JP2009014994A - 電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高湿度下で長期間放置後、最初の画像を印刷した際の筋状の画像欠陥の発生を抑制可能な電子写真用トナーの提供。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤と、を少なくとも含有し、該トナーのトルエン可溶分中に含まれる樹脂のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分収されたポリスチレン換算の分子量が３００００以上１０００００以下の樹脂の酸価Ａと、ポリスチレン換算の分子量が８０００以上１２０００以下の樹脂の酸価Ｂと、該トナーのトルエン不溶分中に含まれる樹脂の酸価Ｃと、が下記式１の関係を満たす電子写真用トナー。
Ｂ＞Ａ＞Ｃ 式１
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ及び画像形成方法に関する。

電子写真法としては、既に多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ということがある。）を用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被転写体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、クリーニング後の感光体は再び上記の複数の工程に供される。

被転写体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロール及び加圧ロールを含む一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。

一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。そのため、より低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。より低温定着するために、結晶性樹脂を利用する技術が知られている。トナー強度を持たせるために、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合して用いることが有効である（例えば、特許文献１参照）。

結着樹脂として結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用し、且つ非結晶性樹脂の酸価を結晶性樹脂の酸価よりも高いものとしたことを特徴とするトナーに関する発明が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、樹脂の酸価を調整することによってトナーの表層及び内部におけるポリエステル樹脂の存在状態を制御する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００４−１９１６２３号公報 特開２００５−７７７８４号公報 特開２００６−１０６７２７号公報

本発明は、高湿度下で長期間放置後、最初の画像を印刷した際の筋状の画像欠陥の発生を抑制可能な電子写真用トナー、電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤、電子写真用トナーの収容されたトナーカートリッジ及び電子写真用現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者等は、以下の本発明により当該課題を解決できることを見出した。

すなわち請求項１に係る発明は、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤と、を少なくとも含有し、
トナーのトルエン可溶分中に含まれる樹脂のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分収されたポリスチレン換算の分子量が３００００以上１０００００以下の樹脂の酸価Ａと、ポリスチレン換算の分子量が８０００以上１２０００以下の樹脂の酸価Ｂと、トナーのトルエン不溶分中に含まれる樹脂の酸価Ｃと、が下記式１の関係を満たす電子写真用トナーである。
Ｂ＞Ａ＞Ｃ 式１

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の電子写真用トナーであって、非結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液と、を混合して、前記非結晶性ポリエステル樹脂粒子と前記結晶性ポリエステル樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、前記凝集粒子を加熱して前記凝集粒子を融合・合一する融合合一工程と、を少なくとも経て製造された電子写真用トナーである。

請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤である。

請求項４に係る発明は、画像形成装置に着脱可能に装着され、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、前記トナーが請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーであるトナーカートリッジである。

請求項５に係る発明は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤保持体に保持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有し、前記現像剤が請求項３に記載の電子写真用現像剤である画像形成方法である。

請求項１に係る発明によれば、高湿度下で長期間放置後、最初の画像を印刷した際の筋状の画像欠陥の発生を抑制可能な電子写真用トナーを得ることができる。

請求項２に係る発明によれば、細線の再現性を向上することができる。

請求項３に係る発明によれば、高湿度下で長期間放置後、最初の画像を印刷した際の筋状の画像欠陥の発生を抑制可能な電子写真用現像剤を得ることができる。

請求項４に係る発明によれば、高湿度下で長期間放置後、最初の画像を印刷した際の筋状の画像欠陥の発生を抑制可能な電子写真用トナーの供給を容易にするトナーカートリッジを得ることができる。

請求項５に係る発明によれば、高湿度下で長期間放置後、最初の画像を印刷した際の筋状の画像欠陥の発生を抑制可能な画像形成方法を得ることができる。

以下、本発明の電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ及び画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
［電子写真用トナー］
本実施形態の電子写真用トナー（以下、本実施形態のトナーと称することがある。）は、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤と、を少なくとも含有し、トナーのトルエン可溶分中に含まれる樹脂のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分取されたポリスチレン換算の分子量が３００００以上１０００００以下の樹脂の酸価Ａと、ポリスチレン換算の分子量が８０００以上１２０００以下の樹脂の酸価Ｂと、トナーのトルエン不溶分中に含まれる樹脂の酸価Ｃと、が下記式１の関係を満たすものである。

Ｂ＞Ａ＞Ｃ 式１

本実施形態のトナーを用いることにより、高湿度下で長期間放置後、最初の画像を印刷した際の筋状の画像欠陥が発生しにくくなる。なお本実施形態において「高湿度」とは２０℃以上で７０％ＲＨ以上の状態をいう。

電子写真方式の画像形成装置がオフィス等に配置される場合、就業時間中最後の印刷の後、翌朝１枚目の印刷が行われるまでの時間間隔があるため、翌朝１枚目に印刷される画像に筋状の画像欠陥が生ずることがある。この画像欠陥の発生は、画像形成装置の感光体（潜像保持体）と該感光体表面に接触するクリーニングブレードとの接触部（ブレードエッジ部）に筋上に堆積したトナーによって、感光体の表面のクリーニング性が低下するために起こるものと推定される。
該堆積したトナーは、長期にわたる画像形成を経てトナーに含まれる不良トナーが徐々にブレードエッジ部に堆積したものと考えられる。表面に結晶性ポリエステル樹脂が多く露出しているトナーや、脆いトナー等がブレードエッジ部に堆積しやすいトナーであると考えられる。

トナー内部に結晶性ポリエステル樹脂を内包したり、トナー表層への結晶性ポリエステル樹脂の露出量を制御したりするために、混合する樹脂の酸価を調整する方法は知られているが（例：特開２００５−０７７７８４号公報、特開２００６−１０６７２７号公報）、該公報に公開されている技術だけでは、異種の材料を混合した際の組成均一性という点でまだ不十分な点があると考えられ、長期にわたり画像の安定性を確保するという点でも不十分である。

本実施形態のトナー中に含まれる樹脂は、上記所定の酸価の関係を満たすものであるが、ここで、トルエン不溶分中に含まれる樹脂は実質的に結晶性ポリエステル樹脂であり、トルエン可溶分中に含まれる樹脂は実質的に非結晶性ポリエステル樹脂である。本実施形態のトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂の酸価が非結晶性ポリエステル樹脂の高分子量体（ポリスチレン換算の分子量が３００００以上１０００００以下の樹脂）の酸価よりも低く、また、非結晶性ポリエステル樹脂の高分子量体の酸価は、非結晶性ポリエステル樹脂の低分子量体（ポリスチレン換算の分子量が８０００以上１２０００以下の樹脂）の酸価より低い。

湿式トナー製造において、酸価の高い樹脂がトナー表層に出やすいので、基本的に内包したい結晶性ポリエステル樹脂の酸価をさげると内包性が上がる。さらに結晶性ポリエステル樹脂は、自身の酸価と近い非結晶性ポリエステル樹脂の高分子量体との親和性が上がっているので、混合された際にトナーの強度が高くなる。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が上がった不良トナーができたとしても非結晶性ポリエステル樹脂の高分子量体との親和性が高いがゆえに、該不良トナーにもある程度の強度を持たせることができる。そのため、本実施形態のトナーではブレードエッジへの堆積が起こりにくいものと推定される。
結晶性ポリエステル樹脂に対する非結晶性ポリエステル樹脂の高分子量体と低分子量体との親和性の差は、わずかであると思われるが、長期にわたる安定性確保には重要であると推定される。

本実施形態において、トナー中に含まれる樹脂の酸価の測定は、以下のように行った。樹脂約０．５ｇを精秤し、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解する。必要に応じて加熱溶解させる。これにフェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定する。微紅色が３０秒持続する点を終点とする。酸価（Ａ）は以下の式２で求められる。

Ａ＝Ｂ × ｆ × ５．６１１ ／ Ｓ 式２

ここで、式２中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、Ｂは滴定に使用した０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）を、ｆは０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液のファクターを、Ｓは試料の量（ｇ）を表す。

本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。なお、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０℃以上５０℃以下の幅を示す場合がある。
また、非結晶性ポリエステル樹脂における「非結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化のみを示し、特に、測定において、1度昇温・降温という熱履歴を与えた後に昇温して得られたスペクトルに明確な吸熱ピークを有さないことを指す。

本実施形態のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂と着色剤と離型剤とを少なくとも含有し、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。以下に、本実施形態のトナーに含まれる各成分について説明する。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂としてトナー中に含有される。
本実施形態においては、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。

本実施形態における結晶性ポリエステル樹脂は、式３で表される結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度Ｍが、０．０７≦Ｍ≦０．０９であることが望ましい。

エステル濃度（Ｍ）＝Ｋ／Ａ 式３

上記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。式中、Ｋは「ポリマー中のエステル基数」を示し、これは言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。

式中のＡは「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」を示し、これはポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子及び酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。

具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の６つであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれない。

結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ¹ＣＯＯＲ²Ｏ−］_n−Ｈ（ここで、Ｒ¹、Ｒ²は所望の有機基）で表される場合、１の繰り返し単位は、［ ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ'＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式により、求めることができる。
式：Ｍ＝２／Ａ'
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ａ'は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を示す。）

また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数Ｋ^X及び高分子鎖を構成する原子数Ａ^Xを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、Ｘｂ及びＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）_a（Ｘｂ）_b（Ｘｃ）_c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式により、求めることができる。
式：Ｍ＝｛Ｋ^Xa×ａ＋Ｋ^Xb×ｂ＋Ｋ^Xc×ｃ｝／｛Ａ^Xa×ａ＋Ａ^Xb×ｂ＋Ａ^Xc×ｃ｝
（上記式中、Ｍはエステル濃度を表し、Ｋ^Xaは共重合単位Ｘａ、Ｋ^Xbは共重合単位Ｘｂ、Ｋ^Xcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、Ａ^Xaは共重合単位Ｘａ、Ａ^Xbは共重合単位Ｘｂ、Ａ^Xcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。）

エステル濃度が０．０９よりも高いと、結晶性ポリエステル樹脂自身の電気抵抗が低くなり、トナーの帯電量、特に高湿下で、十分な帯電量が得られにくくなる。また、エステル濃度が０．０７未満になると、非結晶性ポリエステル樹脂と相溶しづらくなり、トナー形成しにくくなったり、トナーや画像がわれ易くなったりすることがある。

本実施形態のトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂、後述する非結晶性ポリエステル樹脂及び必要に応じて用いられるその他の樹脂の合計量（すなわち、全結着樹脂成分）に対して４質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、４質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。全結着樹脂成分中の結晶性ポリエステル樹脂の量が４質量％以上であることにより低温定着の効果を良好に発揮することができ、また２５質量％以下であることにより高湿下での帯電量を現像に適した範囲に調整できる。

結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される特定のポリエステルである。以降ポリエステルの樹脂中において、ポリエステル合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステルの合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、示す。

−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステルにおける主たる酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が望ましく、特に脂肪族ジカルボン酸として直鎖型のカルボン酸が望ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

本実施形態には芳香族ジカルボン酸を共重合してもよい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、および、これらのアルキルエステル類が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。共重合量としては１０構成モル％が好ましい。

なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。

−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７以上２０以下の範囲である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。

前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合は融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。

また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステル樹脂を得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。

脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。アルコール由来構成成分としては、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのがより好ましい。
脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステルの結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。

以上使用可能なモノマーを列挙したが、工業用途として入手可能なモノマーでかつ、ポリエステルのエステル濃度Ｍが、 ０．０７≦ Ｍ≦０．０９であるためには（式３：エステル濃度（Ｍ）＝Ｋ／Ａ）、ジカルボン酸成分としてはセバシン酸、ドデカン２酸、テトラデカン２酸、ジオール成分としては、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのなかから選択される。

−結晶性ポリエステル樹脂の製造方法−
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

このようにして得られる結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、６０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下の範囲であるのがより好ましい。融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなったりすることがある一方、１００℃を超えると、低温定着が困難となる場合がある。

なお、本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温（２５℃）から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。
分子量はＧＰＣで測定するが、重量平均分子量（ＭＷ）として１００００以上３５０００以下、好ましくは１５０００以上３００００以下が望ましい。ＭＷが１００００未満であると、高湿下での帯電量が確保しにくく、また３００００よりも高いと低温で定着した時グロスがでにくくなる。

−分子量測定方法−
尚、前記重量平均分子量の測定は以下の方法によって行った。
ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。尚、実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましい。本実施形態のトナー中では、同時に用いる非結晶性ポリエステル樹脂との組みあわせが重要なので、組みあわせる非結晶性ポリエステル樹脂の酸価により、調整選択される。乳化凝集法でトナーを作製する場合、結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子を作製する事が製造工程管理の上で望ましく、乳化物を作製する際に、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、安定して乳化物が得られにくい。一方、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合は、非結晶性ポリエステル樹脂の酸価もそれ以上に設計しないとならず、あまりに高い酸価の樹脂を用いた場合は、凝集合一の際に、粗大粉や微粉量が多くなるといった現象が起き易くなり、工程管理が煩雑になるので望ましくない。より好ましい範囲は、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度である。酸価の調整は、仕込みの酸・アルコールのモノマー比を変える事で調整できる。

結晶性ポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液の作成については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。

結晶性ポリエステル樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かしてイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。

＜非結晶性ポリエステル樹脂＞
非結晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂としてトナー中に含有される。
本実施形態に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂も、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される特定のポリエステルである。

−酸由来構成成分−
酸由来構成成分のうち、芳香族カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、および、これらのアルキルエステル類が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。

酸由来構成成分のうち、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。また、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸も、ガラス転移点調整に使用できる。相溶性を調整する目的で、へキセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、等の長鎖アルキル基を側鎖に有するジカルボン酸を用いるのが好ましい。架橋構造を入れるためには、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等が用いられる。

樹脂のガラス転移点の調整や、コスト等を考えると、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸をベースに、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を調整するために、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、架橋度調整に無水トリメリット酸等を共重合モノマーとして用いる事が望ましい。

−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールを１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールのうち、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステルハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。

非結晶性ポリエステル樹脂は、分子量の異なる２種以上のポリエステルを併用して用いる事が望ましい。２種の場合を例に説明すると、低分子量体（Ｌ体）は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が９０００以上２００００以下のものが望ましい。分子量が９０００より低いと、高温部でのオフセットが起き易くなり、２００００以上になると、低温部でのグロスが出にくくなる。高分子量体（Ｈ体）は、重合平均分子量が、２５０００以上５５０００以下のものが望ましい。分子量が５５０００以上になると、高温部でのグロスが出にくかったり、定着温度が高くなったりする。

本実施形態に適した非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、Ｌ体が１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度、Ｈ体が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度が望ましい。

非結晶性ポリエステル樹脂は水中にて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる。また、２種の分子量が異なる非結晶性ポリエステル樹脂からなる複合粒子を作製するには公知の乳化方法を用いることができるが、得られる粒度分布がシャープであり、且つ体積平均粒子径が０．０８μｍ以上０．４０μｍ以下の範囲に得やすい転相乳化法が有効である。

転相乳化法は以下の方法により実施できる。樹脂を溶解する両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に樹脂を溶かして油相とする。その油相を攪拌しながら塩基性化合物を少量滴下し、更に攪拌しながら水を少しずつ滴下し、油相中に水滴が取り込まれる。次に水の滴下量がある量を超えると油相と水相が逆転して油相が油滴となる。その後、減圧下での脱溶剤工程を経て水分散液が得られる。
２種の分子量が異なる非結晶性ポリエステル樹脂からなる複合粒子とするには有機溶剤又は混合溶剤に樹脂を溶かす際に、同時に異なる樹脂を投入して溶かせばよい。

ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも５ｇ／Ｌ以上、望ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、水性化処理速度を加速させる効果に乏しく、得られる水分散体も貯蔵安定性に劣るという問題がある。

上述した両親媒性の有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。

本実施形態に用いられるポリエステル樹脂は、水媒体に分散させる際に塩基性化合物で中和される。ポリエステル樹脂のカルボキシル基と塩基性化合物との中和反応が水性化の起動力であり、しかも生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、粒子間の凝集を防ぐことができる。

塩基性化合物としてはアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。望ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。

塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２から９．０倍当量を添加することが好ましく、０．６から２．０倍当量を添加することがより好ましい。０．２倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が認められず、９．０倍当量を超えると、油相の親水性が過剰に増すためと思われるが、粒径分布がブロードになり良好な分散液を得ることができない。

本実施形態のトナー中の非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂及び必要に応じて用いられるその他の樹脂の合計量（すなわち、全結着樹脂成分）に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態においては、トナーのトルエン可溶分中に含まれる樹脂のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分収されたポリスチレン換算の分子量が３００００以上１０００００以下の樹脂の酸価Ａと、ポリスチレン換算の分子量が８０００以上１２０００以下の樹脂の酸価Ｂと、トナーのトルエン不溶分中に含まれる樹脂の酸価Ｃと、が上記所定の関係を満たす。
ここでいうトルエン不溶分中に含まれる樹脂は結晶性ポリエステル樹脂であり、分子量が３００００以上１０００００以下の樹脂及び分子量が８０００以上１２０００以下の樹脂はそれぞれ、Ｈ体及びＬ体に相当する。Ｌ体として酸価Ｂが１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度、Ｈ体として酸価Ａが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度のものを、結晶性ポリエステル樹脂として酸価Ｃが９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上程度のものを、酸価の序列がＢ＞Ａ＞Ｃになるようにして、用いることが望ましい。

本実施形態のトナーは、結着樹脂として上記結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂以外のその他の樹脂を含有してもよい。該その他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
本実施形態のトナー中の該その他の樹脂の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂及びその他の樹脂の合計量（すなわち、全結着樹脂成分）に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

＜離型剤＞
本実施形態に使用できる離型剤の例としては、特に限定されるものではなく、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、天然ガス系ワックス及びそれらの変性物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、などを挙げることができ、また改質助剤成分として、炭素数１０から１８である高級アルコールやその混合物、及び炭素数１６から２２の高級脂肪酸モノグリセライドやその混合物を挙げることができ、これらのものから組み合わせて用いることができる。

離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられる装置により粒子化することにより調製する。
上記機械的手段により微分散させるための装置としては、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられる。

離型剤はトナー全体に対して３質量％以上３０質量％以下含まれることが好ましく、更に５質量％以上１５質量％以下が好ましい。３質量％以上であれば十分な定着安定性が得られる。３０質量％以下であれば感光体表面へのフィルミングが発生しにくくなり、定着画像が容易に破壊される不具合が生じにくくなる。

＜着色剤＞
本実施形態に用いられる着色剤としては公知の着色剤が使用できる。
黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が使用できる。黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等があげられる。赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどがあげられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用できる。

これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
また、これらの着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製することができる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。本実施形態のトナーへの着色剤の添加量は、トナーに含まれる結着樹脂１００質量部に対して４質量部以上２０質量部以下の範囲内が好適である。

さらに、本実施形態のトナーには、帯電性をより向上安定化させるために帯電制御剤を添加することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
帯電制御剤として、湿式で無機粒子をトナーに添加する場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機粒子を挙げることができる。この場合、これら無機粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。

また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態でせん断をかけて本実施形態のトナー表面へ添加することができる。
トナーに添加される無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，ＺｒＯ_２，ＣａＯ・ＳｉＯ_２，Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ，Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２，ＣａＣＯ_３，ＭｇＣＯ_３，ＢａＳＯ_４，ＭｇＳＯ_４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。該無機酸化物粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。

前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物粒子を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物粒子１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下程度である。

なお、本実施形態において、トナーの体積平均粒子径や、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。
まず、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％となる粒子径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖと定義する。同様に、累積８４％となる粒子径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義される。この関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を算出できる。また、トナー以外の体積平均粒子径も上述と同様の方法により測定できる。

本実施形態のトナーはいかなる工程を経て製造されたものであってもよいが、非結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液と、を混合して、前記非結晶性ポリエステル樹脂粒子と前記結晶性ポリエステル樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、前記凝集粒子を加熱して前記凝集粒子を融合・合一する融合合一工程と、を少なくとも経て製造されたものであれば、トナーの形状が球形又は球形に近い形状となるため好ましい。上記工程を経て得られたトナーを用いて形成された画像は、細線の再現性に優れる。

トナーの製造に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂粒子は、重量平均分子量の異なる少なくとも２種類の非結晶性ポリエステル樹脂の混合物であってもよい。この場合の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、２種類の非結晶性ポリエステル樹脂を混合して乳化することにより調製可能である。
また、重量平均分子量の異なる２種類の非結晶性ポリエステル樹脂粒子を併用することもできる。

本実施形態のトナーはコア／シェル構造を有していてもよい。この場合、上述の凝集粒子形成工程においてコア凝集粒子を形成した後、このコア凝集粒子の表面に樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得るようにすればよい。

コア／シェル凝集粒子を融合・合一する融合合一工程においては、コア凝集粒子又はシェル層を構成する樹脂（結着樹脂）のガラス転移温度以上にコア／シェル凝集粒子を加熱して融合・合一させればよい。

上述の方法を用いてトナーを作製することにより、トナー中での離型剤の分散が良好でトナー表面露出の少ないトナーを容易に得ることができる。

凝集粒子形成工程においては、まず、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。

次に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、非結晶性ポリエステル樹脂粒子と結晶性ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径に近い径を持つ、非結晶性ポリエステル樹脂粒子と結晶性ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。

コア凝集粒子の表面に、樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を用いて、樹脂粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、シェル層の形成に用いられる樹脂粒子は、コア凝集粒子の形成に用いられたポリエステル樹脂粒子と同じであってもよいし、異なったものであってもよい。

凝集粒子形成工程において用いられる、非結晶性ポリエステル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

コア凝集粒子を形成する場合、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液や結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておくことができる。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、非結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子を作製することができる。

シェル層を形成する場合、上記した２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填する極性および量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子またはシェル層を形成する際において用いられる樹脂粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子を作製することができる。なお、コア凝集粒子及びシェル層の形成は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。

次に、融合合一工程において、コア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
融合合一工程終了後は、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。

なお、洗浄工程は、帯電性の点からイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

本実施形態において、乳化重合、顔料分散、樹脂粒子分散、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。

＜電子写真用現像剤＞
本実施形態の電子写真用現像剤は、本実施形態の電子写真用トナーを含有するものである。本実施形態の電子写真用トナーを単独で用いると一成分系の電子写真用現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の電子写真用現像剤として調製される。本実施形態の電子写真用現像剤としては、二成分系の電子写真用現像剤が好ましい。

本実施形態に用いられるキャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が挙げられる。

本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましく、該樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。

前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が少なくとも分散されてなる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。尚、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒子径としては、０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下である。前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であれば前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。

前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。

前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。

前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。

＜画像形成方法＞
本実施形態の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤保持体に保持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有し、前記現像剤として本実施形態の電子写真用現像剤を用いるものである。

前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本実施形態の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。

以下に、図面を用いて本実施形態の画像形成方法を実施可能な画像形成装置の一例について説明する。
図１は、画像形成装置の一例を示す概略図である。図１において画像形成装置１００は、潜像保持体１０１、帯電器１０２、静電潜像形成用の書込装置１０３、ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色の現像剤を収容した現像器１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ、１０４ｄ、除電ランプ１０５、クリーニング装置１０６、中間転写体１０７、転写ロール１０８、定着ロール１０９及び押圧ロール１１０を有する。なお、現像器１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ、１０４ｄ中に収納される現像剤には、本実施形態のトナーが含まれている。

潜像保持体１０１の周囲には、潜像保持体１０１の回転方向（矢印Ａ方向）に沿って順に、潜像保持体１０１表面を帯電させる非接触型の帯電器１０２、画像情報に応じた矢印Ｌで示される走査露光を潜像保持体１０１表面に照射することにより、潜像保持体１０１表面に静電潜像を形成させる書込装置１０３、前記静電潜像に各色のトナーを供給する現像器１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ、１０４ｄ、潜像保持体１０１表面に接触し潜像保持体１０１の矢印Ａ方向への回転に伴い矢印Ｂ方向に連れ回ることができるドラム状の中間転写体１０７、潜像保持体１０１表面を除電する除電ランプ１０５、および、潜像保持体１０１表面に接触するクリーニング装置１０６、が配置されている。

また、中間転写体１０７表面に接触／非接触の制御が可能な転写ロール１０８が配置されており、接触時には転写ロール１０８は、中間転写体１０７の矢印Ｂ方向への回転に伴い、矢印Ｃ方向に連れ回ることができる。

中間転写体１０７と転写ロール１０８との間は、矢印Ｎ方向の上流側から不図示の搬送手段により矢印Ｎ方向に搬送される被転写体である記録媒体１１１が挿通可能とされている。中間転写体１０７の矢印Ｎ方向下流側には加熱源（不図示）を内蔵した定着ロール１０９及び押圧ロール１１０が配置され、定着ロール１０９と押圧ロール１１０とは圧接部（ニップ部）を形成している。また、中間転写体１０７と転写ロール１０８との間を通過した記録媒体１１１は、この圧接部を矢印Ｎ方向へと挿通可能とされている。

次に、画像形成装置１００を用いた画像形成について説明する。まず、潜像保持体１０１の矢印Ａ方向への回転に伴い、非接触型の帯電器１０２により潜像保持体１０１表面を帯電し、書込装置１０３により帯電された潜像保持体１０１表面に各色の画像情報に応じた静電潜像を形成し、この静電潜像が形成された潜像保持体１０１表面に、前記静電潜像の色情報に応じて現像器１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ、又は１０４ｄから本実施形態のトナーを供給することによりトナー像を形成する。
次に、潜像保持体１０１表面に形成されたトナー像は、不図示の電源により、潜像保持体１０１と中間転写体１０７との間に電圧が印加されることより、潜像保持体１０１と中間転写体１０７との接触部にて、中間転写体１０７表面に転写される。

トナー像を中間転写体１０７に転写した潜像保持体１０１の表面は、除電ランプ１０８から光が照射されることにより除電され、さらに前記表面に残留しているトナーはクリーニング装置１０６のクリーニングブレードによって除去される。
前述の工程を各色毎に繰り返すことにより、中間転写体１０７の表面に各色のトナー像を、画像情報に対応するように積層形成する。
なお、前述の工程では転写ロール１０８は前記中間転写体１０７と非接触の状態となっており、中間転写体１０７表面上に全色のトナー像が積層形成された後の記録媒体１１１への転写の際には中間転写体１０７と接触状態となっている。

中間転写体１０７表面に積層形成されたトナー像は、中間転写体１０７の矢印Ｂ方向への回転に伴い、中間転写体１０７と転写ロール１０８との接触部に移動する。この際、接触部に、記録媒体１１１が、不図示の用紙搬送ロールにより矢印Ｎ方向上流側から挿通され、中間転写体１０７と転写ロール１０８との間に印加された電圧により、中間転写体１０７表面に積層形成されたトナー像が接触部にて記録媒体１１１表面に一括して転写される。

このようにしてトナー像がその表面に転写された記録媒体１１１は、定着ロール１０９と押圧ロール１１０とのニップ部に搬送され、ニップ部を通過する際に、内蔵された加熱源（不図示）によってその表面が加熱された定着ロール１０９によって加熱される。この際、トナー像が記録媒体１１１表面に定着されることにより画像が形成される。

＜トナーカートリッジ＞
次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納し、前記トナーが既述した本実施形態のトナーとしたものである。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ、１２４ｄの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像器１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ、１０４ｄは、各々の現像器（色）に対応したトナーカートリッジと、トナー供給管１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、１１４ｄで接続される。

この場合、画像形成に際しては、各々の現像器（色）に対応したトナーカートリッジ１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ、１２４ｄからトナー供給管１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、１１４ｄを通じて、現像器１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ、１０４ｄへとトナーが供給されるため、長期間にわたり、本実施形態のトナーを用いて画像を形成することが可能である。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。

以下、本実施形態を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本実施形態は下記実施例により限定されるものではない。なお「部」は特に断わりのない限り「質量部」を表す。
−非結晶性ポリエステル樹脂の合成−
合成例１＜樹脂Ａ１の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．１部、イソフタル酸ジメチル５８．３部、無水ドデセニルコハク酸５３．３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物９４．９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２４１部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら２２０℃で５時間攪拌し、分子量が３００００程度になったら、無水トリメリット酸８部を加えさらに２時間攪拌して重量平均分子量Ｍｗ＝４５９００、数平均分子量Ｍｎ＝７９００の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ１）を得た。ガラス転移点は６３℃。酸価は１３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２＜樹脂Ａ２の合成＞
テレフタル酸ジメチル１１６．５部、イソフタル酸ジメチル１９．４部、無水ドデセニルコハク酸７９．９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１５８．２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１７２．１部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら２２０℃で５時間攪拌し、分子量が３００００程度になったら、無水トリメリット酸８部を加えさらに２時間攪拌して重量平均分子量Ｍｗ＝４６１００、数平均分子量Ｍｎ＝７４００の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ２）を得た。ガラス転移点は６０℃。酸価は１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例３＜樹脂Ａ３の合成＞
テレフタル酸ジメチル１１６．５部、イソフタル酸ジメチル３８．８部、無水ドデセニルコハク酸５３．３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物９４．９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２４１部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら２２０℃で５時間攪拌し、分子量が３００００程度になったら、無水トリメリット酸８部を加えさらに２時間攪拌して重量平均分子量Ｍｗ＝４８２００、数平均分子量Ｍｎ＝６９００の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ３）を得た。ガラス転移点は６４℃。酸価は１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例４＜樹脂Ａ４の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．１部、イソフタル酸ジメチル５８．３部、無水ドデセニルコハク酸５３．３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１５８．２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１７２．２部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら２２０℃で５時間攪拌し、分子量が３００００程度になったら、無水トリメリット酸９部を加えさらに２時間攪拌して重量平均分子量Ｍｗ＝４５５００、数平均分子量Ｍｎ＝６３００の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ４）を得た。ガラス転移点は６３℃。酸価は１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例５＜樹脂Ｂ１の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．１部、イソフタル酸ジメチル３８．８部、無水ドデセニルコハク酸７９．９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物９４．９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２４１部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら２２０℃で２時間攪拌し、分子量が１２０００程度になったら、無水トリメリット酸９部を加えさらに１時間攪拌して重量平均分子量Ｍｗ＝１４５００、数平均分子量Ｍｎ＝５３００の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ１）を得た。ガラス転移点は６１℃。酸価は１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例６＜樹脂Ｂ２の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．１部、イソフタル酸ジメチル５８．３部、無水ドデセニルコハク酸５３．３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１５８．２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１７２．２部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら２２０℃で２時間攪拌し、分子量が１２０００程度になったら、無水トリメリット酸９部を加えさらに１時間攪拌して重量平均分子量Ｍｗ＝１７７００、数平均分子量Ｍｎ＝５７００の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ２）を得た。ガラス転移点は６４℃。酸価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例７＜樹脂Ｂ３の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．１部、イソフタル酸ジメチル４８．５部、無水ドデセニルコハク酸６６．６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２１．４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１０３．３部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら２２０℃で２時間攪拌し、分子量が１２０００程度になったら、無水トリメリット酸９部を加えさらに１時間攪拌して重量平均分子量Ｍｗ＝１６１００、数平均分子量Ｍｎ＝６２００の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ３）を得た。ガラス転移点は６３℃。酸価は１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例８＜樹脂Ｂ４の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．１部、イソフタル酸ジメチル４８．５部、無水ドデセニルコハク酸６６．６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１５８．２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１７２．２部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら２２０℃で２時間攪拌し、分子量が１２０００程度になったら、無水トリメリット酸９部を加えさらに１時間攪拌して重量平均分子量Ｍｗ＝１５９００、数平均分子量Ｍｎ＝５４００の非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ４）を得た。ガラス転移点は６３℃。酸価は１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
合成例１＜樹脂Ｃ１の合成＞
ドデカン２酸２３０．３部、１，１０−デカンジオール１７４．３部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝１６７００、数平均分子量Ｍｎ＝６５００、酸価１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇの結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１）を得た。エステル濃度は０．０８３、融点は８６℃であった。

合成例２＜樹脂Ｃ２の合成＞
ドデカン２酸２３０．３部、１，９−ノナンジオール１６０．３部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２４２００、数平均分子量Ｍｎ＝９９００、酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ２）を得た。エステル濃度は０．０８７、融点は７７℃であった。

合成例３＜樹脂Ｃ３の合成＞
テトラデカン２酸２４８部、１，６−へキサンジオール１１８．２部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２５５００、数平均分子量Ｍｎ＝１０４００、酸価１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ３）を得た。エステル濃度は０．０９１、融点は７５℃であった。

合成例４＜樹脂Ｃ４の合成＞
ドデカン２酸２４１．８部、１，１０−デカンジオール１７４．３部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝１７５００、数平均分子量Ｍｎ＝６２００、酸価１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇの結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ４）を得た。エステル濃度は０．０８３、融点は８６℃であった。

合成例５＜樹脂Ｃ５の合成＞
ドデカン２酸２５３．３部、１，９−ノナンジオール１６０．３部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２３６００、数平均分子量Ｍｎ＝８３００、酸価１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇの結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ５）を得た。エステル濃度は０．０８７、融点は７７℃であった。

合成例６＜樹脂Ｃ６の合成＞
テトラデカン２酸２５３．３部、１，６−へキサンジオール１１８．２部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧しながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２３４００、数平均分子量Ｍｎ＝９４００、酸価１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇの結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ６）を得た。エステル濃度は０．０９１、融点は７５℃であった。

−乳化液の作製−
＜乳化液作製例１＞
樹脂Ａ１ ３００部と酢酸エチル１２０部とイソプロピルアルコール７５部とを混合し、室温（２５℃）で樹脂を溶解し、その後１０％アンモニア水１０．４部を加えたのち、この混合物にイオン交換水１２００部を徐々に滴下していくと転相し、乳化液が得られた。酢酸エチルとイソプロピルアルコールを留去し、体積平均粒子径０．１７μｍの樹脂ラテックス（Ｄ１）を得た。

＜乳化液作製例２＞
樹脂Ａ１をＡ２に変えた以外は乳化液作製例１と同様にして体積平均粒子径０．１６μｍの樹脂ラテックス（Ｄ２）を得た。

＜乳化液作製例３及び４＞
樹脂Ａ１を、樹脂Ａ３又はＡ４に変えた以外は、乳化液作製例１と同様にして樹脂ラテックス（Ｄ３及びＤ４）を得た。体積平均粒子径の測定結果を表１にまとめた。

＜乳化液作製例５＞
樹脂Ｂ１ ３００部と酢酸エチル１２０部とイソプロピルアルコール７５部とを混合して室温（２５℃）で溶解し、１０％アンモニア水１０．４部を加えたのち、この混合物にイオン交換水１２００部を徐々に滴下していくと転相し、乳化液が得られた。酢酸エチルとイソプロピルアルコールを留去し、体積平均粒子径０．１５μｍの樹脂ラテックス（Ｅ１）を得た。

＜乳化液作製例６乃至８＞
樹脂Ｂ１を、樹脂Ｂ２乃至Ｂ４に変えた以外は、乳化液作製例５と同様にして樹脂ラテックス（Ｅ２乃至Ｅ４）を得た。体積平均粒子径の測定結果を表１にまとめた。

＜乳化液作製例９＞
樹脂Ｃ１ ３００部と酢酸エチル１０５部とイソプロピルアルコール１０５部とを混合し、６５℃で樹脂を溶解し、その後１０％アンモニア水１５．５部を加えたのち、この混合物にイオン交換水１２００部を徐々に滴下していくと転相し、乳化液が得られた。酢酸エチルとイソプロピルアルコールを留去し、体積平均粒子径０．１４μｍの樹脂ラテックス（Ｆ１）を得た。

＜乳化液作製例１０乃至１４＞
樹脂Ｃ１を、樹脂Ｃ２乃至Ｃ６に変えた以外は、乳化液作製例９と同様にして樹脂ラテックス（Ｆ２乃至Ｆ６）を得た。結果を表１にまとめた。
上記樹脂ラテックスの固形分はいずれも、20質量％であった。

＜顔料分散液の調製＞
下記組成を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）と超音波照射とにより分散し体積平均粒子径１５０ｎｍの青顔料分散液を得た。
・サイアン顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３
（銅フタロシアニン、大日本インク製） ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） ５部
・イオン交換水 ２００部

＜離型剤分散液の調製＞
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）を用いて、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０回処理して粒子化することにより、体積平均粒子径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
・ワックス（ＷＥＰ−５、日本油脂社製） ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） ５部
・イオン交換水 ２００部

［実施例１］
−電子写真用トナー（１）の作製−
下記の組成を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
・樹脂ラテックス（Ｄ１） １９５部
・樹脂ラテックス（Ｅ１） １９５部
・樹脂ラテックス（Ｆ１） ６５部
・イオン交換水 ２５０部
・顔料分散液 ３３．５部
・離型剤分散液 ６７．５部
・１０％硫酸アルミニウム水溶液 ７５部

その後、追加の樹脂ラテックス（Ｄ１）１０５部、および（Ｅ１）１０５部を添加し、３０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒子径が６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち２時間かけて凝集粒子を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、トナー粒子（１）を得た。このトナー粒子（１）の体積平均粒子径を前述の方法で測定すると、６．４μｍであった。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。

トナー粒子（１）に対し、外添剤としてヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（体積平均粒子径４０ｎｍ）０．５％、メタチタン酸にイソブチルトリメトキシシラン５０％処理後焼成して得られたチタン化合物（体積平均粒子径３０ｎｍ）０．７％を加え（何れもトナーに対する質量比）、７５Ｌヘンシェルミキサーにて１０分間混合し、その後、風力篩分機ハイボルター３００（新東京機械社製）にて篩分し、電子写真用トナー（１）を作製した。

得られた電子写真用トナー５０ｇをトルエン５００ｍｌに入れ、室温（25℃）で５時間攪拌し、不溶物をろ過した。不溶物は減圧乾燥し、固形分として得た。トルエン溶解物に対しては、トルエンを留去した後、テトラヒドロフランに再度溶解し、分取用ＧＰＣにて分離処理を施した。ポリスチレン換算の分子量が３００００以上１０００００以下の分画を集めて濃縮し、５００ｍｇの試料を得た。この試料の酸価を測定したところ、１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリスチレン換算の分子量が８０００以上１２０００以下の分画を集めて濃縮し、５００ｍｇの試料を得た。この試料を用いて酸価を測定したところ、１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン不溶物は、トルエンを留去した後、テトラヒドロフランに再度溶解し分取用ＧＰＣにて分離処理を施した。ポリスチレン換算の分子量が１０００以上の分画を集めて濃縮し、５００ｍｇの試料を得た。この５００ｍｇの試料の酸価を測定したところ、１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−電子写真用現像剤（１）の作製−
体積平均粒子径５０μｍのフェライトコア１００部に対して、０．１５部にあたる弗化ビニリデン、及び１．３５部にあたるメチルメタアクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体（重合比８０：２０）樹脂をニーダー装置を用いコーティングし、キャリアを作製した。得られたキャリアと電子写真用トナー（１）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リッターのＶブレンダーで混合し、電子写真用現像剤（１）を作製した。

−画像筋の評価−
調製した電子写真用現像剤（１）に対して、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒｆ４５０の改造機を画像形成装置として用い、プロセススピード１６５ｍｍ／Ｓで、テストパターン（画像部２０％、非画像部８０％）を用い、２８℃、湿度８０％の環境下で、画像形成テストを行った。
２時間かけて上記テストパターンを４０００枚印刷した後、一旦画像形成装置の電源を落として８時間放置した。再び画像形成装置を起動し、印刷を再開した。印刷を開始して最初のプリント画像の状態を下記基準に基づき目視にて評価した。この評価を５回繰り返した。評価結果を表２に示す。実用上、Ｇ４までが許容範囲である。

Ｇ０ 画像はテストパターンと同等で、非画像部には筋が見られない。
Ｇ２ 非画像部のごく一部にうっすら筋が見られる。
Ｇ４ 非画像部半面にうっすら筋が見られる。
Ｇ６ 非画像部全面にうっすら筋が見られる。
Ｇ８ 非画像部半面にはっきり筋が見られる。
Ｇ１０ 非画像部全面にはっきり筋が見られる。

電子写真用現像剤（１）は、２００００枚プリント後（５回目の評価後）も筋は見られずレベルはＧ０であった。

［実施例２乃至８］
表２に示す樹脂ラテックスを用いた以外は実施例１と同様にして電子写真用トナー及び電子写真用現像剤を得た。さらに、電子写真用トナー及び電子写真用現像剤を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示す。
なお、実施例７においては樹脂ラテックス（Ｄ３）、（Ｅ２）及び（Ｆ２）を各々２０８部、２０８部及び３８部用い、追加の樹脂ラテックス（Ｄ３）及び（Ｅ２）を各々１０５部及び１０５部用いた。
また、実施例８においては樹脂ラテックス（Ｄ２）、（Ｅ３）及び（Ｆ３）を各々１７５部、１７５部及び１１５部用い、追加の樹脂ラテックス（Ｄ２）及び（Ｅ３）を各々１０５部及び１０５部用いた。

［比較例１乃至５並びに実施例９及び１０］
表３に示す樹脂ラテックスを用いた以外は実施例１と同様にして電子写真用トナー及び電子写真用現像剤を得た。さらに、電子写真用トナー及び電子写真用現像剤を用いて実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表３に示す。
なお、実施例９においては樹脂ラテックス（D1）及び（F1）を各々３９０部及び６５部用い、追加の樹脂ラテックス（D1）を２１０部用いた。
また、実施例１０においては樹脂ラテックス（E1）及び（F1）を各々３９０部及び６５部用い、追加の樹脂ラテックス（E1）を２１０部用いた。
なお、本実施例においては電子写真用トナーの体積平均粒子径及びＧＳＤｖはトナー粒子のそれと同じであった。

表２及び３から明らかなように、実施例に係るトナーは、構成材料であるポリエステル樹脂の分子量と酸価とが特定の序列を持っているために、高温高湿下で長期にわたり、高い画質を維持できる。特に、高湿度下で長期間放置後、最初の画像を印刷した際の筋状の画像欠陥が発生しにくくなる。

画像形成装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１００ 画像形成装置
１０１ 潜像保持体
１０２ 帯電器
１０３ 静電潜像形成用の書込装置
１０４ａ イエロー（Ｙ）色用の現像器
１０４ｂ マゼンタ（Ｍ）色用の現像器
１０４ｃ シアン（Ｃ）色用の現像器
１０４ｄ ブラック（Ｋ）色用の現像器
１０５ 除電ランプ
１０６ クリーニング装置
１０７ 中間転写体
１０８ 転写ロール
１０９ 定着ロール
１１０ 押圧ロール
１１１ 記録媒体
１１４ａ イエロー（Ｙ）色用のトナー供給管
１１４ｂ マゼンタ（Ｍ）色用のトナー供給管
１１４ｃ シアン（Ｃ）色用のトナー供給管
１１４ｄ ブラック（Ｋ）色用のトナー供給管
１２４ａ イエロー（Ｙ）色用のトナーカートリッジ
１２４ｂ マゼンタ（Ｍ）色用のトナーカートリッジ
１２４ｃ シアン（Ｃ）色用のトナーカートリッジ
１２４ｄ ブラック（Ｋ）色用のトナーカートリッジ

Claims (5)

1. 結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤と、を少なくとも含有し、
   トナーのトルエン可溶分中に含まれる樹脂のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分取されたポリスチレン換算の分子量が３００００以上１０００００以下の樹脂の酸価Ａと、ポリスチレン換算の分子量が８０００以上１２０００以下の樹脂の酸価Ｂと、トナーのトルエン不溶分中に含まれる樹脂の酸価Ｃと、が下記式１の関係を満たす電子写真用トナー。
   Ｂ＞Ａ＞Ｃ 式１
2. 非結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液と、を混合して、前記非結晶性ポリエステル樹脂粒子と前記結晶性ポリエステル樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、前記凝集粒子を加熱して前記凝集粒子を融合・合一する融合合一工程と、を少なくとも経て製造された請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤。
4. 画像形成装置に着脱可能に装着され、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容し、前記トナーが請求項１又は請求項２に記載の電子写真用トナーであるトナーカートリッジ。
5. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤保持体に保持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有し、前記現像剤が請求項３に記載の電子写真用現像剤である画像形成方法。

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