JP5670283B2

JP5670283B2 - Modified vinyl alcohol polymer, modified vinyl ester polymer, and method for producing them

Info

Publication number: JP5670283B2
Application number: JP2011193848A
Authority: JP
Inventors: 謙介長嶋; 琢真金島; 藤原　直樹; 直樹藤原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2031-09-06
Also published as: JP2013053267A

Description

本発明は、アミノ基を有する新規な変性ビニルアルコール系重合体、ならびにそれを製造するのに有用な新規な変性ビニルアルコール系重合体および変性ビニルエステル系重合体に関する。本発明はまた、これらの変性ビニルアルコール系重合体および変性ビニルエステル系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel modified vinyl alcohol polymer having an amino group, and a novel modified vinyl alcohol polymer and modified vinyl ester polymer useful for producing the same. The present invention also relates to a method for producing these modified vinyl alcohol polymers and modified vinyl ester polymers.

ポリビニルアルコールは、数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を有することから、フィルムや繊維の原料など、様々な用途に使用されている。多くの用途においてポリビニルアルコールには、水に容易に溶解し取り扱い性に優れることが求められる一方、架橋剤と反応した後には、水溶性とは逆に、高い耐水性を発現することが求められる。 Polyvinyl alcohol has excellent interface properties and strength properties as a few crystalline water-soluble polymers, and is therefore used in various applications such as raw materials for films and fibers. In many applications, polyvinyl alcohol is required to be easily dissolved in water and excellent in handleability. On the other hand, after reacting with a crosslinking agent, it is required to exhibit high water resistance, contrary to water solubility. .

ポリビニルアルコールの架橋剤との反応性を改善する手法として、ポリビニルアルコールに官能基を導入する方法が考えられる。このような官能基が導入された変性ビニルアルコール系重合体の例としては、アミノ基を有するビニルアルコール系重合体が挙げられる。 As a technique for improving the reactivity of the polyvinyl alcohol with the crosslinking agent, a method of introducing a functional group into the polyvinyl alcohol is conceivable. Examples of the modified vinyl alcohol polymer into which such a functional group has been introduced include vinyl alcohol polymers having an amino group.

従来、アミノ基を有するビニルアルコール系重合体として、酢酸ビニルとビニルホルムアミドとを共重合して加水分解したビニルアルコール−ビニルアミン共重合体が知られている。しかしながら、この共重合体は、アミノ基が共重合体主鎖に直接結合しているため、主鎖の立体障害によりアミノ基の機能が十分に発揮されないという問題があった。 Conventionally, a vinyl alcohol-vinylamine copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and vinylformamide and hydrolyzing it is known as a vinyl alcohol polymer having an amino group. However, this copolymer has a problem in that the amino group function is not sufficiently exhibited due to steric hindrance of the main chain because the amino group is directly bonded to the copolymer main chain.

一方、アミノ基が側鎖に結合したビニルアルコール系重合体として、アリルアミンで変性された変性ビニルアルコール系重合体も知られている（特許文献１参照）。しかしながら、本発明者らの検討によれば、当該変性ビニルアルコール系重合体は架橋剤との反応性が未だ不十分であり、架橋後の耐水性にはさらなる改良の余地があった。 On the other hand, a modified vinyl alcohol polymer modified with allylamine is also known as a vinyl alcohol polymer in which an amino group is bonded to a side chain (see Patent Document 1). However, according to studies by the present inventors, the modified vinyl alcohol polymer is still insufficient in reactivity with the crosslinking agent, and there is room for further improvement in water resistance after crosslinking.

特開平５−９４４８号公報JP-A-5-9448 特開昭５１−８８９６３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 51-88963 特開平５−５９０２２号公報JP-A-5-59022 米国特許第２３９９１１８号明細書US Pat. No. 2,399,118 米国特許第３１５７６６８号明細書US Pat. No. 3,157,668

ジャーナルオブオーガニックケミストリー、３３巻、１号、３７９頁（１９６８年）Journal of Organic Chemistry, Vol.33, No.1, 379 (1968)

本発明は、水溶性に優れるとともに、架橋剤との反応性が良好で架橋剤と反応することにより耐水性に優れるフィルム等の成形体を与えることのできるアミノ基含有変性ビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。本発明はまた、当該アミノ基含有変性ビニルアルコール系重合体の製造に有用なオキサゾリジノン基含有変性ビニルアルコール系重合体およびオキサゾリジノン基含有変性ビニルエステル系重合体を提供することを目的とする。 The present invention provides an amino group-containing modified vinyl alcohol polymer that is excellent in water solubility and has good reactivity with a crosslinking agent and can give a molded article such as a film having excellent water resistance by reacting with the crosslinking agent. The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide an oxazolidinone group-containing modified vinyl alcohol polymer and an oxazolidinone group-containing modified vinyl ester polymer useful for the production of the amino group-containing modified vinyl alcohol polymer.

本発明は、ビニルアルコール単位、および下記式（Ｉ）で示される構成単位を含む変性ビニルアルコール系重合体［以下、単に「変性ビニルアルコール系重合体（１）」と略称する場合がある］である。 The present invention is a modified vinyl alcohol polymer containing a vinyl alcohol unit and a structural unit represented by the following formula (I) [hereinafter sometimes simply referred to as “modified vinyl alcohol polymer (1)]”. is there.

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜８の基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、または炭素数１〜８の２価の基を表す。） (In the formula, R ^{1 to} R ⁵ each independently represents a hydrogen atom or a group having 1 to 8 carbon atoms, and A represents a single bond, an oxygen atom, or a divalent group having 1 to 8 carbon atoms. Represents.)

本発明はまた、ビニルアルコール単位、および下記式（II）で示される構成単位を含む変性ビニルアルコール系重合体［以下、単に「変性ビニルアルコール系重合体（２）」と略称する場合がある］である。 The present invention also includes a modified vinyl alcohol polymer containing a vinyl alcohol unit and a structural unit represented by the following formula (II) [hereinafter sometimes simply referred to as “modified vinyl alcohol polymer (2)”] It is.

本発明はまた、ビニルエステル単位、および上記式（II）で示される構成単位を含む変性ビニルエステル系重合体［以下、単に「変性ビニルエステル系重合体（３）」と略称する場合がある］である。 The present invention also includes a modified vinyl ester polymer containing a vinyl ester unit and a structural unit represented by the above formula (II) [hereinafter sometimes simply referred to as “modified vinyl ester polymer (3)”] It is.

本発明はまた、前記変性ビニルアルコール系重合体（２）を用いる、前記変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造方法である。 The present invention is also a method for producing the modified vinyl alcohol polymer (1) using the modified vinyl alcohol polymer (2).

本発明はまた、前記変性ビニルエステル系重合体（３）を用いる、前記変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造方法である。 The present invention is also a method for producing the modified vinyl alcohol polymer (1) using the modified vinyl ester polymer (3).

本発明はまた、前記変性ビニルエステル系重合体（３）を用いる、前記変性ビニルアルコール系重合体（２）の製造方法である。 The present invention is also a method for producing the modified vinyl alcohol polymer (2) using the modified vinyl ester polymer (3).

本発明はまた、ビニルエステルと、下記式（III）で示される化合物とを共重合する工程を含む前記変性ビニルエステル系重合体（３）の製造方法である。 The present invention is also a method for producing the modified vinyl ester polymer (3) comprising a step of copolymerizing a vinyl ester and a compound represented by the following formula (III).

本発明はまた、ビニルエステルと、上記式（III）で示される化合物とを共重合して前記変性ビニルエステル系重合体（３）を得る工程、
当該変性ビニルエステル系重合体（３）をアルカリ性物質と接触させて前記変性ビニルアルコール系重合体（２）を得る工程、および
当該変性ビニルアルコール系重合体（２）をアルカリ性物質と接触させる工程を含む
前記変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造方法である。 The present invention also includes a step of copolymerizing a vinyl ester and a compound represented by the formula (III) to obtain the modified vinyl ester polymer (3).
Contacting the modified vinyl ester polymer (3) with an alkaline substance to obtain the modified vinyl alcohol polymer (2); and contacting the modified vinyl alcohol polymer (2) with an alkaline substance. A method for producing the modified vinyl alcohol polymer (1).

本発明によれば、水溶性に優れるとともに、架橋剤との反応性が良好で架橋剤と反応することにより耐水性に優れるフィルム等の成形体を与えることのできるアミノ基含有変性ビニルアルコール系重合体が提供される。また、本発明によれば、当該アミノ基含有ビニルアルコール系重合体を極めて簡単な操作により製造することのできる、オキサゾリジノン基含有変性ビニルアルコール系重合体およびオキサゾリジノン基含有変性ビニルエステル系重合体が提供される。 According to the present invention, an amino group-containing modified vinyl alcohol-based polymer which is excellent in water solubility and has good reactivity with a crosslinking agent and can give a molded article such as a film excellent in water resistance by reacting with the crosslinking agent. Coalescence is provided. Further, according to the present invention, there are provided an oxazolidinone group-containing modified vinyl alcohol polymer and an oxazolidinone group-containing modified vinyl ester polymer, which can produce the amino group-containing vinyl alcohol polymer by an extremely simple operation. Is done.

まず本発明の変性ビニルアルコール系重合体（１）について説明する。変性ビニルアルコール系重合体（１）は、ビニルアルコール単位、および上記式（Ｉ）で示される構成単位［以下、単に「構成単位（Ｉ）」と略称する場合がある］を含む。 First, the modified vinyl alcohol polymer (1) of the present invention will be described. The modified vinyl alcohol polymer (1) includes a vinyl alcohol unit and a structural unit represented by the above formula (I) [hereinafter sometimes simply referred to as “structural unit (I)”].

構成単位（Ｉ）は、側鎖中の隣接する２つの炭素原子の一方に水酸基が結合し、他方にアミノ基が結合した部分構造を有している。このような構成単位（Ｉ）を含む本発明の変性ビニルアルコール系重合体（Ｉ）は、水溶性に優れるとともに架橋剤との反応性にも優れる。この理由は定かではないが、水酸基がアミノ基の近傍に存在する上記部分構造に起因すると考えられる。すなわち、上記部分構造によってイオン的相互作用が高い部位が形成されて変性ビニルアルコール系重合体の水溶性が向上する一方、アミノ基周辺が極性の高い環境となって架橋剤の反応性基との反応性が向上すると考えられる。 The structural unit (I) has a partial structure in which a hydroxyl group is bonded to one of two adjacent carbon atoms in the side chain and an amino group is bonded to the other. The modified vinyl alcohol polymer (I) of the present invention containing such a structural unit (I) is excellent in water solubility and reactivity with a crosslinking agent. Although this reason is not certain, it is thought that it originates in the said partial structure in which a hydroxyl group exists in the vicinity of an amino group. That is, the partial structure forms a site with high ionic interaction and improves the water solubility of the modified vinyl alcohol polymer, while the amino group periphery becomes a highly polar environment and the reactive group of the crosslinking agent. It is thought that the reactivity is improved.

式（Ｉ）においてＲ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜８の基を表す。炭素数１〜８の基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基であって合計の炭素数が１〜８のもの、置換基を有していてもよいシクロアルキル基であって合計の炭素数が３〜８のもの、置換基を有していてもよいアリール基であって炭素数が６〜８のもの、置換基を有していてもよいアラルキル基であって炭素数が７〜８のものなどが挙げられる。 In the formula (I), R ^{1 to} R ⁵ each independently represents a hydrogen atom or a group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the group having 1 to 8 carbon atoms include an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in total, and an optionally substituted cycloalkyl group. An aryl group having 3 to 8 carbon atoms in total, an aryl group optionally having substituents and 6 to 8 carbon atoms, and an aralkyl group optionally having substituents. Examples thereof include those having 7 to 8 carbon atoms.

上記のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。 The alkyl group may be linear or branched, and examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like.

上記のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などが挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a methylcyclohexyl group, a cyclooctyl group, a dimethylcyclohexyl group, and an ethylcyclohexyl group.

上記のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基などが挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and an ethylphenyl group.

上記のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、トリルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基などが挙げられる。 As said aralkyl group, a benzyl group, a tolylmethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group etc. are mentioned, for example.

これらの基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシロキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基、アミノ基（−ＮＨ₂）、Ｎ−アルキルアミノ基、カルボキシル基、ホルムアミド基、アルキルアミド基、アミノカルボニル基（−ＣＯ−ＮＨ₂）等の活性水素含有官能基などが挙げられる。 Examples of the substituent that these groups may have include, for example, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an acyloxy group such as an acetoxy group and a propionyloxy group ; formyl group, an acetyl group, an acyl group such as propionyl group, a cyano group, a nitro group, a fluorine atom, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom; a hydroxyl group, an amino group (-NH _2), N-alkylamino group, a carboxyl And active hydrogen-containing functional groups such as a group, a formamide group, an alkylamide group, and an aminocarbonyl group (—CO—NH ₂ ).

これらの置換基の中でも、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の数に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることから、好ましくは０〜５個であり、より好ましくは０〜２個であり、さらに好ましくは０個または１個であり、特に好ましくは０個（すなわち、置換基を有さない）である。 Among these substituents, an alkoxy group and an alkoxycarbonyl group are preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the number of substituents, Since the effect of this invention is show | played more notably, Preferably it is 0-5, More preferably, it is 0-2, More preferably, it is 0 or One, particularly preferably 0 (that is, having no substituent).

Ｒ¹〜Ｒ⁵は、変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造の容易さおよび水溶性の観点から、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基であって合計の炭素数が１〜８のものが好ましく、水素原子、置換基を有していないアルキル基であって合計の炭素数が１〜８のものがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましく、水素原子が最も好ましい。 R ^{1 to} R ⁵ are a hydrogen atom and an alkyl group which may have a substituent from the viewpoint of ease of production of the modified vinyl alcohol polymer (1) and water solubility, and the total number of carbon atoms is R ^{1 to} R ^5. Those having 1 to 8 are preferred, hydrogen atoms, alkyl groups having no substituent, and those having 1 to 8 carbon atoms in total, more preferably hydrogen atoms, methyl groups, and ethyl groups, and hydrogen atoms. An atom and a methyl group are particularly preferable, and a hydrogen atom is most preferable.

式（Ｉ）においてＡは、単結合、酸素原子、または炭素数１〜８の２価の基を表す。炭素数１〜８の２価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基であって合計の炭素数が１〜８のもの、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基であって合計の炭素数が３〜８のもの、置換基を有していてもよいアリーレン基であって合計の炭素数が６〜８のものなどが挙げられる。これらの基としては、例えば、Ｒ¹〜Ｒ⁵が表す炭素数１〜８の基の例として上述した基から、水素原子１つを除いてなる２価の基などが挙げられる。 In the formula (I), A represents a single bond, an oxygen atom, or a divalent group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the divalent group having 1 to 8 carbon atoms include, for example, an alkylene group which may have a substituent and a total of 1 to 8 carbon atoms and a cyclo which may have a substituent. Examples thereof include an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms in total and an arylene group which may have a substituent and 6 to 8 carbon atoms in total. Examples of these groups include divalent groups obtained by removing one hydrogen atom from the groups described above as examples of the group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ^{1 to} R ⁵ .

また、Ａが表す炭素数１〜８の２価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいオキシアルキレン構造を有する２価の基であって合計の炭素数が１〜８のものも挙げられる。このような基の具体例としては、＊−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、＊−ＣＨ₂−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−（なお、＊は主鎖側を示す）などが挙げられる。 Moreover, as a C1-C8 bivalent group which A represents, for example, it is a bivalent group which has an oxyalkylene structure which may have a substituent, and a total carbon number is 1-8. There are also things. Specific examples of such _{groups, * - O-CH 2 -} , - CH 2 -O-CH 2 -, * - CH 2 -O -, * - O-CH 2 -CH 2 -, * - O —CH ₂ —CH ₂ —O—CH ₂ —, —CH ₂ —O—CH ₂ —CH ₂ —O—CH ₂ — (* indicates the main chain side) and the like.

Ａは、変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造の容易さの観点から、単結合、酸素原子、置換基を有していてもよいアルキレン基であって合計の炭素数が１〜８のもの、置換基を有していてもよいオキシアルキレン構造を有する２価の基であって合計の炭素数が１〜８のものが好ましく、単結合、酸素原子、置換基を有していないアルキレン基であって合計の炭素数が１〜８のもの、置換基を有していないオキシアルキレン構造を有する２価の基であって合計の炭素数が１〜８のものがより好ましく、単結合、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−がさらに好ましい。 A is an alkylene group which may have a single bond, an oxygen atom or a substituent, and has a total carbon number of 1 to 8, from the viewpoint of ease of production of the modified vinyl alcohol polymer (1). A divalent group having an oxyalkylene structure which may have a substituent and having 1 to 8 carbon atoms in total, a single bond, an oxygen atom, an alkylene having no substituent A group having 1 to 8 carbon atoms in total and a divalent group having an oxyalkylene structure not having a substituent and having 1 to 8 carbon atoms in total, more preferably a single bond , —CH ₂ —O—CH ₂ — is more preferable.

構成単位（Ｉ）は、変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造の容易さなどの観点から、Ｒ¹〜Ｒ⁵が水素原子またはメチル基であって、且つＡが単結合または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−であることが好ましい。このような構成単位（Ｉ）の具体例としては、下記式（Ｉ−１）で示される構成単位（Ｉ−１）、および下記式（Ｉ−２）で示される構成単位（（Ｉ−２）などが挙げられる。 The structural unit (I) is such that R ^{1 to} R ⁵ are a hydrogen atom or a methyl group and A is a single bond or —CH ₂ from the viewpoint of ease of production of the modified vinyl alcohol polymer (1). -O-CH ₂ - is preferably. Specific examples of such a structural unit (I) include a structural unit (I-1) represented by the following formula (I-1) and a structural unit represented by the following formula (I-2) ((I-2 ) And the like.

変性ビニルアルコール系重合体（１）中の構成単位（Ｉ）の含有量は、架橋剤との反応性や変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造の容易さの観点から、変性ビニルアルコール系重合体（１）を構成する全構成単位のモル数に基づいて、０．５〜５モル％が好ましく、０．６〜４モル％がより好ましい。なお、変性ビニルアルコール系重合体（１）は、構成単位（Ｉ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。変性ビニルアルコール系重合体（１）が２種以上の構成単位（Ｉ）を含む場合、これら２種以上の構成単位（Ｉ）の合計の含有量が上記範囲にあることが好ましい。 The content of the structural unit (I) in the modified vinyl alcohol polymer (1) is modified from the viewpoint of the reactivity with the crosslinking agent and the ease of production of the modified vinyl alcohol polymer (1). Based on the number of moles of all the structural units constituting the polymer (1), 0.5 to 5 mol% is preferable, and 0.6 to 4 mol% is more preferable. The modified vinyl alcohol polymer (1) may contain only one type of structural unit (I) or may contain two or more types. When the modified vinyl alcohol polymer (1) includes two or more structural units (I), the total content of these two or more structural units (I) is preferably in the above range.

変性ビニルアルコール系重合体（１）中のビニルアルコール単位の含有量は、変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造の容易さや水溶性などの観点から、７０〜９９．５モル％が好ましく、９０〜９９．４モル％がより好ましい。 The content of the vinyl alcohol unit in the modified vinyl alcohol polymer (1) is preferably 70 to 99.5 mol% from the viewpoint of ease of production of the modified vinyl alcohol polymer (1) and water solubility. 90-99.4 mol% is more preferable.

なお、本発明において重合体の構成単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。例えば、上記のビニルアルコール単位や、下記のビニルエステル単位も構成単位である。 In the present invention, the constitutional unit of the polymer means a repeating unit constituting the polymer. For example, the above vinyl alcohol units and the following vinyl ester units are also constituent units.

ビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解などによってビニルエステル単位から誘導することができる。そのためビニルエステル単位からビニルアルコール単位に変換する際の条件等によってはビニルアルコール系重合体中にビニルエステル単位が残存することがある。本発明の変性ビニルアルコール系重合体（１）もビニルエステル単位を含むことができる。 The vinyl alcohol unit of the vinyl alcohol polymer can be derived from the vinyl ester unit by hydrolysis or alcoholysis. Therefore, the vinyl ester unit may remain in the vinyl alcohol polymer depending on the conditions for converting the vinyl ester unit to the vinyl alcohol unit. The modified vinyl alcohol polymer (1) of the present invention can also contain vinyl ester units.

また、変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造方法や使用する材料の種類などにもよるが、変性ビニルアルコール系重合体（１）には、構成単位（Ｉ）において水酸基とアミノ基とが入れ替わった構造を有する構成単位［以下、単に「構成単位（Ｉ’）」と略称する場合がある］、後述する構成単位（II）、および構成単位（II）においてオキサゾリジノン環を構成するカルボニル基に隣接したエーテル酸素（−Ｏ−）とイミノ基（−ＮＨ−）とが入れ替わった構造を有する構成単位［以下、単に「構成単位（II’）」と略称する場合がある］からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位が少量含まれることがあり、このような変性ビニルアルコール系重合体（１）も本発明に包含される。 Although it depends on the production method of the modified vinyl alcohol polymer (1) and the type of material used, the modified vinyl alcohol polymer (1) has a hydroxyl group and an amino group in the structural unit (I). A structural unit having a switched structure (hereinafter sometimes simply referred to as “structural unit (I ′)”), a structural unit (II) described later, and a carbonyl group constituting the oxazolidinone ring in the structural unit (II); Selected from the group consisting of structural units having a structure in which an adjacent ether oxygen (—O—) and imino group (—NH—) are interchanged [hereinafter sometimes simply referred to as “structural unit (II ′)”) The modified vinyl alcohol polymer (1) is also included in the present invention.

さらに変性ビニルアルコール系重合体（１）は、上記したビニルアルコール単位、構成単位（Ｉ）、ビニルエステル単位、構成単位（Ｉ’）、構成単位（II）、および構成単位（II’）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。このような他の構成単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその酸塩やその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド系化合物；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその酸塩やその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド系化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩やそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のオキシアルキレン基含有単量体；酢酸イソプロペニルなどの単量体に由来する単位が挙げられる。 Furthermore, the modified vinyl alcohol-based polymer (1) has a component other than the vinyl alcohol unit, the structural unit (I), the vinyl ester unit, the structural unit (I ′), the structural unit (II), and the structural unit (II ′). Other structural units may be included. Examples of such other structural units include α-olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutylene; acrylic acid and salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid i. Acrylic esters such as propyl, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof; methyl methacrylate, Methacrylic acid such as ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate Acid Este Acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propane sulfonic acid and its salt, acrylamide propyl dimethylamine and its acid salt and its quaternary salt, N-methylol acrylamide And acrylamide compounds such as derivatives thereof; methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof, methacrylamidepropyldimethylamine and acid salts thereof and quaternary salts thereof, N- Methacrylamide compounds such as methylol methacrylamide and derivatives thereof; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether Vinyl ethers such as ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether and stearyl vinyl ether; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; Vinylidene halides such as vinylidene and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and their salts and esters; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane Polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylic acid amide, polyoxypropylene (meth) acrylic acid amide, polyoxy Oxyalkylene groups such as tylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether Containing monomer; units derived from monomers such as isopropenyl acetate.

本発明の変性ビニルアルコール系重合体（１）における、上記したビニルエステル単位、構成単位（Ｉ’）、構成単位（II）、および構成単位（II’）、および他の構成単位の合計の含有量は、変性ビニルアルコール系重合体（１）を構成する全構成単位のモル数に基づいて、２９．５モル％以下であることが好ましく、９．４モル％以下であることがより好ましい。 In the modified vinyl alcohol polymer (1) of the present invention, the total content of the vinyl ester unit, the structural unit (I ′), the structural unit (II), the structural unit (II ′), and other structural units described above. The amount is preferably 29.5 mol% or less, more preferably 9.4 mol% or less, based on the number of moles of all structural units constituting the modified vinyl alcohol polymer (1).

変性ビニルアルコール系重合体（１）は、製膜性や繊維形成性等の成形性、変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造の容易さ、架橋剤との反応性などの観点から、その粘度平均重合度［以下、単に「重合度」と略称する場合がある］が、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。ここで変性ビニルアルコール系重合体（１）の粘度平均重合度はＪＩＳＫ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができ、具体的には、変性ビニルアルコール系重合体（１）を再けん化した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求めることができる。
重合度＝（［η］×１０³／８．２９）^(1/0.62) The modified vinyl alcohol polymer (1) is formed from the viewpoints of moldability such as film forming property and fiber forming property, ease of production of the modified vinyl alcohol polymer (1), reactivity with a crosslinking agent, and the like. The viscosity average degree of polymerization [hereinafter sometimes simply referred to as “polymerization degree”] is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000. Here, the viscosity average polymerization degree of the modified vinyl alcohol polymer (1) can be measured according to the description of JIS K6726-1994. Specifically, the modified vinyl alcohol polymer (1) is re-saponified. Then, it can obtain | require by following Formula from intrinsic viscosity [(eta)] (unit: deciliter / g) measured in 30 degreeC water.
Degree of polymerization = ([η] × 10 ³ /8.29) ^{(1 / 0.62)}

次に、変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造方法について説明する。本発明の変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造方法に特に制限はないが、ビニルアルコール単位、および下記式（II）で示される構成単位［以下、単に「構成単位（II）」と略称する場合がある］を含む上記した変性ビニルアルコール系重合体（２）を原料や中間体といった材料として用いて製造することが好ましい。変性ビニルアルコール系重合体（２）を用いることによって、変性ビニルアルコール系重合体（１）を極めて簡単な操作により製造することができる。 Next, a method for producing the modified vinyl alcohol polymer (1) will be described. The production method of the modified vinyl alcohol polymer (1) of the present invention is not particularly limited, but a vinyl alcohol unit and a structural unit represented by the following formula (II) [hereinafter simply referred to as “structural unit (II)”. It is preferable to produce the modified vinyl alcohol polymer (2) including the above as a material such as a raw material or an intermediate. By using the modified vinyl alcohol polymer (2), the modified vinyl alcohol polymer (1) can be produced by a very simple operation.

式（II）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＡは、式（Ｉ）について前記したのと同義である。 In formula (II), R ^{1 to} R ⁵ and A are as defined above for formula (I).

式（II）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＡの例やその組み合わせ、さらにはそれらの好ましい態様は、式（Ｉ）について前記したのと同様であるが、構成単位（II）は、変性ビニルアルコール系重合体（２）の製造の容易さなどの観点から、Ｒ¹〜Ｒ⁵が水素原子またはメチル基であって、且つＡが単結合または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−であることが好ましい。このような構成単位（II）の具体例としては、下記式（II−１）で示される構成単位（II−１）、および下記式（II−２）で示される構成単位（II−２）などが挙げられる。 In formula (II), examples of R ^{1 to} R ⁵ and A, combinations thereof, and preferred embodiments thereof are the same as those described above for formula (I), but the structural unit (II) is a modified vinyl. R ^{1 to} R ⁵ are hydrogen atoms or methyl groups, and A is a single bond or —CH ₂ —O—CH ₂ — from the viewpoint of ease of production of the alcohol-based polymer (2). Is preferred. Specific examples of such a structural unit (II) include a structural unit (II-1) represented by the following formula (II-1) and a structural unit (II-2) represented by the following formula (II-2). Etc.

変性ビニルアルコール系重合体（２）中の構成単位（II）の含有量は、変性ビニルアルコール系重合体（１）中の構成単位（Ｉ）の含有量を容易に上記範囲にすることができることから、変性ビニルアルコール系重合体（２）を構成する全構成単位のモル数に基づいて、０．５〜５モル％が好ましく、０．６〜４モル％がより好ましい。なお、変性ビニルアルコール系重合体（２）は、構成単位（II）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。変性ビニルアルコール系重合体（２）が２種以上の構成単位（II）を含む場合、これら２種以上の構成単位（II）の合計の含有量が上記範囲にあることが好ましい。 The content of the structural unit (II) in the modified vinyl alcohol polymer (2) can easily make the content of the structural unit (I) in the modified vinyl alcohol polymer (1) within the above range. Therefore, based on the number of moles of all structural units constituting the modified vinyl alcohol polymer (2), 0.5 to 5 mol% is preferable, and 0.6 to 4 mol% is more preferable. The modified vinyl alcohol polymer (2) may contain only one type of structural unit (II), or may contain two or more types. When the modified vinyl alcohol polymer (2) includes two or more structural units (II), the total content of these two or more structural units (II) is preferably within the above range.

変性ビニルアルコール系重合体（２）中のビニルアルコール単位の含有量は、変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造の容易さなどの観点から、７０〜９９．５モル％が好ましく、９０〜９９．４モル％がより好ましい。 The content of the vinyl alcohol unit in the modified vinyl alcohol polymer (2) is preferably 70 to 99.5 mol%, from the viewpoint of ease of production of the modified vinyl alcohol polymer (1), and is preferably 90 to 90%. 99.4 mol% is more preferable.

変性ビニルアルコール系重合体（２）は、変性ビニルアルコール系重合体（１）において説明したのと同様、ビニルエステル単位を含むことができる。また、変性ビニルアルコール系重合体（２）の製造方法や使用する材料の種類などにもよるが、変性ビニルアルコール系重合体（２）には、前述した構成単位（Ｉ）、構成単位（Ｉ’）、および構成単位（II’）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位が少量含まれることがあり、このような変性ビニルアルコール系重合体（２）も本発明に包含される。 The modified vinyl alcohol polymer (2) can contain vinyl ester units as described in the modified vinyl alcohol polymer (1). Although it depends on the production method of the modified vinyl alcohol polymer (2) and the type of material used, the modified vinyl alcohol polymer (2) includes the structural unit (I) and structural unit (I) described above. ') And a small amount of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (II') may be contained, and such a modified vinyl alcohol polymer (2) is also included in the present invention.

さらに変性ビニルビニルアルコール系重合体（２）は、上記したビニルアルコール単位、構成単位（II）、ビニルエステル単位、構成単位（Ｉ）、構成単位（Ｉ’）、および構成単位（II’）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。このような他の構成単位の例としては、変性ビニルアルコール系重合体（１）が含むことのできる他の構成単位の例として上記したものが挙げられる。 Further, the modified vinyl vinyl alcohol polymer (2) is other than the above-described vinyl alcohol unit, structural unit (II), vinyl ester unit, structural unit (I), structural unit (I ′), and structural unit (II ′). Other structural units may be included. Examples of such other structural units include those described above as examples of other structural units that the modified vinyl alcohol polymer (1) can contain.

本発明の変性ビニルアルコール系重合体（２）における、上記したビニルエステル単位、構成単位（Ｉ）、構成単位（Ｉ’）、構成単位（II’）、および他の構成単位の合計の含有量は、変性ビニルアルコール系重合体（１）の製造の容易さなどの観点から、２９．５モル％以下であることが好ましく、９．４モル％以下であることがより好ましい。 Total content of the vinyl ester unit, the structural unit (I), the structural unit (I ′), the structural unit (II ′), and the other structural units in the modified vinyl alcohol polymer (2) of the present invention. Is preferably 29.5 mol% or less, and more preferably 9.4 mol% or less, from the viewpoint of ease of production of the modified vinyl alcohol polymer (1).

本発明の変性ビニルアルコール系重合体（２）の製造方法に特に制限はないが、ビニルエステル単位、および構成単位（II）を含む上記した変性ビニルエステル系重合体（３）を原料や中間体といった材料として用いて製造することが好ましい。変性ビニルエステル系重合体（３）を用いることによって、変性ビニルアルコール系重合体（２）を極めて簡単な操作により製造することができる。 The method for producing the modified vinyl alcohol polymer (2) of the present invention is not particularly limited, but the modified vinyl ester polymer (3) containing the vinyl ester unit and the structural unit (II) is used as a raw material or an intermediate. It is preferable to manufacture using such a material. By using the modified vinyl ester polymer (3), the modified vinyl alcohol polymer (2) can be produced by a very simple operation.

変性ビニルエステル系重合体（３）中の構成単位（II）の含有量は、変性ビニルアルコール系重合体（２）中の構成単位（II）の含有量、ひいては変性ビニルアルコール系重合体（１）中の構成単位（Ｉ）の含有量を容易に上記範囲にすることができることから、変性ビニルエステル系重合体（３）を構成する全構成単位のモル数に基づいて、０．５〜５モル％が好ましく、０．６〜４モル％がより好ましい。なお、変性ビニルエステル系重合体（３）は、構成単位（II）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。変性ビニルエステル系重合体（３）が２種以上の構成単位（II）を含む場合、これら２種以上の構成単位（II）の合計の含有量が上記範囲にあることが好ましい。 The content of the structural unit (II) in the modified vinyl ester polymer (3) is the content of the structural unit (II) in the modified vinyl alcohol polymer (2), and consequently the modified vinyl alcohol polymer (1). ), The content of the structural unit (I) in the above range can be easily adjusted to the above range. Therefore, based on the number of moles of all the structural units constituting the modified vinyl ester polymer (3), 0.5-5 The mol% is preferable, and 0.6 to 4 mol% is more preferable. The modified vinyl ester polymer (3) may contain only one type of structural unit (II), or may contain two or more types. When the modified vinyl ester polymer (3) includes two or more structural units (II), the total content of these two or more structural units (II) is preferably in the above range.

変性ビニルエステル系重合体（３）中のビニルエステル単位の含有量は、変性ビニルエステル系重合体（３）の製造の容易さなどの観点から、７０〜９９．５モル％が好ましく、９０〜９９．４モル％がより好ましい。 The content of the vinyl ester unit in the modified vinyl ester polymer (3) is preferably 70 to 99.5 mol% from the viewpoint of ease of production of the modified vinyl ester polymer (3), and is preferably 90 to 90%. 99.4 mol% is more preferable.

変性ビニルエステル系重合体（３）の製造方法や使用する材料の種類などにもよるが、変性ビニルエステル系重合体（３）には、上記したビニルアルコール単位、構成単位（Ｉ）、構成単位（Ｉ’）、および構成単位（II’）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位が少量含まれることがあり、このような変性ビニルエステル系重合体（３）も本発明に包含される。 Although it depends on the production method of the modified vinyl ester polymer (3) and the type of material used, the modified vinyl ester polymer (3) includes the above-mentioned vinyl alcohol unit, constituent unit (I), constituent unit. A small amount of at least one structural unit selected from the group consisting of (I ′) and structural unit (II ′) may be contained, and such a modified vinyl ester polymer (3) is also included in the present invention. The

さらに変性ビニルエステル系重合体（３）は、上記したビニルエステル単位、構成単位（II）、ビニルアルコール単位、構成単位（Ｉ）、構成単位（Ｉ’）、および構成単位（II’）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。このような他の構成単位の例としては、変性ビニルアルコール系重合体（１）が含むことのできる他の構成単位の例として上記したものが挙げられる。 Further, the modified vinyl ester polymer (3) is composed of the vinyl ester unit, the structural unit (II), the vinyl alcohol unit, the structural unit (I), the structural unit (I ′), and the structural unit (II ′). Other structural units may be included. Examples of such other structural units include those described above as examples of other structural units that the modified vinyl alcohol polymer (1) can contain.

本発明の変性ビニルエステル系重合体（３）における、上記したビニルアルコール単位、構成単位（Ｉ）、構成単位（Ｉ’）、構成単位（II’）、および他の構成単位の合計の含有量は、変性ビニルエステル系重合体（３）の製造の容易さなどの観点から、２９．５モル％以下であることが好ましく、９．４モル％以下であることがより好ましい。 Total content of the above-described vinyl alcohol unit, structural unit (I), structural unit (I ′), structural unit (II ′), and other structural units in the modified vinyl ester polymer (3) of the present invention. Is preferably 29.5 mol% or less, more preferably 9.4 mol% or less, from the viewpoint of ease of production of the modified vinyl ester polymer (3).

変性ビニルエステル系重合体（３）は、ビニルエステルと、下記式（III）で示される化合物［以下、単に「化合物（III）」と略称する場合がある］とを共重合する工程［以下、単に「共重合工程」と略称する場合がある］を含む製造方法によって容易に製造することができる。 The modified vinyl ester polymer (3) is a step of copolymerizing a vinyl ester and a compound represented by the following formula (III) [hereinafter sometimes simply referred to as “compound (III)”] [hereinafter, It may be easily produced by a production method including simply a “copolymerization step”.

式（III）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＡは、式（Ｉ）について前記したのと同義である。 In formula (III), R ^{1 to} R ⁵ and A are as defined above for formula (I).

式（III）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＡの例やその組み合わせ、さらにはそれらの好ましい態様は、式（１）について前記したのと同様であるが、化合物（III）は、変性ビニルエステル系重合体（３）の製造の容易さなどの観点から、Ｒ¹〜Ｒ⁵が水素原子またはメチル基であって、且つＡが単結合または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−であることが好ましい。このような化合物（III）の具体例としては、下記式（III−１）で示される構成単位（III−１）、および下記式（III−２）で示される構成単位（III−２）などが挙げられる。 In formula (III), examples of R ^{1 to} R ⁵ and A, combinations thereof, and preferred embodiments thereof are the same as those described above for formula (1). Compound (III) is a modified vinyl ester. R ^{1 to} R ⁵ are hydrogen atoms or methyl groups and A is a single bond or —CH ₂ —O—CH ₂ — from the viewpoint of ease of production of the polymer (3). preferable. Specific examples of such compound (III) include a structural unit (III-1) represented by the following formula (III-1), a structural unit (III-2) represented by the following formula (III-2), and the like. Is mentioned.

化合物（III）は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特許文献２〜５および非特許文献１などに記載された方法を適宜応用して目的とする化合物（III）を容易に製造することができる。 Compound (III) can be produced by a conventionally known method. For example, by appropriately applying the methods described in Patent Documents 2 to 5 and Non-Patent Document 1, the target compound (III) can be easily prepared. Can be manufactured.

共重合工程に用いられるビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。共重合工程において使用されたビニルエステルによって、変性ビニルエステル系重合体（３）に含まれるビニルエステル単位を形成することができる。 Examples of vinyl esters used in the copolymerization process include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, Examples thereof include vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like. Among these, vinyl acetate is preferred from the industrial viewpoint. The vinyl ester unit contained in the modified vinyl ester polymer (3) can be formed by the vinyl ester used in the copolymerization step.

共重合工程における共重合方法に特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。 There is no particular limitation on the copolymerization method in the copolymerization step, and conventionally known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a dispersion polymerization method can be employed. From the industrial viewpoint, preferred polymerization methods are solution polymerization, emulsion polymerization and dispersion polymerization. In the polymerization operation, any one of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method can be employed.

以下、溶液重合法を例にとって、具体的な方法について説明する。この方法では、ビニルエステルと化合物（III）との共重合を、溶液中で、好ましくは重合開始剤を用いて行う。 Hereinafter, a specific method will be described by taking the solution polymerization method as an example. In this method, the copolymerization of vinyl ester and compound (III) is carried out in a solution, preferably using a polymerization initiator.

上記溶液に使用される溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；水などが挙げられ、これらの中でも、アルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。 Examples of the solvent used in the above solution include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; hydrocarbons such as hexane and heptane; water and the like. Among these, alcohol is preferable, and methanol and ethanol are more preferable. More preferred is methanol.

溶媒の使用量に特に制限はないが、生産性等の観点から、ビニルエステル１００質量部に対して溶媒が１０００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましい。また、ビニルエステル１００質量部に対し、溶媒が５質量部以上であることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, From viewpoints of productivity etc., it is preferable that a solvent is 1000 mass parts or less with respect to 100 mass parts of vinyl ester, and it is more preferable that it is 200 mass parts or less. Moreover, it is preferable that a solvent is 5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of vinyl ester.

上記の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられ、これらの中でも、アゾ系重合開始剤が好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (4-methoxy-2). Azo polymerization initiators such as benzoyl peroxide and n-propyl peroxycarbonate. Among these, azo polymerization initiators are preferred. 2,2′-azobisisobutyronitrile is more preferred.

重合開始剤の使用量に特に制限はないが、ビニルエステルと化合物（III）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０１〜１質量部である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a polymerization initiator, Preferably it is 0.001-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of vinyl ester and compound (III), More preferably, 0.01-1 mass part It is.

共重合工程においては、ビニルエステルおよび化合物（III）とともにさらに他の単量体を共重合してもよい。このような他の単量体としては、変性ビニルアルコール系重合体（１）が含むことのできる他の構成単位を与える単量体として上記したものなどが挙げられる。 In the copolymerization step, another monomer may be copolymerized together with the vinyl ester and the compound (III). Examples of such other monomers include those described above as monomers that give other structural units that the modified vinyl alcohol polymer (1) can contain.

化合物（III）の使用量は、目的とする変性ビニルエステル系重合体（３）中の構成単位（II）の含有量や、化合物（III）の種類などに応じて適宜決定すればよいが、共重合工程に使用するすべての単量体の合計モル数に基づいて、化合物（III）が０．５〜６モル％であることが好ましく、０．６〜４モル％であることがより好ましい。 The amount of the compound (III) used may be appropriately determined according to the content of the structural unit (II) in the target modified vinyl ester polymer (3), the type of the compound (III), etc. Based on the total number of moles of all monomers used in the copolymerization step, compound (III) is preferably 0.5 to 6 mol%, more preferably 0.6 to 4 mol%. .

共重合工程においては、得られる変性ビニルエステル系重合体（３）の重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、アルデヒドおよびケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とする変性ビニルエステル系重合体（３）の重合度などに応じて適宜決定することができるが、一般にビニルエステルと化合物（III）の合計質量に対して０．１〜１０質量％が好ましい。 In the copolymerization step, a chain transfer agent may be allowed to coexist for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the resulting modified vinyl ester polymer (3). Examples of the chain transfer agent include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone, and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol and dodecyl mercaptan; trichloroethylene, perchloroethylene, and the like Among these, aldehydes and ketones are preferably used. The amount of chain transfer agent used can be appropriately determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent used and the degree of polymerization of the target modified vinyl ester polymer (3). 0.1-10 mass% is preferable with respect to the total mass of (III).

さらに共重合工程において、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオールを存在させることにより、変性ビニルエステル系重合体（３）の末端、ひいては変性ビニルアルコール系重合体（１）および（２）の末端を変性してもよい。 Furthermore, in the copolymerization step, the end of the modified vinyl ester polymer (3), and thus the ends of the modified vinyl alcohol polymers (1) and (2) are allowed to exist by the presence of thiols such as thiol acetic acid and mercaptopropionic acid. It may be denatured.

共重合工程における重合温度は、重合開始剤の種類や目的とする共重合体の特性に応じて適宜決定すればよく、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。 The polymerization temperature in the copolymerization step may be appropriately determined according to the type of the polymerization initiator and the characteristics of the target copolymer, and is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.

共重合工程における雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。 The atmosphere in the copolymerization step is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere.

反応終了後、変性ビニルエステル系重合体（３）は、公知の方法に従い回収することができる。例えば、分別沈殿法を採用することができ、沈殿剤として、アセトン、ヘキサン、ヘプタン等を用いることができる。 After completion of the reaction, the modified vinyl ester polymer (3) can be recovered according to a known method. For example, a fractional precipitation method can be employed, and acetone, hexane, heptane, or the like can be used as a precipitant.

変性ビニルエステル重合体（３）のビニルエステル単位を、加水分解や加アルコール分解などによりビニルアルコール単位に変換することによって、変性ビニルアルコール系重合体（２）を得ることができ、例えば、変性ビニルエステル系重合体（３）を酸性物質と接触させる工程［以下、単に「酸けん化工程」と略称する場合がある］や、あるいは、変性ビニルエステル系重合体（３）をアルカリ性物質と接触させる工程［以下、単に「アルカリけん化工程」と略称する場合がある］を採用することにより変性ビニルアルコール系重合体（２）を得ることができる。酸けん化工程およびアルカリけん化工程は、ポリビニルアルコールを製造する際の公知のけん化方法に準じて行うことができる。これらの中でも、変性ビニルアルコール系重合体（２）の製造の容易さの観点から、アルカリけん化工程を採用するのが好ましい。 A modified vinyl alcohol polymer (2) can be obtained by converting the vinyl ester unit of the modified vinyl ester polymer (3) into a vinyl alcohol unit by hydrolysis, alcoholysis, or the like. A step of bringing the ester polymer (3) into contact with an acidic substance [hereinafter sometimes simply referred to as “saponification step”] or a step of bringing the modified vinyl ester polymer (3) into contact with an alkaline substance The modified vinyl alcohol polymer (2) can be obtained by employing [hereinafter sometimes simply referred to as “alkaline saponification step”]. The acid saponification step and the alkali saponification step can be performed according to a known saponification method when producing polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to employ an alkali saponification step from the viewpoint of ease of production of the modified vinyl alcohol polymer (2).

酸けん化工程およびアルカリけん化工程のいずれも、例えば、変性ビニルエステル系重合体（３）を、水および／またはアルコールを含む溶媒に溶解し、酸性物質またはアルカリ性物質を添加することにより行うことができる。この際、変性ビニルエステル系重合体（３）や、酸性物質またはアルカリ性物質の溶解性を向上させるために、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトン等の溶媒を併用してもよい。なお、上記の共重合工程において、溶媒に水および／またはアルコールを用いた場合には、共重合工程の反応溶液をそのまま酸けん化工程またはアルカリけん化工程における溶液として用いることもできる。 Both the acid saponification step and the alkali saponification step can be performed by, for example, dissolving the modified vinyl ester polymer (3) in a solvent containing water and / or alcohol and adding an acidic substance or an alkaline substance. . At this time, a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, acetone or the like may be used in combination in order to improve the solubility of the modified vinyl ester polymer (3) and the acidic substance or alkaline substance. . In the copolymerization step, when water and / or alcohol is used as the solvent, the reaction solution of the copolymerization step can be used as it is as a solution in the acid saponification step or the alkali saponification step.

変性ビニルエステル系重合体（３）を溶解する際に使用される上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。アルコールの中でも、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。 Examples of the alcohol used when dissolving the modified vinyl ester polymer (3) include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and ethylene glycol. Among alcohols, alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and methanol is more preferable.

溶媒の使用量（使用する溶媒の合計使用量）に特に制限はないが、変性ビニルエステル系重合体（３）の質量に対して、好ましくは１〜５０質量倍であり、より好ましくは２〜１０質量倍である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent (total usage-amount of the solvent to be used), Preferably it is 1-50 mass times with respect to the mass of a modified vinyl ester polymer (3), More preferably, it is 2 10 times by mass.

上記の酸性物質としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。また、上記のアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。酸性物質またはアルカリ性物質の使用量は、変性ビニルエステル系重合体（３）のビニルエステル単位１モルに対し、０．０００１〜２モルとなる割合であることが好ましく、０．００１〜１．２モルとなる割合であることがより好ましい。 As said acidic substance, p-toluenesulfonic acid etc. are mentioned, for example. Examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal alkoxides such as sodium methylate and the like. The amount of the acidic substance or alkaline substance used is preferably a ratio of 0.0001 to 2 moles per mole of vinyl ester units of the modified vinyl ester polymer (3). It is more preferable that the molar ratio.

酸けん化工程またはアルカリけん化工程における反応温度としては、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。反応時間としては、反応速度にもよるが、好ましくは０．０１〜２０時間であり、より好ましくは０．１〜３時間である。 The reaction temperature in the acid saponification step or alkali saponification step is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. Although it depends on the reaction rate, the reaction time is preferably 0.01 to 20 hours, more preferably 0.1 to 3 hours.

使用する溶媒の種類などにもよるが、反応が進行すると、変性ビニルアルコール系重合体（２）が粒子状に析出することが多い。反応終了後、析出した変性ビニルアルコール系重合体（２）を、公知の方法により回収することができる。例えば、析出した粒子をろ別し、メタノール等のアルコールで洗浄後、乾燥することによって、変性ビニルアルコール系重合体（２）を回収することができる。 Depending on the type of solvent used, etc., the modified vinyl alcohol polymer (2) often precipitates in the form of particles as the reaction proceeds. After completion of the reaction, the precipitated modified vinyl alcohol polymer (2) can be recovered by a known method. For example, the modified vinyl alcohol polymer (2) can be recovered by filtering the precipitated particles, washing with alcohol such as methanol, and drying.

変性ビニルアルコール系重合体（２）の構成単位（II）のオキサゾリジノン環を、加水分解や加アルコール分解などにより分解することによって、変性ビニルアルコール系重合体（１）を得ることができ、例えば、変性ビニルアルコール系重合体（２）を、アルカリ性物質と接触させる工程［以下、単に「分解工程」と略称する場合がある］を採用することにより変性ビニルアルコール系重合体（１）を得ることができる。 The modified vinyl alcohol polymer (1) can be obtained by decomposing the oxazolidinone ring of the structural unit (II) of the modified vinyl alcohol polymer (2) by hydrolysis or alcoholysis, for example, A modified vinyl alcohol polymer (1) can be obtained by employing a step of bringing the modified vinyl alcohol polymer (2) into contact with an alkaline substance [hereinafter sometimes simply referred to as “decomposition step”]. it can.

分解工程は、例えば、変性ビニルアルコール系重合体（２）を、水および／またはアルコールを含む溶媒に溶解し、アルカリ性物質を添加することにより行うことができる。この際、変性ビニルアルコール系重合体（２）やアルカリ性物質の溶解性を向上させるために、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトン等の溶媒を併用してもよい。 The decomposition step can be performed, for example, by dissolving the modified vinyl alcohol polymer (2) in a solvent containing water and / or alcohol and adding an alkaline substance. At this time, in order to improve the solubility of the modified vinyl alcohol polymer (2) and the alkaline substance, a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, acetone or the like may be used in combination.

変性ビニルアルコール系重合体（２）を溶解する際に使用される上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。アルコールの中でも、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、ｎ−プロパノール、エチレングリコールがより好ましい。 Examples of the alcohol used when the modified vinyl alcohol polymer (2) is dissolved include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and ethylene glycol. Among alcohols, alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and n-propanol and ethylene glycol are more preferable.

溶媒の使用量（使用する溶媒の合計使用量）に特に制限はないが、変性ビニルアルコール系重合体（２）の質量に対して、好ましくは１〜３０質量倍であり、より好ましくは２〜２０質量倍である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent (total usage-amount of the solvent to be used), Preferably it is 1-30 mass times with respect to the mass of a modified vinyl alcohol-type polymer (2), More preferably, it is 2-2. 20 mass times.

上記のアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、変性ビニルアルコール系重合体（２）の構成単位（II）１モルに対し、０．０１〜１００モルとなる割合であることが好ましく、０．１〜２０モルとなる割合であることがより好ましい。 Examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of the alkaline substance used is preferably 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 20 mol, per 1 mol of the structural unit (II) of the modified vinyl alcohol polymer (2). A ratio is more preferable.

分解工程における反応温度としては、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃である。反応時間としては、反応速度にもよるが、好ましくは０．１〜２０時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。 The reaction temperature in the decomposition step is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C. Although it depends on the reaction rate, the reaction time is preferably 0.1 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours.

反応終了後の変性ビニルアルコール系重合体（１）の回収方法に特に制限はなく、例えば、分別沈殿法により、変性ビニルアルコール系重合体（１）を回収することができる。この場合、沈殿剤としては、メタノール等のアルコールを好ましく用いることができる。 The method for recovering the modified vinyl alcohol polymer (1) after completion of the reaction is not particularly limited. For example, the modified vinyl alcohol polymer (1) can be recovered by a fractional precipitation method. In this case, an alcohol such as methanol can be preferably used as the precipitant.

変性ビニルアルコール系重合体（１）は、変性ビニルエステル系重合体（３）を用い、上記の酸けん化工程やアルカリけん化工程を経るなどして変性ビニルアルコール系重合体（２）を得て、これを一旦回収後、当該回収された変性ビニルアルコール系重合体（２）を用い、上記の分解工程を経るなどして製造することができる。 The modified vinyl alcohol polymer (1) is obtained by using the modified vinyl ester polymer (3) to obtain the modified vinyl alcohol polymer (2) through the acid saponification step or the alkali saponification step. Once this is recovered, it can be produced by using the recovered modified vinyl alcohol polymer (2) and undergoing the above decomposition step.

本発明の変性ビニルアルコール系重合体（１）の好ましい製造方法は、ビニルエステルと、化合物（III）とを共重合して変性ビニルエステル系重合体（３）を得る工程；当該変性ビニルエステル系重合体（３）をアルカリ性物質と接触させて変性ビニルアルコール系重合体（２）を得る工程；および当該変性ビニルアルコール系重合体（２）をアルカリ性物質と接触させる工程を含む。 A preferred method for producing the modified vinyl alcohol polymer (1) of the present invention is a step of copolymerizing a vinyl ester and a compound (III) to obtain a modified vinyl ester polymer (3); Contacting the polymer (3) with an alkaline substance to obtain a modified vinyl alcohol polymer (2); and contacting the modified vinyl alcohol polymer (2) with an alkaline substance.

また、変性ビニルアルコール系重合体（１）は、例えば、高温・加圧条件を採用したり、アルカリ性物質を多量に使用したりするなどして、変性ビニルアルコール系重合体（２）を回収することなく、変性ビニルエステル系重合体（３）を変性ビニルアルコール系重合体（１）にまで変換することにより製造することもできる。 Further, the modified vinyl alcohol polymer (1) is recovered, for example, by adopting high temperature / pressure conditions or using a large amount of an alkaline substance. Without modification, the modified vinyl ester polymer (3) can also be produced by converting it into the modified vinyl alcohol polymer (1).

変性ビニルアルコール系重合体（２）を回収することなく変性ビニルエステル系重合体（３）を用いて変性ビニルアルコール系重合体（１）を製造する場合には、例えば、変性ビニルエステル系重合体（３）を、水および／またはアルコールを含む溶媒に溶解し、アルカリ性物質を添加することにより製造することができる。この際、変性ビニルエステル系重合体（３）やアルカリ性物質の溶解性を向上させるために、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトン等の溶媒を併用してもよい。 When the modified vinyl alcohol polymer (1) is produced using the modified vinyl ester polymer (3) without recovering the modified vinyl alcohol polymer (2), for example, the modified vinyl ester polymer is used. (3) can be produced by dissolving it in a solvent containing water and / or alcohol and adding an alkaline substance. At this time, in order to improve the solubility of the modified vinyl ester polymer (3) and the alkaline substance, a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene or acetone may be used in combination.

変性ビニルエステル系重合体（３）を溶解する際に使用される上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。アルコールの中でも、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、ｎ−プロパノール、エチレングリコールがより好ましい。 Examples of the alcohol used when dissolving the modified vinyl ester polymer (3) include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and ethylene glycol. Among alcohols, alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and n-propanol and ethylene glycol are more preferable.

溶媒の使用量（使用する溶媒の合計使用量）に特に制限はないが、変性ビニルエステル系重合体（３）の質量に対して、好ましくは１〜３０質量倍であり、より好ましくは２〜２０質量倍である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent (total usage-amount of the solvent to be used), Preferably it is 1-30 mass times with respect to the mass of a modified vinyl ester polymer (3), More preferably, it is 2 20 mass times.

上記のアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、変性ビニルエステル系重合体（３）の構成単位（II）１モルに対し、０．０１〜１０００モルとなる割合であることが好ましく、０．１〜２００モルとなる割合であることがより好ましい。 Examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of the alkaline substance used is preferably from 0.01 to 1000 mol, preferably from 0.1 to 200 mol, per 1 mol of the structural unit (II) of the modified vinyl ester polymer (3). A ratio is more preferable.

上記の反応温度としては、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃である。反応時間としては、反応速度にもよるが、好ましくは０．１〜２０時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。 As said reaction temperature, Preferably it is 20-200 degreeC, More preferably, it is 60-150 degreeC. Although it depends on the reaction rate, the reaction time is preferably 0.1 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours.

変性ビニルアルコール系重合体（１）は、水溶性に優れていてフィルム等の成形体を製造するための水溶液を容易に調製することができるため取り扱い性に優れる。一方で、変性ビニルアルコール系重合体（１）は、架橋剤との反応性が良好で架橋剤と反応することにより耐水性に優れるフィルム等の成形体を与えることができる。従って、架橋剤と組み合わせることによって、耐水性の求められる各種用途に用いることができる。架橋剤の種類に特に制限はないが、例えば、エポキシ系架橋剤、グリオキサール系架橋剤、アゼチジン系架橋剤などが挙げられる。 The modified vinyl alcohol polymer (1) is excellent in water-solubility and excellent in handleability since an aqueous solution for producing a molded article such as a film can be easily prepared. On the other hand, the modified vinyl alcohol polymer (1) has good reactivity with a crosslinking agent and can give a molded article such as a film having excellent water resistance by reacting with the crosslinking agent. Therefore, by combining with a crosslinking agent, it can be used for various applications requiring water resistance. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of crosslinking agent, For example, an epoxy type crosslinking agent, a glyoxal type crosslinking agent, an azetidine type crosslinking agent etc. are mentioned.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.

〔水溶性の評価方法〕
以下の実施例または比較例で得られたアミノ基含有ポリビニルアルコール１．５質量部を水２８．５質量部に溶解し、これをポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した１５ｃｍ×１５ｃｍの型枠に流延し、大気圧下で溶媒を充分に揮発させた後、さらに室温で２４時間真空乾燥して評価用フィルムを作製した。 [Method for evaluating water solubility]
A 15 cm × 15 cm formwork prepared by dissolving 1.5 parts by mass of amino group-containing polyvinyl alcohol obtained in the following Examples or Comparative Examples in 28.5 parts by mass of water and bending the end of a polyethylene terephthalate film. Then, after sufficiently evaporating the solvent under atmospheric pressure, it was further vacuum-dried at room temperature for 24 hours to produce an evaluation film.

得られた評価用フィルムを２５℃の水中に２４時間浸漬し、水に溶解するかどうかを確認した。水に溶解しなかったフィルムについては、水から取り出して、４０℃で１２時間真空乾燥した後に質量（Ｗ１）を測定した。得られた質量（Ｗ１）と浸漬前の質量（Ｗ２）とから、以下の式に従って溶出率を算出し、当該溶出率を水溶性の指標とした。なお、水中に浸漬中に評価用フィルムが溶解した場合には「溶解」と評価した。
溶出率（質量％）＝１００×（［Ｗ２］−［Ｗ１］）／［Ｗ２］ The obtained film for evaluation was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours to confirm whether it was dissolved in water. About the film which did not melt | dissolve in water, after taking out from water and vacuum-drying at 40 degreeC for 12 hours, mass (W1) was measured. From the obtained mass (W1) and the mass before immersion (W2), the dissolution rate was calculated according to the following formula, and the dissolution rate was used as a water-soluble index. In addition, when the film for evaluation melt | dissolved during immersion in water, it evaluated as "dissolution".
Dissolution rate (mass%) = 100 × ([W2] − [W1]) / [W2]

〔架橋後の耐水性の評価方法（Ａ）〕
以下の実施例または比較例で得られたアミノ基含有ポリビニルアルコール１．５質量部を水２８．５質量部に溶解し、これに下記式（IV−１）で示されるエポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製「デナコール」ＥＸ−５２１）を、アミノ基含有ポリビニルアルコールが有するアミノ基とエポキシ系架橋剤が有するエポキシ基とが等モルとなる割合で添加し、３０秒間撹拌後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した１５ｃｍ×１５ｃｍの型枠に流延し、大気圧下で溶媒を充分に揮発させた後、さらに室温で２４時間真空乾燥して評価用フィルムを作製した。 [Method for evaluating water resistance after crosslinking (A)]
1.5 parts by mass of the amino group-containing polyvinyl alcohol obtained in the following examples or comparative examples was dissolved in 28.5 parts by mass of water, and this was converted into an epoxy crosslinking agent (Nagase) represented by the following formula (IV-1). "Denacol" EX-521) manufactured by Chemtex Co., Ltd. was added in such a ratio that the amino group of the amino group-containing polyvinyl alcohol and the epoxy group of the epoxy-based crosslinking agent were equimolar, and stirred for 30 seconds, and then polyethylene terephthalate The film was cast on a 15 cm × 15 cm mold formed by bending the end of the film, and after sufficiently evaporating the solvent under atmospheric pressure, it was further vacuum-dried at room temperature for 24 hours to prepare an evaluation film.

得られた評価用フィルムを２５℃の水中に２４時間浸漬後、水から取り出して、４０℃で１２時間真空乾燥した後に質量（Ｗ３）を測定した。得られた質量（Ｗ３）と浸漬前の質量（Ｗ４）とから、以下の式に従って２５℃条件下における溶出率を算出した。また別の評価用フィルムを２５℃の水中に２４時間浸漬後、沸騰水中に２時間浸漬し、水から取り出して、４０℃で１２時間真空乾燥した後に質量（Ｗ５）を測定した。得られた質量（Ｗ５）と浸漬前の質量（Ｗ６）とから、以下の式に従って煮沸条件下における溶出率を算出した。そして、これらの溶出率を架橋後の耐水性の指標とした。なお、水中に浸漬中に評価用フィルムが溶解した場合には「測定不能」と評価した。
２５℃条件下における溶出率（質量％）＝１００×（［Ｗ４］−［Ｗ３］）／［Ｗ４］
煮沸条件下における溶出率（質量％）＝１００×（［Ｗ６］−［Ｗ５］）／［Ｗ６］ The obtained film for evaluation was immersed in 25 ° C. water for 24 hours, then taken out from the water, and vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours, and then the mass (W3) was measured. From the obtained mass (W3) and the mass before immersion (W4), the dissolution rate under 25 ° C. conditions was calculated according to the following formula. Another film for evaluation was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, then immersed in boiling water for 2 hours, taken out from the water, and vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours, and then the mass (W5) was measured. From the obtained mass (W5) and the mass before immersion (W6), the dissolution rate under boiling conditions was calculated according to the following formula. These elution rates were used as indicators of water resistance after crosslinking. In addition, when the film for evaluation melt | dissolved during immersion in water, it evaluated as "impossible to measure."
Elution rate (mass%) at 25 ° C. = 100 × ([W4] − [W3]) / [W4]
Elution rate (mass%) under boiling conditions = 100 × ([W6] − [W5]) / [W6]

〔架橋後の耐水性の評価方法（Ｂ）〕
上記した架橋後の耐水性の評価方法（Ａ）において、エポキシ架橋剤に代えて下記式（IV−２）で示されるアゼチジン系架橋剤（星光ＰＭＣ株式会社製「ＷＳ４０２０」）を用いるとともに、その使用量について、アミノ基含有ポリビニルアルコールが有するアミノ基とアゼチジン系架橋剤が有するアゼチジン環とが等モルとなる割合としたこと以外は架橋後の耐水性の評価方法（Ａ）と同様にして２５℃条件下における溶出率および煮沸条件下における溶出率を算出し、これらの溶出率を架橋後の耐水性の指標とした。 [Method for evaluating water resistance after crosslinking (B)]
In the water resistance evaluation method (A) after crosslinking described above, an azetidine-based crosslinking agent represented by the following formula (IV-2) (“WS4020” manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) is used instead of the epoxy crosslinking agent, The amount used is 25 as in the water resistance evaluation method (A) after crosslinking, except that the amino group of the amino group-containing polyvinyl alcohol and the azetidine ring of the azetidine-based crosslinking agent are equimolar. The elution rate under the condition of ° C. and the elution rate under the boiling condition were calculated, and these elution rates were used as indicators of water resistance after crosslinking.

［実施例１］
（１）オキサゾリジノン基含有ポリ酢酸ビニルの製造
還流冷却器、滴下漏斗および撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６３０質量部、メタノール１１０質量部、および下記式（III−１）で示される５−ビニル−２−オキサゾリジノン１６．９質量部（使用した酢酸ビニルに対して２モル％）を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で撹拌した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを２．０質量部投入し、６０℃で重合を行った。 [Example 1]
(1) Production of oxazolidinone group-containing polyvinyl acetate In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, 630 parts by mass of vinyl acetate, 110 parts by mass of methanol, and 5 represented by the following formula (III-1) -16.9 mass parts of vinyl-2-oxazolidinone (2 mol% with respect to the used vinyl acetate) was prepared, and it stirred at 60 degreeC under nitrogen atmosphere. Next, 2.0 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was performed at 60 ° C.

酢酸ビニルの重合率が４５モル％となった時点で重合を終了し、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去することにより、共重合体のメタノール溶液を得た。その後、得られたメタノール溶液にアセトンを加えることにより、共重合体を析出させた。 When the polymerization rate of vinyl acetate reached 45 mol%, the polymerization was terminated, and unreacted vinyl acetate monomer was removed from the system to obtain a methanol solution of the copolymer. Then, the copolymer was deposited by adding acetone to the obtained methanol solution.

得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、全構成単位のモル数に対して５−ビニル−２−オキサゾリジノン単位が２．９モル％共重合されたオキサゾリジノン基含有ポリ酢酸ビニルであることが分かった。¹Ｈ−ＮＭＲの解析結果を以下に示した。 The obtained copolymer was analyzed by ¹ H-NMR. As a result, it was found that oxazolidinone group-containing polyvinyl acetate in which 2.9 mol% of 5-vinyl-2-oxazolidinone units were copolymerized with respect to the number of moles of all structural units. I found out. The analysis result of ¹ H-NMR is shown below.

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，６０℃） δ（ｐｐｍ）：１．４−１．９（−ＣＨ ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）−、および、−ＣＨ ₂ＣＨ（ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ₂ＮＨ−）−）、１．９−２．１（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ ₃）−）、３．３−３．６（−ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ ₂ＮＨ−）、４．６−４．９（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）−、および、−ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ₂ＮＨ−） ^{1 H-NMR (270MHz, DMSO} -d 6, 60 ℃) δ (ppm): 1.4-1.9 (-C H 2 CH (OCOCH 3) -, _{and, -C H 2 C H (CH} ( _{O-) CH 2 NH -) -} ), 1.9-2.1 (-CH 2 CH (OCOC H 3) -), 3.3-3.6 (-CH (O-) C H 2 NH- _{), 4.6-4.9 (-CH 2 C H} (OCOCH 3) -, _{and, -C H (O-) CH 2} NH-)

（２）オキサゾリジノン基含有ポリビニルアルコールの製造
上記（１）で得られた共重合体のメタノール溶液に、共重合体の濃度が３０質量％となるようにさらにメタノールを加えた。次いで温度を６０℃に保ちながら、共重合体中の酢酸ビニル単位１モルに対して水酸化ナトリウムが１０ミリモルとなる割合で、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えて、２時間、けん化を行った。けん化が進行するとともにけん化物が粒子状に析出した。得られた粒子状のけん化物を溶液から分離し、メタノールでよく洗浄し、熱風乾燥機中５０℃で１２時間乾燥することにより共重合体を得た。 (2) Production of oxazolidinone group-containing polyvinyl alcohol Methanol was further added to the methanol solution of the copolymer obtained in the above (1) so that the concentration of the copolymer was 30% by mass. Next, while maintaining the temperature at 60 ° C., a methanol solution of sodium hydroxide having a concentration of 10 mass% was added at a ratio of 10 mmol sodium hydroxide to 1 mol vinyl acetate unit in the copolymer for 2 hours. Saponification was performed. As saponification progressed, saponified substances were precipitated in the form of particles. The obtained particulate saponified product was separated from the solution, washed well with methanol, and dried in a hot air dryer at 50 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer.

得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、全構成単位のモル数に対して５−ビニル−２−オキサゾリジノン単位が２．９モル％共重合されたオキサゾリジノン基含有ポリビニルアルコールであることが分かった。¹Ｈ−ＮＭＲの解析結果を以下に示した。当該オキサゾリジノン基含有ポリビニルアルコール中、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の占める割合は９９モル％以上であった。 When the obtained copolymer was analyzed by ¹ H-NMR, it was an oxazolidinone group-containing polyvinyl alcohol in which 2.9 mol% of 5-vinyl-2-oxazolidinone units were copolymerized with respect to the number of moles of all structural units. I understood that. The analysis result of ¹ H-NMR is shown below. In the oxazolidinone group-containing polyvinyl alcohol, the ratio of the number of moles of vinyl alcohol units to the total number of moles of vinyl alcohol units and vinyl acetate units was 99 mol% or more.

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆（ＴＦＡ−ｄを添加），６０℃） δ（ｐｐｍ）：１．１−１．７（−ＣＨ ₂ＣＨ（ＯＨ）−、および、−ＣＨ ₂ＣＨ（ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ₂ＮＨ−）−）、３．１−３．３（−ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ ₂ＮＨ−）、３．７−４．０（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−）、４．６−４．７（−ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ₂ＮＨ−） ¹ H-NMR (270 MHz, DMSO-d ₆ (with TFA-d added), 60 ° C.) δ (ppm): 1.1-1.7 (—C H ₂ CH (OH) — and —C H ₂ C H (CH (O—) CH ₂ NH —) —), 3.1-3.3 (—CH (O—) C H ₂ NH—), 3.7-4.0 (—CH ₂ C H (OH) -), 4.6-4.7 (-C H (O-) CH 2 NH-)

（３）アミノ基含有ポリビニルアルコールの製造
上記（２）で得られた共重合体を、共重合体の濃度が１０質量％となるように水に溶解した。次いで、共重合体中の５−ビニル−２−オキサゾリジノン単位１モルに対して水酸化ナトリウムが１８モルとなる割合で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、１００℃で６時間加熱した。その後、冷却した反応液をメタノール中に注ぎ、析出した共重合体をろ過および乾燥した。 (3) Production of amino group-containing polyvinyl alcohol The copolymer obtained in (2) above was dissolved in water so that the concentration of the copolymer was 10% by mass. Subsequently, 1N sodium hydroxide aqueous solution was added in the ratio which becomes 18 mol of sodium hydroxide with respect to 1 mol of 5-vinyl-2-oxazolidinone units in a copolymer, and it heated at 100 degreeC for 6 hours. Thereafter, the cooled reaction solution was poured into methanol, and the precipitated copolymer was filtered and dried.

得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、全構成単位のモル数に対して（２−アミノ−１−ヒドロキシエチル）エチレン単位が２．９モル％共重合されたアミノ基含有ポリビニルアルコールであることが分かった。¹Ｈ−ＮＭＲの解析結果を以下に示した。 When the obtained copolymer was analyzed by ¹ H-NMR, it contained an amino group in which 2.9 mol% of (2-amino-1-hydroxyethyl) ethylene units were copolymerized with respect to the number of moles of all structural units. It was found to be polyvinyl alcohol. The analysis result of ¹ H-NMR is shown below.

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，２５℃） δ（ｐｐｍ）：１．２−１．５（−ＣＨ ₂ＣＨ（ＯＨ）−、および、−ＣＨ ₂ＣＨ（ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＮＨ₂）−）、２．８−３．２（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ＮＨ₂）、３．７−４．０（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−、および、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＮＨ₂）、４．２−４．８（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−） ¹ H-NMR (270 MHz, DMSO-d ₆ , 25 ° C.) δ (ppm): 1.2-1.5 (—C H ₂ CH (OH) — and —C H ₂ C H (CH (OH _{_{) CH 2 NH 2) -)}} , 2.8-3.2 (-CH (OH) C H 2 NH 2), 3.7-4.0 (-CH 2 C H (OH) -, and, - _{C H (OH) CH 2 NH} 2), 4.2-4.8 (-CH 2 CH (O H) -)

また、得られた共重合体について、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式によってその重合度を求めたところ１５００であった。
重合度＝（［η］×１０³／８．２９）^(1/0.62) Further, the degree of polymerization of the obtained copolymer obtained from the intrinsic viscosity [η] (unit: deciliter / g) measured in water at 30 ° C. by the following formula was 1500.
Degree of polymerization = ([η] × 10 ³ /8.29) ^{(1 / 0.62)}

得られた共重合体を用いて上記した方法により水溶性および架橋後の耐水性を評価した。結果を表１に示した。 Using the obtained copolymer, water solubility and water resistance after crosslinking were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.

［実施例２〜６］
実施例１において、酢酸ビニル、５−ビニル−２−オキサゾリジノン、メタノール、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を表１に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表１に記載のアミノ基含有ポリビニルアルコールを得た。得られたアミノ基含有ポリビニルアルコールの各評価結果（実施例1と同様にして評価したもの）を表１に示した。 [Examples 2 to 6]
Example 1 is the same as Example 1 except that the amounts used of vinyl acetate, 5-vinyl-2-oxazolidinone, methanol, and 2,2′-azobisisobutyronitrile were changed to the amounts shown in Table 1. Similarly, the amino group-containing polyvinyl alcohol shown in Table 1 was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the amino group-containing polyvinyl alcohol obtained (evaluated in the same manner as in Example 1).

［実施例７］
（１）オキサゾリジノン基含有ポリ酢酸ビニルの製造
還流冷却器、滴下漏斗および撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６３０質量部、メタノール１１０質量部、および下記式（III−２）で示される５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノン２３．５質量部（使用した酢酸ビニルに対して２モル％）を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で撹拌した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを２．０質量部投入し、６０℃で重合を行った。 [Example 7]
(1) Production of polyvinyl acetate containing oxazolidinone group In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, 630 parts by mass of vinyl acetate, 110 parts by mass of methanol, and 5 represented by the following formula (III-2) -23.5 parts by mass of allyloxymethyl-2-oxazolidinone (2 mol% based on vinyl acetate used) was charged and stirred at 60 ° C in a nitrogen atmosphere. Next, 2.0 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was performed at 60 ° C.

酢酸ビニルの重合率が４０モル％となった時点で重合を終了し、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去することにより、共重合体のメタノール溶液を得た。その後、得られたメタノール溶液にアセトンを加えることにより、共重合体を析出させた。 When the polymerization rate of vinyl acetate reached 40 mol%, the polymerization was terminated, and unreacted vinyl acetate monomer was removed from the system to obtain a methanol solution of the copolymer. Then, the copolymer was deposited by adding acetone to the obtained methanol solution.

得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、全構成単位のモル数に対して５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノン単位が１．４モル％共重合されたオキサゾリジノン基含有ポリ酢酸ビニルであることが分かった。¹Ｈ−ＮＭＲの解析結果を以下に示した。 When the obtained copolymer was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that oxazolidinone group-containing polyacetic acid in which 1.4 mol% of 5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone unit was copolymerized with respect to the number of moles of all structural units. It turned out to be vinyl. The analysis result of ¹ H-NMR is shown below.

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，６０℃） δ（ｐｐｍ）：１．４−１．９（−ＣＨ ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）−、および、−ＣＨ ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂（Ｃ₃Ｈ₄ＮＯ₂））−）、１．９−２．１（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ ₃）−）、２．１０−２．２５（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ ₂ＯＣＨ₂（Ｃ₃Ｈ₄ＮＯ₂））−）、３．１−３．３（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＣＨ ₂（Ｃ₃Ｈ₄ＮＯ₂））−）、３．３−３．６（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ ₂ＮＨ−）、４．６−４．９（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）−、および、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ₂ＮＨ−） ^{1 H-NMR (270MHz, DMSO} -d 6, 60 ℃) δ (ppm): 1.4-1.9 (-C H 2 CH (OCOCH 3) -, _{and, -C H 2 C H (CH} 2 _{_{_{OCH 2 (C 3 H 4 NO}}} 2)) -), 1.9-2.1 (-CH 2 CH (OCOC H 3) -), 2.10-2.25 (-CH 2 CH (C H 2 _{_{_{OCH 2 (C 3 H 4 NO}}} 2)) -), 3.1-3.3 (-CH 2 CH (CH 2 OC H 2 (C 3 H 4 NO 2)) -), 3.3-3. _{_{6 (-CH 2 OCH 2 CH (}} O-) C H 2 NH -), 4.6-4.9 (-CH 2 C H (OCOCH 3) -, _{_{and, -CH 2 OCH 2 C H (}} O- ) CH ₂ NH-)

得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、全構成単位のモル数に対して５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノン単位が１．４モル％共重合されたオキサゾリジノン基含有ポリビニルアルコールであることが分かった。¹Ｈ−ＮＭＲの解析結果を以下に示した。当該オキサゾリジノン基含有ポリビニルアルコール中、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の占める割合は９９モル％以上であった。 When the obtained copolymer was analyzed by ¹ H-NMR, polyvinyl alcohol containing oxazolidinone group in which 1.4 mol% of 5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone unit was copolymerized with respect to the number of moles of all structural units. It turns out that. The analysis result of ¹ H-NMR is shown below. In the oxazolidinone group-containing polyvinyl alcohol, the ratio of the number of moles of vinyl alcohol units to the total number of moles of vinyl alcohol units and vinyl acetate units was 99 mol% or more.

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆（ＴＦＡ−ｄを添加），６０℃） δ（ｐｐｍ）：１．１−１．７（−ＣＨ ₂ＣＨ（ＯＨ）−、および、−ＣＨ ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂（Ｃ₃Ｈ₄ＮＯ₂））−）、１．８−２．０（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ ₂ＯＣＨ₂（Ｃ₃Ｈ₄ＮＯ₂））−）、３．１−３．３（−ＣＨ₂ＯＣＨ ₂ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ ₂ＮＨ−）、３．７−４．０（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−）、４．６−４．７（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｏ−）ＣＨ₂ＮＨ−） ¹ H-NMR (270 MHz, DMSO-d ₆ (with TFA-d added), 60 ° C.) δ (ppm): 1.1-1.7 (—C H ₂ CH (OH) — and —C H _{_{_{2 C H (CH 2 OCH 2}}} (C 3 H 4 NO 2)) -), 1.8-2.0 (-CH 2 CH (C H 2 OCH 2 (C 3 H 4 NO 2)) -), _{_{3.1-3.3 (-CH 2 OC H 2 CH}} (O-) C H 2 NH -), 3.7-4.0 (-CH 2 C H (OH) -), 4.6-4 _{_{.7 (-CH 2 OCH 2 C H}} (O-) CH 2 NH-)

（３）アミノ基含有ポリビニルアルコールの製造
上記（２）で得られた共重合体を、共重合体の濃度が１０質量％となるように水に溶解した。次いで、共重合体中の５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノン単位１モルに対して水酸化ナトリウムが１８モルとなる割合で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、１００℃で６時間加熱した。その後、冷却した反応液をメタノール中に注ぎ、析出した共重合体をろ過および乾燥した。 (3) Production of amino group-containing polyvinyl alcohol The copolymer obtained in (2) above was dissolved in water so that the concentration of the copolymer was 10% by mass. Then, 1N sodium hydroxide aqueous solution was added at a ratio of 18 mol of sodium hydroxide to 1 mol of 5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone unit in the copolymer, and heated at 100 ° C. for 6 hours. . Thereafter, the cooled reaction solution was poured into methanol, and the precipitated copolymer was filtered and dried.

得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、全構成単位のモル数に対して（３−アミノ−２−ヒドロキシプロポキシメチル）エチレン単位が１．４モル％共重合されたアミノ基含有ポリビニルアルコールであることが分かった。¹Ｈ−ＮＭＲの解析結果を以下に示した。 When the obtained copolymer was analyzed by ¹ H-NMR, an amino group in which 1.4 mol% of (3-amino-2-hydroxypropoxymethyl) ethylene unit was copolymerized with respect to the number of moles of all structural units. It was found to be a containing polyvinyl alcohol. The analysis result of ¹ H-NMR is shown below.

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，２５℃） δ（ｐｐｍ）：１．２−１．５（−ＣＨ ₂ＣＨ（ＯＨ）−、および、−ＣＨ ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＮＨ₂）−）、１．８−２．０（−ＣＨ ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＮＨ₂）、２．８−３．２（−ＣＨ₂ＯＣＨ ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ＮＨ₂）、３．７−４．０（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−、および、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＮＨ₂）、４．２−４．８（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−） ^{1 H-NMR (270MHz, DMSO} -d 6, 25 ℃) δ (ppm): 1.2-1.5 (-C H 2 CH (OH) -, _{and, -C H 2 C H (CH} 2 OCH _{_{2 CH (OH) CH 2 NH}} 2) -), 1.8-2.0 (-C H 2 OCH 2 CH (OH) CH 2 NH 2), 2.8-3.2 (-CH 2 OC H _{_{2 CH (OH) C H 2}} NH 2), 3.7-4.0 (-CH 2 C H (OH) -, _{_{and, -CH 2 OCH 2 C H (}} OH) CH 2 NH 2), 4. _{2-4.8 (-CH 2 CH (O H} ) -)

また、得られた共重合体について、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式によってその重合度を求めたところ１２００であった。
重合度＝（［η］×１０³／８．２９）^(1/0.62) Further, the degree of polymerization of the obtained copolymer obtained from the intrinsic viscosity [η] (unit: deciliter / g) measured in water at 30 ° C. by the following formula was 1200.
Degree of polymerization = ([η] × 10 ³ /8.29) ^{(1 / 0.62)}

［実施例８〜１１］
実施例７において、酢酸ビニル、５−アリルオキシメチル−２−オキサゾリジノン、メタノール、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を表１に示した量に変更したこと以外は実施例７と同様にして、表１に記載のアミノ基含有ポリビニルアルコールを得た。得られたアミノ基含有ポリビニルアルコールの各評価結果（実施例７と同様にして評価したもの）を表１に示した。 [Examples 8 to 11]
In Example 7, except that vinyl acetate, 5-allyloxymethyl-2-oxazolidinone, methanol, and 2,2′-azobisisobutyronitrile were used in amounts other than those shown in Table 1. In the same manner as in Example 7, the amino group-containing polyvinyl alcohol described in Table 1 was obtained. Table 1 shows each evaluation result (evaluated in the same manner as in Example 7) of the obtained amino group-containing polyvinyl alcohol.

［比較例１］
（１）Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基含有ポリ酢酸ビニルの製造
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に、酢酸ビニル６３０質量部、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アリルアミン１６．３質量部、およびメタノール２２０質量部を仕込み、窒素ガスを１５分間バブリングして窒素置換した。別途、メタノール５０質量部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応容器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、上記開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合し、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は３３質量％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルを除去し、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基含有ポリ酢酸ビニルの濃度は３０質量％）を得た。 [Comparative Example 1]
(1) Production of N- (t-butoxycarbonyl) amino group-containing polyvinyl acetate In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and thermometer, 630 parts by mass of vinyl acetate, N- (t- Butoxycarbonyl) allylamine (16.3 parts by mass) and methanol (220 parts by mass) were charged, and nitrogen gas was bubbled for 15 minutes to replace the nitrogen. Separately, an initiator solution in which 1.0 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved in 50 parts by mass of methanol was prepared and purged with nitrogen by bubbling nitrogen gas. The temperature increase of the reaction vessel was started, and when the internal temperature reached 60 ° C., the initiator solution was added and polymerization was started. Polymerization was performed at 60 ° C. for 4 hours, and the polymerization was stopped by cooling. The solid content concentration at this time was 33% by mass. Subsequently, unreacted vinyl acetate was removed while occasionally adding methanol under reduced pressure at 30 ° C., and a methanol solution of N- (t-butoxycarbonyl) amino group-containing polyvinyl acetate (N- (t-butoxycarbonyl) amino was added. The concentration of the group-containing polyvinyl acetate was 30% by mass).

（２）Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基含有ポリビニルアルコールの製造
上記（１）で得られたＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液の温度を６０℃に保ちながら、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基含有ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位１モルに対して水酸化ナトリウムが４０ミリモルとなる割合で、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えて、２時間、けん化を行った。けん化が進行するとともにけん化物が粒子状に析出した。得られた粒子状のけん化物を溶液から分離し、メタノールでよく洗浄し、熱風乾燥機中５０℃で１２時間乾燥することにより共重合体を得た。 (2) Production of N- (t-butoxycarbonyl) amino group-containing polyvinyl alcohol Maintaining the temperature of the methanol solution of N- (t-butoxycarbonyl) amino group-containing polyvinyl acetate obtained in (1) above at 60 ° C. However, a methanol solution of sodium hydroxide having a concentration of 10% by mass was added at a ratio of 40 mmol of sodium hydroxide to 1 mol of vinyl acetate unit in the N- (t-butoxycarbonyl) amino group-containing polyvinyl acetate. And saponification was performed for 2 hours. As saponification progressed, saponified substances were precipitated in the form of particles. The obtained particulate saponified product was separated from the solution, washed well with methanol, and dried in a hot air dryer at 50 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer.

得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、全構成単位のモル数に対してＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アリルアミン単位が１．３モル％共重合されたＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基含有ポリビニルアルコールであることが分かった。¹Ｈ−ＮＭＲの解析結果を以下に示した。当該Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基含有ポリビニルアルコール中、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の占める割合は９９モル％以上であった。 When the obtained copolymer was analyzed by ¹ H-NMR, it was found that N- (t- (t-)) in which 1.3 mol% of N- (t-butoxycarbonyl) allylamine units were copolymerized with respect to the number of moles of all structural units. Butoxycarbonyl) amino group-containing polyvinyl alcohol. The analysis result of ¹ H-NMR is shown below. In the N- (t-butoxycarbonyl) amino group-containing polyvinyl alcohol, the ratio of the number of moles of vinyl alcohol units to the total number of moles of vinyl alcohol units and vinyl acetate units was 99 mol% or more.

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，６０℃） δ（ｐｐｍ）：１．１−１．７（−ＣＨ ₂ＣＨ（ＯＨ）−、および、−ＣＨ ₂ＣＨ（ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ ₃）₃）−）、２．８−３．０（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ ₂−ＮＨ−ＣＯ−）−）、３．７−４．０（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−）、４．０−４．６（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−） ^{1 H-NMR (270MHz, DMSO} -d 6, 60 ℃) δ (ppm): 1.1-1.7 (-C H 2 CH (OH) -, _{and, -C H 2 C H (CH} 2 - NH-CO-O-C ( C H 3) 3) -), 2.8-3.0 (-CH 2 CH (C H 2 -NH-CO -) -), 3.7-4.0 ( _{-CH 2 C H (OH) -} ), 4.0-4.6 (-CH 2 CH (O H) -)

（３）アミノ基含有ポリビニルアルコールの製造
上記（２）で得られた共重合体を、共重合体の濃度が１０質量％となるように水に溶解した。次いで、共重合体中のＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）アリルアミン単位１モルに対して水酸化ナトリウムが１５モルとなる割合で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、１００℃で６時間加熱した。その後、冷却した反応液をメタノール中に注ぎ、析出した共重合体をろ過および乾燥した。 (3) Production of amino group-containing polyvinyl alcohol The copolymer obtained in (2) above was dissolved in water so that the concentration of the copolymer was 10% by mass. Next, a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added at a ratio of 15 mol of sodium hydroxide to 1 mol of N- (t-butoxycarbonyl) allylamine unit in the copolymer, and the mixture was heated at 100 ° C. for 6 hours. . Thereafter, the cooled reaction solution was poured into methanol, and the precipitated copolymer was filtered and dried.

得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、全構成単位のモル数に対してアリルアミン単位が１．３モル％共重合されたアミノ基含有ポリビニルアルコールであることが分かった。¹Ｈ−ＮＭＲの解析結果を以下に示した。 When the obtained copolymer was analyzed by ¹ H-NMR, it was found to be an amino group-containing polyvinyl alcohol in which 1.3 mol% of allylamine units were copolymerized with respect to the number of moles of all structural units. The analysis result of ¹ H-NMR is shown below.

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，２５℃） δ（ｐｐｍ）：１．１−１．７（−ＣＨ ₂ＣＨ（ＯＨ）−、および、−ＣＨ ₂ＣＨ（ＣＨ₂−ＮＨ₂）−）、２．８−３．２（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ ₂−ＮＨ₂）−）、３．７−４．０（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−）、４．０−４．７（−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−） ^{1 H-NMR (270MHz, DMSO} -d 6, 25 ℃) δ (ppm): 1.1-1.7 (-C H 2 CH (OH) -, _{and, -C H 2 C H (CH} 2 - _{NH 2) -), 2.8-3.2 (} -CH 2 CH (C H 2 -NH 2) -), 3.7-4.0 (-CH 2 C H (OH) -), 4. _{0-4.7 (-CH 2 CH (O H} ) -)

また、得られた共重合体について、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式によってその重合度を求めたところ８００であった。
重合度＝（［η］×１０³／８．２９）^(1/0.62) Further, the degree of polymerization of the obtained copolymer obtained from the intrinsic viscosity [η] (unit: deciliter / g) measured in water at 30 ° C. by the following formula was 800.
Degree of polymerization = ([η] × 10 ³ /8.29) ^{(1 / 0.62)}

表１より、本発明の変性ビニルアルコール系重合体（１）は、水溶性に優れていて取り扱い性に優れるとともに、架橋剤との反応性が良好で架橋剤と反応することにより耐水性に優れる膜を形成できることがわかる。 From Table 1, the modified vinyl alcohol polymer (1) of the present invention is excellent in water solubility and handleability, and also has good reactivity with the crosslinking agent and excellent water resistance by reacting with the crosslinking agent. It can be seen that a film can be formed.

Claims

ビニルアルコール単位；下記式（Ｉ）で示される構成単位；および、必要に応じて、ビニルエステル単位、下記式（Ｉ）で示される構成単位において水酸基とアミノ基とが入れ替わった構造を有する構成単位、下記式（II）で示される構成単位、下記式（II）で示される構成単位においてオキサゾリジノン環を構成するカルボニル基に隣接したエーテル酸素とイミノ基とが入れ替わった構造を有する構成単位、および他の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含み、前記他の構成単位が、α−オレフィン、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系化合物、メタクリルアミド系化合物、ビニルエーテル、シアン化ビニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アリル化合物、不飽和ジカルボン酸およびその塩ならびにそのエステル、ビニルシリル化合物、オキシアルキレン基含有単量体、および、酢酸イソプロペニルからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位であり、式（Ｉ）で示される構成単位を０．５〜５モル％含み、ビニルアルコール単位を７０〜９９．５モル％含み、ビニルアルコール単位および式（Ｉ）で示される構成単位以外の前記構成単位が２９．５モル％以下である変性ビニルアルコール系重合体。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜８の基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、または炭素数１〜８の２価の基を表す。）

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜８の基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、または炭素数１〜８の２価の基を表す。） A vinyl alcohol unit ; a structural unit represented by the following formula (I) ; and, if necessary, a vinyl ester unit, a structural unit having a structure in which a hydroxyl group and an amino group are replaced in the structural unit represented by the following formula (I) , A structural unit represented by the following formula (II), a structural unit having a structure in which an ether oxygen and an imino group adjacent to a carbonyl group constituting the oxazolidinone ring in the structural unit represented by the following formula (II) are replaced, and others see contains at least one constituent unit selected from the group consisting of units of structure, the other structural units, alpha-olefin, acrylic acid and salts thereof, acrylic acid esters, methacrylic acid and its salts, methacrylic acid esters, Acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl ether, vinyl cyanide, vinyl halide, A unit derived from at least one selected from the group consisting of vinylidene rogenide, allyl compounds, unsaturated dicarboxylic acids and salts thereof and esters thereof, vinylsilyl compounds, oxyalkylene group-containing monomers, and isopropenyl acetate; The structural unit containing 0.5 to 5 mol% of the structural unit represented by the formula (I), 70 to 99.5 mol% of the vinyl alcohol unit, and other than the vinyl alcohol unit and the structural unit represented by the formula (I) Is a modified vinyl alcohol polymer having 29.5 mol% or less .

(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ each independently represents a hydrogen atom or a group having 1 to 8 carbon atoms, and A represents a single bond, an oxygen atom, or a divalent group having 1 to 8 carbon atoms. Represents.)

Ｒ¹〜Ｒ⁵が水素原子またはメチル基であり、Ａが単結合または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−である請求項１に記載の変性ビニルアルコール系重合体。 The modified vinyl alcohol polymer according to claim 1, wherein R ^{1 to} R ⁵ are a hydrogen atom or a methyl group, and A is a single bond or —CH ₂ —O—CH ₂ —.

ビニルアルコール単位を９０〜９９．４モル％含み、式（Ｉ）で示される構成単位を０．６〜４モル％含み、ビニルアルコール単位および式（Ｉ）で示される構成単位以外の構成単位が９．４モル％以下である請求項１または２に記載の変性ビニルアルコール系重合体。 Includes vinyl alcohol units 90 to 99.4 mol%, wherein viewed 0.6 to 4 mol% including a structural unit represented by (I), structural units other than the structural unit represented by vinyl alcohol units and formula (I) The modified vinyl alcohol polymer according to claim 1 , wherein is 9.4 mol% or less .

ビニルアルコール単位；下記式（II）で示される構成単位；および、必要に応じて、ビニルエステル単位、下記式（Ｉ）で示される構成単位、下記式（Ｉ）で示される構成単位において水酸基とアミノ基とが入れ替わった構造を有する構成単位、下記式（II）で示される構成単位においてオキサゾリジノン環を構成するカルボニル基に隣接したエーテル酸素とイミノ基とが入れ替わった構造を有する構成単位、および他の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含み、前記他の構成単位が、α−オレフィン、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系化合物、メタクリルアミド系化合物、ビニルエーテル、シアン化ビニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アリル化合物、不飽和ジカルボン酸およびその塩ならびにそのエステル、ビニルシリル化合物、オキシアルキレン基含有単量体、および、酢酸イソプロペニルからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位であり、式（II）で示される構成単位を０．５〜５モル％含み、ビニルアルコール単位を７０〜９９．５モル％含み、ビニルアルコール単位および式（II）で示される構成単位以外の前記構成単位が２９．５モル％以下である変性ビニルアルコール系重合体。

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜８の基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、または炭素数１〜８の２価の基を表す。）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜８の基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、または炭素数１〜８の２価の基を表す。） A vinyl alcohol unit ; a structural unit represented by the following formula (II) ; and, if necessary, a vinyl ester unit, a structural unit represented by the following formula (I), and a hydroxyl group in the structural unit represented by the following formula (I): A structural unit having a structure in which an amino group is replaced, a structural unit having a structure in which an ether oxygen adjacent to a carbonyl group constituting an oxazolidinone ring and an imino group are replaced in a structural unit represented by the following formula (II), and others see contains at least one constituent unit selected from the group consisting of units of structure, the other structural units, alpha-olefin, acrylic acid and salts thereof, acrylic acid esters, methacrylic acid and its salts, methacrylic acid esters, Acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl ether, vinyl cyanide, vinyl halide, A unit derived from at least one selected from the group consisting of vinylidene rogenide, allyl compounds, unsaturated dicarboxylic acids and salts thereof and esters thereof, vinylsilyl compounds, oxyalkylene group-containing monomers, and isopropenyl acetate; The structural unit containing 0.5 to 5 mol% of the structural unit represented by the formula (II), 70 to 99.5 mol% of the vinyl alcohol unit, and other than the vinyl alcohol unit and the structural unit represented by the formula (II) Is a modified vinyl alcohol polymer having 29.5 mol% or less .

Ｒ¹〜Ｒ⁵が水素原子またはメチル基であり、Ａが単結合または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−である請求項４に記載の変性ビニルアルコール系重合体。 The modified vinyl alcohol polymer according to claim 4, wherein R ^{1 to} R ⁵ are a hydrogen atom or a methyl group, and A is a single bond or —CH ₂ —O—CH ₂ —.

ビニルアルコール単位を９０〜９９．４モル％含み、式（II）で示される構成単位を０．６〜４モル％含み、ビニルアルコール単位および式（Ｉ）で示される構成単位以外の構成単位が９．４モル％以下である請求項４または５に記載の変性ビニルアルコール系重合体。 Includes vinyl alcohol units 90 to 99.4 mol%, wherein the structural unit 0.6 to 4 mol% seen contains represented by (II), structural units other than the structural unit represented by vinyl alcohol units and formula (I) The modified vinyl alcohol polymer according to claim 4 or 5, wherein is 9.4 mol% or less .

ビニルエステル単位；下記式（II）で示される構成単位；および、必要に応じて、ビニルアルコール単位、下記式（Ｉ）で示される構成単位、下記式（Ｉ）で示される構成単位において水酸基とアミノ基とが入れ替わった構造を有する構成単位、下記式（II）で示される構成単位においてオキサゾリジノン環を構成するカルボニル基に隣接したエーテル酸素とイミノ基とが入れ替わった構造を有する構成単位、および他の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含み、前記他の構成単位が、α−オレフィン、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系化合物、メタクリルアミド系化合物、ビニルエーテル、シアン化ビニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アリル化合物、不飽和ジカルボン酸およびその塩ならびにそのエステル、ビニルシリル化合物、オキシアルキレン基含有単量体、および、酢酸イソプロペニルからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位であり、式（II）で示される構成単位を０．６〜４モル％含み、ビニルエステル単位を９０〜９９．４モル％含み、ビニルエステル単位および式（II）で示される構成単位以外の前記構成単位が９．４モル％以下である変性ビニルエステル系重合体。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜８の基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、または炭素数１〜８の２価の基を表す。） A vinyl ester unit ; a structural unit represented by the following formula (II) ; and, if necessary, a vinyl alcohol unit, a structural unit represented by the following formula (I), and a hydroxyl group in the structural unit represented by the following formula (I): A structural unit having a structure in which an amino group is replaced, a structural unit having a structure in which an ether oxygen adjacent to a carbonyl group constituting an oxazolidinone ring and an imino group are replaced in a structural unit represented by the following formula (II), and others see contains at least one constituent unit selected from the group consisting of units of structure, the other structural units, alpha-olefin, acrylic acid and salts thereof, acrylic acid esters, methacrylic acid and its salts, methacrylic acid esters, Acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl ether, vinyl cyanide, vinyl halide, A unit derived from at least one selected from the group consisting of vinylidene rogenide, allyl compounds, unsaturated dicarboxylic acids and salts thereof and esters thereof, vinylsilyl compounds, oxyalkylene group-containing monomers, and isopropenyl acetate; The structural unit containing 0.6 to 4 mol% of the structural unit represented by the formula (II), 90 to 99.4 mol% of the vinyl ester unit, and other than the vinyl ester unit and the structural unit represented by the formula (II) Is a modified vinyl ester polymer having a content of 9.4 mol% or less .

Ｒ¹〜Ｒ⁵が水素原子またはメチル基であり、Ａが単結合または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−である請求項７に記載の変性ビニルエステル系重合体。 The modified vinyl ester polymer according to claim 7, wherein R ^{1 to} R ⁵ are a hydrogen atom or a methyl group, and A is a single bond or —CH ₂ —O—CH ₂ —.

ビニルエステル単位が酢酸ビニル単位である請求項７または８に記載の変性ビニルエステル系重合体。 The modified vinyl ester polymer according to claim 7 or 8 , wherein the vinyl ester unit is a vinyl acetate unit.

請求項４〜６のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体をアルカリ性物質と接触させる工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。 The production of the modified vinyl alcohol polymer according to any one of claims 1 to 3, comprising a step of bringing the modified vinyl alcohol polymer according to any one of claims 4 to 6 into contact with an alkaline substance. Method.

請求項７〜９のいずれか１項に記載の変性ビニルエステル系重合体をアルカリ性物質と接触させる工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。 The production of the modified vinyl alcohol polymer according to any one of claims 1 to 3, comprising a step of bringing the modified vinyl ester polymer according to any one of claims 7 to 9 into contact with an alkaline substance. Method.

請求項７〜９のいずれか１項に記載の変性ビニルエステル系重合体をアルカリ性物質と接触させる工程を含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。 The production of the modified vinyl alcohol polymer according to any one of claims 4 to 6, comprising a step of bringing the modified vinyl ester polymer according to any one of claims 7 to 9 into contact with an alkaline substance. Method.

ビニルエステルと、下記式（III）で示される化合物とを共重合する工程を含み、式（III）で示される化合物の使用量が０．６〜４モル％であり、ビニルエステルの使用量が９０〜９９．４モル％であり、さらに共重合に、必要に応じて、他の単量体を９．４モル％以下含み、前記他の単量体が、α−オレフィン、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系化合物、メタクリルアミド系化合物、ビニルエーテル、シアン化ビニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アリル化合物、不飽和ジカルボン酸およびその塩ならびにそのエステル、ビニルシリル化合物、オキシアルキレン基含有単量体、および、酢酸イソプロペニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項７〜９のいずれか１項に記載の変性ビニルエステル系重合体の製造方法。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜８の基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、または炭素数１〜８の２価の基を表す。） And vinyl esters, seen including the step of copolymerizing a compound represented by the following formula (III), the amount of the compound of formula (III) is 0.6 to 4 mol%, the amount of vinyl ester Is 90 to 99.4 mol%, and further contains 9.4 mol% or less of another monomer as necessary in the copolymerization, and the other monomer contains α-olefin, acrylic acid and Its salts, acrylic acid esters, methacrylic acid and its salts, methacrylic acid esters, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl ethers, vinyl cyanide, vinyl halides, vinylidene halides, allyl compounds, unsaturated dicarboxylic acids and their salts And an ester thereof, a vinylsilyl compound, an oxyalkylene group-containing monomer, and at least selected from the group consisting of isopropenyl acetate Process for producing a modified polyvinyl ester as claimed in any one of claims 7-9 one is a monomer.

ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項１３に記載の製造方法。 The production method according to claim 13 , wherein the vinyl ester is vinyl acetate.

ビニルエステルと、下記式（III）で示される化合物とを共重合して請求項７〜９のいずれか１項に記載の変性ビニルエステル系重合体を得る工程、

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜８の基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、または炭素数１〜８の２価の基を表す。）
当該変性ビニルエステル系重合体をアルカリ性物質と接触させて請求項４〜６のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体を得る工程、および
当該変性ビニルアルコール系重合体をアルカリ性物質と接触させる工程を含み、前記変性ビニルエステル系重合体を得る工程において、式（III）で示される化合物の使用量が０．６〜４モル％であり、ビニルエステルの使用量が９０〜９９．４モル％であり、さらに共重合に、必要に応じて、他の単量体を９．４モル％以下含み、前記他の単量体が、α−オレフィン、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系化合物、メタクリルアミド系化合物、ビニルエーテル、シアン化ビニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アリル化合物、不飽和ジカルボン酸およびその塩ならびにそのエステル、ビニルシリル化合物、オキシアルキレン基含有単量体、および、酢酸イソプロペニルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。 A step of copolymerizing a vinyl ester and a compound represented by the following formula (III) to obtain a modified vinyl ester polymer according to any one of claims 7 to 9 ,

(In the formula, R ^{1 to} R ⁵ each independently represents a hydrogen atom or a group having 1 to 8 carbon atoms, and A represents a single bond, an oxygen atom, or a divalent group having 1 to 8 carbon atoms. Represents.)
A step of contacting the modified vinyl ester polymer with an alkaline substance to obtain a modified vinyl alcohol polymer according to any one of claims 4 to 6, and contacting the modified vinyl alcohol polymer with an alkaline substance. in step process only contains, obtaining the modified vinyl ester polymer to be a 0.6 to 4 mol% usage of the compound represented by the formula (III), the amount of the vinyl ester 90-99. 4 mol%, and further contains 9.4 mol% or less of other monomers as necessary for copolymerization, and the other monomers are α-olefin, acrylic acid and salts thereof, acrylic acid Esters, methacrylic acid and its salts, methacrylic esters, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl ethers, vinyl cyanides, vinyl halides, halogens Fluoride, allyl compounds, unsaturated dicarboxylic acids and their salts and esters, vinyl silyl compounds, oxyalkylene group-containing monomer, and, according to claim at least one monomer selected from the group consisting of isopropenyl acetate The manufacturing method of the modified vinyl alcohol polymer of any one of 1-3.