JP2013155465A - 無機繊維不織布用バインダー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 1H−NMR分析において、2.7〜3.1ppmのスペクトルの積分値(α)と、6.2〜7.0ppmのスペクトルの積分値(β)の合計に基づく(α)の割合が1〜10%であり、3〜50mgKOH/gの酸価を有する不飽和基含有ポリエステル樹脂(PS)を含有してなる無機繊維不織布用バインダー(X)。
【選択図】 なし
Description
(1)数10〜数100本の無機単繊維(繊維径約10〜25μm)をサイジング剤で集束させストランドを得る。
(2)該ストランドを所定の長さに切断して無機チョップドストランド(以下無機CSと略記)を得る。
(3)該無機CSを、一定速度で進退稼動する搬送用ネット上に方向を無秩序に散布、分散させて無機CS積層体とする。
(4)所定量の水を無機CS積層体の上面または下面側から噴霧する。
(5)該積層体の上面側からバインダーを散布したものをオーブンチャンバーで加熱することにより、融着したバインダーで無機CS同士を結合させ、さらにプレスすることにより無機繊維不織布を得る。なお、無機繊維不織布には低〜高目付量のものがあり、これらの目付量(1m2当たりの無機繊維不織布重量、以下同じ。)は通常40〜950g/m2である。
本発明の目的は、低散布量でも無機CS交点へのバインダーの付着性に優れ、機械的強度が均一で柔軟性に優れる無機繊維不織布を与えるバインダーを提供することにある。
なお、本発明において柔軟性に優れるとは、後述の適度な曲げ弾性率を有することを意味する。該柔軟性に優れる無機繊維不織布は、後述する無機繊維強化プラスチック(以下FRPと略記)作製時における複雑な成形型へのフィット性に優れ、曲げ等の変形力に対して、折れ、破れまたは毛羽立ち等の不都合が生じることがない。
(1)低散布量でも無機CS積層体の無機CS交点への付着性に優れる。
(2)均一で優れた機械的強度の無機繊維不織布を与える。
(3)得られる無機繊維不織布は柔軟性に優れる。
本発明における不飽和基含有ポリエステル樹脂(PS)は、不飽和基を有するポリカルボン酸(a1)およびポリオール(a2)を含有するポリエステル形成成分(a)を重縮合させてなる。なお、以下において、ポリカルボン酸にはエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級[炭素数(以下Cと略記)1〜4、以下同じ。]アルキルエステル、酸ハライド等〕も含まれるものとする。
(a11)としては、ジカルボン酸(C4〜10、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸)、トリカルボン酸(C5〜11、例えば、アコニット酸、1,1,2−エテントリカルボン酸)等が挙げられる。
(a12)としては、ジカルボン酸(C8〜12、例えばシクロヘキセンジカルボン酸、シクロオクテンジカルボン酸)、トリカルボン酸(C9〜13、例えばシクロヘキセントリカルボン酸、シクロオクテントリカルボン酸)等が挙げられる。
該不飽和基を有しないポリカルボン酸等を含有させる場合の含有量は、(a1)の重量に基づいて通常50%以下、本発明の効果の観点から好ましくは40%以下である。
芳香環含有ポリカルボン酸としては、C8〜30で2〜4価のもの、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、テトラブロムフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸;
脂環含有ポリカルボン酸としては、C6〜50で2〜3価のもの、例えば1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−および1,4−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸、ダイマー酸;
エステル形成性誘導体としては、酸無水物(無水フタル酸、無水コハク酸等)、低級アルキル(C1〜4)エステル[ジメチルエステル(テレフタル酸ジメチル等)、ジエチルエステル(フタル酸ジエチル等)等]、酸ハライド(テレフタル酸ジクロライド等)等が挙げられる。
これらのAOのうち、後述する無機繊維不織布の機械的強度、および無機繊維強化プラスチック(FRP)への適用におけるスチレンモノマー等の無機繊維不織布への浸透性の観点から好ましいのは、EO、PO、およびこれらの併用である。
上記(a21)、(a22)のうち(PS)の溶融特性の観点から好ましいのは(a21)、さらに好ましいのは脂肪族アルコール、とくに好ましいのは1,4−BDおよびNPGである。
該多価フェノールのうち、2価フェノールには、C6〜18のもの、例えば単環(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等)、縮合多環[ジヒドロキシナフタレン(1,5−ジヒドロキシナフタレン等)、ビナフトール等]、ビスフェノール化合物(ビスフェノールA、−F、−C、−B、−ADおよび−S、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等)、ジヒドロキシビフェニル;並びに、3価またはそれ以上の多価フェノールには、C6以上かつMn1,500以下のもの、例えば単環(ピロガロール、フロログルシノール等)、および1価もしくは2価フェノール(フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等)とアルデヒド(ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等)もしくはケトン(アセトン等)との縮合物(フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾール中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタルアルデヒドとの縮合反応で得られるポリフェノール、レゾルシンとアセトンとの縮合反応で得られるポリフェノール等)が含まれる。
重縮合時の反応温度は、エステル化および適度な架橋体生成の反応促進の観点から好ましくは210〜225℃、さらに好ましくは215〜220℃である。また、重縮合時の反応時間は、架橋体生成の促進および(PS)の溶融粘度の観点から好ましくは1〜10時間、さらに好ましくは1.5〜9時間である。
(PS)の製造における重縮合時の反応条件は、適度な架橋体生成の促進および溶融粘度の観点から好ましくは反応温度が210〜225℃で反応時間が1〜10時間、さらに好ましくは反応温度が215〜220℃で反応時間が1.5〜9時間である。
エステル化触媒としては、プロトン酸(リン酸等)、金属(アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、2B、4A、4B、5Aおよび5B族金属等)含有化合物[カルボン酸(C2〜4)塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等]等が挙げられる。
これらのうち反応性および得られるポリエステル樹脂の着色防止の観点から好ましいのは金属含有化合物、さらに好ましいのは2B、4A、4B、5Aおよび5B族金属の、カルボン酸(C2〜4)塩、酸化物およびアルコキシド、とくに好ましいのは酢酸亜鉛、酢酸ジルコニル、テトラブチルチタネート、ビス〔2,2’−[(2−ヒドロキシエチル)イミノ−κN]−ビス[エタノレート−κO]〕チタネート、三酸化アンチモンおよびジブチルスズオキサイドである。
エステル化触媒の使用量は、ポリエステル形成成分(a)の合計重量に基づいて、反応性および着色防止の観点から好ましくは0.005〜3%、さらに好ましくは0.01〜1%である。
る。
有機溶剤としては、水酸基のような活性水素を有しないもの、例えば炭化水素(トルエン、キシレン等)、ケトン(メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)が挙げられる。
<1H−NMR測定条件>
[1]装置 :AV400NデジタルNMR[BRUKER(株)製]
[2]溶媒 :重クロロホルム(CDCl3)
[3]基準物質 :テトラメチルシラン(TMS)
[4]サンプル濃度:50mg/ml
[5]積算回数 :256回
本発明において、(PS)の酸価は、(PS)の製造時の重縮合反応において、カルボキシル基/水酸基の当量比を前記のように好ましくは0.85〜1.2に調整する等により上記範囲とすることができる。この調整には、該当量比の範囲内において、重縮合反応の開始から終了まで一定の当量比で行う場合と重縮合反応の過程で該当量比を変更して調整する場合が含まれる。
<酸価測定法>
(1)1,4−ジオキサン30mLに試料10gを溶解させる。
(2)アセトン/メタノール(体積比1/1)混合溶液20mLを追加、撹拌して均一溶液とする。
(3)該溶液をKOHのメタノール溶液(0.1mol/L)にて滴定する。
(4)試料を含有しないブランク溶液についても同様に滴定する。
(5)下記式より酸価を算出する。
酸価(mgKOH/g)=5.61×f×(V1−V0)/S
但し、f :KOHメタノール溶液の力価
V1:試料含有溶液についてのKOHメタノール溶液滴定量(mL)
V0:ブランク溶液についてのKOHメタノール溶液滴定量(mL)
S :試料重量(g)
(Q)の併用量は、(PS)の重量に基づいて通常30%以下、本発明の効果の観点から好ましくは20%以下、さらに好ましくは10%以下である。
<GPC測定条件>
[1]装置 :HLC−8220[東ソー(株)製]
[2]カラム :TSKgel SuperMultiporeHZ−M
[東ソー(株)製]
[3]溶離液 :テトラヒドロフラン
[4]基準物質:ポリスチレン
[5]注入条件:サンプル濃度2.5mg/ml、カラム温度40℃
本発明における(PS)粒子(A)は、上記(PS)を、例えば分級スクリーン(0.2〜3mmφ丸穴)を装着した防音ケース付き高速衝撃式粉砕機[商品名「MIKRO−PULVERIZER」、型番「AP−BL」、ホソカワミクロン(株)製。以下高速ハンマーミルと表記。]を用いてフィード量11.4〜13.8g/minで連続投入しながら、回転数10,000〜20,000rpmで粉砕し、該分級スクリーンを通過してきた粒子を、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより得ることができる。
ここにおいて、Dvはレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば粒度分布測定器[商品名「マイクロトラックMT3000II 粒度分析計」、日機装(株)製](以下マイクロトラックと略記)が挙げられる。
本発明の無機繊維不織布用バインダー(X)は前記(PS)粒子(A)を含有してなり、必要に応じて、ブロッキング防止剤(B1)、滑剤(B2)および親水性付与剤(B3)からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤(B)を含有させることができる。これらの添加剤(B)は、通常(PS)を粉砕し、篩い分けした後に添加される。
(B)の合計の使用量は、(A)の重量に基づいて通常8%以下、添加効果および無機繊維不織布の機械的強度の観点から好ましくは0.01〜5%、さらに好ましくは0.1〜3%である。
高級脂肪酸としては、C8〜24の脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸;高級脂肪酸の塩としては、上記高級脂肪酸の、アルカリ金属(Li、Na、K等)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Ba等)、Zn、Cu、Ni、CoおよびAl等の塩;ケイ素もしくは金属の酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等;ケイ素もしくは金属の炭化物としては、炭化ケイ素、炭化アルミニウム等;有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、セルロースパウダー等が挙げられる。これらのうち、(A)のブロッキング防止および粉体流動性の観点から好ましいのは高級脂肪酸金属塩、およびケイ素もしくは金属の酸化物である。ケイ素酸化物の市販品としては、「AEROSIL 200」、「AEROSIL 380」、「AEROSIL R972」[商品名、いずれも日本アエロジル(株)製]等が挙げられる。
ワックスとしては、カルナウバワックス等;低分子量ポリエチレンとしては、Mn1,000〜10,000のポリエチレン等;高級アルコールとしては、C10〜24、例えばステアリルアルコール等;高級脂肪酸エステルとしては、前記C8〜24の高級脂肪酸と多価(2〜4)アルコールのAO(C2〜3)付加物とのエステル(EGのEO5モル付加物のモノステアレート等);高級脂肪酸アミドとしては、C10〜40、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
これらのうち、(A)の粉体流動性および無機CS間の結合性の観点から好ましいのは、高級脂肪酸と多価アルコールのAO付加物とのエステルおよび高級脂肪酸アミドである。
これらのうち、後述の無機繊維不織布の製造時に噴霧される水と(A)との親和性および無機CS間の結合性の観点から好ましいのはPEGおよびPEG鎖含有オルガノポリシロキサンである。
本発明の無機繊維不織布は、後述の無機CS積層体中の無機CS間を、前記バインダー(X)で結合して得られる。
ここにおいて無機繊維には、石、スラグ、ガラス等の溶融物を繊維化して得られる鉱物繊維、および炭素繊維等が含まれる。
該溶融物は、所望の物性値を有する石、岩、鉱物等を混合した鉱物組成物を炉内で溶融することにより得られる。該鉱物繊維の具体例としては、ガラス繊維、ロックウール、ストーンウール等が挙げられる。これらの製造方法としては、遠心法(ロータリー法)、火焔吹き付け法、吹き飛ばし法等が挙げられ特に限定されることはない。
(1)金網上に無機CSを方向性無秩序に均一な厚みになるように散布して無機CS積層体を得る。
(2)所定量の水を該積層体の上面または下面側から該無機CS積層体の表面全体が均一に濡れるように霧吹きにて噴霧する。
(3)所定量のバインダーを該無機CS積層体の上面側から均一に散布して、付着させる。
(4)該無機CS積層体表面の全体が湿るように霧吹きにて所定量の水を上面側から噴霧し、所定量のバインダーを均一に散布して、付着させる。
(5)上記(4)の工程は必要により、さらに1回または2回以上繰り返してもよい。
(6)上記(5)までの工程で得られたバインダー付着積層体を85〜200℃で1〜10分間加熱した後70〜230℃に温度調整した加圧成形機により0.01〜5MPaでプレス(加熱プレス成形)、または該加熱後冷却しながらロールプレス機(ロール温度は0〜30℃に温度調整しておく)により0.01〜5MPaの圧力でプレス(冷却プレス成形)してバインダーで結合された無機繊維不織布を得る。
該無機繊維不織布の目付量(1m2当たりの無機繊維不織布重量、単位はg/m2)は、用途に応じて40〜950が使い分けられる。例えば、自動車天井材用であれば、40〜200、好ましくは80〜150である。また、船舶・建材用であれば200〜950、好ましくは300〜600である。
本発明の無機繊維強化プラスチック(FRP)成形品は、本発明の無機繊維不織布を強化材として成形してなる。該成形品の成形法については特に制限されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドダイ法およびSMC法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
(1)成形型表面に離型剤を塗布する。
(2)ローラー等を用いて均一な厚みになるよう室温(15〜25℃)でマトリックス樹脂(不飽和ポリエステル樹脂等)を成形型表面に塗布する。
(3)約40℃に温度調整した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
(4)無機繊維不織布を成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂をスチレンモノマー等で希釈した溶液をローラー等により無機繊維不織布上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
(5)積層体を温風炉内で硬化させる。
(6)型から取り出し成形品を得る。
これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。
(1)不飽和基含有ポリエステル樹脂(PS−1)の製造
反応容器中に、ビスフェノールAのEO2.2モル付加物3,455部、フマル酸1,123部、ジブチルスズオキサイド6部を仕込み、窒素雰囲気下180℃で5時間反応させた。その後、215℃まで昇温し、2kPaの減圧下、同温度で5時間反応させ、軟化点が115℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂(PS−1)を得た。(PS−1)の特性値を表1に示す。
(PS−1)1,000部を高速ハンマーミルを用いてサンプル供給量12g/分、ハンマー回転数12,500rpmで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された1.0mmφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂粉末を目開き350μmの篩で篩い分け、これを通過した(PS)粒子(A−1)を得た。マイクロトラックによる(以下同じ。)(A−1)のDvは230μmであった。
(A−1)1,000部にブロッキング防止剤(B−1)[商品名「AEROSIL 200」、日本アエロジル(株)製。以下同じ。]2部を加えた後、混合し、(PS)粒子(A−1)を含有してなるバインダー(X−1)を得た。
(4)無機繊維不織布(GM−1)の製造
ガラスストランド[商品名「ロービングERS2310−821」、セントラル硝子(株)製、以下同じ。]を約5cm長さにカットして無機CSを得た。奥行き21cm×幅27cmの離型処理したステンレス金網(搬送用ネット)上に該無機CS24.5gを方向無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。該積層体の下面側から下面全体に霧吹きで噴霧し水道水を7.3g[積層体重量(W−1)に基づいて30%]を付着させた。
次にエンボス加工されたローラー(綾目#22、ローラー径60mm)つきの粉体散布機[商品名「ニッカK−III]、ニッカ(株)製、以下粉体散布機という。]を用いて積層体上面側から均一にバインダー(X−1)0.49g[積層体重量(W−1)に基づいて2.0%]を付着させた。その後、振動試験装置[商品名「3軸振動テスターMACS II」、ヤマト科学(株)製、以下同じ。]にて該積層体に振動変位10mm、振動周期3回/秒の振動を2秒間与えた。さらに、該積層体の上面側から水道水を上面全体に霧吹きで噴霧し、水道水7.3g[積層体重量(W−1)に基づいて30%]を付着させ、さらに粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー(X−1)0.15g[積層体重量(W−1)に基づいて0.6%]を追加付着させた。
その後、200℃に温度調整した乾燥機で2分間乾燥させ、さらに続けて2分間バインダーを溶融させた。乾燥機から取り出し後すぐに30℃に温度調整したロールプレス機[機種名「ESTロールプレス DIP−400E」、えびの興産(株)製、以下同じ。]にてプレス(プレス直前積層体表面温度130℃、プレス直後積層体表面温度100℃、プレス圧力0.4MPa)して目付量450g/m2の無機繊維不織布(GM−1)を得た。
(1)不飽和基含有ポリエステル樹脂(PS−2)の製造
反応容器中に、ビスフェノールAのEO2.2モル付加物3,455部、無水マレイン酸1,026部、ジブチルスズオキサイド6部を仕込み、窒素雰囲気下180℃で5時間反応させた。その後、215℃まで昇温し、2kPaの減圧下、同温度で1.5時間反応させ、軟化点が110℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂(PS−2)を得た。(PS−2)の特性値を表1に示す。
実施例1(2)における(PS−1)を(PS−2)に代えたこと以外は実施例1(2)と同様にして(PS)粒子(A−2)を得た。(A−2)のDvは220μmであった。
実施例1(3)における(A−1)を(A−2)に代えたこと以外は実施例1(3)と同様にして(PS)粒子(A−2)を含有してなるバインダー(X−2)を得た。
実施例1(4)における(X−1)を(X−2)に代えたこと以外は実施例1(4)と同様にして(GM−2)を得た。
(1)不飽和基含有ポリエステル樹脂(PS−3)の製造
反応容器中に、ビスフェノールAのEO2.2モル付加物3,455部、フマル酸850部、テレフタル酸310部、ビス〔2,2’−[(2−ヒドロキシエチル)イミノ−κN]−ビス[エタノレート−κO]〕チタネート15部を仕込み、窒素雰囲気下180℃で5時間反応させた。その後、215℃まで昇温し、2kPaの減圧下、同温度で8時間反応させた。その後、無水マレイン酸314部を仕込み、215℃で1時間反応させたところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂(PS−3)を得た。(PS−3)の特性値を表1に示す。
実施例1(2)における(PS−1)を(PS−3)に代えたこと以外は実施例1(2)と同様にして(PS)粒子(A−3)を得た。(A−3)のDvは235μmであった。
実施例1(3)における(A−1)を(A−3)に代えたこと以外は実施例1(3)と同様にして(PS)粒子(A−3)を含有してなるバインダー(X−3)を得た。
実施例1(4)における(X−1)を(X−3)に代えたこと以外は実施例1(4)と同様にして(GM−3)を得た。
(1)不飽和基含有ポリエステル樹脂(PS−4)の製造
反応容器中に、ビスフェノールAのPO2.0モル付加物3,415部、フマル酸640部、テレフタル酸502部、ジブチルスズオキサイド10部を仕込み、窒素雰囲気下180℃で6時間反応させた。その後、215℃まで昇温し、2kPaの減圧下、同温度で9時間反応させ、軟化点が118℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂(PS−4)を得た。(PS−4)の特性値を表1に示す。
実施例1(2)における(PS−1)を(PS−4)に代えたこと以外は実施例1(2)と同様にして(PS)粒子(A−4)を得た。(A−4)のDvは225μmであった。
実施例1(3)における(A−1)を(A−4)に代えたこと以外は実施例1(3)と同様にして(PS)粒子(A−4)を含有してなるバインダー(X−4)を得た。
実施例1(4)における(X−1)を(X−4)に代えたこと以外は実施例1(4)と同様にして(GM−4)を得た。
(1)不飽和基含有ポリエステル樹脂(PS−5)の製造
反応容器中に、ビスフェノールAのEO2.0モル付加物3,422部、マレイン酸1,057部、ビス〔2,2’−[(2−ヒドロキシエチル)イミノ−κN]−ビス[エタノレート−κO]〕チタネート15部を仕込み、窒素雰囲気下180℃で5時間反応させた。その後、220℃まで昇温し、2kPaの減圧下、同温度で3時間反応させ、軟化点が102℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂(PS−5)を得た。(PS−5)の特性値を表1に示す。
(PS−5)1,000部を高速ハンマーミルを用いてサンプル供給量12g/分、ハンマー回転数14,000rpmで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された1.0mmφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂粉末を目開き212μmの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに75μmの篩で篩い分けて、75μmの篩の上に残ったPS粒子(A−5)を得た。(A−5)のDvは150μmであった。
(A−5)1,000部にブロッキング防止剤(B−2)[商品名「AEROSIL 380」、日本アエロジル(株)製。以下同じ。]5部を加えた後、混合し、(PS)粒子(A−5)を含有してなるバインダー(X−5)を得た。
実施例1(4)における(X−1)を(X−5)に代えたこと以外は実施例1(4)と同様にして(GM−5)を得た。
(1)無機繊維不織布の製造(GM−6)
ガラスストランドを約5cm長さにカットして無機CSを得た。奥行き21cm×幅27cmの離型処理したステンレス金網(搬送用ネット)上に該無機CS5.67gを方向無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。該積層体の下面側から下面全体に霧吹きで噴霧し水道水を5.7g[積層体重量(W−1)に基づいて100%]を付着させた。
次に粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー(X−1)0.48g[積層体重量(W−1)に基づいて8.5%]を付着させた。
その後、200℃に温度調整した乾燥機で2分間乾燥させ、さらに続けて2分間バインダーを溶融させた。乾燥機から取り出し後すぐに30℃に温度調整したロールプレス機にてプレス(プレス直前積層体表面温度130℃、プレス直後積層体表面温度100℃、プレス圧力0.4MPa)して目付量100g/m2の無機繊維不織布(GM−6)を得た。
(1)無機繊維不織布の製造(GM−7)
ガラスストランドを約5cm長さにカットして無機CSを得た。奥行き21cm×幅27cmの離型処理したステンレス金網(搬送用ネット)上に該無機CS34.0gを方向無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。該積層体の下面側から下面全体に霧吹きで噴霧し水道水を13.6g[積層体重量(W−1)に基づいて40%]を付着させた。
次に粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー(X−1)0.68g[積層体重量(W−1)に基づいて2.0%]を付着させた。その後、振動試験装置にて該積層体に振動変位15mm、振動周期5回/秒の振動を2秒間与えた。さらに、該積層体の上面側から水道水を上面全体に霧吹きで噴霧し、水道水13.6g[積層体重量(W−1)に基づいて40%]を付着させ、さらに粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー(X−1)0.17g[積層体重量(W−1)に基づいて0.5%]を追加付着させた。
その後、200℃に温度調整した乾燥機で3分間乾燥させ、さらに続けて2分間バインダーを溶融させた。乾燥機から取り出し後すぐに30℃に温度調整したロールプレス機にてプレス(プレス直前積層体表面温度130℃、プレス直後積層体表面温度100℃、プレス圧力0.4MPa)して目付量600g/m2の無機繊維不織布(GM−7)を得た。
(1)無機繊維不織布の製造(GM−8)
ガラスストランドを約5cm長さにカットして無機CSを得た。奥行き21cm×幅27cmの離型処理したステンレス金網(搬送用ネット)上に該無機CS51.0gを方向無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。該積層体の下面側から下面全体に霧吹きで噴霧し水道水を20.4g[積層体重量(W−1)に基づいて40%]を付着させた。
次に粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー(X−1)1.02g[積層体重量(W−1)に基づいて2.0%]を付着させた。その後、振動試験装置にて該積層体に振動変位15mm、振動周期7回/秒の振動を2秒間与えた。さらに、該積層体の上面側から水道水を上面全体に霧吹きで噴霧し、水道水20.4g[積層体重量(W−1)に基づいて40%]を付着させ、さらに粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー(X−1)0.26g[積層体重量(W−1)に基づいて0.5%]を追加付着させた。
その後、200℃に温度調整した乾燥機で4分間乾燥させ、さらに続けて2分間バインダーを溶融させた。乾燥機から取り出し後すぐに30℃に温度調整したロールプレス機にてプレス(プレス直前積層体表面温度130℃、プレス直後積層体表面温度100℃、プレス圧力0.4MPa)して目付量900g/m2の無機繊維不織布(GM−8)を得た。
(1)(PS)粒子(A−6)の製造
(PS−1)1,000部を高速ハンマーミルを用いてサンプル供給量12g/分、ハンマー回転数14,500rpmで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された1.0mmφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂粉末を目開き212μmの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに75μmの篩で篩い分けて、75μmの篩の上に残ったPS粒子(A−6)を得た。(A−6)のDvは135μmであった。
実施例5(3)における(A−5)を(A−6)に代えたこと以外は同様にして、(PS)粒子(A−6)を含有してなるバインダー(X−6)を得た。
ガラスストランドを約5cm長さにカットして無機CSを得た。奥行き21cm×幅27cmの離型処理したステンレス金網(搬送用ネット)上に該無機CS17.0gを方向無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。該積層体の下面側から下面全体に霧吹きで噴霧し水道水を4.25g[積層体重量(W−1)に基づいて25%]を付着させた。
次に粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー(X−6)0.39g[積層体重量(W−1)に基づいて2.3%]を付着させた。その後、振動試験装置にて該積層体に振動変位15mm、振動周期3回/秒の振動を2秒間与えた。さらに、該積層体の上面側から水道水を上面全体に霧吹きで噴霧し、水道水4.25g[積層体重量(W−1)に基づいて25%]を付着させ、さらに粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー(X−6)0.12g[積層体重量(W−1)に基づいて0.7%]を追加付着させた。
その後、200℃に温度調整した乾燥機で2分間乾燥させ、さらに続けて2分間バインダーを溶融させた。乾燥機から取り出し後すぐに30℃に温度調整したロールプレス機にてプレス(プレス直前積層体表面温度130℃、プレス直後積層体表面温度100℃、プレス圧力0.4MPa)して目付量300g/m2の無機繊維不織布(GM−9)を得た。
(1)(PS)粒子(A−7)の製造
(PS−1)1,000部を高速ハンマーミルを用いてサンプル供給量12g/分、ハンマー回転数15,000rpmで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された1.0mmφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂粉末を目開き180μmの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに54μmの篩で篩い分けて、54μmの篩の上に残った(PS)粒子(A−7)を得た。(A−7)のDvは115μmであった。
(A−5)1,000部にブロッキング防止剤(B−3)[商品名「AEROSIL R−972」、日本アエロジル(株)製。以下同じ。]5部を加えた後、混合し、(PS)粒子(A−7)を含有してなるバインダー(X−7)を得た。
(3)無機繊維不織布(GM−10)の製造
実施例1(4)における(X−1)を(X−7)に代えたこと以外は実施例1(4)と同様にして無機繊維不織布(GM−10)を得た。
実施例1(4)におけるガラスストランドを炭素繊維[商品名「パイロフィルTR30S3L」、PAN系、目付200mg/m(繊維1mあたりの重量)、三菱レイヨン(株)製]ストランドに代えたこと以外は実施例1(4)と同様にして無機繊維不織布(CM−1)を得た。
(1)不飽和基含有ポリエステル樹脂(PS−1’)の製造
反応容器中に、ビスフェノールAのEO2.2モル付加物3,455部、フマル酸1,123部、ジブチルスズオキサイド6部を仕込み、窒素雰囲気下180℃で5時間反応させた。その後、同温度で2kPaの減圧下4時間反応させ、軟化点が110℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂(PS−1’)を得た。(PS−1’)の特性値を表2に示す。
実施例1(2)における(PS−1)を(PS−1’)に代えたこと以外は実施例1(2)と同様にして(PS)粒子(A−1’)を得た。(A−1’)のDvは240μmであった。
実施例1(3)における(A−1)を(A−1’)に代えたこと以外は実施例1(3)と同様にして(PS)粒子(A−1’)を含有してなるバインダー(X−1’)を得た。
実施例1(4)における(X−1)を(X−1’)に代えたこと以外は実施例1(4)と同様にして無機繊維不織布(GM−1’)を得た。
(1)不飽和基含有ポリエステル樹脂(PS−2’)の製造
反応容器中に、ビスフェノールAのEO2.2モル付加物3,455部、フマル酸1,123部、ジブチルスズオキサイド6部を仕込み、窒素雰囲気下180℃で5時間反応させた。その後、215℃まで昇温し、2kPaの減圧下、同温度で11時間反応させ、軟化点が125℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂(PS−2’)を得た。(PS−2’)の特性値を表2に示す。
実施例1(2)における(PS−1)を(PS−2’)に代えたこと以外は実施例1(2)と同様にして(PS)粒子(A−2’)を得た。(A−2’)のDvは225μmであった。
実施例1(3)における(A−1)を(A−2’)に代えたこと以外は実施例1(3)と同様にして(PS)粒子(A−2’)を含有してなるバインダー(X−2’)を得た。
実施例1(4)における(X−1)を(X−2’)に代えたこと以外は実施例1(4)と同様にして無機繊維不織布(GM−2’)を得た。
(1)不飽和基含有ポリエステル樹脂(PS−3’)の製造
反応容器中に、ビスフェノールAのEO2.2モル付加物3,455部、フマル酸1,123部、ジブチルスズオキサイド6部を仕込み、窒素雰囲気下180℃で5時間反応させた。その後、215℃まで昇温し、2kPaの減圧下、同温度で10時間反応させた。その後、無水マレイン酸を353部仕込み同温度で1時間反応させたところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂(PS−3’)を得た。(PS−3’)の物性は表2記載のとおりである。
実施例1(2)における(PS−1)を(PS−3’)に代えたこと以外は実施例1(2)と同様にして(PS)粒子(A−3’)を得た。(A−3’)のDvは220μmであった。
実施例1(3)における(A−1)を(A−3’)に代えたこと以外は実施例1(3)と同様にして(PS)粒子(A−3’)を含有してなるバインダー(X−3’)を得た。
実施例1(4)における(X−1)を(X−3’)に代えたこと以外は実施例1(4)と同様にして無機繊維不織布(GM−3’)を得た。
(1)(PS)粒子(A−4’)の製造
実施例9(1)における(PS−1)を(PS−2’)に代えたこと以外は実施例9(1)と同様にして(PS)粒子(A−4’)を得た。(A−4’)のDvは130μmであった。
実施例9(2)における(A−6)を(A−4’)に代えたこと以外は実施例9(2)と同様にして(PS)粒子(A−4’)を含有してなるバインダー(X−4’)を得た。
実施例9(3)における(X−6)を(X−4’)に代えたこと以外は実施例9(3)と同様にして無機繊維不織布(GM−4’)を得た。
(1)不飽和基含有ポリエステル樹脂(PS−4’)の製造
反応容器中に、ビスフェノールAのEO2.2モル付加物3,455部、フマル酸661部、テレフタル酸672部、ジブチルスズオキサイド6部を仕込み、窒素雰囲気下180℃で5時間反応させた。その後、200℃まで昇温し、2kPaの減圧下、同温度で3時間反応させ、軟化点が107℃になったところで該樹脂を取り出した後、室温に冷却してポリエステル樹脂(PS−4’)を得た。(PS−4’)の特性値を表2に示す。
実施例5(2)における(PS−5)を(PS−4’)に代えたこと以外は実施例5(2)と同様にして(PS)粒子(A−5’)を得た。(A−5’)のDvは155μmであった。
実施例5(3)における(A−5)を(A−5’)に代えたこと以外は実施例5(3)と同様にして(PS)粒子(A−5’)を含有してなるバインダー(X−5’)を得た。
実施例5(4)における(X−5)を(X−5’)に代えたこと以外は実施例5(4)と同様にして無機繊維不織布(GM−5’)を得た。
(1)無機繊維不織布の引張強度(kgf)(機械的強度の評価)
各無機繊維不織布を5枚ずつ作成し、無機繊維不織布1枚あたりタテ150mm×ヨコ50mmの試験片を4枚ずつ切り出し、計20枚の試験片を作成した。これらについてJIS R3420「ガラス繊維一般試験方法」の「7.4引張強さ」に準じて引張強度を測定し、試験片20枚の平均値を得た。
試験片20枚の引張強度の標準偏差(σ)を求め、引張強度の変動係数を下記式より算出し、下記の基準で評価した。
引張強度の変動係数(%)=100×σ/引張強度の平均値
<評価基準>
○:50%以下
△:50%超60%以下
×:60%超
無機繊維不織布からタテ20mm×ヨコ100mmの試験片を20枚ずつ切り出し、ASTM D256に準拠して測定した。20枚の試験片の平均値を下記の基準で評価した。
<評価基準>
○:0.5〜3.0
△:0.1以上0.5未満および3.0超4.0以下
×:0.1未満および4.0超
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JP2001226045A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Tohoku Ricoh Co Ltd | 印刷装置 |
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