JP6479594B2 - Paper coating agent - Google Patents

Description

本発明は、アセタール構造を含有するビニルアルコール系共重合体および有機チタン化合物を含む紙用コーティング剤に関する。   The present invention relates to a paper coating agent comprising a vinyl alcohol copolymer containing an acetal structure and an organic titanium compound.

ビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）は各種バインダー、接着剤または表面処理剤として広く使用されており、造膜性および強度において他の水溶性樹脂の追随を許さない、優れた性能を有することが知られている。しかしながら、ＰＶＡは水溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥した場合の耐水性が低いという欠点があり、従来、この欠点を改良するために種々の方法が検討されてきた。   Vinyl alcohol polymers (hereinafter, vinyl alcohol polymers may be abbreviated as PVA) are widely used as various binders, adhesives or surface treatment agents, and other water-soluble resins in terms of film-forming properties and strength. It is known to have excellent performance that does not allow the following. However, since PVA is water-soluble, there is a drawback that water resistance, particularly when dried at a low temperature, is low, and various methods have been studied in order to improve this drawback.

例えば、ＰＶＡの耐水性を改良する方法として、ＰＶＡをグリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物などで架橋させる方法が知られている。しかしながら、この方法でＰＶＡを十分に耐水化するためには１００℃以上、特に１２０℃以上の高温で長時間熱処理する必要がある。この場合、乾燥温度が高いために感熱記録材料の表面保護層に使用しようとすると、乾燥時に感熱層が発色するために実質的に使用できない。また、乾燥時の発色を防ぐために低温乾燥で耐水化する方法として、ｐＨ２以下のような強酸性条件を用いる方法も知られているが、この場合にはＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪く、使用中に塗工液がゲル化するなどの問題点がある。さらには、塗工層の耐水性が不十分であった。   For example, as a method for improving the water resistance of PVA, a method of crosslinking PVA with glyoxal, glutaraldehyde, dialdehyde starch, a water-soluble epoxy compound, a methylol compound, or the like is known. However, in order to make the PVA sufficiently water resistant by this method, it is necessary to perform heat treatment for a long time at a high temperature of 100 ° C. or higher, particularly 120 ° C. or higher. In this case, since the drying temperature is high, if it is intended to be used for the surface protective layer of the heat-sensitive recording material, the heat-sensitive layer is colored at the time of drying so that it cannot be practically used. In addition, as a method of making water resistant by drying at a low temperature in order to prevent color development at the time of drying, a method using strongly acidic conditions such as pH 2 or lower is also known, but in this case, the viscosity stability of the PVA aqueous solution is poor and the method is used. There are problems such as gelation of the coating liquid. Furthermore, the water resistance of the coating layer was insufficient.

さらに、カルボキシル基含有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架橋させる方法、アセトアセチル基含有ＰＶＡをグリオキザールなどの多価アルデヒド化合物で架橋させる方法なども知られている。例えば、特許文献１、特許文献２ではアセトアセチル基変性ＰＶＡと共に架橋剤としてグリオキザールなどのアルデヒド類を使用して得られた皮膜は高い耐水性を発現することが知られている。しかしながら、アルデヒドの反応性が高いため、塗工液の粘度安定性が十分でない場合があり、また、高温高湿下で保存した場合、塗工層が黄変する問題があった。   Furthermore, a method of crosslinking a carboxyl group-containing PVA with a polyamide epichlorohydrin resin, a method of crosslinking an acetoacetyl group-containing PVA with a polyvalent aldehyde compound such as glyoxal, and the like are also known. For example, in Patent Documents 1 and 2, it is known that a film obtained by using an aldehyde such as glyoxal as a crosslinking agent together with an acetoacetyl group-modified PVA exhibits high water resistance. However, since the reactivity of aldehyde is high, the viscosity stability of the coating solution may not be sufficient, and there is a problem that the coating layer turns yellow when stored under high temperature and high humidity.

側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂と活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂を含有してなる感熱記録用媒体（特許文献３）も知られているが、アルデヒド基の高い反応性のため、塗工液の粘度安定性が十分ではなかった。   A thermal recording medium (Patent Document 3) comprising a polyvinyl alcohol-based resin having an aldehyde group in the side chain and a water-soluble resin having an active hydrogen-containing functional group is also known. Therefore, the viscosity stability of the coating liquid was not sufficient.

特開昭５９−１０６９９５号公報JP 59-106995 A 特開平９−１１６２３号公報JP-A-9-11623 特開２００４−１６０８６２号公報JP 2004-160862 A

本発明の目的は、塗工液の粘度安定性に優れ、かつ紙表面に塗工し、室温から５０℃程度の低温で乾燥した場合においても、耐水性に優れる塗工層を紙に設けることができる紙用コーティング剤を提供することである。さらに高温高湿下に保存しても塗工層が黄変しない紙用コーティング剤を提供することである。   An object of the present invention is to provide a paper with a coating layer that is excellent in viscosity stability of the coating liquid and that is excellent in water resistance even when coated on the paper surface and dried at a low temperature of about 50 ° C. from room temperature. It is to provide a paper coating agent that can be used. Furthermore, it is to provide a paper coating agent in which the coating layer does not turn yellow even when stored under high temperature and high humidity.

そこで、本発明者らは鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される、アルデヒド基をジアルキルもしくは環状アルキレンで保護したアセタール構成単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）および有機チタン化合物（Ｂ）を含む紙用コーティング剤が上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。   Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have found that 0.1 to 5 mol% of an acetal structural unit represented by the following general formula (I) or (II), in which an aldehyde group is protected with dialkyl or cyclic alkylene. The present inventors have found that a paper coating agent containing a vinyl alcohol copolymer (A) and an organic titanium compound (B) contained therein can solve the above problems, and have reached the present invention.

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基又は−ＣＨ_２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子又は−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＮＲ^５−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、又は−ＣＯ−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ここでＲ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜８の整数である。）
(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or —CH ₂ —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal, or an ammonium group; ² and R ³ are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁴ is a hydrogen atom or —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or an ammonium group. And X represents — (CH ₂ ) _n —, —CO—NH— (CH ₂ ) _n —, —NH—CO— (CH ₂ ) _n —, —CO— (CH ₂ ) _n —, — (CH _{2) n -CO -, - CO} -O- (CH 2) n -, - O-CO- (CH 2) n -, - NR 5 -CO- (CH 2) n -, or -CO-NR ⁵ - _{(CH 2) n} -, and wherein ^{R 5} is C1-4 hydrogen or C a A kill radical, n is an integer of 0-8.)

（式中、Ｒ^１ _、Ｒ^４及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ^６は−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、ｍは２〜４の整数である。）によって達成される。
(Wherein R ¹ _, R ⁴ and X have the same meaning as above, R ⁶ is — (CH ₂ ) _m —, and m is an integer of 2 to 4).

ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する紙用コーティング剤が好ましい。   The paper coating agent in which the vinyl alcohol copolymer (A) has a structural unit represented by the general formula (II) is preferable.

有機チタン化合物（Ｂ）が、チタンラクテートまたはその部分または完全中和物である紙用コーティング剤が好ましい。   A paper coating agent in which the organic titanium compound (B) is titanium lactate or a part thereof or a completely neutralized product is preferred.

ｐＨが３以上６以下に調整されている紙用コーティング剤が好ましい。   A paper coating agent having a pH adjusted to 3 or more and 6 or less is preferred.

紙用コーティング剤を塗工してなる層を含む紙が、感熱記録紙であることが好ましい。   The paper including a layer formed by applying a paper coating agent is preferably a thermal recording paper.

本発明は、塗工液の粘度安定性に優れ、かつ耐水性および高温高湿下に保存しても塗工層が黄変しない紙用コーティング剤を提供することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a paper coating agent that is excellent in viscosity stability of a coating solution and that does not yellow the coating layer even when stored under water resistance and high temperature and high humidity.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の紙用コーティング剤は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）および有機チタン化合物（Ｂ）を含有する。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The paper coating agent of the present invention comprises a vinyl alcohol copolymer (A) containing 0.1 to 5 mol% of a structural unit represented by the following general formula (I) or (II) and an organic titanium compound (B ). In this specification, (meth) acryl is a general term for acrylic and methacrylic, and the same applies to similar expressions.

本発明に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を０．１〜５モル％含有するが、０．１５〜４.５モル％含有することがより好ましく、０．２〜４モル％含有することが特に好ましい。ビニルアルコール系共重合体（Ａ）中の前記構成単位の含有量が０．１モル％未満の場合は、紙用コーティング剤を用いて製造した塗工紙の耐水性が劣る。一方、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）中の前記構成単位の含有量が５モル％を超える場合は、紙用コーティング剤を含む塗工液が粘度安定性に劣る。   The vinyl alcohol copolymer (A) used in the present invention contains 0.1 to 5 mol% of a structural unit represented by the following general formula (I) or (II), but 0.15 to 4.5. It is more preferable to contain mol%, and it is especially preferable to contain 0.2-4 mol%. When the content of the structural unit in the vinyl alcohol copolymer (A) is less than 0.1 mol%, the water resistance of the coated paper produced using the paper coating agent is inferior. On the other hand, when the content of the structural unit in the vinyl alcohol copolymer (A) exceeds 5 mol%, the coating liquid containing the paper coating agent is inferior in viscosity stability.

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基又は−ＣＨ_２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子又は−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＮＲ^５−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、又は−ＣＯ−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ここでＲ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜８の整数である。）


（式中、Ｒ^１ _、Ｒ^４及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ^６は−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、ｍは２〜４の整数である。）

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or —CH ₂ —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal, or an ammonium group; ² and R ³ are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁴ is a hydrogen atom or —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or an ammonium group. And X represents — (CH ₂ ) _n —, —CO—NH— (CH ₂ ) _n —, —NH—CO— (CH ₂ ) _n —, —CO— (CH ₂ ) _n —, — (CH _{2) n -CO -, - CO} -O- (CH 2) n -, - O-CO- (CH 2) n -, - NR 5 -CO- (CH 2) n -, or -CO-NR ⁵ - _{(CH 2) n} -, and wherein ^{R 5} is C1-4 hydrogen or C a A kill radical, n is an integer of 0-8.)


(In the formula, R ¹ _, R ⁴ and X have the same meaning as above, R ⁶ is — (CH ₂ ) _m —, and m is an integer of 2 to 4).

式（Ｉ）〜（ＩＩ）の各式の記号について、以下に説明する。本発明の異なる２以上の式（例えば式（Ｉ）と式（ＩＩ））で使用される同一の記号（例えばＲ^１）について、該記号の内容は、規定された範囲を超えない限り、各式において同一であってもよく、異なっていてもよい。 The symbols of the formulas (I) to (II) will be described below. For the same symbol (eg, R ¹ ) used in two or more different formulas (eg, Formula (I) and Formula (II)) of the present invention, the contents of the symbols are as long as they do not exceed the prescribed range. In the formula, they may be the same or different.

Ｒ^１における炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。Ｒ^１及びＲ^４におけるＭで表されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、リチウム、ナトリウム又はカリウムが好ましく、ナトリウム又はカリウムがより好ましい。 Examples of the linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R ¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and an n-heptyl group. , N-octyl group, and a methyl group is preferable. Examples of the alkali metal represented by M in R ¹ and R ⁴ include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and the like. Lithium, sodium, or potassium is preferable, and sodium or potassium is more preferable.

Ｒ^２及びＲ^３における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらのうち、炭素数１〜６の基が好ましい。Ｒ^２及びＲ^３におけるアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基等が挙げられ、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基又はヘキサノイル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R ² and R ³ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. N-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl Group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and the like. Among these, a group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of the alkylcarbonyl group in R ² and R ³ include an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pentanoyl group, a hexanoyl group, a heptanoyl group, an octanoyl group, and the like. An acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pentanoyl group Or a hexanoyl group is preferable.

Ｘは−（ＣＨ_２）_ｎ−が好ましい。 X is preferably — (CH ₂ ) _n —.

Ｘのｎは０、１、２、３、４、５又は６が好ましい。   N in X is preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6.

Ｒ^５における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R ⁵ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. .

Ｒ^６のｍは１または２が好ましく、１がより好ましい。 M of R ⁶ is preferably 1 or 2, and more preferably 1.

前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単量体としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる；
（メタ）アクロレインジメチルアセタール、（メタ）アクロレインジエチルアセタール、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−イソプロペニル−１，３−ジオキソラン等の（メタ）アクロレインのアセタール化物、３−メチル−３−ブテナールジメチルアセタール、３−メチル−３−ブテナールジエチルアセタール、２−（２−メチル−２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン等の３−メチル−３−ブテナールのアセタール化物、３−ブテナールジメチルアセタール、３−ブテナールジエチルアセタール、２−（２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン等の３−ブテナールのアセタール化物、４−ペンテナールジメチルアセタール、４−ペンテナールジエチルアセタール、２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソラン等の４−ペンテナールのアセタール化物、５−ヘキセナールジメチルアセタール、５−ヘキセナールジエチルアセタール、２−（５−ペンテニル）−１，３−ジオキソラン等の５−ヘキセナールのアセタール化物、６−ヘプテナールジメチルアセタール、６−ヘプテナールジエチルアセタール、２−（６−ヘキセニル）−１，３−ジオキソラン等の６−ヘプテナールのアセタール化物、７−オクテナールジメチルアセタール、７−オクテナールジエチルアセタール、２−（１−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン、２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン等の７−オクテナールのアセタール化物等のエチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物； The monomer represented by the formula (I) or (II) is not particularly limited, and examples thereof include the following:
Acetalized products of (meth) acrolein such as (meth) acrolein dimethyl acetal, (meth) acrolein diethyl acetal, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2-isopropenyl-1,3-dioxolane, 3-methyl-3- Acetalized products of 3-methyl-3-butenal such as butenal dimethyl acetal, 3-methyl-3-butenal diethyl acetal, 2- (2-methyl-2-propenyl) -1,3-dioxolane, 3- Acetalized products of 3-butenal such as butenal dimethyl acetal, 3-butenal diethyl acetal, 2- (2-propenyl) -1,3-dioxolane, 4-pentenal dimethyl acetal, 4-pentenal diethyl acetal, 4-Pen such as 2- (3-butenyl) -1,3-dioxolane Acetalized product of nal, 5-hexenal dimethyl acetal, 5-hexenal diethyl acetal, acetalized product of 5-hexenal such as 2- (5-pentenyl) -1,3-dioxolane, 6-heptenal dimethyl acetal, 6-hept Acetalized products of 6-heptenal such as tenal diethyl acetal, 2- (6-hexenyl) -1,3-dioxolane, 7-octenal dimethyl acetal, 7-octenal diethyl acetal, 2- (1-heptenyl) -1 An acetalized product of an aliphatic aldehyde having an ethylenically unsaturated double bond, such as an acetalized product of 7-octenal such as 1,3-dioxolane, 2- (6-heptenyl) -1,3-dioxolane;

Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジメトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジエトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジイソプロポキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジブトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジ−ｔ−ブトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジエトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジイソプロポキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジブトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジ−ｔ−ブトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のジアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；４−｛（２，２−ジメトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２，２−ジエトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２，２−ジイソプロポキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２、２−ジブトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸等のジアルコキシ基を有するブテン酸類；５，５−ジメトキシ−３−オキソ−１−ペンテン、５，５−ジエトキシ−３−オキソ−１−ペンテン、５，５−ジイソプロポキシ−３−オキソ−１−ペンテン、５，５−ジブトキシ−３−オキソ−１−ペンテン等のジアルコキシ基を有するペンテン類；４−｛（２，２−ジメトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジエトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジイソプロポキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジブトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸等のジアルコキシ基を有するブタン酸類；３−［Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３−［Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３−［Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３−［（Ｎ−２，２−ジブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３−［Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するプロペン酸系化合物；３−［Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３−［Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３−［Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３−［Ｎ−（２，２−ジブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３−［Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するプロペン酸エステル系化合物；２，２−ジメトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジイソプロポキシエチルア（メタ）クリレート、２，２−ジブトキシエチル（メタ）アクリレート等のジアルコキシアルキル（メタ）アクリレートのアセタール化物等；又はアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物、ブテン酸類、マレイン酸類、イタコン酸のアセタール化物、ペンテン類のアセタール化物或いは不飽和二重結合を有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物が挙げられる。前記アルコキシ基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。前記アルキル（メタ）アクリルアミド系化合物又はアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。   N- (2,2-dimethoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2,2-diethoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2,2-diisopropoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2,2-dibutoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2,2-di-t-butoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (3,3-dimethoxypropyl) (meth) acrylamide, N- (3,3-diethoxypropyl) (meth) acrylamide, N- (3,3-diisopropoxypropyl) (meth) acrylamide, N- (3,3-dibutoxypropyl) (meth) acrylamide, N- ( 3,3-di-t-butoxypropyl) (meth) acrylamide, N- (4,4-dimethoxybutyl) (meth) acrylamide, N- (4,4-di Toxibutyl) (meth) acrylamide, N- (4,4-diisopropoxybutyl) (meth) acrylamide, N- (4,4-dibutoxybutyl) (meth) acrylamide, N- (4,4-di-t -Butoxybutyl) (meth) acrylamide, N-methyl-N- (2,2-dimethoxyethyl) (meth) acrylamide, N-methyl-N- (2,2-diethoxyethyl) (meth) acrylamide, N- Methyl-N- (2,2-diisopropoxyethyl) (meth) acrylamide, N-methyl-N- (2,2-dibutoxyethyl) (meth) acrylamide, N-methyl-N- (2,2- Dialkoxyalkyl (meth) acrylamide compounds such as di-t-butoxyethyl) (meth) acrylamide; 4-{(2,2-dimethoxyethyl) amino -4-oxo-2-butenoic acid, 4-{(2,2-diethoxyethyl) amino} -4-oxo-2-butenoic acid, 4-{(2,2-diisopropoxyethyl) amino}- Butenoic acids having a dialkoxy group such as 4-oxo-2-butenoic acid and 4-{(2,2-dibutoxyethyl) amino} -4-oxo-2-butenoic acid; 5,5-dimethoxy-3- Oxo-1-pentene, 5,5-diethoxy-3-oxo-1-pentene, 5,5-diisopropoxy-3-oxo-1-pentene, 5,5-dibutoxy-3-oxo-1-pentene, etc. Pentenes having the following dialkoxy groups; 4-{(2,2-dimethoxyethyl) amino} -4-oxo-3-methylene-butanoic acid, 4-{(2,2-diethoxyethyl) amino} -4 -Oxo-3-methylene-butanoic acid, 4-{(2,2-diisopropoxyethyl) amino} -4-oxo-3-methylene-butanoic acid, 4-{(2,2-dibutoxyethyl) amino} -4-oxo-3-methylene- Butanoic acids having a dialkoxy group such as butanoic acid; 3- [N- (2,2-dimethoxyethyl) carbamoyl] propenoic acid, 3- [N- (2,2-diethoxyethyl) carbamoyl] propenoic acid, 3 -[N- (2,2-diisopropoxyethyl) carbamoyl] propenoic acid, 3-[(N-2,2-dibutoxyethyl) carbamoyl] propenoic acid, 3- [N- (2,2-di- t-butoxyethyl) carbamoyl] propenoic acid and the like propenoic acid compounds having two alkoxy groups in one molecule; methyl 3- [N- (2,2-dimethoxyethyl) carbamoyl] propenoate, 3- Methyl N- (2,2-diethoxyethyl) carbamoyl] propenoate, methyl 3- [N- (2,2-diisopropoxyethyl) carbamoyl] propenoate, 3- [N- (2,2-dibutoxy) Ethyl) carbamoyl] propenoate methyl, 3- [N- (2,2-di-t-butoxyethyl) carbamoyl] propenoate methyl and the like propenoic acid ester compounds having two alkoxy groups in one molecule; 2 , 2-dimethoxyethyl (meth) acrylate, 2,2-diethoxyethyl (meth) acrylate, 2,2-diisopropoxyethyla (meth) acrylate, 2,2-dibutoxyethyl (meth) acrylate, etc. Acetalized products of alkoxyalkyl (meth) acrylates; or alkyl (meth) acrylamide compounds, butenoic acids, males Emissions acids, acetal product of itaconic acid, and acetalization product of an aliphatic aldehyde having an acetal compound or the unsaturated double bonds of pentenes. As carbon number of the said alkoxy group, 1-6 are preferable and 1-4 are more preferable. As carbon number of the alkyl group of the said alkyl (meth) acrylamide type compound or alkyl (meth) acrylate, 1-6 are preferable, 1-4 are more preferable, and 1-2 are more preferable.

本発明に用いるビニルアルコール系共重合体のけん化度は特に限定されないが、通常８０〜９９．９モル％が好ましく、８５〜９９．５モル％がより好ましい。けん化度が８０モル％未満では、紙用コーティング剤の塗工層の耐水性が劣る。一方、けん化度が９９．９モル％を超えると、紙用コーティング剤の塗工液の粘度安定性が劣る。前記けん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。   The degree of saponification of the vinyl alcohol copolymer used in the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 80 to 99.9 mol%, more preferably 85 to 99.5 mol%. When the saponification degree is less than 80 mol%, the water resistance of the coating layer of the paper coating agent is inferior. On the other hand, when the degree of saponification exceeds 99.9 mol%, the viscosity stability of the coating liquid for paper coating agent is poor. The saponification degree is a value obtained by the method described in JIS K 6726 (1994).

前記ビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、３００〜４０００が好ましく、３５０〜３５００がより好ましい。重合度が３００未満の場合には、紙用コーティング剤の塗工層の強度が劣る。一方、重合度が４０００を超える場合には、紙用コーティング剤の塗工液の粘度安定性が劣る。前記重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）} The viscosity average degree of polymerization of the vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as the degree of polymerization) is not particularly limited, but is preferably 300 to 4000, more preferably 350 to 3500. When the degree of polymerization is less than 300, the strength of the coating layer of the paper coating agent is inferior. On the other hand, when the degree of polymerization exceeds 4000, the viscosity stability of the coating liquid for paper coating agent is poor. The degree of polymerization is a value determined by the method described in JIS K 6726 (1994). Specifically, when the saponification degree is less than 99.5 mol%, the intrinsic viscosity [η] (liter / liter) measured in water at 30 ° C. is used for the saponified PVA until the saponification degree is 99.5 mol% or more. The viscosity average degree of polymerization (P) was determined by the equation using g).
P = ([η] × 10 ⁴ /8.29) ^{(1 / 0.62)}

本発明の紙用コーティング剤に用いる有機チタン化合物（Ｂ）としては、チタンラクテート、その部分または完全中和物（たとえば、チタンラクテート一アンモニウム塩、チタンラクテート二アンモニウム塩、チタンラクテート一ナトリウム塩、チタンラクテート二ナトリウム塩、チタンラクテート一カリウム塩、チタンラクテート二カリウム塩）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミナート）、ジ−ｎ−ブトキシシチタンビス（トリエタノールアミナート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ポリチタンビス（アセチルアセトナート）、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、チタンテトラステアリレートなどが挙げられる。これらのチタン化合物の中でもキレート型の配位子を有する有機チタン化合物で、水溶性のものが好ましく、具体的にはチタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミナート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミナート）が好適なものとして挙げられる。これらのチタン化合物は必ずしも単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いることもできる。   Examples of the organic titanium compound (B) used in the paper coating agent of the present invention include titanium lactate, a partial or completely neutralized product thereof (for example, titanium lactate monoammonium salt, titanium lactate diammonium salt, titanium lactate monosodium salt, titanium Lactate disodium salt, titanium lactate monopotassium salt, titanium lactate dipotassium salt), diisopropoxytitanium bis (triethanolaminate), di-n-butoxytitanium bis (triethanolaminato), diisopropoxytitanium bis (acetylacetate) NATO), titanium tetrakis (acetylacetonate), polytitanium bis (acetylacetonate), tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, titanium tetrastearate and the like. Among these titanium compounds, organic titanium compounds having a chelate-type ligand, preferably water-soluble, are specifically titanium lactate, titanium lactate ammonium salt, diisopropoxytitanium bis (triethanolaminate), di- -N-Butoxytitanium bis (triethanolaminate) is a preferred example. These titanium compounds are not necessarily used alone, and may be used in combination of two or more as required.

本発明の紙用コーティング剤は上述の如く、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）および有機チタン化合物（Ｂ）を含む。ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と有機チタン化合物(Ｂ)の質量配合比率｛（Ｂ）／（Ａ）｝は特に限定されないが、（Ｂ）／（Ａ）が０．１／９９．９〜２０／８０であることが好ましく、１／９９〜１５／８５であることがより好ましい。   As described above, the paper coating agent of the present invention contains a vinyl alcohol copolymer (A) and an organic titanium compound (B). The mass blending ratio {(B) / (A)} of the vinyl alcohol copolymer (A) and the organic titanium compound (B) is not particularly limited, but (B) / (A) is 0.1 / 99.9. -20/80 is preferable, and 1 / 99-15 / 85 is more preferable.

本発明の紙用コーティング剤は、これらの組成物に、本発明の目的が阻害されない範囲で、溶媒、充填材、界面活性剤（ノニオン性、アニオン性）、滑剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、圧力発色防止剤、シランカップリング剤、ｐＨ調節剤、各種高分子（水溶性高分子または高分子エマルジョンまたはラテックス等）を、用途または性能に応じて適宜配合することができる。   The paper coating agent of the present invention is a solvent, a filler, a surfactant (nonionic or anionic), a lubricant, an antifoaming agent, a dispersant, as long as the object of the present invention is not impaired. A wetting agent, a pressure coloring inhibitor, a silane coupling agent, a pH adjuster, and various polymers (such as a water-soluble polymer, a polymer emulsion, or a latex) can be appropriately blended depending on the use or performance.

溶媒としては、水あるいは水に各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用したものが挙げられる。滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。   Examples of the solvent include water or a combination of water and a solvent such as various alcohols, ketones, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. Examples of the lubricant include higher fatty acid, higher fatty acid amide, higher fatty acid metal salt, paraffin wax, microcrystalline wax and the like.

充填材としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、小麦粉等が挙げられる。   As filler, kaolin, clay, talc, calcium carbonate, calcined clay, titanium oxide, diatomaceous earth, silica, colloidal silica, aluminum oxide, aluminum hydroxide, synthetic aluminum silicate, synthetic magnesium silicate, polystyrene fine particles, polyacetic acid Examples thereof include vinyl fine particles, urea-formalin resin fine particles, and wheat flour.

水溶性高分子または高分子分散体としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸のアルカリ塩（ソーダ塩等）、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル共重合体のアルカリ塩（ソーダ塩等）、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド（またはメタクリルアミド）／アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル共重合体、アクリルアミド（またはメタアクリルアミド）／アクリル酸エステル（またはメタアクリル酸エステル）／アクリル酸（またはメタアクリル酸）三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩（ソーダ塩）、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩（ソーダ塩等）、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩（ソーダ塩等）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。   Examples of water-soluble polymers or polymer dispersions include starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, arabic gum, polyvinyl alcohol, and alkali salts of polyacrylic acid (soda salts, etc.) , Alkali salt (such as soda salt) of acrylic acid (or methacrylic acid) ester copolymer, polyvinylpyrrolidone, acrylamide (or methacrylamide) / acrylic acid (or methacrylic acid) ester copolymer, acrylamide (or methacrylamide) / Acrylic acid ester (or methacrylic acid ester) / acrylic acid (or methacrylic acid) terpolymer and alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer (soda salt) Highly water-soluble, such as alkali salts of isobutylene / maleic anhydride copolymer (soda salt, etc.), alkali salts of diisobutylene / maleic anhydride copolymer (soda salt, etc.), polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein Molecule: Polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion, styrene / butadiene copolymer, styrene / Examples thereof include latex such as butadiene / acrylic copolymer.

本発明の紙用コーティング剤を用いて製造する紙は、特に限定されないが、感熱紙、感圧紙、インクジェット用紙、剥離紙、耐油紙、耐水紙、アート紙、コート紙等の製造に用いられる。なかでも、感熱紙の製造に好適に用いることができ、感熱発色層、表面保護層、アンダーコート層および基材のいずれかに用いることができる。   The paper produced using the paper coating agent of the present invention is not particularly limited, but is used for producing thermal paper, pressure-sensitive paper, inkjet paper, release paper, oil-resistant paper, water-resistant paper, art paper, coated paper and the like. Especially, it can use suitably for manufacture of a thermal paper, and can be used for any of a thermal coloring layer, a surface protective layer, an undercoat layer, and a base material.

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。   The present invention includes embodiments in which the above-described configurations are variously combined within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。   EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples at all, and many variations are within the technical idea of the present invention. This is possible by those with ordinary knowledge. In the examples and comparative examples, “%” and “parts” represent “% by mass” and “parts by mass”, respectively, unless otherwise specified.

（ＰＶＡ−１の合成）
撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管および還流冷却器を付した反応容器中に酢酸ビニル１２３２ｇ、メタノール３６８ｇ、２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン１４ｇを仕込み撹拌しながら系内を窒素置換した後内温を６０℃まで上げた。この系に２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７ｇを含むメタノール溶液５０ｍｌを添加し重合を開始した。４時間後重合を停止し、そのときの重合率は５５％であった。２５％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度をＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ９８．５モル％であった。また、該変性ＰＶＡの粘度平均重合度をＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１３００であった。さらに、けん化前の変性ポリビニル酢酸をメタノールとｎ−ヘキサンを用いて再沈精製した。得られた精製物のＨ^１−ＮＭＲ測定から、２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン単位の変性量は０．３モル％であった。 (Synthesis of PVA-1)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen gas inlet tube and reflux condenser, 1232 g of vinyl acetate, 368 g of methanol, and 14 g of 2- (6-heptenyl) -1,3-dioxolane were charged and stirred. After replacing the interior of the system with nitrogen, the internal temperature was raised to 60 ° C. To this system, 50 ml of a methanol solution containing 0.7 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to initiate polymerization. The polymerization was stopped after 4 hours, and the polymerization rate at that time was 55%. The solution adjusted to 25% was saponified by adding NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in the modified PVAc) was 0.03. . When the degree of saponification of the obtained modified PVA was measured according to JIS K6726, it was 98.5 mol%. Further, the viscosity average degree of polymerization of the modified PVA was 1300 as measured according to JIS K6726. Furthermore, the modified polyvinyl acetic acid before saponification was purified by reprecipitation using methanol and n-hexane. The amount of modification of 2- (6-heptenyl) -1,3-dioxolane unit was 0.3 mol% from H ¹ -NMR measurement of the obtained purified product.

（ＰＶＡ−２、ＰＶＡ−５、ＰＶＡ−６の合成）
ＰＶＡ−１に示す重合操作において酢酸ビニルなどの単量体に対するメタノールの重量比を変えることで該重合体の重合度を、反応槽内の２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソランの添加量を変えることで変性量を変えることでＰＶＡ−２、ＰＶＡ−５、ＰＶＡ−６を得た。得られたＰＶＡの重合度、変性量を表１に示す。
(Synthesis of PVA-2, PVA-5, PVA-6)
By changing the weight ratio of methanol with respect to a monomer such as vinyl acetate in the polymerization operation shown in PVA-1, the polymerization degree of the polymer can be changed to that of 2- (6-heptenyl) -1,3-dioxolane in the reaction vessel. PVA-2, PVA-5, and PVA-6 were obtained by changing the modification amount by changing the addition amount. Table 1 shows the polymerization degree and modification amount of the obtained PVA.

（ＰＶＡ−３の合成）
撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管および還流冷却器を付した反応容器中に酢酸ビニル１４０８ｇ、メタノール１９２ｇ、６−ヘプテナールジメチルアセタール２５２ｇを仕込み撹拌しながら系内を窒素置換した後内温を６０℃まで上げた。この系に２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３ｇを含むメタノール溶液５０ｍｌを添加し重合を開始した。４時間後重合を停止し、そのときの重合率は５０％であった。２５％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度をＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ９８．５モル％であった。また、該変性ＰＶＡの粘度平均重合度をＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１３００であった。さらに、けん化前の変性ポリビニル酢酸をメタノールとｎ−ヘキサンを用いて再沈精製した。得られた精製物のＨ^１−ＮＭＲ測定から、６−ヘプテナールジメチルアセタール単位の変性量は４．２モル％であった。 (Synthesis of PVA-3)
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen gas inlet tube and reflux condenser was charged with 1408 g of vinyl acetate, 192 g of methanol, and 252 g of 6-heptenal dimethyl acetal, and the inside of the system was purged with nitrogen. The rear internal temperature was raised to 60 ° C. To this system, 50 ml of a methanol solution containing 1.3 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to initiate polymerization. The polymerization was stopped after 4 hours, and the polymerization rate at that time was 50%. The solution adjusted to 25% was saponified by adding NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in the modified PVAc) was 0.03. . When the degree of saponification of the obtained modified PVA was measured according to JIS K6726, it was 98.5 mol%. Further, the viscosity average degree of polymerization of the modified PVA was 1300 as measured according to JIS K6726. Furthermore, the modified polyvinyl acetic acid before saponification was purified by reprecipitation using methanol and n-hexane. From ^H 1 -NMR measurement of the obtained purified product, modification amount of 6-heptenal dimethyl acetal units was 4.2 mol%.

（ＰＶＡ−４の合成）
撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管および還流冷却器を付した反応容器中に酢酸ビニル１４４０ｇ、メタノール１６０ｇ、２−(２−メチル−２−プロペニル)−１，３−ジオキソラン１１ｇを仕込み撹拌しながら系内を窒素置換した後内温を６０℃まで上げた。この系に２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを含むメタノール溶液５０ｍｌを添加し重合を開始した。４時間後重合を停止し、そのときの重合率は３５％であった。２５％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度をＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ９８．５モル％であった。また、該変性ＰＶＡの粘度平均重合度をＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ２４００であった。さらに、けん化前の変性ポリビニル酢酸をメタノールとｎ−ヘキサンを用いて再沈精製した。得られた精製物のＨ^１−ＮＭＲ測定から、２−(２−メチル−２−プロペニル)−１，３−ジオキソラン単位の変性量は０．２モル％であった。 (Synthesis of PVA-4)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen gas inlet tube and reflux condenser, 1440 g of vinyl acetate, 160 g of methanol, and 11 g of 2- (2-methyl-2-propenyl) -1,3-dioxolane were added. The inside of the system was purged with nitrogen while charging and stirring, and the internal temperature was raised to 60 ° C. To this system, 50 ml of a methanol solution containing 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to initiate polymerization. The polymerization was stopped after 4 hours, and the polymerization rate at that time was 35%. The solution adjusted to 25% was saponified by adding NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in the modified PVAc) was 0.03. . When the degree of saponification of the obtained modified PVA was measured according to JIS K6726, it was 98.5 mol%. Moreover, it was 2400 when the viscosity average degree of polymerization of this modified PVA was measured according to JIS K6726. Furthermore, the modified polyvinyl acetic acid before saponification was purified by reprecipitation using methanol and n-hexane. The amount of modification of 2- (2-methyl-2-propenyl) -1,3-dioxolane unit was 0.2 mol% from H ¹ -NMR measurement of the obtained purified product.

（ＰＶＡ−７の合成）
特開平９−１２４８７４号公報の実施例１ を参考にして、アセトアセチル変性ＰＶＡであるＰＶＡ−８を合成した。得られたＰＶＡ−８のけん化度は９９．４ モル％ 、粘度平均重合度は１２００、アセトアセチル化度は６．０モル％であった。
(Synthesis of PVA-7)
PVA-8, which is an acetoacetyl-modified PVA, was synthesized with reference to Example 1 of JP-A-9-124874. The obtained PVA-8 had a saponification degree of 99.4 mol%, a viscosity average polymerization degree of 1200, and an acetoacetylation degree of 6.0 mol%.

（実施例１）
（１） 表面保護層用塗工液の調製
ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の１２質量％の水溶液を調製した。別途、ウルトラホワイト９０（エンゲルハード社製；カオリンクレー）１００部に水５４部を加えてディスパーサーを用い、３０００ｒｐｍで２０分撹拌することで、濃度６５質量％のカオリン分散液を得た。このカオリン分散液に前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の１２質量％水溶液８３０部をゆっくり室温で加えて、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）水溶液とクレー分散液の混合液を調整した。さらに、有機チタン化合物（Ｂ）としてオルガチックスＴＣ−３１５（乳酸チタン；マツモトファインケミカル(株)製）を前記混合液に室温で撹拌しながらゆっくり加え、２０％濃度の塗工液を調製した｛重量配合比率：（Ｂ）／（Ａ）＝４．８／９５．２｝。その後、ｐＨが３となるように必要量のリン酸を加え、均一混合することで塗工液を得た。 Example 1
(1) Preparation of coating solution for surface protective layer A 12% by mass aqueous solution of the vinyl alcohol copolymer (A) was prepared. Separately, 54 parts of water was added to 100 parts of Ultra White 90 (manufactured by Engelhard Inc .; Kaolin clay) and stirred for 20 minutes at 3000 rpm using a disperser to obtain a kaolin dispersion having a concentration of 65% by mass. To this kaolin dispersion, 830 parts of a 12% by weight aqueous solution of the vinyl alcohol copolymer (A) was slowly added at room temperature to prepare a mixture of the vinyl alcohol copolymer (A) aqueous solution and the clay dispersion. Further, ORGATICS TC-315 (titanium lactate; manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) as an organic titanium compound (B) was slowly added to the above mixed solution while stirring at room temperature to prepare a coating solution having a concentration of 20% {weight Mixing ratio: (B) / (A) = 4.8 / 95.2}. Thereafter, a necessary amount of phosphoric acid was added so that the pH was 3, and the mixture was uniformly mixed to obtain a coating solution.

（２） 表面保護層付き感熱記録紙の製造
オーバーコート層を持たない市販感熱紙の表面に、その塗工紙表面に上記（１） で調製した塗工液を、ワイヤーバーコーターNo.１４（ＥＴＯ製）を用いて塗工した後、熱風乾燥機で５０℃で５分間乾燥した。その後、該塗工紙をソフトスーパーカレンダー（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度：４０℃）にて表面処理した。該塗工紙を、キュア処理として４０℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件で恒温恒湿機中で1日保管して表面保護層付き感熱記録紙を製造した。 (2) Manufacture of thermal recording paper with surface protective layer On the surface of commercially available thermal paper without an overcoat layer, the coating liquid prepared in (1) above was applied to the surface of the coated paper with a wire bar coater No. 14 ( After coating using ETO), it was dried at 50 ° C. for 5 minutes with a hot air dryer. Thereafter, the coated paper was surface-treated with a soft super calender (linear pressure: 100 kg / cm, roll temperature: 40 ° C.). The coated paper was cured at 40 ° C. and 50% R.C. H. The thermosensitive recording paper with a surface protective layer was produced by storing it in a thermo-hygrostat under the conditions described above for 1 day.

（耐水性：ウエットラブ試験）
塗工紙の塗工面に水を数滴垂らした後、その部分を指先で擦る操作を填料が脱落するまで繰り返した。最初に填料が脱落するまでに擦った回数で塗工紙の耐水性を評価した。
評価：（優秀）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）
◎：３０回超でも填料の脱落はなかった。
○：１０回以上〜３０回以下で填料が脱落した。
△：３回以上〜１０回未満で填料が脱落した。
×：３回未満で填料が脱落した。 (Water resistance: wet rub test)
After dripping a few drops of water on the coated surface of the coated paper, the operation of rubbing that portion with a fingertip was repeated until the filler was removed. The water resistance of the coated paper was evaluated by the number of times it was rubbed before the filler was first removed.
Evaluation: (Excellent) ◎>○>△> × (Inferior)
A: The filler was not dropped even after 30 times.
○: The filler dropped out 10 times or more and 30 times or less.
(Triangle | delta): The filler fell out in 3 times or more and less than 10 times.
X: The filler dropped out in less than 3 times.

（黄変試験）
上記手法で作成した感熱記録紙を恒温恒湿機内で４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．にて１週間保存したサンプルの塗工面の外観を肉眼で観察し、塗工紙の黄変を評価した。
・ : 塗工層の外観の変化なし
× : 塗工層の外観が黄色に発色 (Yellowing test)
The thermosensitive recording paper prepared by the above method was kept at 40 ° C. and 90% R.D. H. The appearance of the coated surface of the sample stored for 1 week was observed with the naked eye to evaluate the yellowing of the coated paper.
・: No change in the appearance of the coating layer ×: The appearance of the coating layer turns yellow

（塗工液の粘度安定性）
上記（１）で作成した、塗工液を２０℃で静置し、塗工液調液完了からゲル化するまでの時間を計測することで、塗工液の粘度安定性を評価した。
○：１２時間以上ゲル化しなかった
△：１時間〜１２時間でゲル化した
×：１時間未満でゲル化した (Viscosity stability of coating liquid)
The viscosity of the coating solution was evaluated by allowing the coating solution prepared in (1) above to stand at 20 ° C. and measuring the time from completion of the coating solution preparation to gelation.
◯: not gelled for 12 hours or more Δ: gelled in 1 hour to 12 hours ×: gelled in less than 1 hour

（実施例２〜７）および比較例１〜５
ビニルアルコール系共重合体の種類、有機チタン（Ｂ）の種類、ビニルアルコール系共重合体と有機チタン（Ｂ）の配合比、塗工液のｐＨをそれぞれ表１に示す内容に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた塗工液および感熱記録紙の評価結果を表1に示す。 (Examples 2-7) and Comparative Examples 1-5
Except for changing the type of vinyl alcohol copolymer, the type of organic titanium (B), the blending ratio of the vinyl alcohol copolymer and organic titanium (B), and the pH of the coating liquid to the contents shown in Table 1, respectively. The same operation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the evaluation results of the obtained coating liquid and thermal recording paper.

（比較例１〜４）
ビニルアルコール系共重合体の種類、有機チタン（Ｂ）の種類、ビニルアルコール系共重合体と有機チタン（Ｂ）の配合比、塗工液のｐＨをそれぞれ表１に示す内容に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた塗工液および感熱記録紙の評価結果を表1に示す。 (Comparative Examples 1-4)
Except for changing the type of vinyl alcohol copolymer, the type of organic titanium (B), the blending ratio of the vinyl alcohol copolymer and organic titanium (B), and the pH of the coating liquid to the contents shown in Table 1, respectively. The same operation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the evaluation results of the obtained coating liquid and thermal recording paper.

（比較例５）
ビニルアルコール系共重合体(Ａ)の代わりにＰＶＡ−７を用い、有機チタン（Ｂ）の代わりにグリオキザールを用いた以外は、実施例１と同様に塗工液を調整した。ここで、架橋剤に用いたグリオキザールは固形分比でＰＶＡ−７の１００部に対し５部添加した。得られた塗工液のｐＨは６であった。次いで、実施例１と同様の方法で感熱記録紙を作製した。得られた感熱記録紙を評価した結果、耐水性の指標であるウェットラブ試験は３０回超であった。一方、黄変試験は黄色く変色した。また、塗工液の粘度は１時間以内で流動性を失ってゲル化した。 (Comparative Example 5)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVA-7 was used instead of the vinyl alcohol copolymer (A) and glyoxal was used instead of the organic titanium (B). Here, 5 parts of glyoxal used as the crosslinking agent was added to 100 parts of PVA-7 in a solid content ratio. The resulting coating solution had a pH of 6. Next, a thermal recording paper was produced in the same manner as in Example 1. As a result of evaluating the obtained thermal recording paper, the wet rub test which is an index of water resistance was more than 30 times. On the other hand, the yellowing test turned yellow. Moreover, the viscosity of the coating liquid lost its fluidity within 1 hour and gelled.

実施例１〜７から明らかなように、本発明の紙用コーティング剤は塗工液の粘度安定性が良いため、紙加工に使用する際の取り扱いに優れる。また、本発明の紙用コーティング剤の塗工層は、耐水性に優れることが判る。さらに、当該塗工層は高温高湿度下での黄変が少ないことがわかる。一方、変性量が少なすぎる場合（比較例１）は、耐水性に劣っていた。また、変性量が多すぎる場合（比較例２）は、塗工液の粘度安定性が悪かった。さらに、有機チタンを併用しない場合（比較例３）は、耐水性に劣っており、架橋剤に有機チタンに換えてグリオキザールを用いた場合（比較例４）は、塗工液の粘度安定性が悪かった。アセトアセチル基変性ＰＶＡと架橋剤グリオキザールを使用した場合（比較例５）は、黄変が激しかった。   As is clear from Examples 1 to 7, the paper coating agent of the present invention has excellent viscosity stability of the coating solution, and thus is excellent in handling when used for paper processing. Moreover, it turns out that the coating layer of the coating agent for paper of this invention is excellent in water resistance. Furthermore, it turns out that the said coating layer has little yellowing under high temperature, high humidity. On the other hand, when the modification amount was too small (Comparative Example 1), the water resistance was poor. Moreover, when there was too much modification amount (comparative example 2), the viscosity stability of the coating liquid was bad. Furthermore, when organic titanium is not used together (Comparative Example 3), the water resistance is inferior. When glyoxal is used as the crosslinking agent instead of organic titanium (Comparative Example 4), the viscosity stability of the coating liquid is low. It was bad. When the acetoacetyl group-modified PVA and the crosslinking agent glyoxal were used (Comparative Example 5), yellowing was severe.

本発明によれば、塗工液の粘度安定性に優れ、紙表面に塗工し、室温から５０℃程度の低温で乾燥した場合においても、耐水性に優れる塗工層を紙に設けることができる紙用コーティング剤を提供することができる。本発明の紙用コーティング剤は、例えば、感熱紙、感圧紙、インクジェット用紙、剥離紙、耐油紙、耐水紙、アート紙、コート紙等の製造に使用できる。

According to the present invention, a coating layer having excellent water resistance can be provided on paper even when it is excellent in viscosity stability of the coating liquid, applied to the paper surface, and dried at a low temperature of about 50 ° C. from room temperature. The paper coating agent which can be provided can be provided. The paper coating agent of the present invention can be used for producing, for example, thermal paper, pressure-sensitive paper, inkjet paper, release paper, oil-resistant paper, water-resistant paper, art paper, coated paper and the like.

Claims (4)

下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を０．１〜５モル％含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）および有機チタン化合物（Ｂ）を含む紙用コーティング剤であって、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する紙用コーティング剤。
（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基又は−ＣＨ_２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子又は−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＮＲ^５−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−、又は−ＣＯ−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ここでＲ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜８の整数である。）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^４及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ^６は−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、ｍは２〜４の整数である。） Following general formula (I) or (II) vinyl alcohol-based copolymer containing 0.1 to 5 mol% of structural units represented by (A) and the organic titanium compound (B) paper coating agent comprising a met The paper coating agent in which the vinyl alcohol copolymer (A) has a structural unit represented by the general formula (II) .
(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or —CH ₂ —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal, or an ammonium group; ² and R ³ are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁴ is a hydrogen atom or —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or an ammonium group. And X represents — (CH ₂ ) _n —, —CO—NH— (CH ₂ ) _n —, —NH—CO— (CH ₂ ) _n —, —CO— (CH ₂ ) _n —, — (CH _{2) n -CO -, - CO} -O- (CH 2) n -, - O-CO- (CH 2) n -, - NR 5 -CO- (CH 2) n -, or -CO-NR ⁵ - _{(CH 2) n} -, and wherein ^{R 5} is C1-4 hydrogen or C a A kill radical, n is an integer of 0-8.)
(Wherein R ¹ , R ⁴ and X have the same meaning as above, R ⁶ is — (CH ₂ ) _m —, and m is an integer of 2 to 4). 有機チタン化合物（Ｂ）が、チタンラクテートもしくはその部分または完全中和物である請求項１に記載の紙用コーティング剤。 The paper coating agent according to claim 1, wherein the organic titanium compound (B) is titanium lactate, a portion thereof, or a completely neutralized product. ｐＨが３以上６以下に調整されている請求項１または２に記載の紙用コーティング剤。 The paper coating agent according to claim 1 or 2 , wherein the pH is adjusted to 3 or more and 6 or less. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の紙用コーティング剤を塗工してなる層を有する感熱記録紙。
A thermal recording paper having a layer formed by coating the paper coating agent according to any one of claims 1 to 3 .