JPS5821736A - Photosensitive composition - Google Patents
Photosensitive compositionInfo
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- JPS5821736A JPS5821736A JP12129181A JP12129181A JPS5821736A JP S5821736 A JPS5821736 A JP S5821736A JP 12129181 A JP12129181 A JP 12129181A JP 12129181 A JP12129181 A JP 12129181A JP S5821736 A JPS5821736 A JP S5821736A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は写真製版および電子部品加工等に使用される感
光性組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive composition used in photolithography, electronic component processing, and the like.
写真製版および電子部品加工等に用いられ感光性組成物
としてはポリビニルアルコールに感光剤として重クロム
酸塩を混合したいわゆるクロム塩−ポリビニルアルコー
ル系感光性組成物が知られている。該組成物は安価であ
シかつ得られる感光皮膜の性質が良好なこと、未感光部
の洗浄除去すなわちｍ像のための溶剤が水でよいため権
扱いが簡便で安全であること等から広く使用されている
。A so-called chromium salt-polyvinyl alcohol-based photosensitive composition, which is a mixture of polyvinyl alcohol and dichromate as a photosensitizer, is known as a photosensitive composition used in photolithography, processing of electronic parts, and the like. The composition is widely used because it is inexpensive, the resulting photosensitive film has good properties, and water can be used as a solvent for cleaning and removing unexposed areas, i.e., for m-image formation, making it easy and safe to handle. It is used.
しかしながら該組成物は有害物質の六価クロムを含有す
るので、この有害物質を含壕ない、水ｍｓできる感光性
組成物が望まれている。そのような観点から有害性のな
い感光剤としてジアゾニウム塩および水溶性アジド等の
有機感光剤を通常のポリビニルアルコールに加え丸線光
性組成物が見出されている。有機感光剤−ポリビニルア
ルコール系感光性組成物は通常感光剤とポリビニルアル
コールの水溶液を写真製版用、電子部品用の基材あるい
はブラウン管のガラスパネル等に塗布乾燥して調製され
る。セして形成された感光性膜に光を照射し、露光部を
水に対し不溶化させ、しかる儀に水による現像を行ない
未鱒光部を溶解除去して必要な像を得る。However, since this composition contains hexavalent chromium, which is a harmful substance, there is a desire for a photosensitive composition that does not contain this harmful substance and can be washed with water. From this point of view, round beam photosensitive compositions have been discovered in which organic photosensitizers such as diazonium salts and water-soluble azides are added to ordinary polyvinyl alcohol as non-hazardous photosensitizers. Organic photosensitizer-polyvinyl alcohol based photosensitive compositions are usually prepared by coating and drying an aqueous solution of a photosensitizer and polyvinyl alcohol on a substrate for photolithography, electronic parts, a glass panel of a cathode ray tube, or the like. The photosensitive film thus formed is irradiated with light to make the exposed areas insoluble in water, and then developed with water to dissolve and remove the unexposed areas to obtain the desired image.
従って感光性組成物としては感光性が＾いこと、現像性
が良く、かつ露光部の不溶化膜の基材−＼の密着性が良
く、現像時にはがれることがないこと等が要求される。Therefore, the photosensitive composition is required to have low photosensitivity, good developability, good adhesion to the base material of the insolubilized film in the exposed area, and no peeling during development.
ところで従来使用されてきたポリビニルアルコールは感
光性が低いためクロム塩よりも感光性の低い有機感光剤
では多値に用いる必要がある。有情感光剤は高価であり
その便用盪は少な、いことが望ましく、また長時間露光
して必要な像をえようとすると作業能率が低下すること
の他、鮮明な像かえられ難い等の問題点が生じるなど、
従来のポリビニルアルコールと有機感光剤系の感光性組
成物は満足すべきものでない。 一本発明者らは
従来のポリビニルアルコールの前述の欠点を克服する苑
め鋭惹研゛死した鮎鼠カチオ／基を分子内に含有すゑ女
性ボリビ＝−アル・−ルが前述の目的にかな“うもの゛
であることをつきとめ、本発明を完成するに到ったもの
である。By the way, polyvinyl alcohol, which has been conventionally used, has low photosensitivity, so it is necessary to use it in multiple values as an organic photosensitizer whose photosensitivity is lower than that of chromium salts. Sensitive photosensitizers are expensive, and it is desirable that the amount of irradiation caused by them is small.Also, if you try to obtain the required image by exposing it to light for a long time, the work efficiency will decrease, and it will be difficult to obtain a clear image. Problems arise, etc.
Conventional photosensitive compositions based on polyvinyl alcohol and organic photosensitive agents are not satisfactory. The present inventors have made extensive research efforts to overcome the above-mentioned drawbacks of conventional polyvinyl alcohol. This led to the completion of the present invention.
すなわち本発明の変性ポリビニルアルコール（ポリビニ
ルアルコールをＰＶＡと略記することがある。）と有機
感光剤を含む水溶液から形成された感光液を用いること
によシ、光照射によって現像水に対して不溶化させるに
必要な繕光量を従来の未変性のポリビニルアルコールを
用いる感光敵ｆＣ比し減少できる。さらに舅くべきこと
には従来のＰＶＡを用いるのにくらべ、不溶化感光膜の
基材への密着性が良好で、氷塊像時の不溶化部のＩ＃Ｊ
麺あるいは脱落が非常に少なくなり鮮明な像がえられる
。この効果は本発明の変性ポリビニルアルコールの不溶
化膜の基材への密着性、接着性が従来のポリビニルアル
コールのそれよりすぐれているためと考えられ、カチオ
ン基による効果と考えられる。That is, by using a photosensitive liquid formed from an aqueous solution containing the modified polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol may be abbreviated as PVA) of the present invention and an organic photosensitive agent, it is made insoluble in developing water by light irradiation. The amount of buffing light required can be reduced compared to conventional photosensitive fC using unmodified polyvinyl alcohol. Furthermore, compared to using conventional PVA, the adhesion of the insolubilized photosensitive film to the base material is better, and the I#J of the insolubilized part when forming an ice block image is
There are very few noodles or shedding, and a clear image can be obtained. This effect is thought to be due to the fact that the adhesiveness and adhesion of the insolubilized film of the modified polyvinyl alcohol of the present invention to the substrate is superior to that of conventional polyvinyl alcohol, and is thought to be due to the effect of the cationic group.
また本発明の感光組成物の他の待機は本発明の変性ＰＶ
Ａと有機感光剤を含む水溶液すなわち感光液の発泡性が
従来のＰＶＡのそれに比し着しく小さいことである。前
述したととく通常感光液を基材上に塗布し、乾燥して感
光膜を基材上に形成する方法によシ感光材料がつくられ
る。その際感光液は脱泡した後使用する必要があり、ま
た皇布！乾燥時に発泡し中、す“ものは好ましくない・
従って発泡性が小さいことは重要な必要条件であり作業
能率、品質上大きな利点である。この効果もカチオン基
によるものと考えられる。Another base material of the photosensitive composition of the present invention is the modified PV of the present invention.
The foamability of an aqueous solution containing A and an organic photosensitizer, that is, a photosensitive liquid, is much smaller than that of conventional PVA. As mentioned above, photosensitive materials are usually produced by a method in which a photosensitive liquid is applied onto a substrate and dried to form a photosensitive film on the substrate. In that case, it is necessary to use the photosensitive liquid after degassing it. Items that foam during drying and are not suitable for drying.
Therefore, low foamability is an important prerequisite and a great advantage in terms of work efficiency and quality. This effect is also considered to be due to the cationic group.
以下本発明をさらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明において使用される分子内にカチオン基を含有す
る変性ポリビニルアルコール中に含有するカチオン基と
は一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニ
ウム塩、ビリジ／、ピリジニウム、イミダゾール、イミ
ダゾリニウム、スルホニウム、ホスホニウムなど水溶液
中で解離して正電荷に帯電する化学構造単位を意味する
。The cationic groups contained in the modified polyvinyl alcohol containing cationic groups in the molecule used in the present invention are primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts, pyridinium, imidazole, and imidazolyne. Refers to chemical structural units such as nium, sulfonium, and phosphonium that dissociate in aqueous solution and become positively charged.
これらのカチオン基を分子内に含有する変性ポリビニル
アルコールは上記の正電荷に帯電する化学構造単位を含
有するものはすべて包含されるが、下記の一般式（１１
、（ＩＩ）、（［１０，（財）、（■あるいはＭで示さ
れる共重合単位から選ばれるカチオン基を含む変性ＰＶ
Ａが性能のすぐれることは勿論、工業的にカチオン基の
導入および目的に応じ九ケン化度を得る方法として安定
かつ容易に実施可能であり好ましい。Modified polyvinyl alcohols containing these cationic groups in the molecule include all those containing the above-mentioned positively charged chemical structural units, but the following general formula (11
, (II), ([10, (Foundation), (■ or M) Modified PV containing a cationic group selected from copolymerized units
A is preferable not only because it has excellent performance but also because it is stable and easily practicable as a method for industrially introducing a cationic group and obtaining a degree of saponification of nine depending on the purpose.
Ｒ寓 １１
表３
（ここでＲ１，１１、Ｒ１は水素原子または低級アルキ
ル水素原子、または低級アルキル基（置換基を含んでも
よい。）、Ｘ−はアニオン、ＡはＢ中の窒ｌＡ原子とア
ミド基の窒素原子とを連結する基をそれぞれ意味してい
る。R example 11 Table 3 (where R1, 11, R1 is a hydrogen atom or a lower alkyl hydrogen atom, or a lower alkyl group (which may contain a substituent), X- is an anion, A is a nitrogen atom in B and Each refers to a group that connects to the nitrogen atom of an amide group.
（ＣＨ２−ＣＨ−）
（ここで８７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒｌｏは水素原子、低級ア
ルキル晶ま九はフェニル基（置換基金含んでよい。）、
ｘｌまアニオンをそれぞれ意味している。）（ここでＢ
ｔｉ（１１の（Ｂ）と同一、ＤはＢ中の窒素原子と酸素
原子を連結する基をそれぞれ意味している。(CH2-CH-) (where 87, R8, R9, and Rlo are hydrogen atoms, and the lower alkyl group is a phenyl group (which may contain a substituent group),
xl and m anions respectively. ) (Here B
ti (same as (B) in 11, D means a group connecting the nitrogen atom and oxygen atom in B, respectively).
１１
（ここで、Ｒ％Ｒ、Ｒ、Ｒは水素原子または低級アルキ
ル基（置換基を含んでもよい。）、Ｘ−はアニオ／ｌ−
それイれ意味している。11 (Here, R%R, R, R are hydrogen atoms or lower alkyl groups (which may contain substituents), X- is anio/l-
That's what I mean.
上記一般式（１）〜（転）で示された共重合単位を含む
変性ＰＶＡの製造はビニルエステルとりわけ酢酸ビニル
と次式（イ）〜に）
ＲＩ Ｒ’
δ０−Ｎ−Ａ−Ｂ
’イ）劫
（ここで、Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ％Ｘ 、 Ａ、 Ｂ％Ｄの意
味は前記と同一である０）で示される重合性単量体とを
ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ。The production of modified PVA containing copolymerized units represented by the above general formulas (1) to (transformation) is carried out using vinyl esters, especially vinyl acetate, and the following formulas (i) to RI R' δ0-N-A-B
'B) A polymerizable monomer represented by R (here, R, R, R, R%X, A, B%D have the same meanings as above) in the presence of a radical polymerization initiator. Copolymerize with.
しかる後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリある
いは酸触媒を作用させて、共重合体中のビニルエステル
単位を目的に応じて部分的にあるいは高度にケン化せし
めてビニルアルコール単位とすることにより有効かつ簡
便に製造される。After that, the alcohol solution of the copolymer is treated with an alkali or acid catalyst to partially or highly saponify the vinyl ester units in the copolymer depending on the purpose to convert them into vinyl alcohol units. and easily manufactured.
一般式（イ）で示される単量体にｉいて１１、Ｒ１は水
素原子または低級アル中ル基であるが、通常水素原子ま
たはメチル基が好ましく、特に水素原子であることが酢
酸ビニルとの共重合時の重合速度が大であり好ましい。In the monomer represented by the general formula (a), 11 and R1 are hydrogen atoms or lower alkyl groups, but usually hydrogen atoms or methyl groups are preferred, and hydrogen atoms are particularly preferred when co-existing with vinyl acetate. It is preferable because the polymerization rate during polymerization is high.
Ｒ３もまた水素原子または低級アルキル基であるが通常
水素原子またはメチル基が好ましい。Ｂはアミノ基−Ｎ
＜Ｈ二またはアンモニたは置換基を含んでもよい低級ア
ルキル基を、Ｘ−はアニオンを示している。Ｒ４，Ｒ１
，Ｒ６は通常の目的ではすべてメチル基が好ましいが、
特殊な目的にはエチル基、プロピル基の低級アルキル基
あるいは反応性を付与する目的でメチロール基、ヒドロ
キシエチル基、あるいはカチオン基の密度を向上させる
目的でアミノアルキル基など置換基を含有し、た低級ア
ルキル基も用いられる。Ｘとしては塩素、シュウ素、ヨ
ウ素などのハロゲン原子またはＣＨｓＯ８Ｏｓ ＠ ル
ｖｈはＣＨｓＣ＠Ｈ４８０ｓ ％ＣＨｓＣＯＯが好まし
いが、とシわけ塩素原子が経済上、安全上、あるいは変
性ＰＶＡの物性上好ましい。Ｂは四級アンモニウム塩の
形が変性ＰＶＡの製造の取扱い易さにおいて好ましいが
、−級〜三級ア省ンでも本発明の効果を実現させうる。R3 is also a hydrogen atom or a lower alkyl group, but usually a hydrogen atom or a methyl group is preferred. B is an amino group -N
<H2 or ammonium or a lower alkyl group which may contain a substituent, and X- represents an anion. R4, R1
, R6 are all preferably methyl groups for normal purposes, but
For special purposes, substituents such as ethyl groups, lower alkyl groups of propyl groups, methylol groups, hydroxyethyl groups for the purpose of imparting reactivity, or aminoalkyl groups for the purpose of increasing the density of cationic groups, etc. Lower alkyl groups are also used. X is preferably a halogen atom such as chlorine, sulfur, or iodine, or CHsO8Os@LEvh is CHsC@H480s%CHsCOO, but a chlorine atom is particularly preferred from the economic, safety, or physical properties of modified PVA. B is preferably in the form of a quaternary ammonium salt from the viewpoint of ease of handling in the production of modified PVA, but the effects of the present invention can also be achieved in the form of - to tertiary ammonium salts.
アミノ基Ｂ中の窒素原子とアミド基の窒素原子とを連結
する基であるＡは安定な結合を含む基であれば何れも用
いられるが、通常直鎖状または分岐した脂肪族の基が用
いられる。As the group A that connects the nitrogen atom in the amino group B and the nitrogen atom of the amide group, any group containing a stable bond can be used, but usually a linear or branched aliphatic group is used. It will be done.
また上記一般式（イ）で示される単量体として例えば次
のものが挙げられる。Ｎ−（２−ジメチルアミンエチル
）アクリルア目、Ｎ−（２−ジメチルアミノブチル）メ
タクリルアミド１Ｎ （３−ジメチルアミノプロピル）
アクリルアミド□、Ｎ−（３−ジエチルアミンプロピル
）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル
）メタクリルアミドＳＮ （３−ジエチルアミノプロピ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−
ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１゜
１−ジエチル−３−ジメチルアミノブチル）アクリルア
ミド％Ｎ−（１−メチル−１，３ジフェニル−３−ジエ
チルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（ａ−メ
チルエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（３−ジメチルアミンプロピル）アクリルア
ミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジエチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３
−ジメチルアにノグロビル）クロトン酸アミドｓＮ ｃ
ｓ。Examples of the monomer represented by the above general formula (a) include the following. N-(2-dimethylamineethyl)acrylic, N-(2-dimethylaminobutyl)methacrylamide 1N (3-dimethylaminopropyl)
Acrylamide □, N-(3-diethylaminepropyl)acrylamide, N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide SN (3-diethylaminopropyl)methacrylamide, N-(1,1-dimethyl-3-
dimethylaminopropyl)acrylamide, N-(1゜1-diethyl-3-dimethylaminobutyl)acrylamide%N-(1-methyl-1,3diphenyl-3-diethylaminopropyl)methacrylamide, N-(a-methylethyl aminopropyl)methacrylamide, N-methyl-N-(3-dimethylaminepropyl)acrylamide, N-(2,2-dimethyl-3-diethylaminopropyl)acrylamide, N-(2,2-dimethyl-3
-dimethylaminoglovir) crotonic acid amide sN c
s.
３−ジメチル−４−ジメチルアミノブチル）メタクリル
アミド、Ｎ−（３−メチルアミ／ プｏピル）アクリル
アミド、Ｎ−（アミノエチル）メタクリルアミド、イソ
プロピルアきノグロビルメタクリルアミド。3-dimethyl-4-dimethylaminobutyl)methacrylamide, N-(3-methylaminobutyl)acrylamide, N-(aminoethyl)methacrylamide, isopropylanoglovir methacrylamide.
上記一般式（イ）で示される単量体のうち、四級アンモ
ニウム塩の形のものは上述した３級アミン基を含む単量
体を通常用いられる四級化剤例えばメチルハライド、ベ
ンジルハライド、ジアルキル硫酸、パラトにエンスルホ
ン酸アルキルエステルまたはアルキレンオキシドと酢酸
、塩酸等の酸を併用して四級化することによシ見られる
。上に餌示し喪単量体のうち、Ｎ−（１，ｌ−ヅメデル
−３−ジメチルアｉノグロビル）アクリルアミド、トリ
メチル−（３−アクリルア建ドー３．３−ジメチルプロ
ピル）アンモニウムクロ！Ｊ）”、Ｎ−（３−ジメチル
アミノプロピル）メタクリルアミド、トリメチル−（３
−メタクリルアオドークロビル）アンモニウムクロリド
は本発明の変性Ｐｖムを製造する上で、重合速度、アさ
ド基の安定性、単量体製造時の鮭済性の観点から優れて
いる。Among the monomers represented by the above general formula (A), those in the form of quaternary ammonium salts are obtained by using the above-mentioned tertiary amine group-containing monomers with commonly used quaternizing agents such as methyl halide, benzyl halide, This can be achieved by quaternizing dialkyl sulfuric acid, parato, ensulfonic acid alkyl ester or alkylene oxide with an acid such as acetic acid or hydrochloric acid. Among the monomers baited above, N-(1,l-dumedel-3-dimethylanoglovir)acrylamide, trimethyl-(3-acrylica-3,3-dimethylpropyl)ammonium chloride! J)”, N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide, trimethyl-(3
Ammonium chloride (methacrylate aodooclovir) is excellent in producing the modified Pvm of the present invention from the viewpoints of polymerization rate, stability of the asado group, and stability during monomer production.
また上記（ロ）で示される単量体としては例えは次のも
のが挙げられる。１−ビニルアルコ−ル、１−に’ニル
ー２−メチルイｉｆｌ□−ル、１−ビニル−２−１９ル
イミタソール、ｌ−ビニル−２−フェニルイミダゾール
、１−ビニル−２，４，５−）リメチルイミダゾール。Furthermore, examples of the monomer shown in (b) above include the following. 1-vinyl alcohol, 1-ni-2-methylyl, 1-vinyl-2-19 imitasol, l-vinyl-2-phenylimidazole, 1-vinyl-2,4,5-)limethyl Imidazole.
また上記一般式（ハ）で示される単量体は上記一般式（
ロ）で示される単量体を通常用いられる゛四級イヒ剤で
四級化することにより容易に得ることができる。Furthermore, the monomer represented by the above general formula (c) is the monomer represented by the above general formula (c).
It can be easily obtained by quaternizing the monomer shown in b) with a commonly used quaternary diluting agent.
また上記一般式に）で示される単量体としてｔま、例え
ばジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミ
ノプロピルエーテル、ビニロキシエテルアｆンあるいは
これらの四級化物等が挙げられる〇
一般式（■あるいはＭで示される共重合単位を含有ぎし
める方法としては、本発明者らの見出したビニルエステ
ル、特に酢酸ビニルとＮ−ビニルアセドア建ド、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミドあるいはＮ−ビニル−Ｎ
−メチルホルムアミドあるいはＮ−ビニル−メチルカー
バメイト、Ｎ−ビニル−ｔ−ブチルカーバメイト、Ｎ−
インプロペニルメチルカーバメイト、Ｎ−インプロペニ
ル−１−ブチルカーバメイトなどとをラジカル重合開始
剤の存在下に共重合δせ、しかる後に該共重合体を加水
分解することによジアミド基あるいはカーバメイト基が
加水分解されビニルアミン単位とすることができるので
好ましい。またこうしてアミド基おるいはカーバメイト
基を分解してえた変性ＰＶＡのアミン基を四級化して上
記Ｍ式で示されるような四級アンモニウム塩の形にする
ととができる。従来報告されているカチオン変性ＰＶＡ
の製造法としてはビールピリジンと酢酸ビニルを共重合
ケン化する方法、Ｎ−ビニルフタルイイドあるいはＮ−
ビニルコハクイミドと酢酸ビニルを共重合後クン化し、
さらにアルカリあるいはヒドラジンでイミド基を分解す
る方［、ＰＶＡを酸触媒のもとにアミノアセタール化あ
るいはアミノベンザール化する方法、ＰＶＡにアルコキ
シジメテルア建ン、クリシジルトリメチルアンモニウム
塩酸塩あるいは３−クロロ−２−ヒドロキシゾロピルト
リメチルアンモニウム塩酸塩を反広させる方法、ＰＶＡ
にアクリルアミドをマイクル付加した後ホフマン分解に
よりアミノ基を導入する方法などが知られている。これ
らの方法で合成したカチオン変性ＰＶＡも本発明の組成
物に使用しうるが上述したカチオン変性ＰＶＡの製造法
は工業的に実施するにはカチオン化工程自体に種々の困
難な問題がある。In addition, monomers represented by the above general formula (■ or M As a method for containing the copolymerized unit represented by the present inventors, vinyl esters discovered by the present inventors, particularly vinyl acetate and N-vinylacedoamide, N-vinyl-N-methylacetamide, or N-vinyl-N
-Methylformamide or N-vinyl-methylcarbamate, N-vinyl-t-butylcarbamate, N-
By copolymerizing impropenyl methyl carbamate, N-impropenyl-1-butyl carbamate, etc. in the presence of a radical polymerization initiator, and then hydrolyzing the copolymer, the diamide group or carbamate group is hydrated. This is preferred because it can be decomposed into vinylamine units. It is also possible to quaternize the amine group of the modified PVA obtained by decomposing the amide group or carbamate group to form a quaternary ammonium salt as shown by the above formula M. Previously reported cationically modified PVA
The production method includes copolymerization and saponification of beer pyridine and vinyl acetate, N-vinyl phthaloid or N-
After copolymerizing vinyl succinimide and vinyl acetate,
Furthermore, a method of decomposing the imide group with an alkali or hydrazine [, a method of converting PVA into aminoacetal or aminobenzate under an acid catalyst, a method of converting PVA to alkoxydimetalate, chrycidyltrimethylammonium hydrochloride or 3-chloro - Method for spreading 2-hydroxyzolopyltrimethylammonium hydrochloride, PVA
A known method is to add acrylamide to a molecule and then introduce an amino group by Hofmann decomposition. Cation-modified PVA synthesized by these methods can also be used in the composition of the present invention, but the cationization process itself has various difficulties in implementing the above-mentioned method for producing cation-modified PVA industrially.
スルホニウム基あるいはフォスフオニウム基ヲ含むカチ
オン変性ＰＶＡも四級アンモニウム基を倉ムカチオン変
性ＰＶＡと同様、スルホニラＡＪ。Cation-modified PVA containing a sulfonium group or phosphonium group also has a quaternary ammonium group, similar to Kuram's cation-modified PVA.
あるいはフォスフオニウム基を甘むモノマーとビニルエ
ステルとを共重合し次いでケン化する方法およびＰＶＡ
とスルホニウム基あるいはフォスフオニウム基を含む化
合物を反応させる方法などにより製造される。例えばメ
チルジアリルスルホニウムメチルル゛ルフエートと酢酸
ビニルを共重合ケン化する方法、ＰＶＡ１ｐ−クロルメ
チルベンズアルデヒドアセタール化した後ジメチルスル
フィドを反応させベンジルジメチルスルホニウムクロリ
ド基を導入する方法などがあげられる。またＰＶＡをｐ
−クロルメチルベンズアルデヒドアセタールした後トリ
メチルフォスフインを反応させベンジルトリメチルフォ
スフオニウム基を、導入することができる。Alternatively, a method of copolymerizing a monomer that sweetens the phosphonium group with a vinyl ester and then saponifying the PVA
It is produced by reacting a compound containing a sulfonium group or a phosphonium group with a compound containing a sulfonium group or a phosphonium group. Examples include a method of copolymerizing and saponifying methyldiallylsulfonium methylsulfate and vinyl acetate, and a method of acetalizing PVA1p-chloromethylbenzaldehyde and then reacting with dimethylsulfide to introduce a benzyldimethylsulfonium chloride group. Also, PVA
- After the chloromethylbenzaldehyde acetal is reacted with trimethylphosphine, a benzyltrimethylphosphonium group can be introduced.
本発明にｔ・いで用いられるカチオン基変性ＰＶＡ中の
カブＡ′）友の一′南’Ｍｓ り゛／化表あるいはに合
度は適宜選択されるが性能のすぐれた組成物をえるため
にはこれらの三つの女素を上手に組合わせることか型費
である。Turnip in the cationic group-modified PVA used in the present invention in t. The key is to skillfully combine these three female elements.
本発明の目的に対してはカチオン基の含有量は０．０１
〜２０モル−１好ましくはＯ，１〜１０モルチ、ケン化
度は６０〜１００モルチ、重合匿は１００〜６，０００
の範囲が好ましい。さらにカチオン基の含有量が０．１
〜５モルチ、ケン化度は７０〜９８モルチ、菖合度２０
０〜５．０００が感光性も＾く現像性もよく、シかも感
光膜の基材への密着性がよシすぐれ望ましい。For the purposes of the present invention, the content of cationic groups is 0.01
~20 mol-1 preferably O, 1-10 mol, degree of saponification 60-100 mol, polymerization density 100-6,000
A range of is preferred. Furthermore, the content of cationic groups is 0.1
~5 molti, saponification degree is 70-98 molti, degree of convergence is 20
A value of 0 to 5.000 is desirable because it provides good photosensitivity, good developability, and good adhesion of the photosensitive film to the substrate.
本発明のカチオン変性ＰＶＡに加えて他の感光性高分子
物質例えば通常のポリビニルアルコール、ゼラチ／、ニ
カワ等を併用することができる。In addition to the cation-modified PVA of the present invention, other photosensitive polymer substances such as ordinary polyvinyl alcohol, gelatin, glue, etc. can be used in combination.
また本発明に用いる有機感光剤はカチオン基変性ＰＶＡ
と組合せ使用した場合光照射により該感光性組成物を水
に対し不溶化することのできる化合物を包含する。The organic photosensitizer used in the present invention is cationic group-modified PVA.
It includes compounds that can make the photosensitive composition insoluble in water upon irradiation with light when used in combination with.
例えはテトラゾニウム塩、ジアジド化合物、ジアゾ樹Ｍ
つ晦の１＃蝕あるいは混合物、また光重合開始剤例えば
ベンゾインのアルキルエーテル、ω−プロムアセトフ、
１−ノン、ｄ−ブロムインブチロフェノン等と光重合開
始剤の存在下で光重合し、＾重合体を形成することので
きるモノマー例えば１部２ヶ以上の水酸基を有する低級
アルカノールのアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルあるいは一方の＠がエーテル化またはエステル化され
たポリエチレングリコールのアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステル等との混合物が挙げられる。For example, tetrazonium salt, diazide compound, diazo tree M
1# eclipse or mixture of two or more photopolymerization initiators such as alkyl ether of benzoin, ω-promacetoph,
A monomer that can be photopolymerized with 1-non, d-bromoinbutyrophenone, etc. in the presence of a photopolymerization initiator to form a polymer, such as lower alkanol acrylic acid or methacrylic acid having two or more hydroxyl groups per part. Examples thereof include acid esters and mixtures of polyethylene glycol with one of the esters being etherified or esterified with acrylic acid or methacrylic acid esters.
これらの有機感光剤は水溶性の化合物が好ましく、カチ
オン基変性ＰＶＡ水溶液と相溶性のあるものが望ましい
。These organic photosensitizers are preferably water-soluble compounds, and are preferably compatible with the cationic group-modified PVA aqueous solution.
好ましい有機感光剤としてはジフェニルアミ／−４−ジ
アゾニウムクロリド・ホルマリン縮合樹脂、ジメチルア
ニリン−４−ジアゾニウムクロリド・ホルマリン縮合樹
脂、２，５−ジメトキシフェニルモルホリン−４−ジア
ゾニウム塩化亜鉛複塩・ホルマリン縮合樹脂などのジア
ゾ樹脂、３．３’−ジメトキシジフェニル−４，４′−
ビスジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、３．３’−ジ
エチルジフェニル−４，４′−とスジアゾニウムクロリ
ド塩化亜鉛複塩、ジフェニル−４，４′−ビスジアゾニ
ウムクロリド塩化亜鉛複塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル
アニリン−４−ジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、Ｎ
−ジメチルアニリン−４−ジアゾニウムクロリド、３．
３’−ジメトキシジフェニル−４，４′−ビスジアゾニ
ウムクロリド％３，３′−ジメトキシジフェニル−４，
４′−ビスジアゾニウムサルフェート等のテトラゾニウ
ム塩、ジアゾニウム塩、６−アジド−２−（４’−アジ
ドステリル）ベンズイ之ダゾール。Preferred organic photosensitizers include diphenylamine/-4-diazonium chloride/formalin condensation resin, dimethylaniline-4-diazonium chloride/formalin condensation resin, and 2,5-dimethoxyphenylmorpholine-4-diazonium zinc chloride double salt/formalin condensation resin. diazo resins such as 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-
Bisdiazonium chloride zinc chloride double salt, 3,3'-diethyldiphenyl-4,4'- and sudiazonium chloride zinc chloride double salt, diphenyl-4,4'-bisdiazonium chloride zinc chloride double salt, N-ethyl-N -Benzylaniline-4-diazonium chloride zinc chloride double salt, N
-dimethylaniline-4-diazonium chloride, 3.
3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-bisdiazonium chloride%3,3'-dimethoxydiphenyl-4,
Tetrazonium salts such as 4'-bisdiazonium sulfate, diazonium salts, and 6-azido-2-(4'-azidosteryl)benzidazole.
４．４’−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン
アミド等のジアジド化合物またベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、べ／ツインエチルエーテル、α−メチ
ルベンゾイン、ビパロイン、アントフキノン、１−クロ
ルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、ω−グ
ロムアセトフエノン、α−プロムイソプチロフエノン、
１．４−ナフトキノ７等の光重合開始剤とＰＶＡと混合
性を有する光皇合性の単量体例えばエチレングリコール
アクリレート、エチレングリコールメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、β−オキシプロピルメタクリレート等との
混合系が挙げられる。4. Diazide compounds such as 4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonamide, benzoin, benzoin methyl ether, be/twin ethyl ether, α-methylbenzoin, biparoin, antofquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methyl anthraquinone, ω-glomoacetophenone, α-promiisobutylophenone,
1. A photopolymerizable monomer having miscibility with a photopolymerization initiator such as 4-naphthoquino 7 and PVA, such as ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate , β-oxypropyl methacrylate and the like.
これらの有機感光剤の他に公知の増感剤例えば酢酸ウラ
ニル化合物などを適宜併用することができる。ｉ九必要
に応じ可塑剤、分散剤、消泡剤等の添加剤あるいはテレ
ビグ２ウン管の螢光面作製の場合には螢光体粒子、光硬
化性塗料の場合の顔料等が添加される。In addition to these organic photosensitizers, known sensitizers such as uranyl acetate compounds can be used in combination as appropriate. i9 Additives such as plasticizers, dispersants, antifoaming agents, etc., phosphor particles in the case of making a fluorescent surface for television tubes, pigments in the case of photocurable paints, etc. are added as necessary. .
以下本発明の感光性組成物について紫外線による光不溶
化の感光性及びその膜の特性に関する実施例について説
明するがこれに限定されるものではない。なお部および
＊Ｆｉ特に指定しないかぎり重量部、重量−を意味する
。Examples regarding the photosensitivity of the photosensitive composition of the present invention when photoinsolubilized by ultraviolet rays and the properties of the film will be described below, but the present invention is not limited thereto. Note that parts and *Fi mean parts by weight, unless otherwise specified.
実施例１
１−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリ
ドを共重合単位として０．５モル係含有し、ケン化度が
８９モル饅、４％水溶液の２０℃におけるＢ型精度が４
００９のカチオン基変性ＰＶＡの１０９６水浴液１０−
０部にジフェニルアイノー４−ジアゾニウムクロリド・
ホルマリン縮合樹脂１部を加え混合して調製した感光液
を亜鉛板に回転塗布器を用いて均一に塗布乾燥した後、
線画を真空焼枠中で密着させて２０００ルツクスのケミ
カルランプを光源として３分間露光し、そして水洗現像
する。見られる画像板を５−クロム酸水Ｓ液中に３０分
間浸漬し、硬膜処理をおこなった後、１２０℃で１０分
間バーニングすることにより耐酸画像レジストができる
。これを常法に従い１０ｍ硫酸でこすって脱出した後、
ダウ腐蝕することにより凸版用印刷画像をえた。見られ
た感光性組成物の性能を表１に示した。Example 1 Contains 0.5 mol of 1-vinyl-2,3-dimethylimidazolinium chloride as a copolymerized unit, has a saponification degree of 89 mol, and has a B-type precision of 4% aqueous solution at 20°C of 4.
009 cationic group-modified PVA 1096 water bath solution 10-
Diphenylaino 4-diazonium chloride in 0 parts.
A photosensitive solution prepared by adding and mixing 1 part of formalin condensation resin was applied uniformly to a zinc plate using a rotary coater and dried.
The line drawings were brought into close contact in a vacuum printing frame, exposed for 3 minutes using a 2000 lux chemical lamp as a light source, and then washed and developed. The image plate to be viewed is immersed in a 5-chromic acid aqueous S solution for 30 minutes to perform a hardening treatment, and then burned at 120° C. for 10 minutes to produce an acid-resistant image resist. After rubbing this with 10m sulfuric acid according to the usual method,
A letterpress printing image was obtained by dow etching. The observed performance of the photosensitive composition is shown in Table 1.
まえ比較のために一ヒ述のカチオン基変性Ｐｖムの代り
に未変性ＰＶＡ（ケン化度８９−％ ４−水溶液の２０
℃における溶液粘度が３９Ｃｐ）を用いる以外は上述の
実施例と同様にして感光液を調製し凸版用印刷画像をつ
くり性能を評価し、表１に比較例１として示した。表の
実施例と比較例の性能比較から本発明のカチオン基変性
ＰＶＡを含む感光性組成物は感光性にすぐれよシ鮮明な
１曽かえられることがわかる。For comparison, unmodified PVA (degree of saponification 89%,
A photosensitive solution was prepared in the same manner as in the above-mentioned Example except that a solution having a solution viscosity of 39 Cp at °C was used, a letterpress printing image was made, and the performance was evaluated, and the results are shown in Table 1 as Comparative Example 1. It can be seen from the performance comparison between Examples and Comparative Examples in the table that the photosensitive composition containing the cationic group-modified PVA of the present invention has excellent photosensitivity and clear contrast.
実施例２〜１０
実施例１のカチオン基変性ＰＶＡに代えて＆−２に示す
樵々のカチオン基変性ＰＶＡを用いる以外は実織Ｎｌと
同一条件で感光液を調製し、凸版用印刷画像をつくり性
能を評価した。その結果表−３に示すごとくすぐれた感
光性を示し鮮明な画像かえられた。Examples 2 to 10 A photosensitive solution was prepared under the same conditions as for actual woven Nl, except that the cationic group-modified PVA shown in &-2 was used in place of the cationic group-modified PVA in Example 1, and a printing image for letterpress was prepared. The construction performance was evaluated. The results showed excellent photosensitivity as shown in Table 3, and clear images were obtained.
実施例１１
トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチル
グロビル）アンモニウムクロリドを共重合単位として０
．８モル−含有し、ケン化度が８７モル一、４チ水溶液
の２０℃におけるＢ型粘度が２９０１）のカチオン基変
性ｐｖムを５饅、３，３′−ジメトキシジフェニル−４
，４′−ビスジアゾニウムクロリド塩化直鉛複塩を該Ｐ
ＶＡに対し１５優となるようｔ（ｉｌｌｌｌした水溶液
をガラス板上に厚さ１２μの皮膜状に塗布後乾燥した。Example 11 Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylglobyl)ammonium chloride as a copolymer unit
．． 8 moles of cationic group-modified pvm with a saponification degree of 87 moles and a B-type viscosity of an aqueous solution of 2901 at 20°C, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4
, 4'-bisdiazonium chloride straight vertical double salt of P
An aqueous solution prepared to give a VA of 15 or more was applied onto a glass plate in the form of a film with a thickness of 12 μm, and then dried.
その後イーストマ／、コダック社製のニュートラルデ／
シティ−フィルターを９Ｍ着させ、２５国の距離に保っ
た２ＫＷメタルハライドランプを用いて３０秒間紫外線
照射し、その後一定水量で１分間洗浄した。この時の感
光度を残存した感光硬膜に対応する露光量の相対値で懺
−４に示した。After that, Eastma/, Kodak's Neutral De/
A 9M city filter was placed on the filter, irradiated with ultraviolet light for 30 seconds using a 2KW metal halide lamp kept at a distance of 25 countries, and then washed with a constant amount of water for 1 minute. The photosensitivity at this time is shown in Table 4 as a relative value of the exposure amount corresponding to the remaining photosensitive hardening film.
なお比較のために従来の未変性ＰＶＡ（平均重合度２，
０００ 、ケン化度８８モルチｓ ４％水溶液の粘度
（２０℃）２＊、５ｅｐ）を用いて実施例と同様に感光
度を測定し比較例−２として示した〇すなわち従来のＰ
ＶＡからなる感光組成物に比し感光度は約１．５倍＾ｉ
ことがわかる。For comparison, conventional unmodified PVA (average degree of polymerization 2,
000, degree of saponification 88 molts, viscosity of 4% aqueous solution (20°C) 2*, 5 ep) The photosensitivity was measured in the same manner as in the example and shown as Comparative Example-2.
The photosensitivity is approximately 1.5 times higher than that of photosensitive compositions made of VA.
I understand that.
會九感光騙の基材に対する密！性を次の方法で評価した
。実施例１１のカチオン基変性Ｐｖムと比較例２０便来
ＰＶＡの感光液を各々ガラス板上に厚さ１５μの皮膜状
に塗布し５０℃で５分間転減した。内径ｌ■の円形の穴
が１００ｊ尚動６２５１１１Ｍあい九黙色のプレートを
密着させ２５μｗの距離に保った２ＫＷメタルハライド
ランプを用いて３０秒***外線照射し、その後一定水量
で３分間洗浄した。この時に残存した円形の感光膜ドツ
トについて観察し、欠落しているドツト数をもとめたと
ころ貴−５のようになった。The closeness to the base material of Kaikyu Kanko deception! The characteristics were evaluated using the following method. The photosensitive solutions of the cationic group-modified PVM of Example 11 and the PVA of Comparative Example 20 were each applied to a glass plate in the form of a 15 μm thick film and rolled at 50° C. for 5 minutes. A circular hole with an inner diameter of 1 was placed in close contact with a 9-silk plate, which was irradiated with external radiation for 30 seconds using a 2KW metal halide lamp kept at a distance of 25 μW, and then washed with a constant amount of water for 3 minutes. At this time, the remaining circular photoresist film dots were observed and the number of missing dots was determined, and the number was 5.
表−５
本発明のカチオン基俊性ＰＶＡによる感光膜が従来のＰ
ＶＡによるものよシも基材に対する街着性が良好である
ことがわかる。また実施例の感光膜ドツトの円はきれい
な形状であるのに対し、比較例のそれＦｉ端が欠けてい
る−のが目立ち、不鮮明で本発明の組成物は鮮明な感光
像かえられることが繍められた。Table 5: The photoresist film made of the cationic radical PVA of the present invention is different from that of the conventional PVA.
It can be seen that the surface adhesion to the base material is better than that obtained by VA. In addition, while the circles of the photoresist film dots in the examples have a clear shape, the dots in the comparative examples are noticeably chipped at the Fi edge and are unclear, indicating that the composition of the present invention can produce clear photosensitive images. I was caught.
実施例１２
トリメチル−（３−メタクリにアミドエチル）アンモニ
ウムクロリドを共重合単位として０．８モル饅、クン化
＆ ８．１モル−１４％水浴液の２０℃におけるＢＭ粘
度が３．８ｅｐのカチオン基貧性ＰｖＡの３０１ｓ水滴
液１，０００部に、有機感光剤として光凰合開始剤のω
−ブロムアセトフェノン２８１１Ｂと本台性単量体のβ
−オキシエチルメタクリレ−）６１５ｉ１ｉの混合温液
を滴下温合し脱泡して感光性ｍ成物栢＊１−−製した。Example 12 Trimethyl-(3-methacrylamidoethyl)ammonium chloride as a copolymerized unit with 0.8 mol, 8.1 mol and cationic group with BM viscosity of 14% water bath solution at 20°C of 3.8 ep To 1,000 parts of 301s water droplet solution of poor PvA, a photoinitiator ω was added as an organic photosensitizer.
- Bromoacetophenone 2811B and β of monomer
A hot mixed solution of (oxyethyl methacrylate) 615i1i was added dropwise, heated, and defoamed to produce a photosensitive m-compound *1.
この感光液を支持棒０アルミ板上に注彫した後、乾燥器
中６０℃で乾燥し、感光膜の厚みがｌ■の感光刷版゛＃
をつくった。This photosensitive solution was injected onto an aluminum plate with support rod 0, and then dried in a dryer at 60°C.
I made it.
この版材を炭酸ガス気流中に２〜３時間放置したのち真
空枠中で網点ネガチプを密着させて３分間露光した。光
源としては照度２，０００ルツクスのカーボンアーク灯
を使用し・た。麹九後水道水を使用して現減し、さらに
乾燥器中１００℃で２分間。This plate material was left in a carbon dioxide gas stream for 2 to 3 hours, and then exposed to light for 3 minutes in a vacuum frame with a halftone negative chip attached thereto. A carbon arc lamp with an illumination intensity of 2,000 lux was used as a light source. After the koji is finished, it is reduced using tap water, and then placed in a dryer at 100℃ for 2 minutes.
乾燥した。乾燥後さらに２分間カーボンアーク灯で再露
光し非＆元部を硬化させる。見られた樹脂凸版の性質を
ｉ−６に示した。Dry. After drying, re-expose to a carbon arc lamp for an additional 2 minutes to harden the non- and original parts. The observed properties of the resin relief printing are shown in i-6.
なお比較のために未変性のＰＶＡ（ケン化ｌＬニー８１
モルー１４％水浴液の２０℃におけるＢｇ粘度：３．７
ＣＰ）をカチオン基変性ＰＶＡ０代シに用いる以外は実
施例１２と同様にして感光組成物およびその版材をつく
った。そしてその性能を表＝６に比較例３として示した
。For comparison, unmodified PVA (Saponified 1L Knee 81)
Bg viscosity of 14% mole water bath solution at 20°C: 3.7
A photosensitive composition and a printing plate thereof were prepared in the same manner as in Example 12, except that CP) was used as the cationic group-modified PVA. The performance is shown in Table 6 as Comparative Example 3.
＃！−６
１） ｍ鎗によって腐食された非露光部Ｏ＃！さ、深
さ０とは―先部が流失した状−
２） Ｎ露光後健全である画總暢μ ′表より
明らかなごとく本発明のカチオン基変性ＰＶＡを含む感
光性組成物からすぐれた版材ができることがわかる。#! -6 1) Non-exposed area O# corroded by m spear! 2) Depth 0 means that the leading edge has been washed away. 2) As is clear from the table, the plate is excellent from the photosensitive composition containing the cationic group-modified PVA of the present invention. You can see that wood can be made.
％奸出−人 株式会社 り ラ し 代理人弁理士本多 騒% Exorcism - Person RiRashi Co., Ltd. Representative Patent Attorney Satoru Honda
Claims (2)
ルアルコールと有機感光剤を含む感光性組成物０(1) Photosensitive composition 0 containing modified polyvinyl alcohol containing a cationic group in the molecule and an organic photosensitizer
ルアルコールが下記一般式（１） 、（ＩＩ）、（至）
、（転）、（■、（至）で示される共重合単位から遍ば
れた共重合単位を含む変性ポリビニルアルコールである
特許請求の範囲＃Ｉ１項記載の感光性組成物〇４畠 （ここでＲ１、Ｂ″１８は水嵩原子または低級アルキ−
水ＩＡ原子または低級アルキル基（置換基を會んでもよ
い。）、Ｘはアニオン、Ａ轄Ｂ中の窒素原子とアミド基
の窒素原子を連結する基をそれぞれ意味している。） （−ＣＨＩ −ＣＨ＋ （こζでＲ７，１１，Ｒ１１、ＲＩＯは水素原子、低級
アルキル基またはフェニル基（置換−を含んでもよい。 ）。 Ｘ−はアニオンをそれでれ意味している。）Ｒ６は水素
原子または低級アルキル基（置換＆を含んでもよい。）
、Ｘ−はアニオン、ＤはＢ中の窒素原子と酸素原子を連
結する基をそれぞれ意味してぃる。） （ここでＲ％Ｒ％Ｒ，Ｒは水素原子、低級アルキル基（
置換基を含んでもよい。）、Ｘ−はアニオンをそれぞれ
意味している。）(2) Modified poly and nyl alcohols containing cationic groups in the molecule have the following general formulas (1), (II), (to)
, (conversion), (■, (to)) The photosensitive composition according to claim #I1, which is a modified polyvinyl alcohol containing copolymerized units distributed from the copolymerized units shown by R1, B″18 are water bulk atoms or lower alkyl atoms
The water IA atom or the lower alkyl group (which may have a substituent); ) (-CHI -CH+ (In this ζ, R7, 11, R11, RIO are hydrogen atoms, lower alkyl groups, or phenyl groups (which may contain substituents). X- means an anion.) R6 is a hydrogen atom or a lower alkyl group (may include substitution &)
, X- means an anion, and D means a group connecting the nitrogen atom and oxygen atom in B, respectively. ) (Here, R%R%R, R are hydrogen atoms, lower alkyl groups (
It may also contain a substituent. ) and X- each mean an anion. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12129181A JPS5821736A (en) | 1981-07-31 | 1981-07-31 | Photosensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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|---|---|
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ID=14807617
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| JP (1) | JPS5821736A (en) |
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Also Published As
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| JPH0153449B2 (en) | 1989-11-14 |
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