JP2013181206A - リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池用負極の製造工程での熱処理を経た後であっても、充分な機械的強度を保つ。
【解決手段】 少なくともＣｒを０．１５重量％以上０．４０重量％以下含有し、残部がＣｕからなり、次式（１）のＣｒ固溶指数Ｚが０．０５≦Ｚ≦０．３となる。Ｚ＝（ＲＭ−ＲＳ）／（ＲＰ−ＲＳ）・・・（１） 但し、ＲＭは負極集電銅箔の導電率Ｒの実測値（％ＩＡＣＳ）であり、ＲＳはＣｒが全て固溶した場合の負極集電銅箔１０の導電率Ｒの計算値（％ＩＡＣＳ）であり、ＲＰはＣｒが全て析出した場合の負極集電銅箔１０の導電率Ｒの計算値（％ＩＡＣＳ）である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、その製造方法、係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔を備える負極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関する。
電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質とが持つ化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すものである。実用化されている中で、高いエネルギー密度を持つ二次電池としてはリチウムイオン二次電池が挙げられる。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ、及び正極と負極との間でリチウムイオンの移動を可能にする電解液で構成される。リチウムイオンが正極活物質と負極活物質との間を出入り（インターカレーション、デインターカレーション）することで、充放電を繰り返す。
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、リチウムイオンの層間への挿入および層間からの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。また、近年、リチウムイオン二次電池には、更なる高容量化が求められており、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質、すなわち、高容量負極活物質の開発がすすめられている。具体的には、シリコン（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）等のリチウム（Ｌｉ）と合金化が可能な金属を含む材料に期待が寄せられている。
これらの負極活物質をバインダ樹脂成分と導電材と共に溶剤に分散させたスラリーを、負極集電体である負極集電銅箔の両面に塗布する。その後、溶剤を乾燥、除去して合剤層（負極活物質）を形成した後、ロールプレス機で圧縮成型してリチウムイオン二次電池用負極を製造するのが一般的である。ＳｉやＳｎ等を負極活物質に用いる場合、これらの材料は充放電時のリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化が大きいため、充放電サイクルによって膨張と収縮とを繰り返すことで、活物質粒子が微粉化したり、負極集電銅箔から剥離又は脱落してしまったりと、サイクル劣化が起こり易くなってしまう。
このため、結着性の高いポリイミド等の熱可塑性のバインダ樹脂を使用することが提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。つまり、リチウムイオン二次電池用負極の製造において、バインダ樹脂の熱可塑性領域の温度以上で熱処理を行うことで、ＳｉやＳｎ等の活物質粒子の凹凸内へのバインダ樹脂の入り込みが大きくなって、結着性を向上させることができる。結着性が高いほど、リチウムイオン二次電池用負極内の集電構造の破壊が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
特開２００６−２７８１２３号公報 特開２００６−２７８１２４号公報 国際公開第２００７／１１４１６８号パンフレット
ここで、ポリイミド等の熱可塑性のバインダ樹脂のような高結着性のバインダ樹脂において高い結着性を得るには、高温での熱処理が必要となる。ポリイミドを用いる場合、イミド化が起こり始める１５０℃以上の温度で、かつ、ポリイミドが完全に分解してしまわない５００℃以下の温度で、熱処理を行う必要がある。但し、１５０℃程度の低温では充分なイミド化に長時間の熱処理が必要となってしまい、生産性の低下が懸念される。そこで、３５０℃〜５００℃での熱処理が好ましい。
しかしながら、このような高温での熱処理を行った場合、スラリーを塗布した負極集電銅箔に軟化が起こり、機械的強度が著しく低下してしまう。これにより、充放電による負極活物質の体積変化に伴って負極集電銅箔の変形が生じてしまい、負極活物質との密着性が低下して充放電サイクル特性が低下してしまう。
一方で、熱処理による軟化後も負極集電銅箔の充分な機械的強度を保つため、熱処理前において非常に高い機械的強度を具備させるには、例えば合金成分を増加させねばならず、係る増加によって負極集電銅箔の導電性の低下が起こる。また、製造時の圧延工程が高コスト化し、負極集電銅箔の高価格化が懸念される。負極集電銅箔の導電性の低下は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を上昇させ、放電レート特性等を悪化させる要因となる。また、負極集電銅箔の高価格化は、リチウムイオン二次電池の価格高騰に直結し、リチウムイオン二次電池を用いた機器の一般普及の妨げになりかねない。
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池用負極の製造工程での熱処理を経た後であっても、充分な機械的強度が保たれるリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、その製造方法、係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔を備える負極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池を提供することである。
本発明の第１の態様によれば、
少なくともＣｒを０．１５重量％以上０．４０重量％以下含有し、残部がＣｕからなり、
下記の式（１）のＣｒ固溶指数Ｚが０．０５≦Ｚ≦０．３となる
リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔が提供される。
Figure 2013181206
 但し、式（１）中、
導電率ＲＭは、
前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の実測上の導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、
導電率ＲＳは、
前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の計算上の導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、前記Ｃｒが全て固溶した場合に固溶した状態にある各合金元素の含有濃度[原子％]（ａｔ％）を下記の式（２）に代入することで得られた電気抵抗率ρから、下記の式（３）により定まる導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、
導電率ＲＰは、
前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の計算上の導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、前記Ｃｒが全て析出した場合に固溶した状態にある各合金元素の含有濃度[原子％]（ａ
ｔ％）を下記の式（２）に代入することで得られた電気抵抗率ρから、下記の式（３）により定まる導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）である。
Figure 2013181206
Figure 2013181206
本発明の第２の態様によれば、
Ａｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒの１種以上の元素を総量で０．０１重量％以上０．４０重量％以下含有する
第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔が提供される。
本発明の第３の態様によれば、
２０μｍ以下の厚さを有する
第１又は第２の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔が提供される。
本発明の第４の態様によれば、
少なくともＣｒが０．１５重量％以上０．４０重量％以下含有される銅合金素材に熱間圧延を施して板材を形成する熱間圧延工程と、
前記板材に冷間圧延を施して生地を形成する冷間圧延工程と、
前記生地を８５０℃以上９５０℃以下に保持して前記生地に溶体化処理を施す生地溶体化工程と、
前記溶体化処理を施された前記生地に冷間圧延を施す最終冷間圧延工程と、を有する
リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法が提供される。
本発明の第５の態様によれば、
前記銅合金素材は、
Ａｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒの１種以上の元素を総量で０．０１重量％以上０．４０重量％以下含有する
第４の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法が提供される。
本発明の第６の態様によれば、
前記最終冷間圧延工程では、
加工度が９５％以上９９％以下となる冷間圧延を前記生地に施し、前記生地の厚さを２０μｍ以下とする
第４又は第５の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法が提供される。
本発明の第７の態様によれば、
前記生地溶体化工程が終了した後、前記最終冷間圧延工程が終了するまでは、前記生地を３５０℃未満の温度に維持する
第４〜第６の態様のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法
が提供される。
本発明の第８の態様によれば、
第１〜第３の態様のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔と、
前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の少なくとも片面に形成された負極活物質層と、
前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔に接続されたタブリードと、を備える
リチウムイオン二次電池用負極が提供される。
本発明の第９の態様によれば、
第４〜第７の態様のいずれかに記載の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の少なくとも片面に負極活物質とバインダ溶液とを混練したスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、
前記スラリーが塗布された前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔に熱処理を施して前記スラリー中のバインダ成分を固化させ、前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の少なくとも前記片面に負極活物質層を形成する熱処理工程と、
前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔にタブリードを接続するタブリード接続工程と、を有し、
前記熱処理工程では、
３５０℃以上５００℃以下の温度で１時間以上１５時間以下の熱処理を施す
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法が提供される。
本発明の第１０の態様によれば、
第８の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
リチウムイオン二次電池用正極と、
前記リチウムイオン二次電池用負極及び前記リチウムイオン二次電池用正極の間に挿入されたセパレータと、
前記セパレータが間に挿入された前記リチウムイオン二次電池用負極及び前記リチウムイオン二次電池用正極が収容され、電解液が封入された容器と、を備える
リチウムイオン二次電池が提供される。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極の製造工程での熱処理を経た後であっても、充分な機械的強度が保たれるリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔を備える負極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明の一実施形態に係る圧延銅箔の製造工程を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の平面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視断面図である。
＜本発明者等が得た知見＞
上述のようなリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔には、例えば銅−クロム（Ｃｕ−Ｃｒ）系合金の圧延銅箔等が用いられる。Ｃｒは、母相であるＣｕ中に固溶することで、係る圧延銅箔の耐熱性を向上させる。よって、リチウムイオン二次電池用負極の製造時における高温、長時間での熱処理による軟化を抑制する。また、係る熱処理によって、固溶状態にあるＣｒ（以下、固溶Ｃｒともいう）は単体でＣｕの母相中に析出し、析出した状態となったＣｒ（以下、析出Ｃｒともいう）は圧延銅箔の機械的強度及び導電性を向上さ
せる作用を発揮する。
本発明者等によれば、リチウムイオン二次電池用負極の製造工程において、このように、高温での熱処理によりＣｒを析出させ、圧延銅箔を硬化させる時効硬化を起こすには、熱処理前の圧延銅箔の状態で、母相中の固溶Ｃｒの量が高い状態に保たれていることが重要である。つまり、母相中の固溶Ｃｒ量を適切に制御する必要がある。
一方で、係る制御のため、固溶Ｃｒ量を正確に把握しようとしても困難が伴う。熱処理によりＣｒが析出して微細分散した結晶組織状態で、母相中の固溶Ｃｒ量を直接的に、且つ正確に測ることは容易ではない。また、析出Ｃｒ量の測定により間接的に固溶Ｃｒ量を算出しても精度が劣る。
そこで、本発明者等は、圧延銅箔中の固溶Ｃｒ量が圧延銅箔の導電率に大きく反映される点を利用することに想い到った。但し、この場合、固溶Ｃｒ量が異なる毎に合金組成も異なり、導電率の値そのものが変化してしまうことも考慮に入れなければならない。
本発明者等は、このような鋭意研究の結果、合金組成の変化に伴う導電率の変化をも考慮のうえ、導電率を指標として固溶Ｃｒ量を正確に把握し、且つ、制御することができるとの知見を得た。
本発明は、発明者等が見いだした上記知見に基づくものである。
＜本発明の一実施形態＞
（１）リチウムイオン二次電池の概略構成
まずは、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成について、図２及び図３を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１の平面図である。図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池５０の斜視断面図である。
図３に示すように、リチウムイオン二次電池５０は、図示しない電解液が封入された容器としての電池外挿缶５を備えている。電池外挿缶５には、タブリード１２を備えたリチウムイオン二次電池用負極１（以下、単に「負極１」ともいう）と、タブリード２２を備えたリチウムイオン二次電池用正極２（以下、単に「正極２」ともいう）とが、間にセパレータ３が挿入された状態で収容されている。
また、図２に示すように、負極１は、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０（以下、単に「負極集電銅箔１０」ともいう）と、例えばその両面に形成された負極活物質層１１ａ，１１ｂとを備える。上述のタブリード１２は、負極集電銅箔１０の露出領域１０ｓに直接接続されている。リチウムイオン二次電池５０及びリチウムイオン二次電池用負極１の詳細の構成については後述する。
（２）リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の構成
以下に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０について説明する。
（負極集電銅箔の構成）
負極集電銅箔１０は、例えば、少なくともクロム（Ｃｒ）を０．１５重量％以上０．４０重量％以下、好ましくは０．２０重量％以上０．４０重量％以下含有し、残部が銅（Ｃｕ）からなるＣｕ−Ｃｒ系合金の圧延銅箔として、例えば２０μｍ以下の厚さに形成されている。
また、負極集電銅箔１０には、機械的強度や耐熱性を向上させる合金元素が更に添加されていてもよい。係る元素としては、例えば銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。負極集電銅箔１０は、１種以上のこれらの元素を総量で０．０１重量％以上０．４０重量％以下含有していてもよい。
上述のように、Ｃｒは母相中に固溶することで耐熱性を向上させる。また、固溶Ｃｒは熱処理によって母相中に析出し、機械的強度や導電率を向上させる。上記のように、Ｃｒを０．１５重量％以上とすることで、固溶Ｃｒをより確実に析出させることができる。また、Ｃｒを０．４０重量％以下としているので、後述する溶体化処理時に、未固溶Ｃｒが粗粒第２相析出物を形成するのが抑制される。よって、析出Ｃｒの微細分散が妨げられるなどして、固溶Ｃｒの析出に伴う負極集電銅箔１０の機械的強度の向上が阻害されたり、加工性が低下してしまったりすることを低減できる。なお、Ｃｒについては、後述の式（１）〜（３）による規定を併せて設けることで、機械的強度の確保をより確実なものとしている。
また、負極集電銅箔１０には、例えば機械的強度や耐熱性を向上させる上記各元素がさらに添加され、総量で０．０１重量％以上となっている。これにより、機械的強度や耐熱性等を向上させる効果が充分に発揮される。一方で、例えば上記各元素が総量で０．４０重量％超となると、負極集電銅箔１０の導電率が悪化してしまう。しかし、本実施形態においては、後述するように、固溶Ｃｒ量を所定量以上に保って機械的強度や耐熱性を確保し、Ａｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等の上記各元素は補助的に用いるため、係る元素の総量を０．４０重量％以下とすることができる。したがって、負極集電銅箔１０の導電率が必要以上に下がることがない。よって、負極集電銅箔１０を用いて製造したリチウムイオン二次電池５０の内部抵抗の上昇を抑制することができ、放電レート特性を含むリチウムイオン二次電池５０の特性等の劣化を抑制することができる。
（負極集電銅箔のＣｒ固溶指数）
また、負極集電銅箔１０においては、次式（１）のＣｒ固溶指数Ｚが０．０５≦Ｚ≦０．３となるよう各種値が制御されている。
Figure 2013181206
但し、式（１）中、
導電率ＲＭは、
負極集電銅箔１０の実測上の導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、
導電率ＲＳは、
負極集電銅箔１０の計算上の導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、Ｃｒが全て固溶した場合に固溶した状態にある各合金元素の含有濃度[原子％]（ａｔ％）を下記の式（２）に代入することで得られた電気抵抗率ρから、下記の式（３）により定まる導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、
導電率ＲＰは、
負極集電銅箔１０の計算上の導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、Ｃｒが全て析出した場合に固溶した状態にある各合金元素の含有濃度[原子％]（ａｔ％）を下記の式（２）に代入することで得られた電気抵抗率ρから、下記の式（３）により定まる導電率Ｒ（％ＩＡＣ
Ｓ）である。
ここで、各導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）は、電気抵抗率が１．７２４×１０−２μΩ・ｍの焼鈍標準軟銅の導電率Ｒを１００％としたときの所定物質の導電率Ｒである。
Figure 2013181206
Figure 2013181206
上記の式（２）を用い、例えば導電率ＲＳを算出する際は、上記の式（２）のＣｒ濃度［ａｔ％］に代入されるべき値は、Ｃｒが全て固溶した状態のときに固溶した状態にあるＣｒ、つまり、負極集電銅箔１０中に含有されるＣｒの全量を濃度（原子％）に換算した値である。
また、例えば導電率ＲＰを算出する際は、上記の式（２）のＣｒ濃度［ａｔ％］に代入されるべき値は、Ｃｒが全て析出した状態のときに固溶した状態にあるＣｒ、つまり、ゼロである。
また、その他の上記任意の合金元素Ｅは、Ｃｒの状態がどうであれ基本的には全て固溶した状態となっている。このため、上記の式（２）の導電率ＲＳ及び導電率ＲＰのいずれにおいても、Ｅ濃度［ａｔ％］に代入されるべき値は、負極集電銅箔１０中に含有される係るＥの全量を濃度（原子％）に換算した値である。なお、そもそも負極集電銅箔１０中にＣｒ以外の合金元素が含有されない場合には、ゼロが代入される。
上述のように、現実の固溶Ｃｒ量の正確な把握とその制御には、種々の困難が伴う。本発明者等は、少なくともＣｒを含有し、或いは、Ａｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等を含有する圧延銅箔について、これら合金元素の含有量や製造条件等を様々に変え、機械的強度や導電性等の測定データを取得し、解析を行った。
式（２）は、係る測定データを踏まえ、リンデ−ノルトハイム（Ｌｉｎｄｅ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）則を各合金元素Ｅの二次の項までテイラー（Ｔａｙｌｏｒ）展開したものである。式中の一次の項の括弧内の各係数はそれぞれ、負極集電銅箔１０中に含有される各元素Ｅの単位濃度当たりの電気抵抗ρへの寄与率Δρである。また、二次の項の括弧の各係数はそれぞれ、各元素Ｅについての修正項νである。各係数の値は、下記の技術文献（イ）に基づくものである。
（イ）小松伸也、“銅合金の比抵抗、その解釈と応用”、銅と銅合金第４１巻１号（２００２）ｐ．４のＴａｂｌｅ２
以上、上記のような構成とすることで、リチウムイオン二次電池用負極１の製造工程での熱処理を経た後であっても、充分な機械的強度を有する負極集電銅箔１０が得られる。
具体的には、負極集電銅箔１０が有する機械的強度は、以下のように規定される。
すなわち、負極集電銅箔１０は、リチウムイオン二次電池用負極１の製造工程において、３５０℃以上５００℃以下での熱処理を１時間以上１５時間以下施した後に、負極集電銅箔１０の圧延方向の引張強さの低下量が例えば３０Ｎ／ｍｍ２以下に留まるよう構成される。また、このとき、好ましくは圧延方向の引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上となる機械的強度を確保可能なように構成される。
また、上記構成により、高い導電率を有する負極集電銅箔１０となる。すなわち、上記と同様の熱処理後、負極集電銅箔１０は、好ましくは７０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有するよう構成される。
（Ｃｒ固溶指数による評価）
以下に、上記の式（１）の意義について更に詳細に説明する。
上述のように、本実施形態に係る負極集電銅箔１０においては、時効硬化を起こさせるのに有効な固溶Ｃｒ量を高く保つため、導電率を用いたＣｒ固溶指数Ｚにより固溶Ｃｒ量を評価し、制御する。固溶Ｃｒ量の評価にあたっては、固溶Ｃｒ量が異なると圧延銅箔中の合金組成も変化し、導電率の値そのものが変動してしまう点に注意が必要である。上記の式（１）では、このような合金組成の変化に伴う導電率の変動の影響をも考慮している。
具体的には、負極集電銅箔１０中に含まれるＣｒの全量がＣｕの母相中に固溶したと仮定すると、Ｃｒの含有量に影響され易い導電率Ｒは最も小さくなる。この最小状態にあるのが、導電率ＲＳである。また、負極集電銅箔１０中に含まれるＣｒの全量がＣｕの母相中に析出したと仮定すると、導電率Ｒは最も大きくなる。この最大状態にあるのが、導電率ＲＰである。
すなわち、式（１）の分母は、導電率Ｒの最大変動幅に相当し、固溶Ｃｒ量の変動域と捉えることができる。また、式（１）の分子は、負極集電銅箔１０中の実際の固溶Ｃｒ量の多寡を反映した値である。つまり、式（１）で表わされるＣｒ固溶指数Ｚは、所定の含有量のＣｒを含む負極集電銅箔１０において、固溶Ｃｒ量の変動域を表わすスケール上で、母相中の実際の固溶Ｃｒ量がどの程度にあるかを示す指標となっている。
このように、Ｃｒ固溶指数Ｚによって、母相中の固溶Ｃｒ量の多寡を評価することができる。つまり、Ｃｒ固溶指数Ｚが小さいほど固溶Ｃｒ量が多く、Ｃｒ固溶指数Ｚが大きいほど固溶Ｃｒ量が少ないこととなる。
本実施形態においては、Ｃｒ固溶指数Ｚを０．３以下としているので、負極集電銅箔１０中には充分な分量の固溶Ｃｒが確保された状態にある。また、Ｃｒ固溶指数Ｚを０．０５以上としているので、例えばそもそも負極集電銅箔１０中のＣｒの絶対量（添加量）が少ない等、他の要因により充分な分量の固溶Ｃｒが含まれない状態が排除される。これにより、リチウムイオン二次電池用負極１の製造工程での熱処理を利用した時効硬化が制御される。つまり、高温、長時間での熱処理による軟化を抑制し、負極集電銅箔１０の充分な機械的強度を確保することができる。
なお、時効硬化により充分な機械的強度を得るには、固溶Ｃｒ量や析出Ｃｒ量等だけでなく、析出物のサイズや分散状態が大きく影響する。固溶Ｃｒ量や析出物のサイズ、分散状態等の制御手法については、後述する。
（３）リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法
次に、図１を参照しながら、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る負極集電銅箔１０の製造工程を示すフロー図である。
（銅合金素材準備工程Ｓ１０）
図１に示すように、まずは、原材料となる銅合金素材としてのインゴット（鋳塊）を用意する。係るインゴットは、少なくともＣｒが０．１５重量％以上０．４０重量％以下、好ましくは０．２０重量％以上０．４０重量％以下含有されるよう、ＣｒとＣｕとを溶解して鋳造されたものである。母材となるＣｕには、例えば無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）やタフピッチ銅等を用いることができる。また、さらに必要に応じて、例えばＡｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒの１種以上の元素を総量で０．０１重量％以上０．４０重量％以下含有していてもよい。
（熱間圧延工程Ｓ２０）
次に、係るインゴットに対し、熱間圧延を施して板材を形成する。なお、熱間圧延工程Ｓ２０に先んじて、鋳造組織中に生じている偏析を均質化する加熱処理を行っておくことが望ましい。具体的には、平衡状態で均質な固溶状態となる温度以上の温度域に３０分以上保持する。加熱温度は、例えば８００℃以上９５０℃以下が好ましい。
（繰り返し工程Ｓ３０）
続いて、熱間圧延を施された板材に対し、冷間圧延工程Ｓ３１と生地溶体化工程Ｓ３２とを複数回繰り返す繰返し工程Ｓ３０を行う。
冷間圧延工程Ｓ３１は、例えば５０％以上の加工度で行う。ここで、加工度は、熱間圧延工程Ｓ２０前の加工対象物（銅の板材）の厚さをＴＢとし、熱間圧延工程Ｓ２０後の加工対象物の厚さをＴＡとすると、加工度（％）＝［（ＴＢ−ＴＡ）／ＴＢ］×１００で表わされる。
生地溶体化工程Ｓ３２では、溶体化処理を所定温度で施すことで、生地中に固溶Ｃｒ量を充分に確保させる。このときの最適温度は合金組成によって多少変動するが、例えば８５０℃以上９５０℃以下の温度で溶体化処理を施すことで、冷却後にＣｒ固溶指数Ｚが０．０５≦Ｚ≦０．３となった生地が得られる。Ｃｒ固溶指数Ｚが所定範囲内となることで、リチウムイオン二次電池用負極１の製造工程での熱処理で、析出Ｃｒが充分に生成して析出強化が起こり、高い耐熱性と機械的強度とを備えた負極集電銅箔１０が得られる。
なお、繰り返しの最後にあたる生地溶体化工程Ｓ３２が終了した後、後述の最終冷間圧延工程Ｓ４０が終了するまでは、上記の生地を例えば３５０℃未満の温度に維持し、生地が高温下に曝されないようにする。これにより、固溶Ｃｒ量を充分に保持した状態で、負極集電銅箔１０が製造される。
（最終冷間圧延工程Ｓ４０）
次に、繰返し工程Ｓ３０を経て溶体化処理を施された生地に、最終冷間圧延工程Ｓ４０を施して、所定の厚さ、例えば２０μｍ以下の圧延銅箔とする。このとき、加工度を９５％以上９９％以下として、上記溶体化処理にて固溶したＣｒの析出の起点となる歪を充分に導入することが好ましい。このように、充分な歪を確保することで、リチウムイオン二次電池用負極１の製造工程での熱処理で析出Ｃｒが生成する際、Ｃｒの析出物の微細分散が起こる。Ｃｒの析出物が微細分散した状態にあることで、機械的強度及び導電性を向上させる効果が一層発揮されやすくなる。
（表面処理工程Ｓ５０）
以上の工程を経た生地に、例えば粗化処理および防錆処理等の所定の表面処理を施し、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０が製造される。
（４）リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
次に、図２に示す構成を備えるリチウムイオン二次電池用負極１の製造方法について説明する。
（スラリー塗布工程）
まずは、負極集電銅箔１０にスラリーを塗布して圧着する方法について説明する。係る工程は、例えばコイル・ツー・コイル方式の連続ラインにより、負極集電銅箔１０にスラリーを塗布するアプリケータ等の装置を用いて行う。
具体的には、例えば負極活物質、バインダ溶液、及び必要に応じて導電助剤を混練したスラリーを、負極集電銅箔１０の両面に塗布し、略均一の厚みに均して圧着し、例えば７０℃〜１３０℃で数分間〜数十分間、乾燥する。
スラリーに含まれる負極活物質としては、例えばＳｎやＳｉ等の合金、或いは化合物等の粉末を用いることができる。個々の粉末の直径は、例えば数μｍ〜数十μｍである。また、バインダ溶液としては、ポリイミド（ＰＩ）等のイミド系樹脂やその他の樹脂の前駆体等の溶液を用いることができる。
（熱処理工程）
次に、例えば赤外線加熱炉等を用い、スラリーが圧着された負極集電銅箔１０に対し、バインダ成分の熱可塑性領域の温度以上となる高温かつ長時間の熱処理を施す。具体的には、３５０℃以上５００℃以下での熱処理を１時間以上１５時間以下施す。これにより、例えばイミド系樹脂等の前駆体からなるバインダ成分は、負極活物質粒子の凹凸内へと入り込みつつイミド化反応が進行して固化する。これにより、負極集電銅箔１０の両面に、負極活物質及びイミド化されたバインダ樹脂を含む負極活物質層１１ａ，１１ｂが、高い結着性を有して形成される。
また、上記熱処理によって、負極集電銅箔１０中の固溶Ｃｒは単体でＣｕの母相中に析出し、析出Ｃｒとなる。上述のように、負極集電銅箔１０はＣｒ固溶指数Ｚが０．０５≦Ｚ≦０．３となるよう制御されており、充分な析出Ｃｒ量が得られることで析出強化が起こる。よって、高温、長時間での熱処理による軟化を抑制しつつ、充分な機械的強度と導電性とを兼ね備える負極集電銅箔１０となる。また、負極集電銅箔１０は９５％以上９９％以下の加工度となる最終冷間圧延工程Ｓ４０を経ており、析出Ｃｒが微細分散し、機械的強度と導電性とを向上させる効果が一層高まる。
このように、リチウムイオン二次電池用負極１の製造工程での熱処理を利用した時効硬化により、充分な機械的強度と導電性とを有する負極集電銅箔１０が得られる。よって、充放電に伴う負極集電銅箔１０の体積変化が抑制され、負極活物質層１１ａ，１１ｂとの高い結着性を確保することができる。
（タブリード接続工程）
次に、図２を参照しながら、負極集電銅箔１０にタブリード１２を接続する方法について説明する。
図２に示すように、両面に負極活物質層１１ａ，１１ｂが形成された負極集電銅箔１０は、少なくとも片面或いは両面の一端に、負極活物質層１１ａ，１１ｂが形成されていな
い露出領域１０ｓを有する。リチウムイオン二次電池５０が備える電池外挿缶５と電気的接続を取るため、この負極集電銅箔１０の露出領域１０ｓに例えば溶接によりタブリード１２を接続する。
すなわち、負極集電銅箔１０の露出領域１０ｓと、例えばＮｉ又はＮｉめっき銅等からなるタブリード１２とを重ね合わせ、例えば超音波溶接機にて、所定の加圧力、負荷エネルギーを加えつつ、所定の負荷時間で溶接処理を行う。これにより、負極集電銅箔１０とタブリード１２とが接続される。
以上により、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０と、負極集電銅箔１０の例えば両面に形成された負極活物質層１１ａ，１１ｂと、負極集電銅箔１０に接続されたタブリード１２と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極１が製造される。
（５）リチウムイオン二次電池の製造方法
次に、図３を参照しながら、リチウムイオン二次電池５０の製造方法について説明する。ここでは、図３に示す円筒型のリチウムイオン二次電池５０を例にとって説明するが、リチウムイオン二次電池は、角型、ラミネート型等、他の形態を有していてもよい。
まず、リチウムイオン二次電池用負極１とリチウムイオン二次電池用正極２とをセパレータ３を介して重ね合わせ、図示しない巻芯に巻き取った捲回体４を製作する。正極２は、リチウムイオン二次電池用正極集電金属箔と、正極集電金属箔の例えば両面に形成された正極活物質層と（いずれも図示せず）、正極集電金属箔に接続されたタブリード２２と、を備える。正極集電金属箔を構成する金属は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やその他の金属等である。正極活物質層は、例えばＬｉを含む金属複合酸化物等からなる。セパレータ３は、例えば多孔質の樹脂等からなる。
次に、容器としての電池外挿缶５に、図示しない下部絶縁板と、捲回体４とをこの順に収容する。続いて、図示しないマンドレル（芯金）を捲回体４の中心に挿入し、上部絶縁板を電池外挿缶５に収容した後に、電池外挿缶５に溝６を形成（溝入れ）する。この後、乾燥を行って電池外挿缶５内の水分を飛ばす。電池外挿缶５内が充分に乾燥したら、図示しない電解液を注入する。次に、電池外挿缶５の溝６近傍にガスケット７を装着し、負極１のタブリード１２を電池外挿缶５に、正極２のタブリード２２をキャップ８の備える端子８ｔにそれぞれ溶接し、キャップ８を電池外挿缶５にクリンプ（圧着）して電解液を封入する。
以上により、セパレータ３が間に挿入されたリチウムイオン二次電池用負極１及びリチウムイオン二次電池用正極２が収容され、電解液が封入された電池外挿缶５を備えるリチウムイオン二次電池５０が製造される。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態においては、導電性を所定値以上に保つため、Ａｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等の合金元素を所定の含有量以下に抑えたが、Ｃｒを所定の含有量とし、また、式（１）〜（３）の規定に従うことで熱処理後の機械的強度を保つ本願の手法は、これとは独立して用いることができる。つまり、上記元素の総量が所定値以上となり、若干導電性の劣った状態であっても本願の機械的強度の確保という目的は達せられる。
また、上述の実施形態においては、最終冷間圧延工程Ｓ４０での加工度を９５％以上と
し、機械的強度をより向上させることとしたが、加工度が９５％未満であっても、本願の手法において所定の効果は得られる。
また、上述の実施形態では、負極集電銅箔１０の両面に負極活物質層１１ａ，１１ｂを形成する構成としたが、負極活物質層は負極集電銅箔の少なくとも片面に形成されていればよい。
本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の機械的強度及び導電性の評価結果について以下に説明する。
（１）負極集電銅箔の製作
まずは、以下に述べる手順に従い、実施例１〜２１及び比較例１〜５に係る負極集電銅箔を製作した。
評価に用いる負極集電銅箔として、無酸素銅を母材とし、少なくともＣｒを所定量含有し、或いは、Ａｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒの１種以上の合金元素を所定量含有する負極集電銅箔を、上述の実施形態と同様の手順及び手法により製作し、実施例１〜２１及び比較例１〜５とした。ただし、比較例１〜５には、上記構成と外れる条件が１つ又は複数含まれる。また、比較例４，５については、上述の実施形態と同様の繰返し工程の後、最終冷間圧延工程の前に、時効処理にあたる４００℃〜５００℃での熱処理を施した。
実施例１〜２１及び比較例１〜５に係る負極集電銅箔から、圧延方向に幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を切り出し、リチウムイオン二次電池用負極の製造工程での熱処理を模して、所定温度の熱処理を所定時間施した。つまり、比較例４，５については、最終冷間圧延工程前後で２回の熱処理を施したことになる。
また、上記リチウムイオン二次電池用負極の製造工程を模した熱処理の前後で、各試験片の電気抵抗を四端子測定法により測定した。また、これを基に、実施例１〜２１及び比較例１〜５についてのＣｒ固溶指数Ｚを求めた。
また、上記リチウムイオン二次電池用負極の製造工程を模した熱処理の前後で、各試験片に対して引張試験を行い、（機械的）強度を評価した。係る引張試験は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ：American Society for Testing and Materials） Ｅ−３４５に準拠し、圧延方向と平行に引張強さを測定した。
（２）負極集電銅箔の評価結果
以上の結果を、以下の表１に示す。
Figure 2013181206
表１に示すように、実施例１はＣｒのみを含有する負極集電銅箔として構成されている。また、Ｃｒの含有量やＣｒ固溶指数Ｚ、最終冷間圧延工程における加工度等の負極集電銅箔の製造工程での各種条件は所定値内となっている。よって、上記リチウムイオン二次電池用負極の製造工程を模した熱処理後の引張強さの低下量、すなわち、強度低下量は、熱処理前と比べて３０Ｎ／ｍｍ２以下となっている。また、引張強さの数値自体も４００Ｎ／ｍｍ２以上と、極めて良好な結果が得られた。また、導電率についても７０％ＩＡＣ
Ｓ以上の高い値が得られた。
また、実施例２〜１４までは、所定含有量内のＣｒのほかに、所定含有量内の各種合金元素が含有されている。また、負極集電銅箔の製造工程での各種条件を所定値内とした。よって、実施例２〜１４についても、熱処理前後の引張強さの低下量は３０Ｎ／ｍｍ２以下となり、引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、導電率が７０％ＩＡＣＳ以上と、良好な結果が得られた。
このように、上述の各種条件を全て満たす負極集電銅箔であれば、熱処理後であっても、機械的強度、導電率ともに、高い値が得られることがわかった。
また、実施例１５，１６では、いずれも最終冷間圧延工程での加工度が９５％未満となっている。この場合、引張強さ自体は４００Ｎ／ｍｍ２未満と比較的低めであるが、熱処理前後の引張強さの低下量は３０Ｎ／ｍｍ２以下となっており、熱処理後であっても機械的強度を確保するという所定の目的は達せられた。
また、実施例１７〜２０では、いずれもＡｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等の元素の総量が０．４０重量％を超えている。このため、導電率は７０％ＩＡＣＳ未満と比較的低めであるが、熱処理前後の引張強さの低下量は３０Ｎ／ｍｍ２以下となっており、熱処理後であっても機械的強度を確保するという所定の目的は達せられた。
また、Ｃｒの含有量が下限値であり、Ｃｒ固溶指数Ｚが上限値に近い実施例２１についても、引張強さ自体は４００Ｎ／ｍｍ２未満と比較的低めであるが、熱処理前後の引張強さの低下量は３０Ｎ／ｍｍ２以下となっており、熱処理後であっても機械的強度を確保するという所定の目的は達せられた。
このように、最終冷間圧延工程での加工度や、母材に含まれる各種元素の含有量等、いくつかの項目が上述の条件から外れていても、Ｃｒの含有量及びＣｒ固溶指数Ｚが所定値内であれば、熱処理後の機械的強度が保たれることがわかった。
一方で、比較例１は、Ｃｒ固溶指数Ｚが下限値未満であり、引張強さが不足となって、かつ、引張強さの低下量が３０Ｎ／ｍｍ２を超えてしまった。
また、比較例２，３は、Ｃｒの含有量が過剰のため、析出物の微細分散が妨げられ、引張強さが不足し、引張強さの低下量が３０Ｎ／ｍｍ２を超えてしまった。
また、比較例４，５は、最終冷間圧延工程前に時効処理を行ったためにＣｒ固溶指数Ｚが０．３を超えてしまい、結果、正規の熱処理での軟化が起こって引張強さが不足してしまった。さらに、比較例４，５とも、引張強さの低下量が３０Ｎ／ｍｍ２を超えてしまった。
１ リチウムイオン二次電池用負極
２ リチウムイオン二次電池用正極
３ セパレータ
４ 捲回体
５ 電池外挿缶（容器）
６ 溝
７ ガスケット
８ キャップ
８ｔ 端子
１０ リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔
１１ａ，１１ｂ 負極活物質層
１２，２２ タブリード
５０ リチウムイオン二次電池
本発明の第１の態様によれば、
少なくともＣｒを０．１５重量％以上０．４０重量％以下含有し、残部がＣｕからなり、
下記の式（１）のＣｒ固溶指数Ｚが０．０５≦Ｚ≦０．３となる
リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔が提供される。
Figure 2013181206
 但し、式（１）中、
導電率ＲMは、
前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の実測上の導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、
導電率ＲSは、
前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の計算上の導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、前記Ｃｒが全て固溶した場合に固溶した状態にある各合金元素の含有濃度[原子％]（ａｔ％）を下記の式（２）に代入することで得られた電気抵抗率ρから、下記の式（３）により定まる導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、
導電率ＲPは、
前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の計算上の導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、前記Ｃｒが全て析出した場合に固溶した状態にある各合金元素の含有濃度[原子％]（ａｔ％）を下記の式（２）に代入することで得られた電気抵抗率ρから、下記の式（３）により定まる導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）である。
Figure 2013181206
Figure 2013181206
Figure 2013181206
Figure 2013181206

Claims (10)

  1. 少なくともＣｒを０．１５重量％以上０．４０重量％以下含有し、残部がＣｕからなり、
    下記の式（１）のＣｒ固溶指数Ｚが０．０５≦Ｚ≦０．３となる
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔。
    Figure 2013181206
     但し、式（１）中、
    導電率ＲＭは、
    前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の実測上の導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、
    導電率ＲＳは、
    前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の計算上の導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、前記Ｃｒが全て固溶した場合に固溶した状態にある各合金元素の含有濃度[原子％]（ａｔ％）を下記の式（２）に代入することで得られた電気抵抗率ρから、下記の式（３）により定まる導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、
    導電率ＲＰは、
    前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の計算上の導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）であり、前記Ｃｒが全て析出した場合に固溶した状態にある各合金元素の含有濃度[原子％]（ａｔ％）を下記の式（２）に代入することで得られた電気抵抗率ρから、下記の式（３）により定まる導電率Ｒ（％ＩＡＣＳ）である。
    Figure 2013181206
    Figure 2013181206
  2. Ａｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒの１種以上の元素を総量で０．０１重量％以上０．４０重量％以下含有する
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔。
  3. ２０μｍ以下の厚さを有する
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔。
  4. 少なくともＣｒが０．１５重量％以上０．４０重量％以下含有される銅合金素材に熱間圧延を施して板材を形成する熱間圧延工程と、
    前記板材に冷間圧延を施して生地を形成する冷間圧延工程と、
    前記生地を８５０℃以上９５０℃以下に保持して前記生地に溶体化処理を施す生地溶体化工程と、
    前記溶体化処理を施された前記生地に冷間圧延を施す最終冷間圧延工程と、を有する
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法。
  5. 前記銅合金素材は、
    Ａｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒの１種以上の元素を総量で０．０１重量％以上０．４０重量％以下含有する
    ことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法。
  6. 前記最終冷間圧延工程では、
    加工度が９５％以上９９％以下となる冷間圧延を前記生地に施し、前記生地の厚さを２０μｍ以下とする
    ことを特徴とする請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法。
  7. 前記生地溶体化工程が終了した後、前記最終冷間圧延工程が終了するまでは、前記生地を３５０℃未満の温度に維持する
    ことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法。
  8. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔と、
    前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の少なくとも片面に形成された負極活物質層と、
    前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔に接続されたタブリードと、を備える
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  9. 請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の少なくとも片面に負極活物質とバインダ溶液とを混練したスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、
    前記スラリーが塗布された前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔に熱処理を施して前記スラリー中のバインダ成分を固化させ、前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の少なくとも前記片面に負極活物質層を形成する熱処理工程と、
    前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔にタブリードを接続するタブリード接続工程と、を有し、
    前記熱処理工程では、
    ３５０℃以上５００℃以下の温度で１時間以上１５時間以下の熱処理を施す
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  10. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
    リチウムイオン二次電池用正極と、
    前記リチウムイオン二次電池用負極及び前記リチウムイオン二次電池用正極の間に挿入されたセパレータと、
    前記セパレータが間に挿入された前記リチウムイオン二次電池用負極及び前記リチウムイオン二次電池用正極が収容され、電解液が封入された容器と、を備える
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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