JP2013178506A - 磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】リーク、ベタ部キャリア付着、帯電付与性、及び現像性を満足する磁性キャリアを提供することにある。
【解決手段】多孔質磁性コア粒子の孔に充填樹脂組成物を充填した充填コア粒子の表面に、被覆樹脂及びカーボンブラックを含有する被覆樹脂組成物を被覆した磁性キャリアであって、
該被覆樹脂組成物の被覆量が、該充填コア粒子１００．０質量部に対して２．０質量部以上５．０質部以下であり、該磁性キャリアをトルエン中に分散して得られる該被覆樹脂組成物のトルエン溶液中における該カーボンブラックの体積基準の粒度分布に関して、最大頻度となる粒径Ｐｖが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア及びそれを用いた二成分系現像剤に関するものである。

従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。

二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。

一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。

そこで、磁性キャリアの現像性を向上させる試みがなされ、導電性微粒子を磁性キャリア表面に添加し、磁性キャリアの表面抵抗を下げた磁性キャリアが提案されている（特許文献１）。低抵抗化によって、現像性の向上は図られるが、現像剤担持体より磁性キャリアを通じて静電像に電荷が注入され、静電像が乱されるリークの問題が発生する場合があった。また、磁性キャリアがトナーと同極性化し、静電潜像担持体の画像部に、トナーと共に磁性キャリアが付着する、いわゆるベタキャリア付着が生じる場合があった。

一方、リークや、カブリを抑制することにつながる被覆樹脂層の厚膜化、被覆樹脂の２層化の提案がなされている（特許文献２）。

上記磁性キャリアにより、リークや、カブリを抑制することが可能である。しかしながら、被覆樹脂層を厚くすることで、磁性キャリア同士の合一が生じやすくなる傾向がある。合一した磁性キャリアが存在する場合、通常は篩分けにより、合一した磁性キャリアは排除されるが、合一した磁性キャリアが篩い分けの衝撃で解砕された場合には、クレーター状の解砕面を有する磁性キャリアが篩いを追加してしまい、製品に混入する場合があった。このような磁性キャリアを用いて、長期の画像出力を行うと、トナーの外添剤が、磁性キャリアのクレーター部分に選択的に蓄積される。そのため、磁性キャリアの帯電付与能が損なわれ、色味変動を起こす場合があった。また、被覆樹脂層が厚膜化し、磁性キャリアが高抵抗化することから、現像性が低下し、画像濃度が薄くなる場合があった。

以上のことから、リーク、ベタキャリア付着、帯電付与性、及び現像性を満足する磁性キャリアの開発が急務である。

特開２０１１−３３８６１号公報 特開２０１０−１０２１９０号公報

本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した磁性キャリアを提供するものであり、高精彩な画像を安定して形成できる。具体的には、リーク、ベタキャリア付着、帯電付与性、及び現像性を満足する磁性キャリアを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記磁性キャリアを用いることにより、リーク、ベタキャリア付着、帯電付与性、及び現像性を満足する磁性キャリアを得ることができることを見出した。

本発明は、多孔質磁性コア粒子の孔に充填樹脂組成物を充填した充填コア粒子の表面に、被覆樹脂及びカーボンブラックを含有する被覆樹脂組成物を被覆した磁性キャリアであって、
該被覆樹脂組成物の被覆量が、該充填コア粒子１００．０質量部に対して２．０質量部以上５．０質部以下であり、
該磁性キャリアをトルエン中に分散して得られる該被覆樹脂組成物のトルエン溶液中における該カーボンブラックの体積基準の粒度分布に関して、最大頻度となる粒径Ｐｖが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。

また、本発明は、磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤であって、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉末とを有し、
該磁性キャリアが、上記構成の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。

さらに、本発明は、磁性キャリアとトナーを含む補給用現像剤を必要に応じて現像器に補給し、且つ現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出しながら画像形成が行われる画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１．０質量部に対して、該トナーを２．０質量部以上５０．０質量部以下含有しており、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉末とを有し、
該磁性キャリアが、上記構成の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤に関する。

本発明の磁性キャリアを用いることにより、リーク、ベタキャリア付着、帯電付与性、及び現像性を満足する磁性キャリアを提供することができる。

本発明で用いた多孔質磁性コア粒子、充填コア粒子、及び磁性キャリアの比抵抗の測定装置の概略図である。 （ａ）：多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法により測定した細孔径分布の全測定領域の結果の一例であり、（ｂ）：多孔質磁性コア粒子の水銀圧入法により測定した細孔径分布の０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲の結果の一例である。 磁性キャリアをトルエン中に分散して得られる被覆樹脂組成物のトルエン溶液中におけるカーボンブラックの体積基準の粒度分布の一例である（（ａ）：最大頻度粒径Ｐｖが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の一例、（ｂ）：最大頻度粒径が１．０μｍ未満の一例）。 静電潜像担持体上のトナー載り量及び帯電量を測定する装置の構造を示す模式図である。

本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の孔に熱硬化性樹脂組成物を充填した充填コア粒子の表面に、被覆樹脂及びカーボンブラックを含有する被覆樹脂組成物を被覆した磁性キャリアであって、
該被覆樹脂組成物の含有量が、該充填コア粒子１００．０質量部に対して２．０質量部以上５．０質部以下であり、
該磁性キャリアをトルエン中に分散して得られる該被覆樹脂組成物のトルエン溶液中における該カーボンブラックの体積基準の粒度分布に関して、最大頻度となる粒径Ｐｖが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする。

上述のように、被覆樹脂組成物層が厚くなることで、磁性キャリア同士の合一が起こりやすくなる。そして、後工程において合一した粒子が解砕されると、クレーター状の解砕面を有する磁性キャリアが生じてしまう。このような磁性キャリアを用いて、長期の画像出力を行うと、トナーの外添剤が、磁性キャリアのクレーター部分に選択的に蓄積され、磁性キャリアの帯電付与能が損なわれてしまう。結果、このような磁性キャリアを用いた画像形成においては、得られる画像の色味の変動が大きくなる。さらに、磁性キャリアが高抵抗化し、電極効果が軽減されることから、現像性が低下し、画像濃度が薄くなる場合があった。

そこで、本発明者等は、検討を重ね、磁性キャリア同士の合一を防ぎ、現像性の低下を抑制するためには、多孔質磁性コア粒子の特徴である凹凸形状と、カーボンブラックの凝集性を制御することが重要であることを見出し、本発明に至った。

本発明者等は、磁性キャリア同士の合一の原因として、被覆樹脂組成物の表面張力の作用の仕方に注目した。被覆樹脂組成物の表面張力が、磁性キャリア粒子各々に作用して、個々の粒子が球形粒子を形成した場合には合一は生じないが、被覆樹脂組成物の表面張力が、複数の磁性キャリア粒子の間で作用した場合に、磁性キャリア同士の合一が生じると考えられる。そこで、本発明者等は、被覆樹脂組成物の表面張力を、個々の磁性キャリア粒子に作用させることが重要であると考えた。

そのためには、磁性コア粒子の表面に凹凸形状を形成させて、被覆樹脂組成物との接触面積を大きくすることが重要であり、多孔質磁性コア粒子を用いることが好適である。すなわち、多孔質磁性コア粒子の凹部に染み込んだ被覆樹脂組成物の両サイドには、多孔質磁性コア粒子の面が存在しているため、両サイドの多孔質磁性コア粒子の面が懸け橋となって被覆樹脂組成物の表面張力が作用しやすいためである。

また、磁性コア粒子を多孔質磁性コア粒子にすることで、磁性コア粒子の表面に凹凸形状が形成され、現像性が向上する。現像性が向上する理由は、磁性コア粒子の凹凸形状により、被覆樹脂組成物を被覆した磁性キャリアにおいて、被覆樹脂組成物層に薄膜部分と厚膜部分を両方存在させることができる、局所的に存在する薄膜部分が、電極効果として働くためである。

さらに、カーボンブラックのフィラー効果を好適に作用させることで、被覆樹脂組成物の表面張力を、磁性キャリア粒子各々に作用させることができるため、磁性キャリア同士の合一をより効果的に防ぐことができる。この効果には、カーボンブラックの一次粒子径と凝集性が影響している。すなわち、カーボンブラックは、凝集性が高いため、凝集粒子として、大きい粒子として存在し、表面張力の作用を受けやすい。一方、一次粒子径が小さい、比表面積が大きな粒子であるため、樹脂組成物との接触点が大きくなる。この一次粒子径と凝集性の特異な関係により、被覆樹脂組成物の表面張力が個々の磁性キャリアに作用しやすくなる。

また、凝集したカーボンブラックを使用することで、現像性を向上させることを見出した。凝集したカーボンブラックは、粒径が大きくなるため、上記被覆樹脂組成物層の厚膜部分に集中しやすく、従来カウンターチャージ緩和が働きにくい被覆樹脂組成物層の厚膜部分において、カウンターチャージの緩和が促進されるためである。

そして、本発明者らは、鋭意検討を重ね、カーボンブラックのフィラー効果と、カウンターチャージ緩和を満足できるカーボンブラックの粒径の好適なバランスを発見した。すなわち、該磁性キャリアをトルエン中に分散して得られる該被覆樹脂組成物のトルエン溶液中における該カーボンブラックの体積基準の粒度分布に関して、最大頻度となる粒径Ｐｖが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが重要である。

本発明者らは、上記手法で得られた、最大頻度の粒径Ｐｖは、被覆樹脂組成物層中のカーボンブラックの粒径をそのまま表しているわけではないが、被覆樹脂組成物中のカーボンブラックの凝集状態を反映していると推測している。カーボンブラックが凝集しているものほど、カウンターチャージ緩和が速くなる傾向にあるが、最大頻度となる粒径Ｐｖが大きいものほど、カウンターチャージ緩和が速くなる傾向が確認できており、これより最大頻度となる粒径Ｐｖが、被覆樹脂組成物中のカーボンブラックの凝集状態を反映していると推測した。

本発明者らは、最大頻度となる粒径Ｐｖを大きく変化させたサンプルを作製し、それらのサンプルにおいて、クレーター状の解砕面を有する磁性キャリアの混入割合と、カウンターチャージ緩和の速度定数とを確認し、その結果に基づき最適な最大頻度となる粒径Ｐｖの範囲を決定した。

さらに、該被覆樹脂組成物の量を、制御することで、磁性キャリア同士の合一を防ぐことができることを発見した。

すなわち、該被覆樹脂組成物の被覆量は、該充填コア粒子１００．０質量部に対して２．０質量部以上５．０質量部以下である。この範囲にすることで、多孔質磁性コア粒子の凹凸形状を損なうことなく維持できるため、被覆樹脂組成物の表面張力を、磁性キャリア各々に作用させることができる。

また、多孔質磁性コア粒子の凹凸形状を制御する方法としては、多孔質磁性コア粒子の平均細孔径を制御する方法がある。平均細孔径とは、細孔径０．１μｍ以上６．０μｍ以下の範囲に指定した場合のメディアン細孔直径（容積基準）の値である。平均細孔径は０．７μｍ乃至１．４μｍが好ましく、０．９μｍ乃至１．３μｍがさらに好ましい。平均細孔径が上記範囲内であると、凹部においても、多孔質磁性コア粒子の面が懸け橋となって、被覆樹脂組成物の表面張力が十分に働き、磁性キャリア各々に作用させることができる。さらに、平均細孔径が上記範囲内であると、充填樹脂組成物の充填も容易に行えることができ、多孔質磁性コア粒子内部にまで、しっかり充填できるため、被覆樹脂組成物と多孔質磁性コア粒子との接触面積を大きくできる。その結果、被覆樹脂組成物の表面張力が作用しやすいため、磁性キャリア同士の合一を防ぐことができる。

一方、磁性コア粒子が、バルク状磁性コア粒子、磁性体分散型コア粒子であれば、磁性コア粒子表面に凹凸が存在していないため、被覆樹脂組成物の表面張力が磁性キャリア各々に作用せず、磁性キャリア同士の合一が起こる。そのため、篩工程により、クレーターを有する磁性キャリアが混入し、長期の画像出力時にトナーの外添剤が磁性キャリアのクレーター部分に選択的に蓄積される磁性キャリアの帯電付与能が損なわれ、色味変動が生じる場合がある。さらに、被覆樹脂組成物層は均一な厚膜部分のみであるため、薄膜部分が存在せず、電極効果が働かないため現像性が低下し、画像濃度が薄くなる場合がある。

また、該被覆樹脂組成物中の該カーボンブラックの体積基準の粒度分布において、最大頻度となる粒径Ｐｖが１．０μｍ未満であれば、フィラー効果が作用しにくいため、被覆樹脂組成物の表面張力が磁性キャリア各々に作用せず、磁性キャリア同士の合一が起こる。そのため、篩工程により、クレーターを有する磁性キャリアが混入し、長期の画像出力時に、トナーの外添剤が磁性キャリアのクレーター部分に選択的に蓄積される磁性キャリアの帯電付与能が損なわれ、色味変動が生じる場合がある。さらに、カーボンブラックの凝集性が低いため、被覆樹脂組成物層内でもカーボンブラックの粒径は大きくならず、被覆樹脂組成物層の薄膜部分と厚膜部分に均一に分散する。よって、被覆樹脂組成物層の厚膜部分において、カウンターチャージ緩和が良好に働かないため、現像性が低下し、画像濃度が薄くなる場合がある。

また、該樹脂組成物中の該カーボンブラックの体積基準の粒度分布に関して、最大頻度となる粒径Ｐｖが１０．０μｍより大きければ、フィラー効果は作用するものの、該カーボンブラックの粒径が大きくなる。このため、被覆時に、該カーボンブラックが界面となって解砕し、やはり、クレーターを有する磁性キャリアが混入し、長期の画像出力時に、トナーの外添剤が磁性キャリアのクレーター部分に選択的に蓄積される磁性キャリアの帯電付与能が損なわれ、色味変動が生じる場合がある。さらに、カーボンブラックの凝集性が高いため、被覆樹脂組成物内におけるカーボンブラックの粒径が大きすぎて、多孔質磁性コア粒子とカーボンブラックによる電荷の導通経路が形成され、リークの問題が発生する場合がある。

また、該被覆樹脂組成物の被覆量は、該充填コア粒子１００．０質量部に対して２．０質量部未満であれば、被覆樹脂組成物量が少ないため、薄い被覆樹脂組成物層が形成される。そのため、コントロールしているカーボンブラックの粒径が、被覆樹脂組成物層に対して大きすぎて、多孔質磁性コア粒子とカーボンブラックによる電荷の導通経路が形成され、リークの問題が発生する場合がある。また、該被覆樹脂組成物の被覆量は、該充填コア粒子１００．０質量部に対して５．０質量部より多ければ、被覆時に、多孔質磁性コア粒子の凹凸が損なわれ、磁性キャリア各々に作用せず、カーボンブラックのフィラー効果だけでは、磁性キャリア同士の合一を抑制できない。そのため、篩工程により、長期の画像出力時に、クレーターを有する磁性キャリアが混入し、長期の画像出力時に、トナーの外添剤が、磁性キャリアのクレーター部分に選択的に蓄積される磁性キャリアの帯電付与能が損なわれ、色味変動が生じる場合がある。さらに、多孔質磁性コア粒子の凹凸が覆われ、被覆樹脂組成物層は均一な厚膜部分のみであるため、薄膜部分が存在せず、電極効果が働かないため、現像性が低下し、画像濃度が薄くなる場合がある。

〔多孔質磁性コア粒子の製造方法〕
本発明の多孔質磁性コア粒子は、以下のような工程で製造することができる。

多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整できるため、より好ましい。

フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１₂Ｏ）_x（Ｍ２Ｏ）_y（Ｆｅ₂Ｏ₃）_z
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）

式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。

磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするためや多孔質磁性コア粒子表面の凹凸状態を好適にするために、フェライト結晶の成長の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力を好適にコントロールできる観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。

以下に、多孔質磁性コア粒子としてフェライトを用いる場合の製造工程を詳細に説明する。

・工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を秤量し混合する。フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａの金属粒子、酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩。混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。配合する原料種として、水酸化物や炭酸塩を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて細孔容積は大きくなりやすい。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。

・工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、大気中で焼成温度７００℃以上１２００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉。

・工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものが挙げられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。仮焼フェライトの微粉砕品の粒径分布を制御することが、多孔質磁性コア粒子の細孔径分布の制御につながり、最終的に磁性キャリアの表面の凹凸度合いの制御につながるため重要である。仮焼フェライトの微粉砕品の粒径分布を制御するためには、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ³）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ³）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ³）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ³）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ³）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ³）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ³）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ³）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ³）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ³）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径５ｍｍ以上６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径０．０３ｍｍ以上５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。

・工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、分散剤、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加えてもよい。孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。

得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。

・工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を、６００℃以上８００℃以下の温度で分散剤やバインダーを燃焼除去する。その後、酸素濃度の制御できる電気炉で、酸素濃度を制御した雰囲気下で、温度８００℃以上１３００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。温度１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。昇温時間を短くし、降温時間を長くすることで、結晶成長の速度をコントロールし、所望の多孔質構造を得ることができる。焼成温度の保持時間は３時間以上５時間以下であることが、所望の多孔質構造を得るために好ましい。焼成温度を上げたり、焼成時間を長くしたりすることで、多孔質磁性コアの焼成が進む。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気も、窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素等の還元性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行っても良い。あるいは、脱バインダーを行わずに、本焼成を行い、造粒時に添加したバインダーを炉内で分解させて、発生したガスにより炉内を還元性雰囲気にして、酸素濃度の制御を行っても良い。また、ロータリー式電気炉の場合、雰囲気や焼成温度を変更して、多数回焼成を行っても良い。

・工程６（選別工程）：
焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、磁力選鉱により低磁力品を分別し、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。

・工程７（表面処理）：
必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００℃以上７００℃以下で熱処理を行うことができる。

上記のようにして得られた多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、最終的な磁性キャリアの粒径を２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下にするため、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、トナーへの摩擦帯電付与性を良好にし、ハーフトーン部の画質を満足し、カブリの抑制とキャリア付着の防止ができる。

多孔質磁性コア粒子は、後述する比抵抗測定法において、電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、５．０×１０⁶Ω・ｃｍ以上５．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下であることが、現像性を高くできることから好ましい。

多孔質磁性コア粒子の全細孔容積が、３５ｍｍ³／ｇ以上９５ｍｍ³／ｇ以下であることが、被覆樹脂組成物を被覆する際の好適な凹凸形状であることから好ましい。さらに、現像器内の撹拌等によるストレスに耐えうる磁性キャリアの強度を得られることからも好ましい。

〔充填コア粒子の製造方法〕
多孔質磁性コア粒子の孔に充填樹脂組成物を充填させる方法としては、充填樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の孔に添加し、溶剤を除去する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、充填樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。多孔質磁性コア粒子の孔に、樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法及び流動床の如き塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。

浸漬法としては、減圧状態で充填樹脂と溶剤を混合した充填樹脂組成物溶液を多孔質磁性コア粒子の孔へ充填させ、脱気や加温により溶剤を除去する方法が好ましい。脱気の速度や加温の温度で、溶剤除去スピードを制御することで、多孔質磁性コア粒子の孔への充填樹脂組成物の含浸性をコントロールすることができる。減圧の程度としては、１．３０×１０³Ｐａ乃至９．３０×１０⁴Ｐａが好ましい。

１回の充填工程で充填樹脂組成物を充填することは可能であるが、複数回に分けて行うことが好ましい。なぜなら、充填樹脂組成物の種類によっては、一度に多量の充填樹脂組成物を充填しようとした場合、磁性キャリア同士の合一が起こる場合がある。このような場合には、複数回に分けて充填することによって、磁性キャリア同士の合一を防ぎつつ、過不足なく充填が行える。

充填樹脂組成物を充填させた後、必要に応じて各種の方式によって加熱し、充填した充填樹脂組成物を多孔質磁性コア粒子に密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼付けでも良い。温度は、充填する充填樹脂組成物によって異なるが、充分硬化が進む温度まで上げることにより、衝撃に対して強い磁性キャリアを得ることができる。酸化防止のため窒素など不活性ガス気流中で処理することが好ましい。

充填する充填樹脂組成物量は、多孔質磁性コア粒子の細孔容積に対して、６０体積％乃至９０体積％であることが好ましい。より好ましくは７０体積％乃至８０体積％であることが、充填樹脂組成物の被覆性の向上の観点から好ましい。

すなわち、充填する充填樹脂組成物量は、多孔質磁性コア粒子の細孔容積に応じ、上記占有体積になれば良い。特に、磁性コア粒子の強度の観点から、好ましい多孔質磁性コア粒子の全細孔容積が、３５ｍｍ³／ｇ以上９５ｍｍ³／ｇ以下であり、充填する充填樹脂組成物量としては、多孔質磁性コア粒子１００質量部に対して、３．０乃至１０．０質量部であることが好ましい。より好ましくは、６．０乃至８．０質量部であることが、充填コア粒子の凹凸形状が維持されるため、被覆樹脂組成物の表面張力の作用することから好ましい。

充填樹脂組成物溶液における樹脂固形分量は、６質量％以上２５質量％以下であることが、充填樹脂組成物溶液の粘度のハンドリングが良いため、細孔までの充填性や、溶媒の除去時間の観点から好ましい。

多孔質磁性コア粒子の孔に充填する充填樹脂組成物中の充填樹脂としては特に限定されないが、含浸性の高い樹脂が好ましい。含浸性の高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子内部の細孔から充填されることで、充填コア粒子表面近傍の細孔を残り、充填コア粒子表面は細孔による凹凸のある形状を有するため、上述した通り被覆樹脂組成物の表面張力の観点から好ましい。

充填樹脂組成物中の充填樹脂としては、熱可塑性樹脂でも、熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、磁性キャリアを被覆する上では、被覆時に溶媒を使用しても溶けださない熱硬化性樹脂が好ましく、さらに充填のし易さからシリコーン樹脂が好ましい。例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ−２７１、ＫＲ−２５１、ＫＲ−２５５、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０，ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。

また、充填樹脂組成物が、シランカップリング剤を含有していることが好ましい。充填樹脂に対して、シランカップリング剤は相溶性が良好であり、多孔質磁性コア粒子と充填樹脂との濡れ性及び密着性がより高まる。そのため、充填樹脂が、多孔質磁性コア粒子内部の細孔から充填される。その結果、充填コア粒子表面は細孔による凹凸のある形状を有するため、上述した通り被覆樹脂組成物の表面張力の観点から好ましい。

用いられるシランカップリング剤としては特に限定されないが、官能基が存在することで、被覆樹脂組成物との親和性も良好になることから、アミノシランカップリング剤が好ましい。

なお、アミノシランカップリング剤が、多孔質磁性コア粒子と充填樹脂との濡れ性及び密着性がより高め、被覆樹脂組成物との親和性を良好にする原因は、以下のように考える。アミノシランカップリング剤は、無機物と反応する部分と、有機物と反応する部分を有しており、一般的に、アルコキシ基が無機物と、アミノ基を有する官能基が有機物と反応すると考えられている。よって、アミノシランカップリング剤のアルコキシ基が、多孔質磁性コア粒子の部分と反応することで、濡れ性及び密着性を高め、アミノ基を有する官能基は、充填樹脂側に配向することで、被覆樹脂組成物との親和性も高めると考える。

添加するシランカップリング剤の量は、充填樹脂量１００質量部に対して、１．０乃至２０．０質量部であることが好ましい。より好ましくは５．０乃至１０．０質量部であることが、多孔質磁性コア粒子と充填樹脂との濡れ性及び密着性の向上の観点から好ましい。

充填コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、最終的な磁性キャリアの粒径を２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下にするため、１９．０μｍ以上６９．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、キャリア付着を抑制できる。

充填コア粒子は、後述する比抵抗測定法において、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以下であることが、現像性を高くできることから好ましい。現像場において、磁性キャリアはトナーと共に、もっと高電界強度にさらされているが、トナーは絶縁体であるため、電界強度が支配的にかかっている。そのため、磁性キャリアにかかっている電界強度はもっと低くなっており、電界強度１０００Ｖ／ｃｍ程度である。そのため、本発明者等は、比抵抗測定法において、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を採用した。

〔磁性キャリアの製造方法〕
充填コア粒子の表面を被覆樹脂組成物で被覆する方法としては、磁性キャリア同士の合一を防ぐ観点と、カーボンブラックの凝集性をコントロールする観点から、ニーダーコーター法が好ましい。

ニーダーコーター法としては、充填コア粒子と被覆樹脂組成物溶液を、真空脱気型ニーダーに入れて、加熱撹拌した後に、減圧して溶剤を除去することで、カーボンブラックの凝集性がコントロールされている被覆樹脂組成物が被覆された磁性キャリアを得ることができる。

被覆樹脂組成物溶液の調整としては、充填工程と同様の方法が用いられる。被覆工程時の合一を抑制する方法は、被覆する樹脂溶液中の樹脂濃度の調整、被覆する装置内の温度、溶剤を除去する際の温度や減圧度、ニーダーの回転数、樹脂被覆工程の回数などが挙げられる。特に、磁性キャリア同士の合一を防ぐためには、一気に溶媒を揮発させるのではなく、樹脂組成物の粘度に合わせて昇温させることが好ましい。まず、充填コア粒子と被覆樹脂組成物を真空型脱気ニーダーに投入し、「常温」で溶媒を揮発させていく。そして、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発し、前記混合物の粘度が高くなり、装置としての負荷電力が高くなると、８０℃に昇温し、さらに溶媒を揮発させる。

被覆樹脂組成物層に用いられる被覆樹脂組成物中の被覆樹脂としては特に限定されない。例えば、ポリビニル系樹脂、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂等が挙げられる。中でも、長期画像出力における帯電付与の安定性の観点から、ポリビニル系樹脂が好ましい。

また、被覆樹脂組成物中の被覆樹脂は、分子構造中に環式炭化水素基を有することが好ましい。環式炭化水素基を有する被覆樹脂組成物を被覆することで、高温高湿環境下において、磁性キャリアが水分を吸着し、磁性キャリアの抵抗が低下することで、ベタキャリア付着が発生することを抑制できる。

なお、該被覆樹脂組成物を被覆することで、高温高湿環境下における、磁性キャリアの水分吸着を抑制する効果は、以下のように考える。被覆樹脂組成物を充填コア粒子の表面に被覆する場合、被覆樹脂組成物を有機溶剤中に溶解させたものと、充填コア粒子とを混合及び脱溶媒するような被覆工程を経る。当該工程において、環式炭化水素基が被覆樹脂組成物層の表面に配向しながら溶媒が除去されていき、完成した磁性キャリアの表面には、高疎水性の環式炭化水素基が配向された状態で被覆樹脂組成物層が形成されるからである。

環式炭化水素基の具体例としては、炭素数３以上１０以下の環式炭化水素基が挙げられ、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボニル基、ノルボニル基、ボロニル基等である。なかでも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基が好ましく、構造上安定であることにより充填コア粒子との密着性が高いという観点からシクロヘキシル基が特に好ましい。

また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整するために、さらにその他のモノマーをビニル系樹脂の構成成分として含有させてもよい。

被覆樹脂組成物の構成成分として用いられるその他のモノマーとしては、公知のモノマーが用いられるが、例えば次のようなものが挙げられる。スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。

さらに、被覆樹脂組成物層に用いられる被覆樹脂組成物が、グラフト重合体であることが、多孔質磁性コア粒子との濡れ性がさらに良化し、被覆樹脂組成物の表面張力が作用しやすくなるため好ましい。

グラフト重合体を得るには、幹鎖を形成後グラフト重合する方法や、モノマーとしてマクロモノマーを用いて共重合する方法があるが、マクロモノマーを共重合して用いる方法が、枝鎖の分子量を容易にコントロールできるために好ましい。

用いられるマクロモノマーとしては特に限定されないが、多孔質磁性コア粒子との濡れ性がさらに良化することから、メチルメタクリレートマクロモノマーが好ましい。

なお、被覆樹脂組成物がメチルメタクリレートマクロモノマーを有していることで、多孔質磁性コア粒子との濡れ性が良化する原因は、上記の乾式炭化水素基が被覆樹脂組成物層の表面に配向することに対して、疎水性が大きく異なるマクロモノマーは充填コア粒子に配向することに由来する。そして、マクロモノマーは重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子を有していることから、多孔質磁性コア粒子との濡れ性に働いていると考える。

上記マクロモノマーを重合する際に使用する量は、ビニル系樹脂の幹鎖の共重合体１００質量部に対して、１０乃至５０質量部が好ましく、２０乃至４０質量部がより好ましい。

また、被覆樹脂組成物におけるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、カーボンブラックの比表面積と凝集性の観点から、一次粒径が５０ｎｍ以下であり、窒素吸着比表面積が１５０ｍ²／ｇであり、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。

さらに、該磁性キャリアをトルエン中に分散して得られる該被覆樹脂組成物のトルエン溶液中における該カーボンブラックの体積基準の粒度分布に関して、最大頻度である粒径Ｐｖを１．０μｍ以上１０．０μｍ以下にするには、真空脱気型ニーダーの回転数と被覆樹脂組成物中のカーボンブラックの分散状態の調整が重要である。

真空脱気型ニーダーの回転数は、上記のように、溶媒をゆっくり揮発させていくと、樹脂組成物の粘度が上がっていく。この際に、ニーダーの回転数を４０ｒｐｍ以下の低速回転数で、強く練りこむことで、所望のカーボンブラックの凝集が得られる。

また、被覆樹脂組成物中のカーボンブラックの分散状態の調整は、ビーズの如きメディアを用いた分散機を用いることが好ましい。上記分散機としては、例えば、サンドミル、グレンミル、バスケットミル、ボールミル、サンドグラインダー、ビスコミル、ペイントシェーカー、アトライター、ダイノミル、パールミルが挙げられる。この中でも、ペイントシェーカーが、好適なカーボンブラックの凝集状態が得られるため好ましい。好適なカーボンブラックの凝集状態を得るには、カーボンブラックを分散させすぎないことが重要であり、ビーズの粒径を大きく、また、ビーズの材質が柔らかいものを選択し、短時間に行うことが好ましい。従来の方法では、ホモジナイザーを使用してカーボンブラックの分散を行っていた。しかし、それでは、本発明のようなカーボンブラックの凝集状態が得られなかった。

カーボンブラックの含有量としては、被覆樹脂組成物中の被覆樹脂１００．０質量部に対し、１０．０質量部以上３０．０質量部以下であることが、カーボンブラックの凝集性をコントロールするためには好ましい。さらに、リーク等の画像欠陥を発生させないためにも好ましい。

また、被覆樹脂組成物に、カーボンブラック以外の導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。

本発明の磁性キャリアは、体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることが、キャリア付着を抑制したり、トナースペントを抑制し、長期間の使用においても安定して用いることができるため好ましい。

本発明の磁性キャリアは、後述する比抵抗測定法において、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、５．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上５．０×１０⁹Ω・ｃｍ以下であることが、リークを抑制しつつ、現像性を高くできることから好ましい。

〔トナーの製造方法〕
次に、二成分系現像剤や補給用現像剤中に、磁性キャリアと共に含有されるトナーについて説明する。トナーは、結着樹脂、着色剤、およびワックスを含有するトナー粒子と無機微粉末とを有する。

本発明におけるトナーのトナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、ワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作製する懸濁重合法；高分子分散剤を水系有機溶剤中に溶解し、モノマーが重合することで溶媒不溶の粒子を生成してトナー粒子を得る分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；がある。特に、粉砕法によるトナーにおいては、粉砕後、あるいは粉砕・分級後に、トナーの表面を機械的、熱的な処理により改質することで小粒子の低減を行うことができる。

トナーに含有される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂。

本発明に用いられる結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上３００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。

ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０．０質量部以下で使用されることが高光沢度の画像を提供できるために好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立でき好ましい。

ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。中でも、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが、高光沢度の画像を提供できるため好ましい。

トナーに含有される着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。マゼンタ用着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。シアン用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。イエロー用着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

着色剤の使用量は、磁性体を用いる場合以外は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０．０質量部以下である。

トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

トナーには、流動性向上のために、外添剤がとして、無機微粉末が添加されている。無機微粉末としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムを例示できる。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。

粉砕法でのトナー製造手順について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）。

更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。

二成分系現像剤としては、トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１００．０質量部に対してトナーを２．０質量部以上１５．０質量部以下とすることが好ましく、４．０質量部以上１２．０質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、トナーの飛散を低減し、長期に渡って摩擦帯電量が安定する。

補給用現像剤としては、磁性キャリア１．０質量部に対して、トナーを２．０質量部以上５０．０質量部以下含有することが好ましく、４．０質量部以上２０．０質量部以下がより好ましい。上記範囲の配合割合とすることで、安定した摩擦帯電量が得られた上で、ユーザーの負荷となる補給用現像剤の交換の頻度を少なくできる。

補給用現像剤を調製する場合、磁性キャリア及びトナーを所望量秤量し、混合機にて混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でも、Ｖ型ミキサーが磁性キャリアの分散性の観点から好ましい。

本発明に係る各種物性の測定について以下に説明する。

＜磁性キャリア、充填コア粒子、多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。

磁性キャリア、多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：約２３℃／５０％ＲＨ

＜磁性キャリアの電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗、充填コア粒子の電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗、多孔質磁性コア粒子の電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗の測定＞
磁性キャリアの電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗、充填コア粒子の電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗、多孔質磁性コア粒子の電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、図１に概略される測定装置を用いて測定される。

抵抗測定セルＡは、断面積４．９０６ｃｍ²の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１、電極面積４．９０６ｃｍ²下部電極（ステンレス製）２、絶縁部材３、電極面積４．９０６ｃｍ²上部電極（ステンレス製）４から構成される。絶縁部材３上に下部電極（ステンレス製）２を載せ、円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１の穴に、下部電極（ステンレス製）２を通す。次に、上部電極（ステンレス製）４を下部電極（ステンレス製）２上に載せる。その上に、絶縁部材３を載せる。そして、上部の絶縁部材３に、手動スタンドＳＶＨ−１０００Ｎ（ＩＭＡＤＡ社製）を用いて、１００Ｎの負荷をかける。その際の負荷は、デジタルフォースゲージＤＳ２−２００Ｎ（ＩＭＡＤＡ社製）を用いて計測する。そして、ＳＶＨ−１０００Ｎに備えたノギス（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製）を用いてゼロ点調整を行う。（図１（ａ））

次に、下部電極（ステンレス製）２と上部電極（ステンレス製）４の間に、試料（磁性キャリア、充填コア粒子、多孔質磁性コア粒子）５を厚さ約１ｍｍになるように充填し、上記と同様に、１００Ｎの負荷をかける。そして、ノギスを用いて、増加した分の高さを計測し、試料の厚みとする。（図１（ｂ））

この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変えることが重要である。

電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリア、多孔質磁性コア粒子の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター６（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ７を用いる。

制御用コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＩＥＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いたソフトウエアにより行う。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝４．９０６ｃｍ²、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、負荷１００Ｎ、最大印加電圧１０００Ｖとする。

電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ（２⁰Ｖ）、２Ｖ（２¹Ｖ）、４Ｖ（２²Ｖ）、８Ｖ（２³Ｖ）、１６Ｖ（２⁴Ｖ）、３２Ｖ（２⁵Ｖ）、６４Ｖ（２⁶Ｖ）、１２８Ｖ（２⁷Ｖ）、２５６Ｖ（２⁸Ｖ）、５１２Ｖ（２⁹Ｖ）、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（例えば、１．００ｍｍの試料厚みの場合は、電界強度としては、１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＥＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ（第１ステップ）、４００Ｖ（第２ステップ）、６００Ｖ（第３ステップ）、８００Ｖ（第４ステップ）、１０００Ｖ（第５ステップ）、１０００Ｖ（第６ステップ）、８００Ｖ（第７ステップ）、６００Ｖ（第８ステップ）、４００Ｖ（第９ステップ）、２００Ｖ（第１０ステップ）と最大印加電圧の１／５である２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。

実施例１に用いられる磁性キャリアの場合には、スクリーニング時には、１Ｖ（２⁰Ｖ）、２Ｖ（２¹Ｖ）、４Ｖ（２²Ｖ）、８Ｖ（２³Ｖ）、１６Ｖ（２⁴Ｖ）、３２Ｖ（２⁵Ｖ）、６４Ｖ（２⁶Ｖ）の直流電圧を１秒間ずつ磁性キヤリアに印加し、「ＶＯＬＴＡＧＥＳＯＵＲＣＥ ＯＰＥＲＡＴＥ」の表示が３２Ｖまでは、点灯し、６４Ｖで「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＥＲＡＴＥ」の表示が点滅した。次に直流電圧４５Ｖ（２^5.5Ｖ）では点灯し、直流電圧５２Ｖ（≒２^5.7Ｖ）で点灯、さらに、最大印加可能な電圧を収束させて、直流電圧６０Ｖ（２^5.9Ｖ）で点灯した。その結果、最大印加電圧が６０Ｖ（２^5.9Ｖ）となった。６０Ｖの１／５の値の１２．０Ｖ（第１ステップ）、６０Ｖの２／５の値の２４．０Ｖ（第２ステップ）、６０Ｖの３／５の値の３６．０Ｖ（第３ステップ）、６０Ｖの４／５の値の４８．０Ｖ（第４ステップ）、６０Ｖの５／５の値の６０．０Ｖ（第５ステップ）、５／５の値の６０．０Ｖ（第６ステップ）、６０Ｖの４／５の値の４８．０Ｖ（第７ステップ）、６０Ｖの３／５の値の３６．０Ｖ（第８ステップ）、６０Ｖの２／５の値の２４．０Ｖ（第９ステップ）、６０Ｖの１／５の値の１２．０Ｖ（第１０ステップ）の順で直流電圧を印加する。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み１．０４ｍｍと、電極面積とから電界強度及び比抵抗を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点をプロットする。そして、電界強度１０００Ｖ／ｃｍあるいは電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を読み取る。

尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ²）／ｄ（ｃｍ）電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）

＜多孔質磁性コア粒子の細孔容積及び平均細孔径の測定＞
多孔質磁性コア粒子及び充填コア粒子の細孔容積は、水銀圧入法により測定される。測定原理は、以下の通りである。本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めて、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分し、細孔容積（図２（ｂ）中塗り部分）を算出した。測定装置としては、ユアサアイオニクス社製 全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、島津製作所社製 自動ポロシメータオートポアＩＶ ９５００ シリーズ等を用いて測定することができる。具体的には、株式会社島津製作所のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順で測定を行った。測定条件「測定環境：２０℃」「測定セル：試料体積 ５ｃｍ³、圧入体積 １．１ｃｍ³、用途 粉体用」「測定範囲：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７Ｍｐａ）以下」「測定ステップ：８０ステップ（細孔径を対数で取ったときに等間隔になるようにステップを刻む）」「圧入体積：２５％以上７０％以下になるように調節」「低圧パラメータ；排気圧力：５０μｍＨｇ、排気時間：５．０ｍｉｎ、水銀注入圧力：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）、平衡時間：５ｓｅｃｓ」「高圧パラメータ；平衡時間：５ｓｅｃｓ」「水銀パラメータ；前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ、後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ、表面張力；４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、水銀密度；１３．５３３５ｇ／ｍＬ」

（測定手順）
（１）多孔質磁性コア粒子を、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。そして、秤量値を入力する。
（２）低圧部で２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６Ｍｐａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布及び平均細孔径を算出する。ここで、平均細孔径とは、付属ソフトで解析し算出された値であり、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲に指定した場合のメディアン細孔直径（容積基準）の値である。

上記（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。上記の様にして計測した細孔径分布を図２に示す。図２（ａ）に、多孔質磁性コア粒子の全測定領域の図を示し、図２（ｂ）に、多孔質磁性コア粒子の０．１μｍ以上６．０μｍ以下の範囲の部分を切り出した図を示す。ここで、細孔径が６．０μｍより大きい部分は、充填した磁性キャリア同士の空隙を表しているため、磁性キャリア内部の細孔径を表していないため、除外した。図２（ｂ）より、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した全細孔容積（図中斜線部分）を付属のソフトウエアを用いて、算出した。さらに、平均細孔径も算出した。

＜被覆樹脂組成物のトルエン溶液中でのカーボンブラックの粒度分布（最大頻度となる粒径Ｐｖ）の測定方法＞
二成分系現像剤から以下の方法で磁性キャリアのみを分離する。上記の現像剤から磁性キャリアを分離する方法は、次のようにして行う。

（株）エトワス社製 帯電分離式帯電量測定装置を用いて分離を行う。上記測定装置を用いることで、二成分系現像剤から磁性キャリアを効果的に分離することができる。トナーと磁性キャリアを分離する際、一回に１．５ｇの現像剤を用いた。スリーブに現像剤をセットし、−４ｋＶの印加電圧を与えながら、１分間、２０００ｒｐｍにてスリーブ内部の磁石（１０００ガウス）を回転させると、円筒（ステンレス製）の内側にトナーのみが飛翔し、スリーブ上に磁性キャリアのみが残る。この磁性キャリアを採取することで、現像剤から磁性キャリアを効果的に回収することができる。

得られた磁性キャリア０．５ｇに対して、トルエンを５０ｍｌ加えて発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、被覆樹脂組成物を溶解し、カーボンブラックがトルエン中に分散した被覆樹脂組成物のトルエン溶液を得る。尚、充填樹脂組成物や被覆樹脂組成物中にカーボンブラック以外の粒子が添加されている場合には、粒径を測定する前にそれらの粒子を除去しておく。粒子の除去には公知の方法を用いればよい。

得られた分散液を極小容量試料循環器（Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を取り付けたマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００（日機装）にて測定を行った。測定の際、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００に以下のパラメータを設定した。
粒子条件名：ＣＢ
粒子透過性：吸収
ＳｅｔＺｅｒｏ：１０
測定時間「ｓ」：３０
測定回数：２
溶媒名：トルエン
溶媒屈折率：１．５０
計算モード：ＭＴ３０００

この測定結果より、各粒径に対する頻度（％）が算出され、最大頻度（％）を示す粒径を粒径Ｐｖ（μｍ）として（図３）算出した。

＜静電潜像担持体上のトナーの帯電量の測定法＞
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナー載り量を算出できる。具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、例えば（図４に示すファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ））によって測定することができる。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで図４中の内筒１０と外筒１１は絶縁されている。図４中、符号８はフィルターであり、符号９及び符号１２は絶縁部材である。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）を帯電量とする。また、吸引した面積Ｓを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ²）で除して、単位面積あたりのトナー載り量とする。トナーは静電潜像担持体上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナー像を直接、エアー吸引して測定する。
トナー載り量（ｍｇ／ｃｍ²）＝Ｍ／Ｓ
トナー帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ

＜被覆樹脂及びトナーの結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、被覆樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜多孔質磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６２．３質量部
ＭｎＣＯ₃ ２８．９質量部
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ８．２質量部
ＳｒＣＯ₃ ０．６質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。

・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用い大気中、温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（ＳｒＯ）_c（Ｆｅ₂Ｏ₃）_d
（上記式において、ａ＝０．３１９、ｂ＝０．１８０、ｃ＝０．００５、ｄ＝０．４９６）

・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのステンレスビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、室温から温度１１５０℃まで３時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、８時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３５．１μｍの多孔質磁性コア粒子１を得た。Ｄ５０、電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗、及び細孔容積、平均細孔径を表１に示す。

＜多孔質磁性コア粒子２乃至９、バルク状磁性コア粒子１の製造例＞
多孔質磁性コア粒子の製造例１において、表１に示したように変更する以外同様にして多孔質磁性コア粒子２乃至９、バルク状磁性コア粒子１を得た。Ｄ５０、電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗、及び全細孔容積、平均細孔径を表１に示す。

＜シリコーン樹脂溶液１の調製＞
ＫＲ２５１（信越化学社製、樹脂固形分濃度２０％） ５０．０質量％
トルエン ４９．５質量％
３−アミノプロピルトリメトキシシラン ０．５質量％
を１時間混合し、シリコーン樹脂溶液１を得た。

＜シリコーン樹脂溶液２の調製＞
ＫＲ５２０８（信越化学社製、樹脂固形分濃度２０％） ５０．０質量％
トルエン ４９．５質量％
ジメトキシメチルビニルシラン ０．５質量％
を１時間混合し、シリコーン樹脂溶液２を得た。

＜重合体溶液１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部を、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。得られた被覆樹脂１の物性を表２に示す。

＜重合体溶液２乃至６の調製＞
重合体溶液１の調製において、表２に示したように変更する以外、同様にして重合体溶液２乃至６を調製した。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ６５．０質量％
トルエン ３１．０質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ４．０質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。

＜被覆樹脂溶液２乃至９、及び被覆樹脂溶液１１乃至１４の調製＞
被覆樹脂溶液１の調製において、表３に示したように変更する以外、同様にして被覆樹脂溶液２乃至９、及び被覆樹脂溶液１１乃至１４を調製した。

＜被覆樹脂溶液１０の調製＞
被覆樹脂溶液１の調製において、カーボンブラックを下記に変更する以外、同様にして被覆樹脂溶液１０を調製した。
カーボンブラック（＃２５；三菱化学社製）
（平均一次粒径４７ｎｍ、窒素吸着比表面積５５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量６６ｍｌ／１００ｇ）

＜磁性キャリア１の製造＞
・工程１（樹脂充填工程）：
多孔質磁性コア粒子１の１００．０質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ちながら、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入し、シリコーン樹脂溶液１を多孔質磁性コア粒子１に対し樹脂成分として７．５質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア粒子１の粒子内にシリコーン樹脂溶液１から得られるシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた充填コア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気、常圧下で、２℃／分の昇温速度で、２２０℃に昇温した。この温度で６０分間加熱撹拌を行い、樹脂を硬化させた。熱処理した後、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩で分級して充填コア粒子１を得た。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗、及び細孔容積を表５に示す。

・工程２（樹脂被覆工程）：
引き続き、常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリアの物性を表５に示す。

＜磁性キャリア２乃至２９の製造＞
磁性キャリア１製造例のうち、表４に示したように変更する以外、同様にして磁性キャリア２乃至２９を作製した。得られた磁性キャリアの物性を表５に示す。

＜磁性キャリア３０の製造＞
磁性キャリア１製造例のうち、工程１に関しては、同様にして、充填コア粒子１を得た。

・工程２（樹脂被覆工程）：
引き続き、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウターミキサーＶＮ型）に被覆樹脂溶液８を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入の仕方として、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。その後被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．３μｍの磁性キャリア３０を得た。得られた磁性キャリアの物性を表５に示す。

＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
・テレフタル酸： ２９９質量部
・無水トリメリット酸： １９質量部
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７４７質量部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）： １質量部
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、上記の材料を秤量した。その後、温度２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させ、その後、１０ｍｍＨｇに減圧し１時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）６０００であるポリエステル樹脂１を得た。

＜ポリエステル樹脂２の製造例＞
・テレフタル酸： ３３２質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
９９６質量部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）： １質量部
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、上記の材料を秤量した。その後、２２０℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸９６質量部を加え、温度１８０℃に加熱し、２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８４０００であるポリエステル樹脂２を得た。

＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂１： ８０質量部
・ポリエステル樹脂２： ２０質量部
・パラフィンワックス（融点：７５℃）： ７質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））：
５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物： １質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。

次に、得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去し、さらに機械的表面改質装置（ファカルティ Ｆ−３００、ホソカワミクロン（株）製）を用いて表面改質を行った。その際、分散ローターの回転数を７５００ｒｐｍ、分級ローターの回転数を９５００ｒｐｍとし、投入量を１サイクルあたり２５０ｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を３０ｓｅｃとし、トナー粒子１を得た。

次いで、上記トナー粒子１ １００質量部に、ルチル型酸化チタン（一次粒子の個数平均粒径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０質量部、シリカＡ（気相酸化法により作製、一次粒子の個数平均粒径：４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）２．０質量部、シリカＢ（ゾルゲル法により作製、一次粒子の個数平均粒径：１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理）２．０質量部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行った。その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２乃至３０の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表６のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２乃至３０を得た。

＜補給用現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を１．０質量部に対し、トナー１を９．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、補給用現像剤１を得た。

＜補給用現像剤２乃至３０の製造例＞
補給用現像剤１の製造例において、表６のように変更する以外は同様の操作を行い、補給用現像剤２乃至３０を得た。

＜実施例１＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、シアン位置の補給用ボトルに補給用現像剤１を入れ、画像形成し、後述の評価を行った。尚、改造点は、現像剤担持体に周波数８．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ０．７ｋＶの矩形交流電圧と直流電圧Ｖ_DCを印加した。耐久画像出力評価時、現像剤担持体の直流電圧Ｖ_DC、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_D、及びレーザーパワーは、トナー消費量を合わせるため、ＦＦｈ画像（ベタ画像）のトナーの紙上への載り量が０．５５ｍｇ／ｃｍ²となるように調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

耐久画像出力試験としては、画像比率４０％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に５０，０００枚出力を行った。
印刷環境 高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ環境下（以下「Ｈ／Ｈ」）
紙 レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ²）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）

以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表７に示す。

［Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）維持率］
耐久前後の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍを評価した。静電潜像担持体上にベタ画像（ＦＦＨ）を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。

上記の初期の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍを１００％とし、耐久後の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍの維持率を算出して以下の基準で判断した。
Ａ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が９０％以上（非常に良好）
Ｂ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上９０％未満（良好）
Ｃ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％未満（本発明において許容できない）

［現像性］
耐久前の現像性を評価した。静電潜像担持体上にベタ画像（ＦＦＨ）を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集した画像面積Ｓを測定し、それより単位面積当たりの電荷量Ｑ／Ｓ（ｍＣ／ｍ²）をコントラスト電位（Ｖｃｏｎｔ）で割ることにより、Ｑ／Ｓ／Ｖｃｏｎｔ（μＣ・ｓ³・Ａ・ｍ^-4・ｋｇ^-1）の値をもって現像性を評価した。
Ａ：１．１０以上（非常に良好）
Ｂ：１．００以上１．１０未満（良好）
Ｃ：１．００未満（本発明において許容できない）

［リーク（白ポチ）］
耐久後のリークを評価した。Ａ４普通紙上にベタ（ＦＦｈ）画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその合計個数を算出し、以下の基準により評価した。
Ａ：０個（非常に良好）
Ｂ：１個以上６個未満（良好）
Ｃ：６個以上（本発明において許容できない）

［キャリア付着］
耐久後のキャリア付着を評価した。Ｖｂａｃｋを１００ＶになるようにＶ_DCを調整し、ＦＦＨ画像を出力し、画像出力途中で電源を切り、クリーニングされる前の静電潜像担持体上を透明な粘着テープを密着させてサンプリングした。そして、１ｃｍ×１ｃｍ中の静電荷潜像担持体上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ²当りの付着キャリア粒子の個数を算出し、以下の基準により評価した。
Ａ：１個以下（非常に良好）
Ｂ：２個以上６個以下（良好）
Ｃ：７個以上（本発明において許容できない）

＜実施例２乃至２６、および比較例１乃至４＞
二成分系現像剤２乃至３０と補給用現像剤２乃至３０（表６参照）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表７に示す。

＜補給用現像剤３１の製造例＞
トナー１のみを用いて、補給用現像剤３１を得た。

＜実施例２７＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤９を入れ、シアン位置の補給用ボトルに補給用現像剤３１を入れ、画像形成し、実施例１と同様の評価を行った。尚、実施例１と異なる改造点として、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外した。

評価結果を表９に示す。

Claims (6)

1. 多孔質磁性コア粒子の孔に充填樹脂組成物を充填した充填コア粒子の表面に、被覆樹脂及びカーボンブラックを含有する被覆樹脂組成物を被覆した磁性キャリアであって、
   該被覆樹脂組成物の被覆量が、該充填コア粒子１００．０質量部に対して２．０質量部以上５．０質部以下であり、
   該磁性キャリアをトルエン中に分散して得られる該被覆樹脂組成物のトルエン溶液中における該カーボンブラックの体積基準の粒度分布に関して、最大頻度となる粒径Ｐｖが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする磁性キャリア。
2. 該カーボンブラックの含有量が、該被覆樹脂１００．０質量部に対して１０．０質量部以上３０．０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
3. 該被覆樹脂組成物中の被覆樹脂は、環式炭化水素基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
4. 該被覆樹脂組成物中の被覆樹脂が、グラフト重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
5. 磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤であって、
   該トナーは、結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉末とを有し、
   該磁性キャリアが、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
6. 磁性キャリアとトナーを含む補給用現像剤を必要に応じて現像器に補給し、且つ現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出しながら画像形成が行われる画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
   該補給用現像剤は、該磁性キャリア１．０質量部に対して、該トナーを２．０質量部以上５０．０質量部以下含有し、
   該トナーは、結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉末とを有し、
   該磁性キャリアが、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。

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