JP2013167744A - 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】キャリアの被覆樹脂層が本構成を有しない場合に比べ、トナー画像の色褪せを抑制する静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤を提供する。
【解決手段】静電荷像現像用キャリアは、磁性体粒子と、該磁性体粒子の表面を被覆し、かつヒンダードアミン系添加剤を含有する被覆樹脂層と、を有する。静電荷像現像用現像剤は、該静電荷像現像用キャリアと、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の外添剤粒子を有する静電荷像現像用トナーと、を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置に関する。

静電荷像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されている。従来電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着させて静電荷像を現像・可視化する方法が一般的に使用されている。ここで用いる現像剤は、キャリアと呼ばれる担持粒子とトナー粒子の両者を相互に摩擦帯電させてトナーに適当量の正又は負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤に大別される。特に二成分現像剤は、キャリア自身に撹拌、搬送、帯電付与などの機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図れるため、設計が容易であることなどの理由で現在広く用いられている。

近年、電子写真法による画像形成装置により形成される画像のフルカラー高画質化、プロセスの高速度化、長期安定性が求められており、高画質化に対応するために、トナーの小粒子化や帯電量の均一化や帯電量の安定化がますます検討されるようになった。トナーの小粒子化に伴い、キャリアにおいても小粒子化が検討され、帯電量均一化や安定化に対しては、キャリア被覆層の樹脂組成など、さまざまな検討がなされている。

例えば、特許文献１には、少なくともひとつのポリマー、導電性着色料、および、公知の酸化防止剤化合物、腐食防止剤化合物などの安定剤化合物によってコーティングされたコア粒子を含むキャリアが記載されている。

特許文献２には、磁性体粒子に有機ポリマー成分及びシロキサン縮合体成分を有する樹脂で被覆した静電潜像現像用キャリア、磁性体粒子に有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分及び酸化防止構造成分を有する樹脂で被覆した静電潜像現像用キャリア、が記載されている。

また電子写真法による画像形成装置により形成される画像においては、自然光や電灯からの紫外線成分により樹脂や着色剤が経時変化することにより画像が劣化することから、これまでにも耐光性を改善する方策として、トナー粒子内に紫外線吸収能をもつ物質を添加して樹脂や着色剤の劣化を防ぐ試みや、樹脂構造内に紫外線吸収成分を添加する提案がされてきた（例えば、特許文献３参照）。

またコアシェル構造を有するトナーのシェル層に紫外線阻害剤を含ませることにより耐光性を向上させる試みが提案され（例えば、特許文献４参照）、前記手法を用いることで顔料の劣化が防止される。また、例えば光沢性アップなどの目的で使用される透明トナーを用いる場合は、樹脂の劣化を防ぐため、別の手法が用いられ、トナー最表面に紫外線吸収剤を用いる、あるいは外添剤として紫外線吸収剤を用いるといった手段が採用されている。

さらにキャリア被覆樹脂層に紫外線吸収剤を含有させたキャリアを使用することでトナー画像の色褪せを抑制する提案もなされている（例えば特許文献５参照）。

特開平１１−１３３６７３号公報 特開２００５−０１０１８３号公報 特開２００８−１２２８２８号公報 特開２００７−１３３０９３号公報 特開２０１０−１６９９９２号公報

本発明の課題は、キャリアの被覆樹脂層が本構成を有しない場合に比べ、トナー画像の色褪せを抑制する静電荷像現像用キャリアを提供することにある。

本発明の静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置は、以下の特徴を有する。

（１）磁性体粒子と、該磁性体粒子の表面を被覆し、かつヒンダードアミン系添加剤を含有する被覆樹脂層と、を有する静電荷像現像用キャリアである。

（２）前記ヒンダードアミン系添加剤の分子量が、４００以上４０００以下である、上記（１）に記載の静電荷像現像用キャリアである。

（３）前記被覆樹脂層には樹脂粒子が分散されている、上記（１）に記載の静電荷像現像用キャリアである。

（４）上記（１）から上記（３）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアと、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の外添剤粒子を有する静電荷像現像用トナーと、を含有する静電荷像現像用現像剤である。

（５）画像形成装置に脱着され、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に供給するための現像剤を収納し、該現像剤が上記（４）に記載の静電荷像現像用現像剤である、静電荷像現像用現像剤カートリッジである。

（６）上記（４）に記載の静電荷像現像用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を該現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、静電潜像保持体、該静電潜像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び該静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するための清掃手段からなる群より選択される少なくとも一種と、を少なくとも備えるプロセスカートリッジである。

（７）静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に該トナー像を定着する定着手段と、を備え、前記現像剤が、上記（４）に記載の静電荷像現像用現像剤である、画像形成装置である。

請求項１に記載の発明によれば、キャリアの被覆樹脂層にヒンダードアミン系剤を含まない場合に比べ、トナー画像の色褪せが抑制される。

請求項２に記載の発明によれば、キャリアの被覆樹脂層に含まれるヒンダードアミン系添加剤の分子量が特定の範囲を有さない場合に比べ、トナー画像の色褪せが抑制される。

請求項３に記載の発明によれば、キャリア被覆樹脂層中に樹脂粒子を含有しない場合に比べ、トナー画像の色褪せが抑制される。

請求項４に記載の発明によれば、トナーに特定の体積平均粒径を有する外添剤粒子を添加することにより、外添剤粒子の体積平均粒径が特定の範囲を有さない場合に比べ、トナー画像の色褪せが抑制される。

請求項５に記載の発明によれば、本構成を有さない静電荷像現像用現像剤カートリッジに比べ、トナー画像の色褪せが抑制される。

請求項６に記載の発明によれば、本構成を有さないプロセスカートリッジに比べ、トナー画像の色褪せが抑制される。

請求項７に係る発明によれば、本構成を有さない画像形成装置に比べ、トナー画像の色褪せが抑制される。

本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略模式図である。

以下、本発明における静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置の実施の形態を説明する。なお、本実施形態は本発明を実施するための一例であり、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

［静電荷像現像用キャリア］
本実施の形態における静電荷像現像用キャリアは、磁性体粒子と、該磁性体粒子の表面を被覆し、かつヒンダードアミン系添加剤を含有する被覆樹脂層と、を有する。以下、静電荷像現像用キャリアを単に「キャリア」とも称する。

トナーとキャリアは、実機内において攪拌搬送されて互いに接触しあうことで、キャリアがトナーから受けるストレスによりキャリアの被覆樹脂層は徐々に削れ、キャリアの被覆樹脂層から削り取られた削片は、攪拌搬送の中でトナーに付着するものと考えられる。したがって、キャリアの被覆樹脂層中にヒンダードアミン系添加剤を加えることで、攪拌搬送中に徐々に少量ずつヒンダードアミン系添加剤がトナー表面に供給されると推察される。すなわち、キャリアの被覆樹脂層が削れると共に、被覆樹脂層に含まれているヒンダードアミン系添加剤がトナー表面に付着するために、キャリアの被覆樹脂層にヒンダードアミン系添加剤を含まない場合に比べ、トナー画像の色褪せが抑制される。その結果、着色トナーや透明トナーを使用して画像形成をした場合も光による褪色が抑制された画像が形成されると考えられる。また、攪拌搬送により、トナー表面にヒンダードアミン系添加剤が供給され続けるため、トナー自体にヒンダードアミン系添加剤を含有させる場合と比較して、ヒンダードアミン系添加剤の添加量は少なくなり、トナーの流動性低下や帯電性の低下が防止されると考えられる。

＜磁性芯材粒子＞
本実施形態に用いられるキャリアの磁性芯材粒子としては特に制限されないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物などを挙げることができる。

フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。

（ＭＯ）_Ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_Ｙ
式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する：またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつＸ＋Ｙ＝１００を満たす。

また、上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。さらに、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。その上、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素を添加するとキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがあるので、これらの元素を含有しないことが好ましい。なお、近年、安全性の観点から、ＭｎやＭｇ元素を添加するフェライトが一般に普及している。

また、磁性芯材粒子として、前記磁性金属や磁性酸化物の磁性粉粒子を結着樹脂内部に分散した樹脂粒子などが挙げられる。結着樹脂としては、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が用いられる。

＜被覆樹脂層＞
本実施形態に用いられるキャリアは、磁性体粒子の表面を被覆し、かつヒンダードアミン系添加剤を含有する被覆樹脂層を有している。

−ヒンダードアミン系添加剤−
ヒンダードアミン系添加剤としては、少なくとも一つ以上の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造を含んでいる化合物であり、分子量が４００〜４０００の範囲にあれば特に限定するものではない。ヒンダードアミン系添加剤の分子量が４００以上であれば、装置内を汚染することなくトナーに移行し、４０００以下であれば好適に削れ、トナーへ移行しやすい。本添加材はラジカル捕捉剤として働き、光劣化を抑制する。ヒンダードアミン系添加剤の具体例として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。本ヒンダードアミン系添加剤はヒンダードフェノール構造を同一分子に有する化合物でもよい。

ヒンダードアミン系添加剤としては被覆樹脂層添加時のキャリア流動性などを考慮し、常温（２５℃）で固体であることが望ましい。ヒンダードアミン系添加剤は正帯電を有する為、トナーの帯電付与効果も期待できる。

前記ヒンダードアミン系添加剤の含有量は、被覆樹脂層全質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましく、１０．０質量％以上２０．０質量％以下であることが特に好ましい。ヒンダードアミン系添加剤の含有量が被覆樹脂層全質量に対して０．１質量％未満だとトナー画像の色褪せが十分に抑制されないという不具合が生じ、５０質量％を超えるとキャリア被覆層の強度を好適に保てないという不具合が生じる。

また、光劣化抑制効果を高めるためにビンダードフェノール系酸化防止剤や紫外線吸収剤と併用しても良い。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、水への溶解性の低い、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、オキザリックアシッドアミド系、ニッケル錯塩系等の紫外線吸収剤が用いられる。前記紫外線吸収剤は、単独または２種類以上を混合して使用してもよい。上記の紫外線吸収剤の中でも、ベンゾフェノン系のものは一般に酸化防止効果も合わせて有しており、好ましい。

−樹脂−
被覆樹脂層を構成する樹脂は特に制限はなく、目的に応じて選択し得る。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合を有するストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−樹脂粒子−
実施の形態に係る被覆樹脂層は、前記樹脂中に、樹脂粒子が分散されていることも好ましい。樹脂粒子の添加量によりヒンダードアミン系添加剤のトナーへの混合速度を調整することができる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子および熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましく、特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アミド樹脂が好ましい。これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記樹脂粒子の体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」と称することがある）としては、０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、前記被膜樹脂層における樹脂粒子の分散性が悪くなる場合がある。一方、樹脂粒子の体積平均粒径が２μｍを超えると、前記被膜樹脂層から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなる場合がある。

−導電性粒子−
本実施形態において導電性粒子としては、例えば、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、アンチモンをドープされた酸化錫、錫をドープされた酸化インジウム、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛、金属で被覆した樹脂粒子、カーボンブラック等が例示される。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。磁性体粒子表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、０．５質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．７質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。磁性体粒子表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量が０．５質量％未満だとキャリア表面を好適に被覆することができないという不具合が生じ、１０．０質量％を超えるとキャリア抵抗を好適に調整することが困難となるという不具合が生じる。

また、得られる画像の色目が良好になる点で、前記被膜樹脂層に含まれる導電性粒子は、白色の導電性粒子であることが好ましい。これは前記被膜樹脂層が剥がれても、画像の色目に影響を及ぼさないためである。この効果は、透明トナーやイエロートナーと組み合わせて用いるキャリアが、白色の導電性粒子を含む被膜である場合に顕著になる。該白色の導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズで覆った粒子等が挙げられ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム粉末等の表面を酸化スズで覆った粒子が好ましい。

−被覆樹脂層の形成方法−
被覆樹脂層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、被覆樹脂中にヒンダードアミン系添加剤を混合混錬する方法、被覆樹脂を粉体にし、これにヒンダードアミン系添加剤を機械的、化学的に付着させる方法、そしてこれらのヒンダードアミン系添加剤を溶媒に溶解させ磁性体粒子と共に混合し、その後溶媒を留去することで被覆樹脂層を形成する方法、又はヒンダードアミン系添加剤及び被覆樹脂を１μｍ以下程度に粉砕し、これを磁性体粒子と共に混合し、樹脂の溶融温度以上で攪拌を継続させ被覆樹脂層を形成する方法等が挙げられる。

前記樹脂被覆層形成用溶液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂を溶解するものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被覆樹脂層に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被覆樹脂層が摩耗したとしても、未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持し得る。また、前記被覆樹脂層に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被覆樹脂層が摩耗したとしても、未使用時と同様な表面形成が保持され、キャリア劣化を長期間防止し得る。尚、前記被覆樹脂層に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を奏する。

以上のように形成されたキャリアの電気抵抗（体積固有抵抗）は１０^４Ｖ／ｃｍの電界下において１０^６Ωｃｍ以上１０^１４Ωｃｍ未満であることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０^６Ωｃｍ未満であると、潜像保持体上の画像部にキャリアが付着する場合があり、また、磁気ブラシによる現像像への傷が出やすくなる場合があり、１０^１４Ωｃｍ以上であるとトナーを現像することができない場合がある。

なお、体積固有抵抗は以下のように測定する。２２℃湿度５５％の条件下で、エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ^２の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ１ｍｍ以上３ｍｍ以下の平坦な層を形成するように置く。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４Ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。

体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚

上記式中、初期電流値は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。

樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であるが、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましい。

［静電荷像現像用現像剤］
本実施形態の静電荷像現像用現像剤（以下、現像剤と略す場合がある）は、静電荷像現像用トナー（以下、トナーと略す場合がある）と、既述の静電荷像現像用キャリアと、を含む。トナーは、着色トナーであっても透明トナーであってもよく、さらに着色トナーと透明トナーの双方を用いてもよい。まず、着色トナーについて説明する。

−着色トナー−
着色トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂とを含む公知のものが使用される。以下、着色トナーの好ましい態様について説明する。

着色トナーに用いられる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類が挙げられる。この中でも、特にポリエステルを結着樹脂とすることが好ましい。

本実施形態に使用されるポリエステル樹脂は、ポリオール（「多価アルコール」ともいう）成分とポリカルボン酸（「多価カルボン酸」ともいう）成分から重縮合により合成されるものである。なお本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いられる。前記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。

一方、多価アルコール成分としては、２価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５以上６以下）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

非晶性ポリエステル樹脂では、前記した原料モノマーの中でも、２価以上の２級アルコール及び／又は２価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。２価以上の２級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられ、これらの中ではビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく、２価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。

また、軟化点が９０℃以上１５０℃以下、ガラス転移温度が５５℃以上７５℃以下、数平均分子量が２０００以上１００００以下、重量平均分子量が８０００以上１５００００以下、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の値を示す樹脂が特に好ましい。

ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法が挙げられ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。

ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃以上２５０℃以下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所望の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造する。

また、本実施形態において着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性（記録シートとしてトランスペアレンシーフィルムを用いた際の画像の透過性）、トナー中での分散性の観点から選択される。該着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３など代表的なものが挙げられる。

本実施形態の着色トナーへの着色剤の添加量は、トナーに含まれる結着樹脂１００質量部に対して４質量部以上２０質量部以下の範囲内が好適である。

本実施形態における着色トナーは、上記の成分の他に、内部添加剤として帯電を調整する帯電制御剤を一つ以上含んで構成してもよい。また、トナーの粉砕性や熱保存性を満足するために石油系樹脂を含んでもよい。石油系樹脂とは石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するエチレンプラントから副生する分解油留分に含まれるジオレフィンおよびモノオレフィンを原料として合成されたものである。

−透明トナー−
本実施形態における透明トナーとは、着色トナー像と共に形成される透明トナー像に用いられるトナーである。透明トナーとは具体的には、染料、顔料等の着色剤の含有量が０．０１質量％以下である白色のトナーをいい、着色剤の含有量以外、本実施形態における着色トナーと同じ成分を含有するものが挙げられる。透明トナー像は、着色トナー像がない部分は記録媒体（被転写体）上に形成され、着色トナー像がある部分では該着色トナー像上に形成される。また、透明トナー像を、着色トナー像上のみに形成してもよい。

（トナーの製造方法）
本実施形態に係る着色トナー及び透明トナー（以下、「本実施形態に係る各トナー」という場合がある。）の製造方法としては、混練粉砕等の乾式製法と、懸濁重合法、乳化凝集法等の湿式製法が挙げられる。この中でも、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで必要に応じて制御し得るものであり、トナー形状を精密制御する上で有利である乳化凝集法が好ましい。乳化凝集法は、乳化重合、或いは乳化により樹脂分散液を作製し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液、離型剤を分散した分散液を作製して、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。

次に本実施形態の各トナーを製造する際に好適な乳化凝集法によるトナーの製造方法について更に詳細に説明する。乳化凝集法によるトナーの製造方法は、凝集工程、付着工程、および、融合工程を含む方法である。以下、各工程毎により詳細に説明する。

−凝集工程−
凝集工程においては、まず、第１の結着樹脂分散液、着色剤分散液、さらには必要に応じて用いられる離型剤分散液や、その他の成分を混合して得られた混合分散液に凝集剤を添加し、結着樹脂のガラス転移温度よりも低めの温度にて加熱することにより、各々の成分からなる粒子を凝集させた凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（２５℃）で凝集剤を添加することにより粒度分布の狭いコア凝集粒子を得ることができる。

−付着工程−
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された結着樹脂を含むコア粒子（コア凝集粒子、あるいは、コア融合粒子）の表面に、さらに結着樹脂からなる樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する（以下、コア粒子表面に被覆層を設けた凝集粒子を「付着樹脂凝集粒子」と称す）。ここで、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される本実施形態のトナーのシェル層に相当するものである。この後から付着させる結着樹脂はコア凝集粒子を構成する結着樹脂と同じでも異なっていても良い。被覆層の形成は、凝集工程においてコア粒子を形成した分散液中に、第２の樹脂粒子分散液を追添加することにより行われ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。

前記付着樹脂凝集粒子を、前記コア粒子の表面に付着させて被覆層を形成し、前記付着樹脂凝集粒子を後述する融合工程において加熱融合すると、コア粒子の表面の被覆層に含まれる結着樹脂からなる樹脂粒子が溶融してシェル層が形成される。このため、シェル層の内側に位置するコア層に含まれる離型剤等の成分が、トナーの表面へと露出することを効果的に防止する。

付着工程における第２の樹脂粒子分散液の添加混合の方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、樹脂粒子分散液を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られるトナーの粒度分布を狭くできる。本実施形態において、この付着工程が行われる回数としては、１回であってもよいし、複数回であってもよい。

−融合工程−
融合工程においては、加熱を行うことにより付着工程で得られた付着樹脂凝集粒子を融合させる。融合工程は、凝集粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度より高い温度で実施する。なお結着樹脂を複数用いる場合には、好ましくは最も構成成分の多い結着樹脂のガラス転移温度より高い温度が好ましい。融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分以上１０時間以下である。

−洗浄／乾燥工程−
融合工程を経て得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離や、洗浄、乾燥を実施する。これにより外添剤が添加されない状態のトナーが得られる。前記固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましい。前記洗浄は、帯電性の点からイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、必要に応じて方法を選択する。

次に、前記凝集工程に用いる結着樹脂分散液、着色剤分散液、離型剤分散液の調製方法について説明する。前記結着樹脂分散液を作製するには、公知の乳化方法が用いられるが、得られる粒度分布が狭く、且つ体積平均粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に得やすい転相乳化法が有効である。

転相乳化法は、樹脂を溶かす有機溶剤、更に両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に樹脂を溶かして油相とする。その油相を攪拌しながら塩基性化合物を少量滴下し、更に攪拌しながら水を少しずつ滴下し、油相中に水滴が取り込まれる。次に水の滴下量がある量を超えると油相と水相が逆転して油相が油滴となる。その後、減圧化の脱溶剤工程をへて水分散液が得られる。

ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも５ｇ／Ｌ以上であるものをいい、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、水性化処理速度を加速させる効果に乏しく、得られる水分散体も貯蔵安定性に劣るという問題がある。また、かかる有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は単一で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。

次に、塩基性化合物に関しては、ポリエステル樹脂は、水媒体に分散させる際に塩基性化合物で中和するのが好ましい。この際、ポリエステル樹脂のカルボキシル基との中和反応が水性化の起動力であり、しかも生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、粒子間の凝集を防ぐ。塩基性化合物としてはアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。好ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２倍当量以上９．０倍当量以下を添加することが好ましく、０．６倍当量以上２．０倍当量以下を添加することがより好ましい。０．２倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が認められず、９．０倍当量を超えると、油相の親水性が過剰に増すためと思われるが、粒径分布が広くなり良好な分散液が得られないため、その後のトナーの粒度分布を狭くするのが困難となりやすい。

前記着色剤分散液は、少なくとも着色剤を分散させてなる。着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を調製する。着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記着色剤の体積平均粒径としては、通常大きくとも１．０μｍ（即ち１μｍ以下）である。

また、トナーには離型剤を含んでいてもよい。離型剤分散液は、少なくとも離型剤を分散させてなる。離型剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、離型剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、離型剤粒子分散液を調製する。本実施形態において、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。前記離型剤粒子の平均粒径としては、大きくても１μｍ（即ち１μｍ以下）が好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。

好ましい離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量のポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン類：オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と１価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることができる。これらの離型剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記樹脂粒子の樹脂と、前記着色剤と、前記離型剤との組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて自由に選択して用いる。本実施形態においては、目的に応じて、前記結着樹脂分散液、前記着色剤分散液及び前記離型剤分散液の少なくともいずれかに、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分（粒子）を分散させる。その場合、前記結着樹脂分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液の少なくともいずれかの中に、その他の成分（粒子）を分散させても良いし、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合してなる混合液中に、その他の成分（粒子）を分散させてなる分散液を混合してもよい。

このようにして得られた粒子分散液の体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定する。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、４０ｍＬにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待って、セル内の濃度が安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。

本実施形態における各トナーの体積平均粒径は、３μｍ以上９μｍ以下が好ましく、３μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。各トナーの体積平均粒径が３μｍ未満だと帯電性が不十分になり、現像性が低下する場合があり、９μｍを超えると画像の解像性が低下する場合がある。

また、本実施形態における各トナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合がある。なお、本実施形態において、トナーの粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖと定義する。前述した方法に従って、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が算出される。

また、本実施形態における各トナーは、形状係数ＳＦ１（＝（（トナー径の絶対最大長）２／トナーの投影面積）×（π／４）×１００）が、１１０以上１６０以下の範囲が好ましい。なお、形状係数ＳＦ１は、１２５以上１４０以下の範囲内であることがより好ましい。なお、形状係数ＳＦ１の値は、トナーの丸さを示すものであり、真球の場合は１００となり、トナーの形状が不定形になるに従って増大するものである。また、形状係数ＳＦ１を用いた算出に際して必要となる値、すなわち、トナー径の絶対最大長、トナーの投影面積は光学顕微鏡（ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報を、インターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行って求めた。なお、形状係数ＳＦ１の平均値は、無作為にサンプリングした１０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元にして算出した。

形状係数ＳＦ１が１１０未満の場合には、一般に画像形成の際に転写工程で残存トナーが生じるため、この残存トナーの除去が必要となるが、残存トナーをブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性を損ないやすく、結果として画像欠陥を生じる場合がある。一方、形状係数ＳＦ１が１６０を超える場合には、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊される場合がある。この際、結果として微粉が増加する場合があり、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により感光体表面等が汚染され帯電特性を損なうことがあるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。

また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子や無機酸化物粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態でせん断をかけて本実施形態に係るトナー表面へ添加し得る。

トナーに添加される無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ（ｎ＝１以上６以下の整数）、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。該無機酸化物粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。

前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物粒子を浸漬等することにより行う。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプが挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物粒子１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。

本発明形態においてはトナーに体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の外部添加剤（外添剤）粒子を含むことが好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。本外添剤粒子を添加した外添トナーを現像剤に適用することにより、好適にキャリア表面の被覆樹脂を削りトナーにヒンダードアミン系添加剤を含有させることができる。外添剤粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以上だと被覆樹脂を削る効果があり、３００ｎｍ以下だとトナーより離脱することなく効果を発揮することができる。本外添剤粒子は無機系微粒子であっても、有機系粒子であっても特に問題はないが粒子硬度が高い方が好ましく、無機系で有ればＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの粒子が好ましく、疎水化表面処理をしたものでもよい。有機系粒子で有れば熱硬化性粒子や架橋粒子などが好ましい。

二成分現像剤における本実施形態のトナーと本実施形態のキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００程度の範囲であり、３：１００から２０：１００程度の範囲がより好ましい。

［静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置］
本実施形態の静電荷像現像用現像剤カートリッジ（以下、カートリッジと略す場合がある）について説明する。本実施形態のカートリッジは、少なくとも、静電潜像保持体表面上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成するトナー像形成手段に供給するための現像剤を収納し、該現像剤が既述の本実施形態の現像剤である。

従って、カートリッジの脱着がし得る構成を有する画像形成装置において、本実施形態の現像剤を収納した本実施形態のカートリッジを利用することにより、褪色が抑制されたトナー画像が得られる。

本実施形態の画像形成装置は、静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、該静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に該トナー像を定着する定着手段と、を備え、該現像剤が本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤である。静電荷像現像用現像剤が含有するトナーは、前述したように、着色トナーであっても透明トナーであってもよく、さらに着色トナーと透明トナーの双方を用いてもよい。

トナーが着色トナーのみである現像剤を用いる場合における本実施形態の画像形成装置は、静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、該静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を、着色トナーを含む現像剤により現像して着色トナー像を形成する現像手段と、該着色トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に該着色トナー像を定着する定着手段と、を備え、該着色トナーを含む現像剤として、上記本実施形態の静電荷像現像用現像剤（着色トナー含有）を用いる。

着色トナー及び透明トナーをトナーとして用いる現像剤を使用する場合における本実施形態の画像形成装置は、第１の静電潜像保持体、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段、該静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、該静電潜像を、着色トナーを含む現像剤により現像して着色トナー像を形成する現像手段、および該着色トナー像を記録媒体に転写する転写手段を有する着色トナー像形成手段と、第２の静電潜像保持体、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段、該静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、該静電潜像を、透明トナーを含む現像剤により現像して透明トナー像を形成する現像手段、および該透明トナー像を記録媒体に転写する転写手段を有する透明トナー像形成手段と、該着色トナー像および該透明トナー像を定着する定着手段と、を備え、該透明トナーを含む現像剤として、上記本実施形態の静電荷像現像用現像剤（透明トナー含有）を用いる。着色トナー像形成手段と、透明トナー像形成手段とが有する各手段は、共用してもよい。例えば、静電潜像形成手段を共用してもよい。

以下に本実施形態の画像形成装置について説明するが、本実施形態は以下の構成に限定されない。また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を該静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、静電潜像保持体、該静電潜像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び該静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するための清掃手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を少なくとも備える。

中間転写体としては、静電潜像保持体に形成されたトナー像を中間転写体上に転写する一次転写手段と、前記中間転写体上のトナー像を記録媒体に転写する二次転写手段とを有する画像形成装置において、二次転写手段として中間転写ベルトを備える画像形成装置が高品質の転写画質が得られるため好ましい。また、上記の構成の画像形成装置は、例えば、現像装置内に単色のトナーを収容する通常のモノカラー画像形成装置や、感光体ドラム等の静電潜像保持体上に保持されたトナー像を中間転写体に順次一次転写を繰り返すカラー画像形成装置、各色毎の現像器を備えた複数の静電潜像保持体を中間転写体上に直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置等であってもよい。

なお、この画像形成装置において、例えば該現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る静電潜像現像剤を収容する本実施形態に係るプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下に、図面を参照しながら本実施形態に係る画像形成装置について説明する。図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。本実施形態に係る画像形成装置は、潜像保持体としての感光体が複数、即ち画像形成ユニット（画像形成手段）が複数設けられたタンデム型の構成に係るものである。

本実施形態に係る画像形成装置は、図１に示すように、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する４つの画像形成ユニット５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｋと、透明画像を形成する画像形成ユニット５０Ｔが、間隔をおいて並列的に（タンデム状に）配置されている。ここで、各画像形成ユニット５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｋ、５０Ｔは、収容されている現像剤中のトナーの色を除き同様の構成を有しているため、ここではイエロー画像を形成する画像形成ユニット５０Ｙについて代表して説明する。尚、画像形成ユニット５０Ｙと同様の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、透明（Ｔ）を付した参照符号を付すことにより、各画像形成ユニット５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｋ、５０Ｔの説明を省略する。本実施形態においては、画像形成ユニット５０Ｔに収容されている現像剤中のトナー（透明トナー）として本実施形態に係るトナーが用いられる。

イエローの画像形成ユニット５０Ｙは、潜像保持体としての感光体１１Ｙを備えており、この感光体１１Ｙは、図示の矢印Ａ方向に沿って図示しない駆動手段によって予め定められたプロセススピードで回転駆動されるようになっている。感光体１１Ｙとしては、例えば、赤外領域に感度を持つ有機感光体が用いられる。

感光体１１Ｙの上部には、帯電ロール（帯電手段）１８Ｙが設けられており、帯電ロール１８Ｙには、不図示の電源により予め定められた電圧が印加され、感光体１１Ｙの表面が予め定められた電位に帯電される（帯電ロール１８Ｍ，１８Ｃ，１８Ｋおよび感光体１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋにおいてもこれに準ずる）。

感光体１１Ｙの周囲には、帯電ロール１８Ｙよりも感光体１１Ｙの回転方向下流側に、感光体１１Ｙの表面を露光して静電潜像を形成する露光装置（静電潜像形成手段）１９Ｙが配置されている。なお、ここでは露光装置１９Ｙとして、スペースの関係上、小型化のＬＥＤアレイを用いているが、これに限定されるものではなく、他のレーザービーム等による静電潜像形成手段を用いても勿論問題無い。

また、感光体１１Ｙの周囲には、露光装置１９Ｙよりも感光体１１Ｙの回転方向下流側に、イエロー色の現像剤を保持する現像剤保持体を備える現像装置（現像手段）２０Ｙが配置されており、感光体１１Ｙ表面に形成された静電潜像を、イエロー色のトナーによって顕像化し、感光体１１Ｙ表面にトナー画像を形成する構成になっている。

感光体１１Ｙの下方には、感光体１１Ｙ表面に形成されたトナー画像を一次転写する中間転写ベルト（一次転写手段）３３が、５つの感光体１１Ｔ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋの下方に渡るように配置されている。この中間転写ベルト３３は、一次転写ロール１７Ｙによって感光体１１Ｙの表面に押し付けられている。また、中間転写ベルト３３は、駆動ロール１２、支持ロール１３およびバイアスロール１４の３つのロールによって張架され、感光体１１Ｙのプロセススピードと等しい移動速度で、矢印Ｂ方向に周動されるようになっている。中間転写ベルト３３表面には、上記のようにして一次転写されたイエローのトナー画像に先立ち透明トナー画像が一次転写され、次にイエローのトナー画像が一次転写され、更にマゼンタ、シアンおよびブラックの各色のトナー画像が順次一次転写され、積層される。

また、感光体１１Ｙの周囲には、一次転写ロール１７Ｙよりも感光体１１Ｙの回転方向（矢印Ａ方向）下流側に、感光体１１Ｙの表面に残留したトナーやリトランスファーしたトナーを清掃するためのクリーニング装置１５Ｙが配置されている。クリーニング装置１５Ｙにおけるクリーニングブレードは、感光体１１Ｙの表面にカウンター方向に圧接するように取り付けられている。

中間転写ベルト３３を張架するバイアスロール１４には、中間転写ベルト３３を介して二次転写ロール（二次転写手段）３４が圧接されている。中間転写ベルト３３表面に一次転写され積層されたトナー画像は、バイアスロール１４と二次転写ロール３４との圧接部において、図示しない用紙カセットから給紙される記録紙（被転写体）Ｐ表面に、静電的に転写される。この際、中間転写ベルト３３上に転写、積層されたトナー画像は透明トナー画像が一番下（中間転写ベルト３３に接する位置）になっているため、記録紙Ｐ表面に転写されたトナー画像では、透明トナー画像が一番上になる。

また、二次転写ロール３４の下流には、記録紙Ｐ上に多重転写されたトナー画像を、熱及び圧力によって記録紙Ｐ表面に定着して、永久像とするための定着器（定着手段）３５が配置されている。

尚、本実施形態に用いられる定着器としては、例えば、表面にフッ素樹脂成分やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を用い、ベルト形状を有する定着ベルト、及び、表面にフッ素樹脂成分やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を用い、定着ロールが挙げられる。前記定着ベルトは、所定幅で所定周長のフレキシブルなエンドレスベルトであり、構成は、使用目的や使用条件等の装置設計条件に応じて、材質・厚さ・硬度等を選択する。

定着手段における定着ロールは、その直径（外径）が１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下であると熱履歴が残りやすく、溶融ムラが生じやすい。即ち、コート紙のような厚紙（例えば、０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下）を連続枚数定着した後に薄紙（例えば、６０μｍ以上５００μｍ以下）を定着した場合、厚紙定着直後の定着ロールの熱履歴が残り易く、薄紙を低温（１２０℃以下）で定着すると、熱履歴のために溶融ムラを生じやすい。本実施形態のトナーを用いることにより、定着ロール幅の直径が１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下であっても、厚紙定着直後に前記薄紙を定着した場合の熱履歴のための溶融ムラを抑えられる。溶融ムラが抑えられることにより、低温定着性（例えば、１２０℃以下での定着性）に優れ、かつ、用紙の厚さに依存することがない用紙汎用性に優れた画像形成装置となる。

これらの上記低温定着性及び用紙汎用性の効果の両立は、融解温度Ｔｍが５０℃以上６５℃以下であり、ＴｍとＴｃとの差が１０℃以上３０℃未満である離型剤をトナーに内包させること、及び離型剤の結晶成長を制御することにより実現されるものと推測される。

定着ロールの直径（外径ｍｍ）は１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下であれば、低温定着性及び用紙汎用性の効果を奏するが、中でも、２００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であることが好ましく、２５０ｍｍ以上３５０ｍｍ以下がより好ましく、２７５ｍｍ以上３２５ｍｍ以下が更に好ましい。定着ロールの直径が２７５ｍｍ以上３２５ｍｍ以下であると、低温定着性及び用紙汎用性の効果がより顕著となる点で好ましい。

定着ロールとしては、たとえば、アルミニウム等によって形成された外径１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下、厚さ１０ｍｍで所定長さの円筒状のハードロールが挙げられる。ただし、定着ロールは、この構成に限るものではなく、加圧ロールとの間でニップ部を形成する際に、加圧ロールからの押圧力に対して殆ど変形を生じない充分にハードなロールとして機能する構成であればよい。また、その表面に金属磨耗を防止する保護層として、厚さ２００μｍのフッ素樹脂等を被覆しても良い。

定着ロールの内部には、加熱手段としてハロゲンヒータが配設されている。このハロゲンヒータは、定着ロールの表面に接触するように配置されている。例えば、表面にフッ素樹脂成分やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を用い、ベルト形状を有する定着ベルト、及び、表面にフッ素樹脂成分やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を用い、円筒状の定着ロールが挙げられる。

次に、透明、イエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色の画像を形成する各画像形成ユニット５０Ｔ，５０Ｙ，５０Ｍ，５０Ｃ，５０Ｋの動作について説明する。各画像形成ユニット５０Ｔ，５０Ｙ，５０Ｍ，５０Ｃ，５０Ｋの動作は、それぞれ同様であるため、イエローの画像形成ユニット５０Ｙの動作を、その代表として説明する。

イエローの現像ユニット５０Ｙにおいて、感光体１１Ｙは、矢印Ａ方向に予め定められたプロセススピードで回転する。帯電ロール１８Ｙにより、感光体１１Ｙの表面は予め定められた電位にマイナス帯電される。その後、感光体１１Ｙの表面は、露光装置１９Ｙによって露光され、画像情報に応じた静電潜像が形成される。続いて、現像装置２０Ｙによりマイナス帯電されたトナーが反転現像され、感光体１１Ｙの表面に形成された静電潜像は感光体１１Ｙ表面に可視像化され、トナー画像が形成される。その後、感光体１１Ｙ表面のトナー画像は、一次転写ロール１７Ｙにより中間転写ベルト３３表面に一次転写される。一次転写後、感光体１１Ｙは、その表面に残留したトナー等の転写残留成分がクリーニング装置１５Ｙのクリーニングブレードにより掻き取られ、清掃され、次の画像形成工程に備える。

以上の動作が各画像形成ユニット５０Ｔ，５０Ｙ，５０Ｍ，５０Ｃ，５０Ｋで行われ、各感光体１１Ｔ，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋ表面に可視像化されたトナー画像が、次々と中間転写ベルト３３表面に多重転写されていく。カラーモード時は、透明、イエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの順に各色のトナー画像が多重転写されるが、二色、三色モード時のときもこの順番で、必要な色のトナー画像が単独または多重転写されることになる。その後、中間転写ベルト３３表面に単独または多重転写されたトナー画像は、二次転写ロール３４により、図示しない用紙カセットから搬送されてきた記録紙Ｐ表面に二次転写され、続いて、定着器３５において加熱・加圧されることにより定着される。二次転写後に中間転写ベルト３３表面に残留したトナーは、中間転写ベルト３３用のクリーニングブレードで構成さえたベルトクリーナ１６により清掃される。

図１において、イエローの画像形成ユニット５０Ｙは、イエロー色の静電潜像現像剤を保持する現像剤保持体を含む現像装置２０Ｙと感光体１１Ｙと帯電ロール１８Ｙとクリーニング装置１５Ｙとが一体となって画像形成装置本体から着脱するプロセスカートリッジとして構成されている。また、画像形成ユニット５０Ｔ、５０Ｋ、５０Ｃ及び５０Ｍも画像形成ユニット５０Ｙと同様にプロセスカートリッジとして構成されている。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱されるように装着され、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納する。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されていればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。

従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係るトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係るトナーが容易に現像装置に供給される。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋ及び４０Ｔの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ及び２０Ｔは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。

なお上記では、通常色分解されて形成されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各々の着色トナー像と、透明トナー像と、を重ねてカラー像とする手段について説明したが、着色トナー像のみを形成する場合は、画像形成装置における画像形成ユニットのうち、透明トナー像を形成する部位を有さない画像形成装置を用いればよい。また本実施形態には、４色の着色トナー像だけでなく、１色、２色、３色の着色トナー像または、１色、２色、３色の着色トナー像と、透明トナー像と、を重ね合わせて記録媒体上に転写する場合等も含まれる。

以下実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。

〔実施例１〕
（樹脂粒子分散液１の調製）
スチレン３００部、ｎ−ブチルアクリレート１４０部、アクリル酸８部、ドデカンチオール６部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）４部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）８部を脱イオン水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム５部を溶解した脱イオン水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、２００ｎｍであり、Ｔｇ＝５４℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３００００の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液１が得られた。この樹脂粒子分散液１に水を添加し固形分濃度を４０質量％に調製した。

（離型剤分散液１の調製）
−離型剤分散液１組成−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃） １００部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製） ５部
・脱イオン水 ２４０部

上記離型剤分散液１組成に示す成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が３５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液１を調製した。

（透明トナー（１）の調製）
−透明トナー（１）組成−
・樹脂粒子分散液 ２６４部
・離型剤分散液 ４０部
・ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ） １．８部
・脱イオン水 ６００部

上記透明トナー（１）組成に示す成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１００分保持した後、体積平均粒径Ｄ５０が４．８μｍの凝集粒子１が生成していることを確認した。この凝集体粒子１を含む分散液に３２質量部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９８℃まで加熱し、ｐＨを５．５にて２時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥して透明トナー（１）を得た。前記トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．５μｍであった。

（外添トナーＡの製造）
次に、得られた透明トナー（１）１００質量部に平均粒径４０ｎｍのシリコーンオイル処理シリカ粒子（ＲＹ５０：日本エアロジル社製）１．２質量部、平均粒径１５０ｎｍのＨＭＤＳ処理化シリカ粒子１．５重量部をサンプルミルで混合し外添トナーＡを作製した。

（キャリア１の製造）
−キャリア１組成−
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子 （体積平均粒径：３５μｍ）１００部
・シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比９０：１０〔ｍｏｌ〕） ２．５部
・ヒンダードアミン系添加剤（ＬＡ−７７Ｙ ＡＤＥＫＡ社製 分子量４８１） ０．５部
・トルエン １４部

上記キャリア組成に示す成分のうち、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子を除く各成分、及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液１とした。更に、この樹脂被覆層形成用溶液１とＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れトルエンを留去することにより樹脂が被覆されたキャリアを形成した。引き続きエルボジェットにて微粉／粗粉を取り除くことでキャリア１を得た。

（現像剤１の調製）
外添トナーＡ（８部）とキャリア１（１００部）をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。

〔実施例２〕
（イエロー着色剤分散液１の調製）
−イエロー着色剤分散液１組成−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ ６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製） ５部
・イオン交換水 ２４０部

上記イエロー着色剤分散液１組成に示す成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて１０分間分散処理して平均粒径が３００ｎｍである着色剤（イエロー顔料）粒子が分散された着色剤分散剤１を調製した。

（イエロートナー（１）の調製）
透明トナー（１）の調製において、透明トナー（１）組成に示す成分に加えて、着色剤分散液３５部を追加した以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．５μｍ、形状係数が１３３のイエロートナー（１）を得た。

（外添トナーＢの製造）
次に、得られたイエロートナー（１）１００質量部に平均粒径４０ｎｍのシリコーンオイル処理酸化珪素粒子（ＲＹ５０：日本エアロジル社製）１．２質量部、平均粒径２００ｎｍの架橋スチレン／メチルメタクリレート粒子 １．５重量部をサンプルミルで混合し外添トナーＢを作製した。

（現像剤２の調製）
現像剤１の調製において、外添トナーＡを、外添トナーＢに代えた他は同様にして現像剤２を得た。

〔実施例３〕
（キャリア２の製造）
−キャリア２組成−
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ） １００部
・シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比８０：２０〔ｍｏｌ〕） ２．５部
・ヒンダードアミン系添加剤（ＬＡ−５７ ＡＤＥＫＡ社製 分子量８４７） ０．５部
・トルエン １４部

上記キャリア組成に示す成分のうち、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子を除く各成分、及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液２とした。

更に、この樹脂被覆層形成用溶液１とＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れトルエンを留去することにより樹脂が被覆されたキャリアを形成した。引き続きエルボジェットにて微粉／粗粉を取り除くことでキャリア２を得た。

（現像剤３の調製）
現像剤２の調製において、キャリア１をキャリア２に代えた他は同様にして、現像剤３を得た。

〔実施例４〕
（キャリア３の製造）
−キャリア３組成−
ヒンダードアミン系添加剤をＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製 分子量 ３８００）に変更した以外はキャリア２の製造方法と同じ方法でキャリア３を得た。

（現像剤４の調製）
現像剤２の調製において、キャリア１をキャリア３に代えた他は同様にして、現像剤４を得た。

〔比較例１〕
（キャリア４の製造）
キャリア１の製造において、ヒンダードアミン系添加剤を用いなかったこと以外は同様にして、樹脂が被覆したキャリア４を形成した。

（現像剤５の調製）
現像剤１の調製において、キャリア１をキャリア４に代えた他は同様にして、現像剤５を得た。

〔比較例２〕
（現像剤６の調製）
現像剤２の調製において、キャリア２をキャリア４に代えた他は同様にして、現像剤６を得た。

〔実施例５〕
（キャリア５の製造）
キャリア１の製造において、ヒンダードアミン系添加剤をＬＡ−８７（ＡＤＥＫＡ社製 分子量 ２２５）に代える以外は同様にして、樹脂が被覆したキャリア５を形成した。

（現像剤７の調製）
現像剤１の調製において、キャリア１をキャリア５に代えた他は同様にして、現像剤７を得た。

〔実施例６〕
（キャリア６の製造）
キャリア１の製造において、ヒンダードアミン系添加剤をシクロヘキシルアクリレート／ＬＡ−８７（ＡＤＥＫＡ社製）共重合樹脂（分子量 ５０００）に代える以外は同様にして、樹脂が被覆したキャリア６を形成した。

（現像剤８の調製）
現像剤１の調製において、キャリア１をキャリア６に代えた他は同様にして、現像剤８を得た。

〔実施例７〕
（キャリア７の製造）
−キャリア７組成−
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子 （体積平均粒径：３５μｍ）１００部
・シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比９０：１０〔ｍｏｌ〕） ２．９部
・ヒンダードアミン系添加剤（ＬＡ−７７Ｙ ＡＤＥＫＡ社製 分子量４８１）０．１部
・トルエン １４部

キャリア組成を上記のように変更する以外はキャリア１と同じ製造方法でキャリア７を得た。

（現像剤９の調製）
現像剤１の調製において、キャリア１をキャリア７に代えた他は同様にして、現像剤９を得た。

〔実施例８〕
（キャリア８の製造）
−キャリア８組成−
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子 （体積平均粒径：３５μｍ）１００部
・シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比９０：１０〔ｍｏｌ〕） ２．７部
・ヒンダードアミン系添加剤（ＬＡ−７７Ｙ ＡＤＥＫＡ社製 分子量４８１）０．４部
・トルエン １４部

キャリア組成を上記のように変更する以外はキャリア１と同じ製造方法でキャリア８を得た。

（現像剤１０の調製）
現像剤１の調製において、キャリア１をキャリア８に代えた他は同様にして、現像剤１０を得た。

〔実施例９〕
（キャリア９の製造）
−キャリア９組成−
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子 （体積平均粒径：３５μｍ）１００部
・シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比９０：１０〔ｍｏｌ〕） ２．０部
・ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製 分子量 ３８００） １．０部
・トルエン １４部

キャリア組成を上記のように変更する以外はキャリア１と同じ製造方法でキャリア９を得た。

（現像剤１１の調製）
現像剤１の調製において、キャリア１をキャリア９に代えた他は同様にして、現像剤１１を得た。

＜評価機による画像出力＞
上記現像剤１〜現像剤１１を、富士ゼロックス社製複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ ｆ４５０改造機に装着し、２３℃、５５％の環境下で紙上のトナー重量が０．７ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整し、富士ゼロックス製Ｊ紙上に、それぞれ単色モードで５ｃｍ×５ｃｍのソリッドを形成する画出しを１００００枚行い、得られた画像サンプルの耐光性、色ムラ、および現像剤の流動性を、後述する各評価基準により、３〜５段階で評価した。結果を表１に示す。なお、各評価において、◎、○を実使用上問題ないものと判断した。

〔評価項目〕
１．耐光性の評価
表１にΔＥおよびΔグロスで示される耐光性の評価は、以下の手順で実施した。まず、１０枚出力時、１０，０００枚出力時、５０，０００枚出力時に得られた画像サンプルの色の濃度を、濃度測定機（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、また、画像サンプルの表面グロスを、光沢度測定機（村上色彩研究所製：７５度）により測定し、それぞれ基準の色濃度及び基準のグロスとした。

続いてこの画像サンプルに、耐光性試験機にて２００時間の紫外線照射を行い（照射条件：キセノン−アーク光、波長：３８０ｎｍ、照射強度：１００ｋｌｕｘ）、紫外線照射後の画像サンプルの色濃度及びグロスを同様に測定した。

これらの測定値から、紫外線照射前と紫外線照射後の色差ΔＥ＝［（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２］１／２、及び紫外線照射前と紫外線照射後のグロスの差（下式で表されるΔグロス）を求めた。

ΔＥ及びΔグロスの評価基準は下記のとおりである。
−ΔＥの評価基準−
◎：ΔＥが５未満
○：ΔＥが５以上１０未満
△：ΔＥが１０以上１５未満
×：ΔＥが１５以上

−Δグロスの評価基準−
◎：Δグロスが９５％以上
○：Δグロスが９０％以上９５％未満
△：Δグロスが８５％以上９０％未満
×：Δグロスが８０％以上８５％未満
××：Δグロスが８０％以上

２．色ムラ
１０，０００枚出力時の画像サンプルの色ムラを目視で評価した。
−評価基準−
◎：色ムラが確認されない。
○：色ムラが僅かに確認されるが、問題の無いレベルである。
×：色ムラが目立つ。

表１からわかるように、実施例の現像剤を用いて画像形成されたトナー画像は、比較例の現像剤を用いた場合に比べ、褪色が抑制されていることがわかった。

１１ 感光体、１２ 駆動ロール、１３ 支持ロール、１４ バイアスロール、１５ クリーニング装置、１６ ベルトクリーナ、１７ 一次転写ロール、１８ 帯電ロール、１９ 露光装置、２０ 現像装置、３４ 二次転写ロール、３５ 定着器、４０ トナーカートリッジ、５０ 画像形成ユニット、Ｐ 記録紙。

Claims (7)

1. 磁性体粒子と、該磁性体粒子の表面を被覆し、かつヒンダードアミン系添加剤を含有する被覆樹脂層と、を有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
2. 前記ヒンダードアミン系添加剤の分子量が、４００以上４０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
3. 前記被覆樹脂層には樹脂粒子が分散されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の外添剤粒子を有する静電荷像現像用トナーと、を含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
5. 画像形成装置に脱着され、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に供給するための現像剤を収納し、該現像剤が請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤カートリッジ。
6. 請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤を収納すると共に、静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を該現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
   静電潜像保持体、該静電潜像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び該静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するための清掃手段からなる群より選択される少なくとも一種と、
   を少なくとも備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
7. 静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、前記静電潜像保持体表面上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に該トナー像を定着する定着手段と、を備え、
   前記現像剤が、請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。