JP2013142763A - ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する際のエッジカット工程において、支持体の端部に樹脂残渣がなく溶剤で端部の樹脂塗膜を除去することができるポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法を提供することにある。
【解決手段】 支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成方法であって、支持体にポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、溶剤によりエッジカットを行うエッジカット工程を有し、前記エッジカット工程では、少なくとも、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した支持体を周速度1.9/s以上16m/s以下で回転させながら、前記塗膜の端部に溶剤を供給することにより、前記塗膜の端部を除去する第一の操作と、第一の操作後に支持体を第一の操作より遅く回転させることにより、溶剤を乾燥させる第二の操作と、を行うポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】 支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成方法であって、支持体にポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、溶剤によりエッジカットを行うエッジカット工程を有し、前記エッジカット工程では、少なくとも、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した支持体を周速度1.9/s以上16m/s以下で回転させながら、前記塗膜の端部に溶剤を供給することにより、前記塗膜の端部を除去する第一の操作と、第一の操作後に支持体を第一の操作より遅く回転させることにより、溶剤を乾燥させる第二の操作と、を行うポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法に関するものである。
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている。
近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ(CSP)、ウエハーレベルパッケージ(WLP)への移行などにより、半導体素子に対するダメージを低減するため、低応力性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が必要とされている。一般的にこれらポジ型感光性樹脂組成物はシリコンウエハー等の支持基板上にスピンコートして均一な膜を形成し、熱処理・露光・現像・硬化・エッチング・アッシング等の処理を行って、半導体デバイスを製造する。
ポジ型感光性樹脂は通常溶剤に溶解させたワニス状の溶液として用いられ、シリコンウエハー等の支持基板上に基板を回転させながら塗布を行う。この時に基板の端部に樹脂が付着し、塗布・現像機の搬送系や露光機の内部を汚染する可能性があるため、従来から端部の樹脂を溶剤で洗浄・除去するエッジカット処理が行われている。
ところが、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂の場合は形成膜厚が厚いため、エッジカット処理において溶剤では十分に溶解し切れずに端部の除去するべき箇所に樹脂が残ってしまうという不具合が生じることがあった。また近年ではウエハーが大型化し、適切な条件でのエッジカット処理が困難になっている。
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている。
近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ(CSP)、ウエハーレベルパッケージ(WLP)への移行などにより、半導体素子に対するダメージを低減するため、低応力性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が必要とされている。一般的にこれらポジ型感光性樹脂組成物はシリコンウエハー等の支持基板上にスピンコートして均一な膜を形成し、熱処理・露光・現像・硬化・エッチング・アッシング等の処理を行って、半導体デバイスを製造する。
ポジ型感光性樹脂は通常溶剤に溶解させたワニス状の溶液として用いられ、シリコンウエハー等の支持基板上に基板を回転させながら塗布を行う。この時に基板の端部に樹脂が付着し、塗布・現像機の搬送系や露光機の内部を汚染する可能性があるため、従来から端部の樹脂を溶剤で洗浄・除去するエッジカット処理が行われている。
ところが、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂の場合は形成膜厚が厚いため、エッジカット処理において溶剤では十分に溶解し切れずに端部の除去するべき箇所に樹脂が残ってしまうという不具合が生じることがあった。また近年ではウエハーが大型化し、適切な条件でのエッジカット処理が困難になっている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する際のエッジカット工程において、支持体の端部に樹脂残渣がなく溶剤で端部の樹脂塗膜を除去することができるポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法を提供することにある。更に、300mm基板で最適なエッジカット処理をすることができる塗膜形成方法を提供することにある。
このような目的は、[1]〜[6]に記載の本発明により達成される。
[1] 支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成方法であって、
支持体にポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
溶剤によりエッジカット処理を行うエッジカット工程を有し、
前記エッジカット工程では、少なくとも、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した支持体を周速度1.9m/s以上16m/s以下で回転させながら、前記塗膜の端部に溶剤を供給することにより、前記塗膜の端部を除去する第一の操作と、
第一の操作後に支持体を第一の操作より遅く回転させることにより、溶剤を乾燥させる第二の操作と、
を行うポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
[2] 第二の操作での支持体の周速度が、0.4m/s以上4.8m/s以下である[1]に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
[3] 第二の操作での処理時間が1秒以上3秒以下である[1]または[2]に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
[4] 第一の操作に使用する溶剤の沸点が、110℃以上220℃以下である[1]乃至[3]のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
[5] 第一の操作に使用する溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、およびN−メチル−2−ピロリドンより選ばれてなる1種または2種以上の混合物である[1]乃至[4]のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
[6] 第一の操作での支持体の周速度が、7.9m/s以上16m/s以下である300mm基板をつかった[1]乃至[5]のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物
の塗膜形成方法。
[1] 支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成方法であって、
支持体にポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
溶剤によりエッジカット処理を行うエッジカット工程を有し、
前記エッジカット工程では、少なくとも、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した支持体を周速度1.9m/s以上16m/s以下で回転させながら、前記塗膜の端部に溶剤を供給することにより、前記塗膜の端部を除去する第一の操作と、
第一の操作後に支持体を第一の操作より遅く回転させることにより、溶剤を乾燥させる第二の操作と、
を行うポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
[2] 第二の操作での支持体の周速度が、0.4m/s以上4.8m/s以下である[1]に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
[3] 第二の操作での処理時間が1秒以上3秒以下である[1]または[2]に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
[4] 第一の操作に使用する溶剤の沸点が、110℃以上220℃以下である[1]乃至[3]のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
[5] 第一の操作に使用する溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、およびN−メチル−2−ピロリドンより選ばれてなる1種または2種以上の混合物である[1]乃至[4]のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
[6] 第一の操作での支持体の周速度が、7.9m/s以上16m/s以下である300mm基板をつかった[1]乃至[5]のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物
の塗膜形成方法。
半導体デバイスの製造工程において、シリコンウエハー等の支持基板上にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する際のエッジカット工程において、基板の端部に樹脂残渣がなく溶剤で端部の樹脂塗膜を除去することができるポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法を提供することにある。
以下、本発明の支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成方法について詳細に説明する。
本発明の支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する方法は、支持体にポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、支持体の端部の樹脂を溶剤によりエッジカット処理を行うエッジカット工程を有し、前記エッジカット工程では、少なくとも、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した支持体を周速度1.9m/s以上16m/s以下で回転させながら、前記塗膜の端部に溶剤を供給することにより、前記塗膜の端部を除去する第一の操作と、第一の操作後に支持体を第一の操作より遅く回転させることにより、溶剤を乾燥させる第二の操作とを行う。
本発明の支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する方法は、支持体にポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、支持体の端部の樹脂を溶剤によりエッジカット処理を行うエッジカット工程を有し、前記エッジカット工程では、少なくとも、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した支持体を周速度1.9m/s以上16m/s以下で回転させながら、前記塗膜の端部に溶剤を供給することにより、前記塗膜の端部を除去する第一の操作と、第一の操作後に支持体を第一の操作より遅く回転させることにより、溶剤を乾燥させる第二の操作とを行う。
以下、本発明の支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する方法について詳細に説明する。
本発明に係る塗布工程は、ポジ型感光性樹脂組成物を支持体(基板)に塗布し塗膜を作製する工程である。ここで、支持体とは、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板などである。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が0.1μm以上30μm以下になるよう塗布する。膜厚は、塗布時の周速度を変更することによって調整することができる。膜厚を上記範囲とすることにより、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することができ、微細な加工パターンが可能であり、加工時間も短くできる。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。
本発明に係る塗布工程は、ポジ型感光性樹脂組成物を支持体(基板)に塗布し塗膜を作製する工程である。ここで、支持体とは、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板などである。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が0.1μm以上30μm以下になるよう塗布する。膜厚は、塗布時の周速度を変更することによって調整することができる。膜厚を上記範囲とすることにより、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することができ、微細な加工パターンが可能であり、加工時間も短くできる。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。
本発明に係る溶剤によりエッジカットを行うエッジカット工程は、少なくとも、ポジ型感光性樹脂組成物が塗布された支持体を回転させながら、塗膜の端部に溶剤を供給して、塗膜の端部を除去する第一の操作と、第一の操作後に支持体を第一の操作より遅く回転させることにより、溶媒を乾燥させる第二の操作と、を行うことにより、溶剤により塗膜の端部のエッジカット処理を行う工程である。
エッジカットを行う目的としては、樹脂膜が形成された基板を搬送および位置を調整す
る際に、基板の端部と搬送アーム・設備が接触することで樹脂が剥がれ落ちてパーティクルの原因となる可能性があるので、そのようなことを防止するためである。従って、半導体装置の製造工程においては従来から端部の樹脂膜を除去するためにエッジカット工程が行われている。
第一の操作は、支持体の端部を溶剤により樹脂膜を除去する操作であり、塗膜形成後の端部に溶剤を供給し、支持体を回転させ端部の樹脂を除去する操作である。
一般的に溶剤による端部の樹脂の除去(エッジカット処理)としては支持体を回転させると同時に端部に溶剤等を供給することにより樹脂膜の除去を行う方法と、エッジ露光機により端部を露光した後に現像処理によって樹脂膜を溶解させる方法がある。このうちエッジ露光機による方法では露光処理が追加となるため、ウエハー1枚当たりの処理時間が長くなるという欠点がある。そこで支持体を回転させながらポジ型感光性樹脂組成物を供給して塗膜を形成させると同時に溶剤を吐出してエッジカット処理を行う方法が多く取り入れられている。
そのため、本発明に係る第一の操作では、支持体を回転させながらポジ型感光性樹脂組成物を供給して塗膜を形成させると同時に、端部に溶剤を供給して、樹脂塗膜の形成と端部の樹脂塗膜の除去を行う。第一の操作において、溶剤の供給方法は、溶剤専用の吐出ノズルより溶剤を供給して、支持体の端部に溶剤を供給する方法である。このとき、目的とする条件に合せるべく、設備あるいは塗布現像機の条件設定により、吐出ノズルの口径や角度、エッジカット幅等を適宜選択することが可能である。
エッジカットを行う目的としては、樹脂膜が形成された基板を搬送および位置を調整す
る際に、基板の端部と搬送アーム・設備が接触することで樹脂が剥がれ落ちてパーティクルの原因となる可能性があるので、そのようなことを防止するためである。従って、半導体装置の製造工程においては従来から端部の樹脂膜を除去するためにエッジカット工程が行われている。
第一の操作は、支持体の端部を溶剤により樹脂膜を除去する操作であり、塗膜形成後の端部に溶剤を供給し、支持体を回転させ端部の樹脂を除去する操作である。
一般的に溶剤による端部の樹脂の除去(エッジカット処理)としては支持体を回転させると同時に端部に溶剤等を供給することにより樹脂膜の除去を行う方法と、エッジ露光機により端部を露光した後に現像処理によって樹脂膜を溶解させる方法がある。このうちエッジ露光機による方法では露光処理が追加となるため、ウエハー1枚当たりの処理時間が長くなるという欠点がある。そこで支持体を回転させながらポジ型感光性樹脂組成物を供給して塗膜を形成させると同時に溶剤を吐出してエッジカット処理を行う方法が多く取り入れられている。
そのため、本発明に係る第一の操作では、支持体を回転させながらポジ型感光性樹脂組成物を供給して塗膜を形成させると同時に、端部に溶剤を供給して、樹脂塗膜の形成と端部の樹脂塗膜の除去を行う。第一の操作において、溶剤の供給方法は、溶剤専用の吐出ノズルより溶剤を供給して、支持体の端部に溶剤を供給する方法である。このとき、目的とする条件に合せるべく、設備あるいは塗布現像機の条件設定により、吐出ノズルの口径や角度、エッジカット幅等を適宜選択することが可能である。
溶剤によるエッジカット工程は、ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、ホットプレート等による塗膜の乾燥の前に行われる。ポジ型感光性樹脂組成物は溶剤等によって溶解されたワニスとして用いられるため、溶剤が多量に残存した状態となっている。
エッジカット工程による端部の樹脂塗膜の除去性については、形成する塗膜の膜厚や乾燥状態、用いる溶剤の樹脂に対する溶解性等により影響される。また、溶剤による端部の塗膜の除去においては支持体を回転させながら端部の塗膜の除去を行うが、この際に遠心力によって支持体の外周方向に向かって樹脂が移動するため、樹脂を除去した端部に樹脂膜の最外周部分から再び樹脂成分が染み出す現象が発生する。
エッジカット工程による端部の樹脂塗膜の除去性については、形成する塗膜の膜厚や乾燥状態、用いる溶剤の樹脂に対する溶解性等により影響される。また、溶剤による端部の塗膜の除去においては支持体を回転させながら端部の塗膜の除去を行うが、この際に遠心力によって支持体の外周方向に向かって樹脂が移動するため、樹脂を除去した端部に樹脂膜の最外周部分から再び樹脂成分が染み出す現象が発生する。
本発明は、上述の端部の樹脂残渣が残る問題に対して鋭意検討を重ねた結果、第一の操作での支持体の周速度を、1.9m/s以上16m/s以下とすることにより、端部に樹脂残渣がなく端部の樹脂を除去することができることを見出した。ここで周速度とは、回転している物体の最大半径位置における速さであり、回転数をn、最大半径をRとすると、周速度は、2πnRとなる。
第一の操作において、周速度1.9m/s以上で回転させるのは、塗膜上の樹脂を遠心力で移動させるためであり、16m/s以下で回転させるのは高すぎる遠心力で樹脂が外周方向へ染み出るのを防止するためである。
好ましくは、3m/s以上15.9m/s以下である。
更に300mm基板においては、周速度を7.9m/s以上16m/s以下とすることが望ましい。
ここで、300mm基板とは、例えば、直径12インチのウエハーが挙げられ、表面に回路が形成された300mm基板であってもよい。
第一の操作において、周速度1.9m/s以上で回転させるのは、塗膜上の樹脂を遠心力で移動させるためであり、16m/s以下で回転させるのは高すぎる遠心力で樹脂が外周方向へ染み出るのを防止するためである。
好ましくは、3m/s以上15.9m/s以下である。
更に300mm基板においては、周速度を7.9m/s以上16m/s以下とすることが望ましい。
ここで、300mm基板とは、例えば、直径12インチのウエハーが挙げられ、表面に回路が形成された300mm基板であってもよい。
第二の操作は、第一の操作後に支持体を回転させながら溶剤を乾燥させる操作であるが、支持体を周速度0.4m/s以上4.8m/s以下で回転させながら乾燥処理することが好ましい。第二の操作は、支持体を回転させながら除去した部分の溶剤を除去する操作であり、周速度が0.4m/s以上の場合に溶剤の除去効果が低くなり易く、4.8m/s以上で回転させると遠心力が高すぎるため樹脂が外周方向へ染み出し易くなる。
好ましくは、0.6m/s以上4m/s以下である。
上記周速度の範囲でポジ型感光性樹脂組成物の塗布膜のエッジカット処理を行うことで
、支持体上の端部に樹脂残渣がなく溶剤で端部の樹脂を除去することが可能となる。
好ましくは、0.6m/s以上4m/s以下である。
上記周速度の範囲でポジ型感光性樹脂組成物の塗布膜のエッジカット処理を行うことで
、支持体上の端部に樹脂残渣がなく溶剤で端部の樹脂を除去することが可能となる。
第一の操作に用いる溶剤としては前記ポジ型感光性樹脂組成物の塗布膜を形成後に溶解させ、装置の支持体の裏面、側面または外周部近傍に付着したポジ型感光性樹脂組成物を溶剤により溶解させるものであればよい。
ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる溶剤としては高沸点の溶剤系が多いため、第一の操作に使用する溶剤も比較的溶解性に優れるものが好ましく、溶剤の沸点は110℃以上220℃以下であることが好ましい。沸点が110℃未満の場合は溶剤だけ乾燥するため樹脂成分だけ残り、逆に220℃を超える場合は溶剤自身の乾燥が容易ではなく樹脂膜と共に残り易い。
前記溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられる。
半導体装置等の製造においては現在300mmの基板が広く用いられており、溶解性と沸点の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、酢酸ブチルより選ばれてなる1種または2種以上の混合物が好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる溶剤としては高沸点の溶剤系が多いため、第一の操作に使用する溶剤も比較的溶解性に優れるものが好ましく、溶剤の沸点は110℃以上220℃以下であることが好ましい。沸点が110℃未満の場合は溶剤だけ乾燥するため樹脂成分だけ残り、逆に220℃を超える場合は溶剤自身の乾燥が容易ではなく樹脂膜と共に残り易い。
前記溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられる。
半導体装置等の製造においては現在300mmの基板が広く用いられており、溶解性と沸点の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、酢酸ブチルより選ばれてなる1種または2種以上の混合物が好ましい。
また、前記塗布工程およびエッジカット工程後に、前記塗膜をプリベークして溶剤を揮散させ、塗膜を乾燥させてもよい。
前記プリベークの方法としては、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用い、加熱温度としては、60〜140℃が好ましく、より好ましくは100〜130℃である。加熱をする際、加熱装置内に窒素などの不活性ガスを流して、塗布膜の酸化を低減させることも可能である。
前記プリベークの方法としては、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用い、加熱温度としては、60〜140℃が好ましく、より好ましくは100〜130℃である。加熱をする際、加熱装置内に窒素などの不活性ガスを流して、塗布膜の酸化を低減させることも可能である。
ここで、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
なお下記は例示であり、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は下記に限定されるものではない。
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶樹脂(A)と、感光性ジアゾキノン化合物(B)とを含むものを挙げることができる。
なお下記は例示であり、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は下記に限定されるものではない。
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶樹脂(A)と、感光性ジアゾキノン化合物(B)とを含むものを挙げることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂(A)としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂誘導体、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点から、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂誘導体、ポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂などが挙げられる。
このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記式(1)で示される構造を含むポリアミド系樹脂を挙げることができる。また、下記式(1)で示される構造の繰り返し単位は、2〜300であることが好ましい。
これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点から、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂誘導体、ポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂などが挙げられる。
このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記式(1)で示される構造を含むポリアミド系樹脂を挙げることができる。また、下記式(1)で示される構造の繰り返し単位は、2〜300であることが好ましい。
(式中、X、Yは有機基である。R1は水酸基、−O−R3、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。R2は水酸基、カルボキシル基、−O−R3、−COO−R3のいずれかであり、同一でも異なっても良い。mおよびnは0〜8の整数である。R3は炭素数1〜15の有機基である。ここで、R1が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。R1として水酸基がない場合は、R2は少なくとも1つはカルボキシル基でなければならない。また、R2としてカルボキシル基がない場合、R1は少なくとも1つは水酸基でなければならない。)
前記一般式(1)で示される構造を含むポリアミド系樹脂において、Xの置換基としての−O−R3、Yの置換基としての−O−R3、−COO−R3は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数1〜15の有機基であるR3で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。R3の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
前記一般式(1)で示される構造を含むポリアミド系樹脂は、例えば、Xを含むジアミンまたはビス(アミノフェノール)、2,4−ジアミノフェノールなどから選ばれる化合物と、Yを含むジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体などから選ばれる化合物とを反応して得られるものである。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールなどを予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールなどを予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
前記一般式(1)のXとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類などの複素環式化合物、シロキサン化合物などが挙げられ、より具体的には下記式(2)で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により1種類または2種類以上組み合わせて用いてもよい。
(ここで*はNH基に結合することを示す。式中Aは、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)3−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、又は単結合である。R4はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた1つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。R5はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。r=0〜2の整数である。R6〜R9は有機基である。)
一般式(1)で示すように、XにはR1が0〜8個結合される(式(1)において、R1は省略する。)。
式(2)中で特に好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式(3)で表されるもの(ただし、式(1)のR1が含まれるものもあり。)が挙げられる。
(式中、*はNH基に結合することを示す。式中Dは、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、または単結合である。R10は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。R11は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた1つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。s=1〜3、t=0〜2の整数である。)
また、前記一般式(1)のYは有機基であり、前記Xと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類などの複素環式化合物などが挙げられ、より具体的には下記式(4)で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは1種類又は2種類以上組み合わせて用いてもよい。
(ここで*はC=O基に結合することを示す。式中Aは、−CH2−、−C(CH3)3−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、又は単結合であるR12はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた1つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、R13は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた1つを表す。u=0〜2の整数である。R14〜R17は有機基である。)
一般式(1)で示すように、Yには、R2が0〜8個結合される(式(4)において、R2は省略する。)。
これらの中で特に好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式(5)、上記式(3)のうちSiが含まれる下の4つの構造で表されるもの(ただし、式(1)のR2が含まれるものもあり。)が挙げられる。
下記式(5)中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、C=O基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
下記式(5)中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、C=O基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
(式中、*はC=O基に結合することを示す。R18は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた1つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。R19は、水素原子又は炭素数1〜15の有機基から選ばれた1つを示し、一部が置換されていてもよい。v=0〜2の整数である。)
また、上述の一般式(1)で示されるポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性を向上することができる。
このような、ポリアミド系樹脂のアミノ基と反応するアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物としては、マレイン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物、4−(フェニルエチニル)フタル酸無水物、などが挙げられる。例えば式(6)などである。アミノ基と反応するアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸誘導体は、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含むカルボン酸または多価カルボン酸のカルボキシル基のOH基を置換することにより構成された酸誘導体で、カルボン酸のハロゲン化物などがあり、例えば式(7)などが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
このような、ポリアミド系樹脂のアミノ基と反応するアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物としては、マレイン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物、4−(フェニルエチニル)フタル酸無水物、などが挙げられる。例えば式(6)などである。アミノ基と反応するアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸誘導体は、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基または環式化合物基を含むカルボン酸または多価カルボン酸のカルボキシル基のOH基を置換することにより構成された酸誘導体で、カルボン酸のハロゲン化物などがあり、例えば式(7)などが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式(8)で選ばれる基が好ましい。これにより、保存性をより向上することができる。
また前記方法に限定される事はなく、前記ポリアミド系樹脂中に含まれる末端の酸にアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を反応させアミドとしてキャップすることもできる。
本発明に用いる感光性ジアゾキノン化合物(B)は、例えばフェノール化合物と1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸または1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式(9)〜式(12)に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いても良い。
(式中、Aは有機基、R20〜R23は水素原子、又はアルキル基、R24〜R27は水
素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基の中から選ばれる1つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。n〜qは0〜4の整数である。)
本発明に用いる感光性ジアゾキノン化合物(B)の添加量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して1〜50重量部が好ましい。より好ましくは10〜40重量部である。添加量が上記範囲内であるとすると、特に感度が優れる。
本発明に用いるポジ型感光性樹脂組成物は、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系などのレベリング剤、あるいはシランカップリング剤などの添加剤などを含んでも良い。
前記シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
前記シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することが好ましい。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネートなどが挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
≪実施例1≫
[アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成]
ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸0.8モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール1.6モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)393.96g(0.8モル)とヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン366.26g(1.0モル)とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン3100gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて82℃にて9時間反応させた。
次にγ−ブチロラクトン100gに溶解させた4−エチニルフタル酸無水物34.43g(0.2モル)を加え、更に10時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/イソプロパノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂(A−1)を得た。(式(1)の構造を含むアルカリ可溶性樹脂)
[アルカリ可溶性樹脂(A−1)の合成]
ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸0.8モルと1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール1.6モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体(活性エステル)393.96g(0.8モル)とヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン366.26g(1.0モル)とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン3100gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて82℃にて9時間反応させた。
次にγ−ブチロラクトン100gに溶解させた4−エチニルフタル酸無水物34.43g(0.2モル)を加え、更に10時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/イソプロパノール=3/1(体積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂(A−1)を得た。(式(1)の構造を含むアルカリ可溶性樹脂)
[ポジ型感光性樹脂組成物の作製]
合成したアルカリ可溶性樹脂(A−1)100g、下記式(B−1)の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物16gを、γ―ブチロラクトン180gに溶解した後、孔径0.
1μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
合成したアルカリ可溶性樹脂(A−1)100g、下記式(B−1)の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物16gを、γ―ブチロラクトン180gに溶解した後、孔径0.
1μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
[塗膜のエッジカット性評価(200mmシリコンウエハー評価)]
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー(直径200mm)上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布条件はポジ型感光性樹脂組成物を周速度1.60m/sで6秒間滴下したのち、周速度31.90m/sで4秒間処理を行い、次いで周速度15.95m/sで20秒間処理を行い、均一な膜厚を得た。
続いて、エッジカット工程としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が重量比で7:3の混合溶剤を用いて、ノズル径は0.3mmでエッジカットを行った。
塗膜の端部を除去する第一の操作は、周速度6.38m/sで20秒間処理し、溶剤を乾燥させる第二の操作は、周速度3.19m/sで1秒間処理した。
ウエハーの回転停止後にホットプレートにて120℃で4分プリベークし、膜厚約5.0μmの塗膜を得た。
塗膜のエッジカット性の評価は、エッジカット幅とエッジカット部の樹脂残りで行った。エッジカット幅は、レーザー顕微鏡にて測定し、3.0mmであった。エッジカット部の樹脂残りの評価は、以下の判断基準とし、「面積」は、エッジカット部分の面積に対する樹脂残り部分の面積であり、塗膜の樹脂残りは無く良好であった。
◎:樹脂残り無し
○:一部樹脂残り有り(面積<10%)
△:一部樹脂残り有り(面積<50%)
×:ウエハー外周部全体に樹脂残り有り
上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー(直径200mm)上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布条件はポジ型感光性樹脂組成物を周速度1.60m/sで6秒間滴下したのち、周速度31.90m/sで4秒間処理を行い、次いで周速度15.95m/sで20秒間処理を行い、均一な膜厚を得た。
続いて、エッジカット工程としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が重量比で7:3の混合溶剤を用いて、ノズル径は0.3mmでエッジカットを行った。
塗膜の端部を除去する第一の操作は、周速度6.38m/sで20秒間処理し、溶剤を乾燥させる第二の操作は、周速度3.19m/sで1秒間処理した。
ウエハーの回転停止後にホットプレートにて120℃で4分プリベークし、膜厚約5.0μmの塗膜を得た。
塗膜のエッジカット性の評価は、エッジカット幅とエッジカット部の樹脂残りで行った。エッジカット幅は、レーザー顕微鏡にて測定し、3.0mmであった。エッジカット部の樹脂残りの評価は、以下の判断基準とし、「面積」は、エッジカット部分の面積に対する樹脂残り部分の面積であり、塗膜の樹脂残りは無く良好であった。
◎:樹脂残り無し
○:一部樹脂残り有り(面積<10%)
△:一部樹脂残り有り(面積<50%)
×:ウエハー外周部全体に樹脂残り有り
≪実施例2≫
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂をポリアミドイミド樹脂(アルカリ可溶性樹脂(Aー2))に変更した以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は3.0mm、エッジカット部の樹脂残りは、樹脂残りは無く良好であった。
[アルカリ可溶性樹脂(A−2)の合成]
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン44.9g(0.16モル)と2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフロロプロパン58.6g(0.16モル)とN−メチル−2−ピロリドン65.0gとを温度計、攪拌
機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン230.5gを加えて溶解させた。この混合溶液に4,4’−オキシジフタル酸無水物93.1g(0.30モル)をγ−ブチロラクトン120gと共に添加した後、室温で25分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて130℃にて5時間撹拌して反応させた。この反応混合物の温度を75℃に冷却した後、5−エチニル−イソベンゾフラン−1,3−ジオン5.2g(0.030モル)をγ−ブチロラクトン40gと共に添加し、80℃にて2時間撹拌して反応を終了させて、ポリアミドイミド樹脂(アルカリ可溶性樹脂(A−2))を合成させた。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂をポリアミドイミド樹脂(アルカリ可溶性樹脂(Aー2))に変更した以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は3.0mm、エッジカット部の樹脂残りは、樹脂残りは無く良好であった。
[アルカリ可溶性樹脂(A−2)の合成]
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン44.9g(0.16モル)と2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフロロプロパン58.6g(0.16モル)とN−メチル−2−ピロリドン65.0gとを温度計、攪拌
機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた4つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン230.5gを加えて溶解させた。この混合溶液に4,4’−オキシジフタル酸無水物93.1g(0.30モル)をγ−ブチロラクトン120gと共に添加した後、室温で25分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて130℃にて5時間撹拌して反応させた。この反応混合物の温度を75℃に冷却した後、5−エチニル−イソベンゾフラン−1,3−ジオン5.2g(0.030モル)をγ−ブチロラクトン40gと共に添加し、80℃にて2時間撹拌して反応を終了させて、ポリアミドイミド樹脂(アルカリ可溶性樹脂(A−2))を合成させた。
≪実施例3≫
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂をクレゾールノボラック樹脂(アルカリ可溶性樹脂(Aー3))に変更した以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は3.0mm、エッジカット部の樹脂残りは、樹脂残りは無く良好であった。
[アルカリ可溶性樹脂(A−3)の合成]
メタクレゾール399.6g(3.7モル)、パラクレゾール680.4g(6.3モル)、ホルムアルデヒド(8.0モル)の35%水溶液680g、しゅう酸5g(0.04モル)の混合物を100℃で4時間反応後、常圧で反応混合物の温度が120℃になるまで蒸留して水を除去し、更に0.008MPaの減圧下で反応混合物の温度が250℃になるまで蒸留して未反応クレゾールを除去し、遊離クレゾールが0.3重量%のノボラック樹脂(アルカリ可溶性樹脂(A−3))を得た。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂をクレゾールノボラック樹脂(アルカリ可溶性樹脂(Aー3))に変更した以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は3.0mm、エッジカット部の樹脂残りは、樹脂残りは無く良好であった。
[アルカリ可溶性樹脂(A−3)の合成]
メタクレゾール399.6g(3.7モル)、パラクレゾール680.4g(6.3モル)、ホルムアルデヒド(8.0モル)の35%水溶液680g、しゅう酸5g(0.04モル)の混合物を100℃で4時間反応後、常圧で反応混合物の温度が120℃になるまで蒸留して水を除去し、更に0.008MPaの減圧下で反応混合物の温度が250℃になるまで蒸留して未反応クレゾールを除去し、遊離クレゾールが0.3重量%のノボラック樹脂(アルカリ可溶性樹脂(A−3))を得た。
≪実施例4≫
実施例1において、第一の操作の周速度を12.56m/sとした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表1に示す。
≪実施例5≫
実施例1において、第二の操作の周速度を1.06m/sとした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表1に示す。
≪実施例6≫
実施例1の塗布条件を以下のように変更し、10.0μmの塗膜を作製した。
ポジ型感光性樹脂組成物を周速度1.60m/sで6秒間滴下したのち、周速度31.90m/sで4秒間処理を行い、次いで周速度8.51m/sで20秒間処理を行って、プリベーク後、10.0μm膜厚の塗膜を得た。得られた塗膜を実施例1と同様にエッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表1に示す。
≪実施例7≫
実施例1において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット処理、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表1に示す。
実施例1において、第一の操作の周速度を12.56m/sとした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表1に示す。
≪実施例5≫
実施例1において、第二の操作の周速度を1.06m/sとした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表1に示す。
≪実施例6≫
実施例1の塗布条件を以下のように変更し、10.0μmの塗膜を作製した。
ポジ型感光性樹脂組成物を周速度1.60m/sで6秒間滴下したのち、周速度31.90m/sで4秒間処理を行い、次いで周速度8.51m/sで20秒間処理を行って、プリベーク後、10.0μm膜厚の塗膜を得た。得られた塗膜を実施例1と同様にエッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表1に示す。
≪実施例7≫
実施例1において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット処理、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表1に示す。
≪実施例8≫
実施例1において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表1に示す。
≪実施例9≫
実施例1において、エッジカットに用いた溶剤をγ−ブチロラクトン(GBL)とし,
第二の操作の処理時間を2秒とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表1に示
す。
≪実施例10≫
実施例1において、エッジカットに用いた溶剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とし、第二の操作の処理時間を3秒とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例11≫
実施例1において、エッジカットに用いた溶剤をγ−ブチロラクトン(GBL)/酢酸ブチル=7/3(重量比)とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例12≫
実施例1において、第二の操作の周速度3.19m/sで3秒間処理とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
実施例1において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表1に示す。
≪実施例9≫
実施例1において、エッジカットに用いた溶剤をγ−ブチロラクトン(GBL)とし,
第二の操作の処理時間を2秒とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表1に示
す。
≪実施例10≫
実施例1において、エッジカットに用いた溶剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とし、第二の操作の処理時間を3秒とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例11≫
実施例1において、エッジカットに用いた溶剤をγ−ブチロラクトン(GBL)/酢酸ブチル=7/3(重量比)とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例12≫
実施例1において、第二の操作の周速度3.19m/sで3秒間処理とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例13≫
[塗膜のエッジカット性評価(300mmシリコンウエハー評価)]
実施例1で用いたポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー(直径300mm)上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布条件はポジ型感光性樹脂組成物を周速度1.60m/sで6秒間滴下したのち、周速度31.90m/sで4秒間処理を行い、次いで周速度15.95m/sで20秒間処理を行い、均一な膜厚を得た。
続いて、エッジカット工程としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が重量比で7:3の混合溶剤を用いて、ノズル径は0.3mmでエッジカットを行った。
塗膜の端部を除去する第一の操作は、周速度9.57m/sで20秒間処理し、溶剤を乾燥させる第二の操作は、周速度4.79m/sで1秒間処理した。
ウエハーの回転停止後にホットプレートにて120℃で4分プリベークし、膜厚約5.0μmの塗膜を得た。
塗膜のエッジカット性の評価は実施例1と同様に行った。実施例の評価結果を表2に示す。
[塗膜のエッジカット性評価(300mmシリコンウエハー評価)]
実施例1で用いたポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー(直径300mm)上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布条件はポジ型感光性樹脂組成物を周速度1.60m/sで6秒間滴下したのち、周速度31.90m/sで4秒間処理を行い、次いで周速度15.95m/sで20秒間処理を行い、均一な膜厚を得た。
続いて、エッジカット工程としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が重量比で7:3の混合溶剤を用いて、ノズル径は0.3mmでエッジカットを行った。
塗膜の端部を除去する第一の操作は、周速度9.57m/sで20秒間処理し、溶剤を乾燥させる第二の操作は、周速度4.79m/sで1秒間処理した。
ウエハーの回転停止後にホットプレートにて120℃で4分プリベークし、膜厚約5.0μmの塗膜を得た。
塗膜のエッジカット性の評価は実施例1と同様に行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例14≫
実施例13において用いたアルカリ可溶性樹脂(A−1)の代わりに、実施例2で合成したアルカリ可溶性樹脂(A−2)を用いた以外は実施例13と同様の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例15≫
実施例13において用いたアルカリ可溶性樹脂(A−1)の代わりに、実施例3で合成したアルカリ可溶性樹脂(A−3)を用いた以外は実施例13と同様の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例16≫
実施例13において、第一の操作の周速度を15.95m/sとした以外は、実施例13と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例17≫
実施例13において、第二の操作の周速度を1.60m/sとした以外は、実施例13と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例18≫
実施例13において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート(PGMEA)とした以外は、実施例13と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット処理、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
実施例13において用いたアルカリ可溶性樹脂(A−1)の代わりに、実施例2で合成したアルカリ可溶性樹脂(A−2)を用いた以外は実施例13と同様の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例15≫
実施例13において用いたアルカリ可溶性樹脂(A−1)の代わりに、実施例3で合成したアルカリ可溶性樹脂(A−3)を用いた以外は実施例13と同様の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例16≫
実施例13において、第一の操作の周速度を15.95m/sとした以外は、実施例13と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例17≫
実施例13において、第二の操作の周速度を1.60m/sとした以外は、実施例13と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例18≫
実施例13において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート(PGMEA)とした以外は、実施例13と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット処理、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表2に示す。
≪実施例19≫
実施例13において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)とした以外は、実施例13と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット処理、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表3に示す。
≪実施例20≫
実施例13において、エッジカットに用いた溶剤をγ−ブチロラクトン(GBL)とし,
第二の操作の処理時間を2秒とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表3に示す。
≪実施例21≫
実施例13において、エッジカットに用いた溶剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とし、第二の操作の処理時間を3秒とした以外は、実施例13と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表3に示す。
≪実施例22≫
実施例13において、エッジカットに用いた溶剤をγ−ブチロラクトン(GBL)/酢酸ブチル=7/3(重量比)とした以外は、実施例13と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表3に示す。
実施例13において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)とした以外は、実施例13と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット処理、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表3に示す。
≪実施例20≫
実施例13において、エッジカットに用いた溶剤をγ−ブチロラクトン(GBL)とし,
第二の操作の処理時間を2秒とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表3に示す。
≪実施例21≫
実施例13において、エッジカットに用いた溶剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とし、第二の操作の処理時間を3秒とした以外は、実施例13と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表3に示す。
≪実施例22≫
実施例13において、エッジカットに用いた溶剤をγ−ブチロラクトン(GBL)/酢酸ブチル=7/3(重量比)とした以外は、実施例13と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。実施例の評価結果を表3に示す。
≪比較例1≫
実施例1において、第二の操作の周速度を6.38m/sで1秒間処理とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は2.0mm、エッジカット部の樹脂残りの評価結果はウエハー外周部全体に樹脂残り有り、であった。(評価結果「×」)。
≪比較例2≫
実施例1において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルとし、第二の操作の周速度を6.38m/sで1秒間処理とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は2.0mm、エッジカット部の樹脂残りの評価結果はウエハー外周部全体に樹脂残り有り、であった。(評価結果「×」)。
実施例1において、第二の操作の周速度を6.38m/sで1秒間処理とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は2.0mm、エッジカット部の樹脂残りの評価結果はウエハー外周部全体に樹脂残り有り、であった。(評価結果「×」)。
≪比較例2≫
実施例1において、エッジカットに用いた溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルとし、第二の操作の周速度を6.38m/sで1秒間処理とした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は2.0mm、エッジカット部の樹脂残りの評価結果はウエハー外周部全体に樹脂残り有り、であった。(評価結果「×」)。
≪比較例3≫
実施例1において、第一の操作の周速度を17.01m/sとした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカットを行った。エッジカット処理が出来ず加工不可、エッジカット部の樹脂残りの評価結果はウエハー外周部全体に樹脂残り有り、であった。(評価結果「×」)。
≪比較例4≫
実施例1において、第二の操作の周速度を4.25m/sとした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は3.0mm、エッジカット部の樹脂残りの評価結果は、一部樹脂残り有り(面積<50%)、であった。(評価結果「△」)。
≪比較例5≫
実施例1において、第二の操作の処理時間を5秒とした以外は、実施例1と同様にポジ
型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は2.0mm、エッジカット部の樹脂残りの評価結果は、一部樹脂残り有り(面積<50%)、であった。(評価結果「△」)。
実施例1において、第一の操作の周速度を17.01m/sとした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカットを行った。エッジカット処理が出来ず加工不可、エッジカット部の樹脂残りの評価結果はウエハー外周部全体に樹脂残り有り、であった。(評価結果「×」)。
≪比較例4≫
実施例1において、第二の操作の周速度を4.25m/sとした以外は、実施例1と同様にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は3.0mm、エッジカット部の樹脂残りの評価結果は、一部樹脂残り有り(面積<50%)、であった。(評価結果「△」)。
≪比較例5≫
実施例1において、第二の操作の処理時間を5秒とした以外は、実施例1と同様にポジ
型感光性樹脂組成物の塗膜形成、エッジカット、エッジカット性の評価を行った。エッジカット幅は2.0mm、エッジカット部の樹脂残りの評価結果は、一部樹脂残り有り(面積<50%)、であった。(評価結果「△」)。
<各溶剤の沸点>
PGMEA:120℃
PGME:145℃
GBL:204℃
NMP:202℃
酢酸ブチル:126℃
PGMEA:120℃
PGME:145℃
GBL:204℃
NMP:202℃
酢酸ブチル:126℃
Claims (6)
- 支持体にポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成方法であって、
支持体にポジ型感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
溶剤によりエッジカット処理を行うエッジカット工程を有し、
前記エッジカット工程では、少なくとも、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した支持体を周速度1.9m/s以上16m/s以下で回転させながら、前記塗膜の端部に溶剤を供給することにより、前記塗膜の端部を除去する第一の操作と、
第一の操作後に支持体を第一の操作より遅く回転させることにより、溶剤を乾燥させる第二の操作と、
を行うポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。 - 第二の操作での支持体の周速度が、0.4m/s以上4.8m/s以下である請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
- 第二の操作での処理時間が、1秒以上3秒以下である請求項1または2に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
- 第一の操作に使用する溶剤の沸点が、110℃以上220℃以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
- 第一の操作に使用する溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、および酢酸ブチルより選ばれてなる1種または2種以上の混合物である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
- 第二の操作での支持体の周速度が、7.9m/s以上16m/s以下である300mm基板をつかった請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜形成方法。
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