JP5590603B2 - Equipment for producing aligned carbon nanotubes - Google Patents
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Description
本発明は、基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を連続的に製造する装置に関するものである。 The present invention relates to an apparatus for continuously producing an aligned aggregate of carbon nanotubes on a substrate.
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）は、炭素原子が平面的に六角形状に配置されて構成された炭素シートが円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。このＣＮＴには、多層のもの及び単層のものがあるが、いずれもその力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着機能等の面から、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。 A carbon nanotube (hereinafter also referred to as CNT) is a carbon structure having a structure in which a carbon sheet configured by arranging carbon atoms in a hexagonal shape in a plane is closed in a cylindrical shape. There are multi-layered and single-layered CNTs, all of which are in terms of mechanical strength, optical properties, electrical properties, thermal properties, molecular adsorption functions, etc., from electronic device materials, optical element materials, conductive materials. Development as functional materials such as functional materials is expected.
ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイヤモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子、及びエネルギー貯蔵体などの材料として注目されている。 Among CNTs, single-walled CNTs have electrical characteristics (very high current density), thermal characteristics (thermal conductivity comparable to diamond), optical characteristics (light emission in the optical communication band wavelength region), hydrogen storage capacity, and metals. In addition to being excellent in various properties such as catalyst supporting ability, and having both properties of a semiconductor and a metal, it has been attracting attention as a material for nanoelectronic devices, nanooptical elements, and energy storage bodies.
これらの用途にＣＮＴを有効利用する場合、複数本のＣＮＴが特定の方向に配向して集まった束状、膜状、あるいは塊状の集合体をなし、そのＣＮＴ集合体が、電気・電子的、及び光学的などの機能性を発揮することが望ましい。また、ＣＮＴ集合体は、その長さ（高さ）がより一層大きいことが望ましい。このような配向したＣＮＴ集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測される。 When effectively using CNTs for these applications, a bundle, a film, or a mass of aggregates in which a plurality of CNTs are aligned in a specific direction are formed. It is desirable to exhibit any optical functionality. Moreover, it is desirable that the length (height) of the CNT aggregate is much larger. If such an aligned CNT aggregate is created, the application field of CNT is expected to expand dramatically.
このＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素を含むガス（以下、原料ガスと称す）を触媒の金属微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類及び配置、あるいは炭素化合物の種類及び反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴを大量に製造するのに適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。 As one of the CNT manufacturing methods, a chemical vapor deposition method (hereinafter also referred to as a CVD method) is known (see, for example, Patent Document 1). This method is characterized by contacting a gas containing carbon (hereinafter referred to as a raw material gas) with metal fine particles of a catalyst in a high temperature atmosphere of about 500 ° C. to 1000 ° C., and the type and arrangement of the catalyst, or the carbon compound It is possible to produce CNTs in various ways such as the type and the reaction conditions, and is attracting attention as being suitable for producing a large amount of CNTs. In addition, this CVD method can produce both single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and by using a substrate carrying a catalyst, a large number of CNTs oriented perpendicular to the substrate surface. It has the advantage that it can be manufactured.
ＣＶＤ法におけるＣＮＴ合成工程はフォーメーション工程と成長工程の２つの工程に分けて行われることもある。その場合、フォーメーション工程にて基板に担持された金属触媒は高温の水素ガス（以下、還元ガスと称す）に曝されることで還元され、その後の成長工程にて触媒賦活物質を含む原料ガスを触媒に接触させることでＣＮＴを成長させる。 The CNT synthesis process in the CVD method may be performed in two processes, a formation process and a growth process. In that case, the metal catalyst supported on the substrate in the formation process is reduced by being exposed to high-temperature hydrogen gas (hereinafter referred to as a reducing gas), and in the subsequent growth process, the source gas containing the catalyst activator is used. CNT is grown by contacting with a catalyst.
通常のＣＶＤ法では、ＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できない。そのため、ＣＶＤ時の原料ガスの体積分率を０．１〜１％程度に抑えた低炭素濃度雰囲気で合成を行うのが一般的である。原料ガスの供給量とＣＮＴの製造量は比例するため、できるだけ高い炭素濃度雰囲気で合成を行うことが製造効率の向上に直結する。 In a normal CVD method, carbon-based impurities generated during the CNT synthesis process cover the catalyst fine particles, the catalyst is easily deactivated, and CNT cannot be efficiently grown. Therefore, the synthesis is generally performed in a low carbon concentration atmosphere in which the volume fraction of the source gas during CVD is suppressed to about 0.1 to 1%. Since the supply amount of source gas is proportional to the production amount of CNT, synthesis in an atmosphere with a carbon concentration as high as possible directly leads to an improvement in production efficiency.
近年になって、ＣＶＤ法において、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させることにより、触媒の活性及び寿命を著しく増大させた技術（以下、スーパーグロース法と称す。非特許文献１を参照されたい）が提案されている。触媒賦活物質は触媒微粒子を覆った炭素系不純物を取り除いて触媒の地肌を清浄化する効果があると考えられおり、それによって、著しく触媒の活性が向上すると共に寿命が延びると考えられている。そのため、通常では触媒が失活してしまうような高炭素濃度環境（ＣＶＤ時の原料ガスの体積分率を２〜２０％程度）でも触媒活性が失われず、ＣＮＴの製造効率を著しく向上することに成功している。触媒を担持した基板にスーパーグロース法を適用することで合成されるＣＮＴは、比表面積が高く、一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向して集まった集合体を形成していて、かつ嵩密度が低いという特徴を持っている（以下、ＣＮＴ配向集合体と称す）。 In recent years, in the CVD method, a catalyst activation material such as water is brought into contact with the catalyst together with a raw material gas to thereby significantly increase the activity and life of the catalyst (hereinafter referred to as super growth method . Non- patent document 1). Have been proposed). The catalyst activator is considered to have an effect of removing the carbon-based impurities covering the catalyst fine particles to clean the catalyst background, and it is considered that the activity of the catalyst is remarkably improved and the life is extended. Therefore, catalytic activity is not lost even in a high carbon concentration environment where the catalyst is normally deactivated (the volume fraction of the source gas during CVD is about 2 to 20%), and the production efficiency of CNTs is significantly improved. Has succeeded. The CNT synthesized by applying the super-growth method to the substrate carrying the catalyst has a high specific surface area and forms an aggregate in which each CNT is aligned in a regular direction. In addition, it has a feature that the bulk density is low (hereinafter referred to as an aligned CNT aggregate).
従来、ＣＮＴ集合体は、非常にアスペクト比が高い一次元の細長い柔軟性がある物質であり、かつ強いファン・デア・ワールス力のために、無秩序・無配向でかつ比表面積の小さい集合体を構成し易い。そしていったん無秩序・無配向となった集合体の配向性を再構築することは、極めて困難であるため、成形加工性を有する高比表面積の配向性を持つＣＮＴ集合体の製造は困難であった。しかし、スーパーグロース法によって、比表面積が高く、配向性を持ち、かつ様々な形態・形状への成形加工性を持つＣＮＴ配向集合体の製造ができるようになり、物質・エネルギー貯蔵材料として、スーパーキャパシターの電極及び指向性を持つ伝熱・放熱材料などの様々な用途に応用できると考えられている。 Conventionally, a CNT aggregate is a one-dimensional elongated flexible material with a very high aspect ratio, and because of the strong van der Waals force, it is disordered, non-oriented and has a small specific surface area. Easy to configure. And since it is extremely difficult to reconstruct the orientation of the aggregate once disordered and non-oriented, it was difficult to produce a CNT aggregate having a high specific surface area orientation with molding processability. . However, the super-growth method makes it possible to produce aligned CNT aggregates that have a high specific surface area, have orientation properties, and can be processed into various shapes and shapes. It is considered that it can be applied to various uses such as capacitor electrodes and heat transfer / heat dissipation materials with directivity.
従来、ＣＶＤ法によるＣＮＴの連続製造を実現させるための製造装置として、様々な提案がなされており、例えば、ベルトコンベア、ターンテーブル等の搬送手段を用いて、連続搬送方式もしくは連続バッチ方式でＣＮＴを連続製造する装置が提案されている（特許文献２〜６を参照されたい）。しかしながら、スーパーグロース法を用いて、ＣＮＴ配向集合体を連続製造する場合、従来の合成法ではみられなかった高炭素環境下及び／又は触媒賦活物質を使用することに由来する特有の技術課題が発生する。
Conventionally, various proposals have been made as a manufacturing apparatus for realizing continuous production of CNTs by the CVD method. For example, CNTs can be produced by a continuous conveyance method or a continuous batch method using a conveying means such as a belt conveyor or a turntable. Has been proposed (see
ＣＮＴ配向集合体の製造においては、触媒に供給される原料ガスと触媒賦活物質の量を適正な範囲に制御する必要がある。そのためには原料ガス及び／又は触媒賦活物質の基材上での濃度分布及び流速分布を、ＣＮＴの製造に適した範囲内で均一に制御することが必要である。特に、ＣＮＴの製造に適した触媒賦活物質の濃度範囲は極微量であるため精密な制御が要求される。 In the production of the aligned CNT aggregate, it is necessary to control the amounts of the raw material gas and the catalyst activation material supplied to the catalyst within an appropriate range. For this purpose, it is necessary to uniformly control the concentration distribution and flow velocity distribution of the raw material gas and / or catalyst activator on the base material within a range suitable for the production of CNTs. In particular, since the concentration range of the catalyst activator suitable for the production of CNT is extremely small, precise control is required.
また、炉内におけるガスの乱流及び滞留もＣＮＴ配向集合体の製造に影響を及ぼすことが経験的に知られている。成長炉内のガスの流れをできるだけ乱さずに、速やかに排気するようなガスの流れパターンに制御することも要求される。 It is also empirically known that gas turbulence and retention in the furnace also affect the production of aligned CNT aggregates. It is also required to control the gas flow pattern so that the gas flow in the growth furnace is quickly exhausted without disturbing it as much as possible.
ＣＮＴ配向集合体の製造で発生する排気中には炭化水素環化物等のＣＮＴ以外の炭素系副生物（以下、炭素固形物）が含まれている。従来知られているＣＮＴ製造法よりも原ガス環境が高炭素濃度環境で行われるため炭素固形物はより大量に発生し、連続製造時にはこれら炭素固形物が排気管中に付着することで排気の詰りを生じてしまう。結果、排気量を一定に保つことが非常に難しい問題であった。特に、排気管が複数本あって、それらが製造炉を介して空間的に繋がっている場合、各排気管からの排気流量は微妙なバランスの上に成り立っているため、各排気管からの排気流量の経時的変化はより複雑なものになる。排気管ごとに炭素固形物の付着具合が異なることも、各排気管からの排気流量変化が複雑になる要因となる。 Exhaust gas generated in the production of the aligned CNT aggregate contains carbon-based by-products (hereinafter referred to as carbon solids) other than CNT, such as hydrocarbon cyclized products. Since the raw gas environment is performed in a higher carbon concentration environment than the conventionally known CNT manufacturing method, a larger amount of carbon solids are generated, and during continuous production, these carbon solids adhere to the exhaust pipe, and thus the exhaust gas It will cause clogging. As a result, it was a very difficult problem to keep the displacement constant. In particular, when there are multiple exhaust pipes and they are connected spatially via a manufacturing furnace, the exhaust flow rate from each exhaust pipe is based on a delicate balance. The change in flow rate over time becomes more complex. The difference in the amount of carbon solids attached to each exhaust pipe is another factor that complicates changes in the exhaust flow rate from each exhaust pipe.
排気流量の変化は炉内ガスの乱流及び滞留の原因になり、ＣＮＴ配向集合体の製造に悪影響を及ぼす。特に、各排気管からの排気流量バランスが崩れることは、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の基材上での濃度分布及び流速分布の不均一、ガス流れパターン変化などの原因になり、ＣＮＴ配向集合体の製造に多大な悪影響を及ぼす。 Changes in the exhaust flow rate cause turbulent flow and stagnation of the gas in the furnace, which adversely affects the production of aligned CNT aggregates. In particular, the loss of the exhaust flow rate balance from each exhaust pipe causes the concentration distribution and flow velocity distribution on the substrate of the source gas and / or catalyst activator to be nonuniform, changes in the gas flow pattern, etc. It has a great adverse effect on the production of the assembly.
連続製造時においては、排気管内を掃除した後であってもおよそ数時間で排気管が詰り製品不良が発生してしまっていた。ひとたび製品不良が発生すると、各排気管の排気流量を調整する作業が数日程度必要になり、ＣＮＴ配向集合体の製造効率を著しく損なっていた。 During continuous production, even after the inside of the exhaust pipe was cleaned, the exhaust pipe was clogged within several hours, resulting in defective products. Once a product failure occurs, it takes about several days to adjust the exhaust flow rate of each exhaust pipe, and the manufacturing efficiency of the aligned CNT aggregate is significantly impaired.
本発明は、このような従来技術の不都合を解消すべく案出されたものであり、その主な目的は、カーボンナノチューブ配向集合体を連続的に製造する装置において、排気管中に付着する炭素固形物の生成を抑制することによって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造を安定的に保つことを可能にすることである。 The present invention has been devised to eliminate such disadvantages of the prior art, and the main object of the present invention is to adhere carbon adhering to an exhaust pipe in an apparatus for continuously producing aligned carbon nanotube aggregates. By suppressing the formation of solids, it is possible to stably maintain continuous production of aligned CNT aggregates.
このような目的を達成するために本発明の例示的側面としてのカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、表面に触媒を担持した基材上に原料ガスを供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長炉と、前記成長炉内のガスを排気する排気管と、
を備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、前記原料ガスと化学反応を起こすことで前記排気管内に付着する炭素固形物を低減する反応ガスを噴射する反応ガス噴射部を備えていることを特徴とする。
In order to achieve such an object, an apparatus for producing an aligned carbon nanotube assembly as an exemplary aspect of the present invention is to grow an aligned carbon nanotube assembly by supplying a raw material gas onto a substrate carrying a catalyst on the surface. A growth furnace to be exhausted, an exhaust pipe for exhausting the gas in the growth furnace,
An apparatus for producing an aligned carbon nanotube assembly comprising: a reaction gas injection unit that injects a reaction gas that reduces a carbon solid adhering to the exhaust pipe by causing a chemical reaction with the source gas. And
さらに、前記反応ガスが水素原子及び／又は酸素原子を含むことがより好ましい。 Furthermore, it is more preferable that the reaction gas contains hydrogen atoms and / or oxygen atoms.
さらに、前記排気管内を流通する前記原料ガスと前記反応ガスの混合ガスを加熱及び／又は保温することで、前記排気管内に炭素固形物が付着することを防止する炭素固形物付着防止手段を備えていることがより好ましい。 Furthermore, it comprises carbon solid matter adhesion preventing means for preventing the carbon solid matter from adhering to the exhaust pipe by heating and / or keeping the mixed gas of the source gas and the reaction gas flowing through the exhaust pipe. More preferably.
さらに、前記炭素固形物付着防止手段は、前記混合ガスを１５０℃以上７００℃以下に加熱及び／又は保温するものであることがより好ましい。 Further, it is more preferable that the carbon solid matter adhesion preventing means heat and / or keep the mixed gas at 150 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下添付図面を参照して説明される好ましい実施の形態によって明らかにされるであろう。 Further objects and other features of the present invention will become apparent from the preferred embodiments described below with reference to the accompanying drawings.
本発明のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、表面に触媒を担持した基材上に原料ガスを供給してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長炉と、前記成長炉内のガスを排気する排気管と、を備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、前記原料ガスと化学反応を起こすことで前記排気管内に付着する炭素固形物を低減する反応ガスを噴射する反応ガス噴射部を備えているので、排気管中に付着する炭素固形物の生成を抑制することによって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造を安定的に保つことが可能になる。 The apparatus for producing an aligned carbon nanotube assembly of the present invention supplies a raw material gas on a substrate carrying a catalyst on its surface to grow the aligned carbon nanotube assembly, and exhausts the gas in the growth furnace. An apparatus for producing an aligned carbon nanotube assembly comprising an exhaust pipe, and a reaction gas injection unit that injects a reaction gas that reduces a carbon solid adhering to the exhaust pipe by causing a chemical reaction with the source gas. Therefore, it is possible to stably maintain the continuous production of aligned CNT aggregates by suppressing the generation of carbon solids adhering to the exhaust pipe.
以下に本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
（ＣＮＴ配向集合体）
本発明において製造されるカーボンナノチューブ配向集合体（以下、「ＣＮＴ配向集合体」ということもある。）とは、基材から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の未開口のもの、若しくは１３００ｍ２／ｇ以上の開口したものは、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。
(CNT aligned aggregate)
The carbon nanotube aligned aggregate produced in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “CNT aligned aggregate”) refers to a structure in which a large number of CNTs grown from a substrate are aligned in a specific direction. The preferred specific surface area of the aligned CNT aggregate is 600 m 2 / g or more when the CNT is mainly unopened, and 1300 m 2 / g or more when the CNT is mainly opened. In the case of an unopened one having a specific surface area of 600 m 2 / g or more, or an open one having an opening of 1300 m 2 / g or more, impurities such as metals or carbon impurities can be kept lower than several tens percent (about 40%) of the weight. It is preferable because it is possible.
重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。 Weight density is preferably 0.002g / cm 3 ~0.2g / cm 3 . If the weight density is 0.2 g / cm 3 or less, the connection between the CNTs constituting the aligned CNT aggregate is weakened, so it is easy to uniformly disperse the aligned CNT aggregate in a solvent or the like. become. That is, when the weight density is 0.2 g / cm 3 or less, it is easy to obtain a homogeneous dispersion. Further, when the weight density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the aligned CNT aggregate can be improved and the variation can be suppressed, so that handling becomes easy.
特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
The aligned CNT aggregate oriented in a specific direction preferably has a high degree of orientation. High degree of orientation means
1. When X-ray diffraction intensity is measured by incident X-rays from a first direction parallel to the longitudinal direction of the CNT and a second direction orthogonal to the first direction (θ-2θ method), There exists a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity is greater than the reflection intensity from the first direction, and a θ angle and a reflection direction in which the reflection intensity from the first direction is greater than the reflection intensity from the second direction. Exist.
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。 2. A diffraction peak pattern showing the presence of anisotropy appears when X-ray diffraction intensity is measured (Laue method) using a two-dimensional diffraction pattern image obtained by X-ray incidence from a direction perpendicular to the longitudinal direction of CNT. To do.
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。 3. The Herman orientation coefficient is greater than 0 and less than 1 using the X-ray diffraction intensity obtained by the θ-2θ method or the Laue method. More preferably, it is 0.25 or more and 1 or less.
以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。 1 above. To 3. It can be evaluated by at least one of the following methods. In the above-mentioned X-ray diffraction method, (CP) diffraction peak due to packing between single-walled CNTs, (002) peak diffraction intensity, and carbon six-membered ring structure constituting single-walled CNTs (100) , (110) The intensity of diffraction peaks in the incident directions of the parallel and perpendicular peaks is also different from each other.
ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。 In order for the aligned CNT aggregate to exhibit orientation and a high specific surface area, the height (length) of the aligned CNT aggregate is preferably in the range of 10 μm to 10 cm. When the height is 10 μm or more, the orientation is improved. Further, when the height is 10 cm or less, the production can be performed in a short time, so that adhesion of carbon-based impurities can be suppressed and the specific surface area can be improved.
（基材）
基材はその表面にカーボンナノチューブの触媒を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。ＣＮＴの製造に実績のある材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、インジウム、燐、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
(Base material)
The base material may be any member that can carry a catalyst of carbon nanotubes on its surface, and a base material that can maintain its shape even at a high temperature of 400 ° C. or higher is preferable. Examples of materials that have a proven record in the manufacture of CNT include iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, and indium. Metals such as gallium, germanium, arsenic, indium, phosphorus, and antimony, and alloys and oxides containing these metals, or non-metals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite, and diamond, and ceramics. Can be mentioned. The metal material is preferable because it is low in cost as compared with silicon and ceramic, and in particular, Fe-Cr (iron-chromium) alloy, Fe-Ni (iron-nickel) alloy, Fe-Cr-Ni (iron-chromium-). Nickel) alloys are preferred.
基材の態様としては、平板状以外に、薄膜状、ブロック状、あるいは粉末状などでもよいが、特に体積の割に表面積を大きくとれる態様が大量に製造する場合において有利である。 The substrate may be in the form of a thin film, block, or powder in addition to the flat plate, but is particularly advantageous in the case where a large amount of the surface area can be obtained for the volume.
（浸炭防止層）
この基材の表面及び裏面の少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成されてもよい。もちろん、表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。
(Carburization prevention layer)
A carburization prevention layer may be formed on at least one of the front surface and the back surface of the base material. Of course, it is desirable that a carburizing prevention layer is formed on both the front and back surfaces. This carburizing prevention layer is a protective layer for preventing the base material from being carburized and deformed in the carbon nanotube production process.
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウムなどが挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。 The carburizing prevention layer is preferably made of a metal or a ceramic material, and particularly preferably a ceramic material having a high carburizing prevention effect. Examples of the metal include copper and aluminum. Examples of the ceramic material include aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silica alumina, chromium oxide, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide and other oxides, and nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride. Among them, aluminum oxide and silicon oxide are preferable because they have a high effect of preventing carburization.
（触媒）
基材、若しくは浸炭防止層上には、触媒が担持されている。触媒としては、例えば、ＣＮＴの製造に実績のあるものを適宜用いてもよく、具体的には鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のある範囲で使用してもよく、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
(catalyst)
A catalyst is supported on the base material or the carburizing prevention layer. As the catalyst, for example, those having a proven track record in the production of CNTs may be used as appropriate. Specifically, iron, nickel, cobalt, molybdenum, and chlorides and alloys thereof, and further, aluminum, alumina Further, it may be combined with titania, titanium nitride, or silicon oxide, or may be layered. For example, an iron-molybdenum thin film, an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, an alumina-iron-molybdenum thin film, an aluminum-iron thin film, an aluminum-iron-molybdenum thin film, and the like can be exemplified. As the amount of the catalyst, for example, it may be used in a range that has been proven in the production of conventional CNTs. When iron is used, the film thickness is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less, and 0.5 nm. The thickness is more preferably 5 nm or less and particularly preferably 0.8 nm or more and 2 nm or less.
基材表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー又はナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。 For the formation of the catalyst on the surface of the substrate, either a wet process or a dry process may be applied. Specifically, a sputtering deposition method, a liquid coating / firing method in which metal fine particles are dispersed in an appropriate solvent, and the like can be applied. In addition, the catalyst can be formed into an arbitrary shape by using in combination with patterning using well-known photolithography or nanoimprinting.
本発明の製造装置を用いた製造方法においては、基材上に成膜する触媒のパターニング及びＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなど、ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。特に薄膜状のＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。 In the manufacturing method using the manufacturing apparatus of the present invention, the patterning of the catalyst to be formed on the substrate and the growth time of the CNTs, a thin film shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, and other complicated shapes, The shape of the aligned CNT aggregate can be arbitrarily controlled. In particular, a thin-film aligned CNT aggregate has an extremely small thickness (height) dimension compared to its length and width dimension, but the length and width dimension can be arbitrarily controlled by patterning the catalyst. The thickness dimension can be arbitrarily controlled by the growth time of each CNT constituting the aligned CNT aggregate.
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、例えば、ＣＮＴの製造が可能なものを用いればよく、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程で用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。
(Reducing gas)
The reducing gas is generally a gas that is gaseous at the growth temperature and has at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting atomization suitable for the growth of the CNT of the catalyst, and improving the activity of the catalyst. As the reducing gas, for example, a gas capable of producing CNTs may be used. Typically, the reducing gas is a reducing gas, and for example, hydrogen gas, ammonia, water vapor, and a mixed gas thereof can be applied. . Alternatively, a mixed gas obtained by mixing hydrogen gas with an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas may be used. The reducing gas may be used in the formation process or may be used as appropriate in the growth process.
（原料ガス）
本発明においてＣＮＴの生成に用いる原料としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを適宜用いてもよく、一般的には、成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンプロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、及び、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
(Raw material gas)
As a raw material used for the production of CNTs in the present invention, for example, a material having a proven record in the production of CNTs so far may be used as appropriate, and is generally a gas having a raw material carbon source at the growth temperature. Of these, hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptanepropylene, and acetylene are preferable. In addition, lower alcohols such as methanol and ethanol, and oxygen-containing compounds having a low carbon number such as acetone and carbon monoxide may be used. Mixtures of these can also be used. The source gas may be diluted with an inert gas.
（不活性ガス）
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものを適宜用いてもよく、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、クリプトン、水素、及び塩素など、並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。原料ガスの種類によっては水素と化学反応を生じる場合がある。その場合にはＣＮＴの成長が阻害されない程度に水素量を低減する必要が生じる。例えば、原料ガスとしてエチレンを用いる場合、水素濃度は１％以下が好ましい。
(Inert gas)
The inert gas may be any gas that is inert at the temperature at which CNT grows, does not reduce the activity of the catalyst, and does not react with the growing CNT. For example, it has a proven record in the production of CNTs so far. Those may be used as appropriate, and examples thereof include helium, argon, nitrogen, neon, krypton, hydrogen, and chlorine, and a mixed gas thereof, and nitrogen, helium, argon, and a mixed gas thereof are particularly preferable. Depending on the type of source gas, a chemical reaction with hydrogen may occur. In that case, it is necessary to reduce the amount of hydrogen to such an extent that the growth of CNTs is not hindered. For example, when ethylene is used as the source gas, the hydrogen concentration is preferably 1% or less.
（触媒賦活物質）
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの製造効率及び純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、例えば酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましく、水の他に、例えば、硫化水素、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、あるいはエタノール、メタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類、エステル類、酸化窒素、並びにこれらの混合物が、より有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、及び一酸化炭素、あるいはテトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましく、特に水が好適である。
(Catalyst activation material)
In the CNT growth process, a catalyst activator may be added. By adding the catalyst activator, the production efficiency and purity of the carbon nanotube can be further improved. The catalyst activator used here is, for example, a substance containing oxygen and is preferably a substance that does not significantly damage CNT at the growth temperature. In addition to water, for example, hydrogen sulfide, oxygen, ozone, acidic gas, oxidation Low carbon number oxygen-containing compounds such as nitrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide, alcohols such as ethanol and methanol, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone, aldehydes, esters, nitric oxide, As well as mixtures of these are more effective. Of these, ethers such as water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and tetrahydrofuran are preferable, and water is particularly preferable.
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、微量でよく、水の場合には、例えば１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。 The amount of the catalyst activator added is not particularly limited, but may be a very small amount, and in the case of water, for example, it may be in the range of 10 ppm to 10000 ppm, preferably 50 ppm to 1000 ppm, and more preferably 100 ppm to 700 ppm.
触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン、グラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン、グラファイトなどを一酸化炭素、二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高めかつ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。 The function mechanism of the catalyst activator is presumed as follows at present. In the CNT growth process, if secondary carbon generated amorphous carbon, graphite, etc. adhere to the catalyst, the catalyst is deactivated and the growth of the CNT is inhibited. However, in the presence of a catalyst activation material, amorphous carbon, graphite, etc. are gasified by oxidizing them to carbon monoxide, carbon dioxide, etc., so the catalyst is cleaned, increasing the activity of the catalyst and extending the active life It is considered that (catalyst activation action) is expressed.
この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められかつ寿命が延長する。添加しない場合は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が添加することによって数十分間継続する上、成長速度は１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることになる。 The addition of the catalyst activator increases the activity of the catalyst and extends the life. When not added, the growth of CNTs completed in about 2 minutes at most is continued for several tens of minutes by addition, and the growth rate is increased 100 times or more, and further 1000 times. As a result, an aligned CNT aggregate whose height is remarkably increased is obtained.
（高炭素濃度環境）
高炭素濃度環境とは、全流量に対する原料ガスの割合が２〜２０％程度の成長雰囲気のことをいう。触媒賦活物質を用いない化学気相成長法では、炭素濃度を高くするとＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できないので、全流量に対する原料ガスの割合が０．１〜１％程度の成長雰囲気（低炭素濃度環境）で合成を行う。
(High carbon concentration environment)
The high carbon concentration environment means a growth atmosphere in which the ratio of the raw material gas to the total flow rate is about 2 to 20%. In the chemical vapor deposition method that does not use a catalyst activator, if the carbon concentration is increased, carbon-based impurities generated during the CNT synthesis process cover the catalyst fine particles, the catalyst is easily deactivated, and CNT cannot be efficiently grown. The synthesis is performed in a growth atmosphere (low carbon concentration environment) in which the ratio of the raw material gas to the total flow rate is about 0.1 to 1%.
触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境化においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上する。しかしながら、高炭素濃度環境では低炭素濃度環境に比べ、炉壁などに炭素汚れが大量に付着する。 In the presence of the catalyst activator, the catalytic activity is remarkably improved. Therefore, the catalyst does not lose its activity even in a high carbon concentration environment, and the CNT can be grown for a long time and the growth rate is remarkably improved. However, in a high carbon concentration environment, a larger amount of carbon contamination adheres to the furnace wall or the like than in a low carbon concentration environment.
（炉内圧力）
炉内圧力としては１０２Ｐａ以上、１０７Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、１０４Ｐａ以上、３×１０５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。
(Internal furnace pressure)
The pressure in the furnace is preferably 10 2 Pa or more and 10 7 Pa (100 atm) or less, more preferably 10 4 Pa or more and 3 × 10 5 Pa (3 atmospheric pressure) or less.
（反応温度）
ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活物質を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン、グラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
(Reaction temperature)
The reaction temperature for growing CNTs is appropriately determined in consideration of the metal catalyst, raw material carbon source, reaction pressure, etc., but a catalyst activator is added to eliminate by-products that cause catalyst deactivation. When the process to include is included, it is desirable to set to the temperature range where the effect is fully expressed. In other words, the most desirable temperature range is the temperature at which the catalyst activator can remove by-products such as amorphous carbon and graphite as the lower limit, and the temperature at which the main product CNT is not oxidized by the catalyst activator is the upper limit. It is to do.
具体的には、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは４００℃〜１０００℃とすることである。４００℃以上で触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１０００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。 Specifically, when water is used as the catalyst activator, the temperature is preferably set to 400 ° C to 1000 ° C. When the temperature is 400 ° C. or higher, the effect of the catalyst activation material is favorably expressed. When the temperature is 1000 ° C. or lower, the reaction of the catalyst activation material with CNT can be suppressed.
また触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃〜１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃以上で触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。 Moreover, when using a carbon dioxide as a catalyst activation material, it is more preferable to set it as 400 to 1100 degrees C or less. The effect of the catalyst activation material is well expressed at 400 ° C. or higher, and the reaction of the catalyst activation material with CNT can be suppressed at 1100 ° C. or lower.
（フォーメーション工程）
フォーメーション工程とは、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒又は還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の製造に好適な触媒に調製される。この工程を省略してもＣＮＴを製造することは可能であるが、この工程を行うことでＣＮＴ配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。
(Formation process)
The formation step is a step of heating at least one of the catalyst and the reducing gas while setting the ambient environment of the catalyst supported on the base material as a reducing gas environment. By this step, at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting atomization in a state suitable for the growth of the catalyst CNT, and improving the activity of the catalyst appears. For example, when the catalyst is an alumina-iron thin film, the iron catalyst is reduced into fine particles, and a large number of nanometer-sized iron fine particles are formed on the alumina layer. Thus, the catalyst is prepared as a catalyst suitable for the production of the aligned CNT aggregate. Even if this step is omitted, CNTs can be produced. However, by performing this step, the production amount and quality of the aligned CNT aggregate can be dramatically improved.
（成長工程）
成長工程とは、フォーメーション工程によってＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。
(Growth process)
The growth process means that the surrounding environment of the catalyst that has been made suitable for the production of the aligned CNT aggregate by the formation process is used as a raw material gas environment, and at least one of the catalyst and the raw material gas is heated, whereby the aligned CNT aggregate is Is a process of growing
（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
(Cooling process)
The cooling step is a step of cooling the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the base material under a cooling gas after the growth step. Since the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the substrate after the growth step are in a high temperature state, they may be oxidized when placed in an oxygen-existing environment. In order to prevent this, the aligned CNT aggregate, the catalyst, and the substrate are cooled to, for example, 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, in a cooling gas environment. As the cooling gas, an inert gas is preferable, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of safety and cost.
（炭素固形物）
炭素固形物とは、原料ガスを加熱することで発生する炭化水素の環化物のことである。エチレン１０％を含む原料ガスを１ｓ程度８００℃加熱した場合に発生する炭素固形物は分子量３００〜９００あたりにピークを持つブロードな分子量分布を持ち、低分子成分としてはナフタレン、ビフェニレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンなどを含んでいる。炭素固形物は空気中で７００℃以上に加熱することで、ガス化することができる。
(Carbon solids)
The carbon solid is a hydrocarbon cyclized product generated by heating the raw material gas. Carbon solids generated when a source gas containing 10% ethylene is heated for about 1 s at 800 ° C. has a broad molecular weight distribution having a peak at a molecular weight of 300 to 900, and low molecular components include naphthalene, biphenylene, fluorene, and phenanthrene. , Anthracene, pyrene and the like. Carbon solids can be gasified by heating to 700 ° C. or higher in air.
（製造装置）
図１〜３に本発明に係るＣＮＴ配向集合体製造装置の一実施形態を示す。図１は、製造装置１００の構造を模式的に示す図である。図２は、製造装置１００における成長炉３ａ内を模式的に示す図である。図３は、製造装置１００における成長炉３ａが炭素固形物付着防止手段を備える形態の構造を模式的に示す図である。
(manufacturing device)
1 to 3 show an embodiment of an apparatus for producing an aligned CNT aggregate according to the present invention. FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of the
本実施の形態に係る製造装置１００（カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置）は、大略、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、搬送ユニット６、ガス混入防止手段１１、１２、１３、接続部７、８、９、冷却ユニット４、出口パージ部５、反応ガス噴射部１６、反応ガス噴射部１７、排気流量安定化部２０から構成されている。図１には示されていないが、製造装置１００は、図２および図３に示すように、反応ガス噴射部１６、反応ガス噴射部１７、排気流量安定化部２０を備えている。以下、各構成について説明する。
A manufacturing apparatus 100 (a manufacturing apparatus for an aligned carbon nanotube assembly) according to the present embodiment generally includes an
（入口パージ部１）
入口パージ部１とは基材入口から製造装置１００の有する炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。製造装置１００内に搬送された触媒基板１０（表面に触媒を担持した基材）の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが設けられている。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外気が混入することを防止することが好ましい。後述するガス混入防止手段１１のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために入口パージ部１を備えていることが好ましい。
(Inlet purge section 1)
The
（フォーメーションユニット２）
フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱する機能を有する。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄ、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃなどが挙げられる。ヒーター２ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。
(Formation unit 2)
The
（成長ユニット３）
成長ユニット３とは、成長工程を実現するための装置一式のことであり、フォーメーション工程によってＣＮＴ配向集合体の製造に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することでＣＮＴ配向集合体を成長させる機能を有する。具体的には、原料ガス環境を保持するための成長炉３ａ、原料ガスを噴射するための原料ガス噴射部３ｂ、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｄ、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｃなどが挙げられる。原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄはそれぞれ少なくとも１つ以上備えられており、全ての原料ガス噴射部３ｂから噴射される全ガス流量と、全ての排気フード３ｄから排気される全ガス流量は、ほぼ同量又は同量であることが好ましい。このようにすることが、原料ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、及び成長炉３ａ外のガスを成長炉３ａ内に流入させることを防止する。後で述べるガス混入防止手段１２を併用することによって、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の触媒基板１０上における濃度分布、流速分布、及び成長炉３ａ内におけるガスの流れパターンは、成長ユニット３の原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄの設計によって如何様にも制御することが可能になる。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置を実現できる。ヒーター３ｃとしては４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。さらに成長炉３ａ内に触媒賦活物質を添加するための触媒賦活物質添加手段を備えているとよい。
(Growth unit 3)
The
このように、フォーメーション工程と成長工程を実現するユニットをそれぞれ別々に設けることは、フォーメーション炉２ａの内壁に炭素汚れが付着することを防止することになるので、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。 As described above, it is more preferable for the production of the aligned CNT aggregate to provide the units for realizing the formation process and the growth process separately because it prevents the carbon dirt from adhering to the inner wall of the formation furnace 2a. .
（触媒賦活物質添加手段）
触媒賦活物質添加手段（図示せず）は触媒賦活物質を成長炉３ａ内に添加するものであり、例えば、原料ガス中に添加したり、あるいは成長炉３ａ内の空間にある触媒の周囲環境に触媒賦活物質を直接添加したりするための装置一式のことである。触媒賦活物質の供給手段としては、特に限定されることはないが、例えば、バブラーによる供給、触媒賦活物質を含有した溶液を気化しての供給、気体そのままでの供給、及び固体触媒賦活物質を液化・気化しての供給などが挙げられ、気化器、混合器、攪拌器、希釈器、噴霧器、ポンプ、及びコンプレッサなどの各種の供給機器を用いた供給システムを構築することができる。触媒賦活物質添加手段は成長ユニット３に設けられており、かかる供給機器を介して成長炉３ａと接続されている。また、触媒賦活物質の供給管などに触媒賦活物質濃度の計測装置を設けていてもよい。この出力値を用いてフィードバック制御することにより、経時変化の少ない安定な触媒賦活物質の供給を行うことができる。
(Catalyst activation material addition means)
The catalyst activator addition means (not shown) is for adding a catalyst activator into the growth furnace 3a. For example, the catalyst activator is added to the raw material gas or in the environment surrounding the catalyst in the space in the growth furnace 3a. It is a set of devices for directly adding a catalyst activator. The means for supplying the catalyst activation material is not particularly limited. For example, supply by a bubbler, supply by vaporizing a solution containing the catalyst activation material, supply as a gas, and solid catalyst activation material Examples include liquefied and vaporized supply, and a supply system using various supply devices such as a vaporizer, a mixer, a stirrer, a diluter, a sprayer, a pump, and a compressor can be constructed. The catalyst activator addition means is provided in the
（搬送ユニット６）
搬送ユニット６とは、少なくともフォーメーションユニット２から成長ユニット３まで触媒基板１０を搬送するために必要な装置一式のことである。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６ｂなどが挙げられる。
(Transport unit 6)
The
（ガス混入防止手段１１、１２、１３）
ガス混入防止手段１１、１２、１３とは、外気と製造装置１００の炉内のガスとが相互に混入すること、又は製造装置１００内の炉（例えば、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止する機能を実現するための装置一式のことであり、触媒基板１０の搬送のための出入口近傍、又は製造装置１００内の空間と空間とを接続する接続部７、８、９に設置される。このガス混入防止手段１１、１２、１３は、各炉における触媒基板１０の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して製造装置１００の外部に排気する排気部１１ａ、１２ａ、１３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えている。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐ。また、当該シールガスを製造装置１００外に排気することにより、当該シールガスが炉内に混入することを防ぐ。シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと排気部１１ａ、１２ａ、１３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルトを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよいが、ガス混入防止手段の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。例えば、図１に示すように、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂから噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量はほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１１、１２、１３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１２、１３を成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉３ａ内のガスの流れが相互に干渉することを防止できる。よって、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の触媒基板１０上における濃度分布、流速分布、及び成長炉３ａ内におけるガスの流れパターンは、成長ユニット３の原料ガス噴射部３ｂ及び排気フード３ｄの設計によって如何様にも制御することが可能になる。また、シールガスの成長炉３ａ内流入によるガス流れの乱れも防止されている。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置１００を実現できる。
(Gas mixing prevention means 11, 12, 13)
The gas mixing prevention means 11, 12, 13 are a mixture of outside air and gas in the furnace of the
ガス混入防止手段１１、１２、１３によって防止されるガス混入の程度としては、ＣＮＴ配向集合体の製造を阻害しない程度であることが好ましい。特に、フォーメーション工程を行う場合は、フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、原料ガスがフォーメーション炉２ａ内へ混入することを、ガス混入防止手段１１、１２が防止することが好ましい。
The degree of gas mixing prevented by the gas
なお、本実施の形態におけるガス混入防止手段１２、１３は、本発明に係る製造装置が備える第１のガス混入防止手段として機能するものであり（つまり、排気部１２ａ、１３ａが本発明における第１の排気部、シールガス噴射部１２ｂ、１３ｂが本発明における第１のシールガス噴射部として機能するものである）、本実施の形態におけるガス混入防止手段１１、１２は、本発明に係る製造装置が備える第２のガス混入防止手段として機能するものである（つまり、排気部１１ａ、１２ａが本発明における第２の排気部、シールガス噴射部１１ｂ、１２ｂが本発明における第２のシールガス噴射部として機能するものである）。即ち、第１のガス混入防止手段と第２のガス混入防止手段とは同様の構成で実現できるため、一つのガス混入防止手段１２が第１のガス混入防止手段及び第２のガス混入防止手段として機能するのである（同様に排気部１２ａ、シールガス噴射部１２ｂは、それぞれ、第１の排気部及び第２の排気部、第１のシールガス噴射部及び第２のシールガス噴射部として機能する）。
The gas mixing prevention means 12 and 13 in the present embodiment function as the first gas mixing prevention means provided in the manufacturing apparatus according to the present invention (that is, the
（炭素原子個数濃度）
原料ガスがフォーメーション炉２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、ガス混入防止手段１１、１２により原料ガスのフォーメーション炉２ａ内への混入を防止すると良い。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ１、Ｄ２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ３）をρ１、ρ２・・・、分子量をＭ１、Ｍ２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ１、Ｃ２・・・、アボガドロ数をＮＡとして下記数式（１）で計算している。
(Carbon atom number concentration)
When the source gas is mixed into the formation furnace 2a, the CNT growth is adversely affected. In order to keep the number concentration of carbon atoms in the reducing gas environment in the formation furnace 2a at 5 × 10 22 atoms / m 3 or less, more preferably at 1 × 10 22 atoms / m 3 or less, the raw material is mixed by the gas mixing prevention means 11 and 12 It is preferable to prevent gas from being mixed into the formation furnace 2a. Here, the number concentration of carbon atoms is the density in the standard state of D 1 , D 2 ..., For each gas type (i = 1, 2,...) In the reducing gas environment. (G / m 3 ) is ρ 1 , ρ 2 ..., Molecular weight is M 1 , M 2 ..., The number of carbon atoms contained in one gas molecule is C 1 , C 2. N A is calculated by the following formula (1).
フォーメーション炉２ａ内における還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。炭素原子個数濃度が５×１０２２個／ｍ３以上となるとフォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が阻害され、成長工程におけるＣＮＴの製造量減少、品質の劣化を引き起こす。 By maintaining the number concentration of carbon atoms in the reducing gas environment in the formation furnace 2a at 5 × 10 22 atoms / m 3 or less, the production amount and quality of CNTs can be kept good. When the carbon atom number concentration is 5 × 10 22 atoms / m 3 or more, at least one of the effects of catalyst reduction, promotion of atomization suitable for the growth of catalyst CNTs, and improvement of catalyst activity is inhibited in the formation process. In the growth process, the production amount of CNT is reduced and the quality is deteriorated.
（接続部７、８、９）
各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基板１０がユニットからユニットへ搬送される時に、触媒基板１０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。具体的には、触媒基板１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基板１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。
(
It is a set of devices for spatially connecting the furnace space of each unit and preventing the
（冷却ユニット４）
冷却ユニット４とは、ＣＮＴ配向集合体が成長した触媒基板１０を冷却するために必要な装置一式のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材の酸化防止と冷却とを実現する機能を有する。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃ、空冷式の場合は冷却炉内空間に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂなどが挙げられる。また、水冷方式と空冷方式とを組み合わせてもよい。
(Cooling unit 4)
The cooling unit 4 is a set of apparatuses necessary for cooling the
（出口パージ部５）
出口パージ部５とは触媒基板１０の出口から装置炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式のことである。触媒基板１０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などが挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア方式など触媒基板１０の出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外気が混入することを防止することが好ましい。ガス混入防止手段１３のみでも炉内への外気混入を防止することは可能であるが、装置の安全性を高めるために出口パージ部５を備えていることが好ましい。
(Outlet purge section 5)
The
（還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質の噴射部）
還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質の噴射部として、触媒基板１０の触媒形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。臨む位置とは、各噴出孔の、噴射軸線が触媒基板１０の法線と成す角が０以上９０°未満となるように設けられている。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、触媒基板１０に概ね直交するようにされている。
(Reducing gas, raw material gas, catalyst activation material injection part)
A shower head provided with a plurality of ejection holes provided at a position facing the catalyst formation surface of the
還元ガスの噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、還元ガスを触媒基板１０上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、触媒基板１０上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ還元ガスの消費量を削減することもできる。
When such a shower head is used as the reducing gas injection section, the reducing gas can be uniformly sprayed on the
原料ガスの噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、原料ガスを触媒基板１０上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、触媒基板１０上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することもできる。
When such a shower head is used as the raw material gas injection section, the raw material gas can be uniformly dispersed on the
触媒賦活物質の噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いると、触媒賦活物質を触媒基板１０上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向ＣＮＴの成長を長時間継続させることが可能となる。これは触媒賦活物質を原料ガスに添加し、噴射部としてシャワーヘッドを用いた場合でも同様である。
When such a shower head is used as the injection portion of the catalyst activation material, the catalyst activation material can be uniformly distributed on the
（フォーメーション及び成長ユニットの排気フード）
フォーメーションユニット２及び成長ユニット３の排気フード２ｄ、３ｄとしては、還元ガス、又は原料ガス及び触媒賦活物質を、触媒基板１０上から均一に排気することができる構造であることが好ましい。具体的には、炉の両側壁に複数の排気孔を設けて、各排気孔から排気されるガスを１つの排気管へと集約するような排気フードを炉の両側面外側に設置してもよい。その場合、各排気孔から排気されるガス流量が炉長方向に均一になるように、排気フードの構造を設計することが好ましい。これによって、触媒基板１０上のガスを均一に且つ速やかに排気することが可能になり、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置を実現できる。
(Exhaust hood of formation and growth unit)
The
（反応ガス）
反応ガスとは、成長炉３ａ内のガスを排気する排気管２３内に付着する炭素固形物を低減するガスのことであり、例えば、原料ガスを低級アルカン類、一酸化炭素、二酸化炭素に変化させることで、排気管中に付着する炭素固形物の生成を抑制する機能を有するガスである。反応ガスとしては、水素原子及び／又は酸素原子を含むものであることが好ましく、具体例としては、水素、アンモニア、酸素、オゾン、水蒸気などが挙げられるが、取扱いの容易さ及び炭素固形物抑制効果の大きさから水素または酸素が好ましい。原料ガスと反応ガスとの化学反応を効率良く進めるために、混合後の原料ガスと反応ガスの温度を高温に保つ、反応ガスを高濃度にする、金属触媒を用いる等をしてもよい。混合後の原料ガスと反応ガスの温度を高温に保つ場合、その温度は４００℃以上、より好ましくは６００℃以上がよい。反応ガスの濃度としては排気ガス全量に対する体積分率（標準状態換算）として、５％以上、より好ましくは９％以上になるように原料ガス中に供給する反応ガス量を制御するのがよい。反応ガスとして酸素を用いる場合は爆発の危険を回避するため、使用する原料炭素源に応じて決定される限界酸素濃度以下に供給量を抑えなければならない。また、酸素原子を含むガス（酸素、オゾン、水）以外のガスを用いる場合は１００％より小さくするとよい。また、金属触媒としてニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金などを用いてもよい。この反応ガスは不活性ガスで希釈されていてもよい。
(Reactive gas)
The reactive gas is a gas that reduces carbon solids adhering in the
（反応ガス噴射部１６、反応ガス噴射部１７）
排気管２３内の原料ガスに反応ガスを噴射する反応ガス噴射部１６、１７としては、反応ガスが触媒およびＣＮＴ成長に使われる前の原料ガスと接触しないように、且つＣＮＴ成長に使われた後の原料ガスとはよく混合されて排気されるように設計される必要がある。例えば、図２に示すように、成長炉３ａ内の触媒基板１０の下方に炉長方向に伸びた管を設置し、管の両側面に等間隔で開けた穴から反応ガスが均等に噴射するように反応ガス噴射部１６を設計する。さらには、成長炉３ａ両側壁の排気孔から排気される原料ガスを集約する排気フード内に直接反応ガスを噴射するように反応ガス噴射部１７を設計して、噴射部が複数あってもよい。原料ガスと反応ガスの混合ガスが高温である程、排気ガスと反応ガスの化学反応が進み炭素固形物の生成を防止することができるので、反応ガスを予め高温に加熱してもよい。
(Reactive
The reaction
（排気流量安定化部２０）
排気流量安定化部２０とは、成長炉３ａを含む炉内のガスを排気する排気管に備えられ、長時間製造による排気管内への炭素固形物付着が生じたとしても、排気管からの排気流量を経時的に安定化することができる装置のことである。少なくとも、排気管内の排気流量を測定するための排気流量測定手段１４と、排気管内の排気流量を可変するための排気流量可変手段１５を備えている。また、炭素固形物付着防止手段をさらに備えていてもよい（例えば図３に示す炭素固形物付着防止手段１８）。
(Exhaust flow stabilization part 20)
The exhaust flow
排気流量安定化部２０は、排気流量測定手段１４によって測定された排気流量値が、例えば排気管毎に予め設定された好適な排気流量を中心値として相対誤差で±２０％以内の範囲、より好ましくは±１０％の範囲になるように、排気流量可変手段１５によって排気流量を制御する。このような範囲を「制御範囲」ということとする。より具体的には、まず、排気流量測定手段１４が、例えば測定された圧力差と排気温度とから換算式に基づいて演算処理を行うことなどによって、排気流量を算出（測定）する。次に、排気流量可変手段１５が備える排気流量制御手段が、上記排気流量が予め設定された制御範囲の上限を上回った場合は、例えば排気流量可変手段１５の吸引力を下げるなどにより排気流量を下げるように制御し、反対に、上記排気流量が上記制御範囲の下限を下回った場合は、例えば排気流量可変手段１５の吸引力を上げるなどにより排気流量を上げるようにフィードバック制御する。なお、このフィードバック制御は排気管ごとに自動又は手動で行なわれてもよい。これによって、各排気管からの排気流量を安定的に制御することが可能になる。
The exhaust
なお、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置が備える炉とは、本実施形態でいえば、製造装置１００が有する炉であり、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ、およびこれらと通じている接続部７、８、９の内部などを含む。すなわち、排気管としては、フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、冷却炉４ａ、およびこれらの接続部である接続部７、８、９の内部のうち少なくとも一つの中のガスを排気するものであればよく、例えば、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長ユニット３の排気フード３ｄ、ガス混入防止手段１１〜１３における排気部１１ａ、１２ａ、１３ａなどに設けられた各排気ラインが備える排気管が挙げられる。排気流量安定化部２０は、これらの各排気ラインにそれぞれ備えられていてもよい。排気流量安定化部２０は、特に、成長炉３ａ内のガスを排気する排気フード３ｄに設けられた排気ラインに備えられていることが好ましい。図１には、排気部１２ａに設けられた排気ラインが備える排気流量安定化部２０のみを図示し、図２及び図３には、成長ユニット３に設けられた排気ラインが備える排気流量安定化部２０のみを図示するが、それ以外の各排気ラインが備える排気流量安定化部については省略している。各排気ラインが備える排気流量安定化部２０としては、それぞれ同じ構成であってもよいし、異なる構成であってもよい。
In the present embodiment, the furnace included in the apparatus for manufacturing an aligned carbon nanotube assembly according to the present invention is a furnace included in the
（排気流量測定手段１４）
排気流量測定手段１４とは、製造装置１００内のガスを排気する排気管に備えられ、排気管から排気されるガスの排気流量を測定するための装置のことである。例えば、排気管内の離れた少なくとも２箇所の圧力差を測定することで、排気管内の排気流量を測定する機能を有していてもよく、排気管内のガス温度を測定する機能をも有していることが好ましい。具体的には、圧力差を測定するための差圧計、ガス温度を測定するための熱電対などが挙げられる。現状市販されている差圧計で精度良く測定できる圧力差は０．１Ｐａ以上、より好ましくは１Ｐａ以上であるため、排気流量の測定範囲で生じる圧力差が０．１Ｐａ以上、より好ましくは１Ｐａ以上になるように、測定する２箇所を十分に離すか、測定可能な圧力損失を生じさせるための圧力損失部を測定区間中に挿入することが必要である。また、流量測定精度を向上させるなどを目的として、圧力測定箇所を３箇所以上に増やしても良い。圧力測定箇所は距離が近すぎると圧力差が正確に測定できない。経験上、圧力測定区間は排気管内径をＤとして０．５Ｄ以上離して測定することが好ましい。
(Exhaust flow rate measuring means 14)
The exhaust flow rate measuring means 14 is a device that is provided in an exhaust pipe that exhausts the gas in the
圧力損失部としては、排気管に挿入可能で、管の断面積を減少できるものであれば良く、具体的には、オリフィスプレート、ベンチュリ管、ノズル、多孔板などが挙げられる。通常、市販されているものは定められた規格（ＪＩＳ Ｚ ８７６２−１〜４）に準じており、形状及び測定方法などが標準化されている。規格に適合した圧力損失部を使用する場合、その規格に定められた計算式を用いて流量を算出する。ただし、その適用範囲としては、管内径が５０ｍｍ以上且つレイノルズ数が５０００以上という条件がある。レイノルズ数から最低必要流量を見積もるとおよそ数百ｓＬｍ程度となり、流量測定には大口径の排気管と大量の排気量が条件となる。 Any pressure loss part may be used as long as it can be inserted into the exhaust pipe and can reduce the cross-sectional area of the pipe, and specifically includes an orifice plate, a venturi pipe, a nozzle, a perforated plate, and the like. In general, commercially available products conform to defined standards (JIS Z 8762-1 to 4), and the shape and measuring method are standardized. When using a pressure loss part that conforms to a standard, the flow rate is calculated using the formula defined in that standard. However, the applicable range includes a condition that the inner diameter of the tube is 50 mm or more and the Reynolds number is 5000 or more. When the minimum required flow rate is estimated from the Reynolds number, it is about several hundred sLm. A large-diameter exhaust pipe and a large amount of exhaust gas are required for the flow rate measurement.
排気流量測定手段１４は、熱流体シミュレーションを用いるものであれば、通常の方法では適用範囲外となる管径及び流量条件でも精度良く排気流量を測定することが可能になるため好ましい。例えば、圧力損失部がオリフィスプレートの場合、損失する圧力差ΔＰと流量Ｆの関係式は The exhaust flow rate measuring means 14 is preferably a device that uses a thermal fluid simulation because the exhaust flow rate can be measured with high accuracy even under a pipe diameter and flow rate conditions that are outside the applicable range in a normal method. For example, when the pressure loss part is an orifice plate, the relational expression between the loss pressure difference ΔP and the flow rate F is
となる。ここでαは排気ガスの温度、密度及び粘度の関数であり、熱流体シミュレーションの結果から導出することで、圧力差と排気流量の換算を精度良く行うことができる。 It becomes. Here, α is a function of the temperature, density, and viscosity of the exhaust gas. By deriving from the result of the thermal fluid simulation, the pressure difference and the exhaust flow rate can be converted with high accuracy.
熱流体シミュレーションを用いる場合、圧力損失部の形状は任意でよく、また測定可能な流量範囲にも制限はない。 When using the thermal fluid simulation, the shape of the pressure loss part may be arbitrary, and the measurable flow range is not limited.
（排気流量可変手段１５）
排気流量可変手段１５とは、製造装置１００内のガスを排気する排気管に備えられ、排気管から排気されるガス流量を可変するための装置のことである。排気流量可変手段１５は、排気管ごとに排気される流量を可変できる機能を有している。また、排気流量可変手段１５は、排気流量測定手段１４が測定した結果に基づいて、排気管内の排気流量を可変する。排気流量可変手段１５として、具体的には、ガスを吸引するためのブロアー、ポンプ、エジェクターなどのガス吸引装置、ボールバルブ、シリンジバルブ、ゲートバルブなどの流量調整弁等が挙げられる。また、排気流量可変手段１５として、ガス（空気、窒素などが好ましい）を駆動流体としたエジェクターを用いて、駆動流体の流量をマスフローコントローラーで制御することでエジェクターの吸引力を制御する方法を用いるものであれば、排気流量の変動が抑えられるため、ＣＮＴ配向集合体の製造に、より好ましい。
(Exhaust flow rate variable means 15)
The exhaust flow rate varying means 15 is a device that is provided in an exhaust pipe that exhausts the gas in the
排気管ごとに排気流量を可変にするための構成として、排気管毎にガス吸引装置などの排気流量可変手段１５を備えてもよいし、複数の排気管をまとめて１つのガス吸引装置で吸引して、各排気管に流量調整弁を備えて、各弁の開度によって排気管からの排気流量を調整する排気流量可変手段１５を備えてもよい。 As a configuration for making the exhaust flow rate variable for each exhaust pipe, an exhaust flow rate variable means 15 such as a gas suction device may be provided for each exhaust pipe, or a plurality of exhaust pipes are sucked together by one gas suction device. Then, each exhaust pipe may be provided with a flow rate adjusting valve, and the exhaust flow rate variable means 15 for adjusting the exhaust flow rate from the exhaust pipe according to the opening degree of each valve may be provided.
（炭素固形物付着防止手段）
炭素固形物付着防止手段とは、前記排気管内を流通する前記原料ガスと前記反応ガスの混合ガスを高温に加熱及び／又は保温することで、前記排気管内に炭素固形物が付着することを防止するものであり、本実施形態においては、排気流量測定手段１４によって圧力差が測定される区間における排気管内を高温に加熱及び／又は保温することで、前記区間の排気管内に炭素固形物が付着することを防止するための装置のことであり、図３に示すように成長ユニット３に接続している排気流量安定化部２０及びそれにつながる排気管２３に設けられているが（炭素固形物付着防止手段１８）、他の炉等に接続している排気管、排気流量安定化部２０に設けられていてもよい。炭素固形物付着防止手段を備えることによって、前記区間の排気管内に付着する炭素固形物が減少するので、長時間に亘って正確な排気流量の測定が可能になる。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造をより長時間に亘って安定的に保つことが可能になる。
(Carbon solid matter adhesion prevention means)
The carbon solid matter prevention means prevents the carbon solid matter from adhering to the exhaust pipe by heating and / or keeping the mixed gas of the source gas and the reaction gas flowing through the exhaust pipe at a high temperature. In this embodiment, by heating and / or keeping the temperature of the exhaust pipe in the section where the pressure difference is measured by the exhaust flow measuring means 14 at a high temperature, carbon solids adhere to the exhaust pipe in the section. This is a device for preventing this, and as shown in FIG. 3, it is provided in the exhaust
炭素固形物付着防止手段として、例えば、排気管を加熱するヒーター、排気管を保温する断熱材などが挙げられる。炭素固形物の付着量は排気ガスの温度が高いほど低減する。具体的には、炭素固形物付着防止手段は、排気ガスの温度を１５０℃以上、さらには３００℃以上に加熱及び／又は保温することがより好ましい。逆に、あまり高温に加熱・保温すると、排気管が浸炭されることによる強度劣化が生じたり、高温ガスに対するガスシール方法が困難になり排気管を全溶接する必要が生じたりするなど問題が発生する。よって、排気ガスの温度は７００℃以下が好ましい。 Examples of the carbon solid matter prevention means include a heater that heats the exhaust pipe, and a heat insulating material that keeps the exhaust pipe warm. The amount of carbon solids deposited decreases as the exhaust gas temperature increases. Specifically, it is more preferable that the carbon solid matter adhesion preventing means heat and / or keep the temperature of the exhaust gas at 150 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature is heated or kept at a very high temperature, the exhaust pipe will be carburized, resulting in deterioration of strength, or the gas sealing method for high-temperature gas will be difficult, and it will be necessary to weld the exhaust pipe completely. To do. Therefore, the temperature of the exhaust gas is preferably 700 ° C. or lower.
次に、製造装置１００全体の処理の流れを概説する。
Next, the overall process flow of the
まず、メッシュベルト６ａに載置された触媒基板１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送される。この入口パージ部１はパージガスを上下からシャワー状に噴射することで、入口から製造装置１００の炉内へ外気が混入することを防止している。
First, the
入口パージ部１とフォーメーションユニット２とは接続部７によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１１が配置されており、シールガス噴射部１１ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１１ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部１側への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの入口パージ部１及びフォーメーション炉２ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、フォーメーション炉２ａ内にてフォーメーション工程を施される。
The
フォーメーションユニット２と成長ユニット３とは接続部８によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１２が配置されており、シールガス噴射部１２ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１２ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への還元ガスの混入が防止されるとともに、シールガスのフォーメーション炉２ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。触媒を担持された触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、成長炉３ａ内にて成長工程を施され、ＣＮＴ配向集合体を成長させる。
The
成長ユニット３と冷却ユニット４とは接続部９によって空間的に接続され、ガス混入防止手段１３が配置されており、シールガス噴射部１３ｂからシールガスを噴射するとともに排気部１３ａからシールガス及び近傍のガスを排気している。これにより、冷却炉４ａ内空間への原料ガスの混入及び成長炉３ａ内空間への冷却ガスの混入が防止されるとともに、シールガスの冷却炉４ａ及び成長炉３ａへの流入が防止される。ＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａで搬送されながら、冷却炉４ａ内にて２００℃以下にまで冷却される。
The
最後に、２００℃以下にまで冷却されＣＮＴ配向集合体を成長させた触媒基板１０はメッシュベルト６ａに載置されて製造装置１００外へと搬出される。装置出口には入口パージ部１と略同様の構造をした出口パージ部５が設けられており、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内へ外気が混入することを防止している。
Finally, the
（還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質）
製造装置１００におけるフォーメーション炉２ａ、還元ガス噴射部２ｂ、フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長炉３ａ、原料ガス噴射部３ｂ、成長ユニット３の排気フード３ｄ、メッシュベルト６ａ、ガス混入防止手段１１、１２、１３のシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ及び排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ、接続部７、８、９の炉、排気流量安定化部２０などの各部品は還元ガス又は原料ガスに曝される。それら部品の材質としては、高温に耐えられ、加工の精度と自由度、コストの点から耐熱合金が好ましい。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などが挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅなどを添加した合金が挙げられる。具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。
(Materials for equipment parts exposed to reducing gas or source gas)
In the
耐熱合金を用いる際に、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、若しくはその表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理すると、高炭素環境下でＣＮＴを成長させたときに壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これらの処理は、ＣＮＴ配向集合体の製造にとってより好ましい。 When using a heat-resistant alloy, if the surface is subjected to hot-dip aluminum plating or polishing so that the surface has an arithmetic average roughness Ra ≦ 2 μm, it adheres to the wall surface when CNT is grown in a high-carbon environment. Carbon stains can be reduced. These treatments are more preferable for the production of aligned CNT aggregates.
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形及び変更が可能である。 As mentioned above, although preferable embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation and change are possible within the range of the summary.
例えば、ガス原料、加熱温度などの製造条件を変更することにより、この製造装置で生産されるカーボンナノチューブを単層のもの又は多層のものに変更することも可能であるし、両者を混在生産させることも可能である。 For example, it is possible to change the carbon nanotubes produced in this production device to single-walled or multi-walled by changing the production conditions such as gas raw material and heating temperature, and to produce both together It is also possible.
また、本実施の形態の製造装置１００においては、製造装置１００とは別の成膜装置によって基材表面への触媒の形成を行うものとしたが、フォーメーションユニットの上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニットに先立って触媒成膜ユニットを基材が通過するように製造装置１００を構成してもよい。
Further, in the
また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７、８、９にて各炉内空間を空間的に接続しているが、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。
Moreover, in the
また、本実施の形態の製造装置１００においては、搬送ユニット６として、ベルトコンベア方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えばロボットアーム方式、ターンテーブル方式、昇降方式などにしてもよい。
Further, in the
また、本実施の形態の製造装置１００においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び冷却ユニット４の各ユニットの配置について、直線状配置と環状配置の２つの方式で説明したが、それに制限されるものではなく、例えば鉛直方向に順次配置するなどしてもよい。
Further, in the
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における評価は以下の方法に従って行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Evaluation in the present invention was performed according to the following method.
（比表面積測定）
比表面積とは液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法から計測した値のことである。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
(Specific surface area measurement)
The specific surface area is a value measured by the Brunauer, Emmett, and Teller method from an adsorption / desorption isotherm of liquid nitrogen measured at 77K. The specific surface area was measured using a BET specific surface area measuring device (HM model-1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.).
（Ｇ／Ｄ比）
Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは結晶欠陥由来の振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、欠陥量が少なく品質の高いＣＮＴと評価できる。
(G / D ratio)
The G / D ratio is an index generally used for evaluating the quality of CNTs. In the Raman spectrum of CNT measured by a Raman spectroscope, vibration modes called G band (near 1600 cm-1) and D band (near 1350 cm-1) are observed. The G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite, which is a cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibration mode derived from a crystal defect. Therefore, the higher the peak intensity ratio (G / D ratio) between the G band and the D band, the lower the amount of defects and the higher the quality of the CNT.
本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴ配向集合体を一部剥離し、ＣＮＴ配向集合体の基材から剥離された面にレーザーを当てて、ラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。 In this example, using a microscopic laser Raman system (Nicolet Almega XR manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), part of the aligned CNT aggregate near the center of the base material was peeled off from the base material of the aligned CNT aggregate. A laser was applied to the peeled surface, a Raman spectrum was measured, and a G / D ratio was obtained.
［実施例１］
本実施例の製造装置図を図１に示す。製造装置１００は入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７〜９、ガス混入防止手段１１〜１３から構成した。フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、還元ガス噴射部２ｂ、原料ガス噴射部３ｂ、冷却ガス噴射部４ｂ、排気フード２ｄ、３ｄ、ガス混入防止手段１１、１２、１３の排気部１１ａ、１２ａ、１３ａ及びシールガス噴射部１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ、メッシュベルト６ａ、接続部７、８、９の各材質はＳＵＳ３１０とし、その表面は溶融アルミニウムめっき処理を施した。
[Example 1]
The manufacturing apparatus diagram of this example is shown in FIG. The
フォーメーションユニット２の排気フード２ｄ、成長ユニット３の排気フード３ｄ、各ガス混入防止手段１１〜１３の排気部１１ａ〜１３ａの各排気ラインに、排気流量測定手段及び排気流量可変手段からなる排気流量安定化部を備えた。図１にはガス混入防止手段１１〜１３の排気部１２ａの排気ラインに備えた排気流量測定手段１４と排気流量可変手段１５からなる排気流量安定化部２０だけを図示し、それ以外の排気ラインに備えた排気流量安定化部は省略した。
The exhaust hood 2d of the
成長炉３ａの模式図を図２に示す。成長炉３ａ内および排気フード３ｄ内にそれぞれ反応ガス噴射部１６、１７を備えた。反応ガス噴射部１６は成長炉３ａ内の底面に設置され炉長方向に伸びる管であり、管の両側面に等間隔で開けた穴から反応ガスが均等に噴射するように設計した。反応ガス噴射部１７は成長炉３ａ両側壁に取付けられた排気フードの底面から反応ガスを噴射するように設計した。反応ガス噴射部１６、１７から噴射する反応ガスは水素とした。
A schematic diagram of the growth furnace 3a is shown in FIG. Reaction
触媒基板の製作条件を以下に説明する。基板として９０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザー顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基板の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ２０ｎｍのアルミナ膜を製膜し、次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒金属層）を製膜した。 The manufacturing conditions of the catalyst substrate will be described below. A 90 mm square and 0.3 mm thick Fe—Ni—Cr alloy YEF426 (manufactured by Hitachi Metals, 42% Ni, 6% Cr) was used as the substrate. When the surface roughness was measured using a laser microscope, the arithmetic average roughness Ra≈2.1 μm. An alumina film having a thickness of 20 nm was formed on both the front and back surfaces of the substrate using a sputtering apparatus, and then an iron film (catalyst metal layer) having a thickness of 1.0 nm was formed only on the surface using a sputtering apparatus.
上述のようにして作製した触媒基板をメッシュベルト上に載置し、メッシュベルトの搬送速度を変更しながら、各触媒基板上にＣＮＴ配向集合体を製造した。 The catalyst substrate produced as described above was placed on a mesh belt, and an aligned CNT aggregate was produced on each catalyst substrate while changing the conveying speed of the mesh belt.
製造装置の入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１１、１２、１３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、反応ガス噴射部１６、１７の各条件は以下のように設定した。
The conditions of the
入口パージ部１
・パージガス：窒素６０ｓＬｍ
フォーメーションユニット２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１１．２ｓＬｍ、水素１６．８ｓＬｍ
・処理時間：２８分
成長ユニット３
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス：窒素１６．０４ｓＬｍ、エチレン１．８ｓＬｍ、
水蒸気含有窒素０．１５〜０．５ｓＬｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
・処理時間：１１分
冷却ユニット４
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１０ｓＬｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部５
・パージガス：窒素５０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１１
・シールガス噴射部１１ｂ：窒素２０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・シールガス噴射部１２ｂ：窒素２５ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・シールガス噴射部１３ｂ：窒素２０ｓＬｍ
反応ガス噴射部１６
・反応ガス：水素０．２ｓＬｍ
反応ガス噴射部１７
・反応ガス：水素４．３ｓＬｍ
還元ガス噴射部２ｂ及び原料ガス噴射部３ｂで噴射するガス量は、炉の体積に比例させてＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉２ａと成長炉３ａのガスの相互混入を強く防止するため、３つのガス混入防止手段１１〜１３の中でガス混入防止手段１２のシールガス量及び排気量は最も多く設定した。
・ Purge gas: Nitrogen 60sLm
-Furnace temperature: 830 ° C
・ Reducing gas: nitrogen 11.2 sLm, hydrogen 16.8 sLm
・ Processing time: 28
-Furnace temperature: 830 ° C
Source gas: nitrogen 16.04 sLm, ethylene 1.8 sLm,
Water vapor-containing nitrogen 0.15 to 0.5 sLm (water content 16000 ppmv)
・ Processing time: 11 minutes Cooling unit 4
・ Cooling water temperature: 30 ℃
・ Inert gas: Nitrogen 10sLm
・ Cooling time: 30 minutes
・ Purge gas: Nitrogen 50sLm
Gas mixing prevention means 11
Seal
Gas mixing prevention means 12
Seal
Gas mixing prevention means 13
Seal
Reaction
・ Reaction gas: Hydrogen 0.2sLm
Reaction
-Reaction gas: Hydrogen 4.3sLm
The amount of gas injected by the reducing gas injection unit 2b and the raw material
各排気ラインから排気されるガス量は、各排気ラインに備えられた排気流量安定化部によって安定化した。 The amount of gas exhausted from each exhaust line was stabilized by an exhaust flow stabilization unit provided in each exhaust line.
各排気ラインの排気流量を次に示す。 The exhaust flow rate of each exhaust line is shown below.
フォーメーションユニット２
・排気フード２ｄ：２５〜３１ｓＬｍ
成長ユニット３
・排気フード３ｄ：１６〜２０ｓＬｍ
ガス混入防止手段１１
・排気部１１ａ：１８〜２２ｓＬｍ
ガス混入防止手段１２
・排気部１２ａ：２３〜２８ｓＬｍ
ガス混入防止手段１３
・排気部１３ａ：１８〜２２ｓＬｍ
原料ガスに添加する触媒賦活物質（水）の濃度については、ＣＮＴ配向集合体の製造に好適になるように、およそ１００〜５００ｐｐｍの範囲で適宜調整を行った。
Exhaust hood 2d: 25 to 31 sLm
・
Gas mixing prevention means 11
-
Gas mixing prevention means 12
-
Gas mixing prevention means 13
-
About the density | concentration of the catalyst activation material (water) added to source gas, it adjusted suitably in the range of about 100-500 ppm so that it might become suitable for manufacture of an aligned CNT aggregate.
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性の平均値としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比：６．３、ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。 As an average value of the characteristics of the aligned CNT aggregate produced by this example, density: 0.03 g / cm 3 , average outer diameter: 2.9 nm (half width: 2 nm), carbon purity: 99.9% Herman's orientation coefficient: 0.7, yield: 2.0 mg / cm 2 , G / D ratio: 6.3, BET specific surface area: 1100 m 2 / g.
本実施例の製造装置によって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造が数週間可能になった。 With the production apparatus of this example, continuous production of aligned CNT aggregates became possible for several weeks.
［実施例２］
本実施例では実施例１と同様の製造装置を用い、反応ガスとして酸素を用いてＣＮＴ配向集合体を連続製造した。触媒基板の作製条件は実施例１と同様とし、装置操業条件は反応ガス噴射部１６、１７以外は実施例１と同様とした。反応ガス噴射部の各条件は以下のように設定した。
[Example 2]
In this example, the same manufacturing apparatus as in Example 1 was used, and an aligned CNT aggregate was continuously produced using oxygen as a reaction gas. The production conditions of the catalyst substrate were the same as in Example 1, and the apparatus operating conditions were the same as in Example 1 except for the reactive
反応ガス噴射部１６
・反応ガス：酸素０．４ｓｃｃｍ、窒素０．２ｓＬｍ
反応ガス噴射部１７
・反応ガス：酸素２ｓＬｍ、窒素２．３ｓＬｍ
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性の平均値としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比：６．３、ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。
Reaction
Reaction gas: oxygen 0.4 sccm, nitrogen 0.2 sLm
Reaction
Reaction gas: oxygen 2sLm, nitrogen 2.3sLm
As an average value of the characteristics of the aligned CNT aggregate produced by this example, density: 0.03 g / cm 3 , average outer diameter: 2.9 nm (half width: 2 nm), carbon purity: 99.9% Herman's orientation coefficient: 0.7, yield: 2.0 mg / cm 2 , G / D ratio: 6.3, BET specific surface area: 1100 m 2 / g.
本実施例の製造装置によって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造が数週間可能になった。 With the production apparatus of this example, continuous production of aligned CNT aggregates became possible for several weeks.
［実施例３］
本実施例では実施例１と同様の製造装置に、図３に示すように炭素固形物付着防止手段１８を追加してＣＮＴ配向集合体を連続製造した。図３に示すように成長炉から排気される原料ガスと反応ガスの混合ガスは、炭素固形物付着防止手段１８によって４００℃以上６００以下に加熱・保温しながら排気した。触媒基板の作製条件および装置操業条件は実施例１と同様とした。
[Example 3]
In this example, carbon solid matter
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性の平均値としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、収量：２．０ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比：６．３、ＢＥＴ比表面積：１１００ｍ２／ｇであった。 As an average value of the characteristics of the aligned CNT aggregate produced by this example, density: 0.03 g / cm 3 , average outer diameter: 2.9 nm (half width: 2 nm), carbon purity: 99.9% Herman's orientation coefficient: 0.7, yield: 2.0 mg / cm 2 , G / D ratio: 6.3, BET specific surface area: 1100 m 2 / g.
本実施例の製造装置によって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造が約１ヶ月間可能になった。 The production apparatus of this example enabled continuous production of aligned CNT aggregates for about one month.
本発明は、高い製造効率でＣＮＴ配向集合体を製造できるので、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。 Since the present invention can produce an aligned CNT aggregate with high production efficiency, it can be suitably used in fields such as electronic device materials, optical element materials, and conductive materials.
２ａ フォーメーション炉
３ａ 成長炉
４ａ 冷却炉
１０ 触媒基板（表面に触媒を担持した基材）
１４ 排気流量測定手段
１５ 排気流量可変手段
１５ｂ マスフローコントローラー
１６、１７ 反応ガス噴射部
１８ 炭素固形物付着防止手段
２０ 排気流量安定化部
２３ 排気管
１００ 製造装置（カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置）
2a formation furnace 3a growth furnace
DESCRIPTION OF
Claims (4)
を備えるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、
当該成長炉内のガスを排気するための排気フードを備え、
前記排気管は、前記排気フードに設けられた排気ラインが備えるものであり、
前記原料ガスと化学反応を起こすことで前記排気管内に付着する炭素固形物を低減する反応ガスを噴射する反応ガス噴射部を、前記成長炉内及び前記排気フード内に備えていることを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。 A growth furnace for growing a carbon nanotube aligned aggregate by supplying a raw material gas on a substrate carrying a catalyst on the surface; an exhaust pipe for exhausting the gas in the growth furnace;
In an apparatus for producing an aligned carbon nanotube assembly comprising:
An exhaust hood for exhausting the gas in the growth furnace;
The exhaust pipe is provided in an exhaust line provided in the exhaust hood,
A reaction gas injection unit for injecting a reaction gas for reducing carbon solids adhering to the exhaust pipe by causing a chemical reaction with the raw material gas is provided in the growth furnace and the exhaust hood. An apparatus for producing an aligned aggregate of carbon nanotubes.
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