JP2013142109A - Crosslinkable composition containing vinyl alcohol-based polymer having primary amino group - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のビニルアルコール系重合体からなる耐水性及び水溶液の保存安定性に優れた架橋性組成物に関する。 The present invention relates to a crosslinkable composition comprising a specific vinyl alcohol polymer and excellent in water resistance and aqueous solution storage stability.
ビニルアルコール系重合体（以下ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）は各種バインダー、接着剤あるいは表面処理剤として広く使用されており、造膜性および強度において他の水溶性樹脂の追随を許さぬ優れた性能を有することが知られている。しかしながらＰＶＡは水溶性であるため、被膜の耐水性が低いという欠点があり、従来よりこの欠点を改良するための種々の方法が検討されてきた。 Vinyl alcohol polymers (hereinafter, vinyl alcohol polymers may be abbreviated as PVA) are widely used as various binders, adhesives, or surface treatment agents. It is known to have an unbeatable performance. However, since PVA is water-soluble, there is a drawback that the water resistance of the coating is low, and various methods for improving this drawback have been studied.
その方法として、例えば、カルボキシル基含有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架橋させる方法、アセトアセチル基含有ＰＶＡをグリオキザール等の多価アルデヒド化合物で架橋させる方法、ジアセトン基含有ＰＶＡをヒドラジド化合物で架橋させる方法、などが知られている。しかしながら、これらの方法は、十分な耐水性が発現しないことや、ＰＶＡを架橋剤と混合したときの水溶液の粘度安定性に劣る等の問題点を有している。 As the method, for example, a method of crosslinking a carboxyl group-containing PVA with a polyamide epichlorohydrin resin, a method of crosslinking an acetoacetyl group-containing PVA with a polyvalent aldehyde compound such as glyoxal, a method of crosslinking a diacetone group-containing PVA with a hydrazide compound, etc. It has been known. However, these methods have problems such as insufficient water resistance and poor viscosity stability of an aqueous solution when PVA is mixed with a crosslinking agent.
また、アミノ基を有するビニルアルコール系重合体に、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、アルデヒド化合物等の架橋剤又は過硫酸塩等の水溶性酸化剤等を用いて耐水化させる方法が知られている（特許文献１〜３）。しかし、これらの方法では、ＰＶＡを架橋剤と混合させたときの水溶液の保存安定性が悪く、時間が経つと流動性を失うという問題点を有している。また、グリオキザール等の低分子ジアルデヒド化合物の多くには変異原性が認められ、安全性に問題がある。 Also known is a method of making a vinyl alcohol polymer having an amino group water resistant by using a crosslinking agent such as a polyvalent isocyanate compound, a polyvalent epoxy compound or an aldehyde compound or a water-soluble oxidizing agent such as a persulfate. (Patent Documents 1 to 3). However, these methods have a problem that the storage stability of an aqueous solution is poor when PVA is mixed with a crosslinking agent, and the fluidity is lost over time. In addition, many low molecular dialdehyde compounds such as glyoxal are mutagenic and have a safety problem.
本発明の目的は、ビニルアルコール系重合体を含む組成物であって、冷水のみならず熱水に対しても著しく耐水性に優れ、かつ溶液状態における保存安定性にも優れる組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composition containing a vinyl alcohol polymer, which is remarkably excellent in water resistance not only with cold water but also with hot water, and also excellent in storage stability in a solution state. There is.
本発明者らが鋭意検討した結果、一級アミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ２）を有するビニルアルコール系重合体（ａ）と２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物（ｂ）とを含む架橋性組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, a crosslinkable composition comprising a vinyl alcohol polymer (a) having a primary amino group (—CH 2 —NH 2 ) and a compound (b) having two or more oxazolyl groups. The present inventors have found that a product can solve the above-mentioned problems and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
［１］一級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）と２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物（ｂ）とを含有する架橋性組成物であって、一級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）１００質量部に対して、２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物（ｂ）を０．０１〜５０質量部含有する、架橋性組成物；
［２］一級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）が、下記式（Ｉ）で示される単量体単位を含む上記［１］に記載の架橋性組成物；
［３］一級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）が、式（Ｉ）で示される単量体単位を０．５〜１０モル％含む上記［２］に記載の架橋性組成物；
［４］一級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）を、組成物全体に対して５０〜９９．９９質量％含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の架橋性組成物；
［５］２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物（ｂ）が２，２’−ビス（２−オキサゾリン）である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の架橋性組成物；
［６］上記［１］〜［５］に記載の架橋性組成物を、濃度１〜５０質量％で溶媒に溶解または分散させた架橋性組成物含有溶液；
［７］溶媒が、水または水とアルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルスルホキシドとの混合溶媒である、上記［６］に記載の架橋性組成物含有溶液；
［８］上記［１］〜［５］に記載の架橋性組成物を、１００℃〜２００℃で熱処理して得られる架橋体；
である。
That is, the present invention
[1] A crosslinkable composition comprising a vinyl alcohol polymer (a) having a primary amino group and a compound (b) having two or more oxazolyl groups, the vinyl alcohol heavy having a primary amino group A crosslinkable composition containing 0.01 to 50 parts by mass of the compound (b) having two or more oxazolyl groups with respect to 100 parts by mass of the union (a);
[2] The crosslinkable composition according to the above [1], wherein the vinyl alcohol polymer (a) having a primary amino group contains a monomer unit represented by the following formula (I);
[3] The crosslinkable composition according to the above [2], wherein the vinyl alcohol polymer (a) having a primary amino group contains 0.5 to 10 mol% of the monomer unit represented by the formula (I);
[4] The crosslinkable composition according to any one of [1] to [3], wherein the vinyl alcohol polymer (a) having a primary amino group is contained in an amount of 50 to 99.99% by mass based on the entire composition. object;
[5] The crosslinkable composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the compound (b) having two or more oxazolyl groups is 2,2′-bis (2-oxazoline);
[6] A crosslinkable composition-containing solution obtained by dissolving or dispersing the crosslinkable composition according to [1] to [5] in a solvent at a concentration of 1 to 50% by mass;
[7] The crosslinkable composition-containing solution according to the above [6], wherein the solvent is water or a mixed solvent of water and alcohol, ketone, dimethylformamide, or dimethyl sulfoxide;
[8] A crosslinked product obtained by heat-treating the crosslinkable composition according to the above [1] to [5] at 100 ° C to 200 ° C;
It is.
本発明によれば、架橋剤との反応性が良好で、冷水のみならず熱水に対しても著しく耐水性に優れ、かつ溶液状態における保存安定性にも優れる架橋性組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a crosslinkable composition having good reactivity with a crosslinking agent, remarkably excellent water resistance not only to cold water but also hot water, and excellent storage stability in a solution state. .
［一級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）］
本発明の組成物を構成する一級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）は、構造中に一級アミノ基（メチレン基に隣接したアミノ基）を有していれば他に特に制限はない。その具体例としては下記の一般式（Ｉ）で示される単量体単位（Ｉ）を有するビニルアルコール系重合体が挙げられる。
The vinyl alcohol polymer (a) having a primary amino group constituting the composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a primary amino group (an amino group adjacent to a methylene group) in the structure. . Specific examples thereof include vinyl alcohol polymers having a monomer unit (I) represented by the following general formula (I).
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアルコキシ基を表し、Ａは単結合、酸素原子、または炭素数１〜８の２価の基を表す。） (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent: Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group, and A represents a single bond, an oxygen atom, or a carbon atom. Represents a divalent group of formulas 1 to 8.)
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。 In formula (I), the alkyl group represented by R 1 and R 2 may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and isobutyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group Etc.
式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４が表すアルキル基の例としては、Ｒ１及びＲ２で例示したものと同じものが、シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などが、アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基などが、アラルキル基の例としては、ベンジル基、トリルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基などが、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが、それぞれ挙げられる。 In the formula (I), examples of the alkyl group represented by R 3 and R 4 are the same as those exemplified for R 1 and R 2 , and examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclohexyl group, cyclooctyl group, dimethylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, etc., and examples of aryl groups include phenyl group, tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, etc. Examples of groups include benzyl group, tolylmethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, and examples of alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n- Butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, etc. The
これらの基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシロキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基、アミノ基（−ＮＨ２）、Ｎ−アルキルアミノ基、カルボキシル基、ホルムアミド基、アルキルアミド基、アミノカルボニル基（−ＣＯ−ＮＨ２）等の活性水素含有官能基などが挙げられる。 Examples of the substituent that these groups may have include, for example, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an acyloxy group such as an acetoxy group and a propionyloxy group Acyl group such as formyl group, acetyl group and propionyl group; cyano group; nitro group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; hydroxyl group, amino group (—NH 2 ), N-alkylamino group, carboxyl And active hydrogen-containing functional groups such as a group, formamide group, alkylamide group, aminocarbonyl group (—CO—NH 2 ), and the like.
これらの置換基の中でも、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の数に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることから、好ましくは０〜５個であり、より好ましくは０〜２個であり、さらに好ましくは０個または１個である。 Among these substituents, an alkoxy group and an alkoxycarbonyl group are preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the number of substituents, Since the effect of this invention is show | played more notably, Preferably it is 0-5, More preferably, it is 0-2, More preferably, it is 0 or One.
式（Ｉ）においてＡは、単結合、酸素原子、または炭素数１〜８の２価の基を表す。炭素数１〜８の２価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。これらの基の例としては、Ｒ３及びＲ４で例示されたアルキル基、シクロアルキル基、アリーレン基から水素原子１つを除いてなる２価の基などが挙げられる。 In the formula (I), A represents a single bond, an oxygen atom, or a divalent group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the divalent group having 1 to 8 carbon atoms include an alkylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group which may have a substituent. Examples of these groups include divalent groups formed by removing one hydrogen atom from the alkyl groups, cycloalkyl groups, and arylene groups exemplified for R 3 and R 4 .
また、Ａが表す炭素数１〜８の２価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいオキシアルキレン構造を有する２価の基であって合計の炭素数が１〜８のものも挙げられる。このような基の具体例としては、＊−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−（なお、＊は主鎖側を示す）などが挙げられる。 Moreover, as a C1-C8 bivalent group which A represents, for example, it is a bivalent group which has an oxyalkylene structure which may have a substituent, and a total carbon number is 1-8. There are also things. Specific examples of such groups, * - O-CH 2 - , * - CH 2 -O-CH 2 -, * - CH 2 -O -, * - O-CH 2 -CH 2 -, * - O—CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —, * —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —O—CH 2 — (* indicates the main chain side), and the like.
単量体単位（Ｉ）は、ビニルアルコール系重合体（ａ）の製造の容易さなどの観点から、Ｒ１及びＲ２が水素原子又はメチル基であることが好ましい。 In the monomer unit (I), R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of ease of production of the vinyl alcohol polymer (a).
単量体単位（Ｉ）は、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つがヒドロキシル基であることが、架橋剤との反応性に優れ、耐水化効果の観点から好ましい。このような部分構造を有する構造単位（Ｉ）の具体例としては、下記式（II）で示される単量体単位（II）、および下記式（III）で示される単量体単位（III）などが挙げられる。 In the monomer unit (I), it is preferable that at least one of R 3 and R 4 is a hydroxyl group from the viewpoint of water resistance effect because of excellent reactivity with the crosslinking agent. Specific examples of the structural unit (I) having such a partial structure include a monomer unit (II) represented by the following formula (II) and a monomer unit (III) represented by the following formula (III). Etc.
ビニルアルコール系重合体（ａ）において、一級アミノ基を有する単量体単位（Ｉ）の含有量は特に制限されないが、本発明の架橋性組成物の溶液状態における保存安定性の観点から、０．５〜１０モル％の範囲であることが好ましい。さらに好ましい範囲は０．６〜６モル％であり、特に好ましい範囲は０．６〜４モル％である。 In the vinyl alcohol polymer (a), the content of the monomer unit (I) having a primary amino group is not particularly limited, but from the viewpoint of storage stability in the solution state of the crosslinkable composition of the present invention, it is 0. It is preferably in the range of 5 to 10 mol%. A more preferred range is 0.6 to 6 mol%, and a particularly preferred range is 0.6 to 4 mol%.
ビニルアルコール系重合体（ａ）の粘度平均重合度およびけん化度は目的に応じて適宜選択され、特に制限はない。粘度平均重合度としては好ましくは１００〜５０００である。けん化度としては５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。けん化度が５０モル％より低い場合には水溶性が低下する。 The viscosity average polymerization degree and saponification degree of the vinyl alcohol polymer (a) are appropriately selected according to the purpose and are not particularly limited. The viscosity average degree of polymerization is preferably 100 to 5000. The saponification degree is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more. When the degree of saponification is lower than 50 mol%, the water solubility decreases.
ビニルアルコール系共重合体（ａ）の製造方法に特に制限はないが、保護されたアミノ基を有する単量体とビニルエステル系単量体とを共重合して得られる変性ビニルエステル系重合体をけん化し、脱保護を行うことにより製造することができる。 The production method of the vinyl alcohol copolymer (a) is not particularly limited, but is a modified vinyl ester polymer obtained by copolymerizing a monomer having a protected amino group and a vinyl ester monomer. It can be produced by saponifying and deprotecting.
保護されたアミノ基を有する単量体としては、脱保護反応により、上記単量体単位（Ｉ）となることができるアミノ基を有する単量体であることが好ましい。具体的には、５−ビニル−２−オキサゾリジノン、５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−（アリルオキシメチル）ホルムアミド、Ｎ−（アリルオキシメチル）アセトアミド、Ｎ−（アリルオキシメチル）プロピオンアミド、Ｎ−（アリルオキシメチル）ブチルアミド、Ｎ−（アリルオキシメチル）イソブチルアミド、Ｎ−（アリルオキシメチル）ベンズアミド、Ｎ−（アリルオキシメチル）−１−ナフトアミド、Ｎ−（アリルオキシメチル）−２−ナフトアミド、Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−アリルアセトアミド、Ｎ−アリルプロピオンアミド、Ｎ−アリルブチルアミド、Ｎ−アリルイソブチルアミド、Ｎ−アリルベンズアミド、Ｎ−アリル−１−ナフトアミド、Ｎ−アリル−２−ナフトアミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アリルアミン等が用いられる。 The monomer having a protected amino group is preferably a monomer having an amino group that can be converted into the monomer unit (I) by a deprotection reaction. Specifically, 5-vinyl-2-oxazolidinone, 5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone, N- (allyloxymethyl) formamide, N- (allyloxymethyl) acetamide, N- (allyloxymethyl) propionamide N- (allyloxymethyl) butyramide, N- (allyloxymethyl) isobutyramide, N- (allyloxymethyl) benzamide, N- (allyloxymethyl) -1-naphthamide, N- (allyloxymethyl) -2 -Naphthamide, N-allylformamide, N-allylacetamide, N-allylpropionamide, N-allylbutyramide, N-allylisobutyramide, N-allylbenzamide, N-allyl-1-naphthamide, N-allyl-2- Naphthoamide, N- (t-butoxycal Yl) allylamine, or the like is used.
保護されたアミノ基を有する単量体とビニルエステル系単量体の共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が好適に採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、例えば、α, α' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、２, ２' −アゾビス（４−メトキシ−２, ４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。 Examples of the copolymerization method of the monomer having a protected amino group and the vinyl ester monomer include known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is preferably employed, and an emulsion polymerization method is suitably employed when obtaining a polymer having a high degree of polymerization. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. Examples of the initiator used for copolymerization include α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4- Known initiators such as azo initiators or peroxide initiators such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, and n-propyl peroxycarbonate. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of -30-150 degreeC is suitable.
上記の方法により得られる変性ビニルエステル系重合体は、保護されたアミノ基を有する単量体とビニルエステル系単量体だけから構成されるものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類またはその塩；炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩若しくはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩若しくはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。 The modified vinyl ester polymer obtained by the above method may be composed only of a monomer having a protected amino group and a vinyl ester monomer, and impairs the effects of the present invention. It may contain other ethylenically unsaturated monomers that are copolymerizable to the extent that they are not. Examples of ethylenically unsaturated monomers include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, and (anhydrous) itaconic acid Unsaturated acids or salts thereof such as mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms; acrylamide, N-alkyl acrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or salts thereof Acrylamides such as acrylamidopropyldimethylamine or an acid salt thereof or a quaternary salt thereof; methacrylamide, N-alkylmethacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamideamidopropanesulfonic acid or Its salt, methacrylami Methacrylamide such as propyldimethylamine or an acid salt thereof or a quaternary salt thereof; N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers, alkoxyalkyl vinyl ethers; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl bromide; trimethoxyvinyl silane, etc. Vinyl silanes, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylic De-methylpropanesulfonic acid salts, and the like.
保護されたアミノ基を有する単量体とビニルエステル系単量体から構成される変性ビニルエステル系重合体をけん化して得られる変性ビニルアルコール系重合体の保護基を、加水分解や加アルコール分解などにより分解すること（以下、「分解工程」と称する）によって、本発明に用いられる一級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）を得ることができる。分解工程は、変性ビニルアルコール系重合体を水および／またはアルコールを含む溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を添加することにより行うことができる。反応温度としては、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃である。反応時間としては、反応速度にもよるが、好ましくは０．１〜２０時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。上記の方法で用いるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが用いられる。 Hydrolysis or alcoholysis of the protective group of a modified vinyl alcohol polymer obtained by saponifying a modified vinyl ester polymer composed of a monomer having a protected amino group and a vinyl ester monomer The vinyl alcohol polymer (a) having a primary amino group used in the present invention can be obtained by decomposing by the above (hereinafter referred to as “decomposition step”). The decomposition step can be performed by dissolving the modified vinyl alcohol polymer in a solvent containing water and / or alcohol and adding an alkaline substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. As reaction temperature, Preferably it is 20-200 degreeC, More preferably, it is 60-150 degreeC. Although it depends on the reaction rate, the reaction time is preferably 0.1 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours. Examples of the vinyl ester monomer used in the above method include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate. Generally, vinyl acetate is used.
［２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物（ｂ）］
本発明の組成物を構成する２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が、一級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）との架橋反応性に優れることから、好ましく用いられる。
[Compound (b) having two or more oxazolyl groups]
Examples of the compound (b) having two or more oxazolyl groups constituting the composition of the present invention include 2,2′-bis (2-oxazoline) and 2,2′-methylene-bis- (2-oxazoline). ), 2,2′-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-trimethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis- (2-oxazoline), 2, 2'-hexamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis- (4,4'-dimethyl-2-oxazoline) ), 2,2′-p-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylene-bis- (4 4'-dimethyl-2-oxazoline), bi Su- (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, bis- (2-oxazolinylnorbornane) sulfide, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,4-bis (4 5-dihydro-2-oxazolyl) benzene and the like. Among these, 2,2′-bis (2-oxazoline) is preferably used because it is excellent in crosslinking reactivity with the vinyl alcohol polymer (a) having a primary amino group.
本発明の組成物に用いられる２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物（ｂ）の製造方法に特に制限はなく、市販のものを用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the compound (b) which has two or more oxazolyl groups used for the composition of this invention, A commercially available thing can be used.
［架橋性組成物］
本発明の架橋性組成物は、一級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体（ａ）と、２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物（ｂ）とを含有する。化合物（ｂ）の含有量は、ビニルアルコール系重合体（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であり、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。化合物（ｂ）の含有量が０．０１質量部未満の場合には、架橋体の生成が少ないため良好な耐水性を示さない。５０質量部を超える場合には、架橋反応がうまく進行しないため耐水化効果が低下する。
[Crosslinkable composition]
The crosslinkable composition of the present invention contains a vinyl alcohol polymer (a) having a primary amino group and a compound (b) having two or more oxazolyl groups. Content of a compound (b) is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of vinyl alcohol-type polymers (a), More preferably, it is 0.01-30 mass parts. When the content of the compound (b) is less than 0.01 parts by mass, good water resistance is not exhibited because there is little formation of a crosslinked product. If it exceeds 50 parts by mass, the crosslinking reaction does not proceed well, so the water resistance effect is reduced.
本発明の架橋性組成物は、好適には溶媒にビニルアルコール系重合体（ａ）および化合物（ｂ）を溶解させるかまたは分散させた形態にして用いられる。溶媒としては、水が好ましく用いられるが、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用して用いることもできる。 The crosslinkable composition of the present invention is preferably used in a form in which the vinyl alcohol polymer (a) and the compound (b) are dissolved or dispersed in a solvent. As the solvent, water is preferably used, and various solvents such as alcohols, ketones, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used in combination.
本発明の架橋性組成物は、溶媒に対する溶解（分散）性、及び架橋後の耐水性の観点から、組成物全体に対してビニルアルコール系重合体（ａ）を５０〜９９．９９質量％含有することが好ましく、７０〜９９．９９質量％含有することがより好ましく、８５〜９９．９９質量％含有することがさらに好ましい。また、本発明の架橋性組成物を溶媒に溶解または分散させて用いる場合には、その組成物溶液の濃度は１〜５０質量％が好ましい。これ以上の濃度では、架橋性組成物の溶液状態における取扱い性が低下する傾向がある。 The crosslinkable composition of the present invention contains 50 to 99.99% by mass of the vinyl alcohol polymer (a) with respect to the entire composition from the viewpoint of solubility (dispersibility) in a solvent and water resistance after crosslinking. It is preferable to contain 70 to 99.99 mass%, more preferably 85 to 99.99 mass%. In addition, when the crosslinkable composition of the present invention is used by dissolving or dispersing in a solvent, the concentration of the composition solution is preferably 1 to 50% by mass. When the concentration is higher than this, the handleability of the crosslinkable composition in a solution state tends to be lowered.
本発明の架橋性組成物は、溶液状態における保存安定性が損なわれない限り、その用途に応じて、各種の添加剤、他の水溶性樹脂または高分子化合物の水性分散体等を含有させることができる。添加剤としては、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面活性剤、シランカップリング剤、ｐＨ調節剤あるいは炭化カルシウム、クレー、タルク、小麦粉などの充填剤等が挙げられる。水溶性樹脂としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはその共重合体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体、カルボキシル基含有変性ＰＶＡ、硫酸基含有変性ＰＶＡ、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、リン酸基含有変性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含有変性ＰＶＡ等のＰＶＡ誘導体、及び一般のＰＶＡ等が挙げられる。高分子水性分散体としてはアクリル重合体及び共重合体、エチレン- 酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体及び共重合体、スチレン- ブタジエン共重合体等の水性分散体が挙げられる。 The crosslinkable composition of the present invention contains various additives, other water-soluble resins or aqueous dispersions of polymer compounds, etc., depending on the application, as long as the storage stability in the solution state is not impaired. Can do. Examples of the additive include various antifoaming agents, various dispersing agents, nonionic or anionic surfactants, silane coupling agents, pH adjusting agents, or fillers such as calcium carbide, clay, talc, and flour. Examples of water-soluble resins include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, poly (meth) acrylic acid, polyhydroxy (meth) acrylate or copolymers thereof, (meth) acrylic polymers such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone or the like Examples include copolymers, carboxyl group-containing modified PVA, sulfate group-containing modified PVA, sulfonic acid group-containing modified PVA, phosphate group-containing modified PVA, quaternary ammonium base-containing modified PVA, and general PVA. . Examples of the polymer aqueous dispersion include aqueous dispersions such as acrylic polymers and copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, vinyl ester polymers and copolymers, and styrene-butadiene copolymers.
本発明の架橋性組成物は、溶媒除去と同時または溶媒除去後に熱処理することによって架橋反応が進行し、耐水性に優れる架橋体が形成される。熱処理温度は１００℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１５０℃である。熱処理時間は５分間以上であれば特に制限はないが、１０〜１２０分間が好ましい。 The crosslinkable composition of the present invention undergoes a heat treatment simultaneously with the removal of the solvent or after the removal of the solvent, whereby a crosslinking reaction proceeds to form a crosslinked product having excellent water resistance. The heat treatment temperature is preferably 100 ° C to 200 ° C, more preferably 100 ° C to 150 ° C. The heat treatment time is not particularly limited as long as it is 5 minutes or longer, but is preferably 10 to 120 minutes.
本発明の架橋性組成物は、ビニルアルコール系重合体（ａ）と化合物（ｂ）とを混合しただけでは架橋反応が進行しない。従って、溶液状態で長期保存しておいた場合でも、架橋により溶液中でゲル化が進行し流動性を失うといった問題は生じないため、溶液状態の保存安定性に優れる。 In the crosslinkable composition of the present invention, the crosslinking reaction does not proceed only by mixing the vinyl alcohol polymer (a) and the compound (b). Therefore, even when stored in a solution state for a long time, the problem that the gelation proceeds in the solution due to crosslinking and the fluidity is lost does not occur, and the storage stability in the solution state is excellent.
本発明の架橋性組成物及び架橋性組成物を含有する水溶液は、造膜性および耐水性を生かして、紙用オーバーコート剤に好適に使用される。また、合板二次加工用接着剤等の無機物あるいは有機物用接着剤、セラミックス用バインダー、顔料分散などの分散剤、架橋性エマルジョンの重合安定剤、ゼラチンブレンドあるいは感光性樹脂等の画像形成材料、菌体固定ゲルあるいは酵素固定ゲル等のハイドロゲル用基材、塗料用ビヒクル、無機質材料あるいは有機質材料の処理剤（たとえば表面コート剤）に有効に使用される。さらに、従来水溶性樹脂が使用されていた用途にも広範に使用できる。 The crosslinkable composition and the aqueous solution containing the crosslinkable composition of the present invention are suitably used for paper overcoat agents by taking advantage of film-forming properties and water resistance. In addition, adhesives for inorganic or organic materials such as adhesives for secondary processing of plywood, binders for ceramics, dispersants such as pigment dispersion, polymerization stabilizers for crosslinkable emulsions, image forming materials such as gelatin blends or photosensitive resins, fungi It is effectively used as a base material for hydrogel such as body-fixing gel or enzyme-fixing gel, coating vehicle, inorganic material or organic material treating agent (for example, surface coating agent). Furthermore, it can be widely used for applications in which water-soluble resins have been conventionally used.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
［保存安定性の評価方法］
以下の実施例または比較例で得られた組成物を含む水溶液について、水溶液作製直後から７日目までの粘度をを２０℃で測定（ブルックフィールド社製、型式ＬＶＤＶ−II＋Ｐｒｏ）し、粘度の経時変化を観察した。また、水溶液作製直後の粘度（Ｖｉｓ０ｄａｙ）と水溶液作製７日後の粘度（Ｖｉｓ７ｄａｙ）からＶｉｓ７ｄａｙ／Ｖｉｓ０ｄａｙの値を算出し、保存安定性の指標とした。なお、７日以内に水溶液がゲル化した場合には「ゲル化」と評価した。結果を表１に示す。
[Method for evaluating storage stability]
About the aqueous solution containing the composition obtained in the following Examples or Comparative Examples, the viscosity from immediately after preparation of the aqueous solution to the seventh day was measured at 20 ° C. (Brookfield, Model LVDV-II + Pro), and the viscosity was measured over time. Changes were observed. Moreover, to calculate the value of Vis 7day / Vis 0day from viscosity of the aqueous solution prepared 7 days after the viscosity immediately after the solution prepared (Vis 0day) (Vis 7day) , and storage stability of the indicator. When the aqueous solution gelled within 7 days, it was evaluated as “gelled”. The results are shown in Table 1.
［耐水性の評価方法］
以下の実施例または比較例で得られた組成物を含む水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した１５ｃｍ×１５ｃｍの型枠に流延し、大気圧下で溶媒を充分に揮発させた後、室温で２４時間真空乾燥し、１２０℃で１０分間熱処理して厚さ約４０μｍの評価用フィルムを作製した。
[Evaluation method of water resistance]
After casting an aqueous solution containing the composition obtained in the following Examples or Comparative Examples to a 15 cm × 15 cm mold formed by bending the end of a polyethylene terephthalate film, the solvent is sufficiently volatilized under atmospheric pressure. Then, it was vacuum-dried at room temperature for 24 hours and heat-treated at 120 ° C. for 10 minutes to produce an evaluation film having a thickness of about 40 μm.
得られた評価用フィルムを２５℃の水中に２４時間浸漬後、沸騰水中に２時間浸漬し、水から取り出して、４０℃で１２時間真空乾燥した後に質量（Ｗ１）を測定した。得られた質量（Ｗ１）と浸漬前の質量（Ｗ２）とから、以下の式に従って溶出率を算出した。そして、この溶出率を架橋後の耐水性の指標とした。なお、水中に浸漬中に評価用フィルムが溶解した場合には「溶解」と評価した。結果を表１に示す。
溶出率（質量％）＝１００×（［Ｗ２］−［Ｗ１］）／［Ｗ２］
The obtained film for evaluation was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, then immersed in boiling water for 2 hours, taken out from the water, and vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours, and then the mass (W1) was measured. From the obtained mass (W1) and the mass before immersion (W2), the dissolution rate was calculated according to the following formula. This elution rate was used as an index of water resistance after crosslinking. In addition, when the film for evaluation melt | dissolved during immersion in water, it evaluated as "dissolution". The results are shown in Table 1.
Dissolution rate (mass%) = 100 × ([W2] − [W1]) / [W2]
≪合成例１≫
（１） 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、酢酸ビニル６３０質量部、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アリルアミン１６．３質量部、およびメタノール２２０質量部を仕込み、窒素ガスを１５分間バブリングして窒素置換した。別途、メタノール５０質量部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応容器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、上記開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合し、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は３３質量％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルを除去し、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基を有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基を有するポリ酢酸ビニルの濃度は３０質量％）を得た。
<< Synthesis Example 1 >>
(1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 630 parts by mass of vinyl acetate, 16.3 parts by mass of N- (t-butoxycarbonyl) allylamine, and 220 parts by mass of methanol Nitrogen was substituted by bubbling with nitrogen gas for 15 minutes. Separately, an initiator solution in which 1.0 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved in 50 parts by mass of methanol was prepared and purged with nitrogen by bubbling nitrogen gas. The temperature increase of the reaction vessel was started, and when the internal temperature reached 60 ° C., the initiator solution was added and polymerization was started. Polymerization was performed at 60 ° C. for 4 hours, and the polymerization was stopped by cooling. The solid content concentration at this time was 33% by mass. Subsequently, unreacted vinyl acetate was removed while occasionally adding methanol under reduced pressure at 30 ° C., and a methanol solution of polyvinyl acetate having an N- (t-butoxycarbonyl) amino group (N- (t-butoxycarbonyl) The concentration of the polyvinyl acetate having an amino group was 30% by mass).
（２）上記（１）で得られたＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基を有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液の温度を６０℃に保ちながら、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基を有するポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位１モルに対して水酸化ナトリウムが４０ミリモルとなる割合で、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えて、２時間、けん化を行った。けん化が進行するとともにけん化物が粒子状に析出した。得られた粒子状のけん化物を溶液から分離し、メタノールでよく洗浄し、熱風乾燥機中５０℃で１２時間乾燥することにより共重合体を得た。 (2) It has N- (t-butoxycarbonyl) amino group while maintaining the temperature of the methanol solution of polyvinyl acetate having N- (t-butoxycarbonyl) amino group obtained in (1) above at 60 ° C. Saponification was carried out for 2 hours by adding a methanol solution of sodium hydroxide having a concentration of 10% by mass at a ratio of 40 mmol of sodium hydroxide to 1 mol of vinyl acetate units in polyvinyl acetate. As saponification progressed, saponified substances were precipitated in the form of particles. The obtained particulate saponified product was separated from the solution, washed well with methanol, and dried in a hot air dryer at 50 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer.
得られた共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，６０℃）で解析したところ、全単量体単位のモル数に対してＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アリルアミン単位が１．３モル％共重合されたＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基を有するポリビニルアルコールであることが分かった。当該Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基を有するポリビニルアルコール中、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の占める割合は９９モル％以上であった。 The obtained copolymer was analyzed by 1 H-NMR (270 MHz, DMSO-d 6 , 60 ° C.). As a result, N- (t-butoxycarbonyl) allylamine unit was 1 with respect to the number of moles of all monomer units. It was found to be a polyvinyl alcohol having N- (t-butoxycarbonyl) amino group copolymerized by 3 mol%. In the polyvinyl alcohol having an N- (t-butoxycarbonyl) amino group, the ratio of the number of moles of vinyl alcohol units to the total number of moles of vinyl alcohol units and vinyl acetate units was 99 mol% or more.
（３） 上記（２）で得られた共重合体を、共重合体の濃度が１０質量％となるように水に溶解した。次いで、共重合体中のＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アリルアミン単位１モルに対して水酸化ナトリウムが１５モルとなる割合で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、１００℃で６時間加熱した。その後、冷却した反応液をメタノール中に注ぎ、析出した共重合体をろ過および乾燥した。 (3) The copolymer obtained in the above (2) was dissolved in water so that the concentration of the copolymer would be 10% by mass. Next, a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added at a ratio of 15 mol of sodium hydroxide to 1 mol of N- (t-butoxycarbonyl) allylamine unit in the copolymer, and the mixture was heated at 100 ° C. for 6 hours. . Thereafter, the cooled reaction solution was poured into methanol, and the precipitated copolymer was filtered and dried.
得られた共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，６０℃，ＴＦＡ−ｄ添加）で解析したところ、全単量体単位のモル数に対してアリルアミン単位が１．３モル％共重合された一級アミノ基を有するポリビニルアルコールであることが分かった。 When the obtained copolymer was analyzed by 1 H-NMR (270 MHz, DMSO-d 6 , 60 ° C., TFA-d added), 1.3 mol of allylamine units with respect to the number of moles of all monomer units. % Polyvinyl alcohol having primary copolymerized amino groups.
また、得られた共重合体について、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式によってその粘度平均重合度を求めたところ８００であった。
粘度平均重合度 ＝ （［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
Further, the viscosity average polymerization degree of the obtained copolymer was determined from the intrinsic viscosity [η] (unit: deciliter / g) measured in water at 30 ° C. according to the following formula, and found to be 800.
Viscosity average polymerization degree = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62)
≪合成例２≫
（１） 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、酢酸ビニル６３０質量部、下記式（IV）で表される５−ビニル−２−オキサゾリジノン８．４質量部、およびメタノール２８０質量部を仕込み、窒素ガスを１５分間バブリングして窒素置換した。別途、メタノール５０質量部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応容器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、上記開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合し、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は３０質量％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルを除去し、５−ビニル−２−オキサゾリジノンを有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（５−ビニル−２−オキサゾリジノンを有するポリ酢酸ビニルの濃度は３０質量％）を得た。
<< Synthesis Example 2 >>
(1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 630 parts by mass of vinyl acetate and 8.4 parts by mass of 5-vinyl-2-oxazolidinone represented by the following formula (IV) , And 280 parts by mass of methanol were charged, and nitrogen substitution was performed by bubbling nitrogen gas for 15 minutes. Separately, an initiator solution in which 1.0 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved in 50 parts by mass of methanol was prepared and purged with nitrogen by bubbling nitrogen gas. The temperature increase of the reaction vessel was started, and when the internal temperature reached 60 ° C., the initiator solution was added and polymerization was started. Polymerization was performed at 60 ° C. for 4 hours, and the polymerization was stopped by cooling. The solid concentration at this time was 30% by mass. Subsequently, unreacted vinyl acetate was removed while occasionally adding methanol under reduced pressure at 30 ° C., and a methanol solution of polyvinyl acetate having 5-vinyl-2-oxazolidinone (polyacetic acid having 5-vinyl-2-oxazolidinone was used. The vinyl concentration was 30% by mass).
（２）上記（１）で得られた５−ビニル−２−オキサゾリジノンを有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液の温度を６０℃に保ちながら、５−ビニル−２−オキサゾリジノンを有するポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位１モルに対して水酸化ナトリウムが４０ミリモルとなる割合で、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えて、２時間、けん化を行った。けん化が進行するとともにけん化物が粒子状に析出した。得られた粒子状のけん化物を溶液から分離し、メタノールでよく洗浄し、熱風乾燥機中５０℃で１２時間乾燥することにより共重合体を得た。 (2) Acetic acid in polyvinyl acetate having 5-vinyl-2-oxazolidinone while maintaining the temperature of the methanol solution of polyvinyl acetate having 5-vinyl-2-oxazolidinone obtained in (1) above at 60 ° C. Saponification was carried out for 2 hours by adding a methanol solution of sodium hydroxide having a concentration of 10% by mass at a ratio of 40 mmol of sodium hydroxide to 1 mol of vinyl unit. As saponification progressed, saponified substances were precipitated in the form of particles. The obtained particulate saponified product was separated from the solution, washed well with methanol, and dried in a hot air dryer at 50 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer.
得られた共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，６０℃）で解析したところ、全単量体単位のモル数に対して５−ビニル−２−オキサゾリジノン単位が１．３モル％共重合された５−ビニル−２−オキサゾリジノンを有するポリビニルアルコールであることが分かった。当該５−ビニル−２−オキサゾリジノンを有するポリビニルアルコール中、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の占める割合は９９モル％以上であった。 When the obtained copolymer was analyzed by 1 H-NMR (270 MHz, DMSO-d 6 , 60 ° C.), 5-vinyl-2-oxazolidinone unit was found to be 1.3 with respect to the number of moles of all monomer units. Polyvinyl alcohol having 5-vinyl-2-oxazolidinone copolymerized in mol% was found. In the polyvinyl alcohol having 5-vinyl-2-oxazolidinone, the ratio of the number of moles of vinyl alcohol units to the total number of moles of vinyl alcohol units and vinyl acetate units was 99 mol% or more.
（３） 上記（２）で得られた共重合体を、共重合体の濃度が１０質量％となるように水に溶解した。次いで、共重合体中の５−ビニル−２−オキサゾリジノン単位１モルに対して水酸化ナトリウムが１５モルとなる割合で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、１００℃で６時間加熱した。その後、冷却した反応液をメタノール中に注ぎ、析出した共重合体をろ過および乾燥した。 (3) The copolymer obtained in the above (2) was dissolved in water so that the concentration of the copolymer would be 10% by mass. Next, a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added at a ratio of 15 mol of sodium hydroxide to 1 mol of 5-vinyl-2-oxazolidinone unit in the copolymer, and the mixture was heated at 100 ° C. for 6 hours. Thereafter, the cooled reaction solution was poured into methanol, and the precipitated copolymer was filtered and dried.
得られた共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，６０℃，ＴＦＡ−ｄ添加）で解析したところ、全単量体単位のモル数に対して（２−アミノ−１−ヒドロキシエチル）エチレン単位が１．３モル％共重合された一級アミノ基を有するポリビニルアルコールであることが分かった。 When the obtained copolymer was analyzed by 1 H-NMR (270 MHz, DMSO-d 6 , 60 ° C., TFA-d added), (2-amino-1- Hydroxyethyl) was found to be a polyvinyl alcohol having a primary amino group copolymerized with 1.3 mol% of ethylene units.
また、得られた共重合体について、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式によってその粘度平均重合度を求めたところ１２００であった。
粘度平均重合度 ＝ （［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
Further, the obtained copolymer was found to have a viscosity average polymerization degree of 1200 from the intrinsic viscosity [η] (unit: deciliter / g) measured in water at 30 ° C. by the following formula.
Viscosity average polymerization degree = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62)
≪合成例３≫
（１） 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、酢酸ビニル６３０質量部、下記式（Ｖ）で表される５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノン２３．５質量部、およびメタノール６０質量部を仕込み、窒素ガスを１５分間バブリングして窒素置換した。別途、メタノール５０質量部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応容器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、上記開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合し、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は３０質量％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルを除去し、５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンを有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンを有するポリ酢酸ビニルの濃度は３０質量％）を得た。
<< Synthesis Example 3 >>
(1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 630 parts by mass of vinyl acetate, 5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone represented by the following formula (V) 23.5 Part by mass and 60 parts by mass of methanol were charged, and nitrogen substitution was performed by bubbling nitrogen gas for 15 minutes. Separately, an initiator solution in which 2.0 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved in 50 parts by mass of methanol was prepared and purged with nitrogen by bubbling nitrogen gas. The temperature increase of the reaction vessel was started, and when the internal temperature reached 60 ° C., the initiator solution was added and polymerization was started. Polymerization was performed at 60 ° C. for 4 hours, and the polymerization was stopped by cooling. The solid concentration at this time was 30% by mass. Subsequently, unreacted vinyl acetate was removed while occasionally adding methanol under reduced pressure at 30 ° C. to give a methanol solution of polyvinyl acetate having 5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone (5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone). The concentration of the polyvinyl acetate having a concentration of 30% by mass was obtained.
（２）上記（１）で得られた５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンを有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液の温度を６０℃に保ちながら、５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンを有するポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位１モルに対して水酸化ナトリウムが４０ミリモルとなる割合で、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えて、２時間、けん化を行った。けん化が進行するとともにけん化物が粒子状に析出した。得られた粒子状のけん化物を溶液から分離し、メタノールでよく洗浄し、熱風乾燥機中５０℃で１２時間乾燥することにより共重合体を得た。 (2) Polyacetic acid having 5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone while maintaining the temperature of the methanol solution of polyvinyl acetate having 5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone obtained in (1) above at 60 ° C. Saponification was carried out for 2 hours by adding a methanol solution of sodium hydroxide having a concentration of 10% by mass at a ratio of 40 mmol of sodium hydroxide to 1 mol of vinyl acetate units in vinyl. As saponification progressed, saponified substances were precipitated in the form of particles. The obtained particulate saponified product was separated from the solution, washed well with methanol, and dried in a hot air dryer at 50 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer.
得られた共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，６０℃）で解析したところ、全単量体単位のモル数に対して５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノン単位が１．４モル％共重合された５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンを有するポリビニルアルコールであることが分かった。当該５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノンを有するポリビニルアルコール中、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の占める割合は９９モル％以上であった。 When the obtained copolymer was analyzed by 1 H-NMR (270 MHz, DMSO-d 6 , 60 ° C.), the number of 5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone units was 1 with respect to the number of moles of all monomer units. It was found to be a polyvinyl alcohol with 4-mol% copolymerized 5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone. In the polyvinyl alcohol having 5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone, the ratio of the number of moles of vinyl alcohol units to the total number of moles of vinyl alcohol units and vinyl acetate units was 99 mol% or more.
（３） 上記（２）で得られた共重合体を、共重合体の濃度が１０質量％となるように水に溶解した。次いで、共重合体中の５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノン単位１モルに対して水酸化ナトリウムが１５モルとなる割合で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、１００℃で６時間加熱した。その後、冷却した反応液をメタノール中に注ぎ、析出した共重合体をろ過および乾燥した。 (3) The copolymer obtained in the above (2) was dissolved in water so that the concentration of the copolymer would be 10% by mass. Subsequently, 1N sodium hydroxide aqueous solution was added at a ratio of 15 mol of sodium hydroxide to 1 mol of 5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone unit in the copolymer, and heated at 100 ° C. for 6 hours. . Thereafter, the cooled reaction solution was poured into methanol, and the precipitated copolymer was filtered and dried.
得られた共重合体を１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，６０℃，ＴＦＡ−ｄ添加）で解析したところ、全単量体単位のモル数に対して（３−アミノ−２−ヒドロキシプロポキシメチル）エチレン単位が１．４モル％共重合された一級アミノ基を有するポリビニルアルコールであることが分かった。 When the obtained copolymer was analyzed by 1 H-NMR (270 MHz, DMSO-d 6 , 60 ° C., TFA-d added), the number of moles of all monomer units was (3-amino-2- It was found to be polyvinyl alcohol having a primary amino group copolymerized with 1.4 mol% of hydroxypropoxymethyl) ethylene units.
また、得られた共重合体について、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式によってその粘度平均重合度を求めたところ１２００であった。
粘度平均重合度 ＝ （［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
Further, the obtained copolymer was found to have a viscosity average polymerization degree of 1200 from the intrinsic viscosity [η] (unit: deciliter / g) measured in water at 30 ° C. by the following formula.
Viscosity average polymerization degree = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62)
＜実施例１〜３＞
合成例１〜３で得た一級アミノ基を有するポリビニルアルコール１．５質量部を水２８．５質量部に溶解し、これに２，２’−ビス（２−オキサゾリン）を０．０４５質量部添加し、架橋性組成物の水溶液を作製した。上記の評価方法に従って、架橋性組成物の耐水性及び溶液状態の保存安定性を評価した。結果を表１に示す。また、実施例１〜３の架橋性組成物の水溶液の粘度経時変化のグラフを図１に示す。
<Examples 1-3>
1.5 parts by mass of the polyvinyl alcohol having the primary amino group obtained in Synthesis Examples 1 to 3 was dissolved in 28.5 parts by mass of water, and 0.045 parts by mass of 2,2′-bis (2-oxazoline) was dissolved therein. This was added to prepare an aqueous solution of the crosslinkable composition. According to said evaluation method, the water resistance of the crosslinkable composition and the storage stability of the solution state were evaluated. The results are shown in Table 1. Moreover, the graph of the viscosity time-dependent change of the aqueous solution of the crosslinkable composition of Examples 1-3 is shown in FIG.
＜実施例４＞
合成例２で得た一級アミノ基を有するポリビニルアルコール１．５質量部を水２８．５質量部に溶解し、これに２，２’−ビス（２−オキサゾリン）を０．１５質量部添加し、架橋性組成物の水溶液を作製した。以下実施例１と同様に行った。結果をあわせて表１に示す。
<Example 4>
1.5 parts by mass of the polyvinyl alcohol having the primary amino group obtained in Synthesis Example 2 is dissolved in 28.5 parts by mass of water, and 0.15 parts by mass of 2,2′-bis (2-oxazoline) is added thereto. An aqueous solution of the crosslinkable composition was prepared. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
実施例４で用いた２，２’−ビス（２−オキサゾリン）０．１５質量部に代えて、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン０．０４５質量部を用いる以外は実施例４と同様に行った。結果をあわせて表１に示す。
<Example 5>
Instead of 0.15 parts by mass of 2,2′-bis (2-oxazoline) used in Example 4, 0.045 parts by mass of 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene is used. Except for this, the same procedure as in Example 4 was performed. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
実施例１で用いた一級アミノ基を有するポリビニルアルコールに代えて、無変性ＰＶＡ（粘度平均重合度１０００、けん化度９９．８モル％）を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
<Comparative Example 1>
The same procedure as in Example 1 was performed except that unmodified PVA (viscosity
＜比較例２＞
実施例１で用いた一級アミノ基を有するポリビニルアルコールに代えて、イタコン酸と酢酸ビニルの共重合体をけん化して得られたけん化度９８．０モル％、粘度平均重合度１０００、変性量２モル％のカルボン酸変性ＰＶＡを用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
<Comparative example 2>
Instead of polyvinyl alcohol having a primary amino group used in Example 1, a saponification degree obtained by saponifying a copolymer of itaconic acid and vinyl acetate, viscosity
＜比較例３＞
添加する２，２’−ビス（２−オキサゾリン）の量を０．８５質量部に変える以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。
<Comparative Example 3>
The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of 2,2′-bis (2-oxazoline) added was changed to 0.85 parts by mass. The results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
実施例１で用いた２，２’−ビス（２−オキサゾリン）に代えて、下記式（VI）で示されるエポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製「デナコール」ＥＸ−３１４）を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。架橋性組成物の水溶液は３日後に完全にゲル化し、７日後は粘度測定不能であった。比較例４の架橋性組成物の水溶液の粘度経時変化のグラフを図１に示す。
<Comparative example 4>
Instead of 2,2′-bis (2-oxazoline) used in Example 1, an epoxy crosslinking agent represented by the following formula (VI) (“Denacol” EX-314 manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was used. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The aqueous solution of the crosslinkable composition gelled completely after 3 days, and the viscosity could not be measured after 7 days. A graph of the viscosity change with time of the aqueous solution of the crosslinkable composition of Comparative Example 4 is shown in FIG.
＜比較例５＞
実施例２で用いた２，２’−ビス（２−オキサゾリン）に代えて、上記エポキシ系架橋剤（ＥＸ−３１４）を用いる以外は実施例２と同様に行った。結果を合わせて表１に示す。架橋性組成物の水溶液は２日後に完全にゲル化し、７日後は粘度測定不能であった。
<Comparative Example 5>
It carried out similarly to Example 2 except having replaced with the 2,2'-bis (2-oxazoline) used in Example 2, and using the said epoxy-type crosslinking agent (EX-314). The results are shown in Table 1. The aqueous solution of the crosslinkable composition gelled completely after 2 days, and the viscosity could not be measured after 7 days.
表１より、本発明の架橋性組成物は、架橋剤との反応性が良好で、架橋剤と反応することにより、冷水だけでなく熱水（沸騰水）に対しても耐水性に優れる膜を形成できることがわかる。特に、側鎖中の隣接する２つの炭素原子の一方にヒドロキシル基が結合し、他方にアミノ基が結合した部分構造を有するビニルアルコール系重合体を含有する実施例２〜５は溶出率が低く、より耐水性が高いことがわかる。この理由は定かではないが、ヒドロキシル基がアミノ基の近傍に存在する前記部分構造によってイオン的相互作用が高い部位が形成され、アミノ基周辺が極性の高い環境となって架橋剤との反応性が向上するためである、と考えられる。 From Table 1, the crosslinkable composition of the present invention has a good reactivity with a crosslinking agent, and a film excellent in water resistance not only against cold water but also against hot water (boiling water) by reacting with the crosslinking agent. It can be seen that can be formed. In particular, Examples 2 to 5 containing a vinyl alcohol polymer having a partial structure in which a hydroxyl group is bonded to one of two adjacent carbon atoms in a side chain and an amino group is bonded to the other have a low elution rate. It can be seen that the water resistance is higher. The reason for this is not clear, but the partial structure in which the hydroxyl group is present in the vicinity of the amino group forms a site with high ionic interaction, and the amino group periphery becomes a highly polar environment and is reactive with the crosslinking agent. It is thought that this is because of the improvement.
また、表１及び図１より、本発明の架橋性組成物は水溶液の状態でも安定に存在し、粘度経時変化がほとんど見られないことから、保存安定性に優れ溶液状態での取り扱い性にも優れることがわかる。 Moreover, from Table 1 and FIG. 1, since the crosslinkable composition of the present invention is stably present even in the state of an aqueous solution and hardly changes in viscosity with time, it is excellent in storage stability and easy to handle in a solution state. It turns out that it is excellent.
一方、表１より一級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体を含有しない比較例１，２及び架橋剤の量が本発明の規定範囲外である比較例３では、架橋剤との反応が十分に進行せず、耐水化効果が得られないことがわかる。また、２つ以上のオキサゾリル基を有する化合物を含有しない比較例４，５では、組成物水溶液が短期間でゲル化し、溶液状態における保存安定性に劣ることがわかる。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 that do not contain a vinyl alcohol polymer having a primary amino group and Comparative Example 3 in which the amount of the crosslinking agent is outside the specified range of the present invention, the reaction with the crosslinking agent is sufficient. It cannot be seen that the water resistance effect cannot be obtained. In Comparative Examples 4 and 5, which do not contain a compound having two or more oxazolyl groups, it can be seen that the aqueous composition solution gels in a short period of time and is inferior in storage stability in the solution state.
Claims (8)
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアルコキシ基を表し、Ａは単結合、酸素原子、または炭素数１〜８の２価の基を表す。） The crosslinkable composition according to claim 1, wherein the vinyl alcohol polymer (a) having a primary amino group contains a monomer unit represented by the following formula (I).
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent: Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group, and A represents a single bond, an oxygen atom, or a carbon atom. Represents a divalent group of formulas 1 to 8.)
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