JP2013116973A - Moisture-resistant resin composition for injection molding and moisture-resistant injection foaming body, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形品とした際の低温での衝撃強度に優れ、フローマークの発生しない耐湿性射出成形用樹脂組成物並びに耐湿性射出発泡成形体およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a moisture-resistant injection-molding resin composition that is excellent in impact strength at low temperature when formed into a molded product and does not generate flow marks, a moisture-resistant injection-foamed molded article, and a method for producing the same.
ポリプロピレン系樹脂は、剛性、硬度および耐熱性などに優れており、射出成形法によって容易に所望形状にすることができ、しかも安価であるので広範な用途、例えば家電製品のハウジング、フィルム、容器、自動車内装、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装、一般雑貨などに広く利用されている。 Polypropylene resin is excellent in rigidity, hardness, heat resistance, etc., can be easily formed into a desired shape by an injection molding method, and is inexpensive, so it can be used in a wide range of applications such as housings for household appliances, films, containers, Widely used in automobile interiors, fenders, bumpers, side moldings, mudguards, mirror covers, and other general automobiles.
またこのような種々の用途に応じて、ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンあるいはゴム成分たとえばポリイソブチレン、ポリブタジエン、非晶性あるいは低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）などを配合し、耐衝撃性を改善したポリプロピレン組成物も知られている。またゴム成分の配合により低下する剛性を補うために、ポリプロピレンに、ゴム成分とともにタルクなどの無機充填材を添加したポリプロピレン組成物も知られている。（例えば特許文献１参照。）
そして、このようなポリプロピレン系樹脂あるいはポリプロピレン組成物を射出成形する際には、樹脂を溶融状態で射出するので、得られる射出成形品には通常、溶融樹脂の流れ方向にしたがってフローマークが発生している。射出成形品たとえば自動車内外装部品などにおいて、このフローマークが目立つと、外観が劣るのでその商品価値が低下してしまうという課題があった。
Depending on the various applications, polyethylene resin or rubber components such as polyisobutylene, polybutadiene, amorphous or low crystalline ethylene / propylene copolymer (EPR), etc. are blended in polypropylene resin to improve impact resistance. Improved polypropylene compositions are also known. Also known is a polypropylene composition in which an inorganic filler such as talc is added to polypropylene together with the rubber component in order to compensate for the rigidity that is reduced by the blending of the rubber component. (For example, refer to Patent Document 1.)
When such a polypropylene resin or polypropylene composition is injection molded, since the resin is injected in a molten state, a flow mark is usually generated in the obtained injection molded product according to the flow direction of the molten resin. ing. In the case of injection molded products such as automobile interior and exterior parts, when this flow mark is conspicuous, there is a problem that the product value is lowered because the appearance is poor.
近年、自動車の燃費向上、家電製品のユニバーサルデザイン化のための軽量化を目的として、ポリプロピレン系樹脂製品の発泡成形による軽量化の要求が強まってきている。このため、ポリプロピレン系樹脂の射出成形品の衝撃強度を改良するため、エチレンとのプロピレンのブロック共重合体を用いること、またポリプロピレン系樹脂にポリエチレンやエチレン−プロピレンゴムを配合することが知られている。ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンを配合した組成物、ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンおよびエチレン−プロピレンゴムを配合した組成物は、ポリプロピレン系樹脂の衝撃強度を改良し、さらに衝撃白化、折り曲げ白化を改良するため広く使われている。 In recent years, there has been an increasing demand for weight reduction by foam molding of polypropylene resin products for the purpose of improving the fuel efficiency of automobiles and reducing the weight for universal design of home appliances. For this reason, in order to improve the impact strength of injection molded products of polypropylene resin, it is known to use a block copolymer of propylene with ethylene, and to blend polyethylene or ethylene-propylene rubber with polypropylene resin. Yes. Compositions in which polyethylene is blended with polypropylene resins, and compositions in which polyethylene and ethylene-propylene rubber are blended with polypropylene resins are widely used to improve the impact strength of polypropylene resins and to further improve whitening and bending whitening. It has been broken.
しかし、射出成形品においてはポリプロピレン系樹脂とポリエチレンの流動性の違い、結晶化温度の違いにより成形品表面に樹脂の流れ模様であるフローマークが発生し成形品外観がはなはだしく阻害されているのが現状である。特に、軽量化を目的とした射出発泡成形を実施した場合は、さらにフローマークが目立つことが問題となっている。 However, in injection molded products, flow marks that are resin flow patterns are generated on the surface of the molded product due to the difference in flowability between polypropylene resin and polyethylene and the difference in crystallization temperature, and the appearance of the molded product is severely hindered. Currently. In particular, when injection foam molding for the purpose of weight reduction is performed, there is a problem that the flow mark is further conspicuous.
そして、その外観改良対策として造粒時の混練強化が行われているが目立った改善はなされていない。 And as a measure for improving the appearance, kneading strengthening at the time of granulation is performed, but no remarkable improvement has been made.
ところで、このような射出発泡成形体は、近年、内装部品、たとえばドアトリムやバックサイドトリムにも使われ始めている（たとえば、特許文献２〜７参照）。しかしながら、これらの射出発泡成形体は、バンパーおよびモールなどの外装部品にはほとんど使用されていない。また、過去の公知文献においても、具体的に実施例に開示された外装用のプロピレン系樹脂の射出発泡成形体はほとんど見当たらない。 By the way, in recent years, such injection-foamed molded articles have begun to be used for interior parts such as door trims and backside trims (see, for example, Patent Documents 2 to 7). However, these injection foam moldings are hardly used for exterior parts such as bumpers and moldings. Also in the past known literature, there are hardly any injection-foamed molded articles of exterior propylene-based resins specifically disclosed in the examples.
その理由は、射出発泡に使用されている無機系化学発泡剤は、水中または高湿環境下ではブリスタ（膨れ）が発生するという問題がある。すなわち、塗装をしない成形体はもちろんのこと、塗装を実施した成形体においても塗装面を浮き上がらせるほどのブリスタが発生し、成形体の表面外観を著しく損なうという問題がある。この問題を回避するため無機系化学発泡剤の量を減じた場合は、発泡性が悪くなってしまい、所定の発泡倍率だけでなく希望する成形体の形状に成形すること自体が困難であった。 The reason is that the inorganic chemical foaming agent used for injection foaming has a problem that blisters (blowing) occur in water or in a high humidity environment. That is, there is a problem that blisters are generated to the extent that the painted surface rises not only in the molded body that is not coated but also in the molded body that has been coated, and the surface appearance of the molded body is significantly impaired. In order to avoid this problem, when the amount of the inorganic chemical foaming agent is reduced, the foaming property is deteriorated, and it is difficult to form not only a predetermined expansion ratio but also a desired shape of the molded body. .
発泡剤として耐湿性に優れる有機系化学発泡剤を用いた場合は、十分な発泡を得るために多量の有機系化学発泡剤を添加すると金型のキャビティ面が腐蝕したり、発泡剤残渣がキャビティ面に付着する。結果として腐食または残渣が付着したキャビティ表面が成形体に転写されることにより外観が悪化することがある。加えて、有機系化学発泡剤を、成形体が十分に発泡する量を添加すると、成形を行う時に発生するガスの異臭により成形環境の悪化も懸念されている。 When an organic chemical foaming agent with excellent moisture resistance is used as the foaming agent, adding a large amount of organic chemical foaming agent to obtain sufficient foaming will corrode the cavity surface of the mold, Adhere to the surface. As a result, the appearance of the cavity may be deteriorated by transferring the cavity surface to which the corrosion or residue is adhered to the molded body. In addition, if the amount of the organic chemical foaming agent is sufficiently foamed, there is a concern that the molding environment may be deteriorated due to a gas odor generated during molding.
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は従来使用されていた樹脂組成物の欠点である耐湿性、外観、すなわち、水中または高湿環境下においても使用可能な高外観な耐湿性射出成形品の外観を改良した成形体を提供することが目的である。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is moisture resistance, appearance, which is a drawback of conventionally used resin compositions, that is, high use that can be used even in water or in a high humidity environment. An object of the present invention is to provide a molded body having an improved appearance of an external appearance moisture-resistant injection-molded product.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂に、高溶融張力を有するエチレン−α−オレフィン共重合体と低溶融張力を有するポリオレフィン系樹脂を配合した樹脂組成物が、成形品とした際に低温での衝撃強度に優れ、フローマークも発生せず、水中または高湿環境化において水分とほとんど反応しない有機系発泡剤の必要最低量で所望の発泡倍率を有する射出成形体となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a resin composition comprising a polypropylene resin and an ethylene-α-olefin copolymer having a high melt tension and a polyolefin resin having a low melt tension. However, when formed into a molded product, it has excellent impact strength at low temperatures, does not generate flow marks, and has the desired foaming ratio with the minimum amount of an organic foaming agent that hardly reacts with moisture in water or in a high humidity environment. The present inventors have found that it is an injection-molded product and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）７０〜９０重量部、１６０℃で測定した溶融張力が５０〜３００ｍＮであるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）５〜２５重量部、及びＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下で、１６０℃で測定した溶融張力が３０ｍＮ以下であるポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）５〜２５重量部（ただし、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１００重量部である）と有機系発泡剤としてアゾジカルボンアミド０．１〜２重量部を含む耐湿性射出成形用樹脂組成物、該組成物からなる耐湿性射出発泡成形体およびその製造方法に関するものである。 That is, the present invention relates to 70 to 90 parts by weight of polypropylene resin (I), 5 to 25 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer (II) having a melt tension measured at 160 ° C. of 50 to 300 mN, and JIS. K6760 density conforming to the 850 kg / m 3 or more 930 kg / m 3 or less, a polyolefin resin melt tension measured at 160 ° C. is not more than 30 mN (III) 5 to 25 parts by weight (however, (I) + (II ) + (III) = 100 parts by weight) and 0.1-2 parts by weight of azodicarbonamide as an organic foaming agent, and a moisture-resistant injection-foamed molded article comprising the composition And a manufacturing method thereof.
以下、本発明に関し、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）７０〜９０重量部に対して、１６０℃で測定した溶融張力が１００〜３００ｍＮであるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）５〜２５重量部、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下で、１６０℃で測定した溶融張力が３０ｍＮ以下である低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）５〜２５重量部と有機系発泡剤としてアゾジカルボンアミド０．１〜２重量部を含むものである。 The resin composition for moisture-resistant injection molding of the present invention comprises an ethylene-α-olefin copolymer having a melt tension of 100 to 300 mN measured at 160 ° C. with respect to 70 to 90 parts by weight of the polypropylene resin (I) ( II) 5 to 25 parts by weight, the density conforming to JIS K6760 is at 850 kg / m 3 or more 930 kg / m 3 or less, low density polyethylene (III) 5 to 25 parts by weight of melt tension measured at 160 ° C. is not more than 30mN And 0.1-2 parts by weight of azodicarbonamide as an organic foaming agent.
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂（Ｉ）としては、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン−エチレンブロック共重合体の範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、一般に市販されているものでもよい。このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体は、たとえば高結晶性ポリプロピレン成分とゴム成分から形成されているものであることが好ましく、その中でもゴム成分が５〜２５重量％であるものが好ましく、特に５〜２０重量％であるものが好ましい。なお、該高結晶性ポリプロピレン成分は、６４℃のｎ−デカン不溶成分として定義することができ、ゴム成分は、６４℃のｎ−デカン可溶成分として定義することが可能である。 The polypropylene resin (I) constituting the moisture-resistant injection molding resin composition of the present invention is used without any limitation as long as it belongs to the category of propylene homopolymer or propylene-ethylene block copolymer. It may be that which is generally commercially available. Such a propylene-ethylene block copolymer is preferably formed of, for example, a highly crystalline polypropylene component and a rubber component, and among them, the rubber component is preferably 5 to 25% by weight, particularly What is 5 to 20 weight% is preferable. The highly crystalline polypropylene component can be defined as an n-decane insoluble component at 64 ° C., and the rubber component can be defined as an n-decane soluble component at 64 ° C.
そして、プロピレン−エチレンブロック共重合体中のゴム成分である６４℃のｎ−デカン可溶成分及び高結晶性ポリプロピレン成分である６４℃のｎ−デカン不溶成分は、試料（プロピレン−エチレンブロック共重合体）５ｇを、沸騰ｎ−デカン２００ｃｃ中に５時間浸漬して溶解した後、６４℃まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から可溶成分及び不溶成分を算出して求めることができる。 Then, a 64 ° C. n-decane soluble component at 64 ° C. which is a rubber component in the propylene-ethylene block copolymer and a 64 ° C. n-decane insoluble component which is a highly crystalline polypropylene component are mixed with a sample (propylene-ethylene block copolymer). Combined) 5 g was dissolved in 200 cc boiling n-decane for 5 hours, then cooled to 64 ° C., the precipitated solid phase was filtered through a G4 glass filter, dried and measured from the solid phase weight measured A soluble component and an insoluble component can be calculated and obtained.
上記のようなプロピレン−エチレンブロック共重合体成分は、エチレン、プロピレン以外のα−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどα−オレフィン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル；無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体などから導かれる単位を含有していてもよい。 The propylene-ethylene block copolymer component as described above is an α-olefin other than ethylene and propylene, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-decene, Alpha compounds such as dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene, vinyl compounds such as vinylcyclopentene, vinylcyclohexane and vinylnorbornane; vinyl esters such as vinyl acetate; unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof A unit derived from the above may be contained.
ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）は、射出成形時の流動性が優れることから、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定温度２３０℃で測定したＭＦＲが３０ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分未満であることが好ましい。 Since the polypropylene resin (I) has excellent fluidity at the time of injection molding, the MFR measured at a measurement temperature of 230 ° C. by ASTM D-1238 is preferably 30 g / 10 min or more and less than 150 g / 10 min.
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、１６０℃で測定した溶融張力が５０〜３００ｍＮ、好ましくは１００〜３００ｍＮのエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を挙げることができる。ここで、１６０℃で測定した溶融張力が５０ｍＮ未満のエチレン−α−オレフィン共重合体である場合、得られる樹脂組成物は溶融張力が低く、射出発泡成形に供した場合、高発泡倍率を有する成形体を得ることが困難となる。一方、１６０℃で測定した溶融張力が３００ｍＮを超える場合、得られる樹脂組成物は混合性に劣るものとなり、得られる射出成形体はフローマークが発生し、製品外観に劣るものとなる。なお、本発明における１６０℃での溶融張力は、例えばバレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、（商品名）キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し、温度１６０℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分、延伸比４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を測定することにより求めることができる。 As the ethylene-α-olefin copolymer (II) constituting the moisture-resistant injection molding resin composition of the present invention, ethylene-α-having a melt tension measured at 160 ° C. of 50 to 300 mN, preferably 100 to 300 mN. Examples of such ethylene-α-olefin copolymers are olefin copolymers, and examples thereof include ethylene-α-olefin copolymers having long chain branches. Here, when the melt tension measured at 160 ° C. is an ethylene-α-olefin copolymer having a viscosity of less than 50 mN, the resulting resin composition has a low melt tension, and has a high expansion ratio when subjected to injection foam molding. It becomes difficult to obtain a molded body. On the other hand, when the melt tension measured at 160 ° C. exceeds 300 mN, the resulting resin composition has poor mixing properties, and the resulting injection-molded product has flow marks and is inferior in product appearance. The melt tension at 160 ° C. in the present invention is, for example, 8 mm in length, 2.095 mm in diameter, and inflow angle on a capillary viscometer (Toyo Seiki Seisakusho, (trade name) Capillograph) with a barrel diameter of 9.55 mm. This can be determined by mounting a 90 ° die, setting the temperature to 160 ° C., the piston lowering speed of 10 mm / min, and the draw ratio to 47, and measuring the load (mN) required for take-up.
そして、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、射出発泡成形を行う際に特に高発泡倍率を有する成形体が得られる射出成形用樹脂組成物となることから、以下（Ａ）〜（Ｃ）の特性を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
And, as the ethylene-α-olefin copolymer (II), since it becomes a resin composition for injection molding from which a molded body having a particularly high expansion ratio is obtained when performing injection foam molding, the following (A) to An ethylene-α-olefin copolymer that satisfies the characteristics of (C) is preferred.
(A) The density (d) measured by the density gradient tube method in accordance with JIS K6760 is 920 kg / m 3 or more and 960 kg / m 3 or less.
(B) The melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load is 1 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less.
(C) The relationship between the melt tension (MS 160 (mN)) measured at 160 ° C. and MFR satisfies the following formula (1).
ＭＳ１６０＞２３０−２００×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
また、本発明におけるＭＳ１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比４７、測定温度１６０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１６０とした。また、本発明におけるＭＳ１９０は測定温度が１９０℃以外はＭＳ１６０と同条件で測定した。
MS 160 > 230-200 × log (MFR) (1)
Moreover, MS 160 in the present invention uses a die having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm, an inflow angle of 90 °, a shear rate of 10.8 s −1 , a draw ratio of 47, and a measurement temperature of 160 ° C. When the maximum stretch ratio was less than 47, the value measured at the highest stretch ratio that did not break was designated as MS 160 . Further, MS 190 in the present invention was measured under the same conditions as MS 160 except for the measurement temperature of 190 ° C.
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法として知られている、例えばチーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒等の重合触媒による低圧重合法等の方法により得られたものであってもよく、特に好ましくは上記（Ａ）〜（Ｃ）を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。 The ethylene-α-olefin copolymer (II) constituting the moisture-resistant injection molding resin composition of the present invention is known as a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer, such as a Ziegler-Natta catalyst. It may be obtained by a method such as a low pressure polymerization method using a polymerization catalyst such as a chromium-based catalyst or a metallocene catalyst, and particularly preferably an ethylene-α-olefin copolymer satisfying the above (A) to (C) As the manufacturing method, for example, the manufacturing conditions of the embodiment of the present invention to be described later can be arbitrarily made by fine adjustment of the condition factors.
より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つのシクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。 More specifically, for example, as a metallocene compound, two cyclopentadienyl groups are cross-linked with a cross-linking group consisting of a chain of two or more atoms, or cross-linked with a cross-linking group consisting of a chain of two or more atoms. Bridged biscyclopentadienyl zirconium complex (hereinafter referred to as component (a)), bridged (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium complex and / or bridged (indenyl) (fluorenyl) zirconium A method of polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst using a complex (hereinafter referred to as component (b)) can be used.
成分（ａ）の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。 Specific examples of the component (a) include, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,1-dimethyl-1-silaethane- 1,2-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, propane-1,3-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, butane-1,4-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium Dichloride, cis-2-butene-1,4-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,1,2,2-tetramethyldisilane-1,2-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium Dichlorides such as dichloride and dimethyl and diethyl forms of the above transition metal compounds Dihydro derivative, diphenyl body, can be exemplified dibenzyl body.
成分（ｂ）の具体例としては、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。 Specific examples of the component (b) include, for example, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. Diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, isopropylidene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dipheni Silanediyl (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, etc. Examples thereof include dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, and dibenzyl isomers of dichloride and the above transition metal compounds. Moreover, the compound which substituted the zirconium atom of the said transition metal compound by the titanium atom or the hafnium atom can also be illustrated.
また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。 Moreover, the quantity of the component (b) with respect to a component (a) does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable that it is 0.0001-100 times mole, Most preferably, it is 0.001-10 times mole.
そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。 And as a metallocene catalyst using component (a) and component (b), for example, a catalyst comprising component (a), component (b) and an organoaluminum compound (hereinafter referred to as component (c)); a catalyst comprising a), component (b) and aluminoxane (hereinafter referred to as component (d)); a catalyst further comprising component (c); component (a), component (b) and protonic acid salt (Hereinafter referred to as component (e)), Lewis acid salt (hereinafter referred to as component (f)) or metal salt (hereinafter referred to as component (g)). Catalyst; catalyst further comprising component (c); catalyst comprising component (a), component (b), component (d) and inorganic oxide (hereinafter referred to as component (h)); component (a ), Component (b), component (h), component (e), component (f), component (g) A catalyst comprising at least one salt; a catalyst further comprising a component (c); a component (a), a component (b), a clay mineral (hereinafter referred to as component (i)), and a component (c). Catalysts: Catalysts comprising a component (a), a component (b), and a clay mineral treated with an organic compound (hereinafter referred to as component (j)) can be exemplified. Preferably, the component (a) and the component ( A catalyst comprising b) and component (j) can be used.
ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。 Here, examples of the clay mineral that can be used as the component (i) and the component (j) include fine particles mainly composed of microcrystalline silicate. As a structural feature, a layered structure is formed, and various layers of negative charges are included in the layer. In this respect, it is greatly different from a metal oxide having a three-dimensional structure such as silica or alumina. These clay minerals are generally of a large layer charge, with pyrophyllite, kaolinite, dickite and talc groups (negative charge per chemical formula is approximately 0), smectite groups (negative charge per chemical formula is from about 0.25). 0.6), vermiculite group (negative charge per chemical formula is approximately 0.6 to 0.9), mica group (negative charge per chemical formula is approximately 1), brittle mica group (negative charge per chemical formula is approximately 2) It is classified. Each group shown here includes various clay minerals, and examples of the clay mineral belonging to the smectite group include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite and the like. Further, a plurality of the above clay minerals can be mixed and used.
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。 The organic compound treatment in component (j) refers to introducing an organic ion between clay mineral layers to form an ionic complex. Examples of the organic compound used in the organic compound treatment include N, N-dimethyl-n-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-eicosylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-docosylamine hydrochloride, N, N-dimethyloleylamine hydrochloride, N, N-dimethylbehenylamine hydrochloride, N-methyl-bis (n-octadecyl) amine hydrochloride, N-methyl-bis (n-eicosyl) amine hydrochloride, N-methyl -Dioleylamine hydrochloride, N-methyl-dibehenylamine hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride can be exemplified.
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。 The catalyst comprising component (a), component (b) and component (j) can be obtained by bringing component (a), component (b) and component (j) into contact in an organic solvent, A method of adding component (b) to the contact product of (a) and component (j); a method of adding component (a) to the contact product of component (b) and component (j); and component (a) A method of adding the component (j) to the contact product of the component (b); a method of adding the contact product of the components (a) and (b) to the component (j) can be exemplified.
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。 As the contact solvent, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane or cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, ethyl ether or n-butyl ether And ethers such as halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, 1,4-dioxane, acetonitrile, or tetrahydrofuran.
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。 About a contact temperature, it is preferable to select between 0-200 degreeC and to process.
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。 The amount of each component used is 0.0001 to 100 mmol, preferably 0.001 to 10 mmol of component (a) per 1 g of component (j).
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。 The contact product of component (a), component (b) and component (j) prepared in this way may be used without washing, or may be used after washing. Further, when the component (a) or the component (b) is a dihalogen, it is preferable to further add the component (c). Further, component (c) can be added for the purpose of removing impurities in component (j), polymerization solvent and olefin.
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 When producing the ethylene-α-olefin copolymer (II) constituting the moisture-resistant injection molding resin composition of the present invention, it is preferably carried out at a polymerization temperature of −100 to 120 ° C., particularly considering the productivity. Then, 20-120 degreeC is preferable, and also it is preferable to carry out in 60-120 degreeC. The polymerization time is preferably in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure to 300 MPa. The polymerizable monomer is ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. When ethylene is an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, ethylene and α-olefin having 3 to 8 carbon atoms are used. As the olefin supply ratio, ethylene / C3-C8 α-olefin (molar ratio) of 1 to 200, preferably 3 to 100, and more preferably 5 to 50 can be used. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. In addition, the ethylene copolymer can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after the completion of the polymerization and drying.
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 Polymerization can be carried out in a slurry state, a solution state, or a gas phase state. In particular, when the polymerization is performed in a slurry state, an ethylene-based copolymer having a powder particle shape is efficiently and stably produced. Can do. Further, the solvent used for the polymerization may be any organic solvent that is generally used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, gasoline, and the like, propylene, Olefin itself such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene can also be used as a solvent.
本発明で用いるＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下で、１６０℃で測定した溶融張力が３０ｍＮ以下であるポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）としては、高圧ラジカル重合により製造されたポリオレフィン系樹脂、もしくは、アルケニル芳香族化合物単位含有ゴム及びエチレン−α−オレフィン系共重合体の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができる。 Density conforming to JIS K6760 to be used in the present invention is at 850 kg / m 3 or more 930 kg / m 3 or less, as the polyolefin resin melt tension measured at 160 ° C. is not more than 30 mN (III), is prepared by high-pressure radical polymerization Any polyolefin resin or alkenyl aromatic compound unit-containing rubber and ethylene-α-olefin copolymer can be used.
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度が８５０ｋｇ／ｍ３未満であると得られた成形体にベタツキが発生し、製品外観に問題が発生する。また、密度が９３０ｋｇ／ｍ３を超えると射出成形を行った際の金型との密着性が低下するため、外観特性に問題が生じる。１６０℃で測定した溶融張力が３０ｍＮを超えると、射出成形時の樹脂の溶融弾性が強すぎ、金型の再現性が低下するため好ましくない。 When the density according to JIS K6760 is less than 850 kg / m 3 , the obtained molded product is sticky, resulting in a problem with the product appearance. On the other hand, if the density exceeds 930 kg / m 3 , the adhesiveness with the mold during the injection molding is lowered, which causes a problem in appearance characteristics. When the melt tension measured at 160 ° C. exceeds 30 mN, the melt elasticity of the resin at the time of injection molding is too strong, and the reproducibility of the mold is lowered, which is not preferable.
高圧ラジカル重合により製造されたポリオレフィン系樹脂としては、高圧ラジカル重合により製造された低密度ポリエチレンの範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、該低密度ポリエチレンは一般的には高圧法低密度ポリエチレンと称されている。その中でも、特に射出発泡成形に供した際に高発泡倍率を有する成形体を得ることが可能となる射出成形体となることから、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定温度１９０℃で測定したメルトフローレートが７０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分未満である高圧法低密度ポリエチレンであることが好ましい。また、該高圧法低密度ポリエチレンとしては、９１０〜９２０ｋｇ／ｍ３の密度を有するものであることが好ましい。 Any polyolefin-based resin produced by high-pressure radical polymerization can be used as long as it belongs to the category of low-density polyethylene produced by high-pressure radical polymerization. It is called low density polyethylene. Among these, since it becomes an injection-molded product that can obtain a molded product having a high expansion ratio particularly when subjected to injection foam molding, the melt flow rate measured at a measurement temperature of 190 ° C. by ASTM D1238 is 70 g / A high-pressure low-density polyethylene that is 10 minutes or more and less than 300 g / 10 minutes is preferred. The high-pressure low-density polyethylene preferably has a density of 910 to 920 kg / m 3 .
アルケニル芳香族化合物単位含有ゴム及びエチレン−α−オレフィン系共重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体をあげることができる。 Examples of the alkenyl aromatic compound unit-containing rubber and the ethylene-α-olefin copolymer include an ethylene-α-olefin copolymer and an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer.
エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えばエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる１以上である。また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体における非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリテン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、なかでも５−エチリデン−２−ノルボルネン又はジシクロペンタジエンが好ましい。 The α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer is, for example, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and has 4 carbon atoms. Examples of the α-olefin of ˜20 include 1-butene, isobutene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3- Examples include methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination. Preferably, it is 1 or more selected from 1-butene, 1-hexene, and 1-octene. Examples of the non-conjugated diene in the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1, Chain non-conjugated dienes such as 5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene- Cyclic non-conjugated dienes such as 2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene- 3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2- Ruborunajien, 1,3,7-octatriene, 1,4,9- triene can be mentioned, such as decatriene, among them 5-ethylidene-2-norbornene or dicyclopentadiene preferred.
エチレン−α−オレフィン系共重合体におけるエチレン／α−オレフィンの比率（モル比）は１／（０．１〜１０）である。 The ratio (molar ratio) of ethylene / α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer is 1 / (0.1-10).
そして、該エチレン−α−オレフィン系共重合体は、特にポリプロピレン系樹脂に対する相溶性に優れ、得られる射出発泡成形体が耐衝撃性に優れるものとなることから、密度８５０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下を有するものが好ましく、特に８７０ｋｇ／ｍ３以上９０５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。 The ethylene-α-olefin copolymer is particularly excellent in compatibility with polypropylene resin, and the resulting injection-foamed molded article is excellent in impact resistance. Therefore, the density is 850 kg / m 3 or more and 910 kg / m 3 preferably has a less, and particularly preferably 870 kg / m 3 or more 905 kg / m 3 or less.
また、該エチレン−α−オレフィン系共重合体は、射出発泡成形体の成形時の加工性が優れ、得られる成形体も衝撃強度に優れるものとなることから、ＭＦＲが５〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、特に１０〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。 Further, the ethylene-α-olefin copolymer is excellent in processability at the time of molding an injection-foamed molded article, and the resulting molded article is also excellent in impact strength. Therefore, the MFR is 5 to 50 g / 10 min. It is preferable that it is 10-40 g / 10min especially.
該エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも１種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。 As a manufacturing method of this ethylene-alpha-olefin type copolymer, the manufacturing method by a well-known polymerization method is mentioned using a well-known polymerization catalyst. Known polymerization catalysts include, for example, a Ziegler-Natta catalyst system comprising a vanadium compound, an organoaluminum compound and a halogenated ester compound, or at least one cyclopentadienyl anion skeleton on a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. Examples thereof include a so-called metallocene catalyst system in which a metallocene compound coordinated with a group having an alumoxane or boron compound is combined.
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法や、溶媒を用いずにエチレン及びα−オレフィン中で共重合させる方法が挙げられる。 Known polymerization methods include, for example, a method of copolymerizing ethylene and α-olefin in an inert organic solvent such as a hydrocarbon compound, and a method of copolymerizing in ethylene and α-olefin without using a solvent. Can be mentioned.
該アルケニル芳香族化合物単位含有ゴムとしては、オレフィン系共重合体もしくは共役ジエンゴムに対し、アルケニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法で製造されるものであり、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体等が挙げられ、好ましくは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体であり、より好ましくは、ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合の８０％以上水素添加されているブロック重合体であり、更に好ましくはブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合の８５％以上が水素添加されているブロック重合体である。 The alkenyl aromatic compound unit-containing rubber is produced by a method in which an alkenyl aromatic compound is bonded to an olefin copolymer or conjugated diene rubber by polymerization, reaction, or the like. A block copolymer comprising a polymer block and a conjugated diene polymer block, a block polymer in which the double bond of the conjugated diene portion of the block copolymer is hydrogenated, and the like, preferably a vinyl aromatic compound A block polymer in which a double bond of a conjugated diene portion of a block copolymer comprising a polymer block and a conjugated diene polymer block is hydrogenated, and more preferably a conjugated diene portion of the block copolymer. It is a block polymer that is hydrogenated by 80% or more of the heavy bonds, more preferably block copolymerization. 85% or more of the double bonds of the conjugated diene portions of a block polymer is hydrogenated.
より具体的には、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等が挙げられる。中でも、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンゴム（ＳＥＢＳ）を使用することが、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が良好であるため好ましい。 More specifically, styrene-ethylene-butene-styrene rubber (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene rubber (SEPS), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene rubber (SBS). ), Block copolymers such as styrene-isoprene-styrene rubber (SIS), or block copolymers obtained by hydrogenating these rubber components. Among them, it is preferable to use styrene-ethylene-butene-styrene rubber (SEBS) because the compatibility with the polypropylene resin is good.
該アルケニル芳香族化合物単位含有ゴムの製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体もしくは共役ジエンゴムに対し、アルケニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the alkenyl aromatic compound unit-containing rubber include a method in which an alkenyl aromatic compound is bonded to an olefin copolymer or conjugated diene rubber by polymerization, reaction, or the like.
アルケニル芳香族化合物単位含有ゴムの２３０℃のＭＦＲとして、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１３ｇ／１０分である。分子量分布やＭＦＲが前記範囲内であると改質ポリプロピレン系樹脂との相溶性が良好となる傾向にある。
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）７０〜９０重量部、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）５〜２５重量部、及びポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）５〜２５重量部（ただし、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＝１００重量部である）と有機系発泡剤としてアゾジカルボンアミド０．１〜２重量部を含むものである。
The MFR at 230 ° C. of the alkenyl aromatic compound unit-containing rubber is preferably 1 to 15 g / 10 minutes, and more preferably 2 to 13 g / 10 minutes. When the molecular weight distribution and MFR are within the above ranges, the compatibility with the modified polypropylene resin tends to be good.
The resin composition for moisture-resistant injection molding of the present invention comprises 70 to 90 parts by weight of polypropylene resin (I), 5 to 25 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer (II), and polyolefin resin (III) 5 -25 parts by weight (however, (I) + (II) + (III) = 100 parts by weight) and 0.1-2 parts by weight of azodicarbonamide as an organic foaming agent.
ここで、ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）が７０重量部未満である場合、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）が２５重量部を超える場合、又は、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩＩ）が２５重量部を超える場合、得られる樹脂組成物は耐熱性に劣るものとなる。ポリプロピレン系樹脂（Ｉ）が９０重量部を超える場合、又はエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）が５重量部未満である場合、得られる樹脂組成物は、発泡成形に供した際の発泡性に劣るものとなる。また、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）が５重量部未満である場合、得られる樹脂組成物は、低温での衝撃強度に劣るものとなるとともに、成形品とした際にフローマークが発生しやすいものとなり成形性に劣るものとなる。 Here, when the polypropylene resin (I) is less than 70 parts by weight, the ethylene-α-olefin copolymer (II) exceeds 25 parts by weight, or the ethylene-α-olefin copolymer (III). When the amount exceeds 25 parts by weight, the resulting resin composition is inferior in heat resistance. When the polypropylene resin (I) exceeds 90 parts by weight, or when the ethylene-α-olefin copolymer (II) is less than 5 parts by weight, the resulting resin composition is foamed when subjected to foam molding. It becomes inferior. In addition, when the polyolefin resin (III) is less than 5 parts by weight, the resulting resin composition is inferior in impact strength at a low temperature, and tends to generate a flow mark when formed into a molded product. It becomes inferior to moldability.
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物は、成形品とした際に特にフローマークが発生し難くなり成形性に優れる樹脂組成物となることから、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により、測定温度２３０℃で測定したＭＦＲが３０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であることが好ましい、５０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であることが更に好ましい。 Since the moisture-resistant injection molding resin composition of the present invention is a resin composition that is less likely to generate a flow mark and is excellent in moldability when formed into a molded product, the measurement temperature is 230 ° C. according to ASTM D-1238. The measured MFR is preferably 30 g / 10 min or more and less than 200 g / 10 min, more preferably 50 g / 10 min or more and less than 200 g / 10 min.
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物は、フローマークの発生がなくなることから、１９０℃、巻取り速度１０ｍ／分で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）が２〜３０ｍＮの範囲内であることが好ましく、２〜２０ｍＮの範囲内であることが更に好ましい。
本発明の耐湿性射出成形用樹脂組成物は、有機系発泡剤の量が前記範囲にあると、得られる耐湿性軽量樹脂成形体の発泡セルの気泡形成を著しく向上させることができ、異臭の発生や金型汚染等の問題が生じることがない。
In the moisture-resistant injection molding resin composition of the present invention, no flow mark is generated, and therefore the melt tension (MS 190 ) measured at 190 ° C. and a winding speed of 10 m / min is in the range of 2 to 30 mN. Is preferable, and it is still more preferable that it exists in the range of 2-20 mN.
When the amount of the organic foaming agent is within the above range, the moisture-resistant injection-molding resin composition of the present invention can remarkably improve the formation of bubbles in the foamed cells of the obtained moisture-resistant lightweight resin molded product, There are no problems such as generation and mold contamination.
本発明の射出発泡成形体の製造方法は、前記射出発泡用樹脂組成物、さらに必要に応じて二酸化炭素及を射出成形機に供給し、次いで該射出成形機に付随する金型内にて射出することにより発泡成形を行う射出発泡成形法である。
該射出発泡成形体の製造方法において、射出発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。通常、上記有機系化学発泡剤は取扱性、貯蔵安定性、射出発泡用樹脂組成物への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチを作製し、使用されることが好ましい。
The method for producing an injection-foamed molded article of the present invention comprises supplying the injection-foaming resin composition and, if necessary, carbon dioxide and, if necessary, an injection-molding machine and then injecting it into a mold associated with the injection-molding machine. This is an injection foam molding method in which foam molding is performed.
In the method for producing the injection foamed molded article, a nucleating agent such as inorganic fine particles such as talc and lithium carbonate is added as necessary to stably and uniformly make the bubbles of the injection foamed molded article. Also good. Usually, the above organic chemical foaming agent is used by preparing a masterbatch of a polyolefin resin having a concentration of 10 to 50% by weight from the viewpoint of handleability, storage stability, and dispersibility in the resin composition for injection foaming. It is preferable.
該射出発泡成形体の製造方法について具体的に説明する。射出発泡成形法自体は公知の方法が適用でき、射出発泡用樹脂組成物のＭＦＲ、発泡剤の種類、成形機の種類あるいは金型の形状によって適宜成形条件を調整すればよい。通常、本発明の射出発泡用樹脂組成物の場合は樹脂温度１７０〜２５０℃、金型温度１０〜１００℃、成形サイクル１〜６０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧１０〜２００ＭＰａ等の条件で行われる。また、金型内で発泡させる方法としては種々有るが、なかでも固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法が、表面に非発泡層が形成され、内部の発泡層が均一微細気泡になりやすく、軽量性に優れ、耐衝撃性の良好な発泡成形体が得られやすいことから好ましい。可動型を後退させる方法としては、一段階で行ってもよいし、二段階以上の多段階で行ってもよく、後退させる速度も適宜調整してもよい。 The method for producing the injection foam molded article will be specifically described. A known method can be applied to the injection foam molding method itself, and the molding conditions may be appropriately adjusted depending on the MFR of the resin composition for injection foaming, the type of foaming agent, the type of molding machine, or the shape of the mold. Usually, in the case of the resin composition for injection foaming of the present invention, a resin temperature of 170 to 250 ° C., a mold temperature of 10 to 100 ° C., a molding cycle of 1 to 60 minutes, an injection speed of 10 to 300 mm / second, an injection pressure of 10 to 200 MPa, etc. It is performed under the conditions of There are various methods for foaming in the mold. Among them, a mold composed of a fixed mold and a movable mold capable of moving forward and backward at an arbitrary position is used. The so-called core back method, in which the foam is made to recede, forms a non-foamed layer on the surface, and the foamed inner layer tends to be uniform fine bubbles, which is excellent in light weight and has good impact resistance. It is preferable because it is easy. As a method for retracting the movable mold, it may be performed in one step, may be performed in multiple steps of two or more steps, and the speed of retraction may be adjusted as appropriate.
また、予め金型内を不活性ガス等で圧力をかけながら射出発泡成形用樹脂組成物を金型内に導入するいわゆるカウンタープレッシャー法を併用することで、スワールマークと呼ばれる表面外観不良を低減することが出来るため好ましい。 In addition, by using in combination with a so-called counter pressure method in which the resin composition for injection foam molding is introduced into the mold while pressure is applied in advance in the mold with an inert gas or the like, surface appearance defects called swirl marks are reduced. This is preferable because it can be performed.
本発明の射出発泡成形体は、軽量性と剛性のバランスに優れることから発泡倍率が、１．８倍以上１０倍以下であることが好ましく、特に２倍以上４倍以下であることが好ましい。また、発泡層の平均気泡径２００μｍ以下であることが好ましい。さらに剛性に優れた射出発泡成形体となることから、発泡層の表面に非発泡層を有することが好ましく、該非発泡層の厚みは３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。
また、本発明の射出発泡成形体には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、さらに安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
The injection foamed molded article of the present invention is excellent in the balance between lightness and rigidity, so that the expansion ratio is preferably 1.8 times or more and 10 times or less, particularly preferably 2 times or more and 4 times or less. Moreover, it is preferable that the average cell diameter of a foam layer is 200 micrometers or less. Furthermore, since it becomes an injection foam molded article having excellent rigidity, it is preferable to have a non-foamed layer on the surface of the foamed layer, and the thickness of the non-foamed layer is preferably 300 μm or less, and more preferably 100 μm or less. .
In addition, the injection-foamed molded article of the present invention may further include a stabilizer, a lubricant, a flame retardant, a dispersant, a filler, a cross-linking agent, an ultraviolet ray inhibitor, an oxidation agent, as necessary, without departing from the scope of the present invention. An inhibitor, a colorant, and the like may be contained. It can also be used by mixing with other thermoplastic resins. Examples of these include high density polyethylene, linear low density polyethylene (L-LDPE), low density polyethylene, polypropylene resin, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / vinyl acetate Examples thereof include a polymer, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, polystyrene, and a maleic anhydride graft product thereof.
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、通常の樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。 As a method for producing the resin composition of the present invention, a method for preparing a normal resin composition can be used, and examples of the melting / mixing method include known methods such as extrusion kneading and roll kneading, It can be obtained by melt-kneading by this method.
本発明の射出発泡成形体は、耐湿性が必要な部品の射出成形用として優れた特性を有する。たとえば、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装用途などに好適に利用することができる。 The injection-foamed molded article of the present invention has excellent characteristics for injection molding of parts that require moisture resistance. For example, it can be suitably used for automotive exterior applications such as fenders, bumpers, side moldings, mud guards, and mirror covers.
本発明の射出発泡成形体は、通常の射出成形法において射出成形時にフローマークが発生しないことから、製品表面に高級感のある成形体である。 The injection-foamed molded article of the present invention is a molded article having a high-class feeling on the product surface because no flow mark is generated during injection molding in a normal injection molding method.
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these.
〜密度の測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
~ Measurement of density ~
The density (d) of the ethylene-α-olefin copolymer was measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K6760 (1995).
〜溶融張力の測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および樹脂組成物の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。ＭＳ１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ１９０とした。
~ Measurement of melt tension ~
The melt tension of the ethylene-α-olefin copolymer (II) and the resin composition was 8 mm in length and 2.2 in diameter on a capillary viscometer (Toyo Seiki Seisakusho, trade name: Capillograph) with a barrel diameter of 9.55 mm. Measurement was performed with a 095 mm die having an inflow angle of 90 °. In MS 160 , the temperature was set to 160 ° C., the piston lowering speed was set to 10 mm / min, the stretch ratio was set to 47, and the load (mN) required for take-up was MS 160 . When the maximum draw ratio was less than 47, the load (mN) required for taking up at the highest draw ratio that did not break was MS 160 . The load (mN) measured by the same method with the temperature set at 190 ° C. was designated as MS 190 .
〜外観（非発泡）〜
射出成形機にて成形温度２１０℃、金型温度４０℃にて成形された円板（直径１０ｃｍ×厚さ２ｍｍ）の外観（フローマーク）の良し悪しを目視により判断した。
◎…フローマークなしあるいは極めて目立ちにくい
○…フローマーク目立ちにくい
△…フローマークやや目立つ
×…フローマーク目立つ
〜外観（発泡）〜
射出成形用樹脂組成物１００質量部と発泡剤を、温度２１０℃で射出成形（直径１０ｃｍ×厚さ２ｍｍ）し、外観を評価した。
~ Appearance (non-foaming) ~
The appearance (flow mark) of a disc (diameter 10 cm × thickness 2 mm) molded at a molding temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. by an injection molding machine was judged visually.
◎… No flow mark or very inconspicuous ○… Flow mark inconspicuous △… Flow mark slightly conspicuous ×… Flow mark conspicuous ~ Appearance (foaming) ~
100 parts by mass of the resin composition for injection molding and a foaming agent were injection-molded (diameter 10 cm × thickness 2 mm) at a temperature of 210 ° C., and the appearance was evaluated.
円板表面外観（フローマーク）の良し悪しを目視により判断した。
◎…フローマークなしあるいは極めて目立ちにくい
○…フローマーク目立ちにくい
△…フローマークやや目立つ
×…フローマーク目立つ
〜熱間耐水試験後外観〜
射出成形体を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、８０℃×２４時間および４０℃×２４０時間の条件下で、水中に浸漬した後に外観評価を行い、表面のブリスタの発生を確認した。
○：良好、×：不良、評価不能：外観不良（試験片変形大またはスワールマーク過多）で評価不能
〜プロピレン系樹脂〜
プロピレン系樹脂として、以下のものを用いた。
The disk surface appearance (flow mark) was judged visually.
◎… No flow mark or very inconspicuous ○… Flow mark inconspicuous △… Flow mark slightly conspicuous ×… Flow mark conspicuous ~ Appearance after hot water resistance test ~
The injection molded product was cut into 5 cm × 5 cm, immersed in water under conditions of 80 ° C. × 24 hours and 40 ° C. × 240 hours, and appearance evaluation was performed to confirm the occurrence of blisters on the surface.
○: Good, ×: Poor, Unevaluable: Appearance is unsatisfactory due to poor appearance (large deformation of test piece or excessive swirl mark) -Propylene-based resin-
The following were used as a propylene-type resin.
商品名 住友ノーブレン＃ＡＸ６７４：住友化学株式会社製、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分
商品名 住友ノーブレン＃ＡＸ５７４：住友化学株式会社製、ＭＦＲ＝４５ｇ／１０分
商品名 住友ノーブレン＃ＡＸ５６４：住友化学株式会社製、ＭＦＲ＝２８ｇ／１０分
〜エチレン−α−オレフィン共重合体〜
エチレン−α−オレフィン共重合体として、以下のものを用いた。
Product name Sumitomo Noblen # AX674: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 65 g / 10 minutes Product name Sumitomo Noblen # AX574: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 45 g / 10 minutes Product name Sumitomo Nobren # AX564: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. , MFR = 28 g / 10 min-ethylene-α-olefin copolymer-
The following were used as the ethylene-α-olefin copolymer.
製造例１
（１）有機変性粘土の調製
１０Ｌの反応器に工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３Ｌ及び蒸留水３Ｌを入れ、濃塩酸１００ｍＬ及びＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１ｋｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水５０Ｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１．５ｋｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１０．５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
（１）で得られた有機変性粘土５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
（３）ポリエチレン系樹脂の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を１９ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分、１６０℃で測定した溶融張力は１２０ｍＮであった。
Production Example 1
(1) Preparation of organically modified clay 3 L of industrial alcohol (Nippon Alcohol Sales Co., Ltd. (trade name) Echinen F-3) and 3 L of distilled water were placed in a 10 L reactor, and 100 mL of concentrated hydrochloric acid and 585 g of N-methyldioleylamine ( 1.1 mol: Lion Corporation (trade name) Armin M2O) was added and heated to 45 ° C to disperse 1 kg of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS), and then to 60 ° C. The mixture was heated up and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was separated by filtration, washed twice with 50 L of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 1.5 kg of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 10.5 μm.
(2) Preparation of catalyst suspension 500 g of the organically modified clay obtained in (1) was suspended in 1.7 liters of hexane, and 6.97 g (20.0 mmol) of dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. ), Diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride 2.33 g (3.53 mmol) and hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) 2 .8 liter (2 mol) was added and stirred at room temperature for 6 hours. The supernatant was removed by standing, the catalyst solid was washed twice with hexane, and hexane was added to finally obtain a catalyst slurry of 100 g / L.
(3) Production of polyethylene-based resin In a polymerizer with an internal volume of 540 L, hexane is 145 kg / hour, ethylene is 33.0 kg / hour, butene-1 is 1.0 kg / hour, hydrogen is 19 NL / hour, and the polymer production amount is The catalyst suspension prepared in (2) was continuously supplied so as to be 30 kg / hour, and the polymerization reaction was continuously carried out while maintaining the total pressure at 3,000 kPa and the polymerization vessel internal temperature at 85 ° C. After continuously removing the slurry from the polymerization vessel and removing unreacted hydrogen, ethylene, and butene-1, a polyethylene resin powder was obtained through steps of separation and drying. Polyethylene resin pellets were obtained by melt-kneading and pelletizing the polyethylene resin powder using a 50 mm diameter single screw extruder set at 200 ° C. The density of the obtained polyethylene resin pellets was 950 kg / m 3 , the MFR was 4.0 g / 10 min, and the melt tension measured at 160 ° C. was 120 mN.
製造例２
（１）有機変性粘土の調製
１０Ｌの反応器に工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３Ｌ及び蒸留水３Ｌを入れ、濃塩酸１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ１８Ｄ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１ｋｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水５Ｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１．３ｋｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１０．５μｍとした。
（２）マクロモノマー合成触媒の調製
（１）で得られた有機変性粘土５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
（３）マクロモノマーの合成
内容積３７０Ｌの重合器に、ヘキサンを８０ｋｇ／時で、エチレンを３３ｋｇ／時で、ブテン−１を０．３ｋｇ／時で、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給しながら、上記（２）で調製したマクロモノマー合成触媒を、マクロマー合成量が３０ｋｇ／時になるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器から連続的に抜き出したマクロモノマースラリーは、未反応の水素、エチレンを除去した後、内容積５４０Ｌの２段目の重合器に移送した。重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝９，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量（Ｚ）は０．３５ｍｏｌであった。
（４）ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製
ヘキサン２１．２リットルに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２．０ｍｏｌ）およびジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド６７０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌することによって触媒溶液を調製した。
（５）ポリエチレン系樹脂の製造
（３）で合成したマクロモノマーが移送された内容積５４０Ｌの２段目の重合器に、エチレンを２．５ｋｇ／時で、水素を２０ＮＬ／時で連続的に供給しながら、（４）で調製した触媒溶液を、ポリエチレン系樹脂の製造量が３２ｋｇ／時になるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られたポリエチレン系樹脂を含むスラリーを重合器から連続的に抜き出し、未反応の水素、エチレンを除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分、１６０℃で測定した溶融張力は１５０ｍＮであった。
Production Example 2
(1) Preparation of organically modified clay 3 L of industrial alcohol (Nippon Alcohol Sales Co., Ltd. (trade name) Echinen F-3) and 3 L of distilled water were placed in a 10 L reactor, and 100 mL of concentrated hydrochloric acid and N, N-dimethyl-octadecyl were added. After adding 330 g of amine (1.1 mol: Lion Corporation (trade name) Armin DM18D) and heating to 45 ° C. to disperse 1 kg of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS), The mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was separated by filtration, washed twice with 5 L of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 1.3 kg of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 10.5 μm.
(2) Preparation of macromonomer synthesis catalyst 500 g of the organically modified clay obtained in (1) was suspended in 1.7 liters of hexane, and 6.97 g (20.0 mmol) of dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. ) And 2.8 liters (2 mol) of triisobutylaluminum in hexane (0.714M) were added and stirred at room temperature for 6 hours. The supernatant was removed by standing, the catalyst solid was washed twice with hexane, and hexane was added to finally obtain a catalyst slurry of 100 g / L.
(3) Synthesis of macromonomer In a polymerization vessel having an internal volume of 370 L, hexane is 80 kg / hour, ethylene is 33 kg / hour, butene-1 is 0.3 kg / hour, and triisobutylaluminum has a concentration of 0 in the liquid. While continuously supplying 19 mmol / kg hexane, the macromonomer synthesis catalyst prepared in the above (2) was continuously supplied so that the macromer synthesis amount was 30 kg / hour. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. The macromonomer slurry continuously extracted from the polymerization vessel was transferred to a second-stage polymerization vessel having an internal volume of 540 L after removing unreacted hydrogen and ethylene. Mn of the macromonomer extracted from the polymerization vessel was 9,600, and Mw / Mn = 2.5. Further, when the terminal structure of the macromonomer was analyzed by NMR, the amount of terminal vinyl (Z) per mol of the macromonomer was 0.35 mol.
(4) Production of Polyethylene Resin Catalyst Preparation To 21.2 liters of hexane, 2.8 liters (2.0 mol) of hexane solution of triisobutylaluminum (0.714M) and diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) ( A catalyst solution was prepared by adding 670 g (1.0 mol) of 2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and stirring at room temperature for 1 hour.
(5) Production of polyethylene-based resin Into a second-stage polymerization vessel having an internal volume of 540 L to which the macromonomer synthesized in (3) was transferred, ethylene was continuously supplied at 2.5 kg / hour and hydrogen at 20 NL / hour. While supplying, the catalyst solution prepared in (4) was continuously supplied so that the production amount of the polyethylene resin was 32 kg / hour. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. The obtained slurry containing the polyethylene resin was continuously withdrawn from the polymerization vessel to remove unreacted hydrogen and ethylene, and then separated and dried to obtain a polyethylene resin powder. Polyethylene resin pellets were obtained by melt-kneading and pelletizing the polyethylene resin powder using a 50 mm diameter single screw extruder set at 200 ° C. The density of the obtained polyethylene resin pellets was 955 kg / m 3 , the MFR was 4.0 g / 10 min, and the melt tension measured at 160 ° C. was 150 mN.
製造例３
製造例１［（３）ポリエチレン系樹脂の製造］において、水素供給量を１９ＮＬ／時から１２ＮＬ／時に変えたこと以外は、製造例１と同様に行なった。得られたポリエチレン系樹脂の密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、１６０℃で測定した溶融張力は１７０ｍＮであった。
Production Example 3
In Production Example 1 [(3) Production of Polyethylene Resin], the production was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the hydrogen supply amount was changed from 19 NL / hour to 12 NL / hour. The density of the obtained polyethylene resin was 950 kg / m 3 , the MFR was 2.0 g / 10 min, and the melt tension measured at 160 ° C. was 170 mN.
製造例４
（１）有機変性粘土の調製
１０Ｌの反応器に工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３Ｌ及び蒸留水３Ｌを入れ、濃塩酸１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ１８Ｄ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１ｋｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水５Ｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１．３ｋｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１０．５μｍとした。
（２）マクロモノマー合成触媒の調製
（１）で得られた有機変性粘土５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
（３）マクロモノマーの合成
内容積３７０Ｌの重合器に、ヘキサンを８０ｋｇ／時で、エチレンを３３ｋｇ／時で、ブテン−１を０．６ｋｇ／時で、トリイソブチルアルミニウムを液中の濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇヘキサンとなるように連続的に供給しながら、（２）で調製したマクロモノマー合成触媒を、マクロマー合成量が３０ｋｇ／時になるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。重合器から連続的に抜き出したマクロモノマースラリーは、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、内容積５４０Ｌの２段目の重合器に移送した。重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝９，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、マクロモノマー１ｍｏｌ当たりの末端ビニル量（Ｚ）は０．３７ｍｏｌであった。
（４）ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製
ヘキサン２１．２リットルに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２．０ｍｏｌ）およびジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド６７０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌することによって触媒溶液を調製した。
（５）ポリエチレン系樹脂の製造
（３）で合成したマクロモノマーが移送された内容積５４０Ｌの２段目の重合器に、エチレンを２．５ｋｇ／時で、水素を２０ＮＬ／時で連続的に供給しながら、（４）で調製した触媒溶液を、ポリエチレン系樹脂の製造量が３２ｋｇ／時になるように連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られたポリエチレン系樹脂を含むスラリーを重合器から連続的に抜き出し、未反応の水素、エチレンを除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは８．０ｇ／１０分、１６０℃で測定した溶融張力は１００ｍＮであった。
Production Example 4
(1) Preparation of organically modified clay 3 L of industrial alcohol (Nippon Alcohol Sales Co., Ltd. (trade name) Echinen F-3) and 3 L of distilled water were placed in a 10 L reactor, and 100 mL of concentrated hydrochloric acid and N, N-dimethyl-octadecyl were added. After adding 330 g of amine (1.1 mol: Lion Corporation (trade name) Armin DM18D) and heating to 45 ° C. to disperse 1 kg of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS), The mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was separated by filtration, washed twice with 5 L of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 1.3 kg of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 10.5 μm.
(2) Preparation of macromonomer synthesis catalyst 500 g of the organically modified clay obtained in (1) was suspended in 1.7 liters of hexane, and 6.97 g (20.0 mmol) of dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. ) And 2.8 liters (2 mol) of triisobutylaluminum in hexane (0.714M) were added and stirred at room temperature for 6 hours. The supernatant was removed by standing, the catalyst solid was washed twice with hexane, and hexane was added to finally obtain a catalyst slurry of 100 g / L.
(3) Synthesis of macromonomer In a polymerization vessel having an internal volume of 370 L, hexane is 80 kg / hour, ethylene is 33 kg / hour, butene-1 is 0.6 kg / hour, and triisobutylaluminum has a concentration of 0 in the liquid. While continuously supplying 19 mmol / kg hexane, the macromonomer synthesis catalyst prepared in (2) was continuously supplied so that the macromer synthesis amount was 30 kg / hour. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After removing unreacted hydrogen, ethylene, and butene-1, the macromonomer slurry continuously extracted from the polymerization vessel was transferred to a second-stage polymerization vessel having an internal volume of 540 L. Mn of the macromonomer extracted from the polymerization vessel was 9,200, and Mw / Mn = 2.5. Further, when the terminal structure of the macromonomer was analyzed by NMR, the amount of terminal vinyl (Z) per mol of the macromonomer was 0.37 mol.
(4) Production of Polyethylene Resin Catalyst Preparation To 21.2 liters of hexane, 2.8 liters (2.0 mol) of hexane solution of triisobutylaluminum (0.714M) and diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) ( A catalyst solution was prepared by adding 670 g (1.0 mol) of 2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and stirring at room temperature for 1 hour.
(5) Production of polyethylene-based resin Into a second-stage polymerization vessel having an internal volume of 540 L to which the macromonomer synthesized in (3) was transferred, ethylene was continuously supplied at 2.5 kg / hour and hydrogen at 20 NL / hour. While supplying, the catalyst solution prepared in (4) was continuously supplied so that the production amount of the polyethylene resin was 32 kg / hour. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. The obtained slurry containing the polyethylene resin was continuously withdrawn from the polymerization vessel to remove unreacted hydrogen and ethylene, and then separated and dried to obtain a polyethylene resin powder. The density of the obtained polyethylene resin pellets was 950 kg / m 3 , the MFR was 8.0 g / 10 min, and the melt tension measured at 160 ° C. was 100 mN.
製造例５
（１）有機変性粘土の調製
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）３５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１１８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：９．７４ｗｔ％）。
（３）重合 ２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１０５ｍｇ（固形分１３．１ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５０．２ｇのポリマー（Ｂ１）を得た（活性：３，８００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは９．９ｇ／１０分、密度は９５６ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融張力は９０ｍＮであった。
Production Example 5
(1) Preparation of organically modified clay A 1 L flask was charged with 300 mL of industrial alcohol (trade name: Echinen F-3 manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) and 300 mL of distilled water, and 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine (Lion Corporation) 35.3 g (100 mmol) of company (trade name) Armin DM22D) was added and heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS) and then to 60 ° C. The mixture was heated up and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was filtered, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 118 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 μm.
(2) Preparation of catalyst suspension After substituting a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane were added, and then dimethylsilylene (cyclohexane) 0.4266 g of pentadienyl) (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was taken out, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 ml of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight: 9.74 wt%).
(3) Polymerization 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 2 L autoclave, and 105 mg (corresponding to a solid content of 13.1 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added, and the mixture was heated to 85 ° C. After the temperature increase, ethylene gas was continuously supplied so that the partial pressure became 0.90 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 50.2 g of polymer (B1) (activity: 3,800 g / g catalyst). The polymer had an MFR of 9.9 g / 10 min, a density of 956 kg / m 3 , and a melt tension measured at 160 ° C. of 90 mN.
製造例６
（１）有機変性粘土の調製
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４２６６ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例５と同様に実施した（固形重量分：１０．９ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を８６ｍｇ（固形分９．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：６１０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７．９ｇのポリマー（Ｂ２）を得た（活性：１，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は９１０ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融聴力は９５ｍＮであった。
Production Example 6
(1) Preparation of organically modified clay Into a 1 L flask was placed 300 mL of industrial alcohol (Japan Alcohol Sales Co., Ltd. (trade name) Echinen F-3) and 300 mL of distilled water, 12.5 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine (Lion Corporation). After adding 42.4 g (120 mmol) of company (trade name) Armin DM22D) and heating to 45 ° C., 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS) was dispersed at 60 ° C. The mixture was heated up and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was filtered, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 122 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 μm.
(2) Preparation of catalyst suspension Instead of dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride / 0.4266 g, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4 , 7-trimethylindenyl) zirconium dichloride / 0.4406 g was used in the same manner as in Example 5 (solid weight: 10.9 wt%).
(3) Polymerization 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 2 L autoclave, and 86 mg of the catalyst suspension obtained in (2) (equivalent to 9.4 mg of solid content) were added to 65 ° C. After the temperature increase, 17.5 g of 1-butene was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously supplied so that the partial pressure became 0.75 MPa (hydrogen concentration in the ethylene / hydrogen mixed gas: 610 ppm). After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 17.9 g of polymer (B2) (activity: 1,900 g / g catalyst). The polymer had an MFR of 5.0 g / 10 min, a density of 910 kg / m 3 , and a melt hearing measured at 160 ° C. of 95 mN.
製造例７
（１）有機変性粘土の調製
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマー（Ｂ４）を得た（活性：９，７００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融張力は２００ｍＮであった。
Production Example 7
(1) Preparation of organically modified clay A 1 L flask was charged with 300 mL of industrial alcohol (trade name: Echinen F-3 manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) and 300 mL of distilled water, 17.5 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine (Lion Corporation) 49.4 g (140 mmol) of company (trade name) Armin DM22D) was added and heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS) and then to 60 ° C. The mixture was heated up and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was separated by filtration, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 132 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 μm.
(2) Preparation of catalyst suspension After substituting a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane were added, and then dimethylsilylene (cyclohexane) 0.4406 g of pentadienyl) (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was taken out, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight: 12.4 wt%).
(3) Polymerization 1.2 L of hexane and 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum were added to a 2 L autoclave, and 52 mg (corresponding to a solid content of 6.4 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added. After the temperature increase, 17.6 g of 1-butene was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously supplied so that the partial pressure became 0.80 MPa (concentration of hydrogen in the ethylene / hydrogen mixed gas: 590 ppm). After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 61.8 g of polymer (B4) (activity: 9,700 g / g catalyst). The polymer had an MFR of 1.6 g / 10 min, a density of 930 kg / m 3 , and a melt tension measured at 160 ° C. of 200 mN.
製造例８
（１）有機変性粘土の調製
（２）触媒懸濁液の調製
製造例６と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５８ｍｇ（固形分７．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４９．０ｇのポリマー（Ｂ６）を得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは３．７ｇ／１０分、密度は９３９ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融張力は１３０ｍＮであった。
Production Example 8
(1) Preparation of organically modified clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Production Example 6 was performed.
(3) Polymerization 1.2 L of hexane and 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum were added to a 2 L autoclave, and 58 mg (corresponding to a solid content of 7.0 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added. After the temperature rise, 8.3 g of 1-butene was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously supplied so that the partial pressure became 0.85 MPa (concentration of hydrogen in the ethylene / hydrogen mixed gas: 850 ppm). After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 49.0 g of polymer (B6) (activity: 7,000 g / g catalyst). The polymer had an MFR of 3.7 g / 10 min, a density of 939 kg / m 3 , and a melt tension measured at 160 ° C. of 130 mN.
製造例９
（１）有機変性粘土の調製
（２）触媒懸濁液の調製
製造例６と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマー（Ｂ７）を得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１５．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融張力は４０ｍＮであった。
Production Example 9
(1) Preparation of organically modified clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Production Example 6 was performed.
(3) Polymerization 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 2 L autoclave, and 70 mg of the catalyst suspension obtained in (2) (equivalent to 8.4 mg of solid content) were added, and the mixture was heated to 80 ° C. After the temperature increase, 2.4 g of 1-butene was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously supplied so that the partial pressure became 0.90 MPa (hydrogen concentration in the ethylene / hydrogen mixed gas: 750 ppm). After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 63.0 g of polymer (B7) (activity: 7,500 g / g catalyst). The polymer had an MFR of 15.5 g / 10 min, a density of 954 kg / m 3 , and a melt tension measured at 160 ° C. of 40 mN.
製造例１０
（１）有機変性粘土の調製
（２）触媒懸濁液の調製
製造例６と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．８ｇのポリマー（Ｂ８）を得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．９ｇ／１０分、密度は９５９ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融張力は７８ｍＮであった。
Production Example 10
(1) Preparation of organically modified clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Production Example 6 was performed.
(3) Polymerization 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 2 L autoclave, and 70 mg of the catalyst suspension obtained in (2) (equivalent to 8.4 mg of solid content) were added, and the mixture was heated to 80 ° C. After the temperature increase, an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously supplied so that the partial pressure became 0.90 MPa (concentration of hydrogen in the ethylene / hydrogen mixed gas: 550 ppm). After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 58.8 g of polymer (B8) (activity: 7,000 g / g catalyst). The polymer had an MFR of 5.9 g / 10 min, a density of 959 kg / m 3 , and a melt tension measured at 160 ° C. of 78 mN.
製造例１１
（１）有機変性粘土の調製
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマー（Ｂ９）を得た（活性：６，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４１ｋｇ／ｍ３、１６０℃で測定した溶融張力は１２０ｍＮであった。
Production Example 11
(1) Preparation of organically modified clay A 1 L flask was charged with 300 mL of industrial alcohol (trade name: Echinen F-3, manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) and 300 mL of distilled water, and 18.8 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylhexacosylamine (Me 2 N (C 26 H 53) , by conventional methods synthesis) (added 120 mmol), heated to 45 ° C. synthetic hectorite (Rockwood additives Ltd. (trade name) 49.1 g laponite RDS) was 100g dispersed Thereafter, the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was filtered, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 140 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 14 μm.
(2) Preparation of catalyst suspension After substituting a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane were added, and then dimethylsilylene (cyclohexane) 0.4406 g of pentadienyl) (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight: 12.0 wt%).
(3) Polymerization 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum in a 2 L autoclave, and 75 mg (corresponding to a solid content of 9.0 mg) of the catalyst suspension obtained in (2) were added to 80 ° C. After the temperature rise, 8.3 g of 1-butene was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously supplied so that the partial pressure became 0.85 MPa (concentration of hydrogen in the ethylene / hydrogen mixed gas: 850 ppm). After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 58.5 g of polymer (B9) (activity: 6,500 g / g catalyst). The polymer had an MFR of 4.0 g / 10 min, a density of 941 kg / m 3 , and a melt tension measured at 160 ° C. of 120 mN.
商品名 ペトロセン２０３：東ソー株式会社製、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝５０ｍＮ
商品名 ユメリット４５４０：宇部丸善ポリエチレン株式会社製、密度＝９４４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝１２ｍＮ
Product name Petrocene 203: manufactured by Tosoh Corporation, density = 919 kg / m 3 , MFR = 8.0 g / 10 min, MS 160 = 50 mN
Product name Umerit 4540: manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., density = 944 kg / m 3 , MFR = 3.9 g / 10 min, MS 160 = 12 mN
高圧ラジカル重合により製造された低密度ポリエチレンとして、以下のものを用いた。
The following were used as low density polyethylene produced by high pressure radical polymerization.
商品名 ペトロセン２０９：（東ソー株式会社製、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝４５ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝３ｍＮ）
商品名 ペトロセン２４８：（東ソー株式会社製、密度＝９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝５８ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝２ｍＮ）
商品名 ペトロセン２４９：（東ソー株式会社製、密度＝９１６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝１ｍＮ）
商品名 ペトロセン３５３：（東ソー株式会社製、密度＝９１５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１４５ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝測定不可、１ｍＮ未満）
アルケニル芳香族化合物単位含有ゴム及びエチレン−α−オレフィン系共重合体として、以下のものを用いた。
Product name Petrocene 209: (manufactured by Tosoh Corporation, density = 924 kg / m 3 , MFR = 45 g / 10 min, MS 160 = 3 mN)
Product name Petrocene 248: (Tosoh Corporation, density = 917 kg / m 3 , MFR = 58 g / 10 min, MS 160 = 2 mN)
Product name Petrocene 249: (Made by Tosoh Corporation, density = 916 kg / m 3 , MFR = 70 g / 10 min, MS 160 = 1 mN)
Product name Petrocene 353: (manufactured by Tosoh Corporation, density = 915 kg / m 3 , MFR = 145 g / 10 min, MS 160 = not measurable, less than 1 mN)
As the alkenyl aromatic compound unit-containing rubber and ethylene-α-olefin copolymer, the following were used.
ＴＰ−１：エチレン−１−オクテン共重合体（ダウケミカル日本製、商品名エンゲージ８４０１（密度＝８８５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝３０ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝３ｍＮ））
ＴＰ−２：エチレン−１−オクテン共重合体（ダウケミカル日本製、商品名エンゲージ８４０２（密度＝９０２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝３０ｇ／１０分、ＭＳ１６０＝３ｍＮ））
ＴＰ−３：スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）（旭化成ケミカルズ製、商品名タフテックＨ１０５２（密度＝８９０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃）＝１３ｇ／１０分、、ＭＳ１６０＝５ｍＮ、スチレン含量１８重量％））
ＴＰ−４：エチレン−α−オレフィン共重合体、（三井化学株式会社製、商品名タフマーＰ０６８０（エチレン−プロピレン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．４ｇ／１０分、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＭＳ１６０＝３０ｍＮ））
実施例１
市販のＰＰペレット（商品名：住友ノーブレン＃ＡＸ６７４、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分、住友化学製）、エチレン−α−オレフィン共重合体の合成例１で得られたエチレン−α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン（商品名：ペトロセン２４８）を８０：１０：１０（重量部）の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１；１８０℃、Ｃ２；２００℃、Ｃ３；２２０℃、ダイヘッド；２２０℃とした。得られたポリプロピレン系樹脂組成物に有機系発泡剤であるアゾジカルボンアミド（永和化成工業社製、ビニホールＡＣ＃３）を０．８重量部を添加し、樹脂温度２２０℃、射出圧１０００ｋｇ／ｃｍ２ 、金型温度４０℃の条件下で射出成形した。得られた射出成形品の外観を評価した。結果を表１に示す。
TP-1: Ethylene-1-octene copolymer (Dow Chemical Japan, trade name Engagement 8401 (Density = 885 kg / m 3 , MFR (190 ° C.) = 30 g / 10 min, MS 160 = 3 mN))
TP-2: ethylene-1-octene copolymer (Dow Chemical Japan, trade name Engage 8402 (Density = 902 kg / m 3 , MFR (190 ° C.) = 30 g / 10 min, MS 160 = 3 mN))
TP-3: Styrene-ethylene-butene-styrene rubber (SEBS) (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, trade name Tuftec H1052 (density = 890 kg / m 3 , MFR (230 ° C.) = 13 g / 10 min, MS 160 = 5 mN, Styrene content 18% by weight))
TP-4: ethylene-α-olefin copolymer (Mitsui Chemicals, trade name Toughmer P0680 (ethylene-propylene copolymer, MFR (190 ° C.) = 0.4 g / 10 min, density = 0.870 g) / Cm 3 , MS 160 = 30 mN))
Example 1
Commercially available PP pellets (trade name: Sumitomo Nobrene # AX674, MFR = 65 g / 10 min, manufactured by Sumitomo Chemical), ethylene-α-olefin copolymer obtained in Synthesis Example 1 of ethylene-α-olefin copolymer, High pressure method low density polyethylene (trade name: Petrocene 248) was dry blended at a ratio of 80:10:10 (parts by weight), and this was melt-mixed in a 50 mm diameter single screw extruder manufactured by Placo. The barrel temperature was C1; 180 ° C., C2; 200 ° C., C3; 220 ° C., die head: 220 ° C. 0.8 parts by weight of azodicarbonamide as an organic foaming agent (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., VINYHALL AC # 3) is added to the resulting polypropylene resin composition, the resin temperature is 220 ° C., and the injection pressure is 1000 kg / cm. 2. Injection molding was performed at a mold temperature of 40 ° C. The appearance of the obtained injection molded product was evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例２〜１９
市販のＰＰ、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン系樹脂を表１に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Examples 2-19
The same procedure as in Example 1 was performed except that commercially available PP, ethylene-α-olefin copolymer, and polyolefin resin were changed to Table 1. The results are shown in Table 1.
比較例１〜１０
市販のＰＰ、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン系樹脂、発泡剤添加量、発泡剤を無機系発泡剤（重曹とクエン酸の複合発泡剤）に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
Comparative Examples 1-10
Example 1 except that commercially available PP, ethylene-α-olefin copolymer, polyolefin resin, foaming agent addition amount, and foaming agent were changed to an inorganic foaming agent (composite foaming agent of sodium bicarbonate and citric acid). went. The results are shown in Table 2.
Claims (10)
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。 ＭＳ１６０＞２３０−２００×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１） 5. The moisture resistance according to claim 1, wherein the ethylene-α-olefin copolymer (II) is an ethylene-α-olefin copolymer satisfying the following (A) to (C): Resin composition for injection molding.
(A) The density (d) measured by the density gradient tube method in accordance with JIS K6760 is 920 kg / m 3 or more and 960 kg / m 3 or less.
(B) The melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load is 1 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less.
(C) The relationship between the melt tension (MS 160 (mN)) measured at 160 ° C. and MFR satisfies the following formula (1). MS 160 > 230-200 × log (MFR) (1)
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