JP5198507B2 - ガラスチョップドストランドマット用バインダー - Google Patents

Description

本発明は、ガラスチョップドストランドマット用の粉末状バインダーに関する。より詳細には、従来よりバインダー量を低減させても優れたマット強度（引張強さ等の機械的強度、以下同じ）およびマット品質（マットの表裏面の繊維接着性、以下同じ）を維持することができるガラスチョップドストランドマット用の粉末状バインダーに関する。

ガラスチョップドストランドマットは、通常、以下の方法で得られる。
（１）数１０〜数１００本のガラス単繊維（繊維径約１０μｍ前後）をサイジング剤で集束させガラスストランドを得る。
（２）該ガラスストランドを所定の長さに切断して束状のガラスチョップドストランドを得る。
（３）該ガラスチョップドストランドを搬送用ネット上に方向を無秩序に分散させて積層体とする。
（４）該積層体に水を噴霧する。
（５）該積層体にバインダー粉末を散布し、オーブンチャンバーで加熱して水分の乾燥およびバインダー溶融を行い、その後プレス機によりプレスし、冷却固化することによってガラスチョップドストランド間をバインダーで結合させてガラスチョップドストランドマットを得る。
ここにおけるバインダーについては、従来から機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂が多く使用されてきた（例えば、特許文献１、２参照）。これらはそのまま使用するには、粒子径分布が広過ぎ、かつ粗粒側に偏っているため、通常は粉砕後にガラスチョップドストランドマットに付与するのに最も適するとされる体積平均粒子径１５０〜２５０μｍの粉末にふるい分けられる。該範囲の体積平均粒子径を有する粉末は通常２５０〜３５５μｍの篩いを用いることにより得られる。

特開昭５７−５５９３１号公報 特開２００３−３０１０３５号公報

しかしながら、従来のバインダーを使用したマットでは加熱時のバインダーの溶融が十分でなく、未溶融バインダーが多く残るため、ガラスチョップドストランド積層体に散布したバインダーのすべてが効率的にガラス繊維の結合に寄与するわけではないという問題があった。
この解決策として、加熱温度をさらに高める方法が挙げられるが、追加のエネルギーコストを要し、また、バインダーが十分溶融しても冷却固化が容易でないことから、ガラスチョップドストランド間の結合不良が生じ、得られるマットの品質を低下させるといった問題があった。この対策として、バインダーの冷却固化のためマットの製造ライン速度を下げることが考えられるが、生産性等工業上の問題がある。また、軟化点の低いバインダーを使用する方法も挙げられるが、軟化点の低下は通常ガラス転移温度の低下も伴うことから、バインダー粉末製造時の機械粉砕性が悪化して生産性に支障が生じたり、バインダー粉末貯蔵時にブロッキングが起こりやすくなり貯蔵安定性に欠ける等の問題が生じることとなる。

本発明の目的は、ガラスチョップドストランドマットの生産性、バインダー粉末製造時の機械粉砕性およびバインダー粉末の貯蔵安定性を低下させることなく、しかも従来のバインダーより少ない使用量で、優れた強度および品質を有するガラスチョップドストランドマットを得ることができるガラスチョップドストランドマット用バインダーを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に達した。すなわち、本発明は、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物（ａ）および二塩基酸（ｂ）を構成単位とし、ガラス転移点と軟化点の差が６０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有してなるガラスチョップドストランドマット用バインダーである。

本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーは、溶融・冷却固化がスムーズで省エネルギー化が可能であり、また、バインダー粉末製造時の機械粉砕性およびバインダーの貯蔵安定性を損なうことなく、従来より少ない使用量でガラスチョップドストランドマットに均一かつ優れた機械強度、優れたマット品質（マットの表裏面の繊維接着性）を付与できるという効果を奏する。

［ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加物（ａ）および二塩基酸（ｂ）を構成単位とするもので、ガラス転移点と軟化点（以下それぞれＴｇ、Ｔｍと略記）の差が６０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４５℃以下のものである。ＴｇとＴｍの差が、６０℃を超えるとマットの品質が低下し、（Ａ）の機械粉砕性およびバインダー粉末の貯蔵安定性とバインダーの溶融性のバランスが悪くなる。

ここで、Ｔｇ（℃）は、示差熱分析（測定はＪＩＳ Ｋ７１２１、「プラスチックの転移温度測定法」に準拠）によって得られる数値であり、（Ａ）の機械粉砕性、バインダー粉末の貯蔵安定性、および後述するガラスチョップドストランドマットの後加工性の観点から好ましくは３５〜６０℃、さらに好ましくは４０〜５８℃、とくに好ましくは４５〜５５℃である。

Ｔｍ（℃）は、環球法（測定はＪＩＳ Ｋ２２０７、「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験方法」に準拠）により得られる数値であり、ガラスチョップドストランドマットの粘着性の発現防止、該マットの後加工性、およびガラスチョップドストランド積層体の結合性の観点から好ましくは９０〜１２０℃、さらに好ましくは９５〜１０５℃である。

また、（Ａ）の１５０℃における溶融粘度は、ガラスチョップドストランド積層体の結合性の観点から好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７〜４５Ｐａ・ｓである。ここで溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７に基づき、「ＲＢ−８０Ｈ型粘度計」、Ｈ４号ローター［いずれも東機産業（株）製］を用いて測定した。

本発明におけるビスフェノール化合物のＡＯ付加物（ａ）は、後述のポリエステル樹脂粉末の貯蔵安定性および溶融粘度の観点からビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのＡＯ付加物（ａ１）を主成分としてなるものが好ましく、（ａ）には下記の（ａ１）〜（ａ３）が含まれる。ここにおいて主成分とは、（ａ）の重量に基づく含有量が８５％以上であることを意味するものとする。
（ａ１）ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのＡＯ付加物
（ａ２）ビスフェノール化合物の水酸基当たり２モル以下のＡＯ付加物［但し（ａ１）を除く
］
（ａ３）ビスフェノール化合物の水酸基当たり２モル超のＡＯ付加物

（ａ）の重量に基づく各成分の含有量は、（ａ１）は８５％以上、（Ａ）の機械粉砕性、バインダー粉末の貯蔵安定性、および得られるガラスチョップドストランドマットの均一かつ優れた機械強度の観点から好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上、とくに好ましくは９８％以上；（ａ２）は１％以下、上記と同様の観点から好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下、とくに好ましくは０．２％以下；（ａ３）は１４％以下、上記と同様の観点から好ましくは７．２％以下、さらに好ましくは４．５％以下、とくに好ましくは１．８％以下である。

（ａ）の重量に基づく（ａ１）〜（ａ３）の各成分の含有量は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法により、例えば下記の条件で測定することができる。
＜ＬＣ法測定条件＞
ＬＣシステム ：ＬＣ−２０ＡＤ［（株）島津製作所製］
カラム ：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８［（株）資生堂製、内径４．６ｍｍ×
長さ２５０ｍｍ］
溶離液 ：アセトニトリル／水＝３０／７０（ｖｏｌ％）
流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ［（株）島津製作所製］
検出波長 ：２７５ｎｍ
注入量 ：２μｌ

（ａ）を構成するビスフェノール化合物としては、炭素数（以下Ｃと略記）１２〜２３（好ましくは１２〜１９、さらに好ましくは１２〜１５）、例えばビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓが挙げられる。
これらのうち、後述のガラス繊維強化プラスチック成形品におけるマトリックス樹脂との相溶性の観点から好ましいのはビスフェノールＡおよび−Ｆである。

（ａ）を構成するＡＯとしては、Ｃ２〜１２（好ましくは２〜４）、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ（スチレンオキシド、エピハロヒドリン等）が挙げられる。
これらのうち（Ａ）の機械粉砕性およびバインダー粉末の貯蔵安定性の観点から好ましいのは単一のＡＯ、例えばＥＯまたはＰＯである。

（ａ）は、ビスフェノール化合物にＡＯを水媒体中、アルカリ性触媒の存在下で付加させることにより製造することができる。
水媒体の使用量は、副生成物低減の観点からビスフェノール化合物の重量に基づいて、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜６０％である。
アルカリ性触媒としてはアルカリ金属触媒［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）アルコラート（Ｃ１〜２、例えばナトリウムメチラート、カリウムメチラート）、金属ナトリウム等］、アミン触媒（Ｃ３〜１５、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン）、テトラアルキル（アルキル基のＣ４〜１２）アンモニウムハイドロオキサイド（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等）が挙げられる。これらのうち副生成物低減の観点から好ましいのはアルカリ金属触媒、さらに好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、とくに好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化リチウムである。

アルカリ性触媒の使用量は、ビスフェノール化合物の重量に基づいて通常０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜１０％である。
ビスフェノール化合物にＡＯを付加させる方法としては、ビスフェノール化合物、水媒体およびアルカリ性触媒をオートクレーブ反応容器に仕込み、反応容器内を窒素で置換した後、撹拌しながら所定温度に昇温して、ＡＯを滴下等で徐々に仕込みながら常圧または加圧（通常０．５ＭＰａ以下）条件で反応させる方法が挙げられる。
反応温度は、生産性および副生成物低減の観点から好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃、また反応時間は通常２〜８時間である。

本発明におけるビスフェノール化合物のＡＯ付加物（ａ）は、通常以下の手順で製造することができる。
（１）アルカリ性触媒の存在下、ビスフェノール化合物１モルに対して、ＡＯ１．５〜２モル滴下し、その後１〜２時間反応させる。その後アルカリ性触媒の部分中和（好ましくは２０〜９９モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％）を行う。中和に用いられる酸としては、無機酸（リン酸、塩酸、硫酸等）または有機酸（酢酸、乳酸、マレイン酸、パラトルエンスルホン酸等）が挙げられる。
（２）部分中和後、上記（１）からの全ＡＯの滴下量が２〜２．８（好ましくは２．２〜２．６）モルとなる量のＡＯをさらに追加滴下し、その後１〜２時間反応させる。
（３）サンプリングを行い前記ＬＣ法で（ａ１）〜（ａ３）の含有量を測定し、（ａ１）が主成分であることを確認する。該手順（３）は、必要により上記手順（１）のＡＯ付加反応後にも行ってもよい。
（４）上記確認後、水媒体を分液除去、さらに水洗、吸着剤による処理・濾過後、脱水して（ａ）を得る。

本発明における二塩基酸（ｂ）としては、脂肪族二塩基酸（Ｃ３〜３０、例えばコハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸）、芳香族二塩基酸（Ｃ８〜３０、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸）、脂環含有二塩基酸（Ｃ６〜５０、例えば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸およびダイマー酸）；これらの二塩基酸のエステル形成性誘導体［酸無水物（例えば無水マレイン酸、無水フタル酸等）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）（例えばテレフタル酸ジメチル）、酸ハライド（酸クロライド等）等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂（Ａ）の着色防止の観点から好ましいのは、脂肪族二塩基酸である。

ポリエステル樹脂（Ａ）は上記（ａ）と（ｂ）の重縮合反応により製造される。該重縮合時の反応温度は特に限定されないが、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。該重縮合反応は通常、常圧または減圧下（例えば１３３Ｐａ以下）で行われる。また、該反応はポリエステル樹脂の着色防止の観点から窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
該重縮合時の（ａ）と（ｂ）の反応当量比（カルボキシル基／水酸基の当量比）は、迅速な重縮合反応および得られるポリエステル樹脂の物性の安定性の観点から好ましくは０．９／１〜１．４／１、さらに好ましくは０．９／１〜１．２／１である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下では数値のみを示す。）は、耐水性の観点から好ましくは２０以下、さらに好ましくは０〜１５である。

該重縮合反応は、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもいずれでもよい。
エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ、４Ａ、４Ｂおよび５Ｂ族金属等）の、カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのは、２Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａおよび５Ｂ族金属の、カルボン酸（Ｃ２〜４）塩、酸化物、アルコキシド、生成物の低着色性の観点からさらに好ましいのは三酸化アンチモン、モノ−およびジブチル錫オキシド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛である。
エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限されないが、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて、反応性および低着色性の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。

また、該反応を促進するため、有機溶剤を加えて還流させることもできる。反応終了後は有機溶剤は通常除去される。なお、有機溶剤としては、水酸基のように活性水素を有しないものであれば特に制限はなく、例えば炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）が挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量と数平均分子量［以下それぞれＭｗ、Ｍｎと略記。測定はいずれもゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］はガラスチョップドストランドマットの機械強度およびバインダーの溶融性、機械粉砕性の観点から、Ｍｗは好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは６，５００〜２８，０００、とくに好ましくは７，０００〜２５，０００、Ｍｎは好ましくは２，０００〜４，０００、さらに好ましくは２，５００〜３，５００である。

［ガラスチョップドストランドマット用バインダー］
本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーは、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の粉末を含有してなる。該（Ａ）の粉末の製造方法としては、特に限定されないが工業上の観点から機械粉砕による製造方法が好ましい。

［添加剤（Ｄ）］
本発明のバインダーは、必要により、ブロッキング防止剤（Ｄ１）、滑剤（Ｄ２）および親水性付与剤（Ｄ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を併用することができる。添加剤（Ｄ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造後、粉砕前に添加してもよいし、粉砕後に添加してもよい。
（Ｄ）の合計の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常８％以下、好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。

ブロッキング防止剤（Ｄ１）としては、高級脂肪酸もしくはその塩、珪素もしくは金属の酸化物、珪素もしくは金属の炭化物、炭酸カルシウム、タルク、有機樹脂、およびこれらの混合物からなる微粒子等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、Ｃ８〜２４、例えばラウリン酸、ステアリン酸；高級脂肪酸の塩としては、上記高級脂肪酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ等）、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ等の塩；珪素もしくは金属の酸化物としては、二酸化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等；該珪素もしくは金属の炭化物としては、炭化珪素および炭化アルミニウム等；有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、セルロースパウダー等が挙げられる。
これらのうち、粉体流動性の観点から好ましいのは高級脂肪酸の金属塩、および珪素もしくは金属の酸化物である。

（Ｄ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、バインダーのブロッキング防止およびガラス繊維との結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。

滑剤（Ｄ２）としては、ワックス、低分子量ポリエチレン、高級アルコール、高級脂肪酸（金属塩）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
ワックスとしては、カルナウバワックス等；低分子量ポリエチレンとしては、Ｍｎ１，０００〜１０，０００のポリエチレン等；高級アルコールとしては、Ｃ１０〜２４、例えばステアリルアルコール；高級脂肪酸エステルとしては、Ｃ１０〜３６、例えばステアリン酸ブチル、高級脂肪酸（Ｃ１０〜２４）の多価（２〜４）アルコールＡＯ（Ｃ２〜３）付加物エステル［例えばエチレングリコール（以下ＥＧと略記）のＥＯ５モル付加物のモノステアレート］；高級脂肪酸アミドとしては、Ｃ１０〜４０、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
これらのうち、ガラス繊維との結合性の観点から好ましいのは高級脂肪酸（Ｃ１０〜２４）の多価（２〜４）アルコールＡＯ（Ｃ２〜３）付加物エステルおよび高級脂肪酸アミドである。

（Ｄ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、粉体流動性およびガラス繊維との結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。

親水性付与剤（Ｄ３）としては、ポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜２，０００）含有オルガノポリシロキサン（Ｍｎ２００〜５０，０００）、デンプン、ポリアクリル酸ソーダ（Ｍｎ５００〜２０，０００）、第４級アンモニウム塩含有の（メタ）アクリロイル基含有ポリマー等が挙げられる。
これらのうち、ガラス繊維との結合性の観点から好ましいのはＰＥＧおよびＰＥＧ鎖含有オルガノポリシロキサンである。

（Ｄ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、後述のガラスチョップドストランド積層体に噴霧される水との親水性およびガラス繊維との結合性の観点から好ましくは０．０１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。

［ガラスチョップドストランドマット］
本発明のガラスチョップドストランドマットは、ガラスチョップドストランド積層体とポリエステル樹脂（Ａ）の粉末を含有するガラスチョップドストランドマット用バインダーから構成され、例えば以下の工程で製造することができる。
（１）離型処理した平板金型内にガラスチョップドストランドを方向性無秩序に均一厚みになるように散布してガラスチョップドストランド積層体を得る。
（２）散布したガラスチョップドストランドの重量のほぼ半分の水道水を該積層体の表面が十分湿るように霧吹きにて噴霧（水噴霧操作）後、積層体の上下を逆にする。
（３）所定量のガラスチョップドストランドマット用バインダーを該積層体上に散布して均一付着させる。
（４）上記（２）の水噴霧操作をもう一度行い、さらに該積層体上に所定量の該バインダーを散布して均一に付着させる。
（５）上記（４）の操作を０〜２回またはそれ以上繰り返してバインダーが付着した積層体を得る。
（６）得られた積層体を２００℃の循風乾燥機内に入れ、水分を除去する。
（７）室温〜４５℃に温度調整したプレス機によりプレスしてバインダーで結合されたガラスチョップドストランドマットを得る。

ガラスチョップドストランド積層体の重量に基づくバインダーの結合量は、マットの機械強度およびハンドリング性の観点から好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは２〜２５％、とくに好ましくは３〜２０％である。

上記（７）の工程後に得られるガラスチョップドストランドマットの重量（ｇ／ｍ²）は、マットの機械強度およびハンドリング性の観点から好ましくは５０〜１，０００、さらに好ましくは７５〜９００、とくに好ましくは１００〜５００である。

該ガラスチョップドストランドマットの機械強度の均一性は、引張強さの最大値と最小値の差が小さいことで示され、該引張強さの最大値と最小値の差は、マットのハンドリング性の観点から好ましくは４０Ｎ以下、さらに好ましくは３５Ｎ以下、とくに好ましくは３０Ｎ以下である。ここにおいて、引張強さは後述のＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して測定され、上記引張強さの最大値と最小値の差は、１０枚の試験片について得られた値の最大値と最小値の差で評価される。

本発明のガラスチョプドストランドマットが、従来のバインダーより少ない使用量で優れた機械強度を有するか否かは、例えば後述の強熱減量（重量％）当たりの引張強さで示される。該強熱減量（重量％）当たりの引張強さは、好ましくは４０Ｎ以上、さらに好ましくは４５Ｎ以上、とくに好ましくは５０Ｎ以上である。

［ガラス繊維強化プラスチック成形品］
本発明のガラス繊維強化プラスチック成形品は、その成形法については特に限定されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドダイ法、ＳＭＣ法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
（１）成形型表面に離型剤を塗布する。
（２）ローラー等を用いて均一な厚みになるよう室温（１５〜２５℃）でマトリックス樹脂（
不飽和ポリエステル樹脂等）を塗布する。
（３）約４０℃に温度調整した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
（４）ガラスチョプドストランドマットを成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂をス
チレンモノマー等で薄めた溶液をローラー等によりガラスチョップドストランドマット
上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
（５）積層体を温風炉内で硬化させる。
（６）型から取り出し成形品を得る。

ハンドレイアップ法を含む前記成形法で用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性アクリル樹脂、フラン樹脂等）、および熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、例えばハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
また（ａ１）〜（ａ３）は下記を意味するものとする。
（ａ１）：ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのＡＯ付加物
（ａ２）：ビスフェノール化合物の水酸基当たり２モル以下のＡＯ付加物［但し（ａ１）を除
く］
（ａ３）：ビスフェノール化合物の水酸基当たり２モル超のＡＯ付加物

製造例１＜バインダー（Ｘ−１）の製造＞
（１）ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ−１）の製造
滴下および撹拌装置を備えたガラス製オートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８部（１モル）と水２２８部を仕込み、窒素置換を行った後、９０℃まで昇温し、ビスフェノールＡを水に分散させた。ここに水酸化ナトリウム３部を添加し、再度窒素置換を行い、ＥＯ８８部（２モル）を約４時間かけて滴下し９０℃、圧力０．２ＭＰａ以下で反応させた。
滴下終了して１時間後、リン酸１．４部を加えて水酸化ナトリウムの一部を中和し、さらにＥＯ２２部（０．５モル）を約２時間かけて追加滴下し、９０℃、圧力０．２ＭＰａ以下で反応させた。追加滴下終了して１時間後、内容物中の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の合計重量に基づく含有量を確認したところ、（ａ１）９５％、（ａ２）０．５％、（ａ３）４．５％であった。なお、含有量の測定は前記ＬＣ法に従った（以下同じ）。
生成物を９０℃に加熱して水相を分液除去した。さらに、水３００部を加え９０℃で１時間撹拌後、副生成物（ＥＧ、ジエチレングリコール等）を含有する水相を分液除去した。その後吸着剤［商品名「キョーワード６００」、協和化学工業（株）製。以下同じ。］１２０部を添加して１時間撹拌後濾過した。濾液を１３０℃、１．３ｋＰａで２時間減圧脱水し、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ−１）を得た。（ａ−１）の水酸基価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下では数値のみを示す。）は３５３であった。

（２）ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造
冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管の付いた反応容器に、（ａ−１）３，３６５部、フマル酸１，１２３部、ジブチル錫オキシド６部を仕込み、窒素雰囲気中１８０℃で、６時間反応させたところで取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。

（３）ポリエステル樹脂粉末（Ａ１−１）の製造
（Ａ１）１００部をサンプルミル［機器名「ＳＫ−Ｍ１０」、協立理工（株）製、以下同じ。］を用いて回転数１０，０００ｒｐｍで５分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き３５５μｍの篩いでふるい分け、該篩いを通過したポリエステル樹脂粉末（Ａ１−１）を得た。

（４）バインダー（Ｘ−１）の製造
（Ａ１−１）１０部にブロッキング防止剤［商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」、日本アエロジル（株）製、以下同じ。］０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−１）を得た。

製造例２＜バインダー（Ｘ−２）の製造＞
（１）ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ−２）の製造
製造例１の（１）において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ７９．２部（１．８モル）を用い、追加ＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ８．８部（０．２モル）を用いたこと以外は、製造例１の（１）と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ−２）を得た。（ａ−２）の水酸基価は３５５、（ａ−２）中の（ａ１）〜（ａ３）の含有量は、（ａ１）１００％、（ａ２）０％、（ａ３）０％であった。

（２）ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造
製造例１の（２）において、（ａ−１）３，３６５部の代わりに（ａ−２）３，３４６部を用いたこと以外は製造例１の（２）と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。

（３）ポリエステル樹脂粉末（Ａ２−１）の製造
製造例１の（３）においてポリエステル樹脂（Ａ１）１００部に代えてポリエステル樹脂（Ａ２）１００部を用いたこと以外は、製造例１の（３）と同様にしてポリエステル樹脂粉末（Ａ２−１）を得た。

（４）バインダー（Ｘ−２）の製造
（Ａ２−１）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−２）を得た。

製造例３＜バインダー（Ｘ−３）の製造＞
（１）ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ−３）の製造
製造例１の（１）において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ７９．２部（１．８モル）を用い、追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ３５．２部（０．８モル）を用いたこと以外は、製造例１の（１）と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ−３）を得た。（ａ−３）の水酸基価は３５２、（ａ−３）中の（ａ１）〜（ａ３）の含有量は、（ａ１）９２％、（ａ２）０．８％、（ａ３）７．２％であった。

（２）ポリエステル樹脂（Ａ３）の製造
製造例１の（２）において、（ａ−１）３，３６５部の代わりに（ａ−３）３，３７５部を用いたこと以外は製造例１の（２）と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。

（３）ポリエステル樹脂粉末（Ａ３−１）の製造
製造例１の（３）においてポリエステル樹脂（Ａ１）１００部に代えてポリエステル樹脂（Ａ３）１００部を用いたこと以外は、製造例１の（３）と同様にしてポリエステル樹脂粉末（Ａ３−１）を得た。

（４）バインダー（Ｘ−３）の製造
（Ａ３−１）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−３）を得た。

製造例４＜バインダー（Ｘ−４）の製造＞
（１）ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ−４）の製造
製造例１の（１）において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ６６部（１．５モル）を用い、追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ５７．２部（１．３モル）を用いたこと以外は、製造例１の（１）と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ−４）を得た。（ａ−４）の水酸基価は３５０、（ａ−４）中の（ａ１）〜（ａ３）の含有量は、（ａ１）８５％、（ａ２）１％、（ａ３）１４％であった。

（２）ポリエステル樹脂（Ａ４）の製造
製造例１の（２）において、（ａ−１）３，３６５部の代わりに（ａ−４）３，３９４部を用いたこと以外は製造例１の（２）と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。

（３）ポリエステル樹脂粉末（Ａ４−１）の製造
製造例１の（３）においてポリエステル樹脂（Ａ１）１００部に代えてポリエステル樹脂（Ａ４）１００部を用いたこと以外は、製造例１の（３）と同様にしてポリエステル樹脂粉末（Ａ４−１）を得た。

（４）バインダー（Ｘ−４）の製造
（Ａ４−１）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−４）を得た。

製造例５＜バインダー（Ｘ−５）の製造＞
（１）ビスフェノールＡのＰＯ付加物（ａ−５）の製造
製造例１の（１）において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＰＯ１１６部（２モル）を滴下し、滴下終了して２時間後にリン酸１．４部を加えて水酸化ナトリウムの一部を中和し、さらに追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＰＯ４６．４部（０．８モル）を滴下して反応させたこと以外は、製造例１の（１）と同様に行った。追加滴下終了して２時間後、内容物中の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の合計重量に基づく含有量を確認したところ、（ａ１）９０％、（ａ２）１％、（ａ３）９％であった。さらに製造例１の（１）と同様にして、吸着剤添加処理後の濾液を１００℃、１．３ｋＰａで２時間減圧脱水して、ビスフェノールＡのＰＯ付加物（ａ−５）を得た。（ａ−５）の水酸基価は３２２であった。

（２）ポリエステル樹脂（Ａ５）の製造
製造例１の（２）において、（ａ−１）３，３６５部の代わりに（ａ−５）３，６８９部を用い、窒素雰囲気下１８０℃で６時間反応させた後、２００℃まで昇温し、３〜４ｋＰａの減圧下で５時間反応させたこと以外は製造例１の（２）と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。

（３）ポリエステル樹脂粉末（Ａ５−１）の製造
製造例１の（３）においてポリエステル樹脂（Ａ１）１００部に代えてポリエステル樹脂（Ａ５）１００部を用いたこと以外は、製造例１の（３）と同様にしてポリエステル樹脂粉末（Ａ５−１）を得た。

（４）バインダー（Ｘ−５）の製造
（Ａ５−１）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−５）を得た。

製造例６＜バインダー（Ｘ−６）の製造＞
（１）ポリエステル樹脂（Ａ６）の製造
製造例１の（２）において、（ａ−１）３，３６５部の代わりに（ａ−２）３，３４６部を用い、窒素雰囲気中１８０℃で、３時間反応させたこと以外は製造例１の（２）と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。

（２）ポリエステル樹脂粉末（Ａ６−１）の製造
製造例１の（３）においてポリエステル樹脂（Ａ１）１００部に代えてポリエステル樹脂（Ａ６）１００部を用いたこと以外は、製造例１の（３）と同様にしてポリエステル樹脂粉末（Ａ６−１）を得た。

（３）バインダー（Ｘ−６）の製造
（Ａ６−１）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ−６）を得た。

比較製造例１＜バインダー（Ｘ’−１）の製造＞
（１）ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ’−１）の製造
製造例１の（１）において、追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ２２０部（５モル）を用いたこと以外は、製造例１の（１）と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ’−１）を得た。（ａ’−１）の水酸基価は３４５、（ａ’−１）中の（ａ１）〜（ａ３）の含有量は、（ａ１）７４．５％、（ａ２）０．５％、（ａ３）２５％であった。

（２）ポリエステル樹脂（Ａ’１）の製造
製造例１の（２）において、（ａ−１）３，３６５部の代わりに（ａ’−１）３，４４３部を用い、窒素雰囲気下１８０℃で５時間反応させた後、２００℃まで昇温し、３〜４ｋＰａの減圧下で５時間反応させたこと以外は製造例１の（２）と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ’１）を得た。

（３）ポリエステル樹脂粉末（Ａ’１−１）の製造
製造例１の（３）においてポリエステル樹脂（Ａ１）１００部に代えてポリエステル樹脂（Ａ’１）１００部を用いたこと以外は、製造例１の（３）と同様にしてポリエステル樹脂粉末（Ａ’１−１）を得た。

（４）バインダー（Ｘ’−１）の製造
（Ａ’１−１）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ’−１）を得た。

比較製造例２＜バインダー（Ｘ’−２）の製造＞
（１）ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ’−２）の製造
製造例１の（１）において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ３０８部（７モル）を用い、追加のＥＯ滴下を行わなかったこと以外は、製造例１の（１）と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ａ’−２）を得た。（ａ’−２）の水酸基価は３５８、（ａ’−２）中の（ａ１）〜（ａ３）の含有量は、（ａ１）６０％、（ａ２）２０％、（ａ３）２０％であった。

（２）ポリエステル樹脂（Ａ’２）の製造
製造例１の（２）において、（ａ−１）３，３６５部の代わりに（ａ’−２）３，３１８部を用い、窒素雰囲気下１８０℃で５時間反応させた後、２００℃まで昇温し、３〜４ｋＰａの減圧下で４時間反応させたこと以外は製造例１の（２）と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ’２）を得た。

（３）ポリエステル樹脂粉末（Ａ’２−１）の製造
製造例１の（３）においてポリエステル樹脂（Ａ１）１００部に代えてポリエステル樹
脂（Ａ’２）を用いたこと以外は製造例１の（３）と同様にしてポリエステル樹脂粉末（Ａ’２−１）を得た。

（４）バインダー（Ｘ’−２）の製造
（Ａ’２−１）１０部にブロッキング防止剤０．０３部を加えた後、混合し、バインダー（Ｘ’−２）を得た。

上記で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）、（Ａ’１）〜（Ａ’２）の酸価、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｍ、Ｔｇ、１５０℃における溶融粘度、機械粉砕性、およびバインダー（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−２）の貯蔵安定性の結果は表１に示す。

実施例１＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１）の作成＞
ガラスチョップドストランド用のガラスストランド（平均ストランド番手：３０ｔｅｘ、ガラス繊維の密度：２．５ｇ／ｃｍ3）を、東技研（株）製ガラスチョッパーを用いて約５ｃｍの長さに切断し、ガラスチョップドストランドを得た。
離型処理した７５×４０×３ｃｍの平板金型内に該ガラスチョップドストランド１３５．０ｇを方向性無秩序に均一厚みになるように散布し、次に該ガラスチョップドストランドの積層体の表面が湿る程度まで霧吹きで水道水（約６８ｇ）を噴霧した後、該積層体の上下を逆にした。
次に散布したガラスチョップドストランドの重量の１．５％相当量である２．０３ｇのバインダー（Ｘ−１）を均一にガラスチョップドストランド積層体上に散布した。
さらにその上に、水道水を約６８ｇ噴霧後、２．０３ｇのバインダー（Ｘ−１）を均一に散布した。その後、２００℃の循風乾燥機で２分間、バインダーを溶融させ、さらに４５℃に温度調整したロール型プレス機（ロール間のクリアランス２００μｍ、圧力０．２ＭＰａ）により２０ｍ／分のスピードでプレスすることによって、厚さ０．６９ｍｍ、マットの目付量（１ｍ²当たりのマットに使用したガラスチョップドストランドの量。以下同じ。）４５０ｇ／ｍ²、強熱減量（測定方法は後述）２．９０％のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１）を得た。

実施例２〜６、比較例１〜２
表１に従って、バインダー使用量を代えたこと以外は実施例１と同様にして、マットの目付量４５０ｇ／ｍ²の各ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−２）〜（ＧＭ−６）、（ＧＭ’−１）〜（ＧＭ’−２）を得た。各マットの厚みは表１に記載した。

＜評価項目＞
下記項目について評価し、結果を表１に示す。
［ポリエステル樹脂評価］
（１）軟化点（Ｔｍ）（℃）
ＪＩＳ Ｋ２２０７、「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験方法（環球法）」に準拠して、自動軟化点試験器［機器名「ＡＳＰ−５」、田中科学機器製作（株）製］により測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）（℃）
ＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に準拠して、「ＲＤＣ−２２０」［機器名、セイコー電子工業（株）製］により測定した。
（３）１５０℃における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
測定法は前記のとおり。
（４）機械粉砕性
ポリエステル樹脂１００部をサンプルミルを用いて回転数１０，０００ｒｐｍで５分間粉砕した。得られた樹脂粉末を目開き３５５μｍの篩いでふるい分け、該篩いを通過したポリエステル樹脂粉末の重量を測定し、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞

○ ５０部以上
△ ３０部以上５０部未満
× ３０部未満

（５）貯蔵安定性
３００ｍｌのメスシリンダー（内径４０ｍｍ）にバインダー粉末１００部を入れ、該粉末の上に、メスシリンダーの内径よりやや小さめの１００ｇの円筒型分銅を置き、４５℃の恒温槽内で１時間加熱後、分銅を取り除き、メスシリンダーを傾斜させてバインダー粉末の耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞

○ 容易に流動し、耐ブロッキング性に優れる。
△ やや流動性に欠け、一部ブロッキングが認められる。
× 流動性なく、全体的にブロッキングが認められる。

［ガラスチョップドストランドマット評価］
（１）マットの強熱減量（重量％）
ＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２強熱減量」に準拠して測定される値で、マット重量に基づく、ガラス繊維を除く付着バインダー量の割合（重量％）を表す。具体的な測定手順は以下のとおりである。
[１] 試験片約５ｇを磁性るつぼに入れ、１０５℃で３０分間乾燥させた後、デシケータ内で室温まで放冷却し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ１）を測定する。該乾燥した試験片入り磁性るつぼを６２５℃に温度調整した電気炉内に入れ、扉を開いたまま５分間燃焼させた後、扉を閉め、さらに１０分間燃焼させた。その後試験片入り磁性るつぼを取り出しデシケータ内で室温まで放冷し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ２）を測定する。[２] 試験片を入れない空の上記磁性るつぼについて、１０５℃で３０分間乾燥させた後デシケータ内で室温まで放冷し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ０）を測定する。
[３] 下記式から強熱減量を算出する。

強熱減量（重量％）＝１００×[（ｍ１）−（ｍ２）]／[（ｍ１）−（ｍ０）]

（２）マットの引張強さ（Ｎ）
作成した各ガラスチョップドストランドマットから、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を１０枚ずつ切り出し、これらをＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して測定し、試験片１０枚の平均値をガラスチョップドストランドマットの引張強さとした。なお、バインダーの付着量は、前記（３）の強熱減量により求めた。引張強さの測定は具体的には次の手順で行った。
（ｉ）試験片を２５℃、湿度６５％（ＪＩＳ Ｋ７１００で規定される標準雰囲気）の条件で１時間、静置する。
（ｉｉ）試験片の長さ方向の両端部を上下の各クランプで掴み、クランプ間の距離を１０ｍｍに調整する。
（ｉｉｉ）「オートグラフＡＧＳ−５００Ｄ」[機器名、（株）島津製作所製]を用い、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片が破断するまでに要した力を引張強さとする。

＜評価基準＞
[１] 引張強さの平均値
試験片１０枚の引張強さの平均値を求め下記の基準で評価した。
＜評価基準＞

○ １３０Ｎ以上
△ １００Ｎ以上１３０Ｎ未満
× １００Ｎ未満

[２] 引張強さの最大値と最小値の差
試験片１０枚の引張強さの最大値と最小値の差を求め下記の基準で評価した。
＜評価基準＞

○ ４０Ｎ以下
△ ４０Ｎ超８０Ｎ以下
× ８０Ｎ超

[３] 強熱減量（重量％）当たりの引張強さ
試験片１０枚の引張強さの平均値を強熱減量（重量％）で除し下記の基準で評価した。
＜評価基準＞

○ ４０Ｎ以上
△ ３０Ｎ以上４０Ｎ未満
× ３０Ｎ未満

（３）マット表裏面の鉛筆硬度（繊維接着性の評価）
鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して測定され、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から荷重をかけて引っ掻き試験を行い、ガラス繊維の脱落具合（繊維接着性）を下記基準で評価した。
＜評価基準＞

４Ｂ ４Ｂの鉛筆では繊維の脱落が起こらないが、３Ｂの鉛筆では繊維の脱落が起こるもの
５Ｂ ５Ｂの鉛筆では繊維の脱落が起こらないが、４Ｂの鉛筆では繊維の脱落が起こるもの
６Ｂ ６Ｂの鉛筆では繊維の脱落が起こらないが、５Ｂの鉛筆では繊維の脱落が起こるもの
× ６Ｂ以上の鉛筆で繊維の脱落が起こるもの

本発明のバインダーでガラスチョップドストランド積層体を結合させてなるガラスチョップドストランドマットは、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品用の強化材等として用いられ、該成形品は、自動車用部材（成形天井材等）、小型船舶（カヌー、ボート、ヨット、モーターボート等）の船体、住宅用部材（バスタブ、浄化槽等）等幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。

Claims (9)

1. ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物（ａ）および二塩基酸（ｂ）を構成単位とし、ガラス転移点と軟化点の差が６０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有してなるガラスチョップドストランドマット用バインダー。
2. （ａ）が、ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物（ａ１）を８５重量％以上含有してなる請求項１記載のバインダー。
3. （Ａ）のガラス転移点が４０〜６０℃である請求項１または２記載のバインダー。
4. （Ａ）の軟化点が９０〜１２０℃である請求項１〜３のいずれか記載のバインダー。
5. （Ａ）の１５０℃における溶融粘度が５〜５０Ｐａ・ｓである請求項１〜４のいずれか記載のバインダー。
6. 請求項１〜５のいずれか記載のバインダーでガラスチョップドストランド積層体を結合させてなるガラスチョップドストランドマット。
7. 請求項６記載のマットを強化材として成形してなるガラス繊維強化プラスチック成形品。
8. ガラス繊維強化プラスチック成形品が、自動車成形天井材、小型船舶船体、バスタブまたは浄化槽用である請求項７記載の成形品。
9. ガラスチョップドストランド散布、水散布およびバインダー散布からなる工程を経て形成されるガラスチョップドストランド積層体を加熱後、プレス成形してガラスチョップドストランドマットを製造する方法において、請求項１〜５のいずれか記載のバインダーを用いることを特徴とするガラスチョップドストランドマットの製造方法。