JP2010275499A - Pre-foamed particle formed from polypropylene-based resin composition, method for producing the same and in-mold foam molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子、その製造方法及びそれを用いた型内発泡成形体に関するものである。更に詳細には、ポリプロピレン系樹脂の発泡成形性を改良しうる溶融張力向上剤を含んだポリプロピレン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子、その製造方法及びそれを用いた型内発泡成形体に関するものである。 The present invention relates to pre-expanded particles made of a polypropylene resin composition, a method for producing the same, and an in-mold expanded molded article using the same. More specifically, the present invention relates to pre-expanded particles comprising a polypropylene resin composition containing a melt tension improver capable of improving the foam moldability of polypropylene resin, a production method thereof, and an in-mold foam molded article using the same. is there.
熱可塑性樹脂に発泡剤を含浸させて得られる予備発泡粒子を型内で加熱成形することで所望の形状の成形体を得る方法が公知である。特にポリプロピレン系樹脂は、安価で耐熱性、機械的強度、衝撃特性のバランスに優れることから各種成形品として広く使用されている。しかしながら、ポリプロピレンは溶融時の粘度、溶融張力が低いため、発泡成形時に気泡の破壊が起こり良好な性状の成形体が得られず、上述の発泡用途に適応することが困難であった。 A method for obtaining a molded body having a desired shape by heat-molding pre-expanded particles obtained by impregnating a thermoplastic resin with a foaming agent is known. In particular, polypropylene resins are widely used as various molded products because they are inexpensive and have a good balance of heat resistance, mechanical strength, and impact characteristics. However, since polypropylene has a low viscosity and melt tension when melted, bubbles are destroyed during foam molding, and a molded article with good properties cannot be obtained, making it difficult to adapt to the above-mentioned foaming applications.
発泡を安定化するためにはポリプロピレンの溶融時の強度、即ち、溶融張力の向上が有効であることが見出され、種々の方法が提案されている。 In order to stabilize foaming, it has been found that an improvement in strength at the time of melting of polypropylene, that is, a melt tension, is effective, and various methods have been proposed.
例えば、直鎖状ポリプロピレン系樹脂に活性酸素の存在下で電子線やガンマ線等の高エネルギーイオン化放射線を照射して長鎖分岐を生じさせることにより、ポリプロピレンの溶融加工性を改善する方法（例えば特許文献１参照。）、ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト共重合したコア−シェルグラフト共重合体をポリプロピレン系樹脂に添加する方法（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。 For example, a method of improving the melt processability of polypropylene by irradiating a linear polypropylene resin with high-energy ionizing radiation such as electron beam or gamma ray in the presence of active oxygen to cause long chain branching (for example, patents) Reference 1), and a method of adding a core-shell graft copolymer obtained by graft copolymerization of a vinyl monomer to a rubbery polymer to a polypropylene resin (for example, see Patent Document 2). .
溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の方法として、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法（例えば特許文献３参照。）および同様の触媒成分を用い予備重合をエチレンの単独で行い極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンを含有するエチレン含有予備重合触媒を用いる高溶融張力を有するエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法（例えば特許文献４参照。）が開示されている。 As another method for improving melt viscoelasticity such as melt tension, propylene is polymerized using a prepolymerized catalyst in which ethylene and a polyene compound are prepolymerized on a supported titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component. To prepare a polypropylene having a high melt tension (see, for example, Patent Document 3) and an ethylene-containing prepolymer containing polyethylene having an intrinsic viscosity of 20 dl / g or more by performing prepolymerization alone using the same catalyst component. A method for producing an ethylene / α-olefin copolymer having a high melt tension using a polymerization catalyst (for example, see Patent Document 4) is disclosed.
また、熱安定性に優れ、幅広い成形加工温度範囲で成形加工性に優れる新たなポリエチレン系樹脂が提案されている（例えば特許文献５，６参照。）。 In addition, a new polyethylene-based resin having excellent thermal stability and excellent molding processability in a wide molding process temperature range has been proposed (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
しかし、特許文献１に提案の方法においては、特定濃度の活性酸素が存在する雰囲気下で高エネルギーイオン化放射線を照射して反応を行う工程や、放射線を照射した後には放射線照射によって生じた遊離基を失活させる工程が必須である上、操作も複雑である。また、高エネルギーイオン化放射線を照射するための設備も必要となるため、コスト的にも不利であるという課題があり、特許文献２に提案の方法においては、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力を改善するためには、多量のコアーシェルグラフト共重合体を添加しなければならないという課題があった。また、特許文献３に提案の方法においては、別途にポリエン化合物を準備する必要があり、またポリエチレンを予備重合させる方法を開示した文献に基づいてプロピレンを重合した場合、最終的に得られるポリプロピレン組成物への予備重合したポリエチレンの分散性が不均一であり、ポリプロピレン組成物の安定性の面でさらに改善が要求される。特許文献４に提案の方法においては、高分子量のポリオレフィンを微量生成させるための、オレフィン（共）重合量の微量コントロールが難しいこと、また分子量の十分に大きいポリオレフィンを生成するために低い重合温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、さらにポリプロピレン組成物の生産性も低下する。 However, in the method proposed in Patent Document 1, the reaction is performed by irradiating high-energy ionizing radiation in an atmosphere containing a specific concentration of active oxygen, or free radicals generated by irradiation after irradiation. The process of deactivating is indispensable and the operation is complicated. Moreover, since equipment for irradiating high-energy ionizing radiation is also required, there is a problem that it is disadvantageous in terms of cost. In the method proposed in Patent Document 2, in order to improve the melt tension of the polypropylene resin. Has a problem that a large amount of the core-shell graft copolymer has to be added. Further, in the method proposed in Patent Document 3, it is necessary to separately prepare a polyene compound, and when propylene is polymerized based on a document disclosing a method for prepolymerizing polyethylene, a polypropylene composition finally obtained The dispersibility of the prepolymerized polyethylene in the product is uneven, and further improvement is required in terms of the stability of the polypropylene composition. In the method proposed in Patent Document 4, it is difficult to control a small amount of olefin (co) polymerization in order to produce a small amount of high molecular weight polyolefin, and a low polymerization temperature is required to produce a polyolefin having a sufficiently large molecular weight. It may be necessary and requires process modifications and also reduces the productivity of the polypropylene composition.
また、特許文献５，６においては、新たなポリエチレン系樹脂が提案され、該ポリエチレン系樹脂の特性を逸脱しない範囲において他の樹脂等を配合することは記載されているが、他の樹脂等を改質すること、機能を向上させることに関しては何等記載又は示唆されていない。 Further, in Patent Documents 5 and 6, a new polyethylene resin is proposed, and it is described that other resins are blended within a range not departing from the characteristics of the polyethylene resin. There is no description or suggestion regarding modifying or improving the function.
本発明は、気泡の大きさが均一かつ緻密な予備発泡粒子とその製造方法及び型内発泡成形体を提供することを目的とするものである。 It is an object of the present invention to provide pre-expanded particles having a uniform and fine bubble size, a method for producing the same, and an in-mold foam molded article.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリプロピレン系樹脂の発泡成形性を改良しうる溶融張力向上剤を含んだポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、気泡の大きさが微細かつ均一な予備発泡粒子及び型内発泡成形体が得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have used a polypropylene resin composition containing a melt tension improver capable of improving the foam moldability of the polypropylene resin, thereby increasing the size of the bubbles. Were found to yield fine and uniform pre-expanded particles and an in-mold expanded molded article.
すなわち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂９９〜５０重量％と、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するポリエチレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂用溶融張力向上剤１〜５０重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子、を要旨とする。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
That is, the present invention relates to a polypropylene resin comprising 99 to 50% by weight of a polypropylene resin and 1 to 50% by weight of a melt tension improver for a polypropylene resin comprising a polyethylene resin satisfying the following (A) to (F): The pre-expanded particles using the composition are summarized.
(A) The density (d) measured by the density gradient tube method in accordance with JIS K6760 is 920 kg / m 3 or more and 970 kg / m 3 or less.
(B) The melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load is 1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.
(C) The number of terminal vinyls is 0.2 or less per 1,000 carbon atoms.
(D) The relationship between the melt tension (MS 160 (mN)) measured at 160 ° C. and MFR satisfies the following formula (1).
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
MS 160 > 90-130 × log (MFR) (1)
(E) The relationship between the melt tension (MS 190 (mN)) measured at 190 ° C. and MS 160 satisfies the following formula (2).
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度の関係が、下記式（３）を満足する。
MS 160 / MS 190 <1.8 (2)
(F) The relationship between the flow activation energy (E a (kJ / mol)) and the density satisfies the following formula (3).
１２５−０．１０５ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０５５ｄ （３）
以下に本発明に関し詳細に説明する。
125-0.105d <E a <88-0.055d (3 )
The present invention will be described in detail below.
本発明の予備発泡粒子とは、熱可塑性樹脂粒子に揮発性発泡剤を含有させた後、予備発泡することにより得られたものをいい、さらに成形型内に充填した上で加熱、発泡させて所望の発泡成形物を得る成形方法に用いられる。 The pre-expanded particles of the present invention refer to those obtained by adding a volatile foaming agent to the thermoplastic resin particles and then pre-expanding, and further heating and foaming after filling the mold. Used in a molding method for obtaining a desired foamed molded product.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂（以下「ＰＰ」という）は、ＰＰの範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばプロピレンの単独重合体またはプロピレンと２０重量％以下の他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などとのブロックまたはランダム共重合体等が挙げられ、これらの樹脂は１種又は２種以上を併用してもよい。そして、該ＰＰとしては、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが、０．０５〜１０００ｇ／１０分であるＰＰが好ましく、さらに０．１〜７００ｇ／１０分のＰＰが好ましく、特に０．５〜５００ｇ／１０分のＰＰが好適である。 The polypropylene resin (hereinafter referred to as “PP”) constituting the pre-expanded particles using the polypropylene resin composition of the present invention may be any one as long as it belongs to the category of PP, for example, a propylene homopolymer. Alternatively, a block or random copolymer of propylene and other α-olefins of 20% by weight or less, such as ethylene, butene-1,4-methylpentene-1, octene-1, and the like can be mentioned. You may use a seed | species or 2 or more types together. And as this PP, PP whose MFR measured by 230 degreeC and the load 2.16kg according to JISK7210 is 0.05-1000 g / 10min is preferable, Furthermore, PP with 0.1-700g / 10min In particular, PP of 0.5 to 500 g / 10 min is suitable.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子を構成する溶融張力向上剤は前記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するポリエチレン系樹脂からなるものである。該ポリエチレン系樹脂は、一般にポリエチレン系樹脂と称される範疇に属するものであり、特に耐熱性、剛性に優れたポリプロピレン系樹脂用溶融張力向上剤となることからエチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。ここで、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。 The melt tension improver constituting the pre-expanded particles using the polypropylene resin composition of the present invention is made of a polyethylene resin satisfying the above (A) to (F). The polyethylene-based resin belongs to a category generally referred to as a polyethylene-based resin, and is an ethylene composed of repeating units derived from ethylene because it is a melt tension improver for polypropylene-based resins that is particularly excellent in heat resistance and rigidity. A homopolymer or an ethylene-α-olefin copolymer composed of a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms is preferred. Here, the repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms is derived from an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, which is a monomer, and is contained in the ethylene-α-olefin copolymer. Examples of the α-olefin having 3 to 8 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-butene. . You may use together at least 2 types of these C3-C8 alpha olefins.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子を構成する溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が、９２０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下のものである。ここで、密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ３未満の場合、ポリエチレン系樹脂の融解温度が低くなりポリプロピレン系樹脂に配合した際の耐熱性が劣る。一方、９７０ｋｇ／ｍ３を超える場合、ポリエチレン系樹脂の融解温度は高く、耐熱性、剛性に優れるものとなる反面、耐衝撃性が劣るものとなる。 The polyethylene resin constituting the melt tension improver constituting the pre-expanded particles using the polypropylene resin composition of the present invention has a density (d) measured by a density gradient tube method in accordance with (A) JIS K6760. There, 920 kg / m 3 or more 970 kg / m 3 or less, preferably those 930 kg / m 3 or more 960 kg / m 3 or less of. Here, when the density (d) is less than 920 kg / m 3 , the melting temperature of the polyethylene resin becomes low and the heat resistance when blended with the polypropylene resin is inferior. On the other hand, if it exceeds 970 kg / m 3 , the melting temperature of the polyethylene-based resin is high and the heat resistance and rigidity are excellent, but the impact resistance is inferior.
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子を構成する溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｂ）１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が、１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、ポリプロピレン系樹脂に配合しポリプロピレン系樹脂組成物とする際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下すると共に、成形品とする際の成形加工性に劣るポリプロピレン系樹脂組成物となる。一方、２０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さく、成形加工性、機械的強度に劣るポリプロピレン系樹脂組成物しか得られない。 The polyethylene resin constituting the melt tension improver constituting the pre-expanded particles using the polypropylene resin composition of the present invention is (B) a melt flow rate (measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg) Hereinafter, it is referred to as MFR.) Is from 1 g / 10 min to 20 g / 10 min. Here, when the MFR is less than 1 g / 10 min, the load on the extruder when blended with a polypropylene resin to obtain a polypropylene resin composition is increased, the productivity is lowered, and the molded product is reduced. A polypropylene resin composition having inferior moldability is obtained. On the other hand, when it exceeds 20 g / 10 minutes, only a polypropylene resin composition having a low melt tension and inferior molding processability and mechanical strength can be obtained.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子を構成する溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下、好ましくは０．１個以下であるものである。ここで、末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個を越える場合、ポリプロピレン系樹脂組成物とする際の熱安定性に劣り熱劣化等が発生しやすく、得られる成形体に黄変等の問題が生じる。 In the polyethylene resin constituting the melt tension improver constituting the pre-expanded particles using the polypropylene resin composition of the present invention, (C) the number of terminal vinyls is 0.2 or less per 1000 carbon atoms, preferably 0. .1 or less. Here, when the number of terminal vinyls exceeds 0.2 per 1000 carbon atoms, thermal stability is poor when a polypropylene resin composition is used, and heat deterioration is likely to occur. Problems arise.
ここで、本発明における末端ビニル数の測定法としては、ポリエチレン系樹脂を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式により算出した。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８〜５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子を構成する溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ１６０と記す。）とＭＦＲの関係が下記式（１）を満足し、好ましくは下記式（５）を満足するものである。
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
ＭＳ１６０＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （５）
一般的にポリプロピレン系樹脂組成物を発泡成形する場合、成形時の溶融樹脂には、気泡の破壊、ガス抜け等が生じ、成形体の肉厚、形状に支障を来す。そのため、溶融張力の高いポリプロピレン系樹脂組成物が発泡成形性に優れるものとされている。ここで、該ポリエチレン系樹脂のＭＦＲとＭＳ１６０の関係が上記式（１）を満足しない場合、得られるポリプロピレン系樹脂組成物を発泡成形体とする際のガス抜けが大きくなり、発泡倍率が低下し、製品形状の制御が困難となったり、特殊な温度制御が必要となり、その成形性が劣るばかりか、安定して発泡成形体を得ることができなくなる。
Here, as a method for measuring the number of terminal vinyls in the present invention, a film prepared by hot pressing a polyethylene resin and then cooling with ice is 4000 cm −1 to 400 cm using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). It measured in the range of -1 and computed by the following formula.
Number of terminal vinyls per 1000 carbon atoms (pieces / 1000 C) = a × A / L / d
(In the formula, a is an absorptivity coefficient, A is an absorbance of 909 cm −1 attributed to terminal vinyl, L is a film thickness, and d is a density. Note that a is 1000 carbons from 1 H-NMR measurement. was determined from a calibration curve prepared using samples confirmed terminal number vinyl per atom. 1 H-NMR measurement, NMR measurement apparatus (manufactured by JEOL Ltd., trade name GSX400) using deuterated benzene and o -In a mixed solvent of dichlorobenzene at 130 ° C. The number of terminal vinyls per 1000 carbon atoms was calculated from the integral ratio of the peak attributed to methylene and the peak attributed to terminal vinyl. (Based on methylsilane as a reference (0 ppm), a peak with a chemical shift of 1.3 ppm was assigned as methylene and a peak at 4.8 to 5.0 ppm was attributed to terminal vinyl.)
The polyethylene resin constituting the melt tension improving agent constituting the pre-expanded particles using the polypropylene resin composition of the present invention is (D) the melt tension measured at 160 ° C. (hereinafter referred to as MS 160 ). The relationship of MFR satisfies the following formula (1), and preferably satisfies the following formula (5).
MS 160 > 90-130 × log (MFR) (1)
MS 160 > 110-130 × log (MFR) (5)
In general, when a polypropylene-based resin composition is subjected to foam molding, bubbles are destroyed and gas is lost in the molten resin at the time of molding, which hinders the thickness and shape of the molded body. For this reason, a polypropylene resin composition having a high melt tension is considered to have excellent foam moldability. Here, when the relationship between MFR and MS 160 of the polyethylene resin does not satisfy the above formula (1), outgassing is increased when the obtained polypropylene resin composition is formed into a foamed molded product, and the expansion ratio is reduced. However, it becomes difficult to control the shape of the product, and special temperature control is required. Not only is the moldability inferior, but a foamed molded article cannot be stably obtained.
なお、本発明におけるＭＳ１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比４７、測定温度１６０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１６０とした。 The MS 160 in the present invention uses a die having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm, an inflow angle of 90 °, a shear rate of 10.8 s −1 , a stretch ratio of 47, and a measurement temperature of 160 ° C. When the maximum stretch ratio was less than 47, the value measured at the highest stretch ratio that did not break was designated as MS 160 .
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子を構成する溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ１９０と記す。）とＭＳ１６０の関係が下記式（２）を満足し、好ましくは下記式（６）を満足するものである。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．７ （６）
ここで、ＭＳ１６０とＭＳ１９０の関係が上記式（２）を満足しない場合、ポリエチレン系樹脂は温度によってその溶融張力が大きく変化することから、このようなポリエチレン系樹脂を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を発泡成形体とする際の成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなるばかりか、発泡倍率が高く、気泡が均一な発泡成形体を得ることができなくなる。
The polyethylene resin constituting the melt tension improver constituting the pre-expanded particles using the polypropylene resin composition of the present invention is (E) the melt tension measured at 190 ° C. (hereinafter referred to as MS 190 ). The relationship of MS 160 satisfies the following formula (2), and preferably satisfies the following formula (6).
MS 160 / MS 190 <1.8 (2)
MS 160 / MS 190 <1.7 (6)
Here, when the relationship between MS 160 and MS 190 does not satisfy the above formula (2), since the melt tension of polyethylene resin greatly varies depending on the temperature, a polypropylene resin composition containing such a polyethylene resin is blended. Strict adjustment of the molding processing temperature when the product is made into a foamed molded product is necessary, and as a result, the moldable range is narrowed, and a foamed molded product with a high foaming ratio and uniform bubbles cannot be obtained.
なお、本発明におけるＭＳ１９０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比４７、測定温度１９０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１９０とした。 The MS 190 in the present invention uses a die having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm, an inflow angle of 90 °, a shear rate of 10.8 s −1 , a stretch ratio of 47, and a measurement temperature of 190 ° C. When the maximum stretch ratio was less than 47, the value measured at the highest stretch ratio that did not break was designated as MS 190 .
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子を構成するポリエチレン系樹脂は、（Ｆ）流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）（以下、Ｅａと記す。）と密度との関係が、下記式（３）を満足し、好ましくは下記式（７）を満足することが好ましい。
１２５−０．１０５ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０５５ｄ （３）
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０６０ｄ （７）
ここで、Ｅａが（１２５−０．１０５ｄ）以下である場合、このようなポリエチレン系樹脂を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を発泡成形体とする際、加工性に問題が生じる。一方、Ｅａが（８８−０．０５５ｄ）以上である場合、溶融粘度の温度依存性が大きくなるため、このようなポリエチレン系樹脂を配合したポリプロピレン系樹脂組成物は成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなる。
Polyethylene resin constituting the pre-expanded particles obtained by using the polypropylene resin composition of the present invention, (F) fluidized activation energy (kJ / mol) (hereinafter referred to as E a.) And relationships between the density However, it is preferable to satisfy the following formula (3), preferably to satisfy the following formula (7).
125-0.105d <E a <88-0.055d (3 )
127-0.107d <E a <88-0.060d (7 )
Here, if it is E a is (125-0.105d) hereinafter, when the polypropylene resin composition containing such a polyethylene resin and a foaming molded article, a problem arises in processability. On the other hand, if it is E a is (88-0.055d) or more, the temperature dependency of the melt viscosity increases, tight regulation of such polyethylene resin polypropylene resin composition blended with the molding temperature Is required, and as a result, the moldable range is narrowed.
なお、本発明におけるＥａは、１６０〜２３０℃の温度範囲における動的粘弾性測定を行い、得られるシフトファクターをアレニウス式に代入することにより求めることができる。 Incidentally, E a in the present invention can be obtained by substituting for dynamic viscoelasticity measurement in a temperature range of 160 to 230 ° C., a shift factor obtained Arrhenius equation.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子を構成する溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂としては、該ポリエチレン系樹脂の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。 The polyethylene resin constituting the melt tension improving agent constituting the pre-expanded particles using the polypropylene resin composition of the present invention may be any one as long as it belongs to the category of the polyethylene resin, and any method. For example, it can be arbitrarily created by finely adjusting the manufacturing conditions of the present embodiment described later or the condition factors.
より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つのシクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。 More specifically, for example, as a metallocene compound, two cyclopentadienyl groups are cross-linked with a cross-linking group consisting of a chain of two or more atoms, or cross-linked with a cross-linking group consisting of a chain of two or more atoms. Bridged biscyclopentadienyl zirconium complex (hereinafter referred to as component (a)), bridged (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium complex and / or bridged (indenyl) (fluorenyl) zirconium A method of polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst using a complex (hereinafter referred to as component (b)) can be used.
成分（ａ）の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。 Specific examples of the component (a) include, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,1-dimethyl-1-silaethane- 1,2-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, propane-1,3-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, butane-1,4-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium Dichloride, cis-2-butene-1,4-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,1,2,2-tetramethyldisilane-1,2-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium Dichlorides such as dichloride and dimethyl and diethyl forms of the above transition metal compounds Dihydro derivative, diphenyl body, can be exemplified dibenzyl body.
成分（ｂ）の具体例としては、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。 Specific examples of the component (b) include, for example, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride. Diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) Zirconium dichloride, isopropylidene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dipheni Silanediyl (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, etc. Examples thereof include dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, and dibenzyl isomers of dichloride and the above transition metal compounds. Moreover, the compound which substituted the zirconium atom of the said transition metal compound by the titanium atom or the hafnium atom can also be illustrated.
また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。 Moreover, the quantity of the component (b) with respect to a component (a) does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable that it is 0.0001-100 times mole, Most preferably, it is 0.001-10 times mole.
そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。 And as a metallocene catalyst using component (a) and component (b), for example, a catalyst comprising component (a), component (b) and an organoaluminum compound (hereinafter referred to as component (c)); a catalyst comprising a), component (b) and aluminoxane (hereinafter referred to as component (d)); a catalyst further comprising component (c); component (a), component (b) and protonic acid salt (Hereinafter referred to as component (e)), Lewis acid salt (hereinafter referred to as component (f)) or metal salt (hereinafter referred to as component (g)). Catalyst; catalyst further comprising component (c); catalyst comprising component (a), component (b), component (d) and inorganic oxide (hereinafter referred to as component (h)); component (a ), Component (b), component (h), component (e), component (f), component (g) A catalyst comprising at least one salt; a catalyst further comprising a component (c); a component (a), a component (b), a clay mineral (hereinafter referred to as component (i)), and a component (c). Catalysts: Catalysts comprising a component (a), a component (b), and a clay mineral treated with an organic compound (hereinafter referred to as component (j)) can be exemplified. Preferably, the component (a) and the component ( A catalyst comprising b) and component (j) can be used.
ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。 Here, examples of the clay mineral that can be used as the component (i) and the component (j) include fine particles mainly composed of microcrystalline silicate. As a structural feature, a layered structure is formed, and various layers of negative charges are included in the layer. In this respect, it is greatly different from a metal oxide having a three-dimensional structure such as silica or alumina. These clay minerals are generally of a large layer charge, with pyrophyllite, kaolinite, dickite and talc groups (negative charge per chemical formula is approximately 0), smectite groups (negative charge per chemical formula is from about 0.25). 0.6), vermiculite group (negative charge per chemical formula is approximately 0.6 to 0.9), mica group (negative charge per chemical formula is approximately 1), brittle mica group (negative charge per chemical formula is approximately 2) It is classified. Each group shown here includes various clay minerals, and examples of the clay mineral belonging to the smectite group include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite and the like. Further, a plurality of the above clay minerals can be mixed and used.
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。 The organic compound treatment in component (j) refers to introducing an organic ion between clay mineral layers to form an ionic complex. Examples of the organic compound used in the organic compound treatment include N, N-dimethyl-n-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-eicosylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-docosylamine hydrochloride, N, N-dimethyloleylamine hydrochloride, N, N-dimethylbehenylamine hydrochloride, N-methyl-bis (n-octadecyl) amine hydrochloride, N-methyl-bis (n-eicosyl) amine hydrochloride, N-methyl -Dioleylamine hydrochloride, N-methyl-dibehenylamine hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride can be exemplified.
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。 The catalyst comprising component (a), component (b) and component (j) can be obtained by bringing component (a), component (b) and component (j) into contact in an organic solvent, A method of adding component (b) to the contact product of (a) and component (j); a method of adding component (a) to the contact product of component (b) and component (j); and component (a) A method of adding the component (j) to the contact product of the component (b); a method of adding the contact product of the components (a) and (b) to the component (j) can be exemplified.
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。 As the contact solvent, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane or cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, ethyl ether or n-butyl ether And ethers such as halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, 1,4-dioxane, acetonitrile, or tetrahydrofuran.
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。 About a contact temperature, it is preferable to select between 0-200 degreeC and to process.
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。 The amount of each component used is 0.0001 to 100 mmol, preferably 0.001 to 10 mmol of component (a) per 1 g of component (j).
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。 The contact product of component (a), component (b) and component (j) prepared in this way may be used without washing, or may be used after washing. Further, when the component (a) or the component (b) is a dihalogen, it is preferable to further add the component (c). Further, component (c) can be added for the purpose of removing impurities in component (j), polymerization solvent and olefin.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子を構成するポリエチレン系樹脂を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 When producing the polyethylene resin constituting the pre-expanded particles using the polypropylene resin composition of the present invention, it is preferable to carry out at a polymerization temperature of −100 to 120 ° C., particularly considering productivity. It is preferable to carry out in the range of 60-120 degreeC. The polymerization time is preferably in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure to 300 MPa. The polymerizable monomer is ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. When ethylene is an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, ethylene and α-olefin having 3 to 8 carbon atoms are used. As the olefin supply ratio, ethylene / C3-C8 α-olefin (molar ratio) of 1 to 200, preferably 3 to 100, and more preferably 5 to 50 can be used. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. In addition, the ethylene copolymer can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after the completion of the polymerization and drying.
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 Polymerization can be carried out in a slurry state, a solution state, or a gas phase state. In particular, when the polymerization is performed in a slurry state, an ethylene-based copolymer having a powder particle shape is efficiently and stably produced. Can do. Further, the solvent used for the polymerization may be any organic solvent that is generally used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, gasoline, and the like, propylene, Olefin itself such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene can also be used as a solvent.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子を構成する溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、さらに安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。 In the polyethylene resin constituting the melt tension improver constituting the pre-expanded particles using the polypropylene resin composition of the present invention, a stabilizer, if necessary, within a range not departing from the gist of the present invention, A lubricant, a flame retardant, a dispersant, a filler, a foaming agent, a foam nucleating agent, a crosslinking agent, an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, a colorant, and the like can be contained.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の混合比率は、９９／１〜５０／５０（重量％）、好ましくは９０／１０〜６０／４０（重量％）である。ポリプロピレン系樹脂の比率が９９重量％を超えると、溶融張力が極端に小さくなるため、発泡成形自体が困難になる。また、ポリプロピレン系樹脂の比率が５０重量％より少ないとポリプロピレンが本来有している耐熱性、機械的強度、衝撃特性が極端に低下することとなる。 The mixing ratio of the polypropylene resin and the polyethylene resin constituting the pre-expanded particles using the polypropylene resin composition of the present invention is 99/1 to 50/50 (% by weight), preferably 90/10 to 60 / 40 (% by weight). When the ratio of the polypropylene resin exceeds 99% by weight, the melt tension becomes extremely small, and thus foam molding itself becomes difficult. On the other hand, when the proportion of the polypropylene resin is less than 50% by weight, the heat resistance, mechanical strength, and impact characteristics inherent to polypropylene are extremely lowered.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてなる予備発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を配合する際には、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。 When blending the polypropylene resin and the polyethylene resin that constitute the pre-expanded particles using the polypropylene resin composition of the present invention, a method for making a normal resin composition can be used. Examples of the mixing method include known methods such as extrusion kneading and roll kneading, which can be obtained by melt kneading using this method.
そして、本発明の予備発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂組成物は、特に発泡成形性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物となることからＭＳ１９０とＭＦＲの関係が下記式（４）を満足するポリプロピレン系樹脂組成物であることが好ましい。
ＭＳ１９０＞４０−２０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （４）
なお、ここでいうＭＳ１９０とＭＦＲは、上記した方法により求めることができる。
The polypropylene resin composition that constitutes the pre-expanded particles of the present invention, polypropylene relationship MS 190 and MFR satisfy the following formulas (4) to be particularly polypropylene resin composition having excellent foaming moldability It is preferable that it is a system resin composition.
MS 190 > 40-20 × log (MFR) (4)
The MS 190 and MFR here can be obtained by the method described above.
本発明の予備発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂組成物には、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、ＨＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、ＬＤＰＥ、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。 In the polypropylene resin composition constituting the pre-expanded particles of the present invention, a stabilizer, a lubricant, a flame retardant, a dispersant, a filler, a foaming agent, as necessary, without departing from the scope of the present invention. A foam nucleating agent, a crosslinking agent, an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, a colorant, and the like can be contained. Moreover, it can also be used by mixing with other thermoplastic resins. Examples of these include HDPE, linear low density polyethylene (L-LDPE), LDPE, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer. Examples thereof include polymers, polystyrene, and maleic anhydride graft products thereof.
本願発明の予備発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂９９〜５０重量％と、前記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するポリエチレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂用溶融張力向上剤１〜５０重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物を用いた樹脂粒子と揮発性発泡剤を密閉容器内で水に分散させ、該分散液を加熱した後、該密閉容器内の内容物を密閉容器内の圧力よりも低い圧力雰囲気下に放出することにより製造することができる。 本発明の予備発泡粒子の製造に使用する樹脂粒子は、通常、前記オレフィン（共）重合体組成物と必要に応じて混合する他の樹脂、安定剤等の添加剤とを溶融押出し、カットしてペレットにしたものであり、延伸のかかった状態でストランド状に押出し、カットしたものや、延伸のかからない状態でカットした（例えば水中ホットカット）ものである。樹脂粒子の粒径は０．２〜１０ｍｍのものが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。 The pre-expanded particle of the present invention is a polypropylene comprising 99 to 50% by weight of a polypropylene resin and 1 to 50% by weight of a melt tension improver for a polypropylene resin comprising a polyethylene resin satisfying the above (A) to (F). After dispersing resin particles and volatile foaming agent using a resin-based resin composition in water in a sealed container and heating the dispersion, the content in the sealed container is a pressure atmosphere lower than the pressure in the sealed container It can be manufactured by discharging downward. The resin particles used for the production of the pre-expanded particles of the present invention are usually obtained by melt-extruding and cutting the olefin (co) polymer composition and other resins, stabilizers and other additives to be mixed as necessary. These are pellets, which are extruded and cut into strands in a stretched state, or cut in a state where they are not stretched (for example, hot cut in water). The resin particles preferably have a particle size of 0.2 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5 mm.
本発明で使用する揮発性発泡剤としては樹脂粒子を膨潤させ、或いは樹脂粒子に浸透することのできるもので、通常、大気圧下の沸点が−６０〜１２０℃の範囲にあるものが使用される。例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、及びトリクロルモノフルオルメタン、ジクロルモノフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロルテトラフルオルエタン、トリクロルトリフルオルエタン、メチルクロライド等のハロゲン化炭化水素類などであり、これら発泡剤のうち１種または２種以上の混合物として使用される。 The volatile foaming agent used in the present invention is one that can swell resin particles or penetrate resin particles, and usually has a boiling point in the range of −60 to 120 ° C. under atmospheric pressure. The For example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane and pentane, alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane and cyclopentane, and trichloromonofluoromethane, dichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane , Halogenated hydrocarbons such as dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, methyl chloride, etc., and these blowing agents are used as one kind or a mixture of two or more kinds.
本発明で使用する水は特に制限はないが、高温、高圧下で金属製のオートクレーブ等を使用する場合、腐食等を防止するためイオン交換水が好ましい。 The water used in the present invention is not particularly limited. However, when a metal autoclave or the like is used under high temperature and high pressure, ion exchange water is preferable in order to prevent corrosion and the like.
本発明において、樹脂粒子と揮発性発泡剤を水に撹拌分散させて発泡剤を含浸させる場合には少量の分散剤を使用し、加熱時の樹脂粒子同士の融着を防止することが望ましい。分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸ナトリウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸カルシウム、微粒状酸化アルミニウム、及び微量の界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィン−スルホン酸ナトリウム等が使用できる。分散剤と界面活性剤は単独にまたは適量比で混合して使用される。 In the present invention, when the resin particles and the volatile foaming agent are stirred and dispersed in water and impregnated with the foaming agent, it is desirable to use a small amount of the dispersant to prevent fusion of the resin particles during heating. Examples of the dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, N-polyvinylpyrrolidone, calcium phosphate, sodium pyrophosphate, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate, basic calcium carbonate, finely divided aluminum oxide, and A trace amount of surfactant, such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium α-olefin-sulfonate, and the like can be used. The dispersant and the surfactant are used alone or mixed in an appropriate amount ratio.
本発明において、樹脂粒子、揮発性発泡剤及び水の分散液を加熱する温度は、該揮発性発泡剤を含有した状態での該樹脂粒子の軟化温度以上で、好ましくは該加熱温度の上限は軟化温度＋５０℃、特に好ましくは軟化温度＋３０℃程度である。通常、該軟化温度は揮発性発泡剤を含有しない状態での樹脂粒子の軟化温度とは異なり、樹脂の種類、発泡剤の種類と量、耐圧容器への水と樹脂粒子の仕込比と仕込量等により決められるものである。また、他の目安としては樹脂粒子の融解終了温度より５〜２５℃低い温度であることが好ましい。ポリプロピレン粒子の場合の加熱温度は、通常１００〜１８０℃の範囲である。加熱温度が低すぎると発泡が困難であり、高すぎると樹脂の粘度が低くなりすぎるため耐圧容器内で粒子同士が融着しやすくなる。 In the present invention, the temperature at which the resin particles, the volatile foaming agent and the water dispersion are heated is equal to or higher than the softening temperature of the resin particles in the state containing the volatile foaming agent, and preferably the upper limit of the heating temperature is Softening temperature + 50 ° C, particularly preferably about softening temperature + 30 ° C. Usually, the softening temperature is different from the softening temperature of the resin particles in the state containing no volatile foaming agent, and the kind of resin, the kind and amount of the foaming agent, the charge ratio and the charge amount of water and resin particles to the pressure vessel It is decided by etc. Moreover, as another standard, it is preferable that the temperature is 5 to 25 ° C. lower than the melting end temperature of the resin particles. The heating temperature in the case of polypropylene particles is usually in the range of 100 to 180 ° C. If the heating temperature is too low, foaming is difficult, and if it is too high, the viscosity of the resin becomes too low and the particles are likely to be fused in the pressure vessel.
本発明において、前記加熱時及び低圧域への放出時（圧力解放予備発泡時）の容器内圧力は、該揮発性発泡剤の蒸気圧以上、該蒸気圧＋３ＭＰａ以下の圧力に保持することが好ましい。ここで言う発泡剤の蒸気圧とは、樹脂粒子と発泡剤を水に分散させた状態で加熱した時の系の圧力であり、この蒸気圧以上の圧力にする時には窒素等の不活性ガス等で系を加圧する。容器内の樹脂粒子と発泡剤と水の混合物が放出されるに従い容器内の上部空間容積が増加して圧力が低下するので、外部より発泡剤または窒素等の不活性ガスなどを導入して系内の圧力を一定に保持することが、均一な発泡倍率の予備発泡粒子を得るためには好ましい。容器内の圧力が発泡剤の蒸気圧より３ＭＰａを越えると、発泡した粒子が過発泡の状態となり、気泡の破壊や連泡化が起こりやすい。 In the present invention, the internal pressure of the container at the time of heating and release to a low pressure region (at the time of pressure release preliminary foaming) is preferably maintained at a pressure not lower than the vapor pressure of the volatile foaming agent and not higher than the vapor pressure +3 MPa. . The vapor pressure of the foaming agent here is the pressure of the system when heated in a state where the resin particles and the foaming agent are dispersed in water. When the pressure exceeds the vapor pressure, an inert gas such as nitrogen is used. Pressurize the system. As the mixture of resin particles, foaming agent and water in the container is released, the upper space volume in the container increases and the pressure decreases. It is preferable to keep the internal pressure constant in order to obtain pre-expanded particles having a uniform expansion ratio. When the pressure in the container exceeds 3 MPa than the vapor pressure of the foaming agent, the foamed particles are in an excessively foamed state, and bubbles are easily broken or open.
本発明において、低圧域は容器内の圧力よりも低圧であればよいが、通常大気圧力または減圧下で行われる。 In the present invention, the low pressure region may be lower than the pressure in the container, but is usually performed under atmospheric pressure or reduced pressure.
本発明において、予備発泡粒子の発泡倍率は１．１〜７０倍程度が好ましく、さらに好ましくは５〜６０倍程度である。発泡倍率が低すぎると得られる発泡体の緩衝特性、軽量性が不十分となり、高すぎる場合は機械的強度が低下する。気泡径は５０〜２０００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ程度である。気泡径が小さすぎると機械強度が低下し、大きすぎると緩衝特性が不十分となる。 In the present invention, the expansion ratio of the pre-expanded particles is preferably about 1.1 to 70 times, more preferably about 5 to 60 times. If the expansion ratio is too low, the cushioning properties and lightness of the resulting foam will be insufficient, and if it is too high, the mechanical strength will decrease. The bubble diameter is preferably about 50 to 2000 μm, more preferably about 100 to 1000 μm. If the bubble diameter is too small, the mechanical strength is lowered, and if it is too large, the buffer characteristics are insufficient.
更に、予備発泡粒子の示差走査熱量測定で得られるＤＳＣ曲線に、特開昭６２−１２８７０９号公報、あるいは特開平９−１２４８２９号公報に記載の２つのピークを有することが、型内成形性が良好となり、特に好ましい。 Furthermore, the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry of the pre-expanded particles has two peaks described in JP-A No. 62-128709 or JP-A No. 9-12429, so that the in-mold moldability is improved. This is particularly preferable.
本発明の型内発泡成形体は、前記の予備発泡粒子を通常の養生後、金型内に充填して該予備発泡粒子を相互に加熱融着させることにより得ることができる。必要に応じて、予備発泡粒子は金型への充填前に予め粒子内に無機ガス等を圧入し２次発泡力を高める方法（内圧付与法、特開昭４９−１２８０６５号公報参照）や、型内に充填する際に粒子を圧縮する方法（圧縮充填法、特公昭５３−３３９９６号公報参照）を用いることができる。 The in-mold expanded molded article of the present invention can be obtained by filling the above pre-expanded particles in a mold after normal curing and heat-sealing the pre-expanded particles to each other. If necessary, the pre-expanded particles may be preliminarily injected with inorganic gas or the like into the particles before filling into the mold to increase the secondary foaming force (internal pressure application method, see JP-A-49-128065), A method of compressing the particles when filling the mold (compression filling method, see Japanese Patent Publication No. 53-33996) can be used.
本発明によれば、均一な発泡倍率、連続気泡のない均一な気泡径を有する予備発泡体が得られ、この予備発泡粒子を用いることにより表面が平滑で粒子相互の融着性良好、かつ均一な密度を有する型内発泡体が得られる。この型内発泡体は緩衝特性、断熱性に優れており、例えば、建材・土木資材（木造床断熱材、化粧型枠等）、産業包装資材（精密機器包装、ガラス陶磁器包装、工業部品包装等）、車輛・船舶用資材（バンパーコア、側突パット等）、農林・水産用（カキ用フロート等）、運輸・物流資材（パレット、通い函等）、スポーツ洋品・雑貨用（ボディーボード、スノコ等）等のさまざまな用途に使用することができる。 According to the present invention, a pre-foamed body having a uniform foaming ratio and a uniform cell diameter without open cells can be obtained. By using the pre-foamed particles, the surface is smooth and the fusion property between the particles is good and uniform. An in-mold foam having a high density is obtained. This in-mold foam has excellent cushioning properties and heat insulation properties, such as building materials and civil engineering materials (wood floor insulation, decorative molds, etc.), industrial packaging materials (precision equipment packaging, glass ceramic packaging, industrial parts packaging, etc.) ), Materials for vehicles / ships (bumper cores, side impact pads, etc.), agriculture / forestry / fisheries (floats for oysters, etc.), transportation / logistics materials (pallets, returnable boxes, etc.), sports goods and miscellaneous goods (body boards, snowboards) Etc.) can be used for various purposes.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〜密度の測定〜
ポリプロピレン樹脂用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
~ Measurement of density ~
The density (d) of the polyethylene resin constituting the melt tension improver for polypropylene resin was measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K6760 (1995).
〜末端ビニル数の測定〜
ポリプロピレン樹脂用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の末端ビニル数は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。
-Measurement of the number of terminal vinyl-
The number of terminal vinyls of the polyethylene resin constituting the melt tension improver for polypropylene resin is determined by hot pressing the ethylene polymer using a SPECTRUM ONE Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) manufactured by Perkin Elmer. The film prepared by cooling with ice was measured in the range of 4000 cm −1 to 400 cm −1 and calculated using the following formula.
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製のＧＳＸ４００を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
溶融張力（ＭＳ１６０、ＭＳ１９０）および流動の活性化エネルギー（Ｅａ）の測定に用いたポリプロピレン樹脂用溶融張力向上剤は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（（株）チバスペシャリティケミカルズ製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（（株）チバスペシャリティケミカルズ製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（（株）東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
Number of terminal vinyls per 1000 carbon atoms (pieces / 1000 C) = a × A / L / d
(In the formula, a is an absorptivity coefficient, A is an absorbance of 909 cm −1 attributed to terminal vinyl, L is a film thickness, and d is a density. Note that a is 1000 carbons from 1 H-NMR measurement. 1 H-NMR measurement was carried out using a GSX400 manufactured by JEOL Ltd. in a mixed solvent of deuterated benzene and o-dichlorobenzene. The number of terminal vinyls per 1000 carbon atoms was calculated from the integral ratio of the peak attributed to methylene and the peak attributed to terminal vinyl, and each peak was based on tetramethylsilane (0 ppm). The peak with a chemical shift of 1.3 ppm was attributed to methylene and the peak with 4.8-5.0 ppm was attributed to terminal vinyl.)
The melt tension improver for polypropylene resin used for the measurement of the melt tension (MS 160 , MS 190 ) and the flow activation energy (E a ) is Irganox 1010 ™ (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a heat-resistant stabilizer. ) 1,500 ppm, Irgaphos 168 ™ (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) with 1,500 ppm added, nitrogen was added using an internal mixer (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name: Labo Plast Mill) What knead | mixed for 30 minutes at 190 degreeC and rotation speed 30rpm under airflow was used.
〜流動の活性化エネルギーの算出〜
ポリプロピレン樹脂用溶融張力向上剤を構成するポリエチレン系樹脂の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、円板−円板レオメーター（（株）アントンパール製、商品名：ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。
~ Calculation of flow activation energy ~
The activation energy (E a ) of the flow of the polyethylene resin constituting the melt tension improver for polypropylene resin is a disc-disc rheometer (manufactured by Anton Paar Co., Ltd., trade name: MCR-300). The shear storage elastic modulus G ′ and shear loss elastic modulus G ″ in the range of angular velocities of 0.1 to 100 rad / s at temperatures of 150 ° C., 170 ° C., and 190 ° C. were determined, and the horizontal axis shift factor at the reference temperature of 150 ° C. Was calculated using the Arrhenius equation.
〜溶融張力の測定〜
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力−Ａとした。また、温度を１４０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）を溶融張力−Ｂとした。
~ Measurement of melt tension ~
Melt tension is measured by attaching a die with a length of 8mm and a diameter of 2.095mm to a capillary viscometer (Toyo Seiki Seisakusho, trade name: Capillograph) with a barrel diameter of 9.55mm so that the inflow angle is 90 °. did. The temperature was set to 160 ° C., the piston lowering speed was set to 10 mm / min, the stretch ratio was set to 47, and the load (mN) required for take-up was defined as melt tension-A. Further, the load (mN) measured by the same method with the temperature set at 140 ° C. was defined as melt tension −B.
〜予備発泡粒子〜
発泡倍率：ポリプロピレン系樹脂組成物の密度を０．９０ｇ／ｃｍ３として、つぎの式：発泡倍率（単位：倍）＝０．９０／予備発泡粒子の密度（単位：ｇ／ｃｍ３）
により求める。予備発泡粒子の密度は重量と水没法により求めた体積とから算出する。
平均気泡径：予備発泡粒子１０個の断面をカメラ付き顕微鏡にて写真を撮影して、気泡径を測定し、測定した全ての気泡径の平均値を算出した（単位：ｍｍ）。
気泡径分布：上記の方法にて気泡径を測定し、次の式：Ａ＝［最大径−最小径］／平均気泡径によりＡを求め評価した。○：Ａが１．０未満、×：Ａが１．０以上
〜型内発泡成形体〜
密度：成形体を２０分割した個々の密度を重量と水没法により求めた体積とから算出し、平均値を求め、密度とした（単位：ｇ／ｃｍ３）。
密度分布：上記の方法により密度を求め、次の式：Ｂ＝［最大値−最小値］／密度（平均値）
によりＢを求め評価した。○：Ｂが０．１０未満、×：Ｂが０．１０以上
性状：成型品の表面外観および粒子相互の融着性を目視にて評価した。
○：表面が平滑であり、各粒子間がよく融着している×：表面のひけや変形が見られ、各粒子間の融着性が悪い
発泡体引裂き強さ：ポリプロピレン系樹脂組成物を使用して成形された発泡体を手で引裂いた際に、容易に引裂けない発泡成形体を○、容易に引裂ける発泡成形体を×とした。
~ Pre-expanded particles ~
Expansion ratio: The density of the polypropylene resin composition is 0.90 g / cm 3 and the following formula: expansion ratio (unit: times) = 0.90 / density of pre-expanded particles (unit: g / cm 3 )
Ask for. The density of the pre-expanded particles is calculated from the weight and the volume determined by the submersion method.
Average bubble diameter: A photograph of a cross section of 10 pre-expanded particles was taken with a camera-equipped microscope, the bubble diameter was measured, and the average value of all the measured bubble diameters was calculated (unit: mm).
Bubble diameter distribution: The bubble diameter was measured by the above method, and A was determined and evaluated by the following formula: A = [maximum diameter−minimum diameter] / average bubble diameter. ○: A is less than 1.0, X: A is 1.0 or more
Density: Each density obtained by dividing the molded body into 20 parts was calculated from the weight and the volume obtained by the submerging method, and an average value was obtained to obtain a density (unit: g / cm 3 ).
Density distribution: The density is obtained by the above method, and the following formula: B = [maximum value−minimum value] / density (average value)
B was obtained and evaluated. ○: B is less than 0.10, X: B is 0.10 or more Property: The surface appearance of the molded product and the fusion property between particles were visually evaluated.
○: The surface is smooth, and the particles are well fused. ×: Surface sink marks and deformation are observed, and the foam tear strength that the fusion between the particles is poor: Polypropylene resin composition. When the foam molded by use was torn by hand, the foam molded body that was not easily torn was marked with ◯, and the foam molded body that was easily torn was marked with x.
製造例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、続いて、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して８ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．１６ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．０リットルを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒６０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：８００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：８００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して３０ｋｇのエチレン系樹脂パウダーを得た。エチレン系樹脂パウダーを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系樹脂ペレットを得た。
Production Example 1
[Preparation of modified hectorite]
After adding 3 liters of ethanol and 100 ml of 37% concentrated hydrochloric acid to 3 liters of water, 585 g (1.1 mol) of N-methyldioleylamine was added to the resulting solution and heated to 60 ° C. to obtain a hydrochloride solution. Was prepared. 1 kg of hectorite was added to this solution. The suspension was stirred at 60 ° C. for 3 hours, and the supernatant was removed, followed by washing with 50 L of water at 60 ° C. Thereafter, 60 ° C., dried 10 -3 torr 24 hours, by grinding with a jet mill to obtain modified hectorite having an average particle diameter of 10.5 [mu] m.
[Preparation of production catalyst for polyethylene resin]
500 g of the above modified hectorite is suspended in 1.7 liters of hexane, and 6.97 g (20.0 mmol) of dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and a hexane solution (0.714 M) of triisobutylaluminum. 8 liters (2 mol) of the mixture was added followed by 8 mol% of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-) with respect to dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. 1.16 g (1.74 mmol) of tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride was added and stirred at room temperature for 6 hours. The supernatant was removed by standing, and a hexane solution (0.15M) of triisobutylaluminum was further added to finally obtain a catalyst slurry of 100 g / L.
[Manufacture of polyethylene resin]
Into a polymerization vessel having an internal volume of 540 liters, 300 liters of hexane and 1.0 liter of 1-butene were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. To this autoclave, 60 ml of the catalyst prepared in [Preparation of polyethylene resin production catalyst] was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas (containing hydrogen: 800 ppm) was introduced until the partial pressure reached 0.9 MPa to initiate polymerization. did. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (containing hydrogen: 800 ppm) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 0.9 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of polymerization, the internal pressure of the polymerization vessel was released, and the contents were filtered and dried to obtain 30 kg of ethylene-based resin powder. Ethylene resin pellets were obtained by melt-kneading and pelletizing ethylene resin powder using a single screw extruder having a diameter of 50 mm set at 200 ° C.
得られたエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。 The density of the obtained ethylene resin pellets was 950 kg / m 3 , and the MFR was 4.0 g / 10 minutes.
このエチレン系樹脂ペレットをポリプロピレン樹脂用溶融張力向上剤として用いた。
［ポリプロピレン系樹脂組成物の製造］
市販のポリプロピレンペレット（商品名：ＢＣ０５Ｂ、日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３、ＭＳ１９０＝５ｍＮ）と上記ポリプロピレン樹脂用溶融張力向上剤とを８０：２０（重量％）の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合した。バレルの温度はＣ１；１８０℃、Ｃ２；２００℃、Ｃ３；２２０℃、ダイヘッド；２２０℃とした。このポリプロピレン系樹脂組成物ペレットを予備発泡用の樹脂粒子とした。
This ethylene resin pellet was used as a melt tension improver for polypropylene resin.
[Production of polypropylene resin composition]
Commercially available polypropylene pellets (trade name: BC05B, manufactured by Nippon Polypro, MFR = 50 g / 10 min, density = 900 kg / m 3 , MS 190 = 5 mN) and the above-described melt tension improver for polypropylene resin are 80:20 (% by weight). ), And this was melt-mixed in a 50 mm diameter single screw extruder manufactured by Placo. The barrel temperature was C1; 180 ° C., C2; 200 ° C., C3; 220 ° C., die head: 220 ° C. The polypropylene resin composition pellets were used as prefoamed resin particles.
実施例１
［ポリプロピレン系樹脂組成物を使用した予備発泡粒子の製造］
上記樹脂粒子を１００重量部と、水３００重量部、第３リン酸カルシウム１．０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部及び発泡剤としてｎ−ブタン３０重量部を耐圧密閉容器内に入れ、撹拌して分散液となし、撹拌しながら１３３℃に昇温した。その後、窒素を導入しながら１２５℃まで冷却しながら窒素を導入し内圧を３．０ＭＰａとし、窒素を導入し続けながら（内圧３．０ＭＰａを保持）耐圧密閉容器の下端のバルブを開き、分散液を大気圧下の受槽に放出し予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡体の性状を表１に示す。
［型内発泡成形体の製造］
上記予備発泡粒子０．３ＭＰａの空気雰囲気下に２日間保持した後、成型用金型に充填し、１４５℃の水蒸気で４０秒間加熱して型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の性状を表１に示す。
Example 1
[Production of pre-expanded particles using a polypropylene resin composition]
100 parts by weight of the above resin particles, 300 parts by weight of water, 1.0 part by weight of tricalcium phosphate, 0.05 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and 30 parts by weight of n-butane as a foaming agent are placed in a pressure-tight sealed container. The mixture was stirred to form a dispersion, and the temperature was raised to 133 ° C. while stirring. Then, while introducing nitrogen and introducing nitrogen while cooling to 125 ° C., the internal pressure is set to 3.0 MPa, while continuing to introduce nitrogen (maintaining the internal pressure of 3.0 MPa), the valve at the lower end of the pressure-resistant sealed container is opened, and the dispersion Was discharged into a receiving tank under atmospheric pressure to obtain pre-expanded particles. Table 1 shows the properties of the obtained preliminary foam.
[Manufacture of in-mold foam moldings]
After maintaining the pre-expanded particles in an air atmosphere of 0.3 MPa for 2 days, the mold was filled and heated with steam at 145 ° C. for 40 seconds to obtain an in-mold foam molded body. Table 1 shows the properties of the obtained in-mold foam molding.
実施例２
実施例１において、溶融張力向上剤の配合割合を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Example 2
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the compounding ratio of the melt tension improving agent as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、溶融張力向上剤を下記の製造例２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Example 3
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the melt tension improving agent as shown in the following manufacture example 2. The results are shown in Table 1.
製造例２
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［エチレン系樹脂の製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、続いて、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して８ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．１６ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［エチレン系樹脂の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン１．０リットルを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒６０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：５００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：５００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して３０ｋｇのエチレン系樹脂パウダーを得た。エチレン系樹脂を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系樹脂ペレットを得た。
Production Example 2
[Preparation of modified hectorite]
After adding 3 liters of ethanol and 100 ml of 37% concentrated hydrochloric acid to 3 liters of water, 585 g (1.1 mol) of N-methyldioleylamine was added to the resulting solution and heated to 60 ° C. to obtain a hydrochloride solution. Was prepared. 1 kg of hectorite was added to this solution. The suspension was stirred at 60 ° C. for 3 hours, the supernatant was removed, and then washed with 50 L of 60 ° C. water. Thereafter, 60 ° C., dried 10 -3 torr 24 hours, by grinding with a jet mill to obtain modified hectorite having an average particle diameter of 10.5 [mu] m.
[Preparation of production catalyst for ethylene resin]
500 g of the above modified hectorite is suspended in 1.7 liters of hexane, and 6.97 g (20.0 mmol) of dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and a hexane solution (0.714 M) of triisobutylaluminum. 8 liters (2 mol) of the mixture was added followed by 8 mol% of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-) with respect to dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. 1.16 g (1.74 mmol) of tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride was added and stirred at room temperature for 6 hours. The supernatant was removed by standing, and a hexane solution (0.15M) of triisobutylaluminum was further added to finally obtain a catalyst slurry of 100 g / L.
[Manufacture of ethylene-based resins]
Into a polymerization vessel having an internal volume of 540 liters, 300 liters of hexane and 1.0 liter of 1-butene were introduced, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. 60 ml of the catalyst prepared in [Preparation of polyethylene resin production catalyst] was added to this autoclave, and an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen: 500 ppm included) was introduced until the partial pressure reached 0.9 MPa to initiate polymerization. did. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas (containing hydrogen: 500 ppm) was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 0.9 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of polymerization, the internal pressure of the polymerization vessel was released, and the contents were filtered and dried to obtain 30 kg of ethylene-based resin powder. Ethylene-based resin pellets were obtained by melt-kneading and pelletizing the ethylene-based resin using a single-screw extruder having a diameter of 50 mm set at 200 ° C.
得られたエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。 The density of the obtained ethylene resin pellets was 950 kg / m 3 , and the MFR was 2.0 g / 10 minutes.
このエチレン系樹脂ペレットをポリプロピレン樹脂用溶融張力向上剤として用いた。 This ethylene resin pellet was used as a melt tension improver for polypropylene resin.
比較例１
実施例１において溶融張力向上剤を市販の高圧法により製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名：ペトロセン２０３、東ソー製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３）に変えた以外は、実施例１と同様に行った。
Comparative Example 1
In Example 1, the melt tension improver was changed to a low-density polyethylene (LDPE) produced by a commercially available high-pressure method (trade name: Petrocene 203, manufactured by Tosoh Corporation, MFR = 8 g / 10 min, density = 919 kg / m 3 ). Except for this, the same procedure as in Example 1 was performed.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において溶融張力向上剤を市販のメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ユメリット４５４０Ｆ、宇部興産製、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ３）に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。
Comparative Example 2
A linear low density polyethylene produced by using a commercially available metallocene catalyst as a melt tension improver in Example 1 (trade name: Umerit 4540F, manufactured by Ube Industries, MFR = 3.9 g / 10 min, density = 944 kg / m 3 ) The procedure was the same as in Example 1 except that the change was made.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例１において溶融張力向上剤の添加量を０．９重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of the melt tension improver added was 0.9 wt% in Example 1.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
比較例４
実施例１において溶融張力向上剤の添加量を５２重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of the melt tension improver added was 52% by weight in Example 1.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
Claims (4)
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度の関係が、下記式（３）を満足する。
１２５−０．１０５ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０５５ｄ （３） Using a polypropylene resin composition comprising 99 to 50% by weight of a polypropylene resin and 1 to 50% by weight of a melt tension improver for polypropylene resin comprising a polyethylene resin satisfying the following (A) to (F): Pre-expanded particles.
(A) The density (d) measured by the density gradient tube method in accordance with JIS K6760 is 920 kg / m 3 or more and 970 kg / m 3 or less.
(B) The melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load is 1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.
(C) The number of terminal vinyls is 0.2 or less per 1,000 carbon atoms.
(D) The relationship between the melt tension (MS 160 (mN)) measured at 160 ° C. and MFR satisfies the following formula (1).
MS 160 > 90-130 × log (MFR) (1)
(E) The relationship between the melt tension (MS 190 (mN)) measured at 190 ° C. and MS 160 satisfies the following formula (2).
MS 160 / MS 190 <1.8 (2)
(F) The relationship between the flow activation energy (E a (kJ / mol)) and the density satisfies the following formula (3).
125-0.105d <E a <88-0.055d (3 )
ＭＳ190＞４０−２０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （４） The pre-expanded particles using the polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the melt tension (MS 190 ) measured at 190 ° C satisfies the following formula (4).
MS 190 > 40-20 × log (MFR) (4)
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
ＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度の関係が、下記式（３）を満足する。
１２５−０．１０５ｄ＜Ｅａ＜８８−０．０５５ｄ （３） Resin using a polypropylene resin composition comprising 99 to 50% by weight of a polypropylene resin and 1 to 50% by weight of a melt tension improver for polypropylene resin consisting of a polyethylene resin satisfying the following (A) to (F) Particles and a volatile foaming agent are dispersed in water in a sealed container, and after the dispersion is heated, the contents of the sealed container are discharged into a pressure atmosphere lower than the pressure in the sealed container. Production method.
(A) The density (d) measured by the density gradient tube method in accordance with JIS K6760 is 920 kg / m 3 or more and 970 kg / m 3 or less.
(B) The melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load is 1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.
(C) The number of terminal vinyls is 0.2 or less per 1,000 carbon atoms.
(D) The relationship between the melt tension (MS 160 (mN)) measured at 160 ° C. and MFR satisfies the following formula (1).
MS 160 > 90-130 × log (MFR) (1)
(E) The relationship between the melt tension (MS 190 (mN)) measured at 190 ° C. and MS 160 satisfies the following formula (2).
MS 160 / MS 190 <1.8 (2)
(F) The relationship between the flow activation energy (E a (kJ / mol)) and the density satisfies the following formula (3).
125-0.105d <E a <88-0.055d (3 )
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