JPH10231330A - Vinyl alcoholic polymer - Google Patents
Vinyl alcoholic polymerInfo
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- JPH10231330A JPH10231330A JP5103297A JP5103297A JPH10231330A JP H10231330 A JPH10231330 A JP H10231330A JP 5103297 A JP5103297 A JP 5103297A JP 5103297 A JP5103297 A JP 5103297A JP H10231330 A JPH10231330 A JP H10231330A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
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- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアセタール基を有す
るビニルアルコール系重合体およびその製造方法に関す
る。より詳細には、本発明は良好な耐水性を発現するこ
とのできる新規なビニルアルコール系重合体およびその
製造方法に関する。The present invention relates to a vinyl alcohol polymer having an acetal group and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel vinyl alcohol-based polymer that can exhibit good water resistance and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリビニルアルコールは、造膜性、膜物
性などの特性に優れ、また特定のポリビニルアルコール
は水に溶解することから、それらの特性を活かして、合
成繊維、フィルム、経糸糊剤、紙用コーティング剤、接
着剤、バインダー、乳化剤等の各種の分野で従来から汎
用されている。ポリビニルアルコールにおいては、その
水溶性という特性が重要視される分野も多くあるが、そ
の一方で耐水性であることを求める分野も多い。ポリビ
ニルアルコールの耐水化に関しては、従来より数多く提
案されており、例えば、ホルマリン、アセトアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒ
ド類を用いる方法、ホウ酸化合物を用いる方法、Ｎ−メ
チロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン等を併用する方
法等が知られているが、どれも十分な耐水性を発現する
には至っていないのが現状である。2. Description of the Related Art Polyvinyl alcohol has excellent properties such as film forming properties and film physical properties, and specific polyvinyl alcohol is soluble in water. Therefore, taking advantage of these properties, synthetic fibers, films, warp pastes, It has been widely used in various fields such as paper coating agents, adhesives, binders, and emulsifiers. In polyvinyl alcohol, there are many fields where the property of water solubility is regarded as important, but on the other hand, there are many fields which require water resistance. With respect to water resistance of polyvinyl alcohol, many proposals have been made so far, for example, a method using aldehydes such as formalin, acetaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, a method using a boric acid compound, N-methylol urea, N-methylol melamine There are known methods of using them in combination, but none of them have yet achieved sufficient water resistance.
【０００３】また、ポリビニルアルコール自身に架橋性
基を導入して、耐水性を発現させようという試みも行わ
れている。例えば、特公平１−３１７６５号公報には、
Ｎ−メチロール基やＮ−アルコキシメチル基のような架
橋性基を有する耐水性の改善されたポリビニルアルコー
ル樹脂が開示されている。この樹脂は、酸で処理するこ
とによって良好な耐水性を発現するが、耐水性の発現に
要する酸性条件や乾燥温度条件に、厳しい条件が必要で
あるという欠点を有している。また、特開昭５６−１２
５４４６号公報には、架橋性基としてアセトアセチル基
を有するポリビニルアルコールが開示されているが、こ
のものは、このポリビニルアルコールを含む溶液の安定
性がよくないという欠点を有している。Attempts have also been made to introduce a crosslinkable group into polyvinyl alcohol itself so as to exhibit water resistance. For example, Japanese Patent Publication No. 31765/1993 discloses that
A polyvinyl alcohol resin having a crosslinkable group such as an N-methylol group or an N-alkoxymethyl group and having improved water resistance is disclosed. This resin exhibits good water resistance when treated with an acid, but has the drawback that strict conditions are required for acidic conditions and drying temperature conditions required for the development of water resistance. Also, JP-A-56-12
Japanese Patent No. 5446 discloses a polyvinyl alcohol having an acetoacetyl group as a crosslinkable group, but has a drawback that the stability of a solution containing the polyvinyl alcohol is poor.
【０００４】さらに、ポリビニルアルコール系繊維は従
来から多くの分野で用いられており、そのようなポリビ
ニルアルコール繊維に対しては耐水性が要求される場合
が多く、特にセメント補強剤として用いられるポリビニ
ルアルコール系繊維には高い耐水性が要求されている。
すなわち、一般的にセメントではその強度を高めるため
に、高温でオートクレーブ養生が行われることが多く、
セメント補強材としてセメント中に混入して用いられる
ポリビニルアルコール系繊維に対しては、高温高湿度の
セメントアルカリ性条件下でも加水分解などが生じない
ような高い耐水性が要求される。そして、特開平３−２
８１５０６号公報には（メタ）アクリルアミド部分にア
セタール基からなる架橋性基を導入したポリビニルアル
コールが開示されており、このポリビニルアルコールは
通常の条件下では極めて優れた耐水性を発現するが、ポ
リビニルアルコール系繊維にしてセメント補強剤に用い
た場合には、高温高湿度のセメントアルカリ性条件下で
（メタ）アクリルアミド部分が加水分解し、架橋が切断
されるため、充分な耐水性を発現しにくい。Further, polyvinyl alcohol fibers have been used in many fields, and water resistance is often required for such polyvinyl alcohol fibers. In particular, polyvinyl alcohol fibers used as cement reinforcing agents are used. High water resistance is required for the system fibers.
That is, in general, in order to increase the strength of cement, autoclave curing is often performed at a high temperature,
A polyvinyl alcohol fiber used as a cement reinforcing material in a cement is required to have high water resistance such that hydrolysis does not occur even under a high-temperature, high-humidity cement alkaline condition. And Japanese Patent Laid-Open No. 3-2
JP 81506 discloses a polyvinyl alcohol in which a crosslinkable group consisting of an acetal group is introduced into a (meth) acrylamide moiety. This polyvinyl alcohol exhibits extremely excellent water resistance under ordinary conditions. When used as a cement reinforcing agent in the form of a system fiber, the (meth) acrylamide portion is hydrolyzed under high-temperature, high-humidity cement alkaline conditions, and the cross-linkage is cut, so that it is difficult to exhibit sufficient water resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
耐水性を発現することができ、例えばセメントアルカリ
性条件下におけるような苛酷な条件下でも、充分な耐水
性を発現し得るビニルアルコール系重合体およびその製
造方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a vinyl alcohol-based resin which can exhibit high water resistance and can exhibit sufficient water resistance even under severe conditions such as cement alkaline conditions. It is intended to provide a polymer and a method for producing the polymer.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、下記の
一般式（Ｉａ）で表される構造単位および／または一般
式（IIａ）で表される構造単位を有する新規なビニルア
ルコール系重合体が、極めて優れた耐水性を発現させる
ことができ、セメントアルカリ性条件下におけるような
苛酷な条件下でも加水分解されないこと、そしてそのビ
ニルアルコール系重合体が、脂肪酸ビニル、下記の一般
式（Ｉｂ）で表されるアセタアール系単量体および／ま
たは一般式（IIｂ）で表されるアセタアール系単量体、
並びに場合によりエチレン性不飽和基を有する他の単量
体を、ラジカル共重合させることによって、円滑に製造
されることを見出して本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object. As a result, the novel vinyl alcohol-based polymer having the structural unit represented by the following general formula (Ia) and / or the structural unit represented by the general formula (IIa) exhibits extremely excellent water resistance. Is not hydrolyzed even under severe conditions such as cement alkaline conditions, and the vinyl alcohol polymer is a fatty acid vinyl, an acetal monomer represented by the following general formula (Ib) and / or Or an acetal monomer represented by the general formula (IIb):
In addition, they have found that they can be produced smoothly by radical copolymerization of another monomer having an ethylenically unsaturated group in some cases, thereby completing the present invention.
【０００７】[0007]
【化３】 Embedded image
【０００８】[0008]
【化４】 ［ただし、上記の一般式（Ｉａ）、一般式（IIａ）、一
般式（Ｉｂ）および一般式（IIｂ）において、Ｒ1 は水
素またはメチル基、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して
炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ4 は炭素数２〜５のアル
キレン基、ｎは０〜８の整数を示す。］Embedded image [However, in the above general formulas (Ia), (IIa), (Ib) and (IIb), R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 and R 3 are each independently a carbon atom. An alkyl group of 1 to 8, R 4 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 8. ]
【０００９】すなわち、本発明は、ビニルアルコール単
位と共に、下記の一般式（Ｉａ）で表される構造単位お
よび一般式（IIａ）で表される構造単位；That is, the present invention provides a structural unit represented by the following general formula (Ia) and a structural unit represented by the following general formula (IIa) together with a vinyl alcohol unit;
【００１０】[0010]
【化５】 （ただし、式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 およ
びＲ3 はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは０〜８の整数
を示す。）のうちの少なくとも１種を、全構造単位に基
づいて０．０１モル％以上の割合で有し、且つ重合度が
５０〜１００００であるビニルアルコール系重合体であ
る。Embedded image (Wherein, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R 4 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 8. ) Is a vinyl alcohol-based polymer having at least one kind of at least 0.01 mol% based on all structural units and having a degree of polymerization of 50 to 10,000.
【００１１】そして、本発明は、脂肪酸ビニルと共に、
下記の一般式（Ｉｂ）で表されるエチレン性不飽和結合
を有するアセタアール系単量体および一般式（IIｂ）で
表されるエチレン性不飽和結合を有するアセタアール系
単量体；[0011] The present invention provides,
An acetaal-based monomer having an ethylenically unsaturated bond represented by the following general formula (Ib) and an acetaal-based monomer having an ethylenically unsaturated bond represented by the following general formula (IIb);
【００１２】[0012]
【化６】 （ただし、式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 およ
びＲ3 はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは０〜８の整数
を示す。）のうちの少なくとも１種を、該アセタアール
系単量体の割合が重合に用いる全単量体の合計量に基づ
いて０．０１モル％以上であるようにして用いて、ラジ
カル共重合させた後、アルカリ触媒を用いてケン化する
ことを特徴とする、上記したビニルアルコール系重合体
の製造方法である。Embedded image (Wherein, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R 4 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 8. ) Was radically copolymerized using the acetal-based monomer in a proportion of 0.01 mol% or more based on the total amount of all monomers used in the polymerization. Thereafter, saponification is performed using an alkali catalyst.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。上記した一般式（Ｉａ）、一般式（IIａ）、一般
式（Ｉｂ）および一般式（IIｂ）において、Ｒ1は水素
またはメチル基のいずれの場合にも耐水性を良好に発現
し得るビニルアルコール系重合体を得ることができる。
また、一般式（Ｉａ）および一般式（Ｉｂ）において、
Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜８のアルキル基であり、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基を挙げることができ、そのうちでもメチ
ル基またはエチル基であることが好ましい。Ｒ2とＲ3は
同じ基であってもまたは異なる基であってもよい。ま
た、一般式（IIａ）および一般式（IIｂ）において、Ｒ
4は炭素数２〜５のアルキレン基であり、具体的にはエ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基を挙
げることができ、そのうちでもエチレン基であることが
好ましい。さらに、一般式（Ｉａ）、一般式（IIａ）、
一般式（Ｉｂ）および一般式（IIｂ）において、ｎは０
〜８の整数であり、０〜５の整数であることが好まし
い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. In the above general formula (Ia), general formula (IIa), general formula (Ib) and general formula (IIb), R 1 is a vinyl alcohol capable of exhibiting good water resistance regardless of whether it is hydrogen or methyl. A polymer can be obtained.
In the general formulas (Ia) and (Ib),
R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Among them, a methyl group or an ethyl group is preferable. R 2 and R 3 may be the same or different groups. In the general formulas (IIa) and (IIb), R
4 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a pentyl group, and among them, an ethylene group is preferable. Further, general formula (Ia), general formula (IIa),
In the general formulas (Ib) and (IIb), n is 0
An integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 5.
【００１４】一般式（Ｉａ）で表される構造単位［以下
「構造単位（Ｉａ）」という］および一般式（IIａ）で
表される構造単位［以下「構造単位（IIａ）」という］
の具体例としては、（メタ）アクロレインジメチルアセ
タール、（メタ）アクロレインジエチルアセタール、２
−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−イソプロペニル
−１，３−ジオキソラン等の（メタ）アクロレインのア
セタール化物、３−メチル−３−ブテナールジメチルア
セタール、３−メチル−３−ブテナールジエチルアセタ
ール、２−（２−メチル−２−プロペニル）−１，３−
ジオキソラン等のの３−メチル−３−ブテナールのアセ
タール化物、３−ブテナールジメチルアセタール、３−
ブテナールジエチルアセタール、２−（２−プロペニ
ル）−１，３−ジオキソラン等の３−ブテナールのアセ
タール化物、４−ペンテナールジメチルアセタール、４
−ペンテナールジエチルアセタール、２−（３−ブテニ
ル）−１，３−ジオキソラン等の４−ペンテナールのア
セタール化物、５−ヘキセナールジメチルアセタール、
５−ヘキセナールジエチルアセタール、２−（５−ペン
テニル）−１，３−ジオキソラン等の５−ヘキセナール
のアセタール化物、６−ヘプテナールジメチルアセター
ル、６−ヘプテナールジエチルアセタール、２−（６−
ヘキセニル）−１，３−ジオキソラン等の６−ヘプテナ
ールのアセタール化物、７−オクテナールジメチルアセ
タール、７−オクテナールジエチルアセタール、２−
（１−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン等の７−オ
クテナールのアセタール化物等のエチレン性不飽和二重
結合を有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物に由来
する構造単位を挙げることができる。本発明のビニルア
ルコール系重合体は、前記した構造単位の１種または２
種以上を有していることができる。しかしながら、構造
単位（Ｉａ）および構造単位（IIａ）は前記したものに
限定されず、上記した一般式（Ｉａ）および／または一
般式（IIａ）で表される構造単位に包含されるものであ
ればいずれでもよい。A structural unit represented by the general formula (Ia) [hereinafter referred to as “structural unit (Ia)”] and a structural unit represented by the general formula (IIa) [hereinafter referred to as “structural unit (IIa)”]
Specific examples of (meth) acrolein dimethyl acetal, (meth) acrolein diethyl acetal,
Acetalized products of (meth) acrolein such as vinyl-1,3-dioxolane and 2-isopropenyl-1,3-dioxolane, 3-methyl-3-butenal dimethyl acetal, 3-methyl-3-butenal Diethyl acetal, 2- (2-methyl-2-propenyl) -1,3-
Acetalized products of 3-methyl-3-butenal such as dioxolane, 3-butenal dimethyl acetal, 3-
Acetalized products of 3-butenal such as butenal diethyl acetal, 2- (2-propenyl) -1,3-dioxolan, 4-pentenal dimethyl acetal,
-Acetalized products of 4-pentenal such as pentenal diethyl acetal, 2- (3-butenyl) -1,3-dioxolane, 5-hexenal dimethyl acetal,
Acetalized products of 5-hexenal such as 5-hexenal diethyl acetal, 2- (5-pentenyl) -1,3-dioxolane, 6-heptenal dimethyl acetal, 6-heptenal diethyl acetal, 2- (6-
Acetalized product of 6-heptenal such as hexenyl) -1,3-dioxolane, 7-octenal dimethyl acetal, 7-octenal diethyl acetal, 2-
Examples thereof include structural units derived from an acetalized aliphatic aldehyde having an ethylenically unsaturated double bond such as an acetalized 7-octenal such as (1-heptenyl) -1,3-dioxolane. The vinyl alcohol-based polymer of the present invention comprises one or more structural units described above.
It can have more than one species. However, the structural units (Ia) and (IIa) are not limited to those described above, and may be included in the structural units represented by the general formula (Ia) and / or the general formula (IIa). Any may be used.
【００１５】本発明のビニルアルコール系重合体では、
構造単位（Ｉａ）および構造単位（IIａ）の含有割合
［構造単位（Ｉａ）と構造単位（IIａ）の両方を有する
場合はその合計含有割合］が、ビニルアルコール系重合
体を構成する全構造単位に基づいて、０．０１モル％以
上であることが必要である。ビニルアルコール系重合体
における構造単位（Ｉａ）および／または構造単位（II
ａ）の含有割合が０．０１モル％未満であると、目的と
する、高い耐水性を発現し得るビニルアルコール系重合
体が得られなくなる。ビニルアルコール系重合体におけ
る構造単位（Ｉａ）および構造単位（IIａ）の含有割合
の上限値は特に制限されないが、ビニルアルコール系重
合体の製膜性、繊維形成能、得られる皮膜や繊維などの
物性などの点から、ビニルアルコール系重合体を構成す
る全構造単位に基づいて２０モル％以下であることが好
ましい。したがって、本発明のビニルアルコール系重合
体においては、構造単位（Ｉａ）および／または構造単
位（IIａ）の含有割合が０．０１〜２０モル％であるこ
とが好ましく、０．０５〜１５モル％であることがより
好ましく、０．１〜１２モル％であることが更に好まし
い。In the vinyl alcohol polymer of the present invention,
The content ratio of the structural unit (Ia) and the structural unit (IIa) [when both the structural unit (Ia) and the structural unit (IIa) are present] is the total structural unit constituting the vinyl alcohol polymer Is required to be 0.01 mol% or more based on the The structural unit (Ia) and / or the structural unit (II) in the vinyl alcohol polymer
If the content ratio of a) is less than 0.01 mol%, the intended vinyl alcohol-based polymer which can exhibit high water resistance cannot be obtained. The upper limit of the content of the structural unit (Ia) and the structural unit (IIa) in the vinyl alcohol-based polymer is not particularly limited, but the film-forming properties of the vinyl alcohol-based polymer, the fiber-forming ability, the obtained film and fibers, etc. From the viewpoint of physical properties and the like, the content is preferably 20 mol% or less based on all structural units constituting the vinyl alcohol-based polymer. Therefore, in the vinyl alcohol-based polymer of the present invention, the content of the structural unit (Ia) and / or the structural unit (IIa) is preferably 0.01 to 20 mol%, and 0.05 to 15 mol%. And more preferably 0.1 to 12 mol%.
【００１６】また、本発明のビニルアルコール系重合体
におけるビニルアルコール部分のケン化度については特
に制限されないが、一般に、そのケン化度が５０モル％
以上であることが製膜性や繊維形成性などの点から好ま
しく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０
モル％以上であることがさらに好ましい。Although the degree of saponification of the vinyl alcohol moiety in the vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited, generally, the degree of saponification is 50 mol%.
It is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 60 mol%, from the viewpoint of film forming properties and fiber forming properties.
More preferably, it is at least mol%.
【００１７】本発明のビニルアルコール系重合体は、ビ
ニルアルコール単位、並びに上記した構造単位（Ｉａ）
および構造単位（IIａ）のうちの少なくとも１種、およ
び場合によりケン化されずに残っている脂肪酸ビニル単
位を有している。その場合の脂肪酸ビニル単位として
は、例えば、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルなどの１種または２種以上に由
来する構造単位を挙げることができ、そのうちでも酢酸
ビニル単位であることが好ましい。The vinyl alcohol polymer of the present invention comprises a vinyl alcohol unit and the above structural unit (Ia)
And at least one of the structural units (IIa) and optionally fatty acid vinyl units remaining unsaponified. Examples of the fatty acid vinyl unit in this case include structural units derived from one or more of vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, and among them, the vinyl acetate unit is included. Is preferred.
【００１８】また、本発明のビニルアルコール系重合体
は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合可能
なエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有して
いてもよい。その具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不
飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノ
またはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数
１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチル
アミンあるいはその酸塩または４級塩などのアクリルア
ミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アル
キルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩またはその４級塩などのメタクリルアミ
ド類；Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシア
ルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキ
シビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩
化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコー
ル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチル
プロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などのエチレン性不飽和
単量体に由来する構造単位を挙げることができる。本発
明のビニルアルコール系重合体は、前記したエチレン性
不飽和単量体に由来する構造単位の１種または２種以上
を有していることができる。前記したエチレン性不飽和
単量体に由来する構造単位の含有量は、ビニルアルコー
ル系重合体の全構造単位に基づいて、１０モル％以下で
あることが好ましく、５モル％以下であることがより好
ましく、３モル％以下であることがさらに好ましい。The vinyl alcohol polymer of the present invention may have a structural unit derived from another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. . Specific examples thereof include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; and unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, and (anhydrous) itaconic acid. Acids or salts thereof or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms; acrylamide, N-alkylacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, acrylamidopropyldimethyl Acrylamides such as amines or acid salts or quaternary salts thereof; methacrylamide, N-alkylmethacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamidepropanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylamide Professional Methacrylamides such as dimethylamine or an acid salt or a quaternary salt thereof; N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and N-vinylacetamide; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers, hydroxyalkyl vinyl ethers, and alkoxyalkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and vinyl bromide; trimethoxyvinylsilane; Vinylsilanes, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamide-
Examples include structural units derived from an ethylenically unsaturated monomer such as 2-methylpropanesulfonic acid. The vinyl alcohol polymer of the present invention may have one or more structural units derived from the above-mentioned ethylenically unsaturated monomers. The content of the structural unit derived from the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer is preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less, based on all the structural units of the vinyl alcohol-based polymer. More preferably, it is even more preferably 3 mol% or less.
【００１９】本発明のビニルアルコール系重合体の粘度
平均重合度（以下重合度と略記する）は、通常５０〜１
００００の範囲から適宜選ばれ、好ましくは８０〜５０
００であり、さらに好ましくは１００〜４０００であ
る。ビニルアルコール系重合体の重合度が５０〜１００
００の範囲から外れると、製膜性や繊維形成性などが低
下する場合がある。ここで、本明細書で言う重合度は、
完全にケン化したビニルアルコール系重合体の極限粘度
［η］（単位ｄｌ／ｇ）を水中、３０℃で測定し、下記
の数式を用いて算出したものを言う。The viscosity-average degree of polymerization (hereinafter abbreviated as degree of polymerization) of the vinyl alcohol polymer of the present invention is usually 50 to 1
0000, preferably from 80 to 50.
00, more preferably 100-4000. The degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer is 50 to 100
When the ratio is out of the range of 00, the film-forming property and the fiber-forming property may be reduced. Here, the degree of polymerization referred to in the present specification is:
It is a value obtained by measuring the intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) of a completely saponified vinyl alcohol-based polymer in water at 30 ° C. and calculating using the following formula.
【００２０】[0020]
【数１】 Ｐ＝（［η］×１０3 ／８．２９）(1/0.62) ［式中、Ｐは本発明でいう重合度（粘度平均重合度）を
表す。］P = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62) [wherein P represents the degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) in the present invention. ]
【００２１】本発明のビニルアルコール系重合体の製造
方法としては、脂肪酸ビニル、上記の一般式（Ｉｂ）で
表されるエチレン性不飽和結合を有するアセタアール系
単量体［以下「アセタアール系単量体（Ｉｂ）」とい
う］および一般式（IIｂ）で表されるエチレン性不飽和
結合を有するアセタアール系単量体［以下「アセタアー
ル系単量体（IIｂ）」という］のうちの少なくとも１
種、並びに必要に応じて上記したようなエチレンやその
他のエチレン性不飽和単量体を、アセタアール系単量体
（Ｉｂ）および／またはアセタアール系単量体（IIｂ）
の量［アセタアール系単量体（Ｉｂ）とアセタアール系
単量体（IIｂ）の両方を用いる場合は両者の合計量］
が、重合に用いる全単量体の合計量に基づいて０．０１
モル％以上であるようにして、また必要に応じて用いら
れる前記した他のエチレン性不飽和単量体の量が重合に
用いる全単量体の合計量に基づいて好ましくは１０モル
％以下であるようにして、ラジカル共重合を行って共重
合体を製造し、該共重合体中の脂肪酸ビニル単位の一部
または全部をアルカリ触媒を用いてケン化する方法が一
般に好ましく採用される。The method for producing the vinyl alcohol polymer of the present invention includes a fatty acid vinyl, an acetal monomer having an ethylenically unsaturated bond represented by the above general formula (Ib) [hereinafter referred to as an "acetaal monomer" At least one of an acetaal-based monomer having an ethylenically unsaturated bond represented by the general formula (IIb) [hereinafter referred to as “acetaal-based monomer (IIb)”]
Species and, if necessary, ethylene or other ethylenically unsaturated monomer as described above, by the acetal-based monomer (Ib) and / or the acetal-based monomer (IIb)
[When both acetal-based monomer (Ib) and acetal-based monomer (IIb) are used, the total amount of both]
Is 0.01% based on the total amount of all the monomers used in the polymerization.
Mol% or more, and if necessary, the amount of the other ethylenically unsaturated monomer mentioned above is preferably 10 mol% or less based on the total amount of all monomers used for polymerization. In general, a method in which a copolymer is produced by performing radical copolymerization and a part or all of the fatty acid vinyl units in the copolymer is saponified using an alkali catalyst is generally preferably employed.
【００２２】上記したビニルアルコール系重合体の製造
に際しては、脂肪酸ビニルとして、例えば上記した酢酸
ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸
ビニルの１種または２種以上が用いられ、そのうちでも
酢酸ビニルが好ましく用いられる。また、アセタアール
系単量体（Ｉｂ）およびアセタアール系単量体（IIｂ）
としては、本発明のビニルアルコール系重合体における
構造単位（Ｉａ）および構造単位（IIａ）を構成し得る
ものとして、上記で挙げたエチレン性不飽和二重結合を
有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物であるアセタ
アール系単量体の１種または２種以上を用いることがで
きる。さらに、必要に応じて用い得る他のエチレン性不
飽和単量体としては、本発明のビニルアルコール系重合
体における他の構造単位を構成し得るものとして上記で
挙げたエチレンやその他のエチレン性不飽和単量体の１
種または２種以上を用いることができる。In the production of the above-mentioned vinyl alcohol-based polymer, for example, one or more of the above-mentioned vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate and vinyl pivalate are used as the fatty acid vinyl. Is preferably used. Further, an acetal monomer (Ib) and an acetal monomer (IIb)
As the structural unit (Ia) and the structural unit (IIa) in the vinyl alcohol-based polymer of the present invention, an acetalized product of the aliphatic aldehyde having an ethylenically unsaturated double bond described above. One or two or more acetal-based monomers can be used. Further, as other ethylenically unsaturated monomers that can be used as required, ethylene and other ethylenically unsaturated monomers listed above as those that can constitute other structural units in the vinyl alcohol-based polymer of the present invention. One of the saturated monomers
Species or two or more can be used.
【００２３】脂肪酸ビニル、アセタアール系単量体（Ｉ
ｂ）および／またはアセタアール系単量体（IIｂ）、並
びに必要に応じて用いられる他のエチレン性不飽和単量
体を共重合させる上記したラジカル共重合反応は、従来
公知の方法、例えばバルク重合、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合等によって適宜行うことができる。そのうちで
も、メタノール等のアルコール類を溶媒とする溶液重合
は重合が簡便であり便利である。また、高重合度のビニ
ルアルコール系重合体を得たい場合は乳化重合が好まし
く採用される。Fatty acid vinyl and acetal-based monomers (I
The above-mentioned radical copolymerization reaction for copolymerizing b) and / or the acetal-based monomer (IIb) and other ethylenically unsaturated monomers used as required is carried out by a conventionally known method, for example, bulk polymerization. , Solution polymerization, emulsion polymerization,
It can be suitably performed by suspension polymerization or the like. Among them, solution polymerization using alcohols such as methanol as a solvent is simple and convenient. When a vinyl alcohol polymer having a high degree of polymerization is desired to be obtained, emulsion polymerization is preferably employed.
【００２４】上記のラジカル共重合反応に使用する重合
開始剤としては、従来既知のアゾ系重合開始剤、過酸化
物系重合開始剤のいずれも使用でき、何ら限定されるも
のではなく、アゾ系重合開始剤の例としては、α，α’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などを挙げることができ、過酸化物系重合開始剤の
例としては過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシ
カーボネートなどを挙げることができる。重合開始剤の
使用量は、共重合に使用する単量体の量および重合速度
により適宜設定する。また、重合温度については特に制
限はないが、一般には−３０〜１５０℃の範囲が適当で
ある。As the polymerization initiator used in the above-mentioned radical copolymerization reaction, any of conventionally known azo-based polymerization initiators and peroxide-based polymerization initiators can be used. Examples of the polymerization initiator include α, α ′
-Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like, Examples of the peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide and n-propyl peroxycarbonate. The amount of the polymerization initiator used is appropriately set depending on the amount of the monomer used for the copolymerization and the polymerization rate. The polymerization temperature is not particularly limited, but is generally in the range of -30 to 150C.
【００２５】上記のラジカル共重合により得られる共重
合体中の脂肪酸ビニルに由来する構造単位の一部または
全部をケン化することにより、本発明のビニルアルコー
ル系重合体が得られる。その際のケン化触媒としては、
アルカリ触媒が好ましく用いられる。酸触媒を用いてケ
ン化を行うと、得られる重合体が水不溶性となる場合が
多いため好ましくない。ケン化用のアルカリ触媒として
は、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類
金属の水酸化物、アンモニア、アミン類等が用いられ
る。ケン化処理は水中で行っても、メタノールやエタノ
ール等の低級アルコール溶媒中で行っても、ジメチルス
ルホキシドなどのようなその他の極性溶媒中で行っても
よく、そのうちでも前記の低級アルコール溶媒中でエス
テル交換法によりケン化することが簡便であり好まし
い。低級アルコール溶媒中でケン化する場合に、４０重
量％以下であればアセトン、酢酸メチルエステル、酢酸
エチルエステル、ベンゼン等の溶剤を含有していても、
ケン化反応を円滑に行うことができる。ケン化反応の温
度については特に制限はなく、使用する溶媒の種類など
に応じて調節することができ、例えばメタノール中でケ
ン化を行う場合には、２０〜６０℃の範囲が適当であ
る。ケン化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出し
てくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、
乾燥することにより、本発明のビニルアルコール系重合
体が得られる。The vinyl alcohol polymer of the present invention can be obtained by saponifying some or all of the structural units derived from fatty acid vinyl in the copolymer obtained by the above radical copolymerization. As the saponification catalyst at that time,
An alkali catalyst is preferably used. Performing saponification using an acid catalyst is not preferred because the resulting polymer often becomes insoluble in water. As an alkali catalyst for saponification, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide, ammonia, amines and the like are used. The saponification treatment may be performed in water, in a lower alcohol solvent such as methanol or ethanol, or in another polar solvent such as dimethyl sulfoxide, among which in the lower alcohol solvent described above. Saponification by a transesterification method is simple and preferred. When saponifying in a lower alcohol solvent, if it contains a solvent such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate, benzene, etc.
The saponification reaction can be performed smoothly. The temperature of the saponification reaction is not particularly limited and can be adjusted according to the type of the solvent to be used. For example, when performing the saponification in methanol, the range of 20 to 60 ° C. is appropriate. If a gel-like product precipitates with the progress of the saponification reaction, the product is pulverized at that point, and after washing,
By drying, the vinyl alcohol polymer of the present invention is obtained.
【００２６】また、本発明のビニルアルコール系重合体
は、上記した以外の方法、例えば、チオール酢酸、メル
カプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、
酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルと共に、アセタアール系
単量体を共重合し、次いでそれをケン化して得られる末
端変性物であってもよい。The vinyl alcohol polymer of the present invention can be prepared by a method other than those described above, for example, in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid.
A terminal modified product obtained by copolymerizing an acetal-based monomer with a fatty acid vinyl such as vinyl acetate and then saponifying the same may be used.
【００２７】上記のようにして製造される本発明のビニ
ルアルコール系重合体は、それを酸および／または酸性
物質で処理すると、極めて高い耐水性を発現する。その
場合の酸および／または酸性物質の種類は特に制限され
ず、例えば無機酸、有機酸、水中などで酸性を呈する物
質、ビニルアルコール系重合体に付着させて乾燥などを
行った際に酸性物を生ずる物質などを挙げることができ
る。より具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン
酸、酢酸、安息香酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン
酸、酒石酸等の有機酸、それ自身は酸ではないが塩化ア
ンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタンアンモニウ
ム等の酸性塩類あるいは乾燥時に酸性物質を生じる塩類
等、水中で酸性を呈する顔料などを挙げることができ
る。そのうちでも、前記した鉱酸および／または有機酸
の１種または２種以上が耐水性の発現効果が高く好まし
い。The vinyl alcohol-based polymer of the present invention produced as described above exhibits extremely high water resistance when it is treated with an acid and / or an acidic substance. The kind of the acid and / or the acidic substance in that case is not particularly limited, for example, an inorganic acid, an organic acid, a substance exhibiting an acidity in water or the like, or an acid substance when adhered to a vinyl alcohol polymer and dried. And the like. More specifically, for example, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, organic acids such as acetic acid, benzoic acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid and tartaric acid. Acids, which are not acids themselves, include acidic salts such as ammonium chloride, aluminum sulfate, and titanium ammonium sulfate, and salts that produce an acidic substance when dried, and pigments that exhibit acidity in water. Among them, one or two or more of the above-described mineral acids and / or organic acids are preferred because of their high water-resistance effect.
【００２８】本発明のビニルアルコール系重合体を酸お
よび／または酸性物質で処理して耐水性を発現させる際
の処理形態や処理方法などは特に制限されず、例えば、
(１)本発明のビニルアルコール系重合体を適当な溶媒中
に溶解または分散させた液に酸および／または酸性物質
を添加して酸および／または酸性物質を含有するビニル
アルコール系重合体液を調製し、その液を用いて例えば
皮膜や塗膜の形成、各種成形品の製造、各種処理剤の形
成などを行って耐水性の発現した皮膜、塗膜、各種成形
品、各種処理剤などを製造する方法；（２）本発明のビ
ニルアルコール系重合体を用いて皮膜、塗膜、各種成形
品、繊維などを製造した後に酸および／または酸性物質
或いはそれらを含む処理剤を塗布したり、該処理剤中に
浸漬するなどして耐水性を発現させる方法などのいずれ
の方法を採用してもよい。The form and method of treatment when the vinyl alcohol polymer of the present invention is treated with an acid and / or an acidic substance to exhibit water resistance are not particularly limited.
(1) An acid and / or an acidic substance is added to a solution obtained by dissolving or dispersing the vinyl alcohol-based polymer of the present invention in a suitable solvent to prepare a vinyl alcohol-based polymer liquid containing an acid and / or an acidic substance. Then, using the liquid, for example, the formation of films and coatings, the production of various molded products, the formation of various treatment agents, and the like, the production of films, coating films, various molded products, various treatment agents, etc. that exhibit water resistance. (2) After producing a film, a coating film, various molded articles, fibers and the like using the vinyl alcohol-based polymer of the present invention, an acid and / or an acidic substance or a treating agent containing the same is applied. Any method such as a method of developing water resistance by immersing in a treatment agent may be adopted.
【００２９】なかでも、本発明のビニルアルコール系重
合体を酸および／または酸性物質で処理して耐水性を発
現させる上記した技術は、塗布後に皮膜の耐水性が要求
される用途において、その効果が顕著に発揮される。そ
の場合に、耐水性を発現させるための酸および／または
酸性物質による処理は、上記したように、皮膜の形成後
に行ってもよいが、本発明のビニルアルコール系重合体
を含む塗工液を塗布する前に、酸および／または酸性物
質を添加して塗工液のｐＨを酸性として塗工し、乾燥す
ることで、極めて優れた耐水性を有する皮膜を形成させ
ることができる。こうして得られた皮膜は、常温の水に
も、また加熱水にも不溶であるという優れた耐水性を有
している。また、１００℃以上の高温のアルカリ性水溶
液中でも不溶であり、一般のポリビニルアルコールのよ
うに耐水性を引き出すために皮膜の熱処理を行う必要も
なく、例えば５０℃程度の比較的穏やかな乾燥条件で
も、極めて優れた耐水性が発現される。In particular, the above-described technique of treating the vinyl alcohol-based polymer of the present invention with an acid and / or an acidic substance to exhibit water resistance is effective in applications where the film is required to have water resistance after coating. Is remarkably exhibited. In such a case, the treatment with an acid and / or an acidic substance to develop water resistance may be performed after the formation of the film as described above, but the coating liquid containing the vinyl alcohol-based polymer of the present invention may be used. Before coating, an acid and / or acidic substance is added to adjust the pH of the coating solution to be acidic, and the coating is dried, whereby a film having extremely excellent water resistance can be formed. The film thus obtained has excellent water resistance, being insoluble in water at normal temperature and in heated water. Further, it is insoluble even in a high-temperature alkaline aqueous solution of 100 ° C. or higher, and does not need to be subjected to a heat treatment of the film in order to draw out water resistance like general polyvinyl alcohol. For example, even under relatively mild drying conditions of about 50 ° C., Extremely excellent water resistance is exhibited.
【００３０】その際に、塗工液に添加する酸および／ま
たは酸性物質としては、上記で例示した種々の酸および
酸性物質のうちの１種または２種以上を用いることがで
きる。塗工液に添加する酸および／または酸性物質の量
は、その種類などに応じて異なり得るが、一般には、本
発明のビニルアルコール系重合体に対して０．０１〜１
０重量％の割合で用いて、塗工液のｐＨを１〜５、特に
１．５〜４．５に調整することが好ましい。ｐＨが低す
ぎると液の保存安定性が不良となり易く、増粘やゲル化
が起こりやすくなり、また逆にｐＨが高すぎると、塗布
後の皮膜の耐水性が十分でなくなる場合がある。本発明
のビニルアルコール系重合体並びに酸および／または酸
性物質を含有する塗工液を塗布した後の乾燥温度は、使
用する酸の種類などによって異なり得るが、一般には２
０〜１５０℃が好ましい。At this time, as the acid and / or acidic substance added to the coating solution, one or more of the various acids and acidic substances exemplified above can be used. The amount of acid and / or acidic substance to be added to the coating solution may vary depending on the type and the like, but is generally 0.01 to 1 with respect to the vinyl alcohol-based polymer of the present invention.
It is preferable to adjust the pH of the coating solution to 1 to 5, particularly 1.5 to 4.5 by using 0% by weight. If the pH is too low, the storage stability of the liquid tends to be poor, and thickening and gelation tend to occur. Conversely, if the pH is too high, the water resistance of the film after application may be insufficient. The drying temperature after applying the coating liquid containing the vinyl alcohol-based polymer and the acid and / or the acidic substance of the present invention may vary depending on the kind of the acid to be used.
0-150 ° C is preferred.
【００３１】また、本発明のビニルアルコール系重合体
と酸および／または酸性物質を含有する上記した塗工液
の調製に用いる液体媒体の種類は特に制限されず、例え
ば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等の有機溶媒、或いはそれらの２種以上か
らなる混合溶媒などを用いることができる。また、塗工
液は、その使用目的や用途などに応じて、従来公知のポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性合
成高分子、澱粉類、セルロース類、キトサン等の天然水
溶性高分子、酸化澱粉、アミノ基変性澱粉等の変性澱
粉、メチロールメラミン樹脂、ポリアミドエピクロルヒ
ドリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリ尿
素、メラミンまたは尿素とホルマリンとの初期縮合物等
の１種または２種以上を含有していてもよい。さらに、
塗工液は、必要に応じて、グリオキザールなどのアルデ
ヒド類、エチレンジアミン等のジアミン類、ホウ酸、ホ
ウ砂、クレー、タルク、炭カル等の無機材料、各種の染
料、可塑剤、界面活性剤等の添加剤の１種または２種以
上を含有していてもよい。The type of liquid medium used for preparing the above-mentioned coating solution containing the vinyl alcohol polymer of the present invention and an acid and / or an acidic substance is not particularly limited. For example, water, methanol, ethanol, Alcohols such as propanol, organic solvents such as dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide, or a mixed solvent of two or more thereof can be used. Further, the coating liquid may be a conventionally known water-soluble synthetic polymer such as polyvinyl alcohol and polyacrylamide, starches, celluloses, natural water-soluble polymers such as chitosan, and oxidized starch, depending on the intended use and application. , A modified starch such as an amino group-modified starch, a methylol melamine resin, a polyamide epichlorohydrin resin, a polyethylene imine, a polyamide polyurea, a melamine or one or more kinds of initial condensation products of urea and formalin. . further,
The coating liquid may be, if necessary, an aldehyde such as glyoxal, a diamine such as ethylenediamine, an inorganic material such as boric acid, borax, clay, talc, charcoal, various dyes, a plasticizer, a surfactant, etc. May contain one or more additives.
【００３２】さらに、本発明のビニルアルコール系重合
体は上記した塗工液に限らず、耐水性に優れるフィルム
や繊維などの成形物の製造にも有効に用いることができ
る。成形物の製造法としては、本発明のビニルアルコー
ル系重合体を成形した後に、例えば、酸性浴中を通過さ
せ、乾燥することにより耐水性が著しく向上した成形物
を得ることができる。乾燥温度としては、一般には２０
〜１５０℃が好ましい。その場合に、繊維の製造法とし
ては、何ら限定されるものではないが、例えば、本発明
のビニルアルコール系重合体を必要に応じて通常のポリ
ビニルアルコールと共に、グリセリン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ブタンジオール等の多価
アルコール類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジエチレントリアミン、水などの１種
または２種以上からなる溶媒に溶解して紡糸原液を調製
し、その紡糸原液を用いて湿式法、乾式法、乾湿式法な
どの任意の方法で紡糸を行い、延伸後に、上記した酸お
よび／または酸性物質を含有する液中に繊維を浸漬する
方法などを挙げることができる。前記したような方法で
得られる耐水性の発現したビニルアルコール系重合体繊
維は極めて高い耐水性を有していることから、高温高湿
のセメントアルカリ条件下での高い耐水性が要求される
セメント補強繊維をはじめとして、各種の工業資材や、
その他の用途に有効に使用することができる。Further, the vinyl alcohol-based polymer of the present invention can be effectively used not only for the above-mentioned coating liquid but also for the production of molded products such as films and fibers having excellent water resistance. As a method for producing a molded product, for example, a molded product having significantly improved water resistance can be obtained by molding the vinyl alcohol-based polymer of the present invention and then passing the molded product through an acidic bath and drying. The drying temperature is generally 20
~ 150 ° C is preferred. In that case, the method for producing the fiber is not limited at all, for example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, with the vinyl alcohol-based polymer of the present invention, if necessary, together with ordinary polyvinyl alcohol. A polyhydric alcohol such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, diethylenetriamine, or a solvent composed of one or more of water to prepare a spinning stock solution, and using the spinning stock solution, Spinning is performed by any method such as a dry method and a dry-wet method, and after stretching, the fiber is immersed in a liquid containing the above-described acid and / or acidic substance. Since the vinyl alcohol-based polymer fibers exhibiting water resistance obtained by the method described above have extremely high water resistance, cements that require high water resistance under high-temperature and high-humidity cement alkaline conditions are required. Starting with reinforcing fibers, various industrial materials,
It can be used effectively for other uses.
【００３３】本発明のビニルアルコール系重合体を酸お
よび／または酸性物質で処理すると高い耐水性が発現さ
れる理由は明らかではないが、本発明のビニルアルコー
ル系重合体中のアセタール基が酸および／または酸性物
質による触媒作用によって加水分解されアルデヒド基と
なり、さらに乾燥中にこのアルデヒド基とポリビニルア
ルコールの水酸基とが、ケタール結合を形成して架橋す
ることによるものと推定される。Although it is not clear why the vinyl alcohol polymer of the present invention exhibits high water resistance when treated with an acid and / or an acidic substance, the acetal group in the vinyl alcohol polymer of the present invention contains an acid and / or an acid. It is presumed that the aldehyde group is hydrolyzed by the catalytic action of an acidic substance to form an aldehyde group, and further, the aldehyde group and the hydroxyl group of polyvinyl alcohol form a ketal bond and crosslink during drying.
【００３４】本発明のビニルアルコール系重合体、並び
に本発明のビニルアルコール系重合体を酸および／また
は酸性物質で処理して耐水性を発現させたものは、従来
公知のポリビニルアルコールの各種用途に適用可能であ
り、例えば、各種皮膜を形成させるための塗工液の調製
用、繊維製造用、フィルム、シート、パイプ、分離膜な
どの各種成形品の製造用、繊維用糊剤、紙加工剤、接着
剤、エマルジョン用添加剤、エマルジョン重合用乳化安
定剤、懸濁重合用分散剤、顔料分散剤、各種バインダー
用途、感光性樹脂、セメントやモルタルの添加剤等など
の種々の用途に有効に用いることができ、上記したよう
に、特に高温高湿セメントアルカリ条件下で耐水性が必
要とされるポリビニルアルコール系繊維の原料やその添
加剤、高吸水性ポリビニルアルコール系繊維の原料やそ
の添加剤、高耐水架橋性フィルムの原料やその添加剤、
高耐水性紙用表面コート剤の原料やその添加剤等として
極めて有用である。The vinyl alcohol-based polymer of the present invention and those obtained by treating the vinyl alcohol-based polymer of the present invention with an acid and / or an acidic substance to exhibit water resistance can be used for various applications of conventionally known polyvinyl alcohol. It is applicable, for example, for preparing a coating liquid for forming various coatings, for producing fibers, for producing various molded products such as films, sheets, pipes, and separation membranes, for sizing agents for fibers, and for paper processing agents. Effective for various applications such as adhesives, additives for emulsions, emulsion stabilizers for emulsion polymerization, dispersants for suspension polymerization, pigment dispersants, various binder applications, photosensitive resins, additives for cement and mortar, etc. As described above, as described above, the raw materials of polyvinyl alcohol-based fibers and their additives which require water resistance particularly under alkaline conditions of high temperature and high humidity cement, Vinyl alcohol fiber raw material and the additive, raw materials and the additive of the high water-crosslinkable film,
It is extremely useful as a raw material of a surface coating agent for highly water-resistant paper and its additive.
【００３５】[0035]
【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の実施例および比較例において「部」および
「％」は特に断らない限り重量基準を意味する。The present invention will be described below in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" mean by weight unless otherwise specified.
【００３６】また、以下の例において、ビニルアルコー
ル系重合体中のアセタール含有基、ビニルエステル単
位、ビニルアルコール単位および他のコモノマー単位の
含量は、２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより定量した。1
Ｈ−ＮＭＲ測定時のビニルアルコール系重合体の溶媒は
重水素化ＤＭＳＯを用いた。In the following examples, the contents of acetal-containing groups, vinyl ester units, vinyl alcohol units and other comonomer units in the vinyl alcohol polymer were determined by 270 MHz 1 H-NMR. 1
Deuterated DMSO was used as a solvent for the vinyl alcohol polymer at the time of the H-NMR measurement.
【００３７】さらに、以下の例において、ビニルアルコ
ール系重合体の重合度（粘度平均重合度）は、ケン化度
が９９．５モル％未満の場合には、ケン化度９９．５モ
ル％以上になるまでケン化したポリビニルアルコールに
ついて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（ｇ／
ｄｌ）から上記の数式により求めた。Further, in the following examples, when the degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) of the vinyl alcohol polymer is less than 99.5 mol%, the degree of saponification is 99.5 mol% or more. The intrinsic viscosity [η] (g / g) of the saponified polyvinyl alcohol measured at 30 ° C. in water
dl) by the above equation.
【００３８】《実施例１》環流冷却管を取り付けた５リ
ットルのセパラブルフラスコに酢酸ビニル２８００部、
メタノール６８０部およびアクロレインジエチルアセタ
ール５５部を仕込み、６０℃に加熱しながら重合系内を
窒素置換した。次にα，α’−アゾビスイソブチロニト
リル１．１部とメタノール２０部を加えて６０℃で重合
を開始した。４時間後にメタノール１０００部を加え、
冷却し重合を停止した。このときの酢酸ビニルの重合率
は４１％であった。このものから未反応の酢酸ビニル減
圧留去し、アセタール基を含有するポリ酢酸ビニルの３
５％メタノール溶液を得た。該メタノール溶液５００部
にメタノール６７．１部と水酸化ナトリウムの濃度１０
％のメタノール溶液１６．２部を加えて、４０℃でケン
化反応を行った。得られたゲル状生成物を粉砕後、メタ
ノールでよく洗浄した後、６５℃で８時間乾燥して、ア
セタール基含有ポリビニルアルコール重合体（重合体１
とする）を得た。得られた該重合体の基本構造を表２に
示す。Example 1 2800 parts of vinyl acetate was placed in a 5-liter separable flask equipped with a reflux condenser.
680 parts of methanol and 55 parts of acrolein diethyl acetal were charged, and the inside of the polymerization system was replaced with nitrogen while heating to 60 ° C. Next, 1.1 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile and 20 parts of methanol were added, and polymerization was started at 60 ° C. Four hours later, 1000 parts of methanol were added,
Upon cooling, the polymerization was stopped. At this time, the polymerization rate of vinyl acetate was 41%. The unreacted vinyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain polyvinyl acetate containing an acetal group.
A 5% methanol solution was obtained. In 500 parts of the methanol solution, 67.1 parts of methanol and a concentration of sodium hydroxide of 10
A saponification reaction was carried out at 40 ° C. by adding 16.2 parts of a methanol solution of 20%. The obtained gel-like product is pulverized, washed well with methanol, and dried at 65 ° C. for 8 hours to obtain an acetal group-containing polyvinyl alcohol polymer (Polymer 1).
And). Table 2 shows the basic structure of the obtained polymer.
【００３９】《実施例２〜６》各仕込み成分の種類およ
びその量を変え、また重合時間、ケン化反応時の水酸化
ナトリウムの使用量を変えた以外は合成例１と同様にし
て重合体２〜重合体６を製造した。その際の合成条件を
表１に、また得られた重合体の基本構造を表２に示す。Examples 2 to 6 Polymers were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the types and amounts of the charged components were changed, and the polymerization time and the amount of sodium hydroxide used during the saponification reaction were changed. 2-Polymer 6 was produced. Table 1 shows the synthesis conditions and Table 2 shows the basic structure of the obtained polymer.
【００４０】《比較例１〜６》従来公知の重合体の基本
構造を比較のために表２に示す。Comparative Examples 1 to 6 The basic structures of conventionally known polymers are shown in Table 2 for comparison.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】《参考例１》 （１） 実施例１で得られた重合体１を用いて調製した
濃度１０％の水溶液１００部に硫酸を加えてｐＨ３に調
節した。この溶液をポリエチレンテレフタレート製の枠
上に流し、５０℃の熱風乾燥機中で４時間乾燥して、厚
み８３μｍのフィルムを製造した。 （２） 上記（１）で得たフィルムから４×３ｃｍのサ
イズの試験片を切り取り、重量を測定後、１０５℃の乾
燥機中で３時間乾燥した後、重量測定を行い、乾燥固形
分（Ｓ）（％）を求めた。また、別に同サイズのフィル
ムを切り取り重量（Ｗ1）（ｇ）を測定し、次いで９０
℃の水中に２時間浸漬した後にフィルムを引き上げ、濾
紙で付着水をよくふき取って重量（Ｗ2 ）（ｇ）を測定
した。さらに、これを１０５℃で１２時間乾燥したとき
の重量（Ｗ3）（ｇ）を測定した。前記で測定した重量
から、下記の数式および数式により、重量膨潤度お
よび溶出率を算出して、耐水性の評価を行った。その結
果を下記の表３に示す。表３において、重量膨潤度が小
さいほど、また溶出率の小さいほど、耐水性に優れてい
ることを示す。Reference Example 1 (1) Sulfuric acid was added to 100 parts of a 10% aqueous solution prepared using the polymer 1 obtained in Example 1 to adjust the pH to 3. The solution was poured on a polyethylene terephthalate frame and dried in a hot air dryer at 50 ° C. for 4 hours to produce a film having a thickness of 83 μm. (2) A test piece having a size of 4 × 3 cm was cut out from the film obtained in the above (1), and after measuring the weight, drying in a dryer at 105 ° C. for 3 hours, the weight was measured, and the dry solid content ( S) (%) was determined. Separately, a film of the same size was cut out and the weight (W 1 ) (g) was measured.
After being immersed in water at 2 ° C. for 2 hours, the film was pulled up, and the attached water was thoroughly wiped off with a filter paper, and the weight (W 2 ) (g) was measured. Further, the weight (W 3 ) (g) when this was dried at 105 ° C. for 12 hours was measured. From the weight measured above, the weight swelling degree and the dissolution rate were calculated by the following formulas and formulas, and the water resistance was evaluated. The results are shown in Table 3 below. In Table 3, it is shown that the smaller the weight swelling degree and the smaller the dissolution rate, the better the water resistance.
【００４４】[0044]
【数２】 重量膨潤度（倍）＝Ｗ2／Ｗ3 [Number 2] weight degree of swelling (times) = W 2 / W 3
【００４５】[0045]
【数３】 溶出率(％)＝[{Ｗ1×(Ｓ／100)−Ｗ3}／{Ｗ1×(Ｓ／100)}]×１００ [Equation 3] Elution rate (%) = [{W 1 × (S / 100) −W 3 } / {W 1 × (S / 100)}] × 100
【００４６】（３） また、上記（２）と同様の試験を
１３０℃のｐＨ１３のアルカリ水溶液中（オートクレー
ブ中）でも行い、重量膨潤度と溶出率を上記の数式お
よびによって同様に算出した（この試験を「高温アル
カリ耐水性試験」という）。その結果を下記の表３に示
す。(3) The same test as in (2) above was also performed in an aqueous alkaline solution at pH 130 at 130 ° C. (in an autoclave), and the degree of weight swelling and the dissolution rate were calculated in the same manner using the above formulas. The test is referred to as "high temperature alkali water resistance test"). The results are shown in Table 3 below.
【００４７】《参考例２〜６》上記の実施例２〜６で得
られた重合体２〜６を用いて、使用する酸を変えた以外
は参考例１と同様にして耐水性試験および高温アルカリ
耐水性試験を実施した。その結果を表３に示す。Reference Examples 2 to 6 A water resistance test and a high temperature test were performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the polymers 2 to 6 obtained in Examples 2 to 6 were used and the acid used was changed. An alkali water resistance test was performed. Table 3 shows the results.
【００４８】《比較参考例１〜６》比較例１〜６に示し
た比較重合体１〜６を用いて参考例１と同様にして耐水
性試験および高温アルカリ耐水性試験を実施した。その
結果を表３に示す。Comparative Reference Examples 1 to 6 A water resistance test and a high-temperature alkali water resistance test were carried out in the same manner as in Reference Example 1 using Comparative Polymers 1 to 6 shown in Comparative Examples 1 to 6. Table 3 shows the results.
【００４９】[0049]
【表３】 [Table 3]
【００５０】上記の表１〜表３の結果から、実施例１〜
６で得られた本発明のビニルアルコール系重合体は、酸
で処理した場合に極めて高い耐水性を発現し、９０℃の
熱水中に浸漬しても良好な強度を保持していて、膨潤が
小さく且つその溶出率が低いこと、そしてそのような優
れた耐水性は、高温アルカリ条件下でも良好に維持され
ることがわかる。それに対して、構造単位（Ｉａ）およ
び／または構造単位（IIａ）を有していない比較例１お
よび２の従来公知のポリビニルアルコール、並びにアク
リルアミド系化合物に由来する構造単位を有する比較例
３〜比較例６の従来公知のビニルアルコール系重合体の
場合は、耐水性が低く、９０℃の熱水中に浸漬すると溶
解したり、膨潤度や溶出率が高く、特に高温アルカリ条
件下では完全にまたはほぼ完全に溶解してしまうことが
わかる。From the results of Tables 1 to 3 above, Examples 1 to 3
The vinyl alcohol-based polymer of the present invention obtained in 6 exhibits extremely high water resistance when treated with an acid, retains good strength even when immersed in hot water at 90 ° C., and swells. It can be seen that is small and the dissolution rate is low, and that such excellent water resistance is well maintained even under high temperature alkaline conditions. On the other hand, conventionally known polyvinyl alcohols of Comparative Examples 1 and 2 having no structural unit (Ia) and / or structural unit (IIa), and Comparative Examples 3 to 3 having a structural unit derived from an acrylamide-based compound In the case of the conventionally known vinyl alcohol-based polymer of Example 6, the polymer has low water resistance, dissolves when immersed in hot water at 90 ° C., or has a high degree of swelling or dissolution, and completely or completely under high temperature alkaline conditions. It turns out that it melt | dissolves almost completely.
【００５１】[0051]
【発明の効果】構造単位（Ｉａ）および／または構造単
位（IIａ）を０．０１モル％以上の割合で有する本発明
のビニルアルコール系重合体は、耐水性に優れており、
特に酸および／または酸性物質で処理すると極めて高い
耐水性を発現することができ、高温下にあってもその強
度の低下や、膨潤、加水分解が生じない。特に、本発明
のビニルアルコール系重合体を酸および／または酸性物
質で処理したものは、例えばセメントアルカリ性条件下
におけるようなアルカリ条件下でも、加水分解されず、
極めて高い耐水性および耐アルカリ性を有している。そ
して、本発明の製造方法による場合は、上記した優れた
特性を有する本発明のビニルアルコール系重合体を円滑
に製造することができる。The vinyl alcohol-based polymer of the present invention having the structural unit (Ia) and / or the structural unit (IIa) in a proportion of 0.01 mol% or more has excellent water resistance.
In particular, when treated with an acid and / or an acidic substance, extremely high water resistance can be exhibited, and the strength does not decrease, and swelling and hydrolysis do not occur even at a high temperature. In particular, those obtained by treating the vinyl alcohol-based polymer of the present invention with an acid and / or an acidic substance are not hydrolyzed even under alkaline conditions such as, for example, under cement alkaline conditions.
It has extremely high water and alkali resistance. And, according to the production method of the present invention, the vinyl alcohol-based polymer of the present invention having the above-mentioned excellent properties can be produced smoothly.
【００５２】本発明のビニルアルコール系重合体は、上
記した優れた特性を活かして、各種用途に有効に使用す
ることができ、例えば、各種皮膜を形成させるための塗
工液の調製用、繊維製造用、フィルム、シート、パイ
プ、分離膜などの各種成形品の製造用、繊維用糊剤、紙
加工剤、接着剤、エマルジョン用添加剤、エマルジョン
重合用乳化安定剤、懸濁重合用分散剤、顔料分散剤、各
種バインダー用途、感光性樹脂、セメントやモルタルの
添加剤等などの種々の用途に有効に用いることができ、
特に高温高湿セメントアルカリ条件下で耐水性が必要と
されるポリビニルアルコール系繊維の原料やその添加
剤、高吸水性ポリビニルアルコール系繊維の原料やその
添加剤、高耐水架橋性フィルムの原料やその添加剤、高
耐水性紙用表面コート剤の原料やその添加剤等として用
いることができる。The vinyl alcohol-based polymer of the present invention can be effectively used for various applications by taking advantage of the above-mentioned excellent properties. For manufacturing, for manufacturing various molded products such as films, sheets, pipes, separation membranes, etc., sizing agents for fibers, paper processing agents, adhesives, additives for emulsions, emulsion stabilizers for emulsion polymerization, dispersants for suspension polymerization , Pigment dispersant, various binder applications, photosensitive resin, can be effectively used for various applications such as cement and mortar additives,
In particular, raw materials and additives for polyvinyl alcohol-based fibers that require water resistance under high-temperature and high-humidity cement alkaline conditions, raw materials and additives for highly water-absorbing polyvinyl alcohol-based fibers, raw materials for highly water-resistant cross-linkable films and the like It can be used as an additive, a raw material of a surface coating agent for highly water-resistant paper, an additive thereof, and the like.
フロントページの続き (72)発明者 安藤 由典 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 藤田 明士 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内Continuation of the front page (72) Inventor Yoshinori Ando 2045-1, Sazu, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture Inside Kuraray Co., Ltd. (72) Inventor Meiji Fujita 2045, Sakurazu, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture 1
Claims (4)
般式（Ｉａ）で表される構造単位および一般式（IIａ）
で表される構造単位； 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 およ
びＲ3 はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは０〜８の整数
を示す。）のうちの少なくとも１種を全構造単位に基づ
いて０．０１モル％以上の割合で有し、且つ重合度が５
０〜１００００であるビニルアルコール系重合体。1. A structural unit represented by the following general formula (Ia) together with a vinyl alcohol unit and a general formula (IIa)
A structural unit represented by: (Wherein, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R 4 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 8. ) Has a ratio of 0.01 mol% or more based on the total structural units, and has a degree of polymerization of 5 or more.
A vinyl alcohol polymer having a molecular weight of 0 to 10,000.
び一般式（IIａ）で表される構造単位のうちの少なくと
も１種を、０．０１〜２０モル％の割合で有することを
特徴とする請求項１記載のビニルアルコール系重合体。2. The method according to claim 1, wherein at least one of the structural unit represented by the general formula (Ia) and the structural unit represented by the general formula (IIa) has a ratio of 0.01 to 20 mol%. The vinyl alcohol polymer according to claim 1, wherein
ｂ）で表されるエチレン性不飽和結合を有するアセタア
ール系単量体および一般式（IIｂ）で表されるエチレン
性不飽和結合を有するアセタアール系単量体； 【化２】 （ただし、式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 およ
びＲ3 はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは０〜８の整数
を示す。）のうちの少なくとも１種を、該アセタアール
系単量体の割合が重合に用いる全単量体の合計量に基づ
いて０．０１モル％以上であるようにして用いて、ラジ
カル共重合させた後、アルカリ触媒を用いてケン化する
ことを特徴とする、請求項１記載のビニルアルコール系
重合体の製造方法。3. A compound represented by the following general formula (I) together with a fatty acid vinyl.
an acetal-based monomer having an ethylenically unsaturated bond represented by b) and an acetal-based monomer having an ethylenically unsaturated bond represented by the general formula (IIb); (Wherein, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R 4 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 8. ) Was radically copolymerized using the acetal-based monomer in a proportion of 0.01 mol% or more based on the total amount of all monomers used in the polymerization. 2. The method for producing a vinyl alcohol-based polymer according to claim 1, wherein saponification is performed using an alkali catalyst.
系単量体および一般式（IIｂ）で表されるアセタアール
系単量体のうちの少なくとも１種を、脂肪酸ビニルとア
セタアール系単量体の合計量に対して０．０１〜２０モ
ル％の割合で用いることを特徴とする請求項３記載のビ
ニルアルコール系重合体の製造方法。4. An acetal-based monomer represented by the general formula (Ib) or an acetal-based monomer represented by the general formula (IIb), wherein at least one of the acetal-based monomer is represented by the following formula: The method for producing a vinyl alcohol-based polymer according to claim 3, wherein the vinyl alcohol-based polymer is used in a proportion of 0.01 to 20 mol% based on the total amount of the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5103297A JPH10231330A (en) | 1997-02-19 | 1997-02-19 | Vinyl alcoholic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5103297A JPH10231330A (en) | 1997-02-19 | 1997-02-19 | Vinyl alcoholic polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10231330A true JPH10231330A (en) | 1998-09-02 |
Family
ID=12875478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5103297A Pending JPH10231330A (en) | 1997-02-19 | 1997-02-19 | Vinyl alcoholic polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10231330A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002256021A (en) * | 2001-03-02 | 2002-09-11 | Kuraray Co Ltd | Crosslinking agent and crosslinkable polymer |
| WO2016013220A1 (en) * | 2014-07-25 | 2016-01-28 | 株式会社クラレ | Aqueous emulsion |
| WO2017002349A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 株式会社クラレ | Aqueous emulsion composition |
-
1997
- 1997-02-19 JP JP5103297A patent/JPH10231330A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002256021A (en) * | 2001-03-02 | 2002-09-11 | Kuraray Co Ltd | Crosslinking agent and crosslinkable polymer |
| WO2016013220A1 (en) * | 2014-07-25 | 2016-01-28 | 株式会社クラレ | Aqueous emulsion |
| JPWO2016013220A1 (en) * | 2014-07-25 | 2017-04-27 | 株式会社クラレ | Aqueous emulsion |
| WO2017002349A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 株式会社クラレ | Aqueous emulsion composition |
| US10844212B2 (en) | 2015-06-30 | 2020-11-24 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous emulsion composition |
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