JP2014083770A - Ethylene based polymer and resin composition for foam blow molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発泡ブロー成形用エチレン系重合体に関し、さらに詳しくは、剛性、耐熱性に優れ、かつ従来から知られている発泡ブロー成形用エチレン系重合体に比べて、発泡倍率が高く、軽量化が可能で、断熱性に優れて、偏肉性が少ない、特定の物性を有した発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an ethylene polymer for foam blow molding. More specifically, the present invention is excellent in rigidity and heat resistance, and has a high foaming ratio and is lighter than conventionally known ethylene polymers for foam blow molding. The present invention relates to an ethylene-based polymer for foam blow molding and a resin composition having specific physical properties that can be made, have excellent heat insulation properties, and have little uneven thickness.
近年、各種工業分野において、プラスチック製のパイプ、フィルム及びブロー成形体が盛んに用いられるようになった。特に安価でかつ軽量であり、成形加工性、耐薬品性、リサイクル性等に優れることからエチレン系重合体からなるブロー成形体が様々な用途に用いられている。これら各種のブロー成形における加工特性を改良する試みは、成形加工がエチレン系重合体を溶融状態にして実施されることから、溶融流動性（易押出性）、溶融延伸性、溶融張力などの各種の溶融特性の改良に重点が置かれて鋭意検討がなされてきている。 In recent years, plastic pipes, films and blow molded articles have been actively used in various industrial fields. In particular, blow molded bodies made of ethylene polymers are used in various applications because they are inexpensive and lightweight, and are excellent in moldability, chemical resistance, recyclability, and the like. Attempts to improve the processing characteristics in these various blow moldings are performed because the molding process is carried out with the ethylene polymer in a molten state, and various processes such as melt flowability (easy extrudability), melt stretchability, melt tension, etc. Research has been conducted with an emphasis on improving the melting characteristics of these.
また、軽量化、断熱性等の観点から、エチレン系重合体と発泡剤を押出機にて溶融混練し、発泡状態の溶融樹脂膜（パリソン）をダイから押し出し、金型で挟み込むことにより成形する、発泡ブロー成形体が検討されている。このような発泡ブロー成形体においても、発泡倍率が高い発泡体を得るためには、前述の溶融特性、特に溶融張力が重要である。 Also, from the viewpoints of weight reduction, heat insulation, etc., an ethylene polymer and a foaming agent are melt-kneaded with an extruder, and a foamed molten resin film (parison) is extruded from a die and molded by sandwiching with a mold. Foam blow molded articles have been studied. Also in such a foam blow molded article, in order to obtain a foam having a high expansion ratio, the above-described melting characteristics, particularly the melt tension is important.
溶融張力が高いエチレン系重合体としては、高圧ラジカル法で製造され長鎖分岐を有する低密度エチレン系重合体（ＬＤＰＥ）が知られている。ＬＤＰＥは発泡性には優れているが、製造できる密度範囲が限定されるため、発泡ブロー成形品とした場合には、剛性、耐熱性が不足して、その用途は限られている。 As an ethylene polymer having a high melt tension, a low density ethylene polymer (LDPE) produced by a high-pressure radical method and having a long chain branch is known. Although LDPE is excellent in foamability, since the density range which can be manufactured is limited, when it is made into a blow-molded foam, rigidity and heat resistance are insufficient, and its application is limited.
一方、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体においては、密度の高いエチレン系重合体が知られているが、溶融張力が低く、破泡するなどして、十分な発泡倍率の発泡ブロー成形体を得ることはできなかった。 On the other hand, among ethylene polymers obtained with Ziegler catalysts or metallocene catalysts, high-density ethylene polymers are known. A molded product could not be obtained.
また、高密度で、溶融張力が高いエチレン系重合体として、Ｃｒ系触媒（フィリップス触媒）を用いて製造されたエチレン重合体が知られている。しかし、Ｃｒ系触媒を用いて製造されたエチレン系重合体は、溶融延伸性が十分ではなく、良好な発泡成形体が得られなかった。 Further, an ethylene polymer produced using a Cr-based catalyst (Phillips catalyst) is known as an ethylene-based polymer having a high density and a high melt tension. However, the ethylene-based polymer produced using a Cr-based catalyst has insufficient melt stretchability, and a good foamed molded product could not be obtained.
このように、エチレン系重合体を用いて、剛性、耐熱性及び発泡倍率の高い発泡ブロー成形体を得ることは難しかった。 Thus, it has been difficult to obtain a foamed blow molded article having high rigidity, heat resistance and a high expansion ratio using an ethylene-based polymer.
そこで、高密度のエチレン系重合体にＬＤＰＥをブレンドする方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、発泡倍率を高くするためには、ＬＤＰＥの比率を増やす必要があり、その結果として、剛性および耐熱性の低下が避けられなかった。また、ブロー成形性が十分ではないため、成形条件の影響を受けやすく、偏肉することによりコーナー部での薄肉化や穴開きが発生しやすかった。 Therefore, a method of blending LDPE with a high-density ethylene polymer has been proposed (see Patent Document 1). However, in order to increase the expansion ratio, it is necessary to increase the ratio of LDPE, and as a result, a decrease in rigidity and heat resistance cannot be avoided. Moreover, since the blow moldability is not sufficient, it is easily affected by molding conditions, and uneven thickness tends to cause thinning and opening at the corner.
増粘剤を添加する方法も提案されているが（特許文献２参照）、高価な増粘剤を使うため、コスト面での課題があった。 Although a method of adding a thickener has also been proposed (see Patent Document 2), there is a problem in cost because an expensive thickener is used.
また、特定の性状を有するエチレン系重合体からなる発泡性能に優れた未架橋エチレン系重合体発泡成形体が、提案されている（特許文献３参照）。 In addition, an uncrosslinked ethylene polymer foamed molded article excellent in foaming performance comprising an ethylene polymer having specific properties has been proposed (see Patent Document 3).
さらに、高密度のポリエチレン系樹脂を含む、高発泡倍率のポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体およびその製造方法が、提案されている（特許文献４参照）。 Furthermore, a polyethylene-based resin foam blow molded article having a high expansion ratio containing a high-density polyethylene-based resin and a method for producing the same have been proposed (see Patent Document 4).
しかし、これらのエチレン系重合体は、発泡性には優れるものの、発泡ブロー成形に用いるには、剛性、低温衝撃性、偏肉性が少ないなどの発泡ブロー成形体における物性の更なる向上が望まれていた。 However, although these ethylene-based polymers are excellent in foaming properties, when used in foam blow molding, further improvement in physical properties in foam blow molded products such as low rigidity, low-temperature impact properties and low unevenness is desired. It was rare.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、剛性、耐熱性に優れ、かつ従来から知られている発泡ブロー成形用エチレン系重合体に比べて、発泡倍率が高く、軽量で、断熱性に優れ、偏肉性が少ない発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is excellent in rigidity and heat resistance, and has a high foaming ratio, a light weight, and a heat insulating property as compared with a conventionally known ethylene polymer for foam blow molding. Another object of the present invention is to provide an ethylene-based polymer for foam blow molding and a resin composition having excellent properties and low unevenness.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のＭＦＲ、密度、分子量分布、および溶融張力を持つエチレン系重合体および樹脂組成物を用いることで、これらの課題を解決した発泡ブロー成形品が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have obtained these problems by using an ethylene polymer and a resin composition having a specific MFR, density, molecular weight distribution, and melt tension. The present inventors have found that a foamed blow molded article that solves the above problems can be produced, and have completed the present invention.
すなわち、本発明によれば、発泡ブロー成形品の製造に使用され、メタロセン触媒により製造され、下記の物性（ａ）〜（ｄ）を満足することを特徴とする発泡ブロー成形用のエチレン系重合体（Ａ）が提供される。
［エチレン系重合体（Ａ）］
物性（ａ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分未満である
物性（ｂ）：密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上である
物性（ｃ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０〜１５である
物性（ｄ）：溶融張力が１１．５〜４０ｃＮである
また、本発明の第２の発明によれば、前記エチレン系重合体（Ａ）１０〜９９重量％と、下記の物性（ｅ）〜（ｈ）を満足することを特徴とするチーグラー触媒により製造される発泡ブロー成形用のエチレン系重合体（Ｂ）１〜９０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含むことを特徴とする発泡ブロー成形用樹脂組成物が提供される。
［エチレン系重合体（Ｂ）］
物性（ｅ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１．０ｇ／１０分である
物性（ｆ）：密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上である
物性（ｇ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０〜３０である
物性（ｈ）：溶融張力が２．０〜４０ｃＮである
That is, according to the present invention, an ethylene-based heavy for foam blow molding, which is used for the production of a foam blow molded article, is produced by a metallocene catalyst, and satisfies the following physical properties (a) to (d): Coalescence (A) is provided.
[Ethylene polymer (A)]
Physical property (a): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.05 g / 10 min or more and less than 1.0 g / 10 min. Physical property (b): Density is 935 kg / m 3 or more. Certain physical property (c): Ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 6.0 to 15 Physical property (d) The melt tension is 11.5 to 40 cN. According to the second invention of the present invention, the ethylene polymer (A) 10 to 99% by weight and the following physical properties (e) to (h) 1 to 90% by weight of an ethylene-based polymer (B) for foam blow molding produced by a Ziegler catalyst characterized by being satisfied (total of (A) and (B) is 100% by weight) Foam blow molding Resin composition is provided.
[Ethylene polymer (B)]
Physical property (e): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.01 to 1.0 g / 10 minutes Physical property (f): Density is 935 kg / m 3 or more Physical property (g ): Ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatograph (GPC) is 6.0 to 30 Physical property (h): Melt tension is 2.0 to 40 cN
本発明によれば、特定のＭＦＲ、密度、分子量分布、溶融張力を有する発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物であるため、これに発泡剤を添加し、ブロー成形時の吹き込みブローを特定の圧力と時間で行うことにより、均一で高密度な発泡ブロー成形品を得ることが出来る。 According to the present invention, since it is an ethylene polymer for foam blow molding having a specific MFR, density, molecular weight distribution, and melt tension, and a resin composition, a blowing agent is added to the blown blow at the time of blow molding. By carrying out at a specific pressure and time, a uniform and high density foamed blow molded product can be obtained.
成形された発泡成形容器は、同一重量の未発泡容器に比べると剛性が高く変形しにくい特性を有した容器となり、また、成形された容器は、断熱性等の性能も有するものである。 The molded foam-molded container is a container that has higher rigidity and resistance to deformation than an unfoamed container of the same weight, and the molded container also has performance such as heat insulation.
発泡ブロー成形においては、射出成形や押出シート成形での発泡に比べ、ダイコアから押し出された発泡性パリソンがブローピンでブローする過程にて金型で挟み潰され、また、パリソン内部の気泡が外に逃げてしまうことが原因で、従来は微細高密度な発泡製品を得ることが難しかったが、本発明により、容易に発泡成形が可能になり、成形された製品は高品質でコスト的にも優位であり、産業上の有用性は非常に高いものである。 In foam blow molding, compared to foaming in injection molding or extrusion sheet molding, the foaming parison extruded from the die core is crushed by the mold in the process of blowing with a blow pin, and the air bubbles inside the parison are exposed to the outside. Previously, it was difficult to obtain a fine and high-density foam product due to escape, but the present invention makes it easy to perform foam molding, and the molded product is superior in terms of quality and cost. Therefore, the industrial utility is very high.
本発明の発泡ブロー体に用いるエチレン系重合体（Ａ）および樹脂組成物について説明する。 The ethylene polymer (A) and the resin composition used for the foamed blow body of the present invention will be described.
エチレン系重合体（Ａ）は、一般にエチレン系重合体と称される範疇に属するものであり、特にエチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。 The ethylene polymer (A) belongs to a category generally referred to as an ethylene polymer, and in particular, an ethylene homopolymer composed of a repeating unit derived from ethylene, or a repeating unit derived from ethylene and a carbon number of 3 An ethylene-α-olefin copolymer consisting of repeating units derived from α-8 olefins is preferred.
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準じて測定したＭＦＲは、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおいて０．０５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分未満である。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満の場合、成形加工時に樹脂圧力が上昇し、樹脂温度が上昇する傾向にある。また、成形加工品の肌表面が滑らかでない等の問題がある。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であると、ドローダウンが大きく製品の上部と下部の厚みが異なるなど偏肉性が高くなる。ＭＦＲは、重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整可能である。 The ethylene polymer (A) of the present invention has an MFR measured in accordance with JIS K6922-2 of 0.05 g / 10 min or more and less than 1.0 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg. When the MFR is less than 0.05 g / 10 minutes, the resin pressure increases during molding and the resin temperature tends to increase. There is also a problem that the skin surface of the molded product is not smooth. In addition, when the MFR is 1.0 g / 10 min or more, the uneven thickness increases because the drawdown is large and the thickness of the upper and lower parts of the product is different. The MFR can be adjusted by the polymerization temperature, the use of a chain transfer agent, or the like.
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７６７６を準じて測定したその密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上である。密度が９３５ｋｇ／ｍ３未満の場合、成形体の剛性が小さく、薄肉製品での強度が保たれにくくなる。また、得られる発泡ブロー体は耐熱性に劣り、１００℃前後の環境下において、発泡体が変形してしまい使用上問題となる。密度は。エチレンと共重合するα−オレフィンの量により調整可能である。 The ethylene polymer (A) of the present invention has a density of 935 kg / m 3 or more measured according to JIS K7676. When the density is less than 935 kg / m 3 , the molded body has low rigidity, and it is difficult to maintain the strength of the thin product. Further, the obtained foamed blow body is inferior in heat resistance, and the foam is deformed in an environment of around 100 ° C., which causes a problem in use. Density. The amount of α-olefin copolymerized with ethylene can be adjusted.
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．０〜１５である。Ｍｗ／Ｍｎが６．０未満である場合、成形体表面の荒れが発生しやすい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１５を超える場合、成形温度範囲が狭くなる。 The ethylene polymer (A) of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 6.0 to 15. When Mw / Mn is less than 6.0, the surface of the molded body tends to be rough. Moreover, when Mw / Mn exceeds 15, a molding temperature range becomes narrow.
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、溶融張力（ＭＴ）は、１１．５〜４０ｃＮである。溶融張力（ＭＴ）は、東洋精機製作所製キャピログラフ１−Ｂを用い、キャピラリー径２ｍｍ、キャピラリー長さ８ｍｍのキャピラリーにより、１９０℃、ピストンスピード１０ｍｍ／分で押し出された溶融樹脂を４ｍ／分の引き取り速度でフィラメントに引き取った時の溶融張力を測定することにより求められる。溶融張力が、１１．５ｃＮ未満では発泡性が低下する傾向にあり、４０ｃＮを超えると均一な延伸が困難となり、樹脂圧力や樹脂温度が上昇する傾向にある。 The ethylene polymer (A) of the present invention has a melt tension (MT) of 11.5 to 40 cN. For melt tension (MT), Capillograph 1-B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., with a capillary diameter of 2 mm and a capillary length of 8 mm, the molten resin extruded at 190 ° C. and a piston speed of 10 mm / min is taken up by 4 m / min. It is determined by measuring the melt tension when it is drawn to the filament at a speed. When the melt tension is less than 11.5 cN, the foaming property tends to decrease, and when it exceeds 40 cN, uniform stretching becomes difficult, and the resin pressure and the resin temperature tend to increase.
本発明の発泡ブロー成形用樹脂組成物は、前記エチレン系重合体（Ａ）１０〜９９重量％と、前記の物性（ｅ）〜（ｈ）を満足することを特徴とするチーグラー触媒により製造されたエチレン系重合体（Ｂ）１〜９０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む。 The foam blow molding resin composition of the present invention is produced by a Ziegler catalyst characterized by satisfying 10 to 99% by weight of the ethylene polymer (A) and the physical properties (e) to (h). 1 to 90% by weight of the ethylene polymer (B) (the total of (A) and (B) is 100% by weight).
エチレン系重合体（Ｂ）は、ＭＦＲは、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおいて０．０１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分未満である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合、成形加工時に樹脂圧力が上昇し、樹脂温度が上昇する傾向にある。また、成形加工品の肌表面が滑らかでない等の問題がある。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であると、ドローダウンが大きく製品の上部と下部の厚みが異なるなど偏肉性が高くなる。 The ethylene polymer (B) has an MFR of 0.01 g / 10 min or more and less than 1.0 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg. When the MFR is less than 0.01 g / 10 min, the resin pressure increases during molding and the resin temperature tends to increase. There is also a problem that the skin surface of the molded product is not smooth. In addition, when the MFR is 1.0 g / 10 min or more, the uneven thickness increases because the drawdown is large and the thickness of the upper and lower parts of the product is different.
エチレン系重合体（Ｂ）は、密度は、９３５ｋｇ／ｍ３以上である。密度が９３５ｋｇ／ｍ３未満では、成形体の剛性が小さく、薄肉製品での強度が保たれにくくなる。また、得られる発泡ブロー体は耐熱性に劣り、１００℃前後の環境下において、発泡体が変形してしまい使用上問題となる。 The density of the ethylene polymer (B) is 935 kg / m 3 or more. When the density is less than 935 kg / m 3 , the molded body has low rigidity and it is difficult to maintain the strength of the thin product. Further, the obtained foamed blow body is inferior in heat resistance, and the foam is deformed in an environment of around 100 ° C., which causes a problem in use.
エチレン系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０〜３０である。Ｍｗ／Ｍｎが６．０未満では成形体表面の荒れが発生しやすい。Ｍｗ／Ｍｎが３０を超えると、ピンチオフ強度やウェルド強度が低下する傾向にある。 In the ethylene polymer (B), the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 6.0 to 30. If Mw / Mn is less than 6.0, the surface of the molded body tends to be rough. When Mw / Mn exceeds 30, the pinch-off strength and the weld strength tend to decrease.
エチレン系重合体（Ｂ）は、溶融張力（ＭＴ）は、２．０〜４０ｃＮである。溶融張力が、２．０ｃＮ未満ではドローダウン性が低下する傾向にあり、４０ｃＮを超えると均一な延伸が困難となり、樹脂圧力や樹脂温度が上昇する傾向にある。 The ethylene polymer (B) has a melt tension (MT) of 2.0 to 40 cN. When the melt tension is less than 2.0 cN, the drawdown property tends to be lowered, and when it exceeds 40 cN, uniform stretching becomes difficult, and the resin pressure and the resin temperature tend to increase.
本発明の発泡ブロー成形用樹脂組成物の組成は、エチレン系重合体（Ａ）が１０〜９９重量％であり、エチレン系重合体（Ｂ）が１〜９０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）である。発泡性能はエチレン系重合体（Ａ）による寄与が大きく、エチレン系重合体（Ａ）が１０重量％未満の場合、発泡性が低下する傾向にある。 The composition of the foam blow molding resin composition of the present invention is 10 to 99% by weight of the ethylene polymer (A) and 1 to 90% by weight of the ethylene polymer (B) ((A) and (B ) Is 100% by weight). Foaming performance is largely attributed to the ethylene polymer (A), and when the ethylene polymer (A) is less than 10% by weight, the foamability tends to decrease.
以上、本発明に特定のＭＦＲ、密度、分子量分布および溶融張力を有するエチレン系重合体および樹脂組成物を用いることにより、剛性、耐熱性に優れ、かつ従来から知られている発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物に比べて、発泡倍率が高く、軽量化が可能で、断熱性に優れて、偏肉性が少ない発泡ブロー成形体を製造することが可能となる。 As described above, by using an ethylene polymer and a resin composition having a specific MFR, density, molecular weight distribution, and melt tension in the present invention, it is excellent in rigidity and heat resistance, and conventionally known ethylene for foam blow molding Compared with a system polymer and a resin composition, it is possible to produce a foamed blow molded article having a high foaming ratio, being able to be reduced in weight, excellent in heat insulation, and having less uneven thickness.
次に、本発明の発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the ethylene-type polymer for foam blow molding of this invention and a resin composition is demonstrated.
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて製造される。用いるメタロセン触媒は、メタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合を行うことが好ましい。 The ethylene polymer (A) of the present invention is produced using a metallocene catalyst. The metallocene catalyst to be used has a metallocene complex, an activation cocatalyst, and, if necessary, an organoaluminum compound as constituents. At the same time as the synthesis of the macromonomer, the macromonomer, ethylene and an olefin having 3 to 6 carbon atoms are copolymerized. It is preferable to carry out.
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、エチレン単独重合あるいはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン系重合体である。マクロモノマーの合成と、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合をするメタロセン触媒としては、メタロセン錯体に、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体を用いた触媒であることが好ましい。メタロセン錯体の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、１種または複数種を用いてもよい。 The macromonomer is an olefin polymer having a vinyl group at the terminal, and is an ethylene polymer having a vinyl group at the terminal obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an olefin having 3 to 6 carbon atoms. . As metallocene catalysts for synthesizing macromonomers and copolymerizing macromonomers, ethylene and olefins having 3 to 6 carbon atoms, metallocene complexes include non-crosslinked bis (indenyl) zirconium complexes and non-crosslinked bis (cyclopentadiene). Enyl) zirconium complex, bridged bis (cyclopentadienyl) zirconium complex, bridged bis (indenyl) zirconium complex, bridged (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium complex, bridged (cyclopentadienyl) (fluorenyl) ) A catalyst using a zirconium complex or a crosslinked (indenyl) (fluorenyl) zirconium complex is preferred. Specific examples of metallocene complexes include, for example, bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopenta). Dienyl) (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (4,7-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (2,4,7- Trimethylindenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopenta Dichlorides such as enyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride Examples of the transition metal compound include dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, and dibenzyl. Moreover, although the compound which substituted the zirconium atom of the said transition metal compound with the titanium atom or the hafnium atom can also be illustrated, it is not limited to these. Among these, you may use 1 type or multiple types.
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物であり、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。 The activation cocatalyst used as a component of the metallocene catalyst is a compound that plays a role in converting a metallocene complex or a reaction product of a metallocene complex and an organoaluminum compound into an active species capable of olefin polymerization. It is preferable that it is a compound which produces | generates a reactive compound, and the produced | generated cationic compound acts as a polymerization active seed | species which can superpose | polymerize an olefin. An activation co-catalyst is a compound that provides a compound that, after forming a polymerization active species, coordinates weakly or interacts with the generated cationic compound, but does not react directly with the active species.
活性化助触媒の具体的な例として、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、シリカゲル担持アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオエオフェニル）ホウ素などのトリス（フッ素化アリール）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのテトラキス（フッ素化アリール）ホウ素塩などのホウ素化合物、これらのシリカゲル担持物、および粘土鉱物、有機化合物で処理した粘土鉱物などを挙げることができるが、これら活性化助触媒の中で有機化合物にて処理した粘土鉱物を用いることが好ましい。 Specific examples of the activation promoter include alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane, silica gel-supported alkylaluminoxanes, tris (fluorinated aryl) borons such as tris (pentafluoreophenyl) boron, N, N-dimethylammonium-tetrakis ( Examples thereof include boron compounds such as tetrakis (fluorinated aryl) boron salts such as pentafluorophenyl) boron, silica gel-supported materials thereof, clay minerals, clay minerals treated with organic compounds, and the like. Among them, it is preferable to use a clay mineral treated with an organic compound.
活性化助触媒として、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いる場合、用いる粘土鉱物は、スメクタイト群に属する粘土鉱物が好ましく、具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどを挙げることができる。また、これら粘土鉱物を複数混合して用いることも可能である。 When a clay mineral treated with an organic compound is used as the activation promoter, the clay mineral used is preferably a clay mineral belonging to the smectite group, and specific examples include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite and the like. It is also possible to use a mixture of a plurality of these clay minerals.
なお、有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを示す。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩などのアルキルアンモニウム塩を例示することができる。 The organic compound treatment means introducing an organic ion between clay mineral layers to form an ionic complex. Examples of the organic compound used in the organic compound treatment include N, N-dimethyl-n-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-eicosylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-docosylamine hydrochloride, N, N-dimethyloleylamine hydrochloride, N, N-dimethylbehenylamine hydrochloride, N-methyl-bis (n-octadecyl) amine hydrochloride, N-methyl-bis (n-eicosyl) amine hydrochloride, N-methyl -Alkylammonium salts such as dioleylamine hydrochloride, N-methyl-dibehenylamine hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride can be exemplified.
メタロセン触媒は、メタロセン錯体を活性化助触媒と反応させる方法等のメタロセン触媒の調製方法に特に制限はない。 The metallocene catalyst is not particularly limited in the method for preparing the metallocene catalyst such as a method in which a metallocene complex is reacted with an activation promoter.
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。 As the metallocene catalyst, an alkylaluminum such as triethylaluminum or triisobutylaluminum may be used as necessary for the activation of the metallocene complex and the removal of impurities in the solvent during the preparation of the catalyst.
本発明のエチレン系重合体（Ａ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 When producing the ethylene-based polymer (A) of the present invention, it is preferably carried out at a polymerization temperature of −100 to 120 ° C., particularly considering productivity, preferably 20 to 120 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. It is preferable to carry out within a range. The polymerization time is preferably in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure to 300 MPa. The polymerizable monomer is ethylene and an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms, and the supply ratio of ethylene and the α-olefin having 3 to 6 carbon atoms is ethylene / α-olefin having 3 to 6 carbon atoms ( A feed ratio of 1 to 200, preferably 3 to 100, and more preferably 5 to 50 can be used. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. In addition, the ethylene copolymer can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after the completion of the polymerization and drying.
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。 Polymerization can be carried out in a slurry state, a solution state, or a gas phase state. In particular, when the polymerization is performed in a slurry state, an ethylene-based copolymer having a powder particle shape is efficiently and stably produced. Can do.
本発明のエチレン系重合体（Ｂ）は、チーグラー触媒を用いて製造される高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、市販されているものを用いた。 The ethylene-based polymer (B) of the present invention was high-density polyethylene (HDPE) produced using a Ziegler catalyst, and a commercially available product was used.
次に、本発明の発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物を用いた発泡ブロー成形体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the foam blow molded object using the ethylene-type polymer for foam blow molding of this invention and a resin composition is demonstrated.
本発明の発泡ブロー成形体は、本発明のエチレン系重合体および樹脂組成物と発泡剤を押出機にて溶融混練し、発泡状態の溶融樹脂膜（パリソン）をダイから押し出し、金型で挟み込むことにより製造することができる。その際の成形機としては、アキューム型及びダイレクト型等、公知のブロー成形機、押出機の途中で発泡剤を注入できる装置を有する発泡ブロー成形機等を用いることができる。 The foamed blow molded article of the present invention is obtained by melt-kneading the ethylene polymer of the present invention and the resin composition and a foaming agent with an extruder, extruding a foamed molten resin film (parison) from a die, and sandwiching it with a mold. Can be manufactured. As a molding machine at that time, a known blow molding machine such as an accumulator type and a direct mold, a foam blow molding machine having a device capable of injecting a foaming agent in the middle of an extruder, or the like can be used.
発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤を例示することができる。また、常温で液体または固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛、重曹（炭酸水素ナトリウム）等の化学発泡剤を挙げることができる。また、複数の発泡剤を併用することも可能である。該発泡剤の添加量としては、本発明のエチレン系重合体および樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に２〜８重量部の範囲であることが好ましい。 Examples of the foaming agent include inorganic gas foaming agents such as carbon dioxide, nitrogen, argon, and air; and volatile foaming agents such as propane, butane, pentane, hexane, cyclobutane, cyclohexane, trichlorofluoromethane, and dichlorodifluoromethane. be able to. Also, azodicarbonamide, barium azodicarboxylate, N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone that is liquid or solid at room temperature and generates gas upon heating. Examples thereof include chemical blowing agents such as -3,3'-disulfonylhydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, trihydrazinotriazine, biurea, zinc carbonate, and sodium bicarbonate (sodium bicarbonate). A plurality of foaming agents can be used in combination. The addition amount of the foaming agent is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene polymer and resin composition of the present invention. preferable.
これらの発泡剤とエチレン系重合体および樹脂組成物を混合させる方法は、発泡ブロー成形体が得られる限りいかなる方法を用いてもよく、例えばエチレン系重合体および樹脂組成物と発泡剤を、予めヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等に代表される混合機で混合した組成物を、ブロー成形機に投入して、発泡させる方法、エチレン系重合体および樹脂組成物と発泡剤を別々に押出機の導入し、押出機内での溶融混合する方法等を例示することができる。 Any method may be used as a method of mixing the foaming agent with the ethylene polymer and the resin composition as long as the foamed blow molded article is obtained. For example, the ethylene polymer, the resin composition, and the foaming agent may be mixed in advance. A method in which a composition mixed with a mixer represented by a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, etc. is put into a blow molding machine and foamed, an ethylene polymer, a resin composition, and a foaming agent. A method of separately introducing an extruder and melt-mixing in the extruder can be exemplified.
このようにして製造される本発明の発泡ブロー成形体の発泡倍率は、１．５〜３０倍、より好ましくは２倍〜３０倍である。 The expansion ratio of the foamed blow molded article of the present invention thus produced is 1.5 to 30 times, more preferably 2 to 30 times.
本発明の発泡ブロー成形体を構成するエチレン系重合体および樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しないことを限度に各種目的に応じて他の任意の配合成分を配合していてもよく、それらの付加的配合成分としては、通常のポリオレフィン用添加剤や配合材等として用いられるものでよく、例えば結晶化核剤、酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種助剤、他の各種樹脂及びエラストマー、フィラー、着色剤等を挙げることができる。 The ethylene polymer and the resin composition constituting the foamed blow molded article of the present invention may be blended with other optional compounding components according to various purposes without departing from the purpose of the present invention, These additional blending components may be those used as usual polyolefin additives and blending materials, such as crystallization nucleating agents, antioxidants, neutralizing agents, weather resistance improvers, dispersants, antistatic agents. Agents, lubricants, molecular weight modifiers (peroxides, etc.), heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, flame retardants, conductivity-imparting agents, crosslinking agents , Crosslinking aids, metal deactivators, antibacterial agents, fluorescent brighteners and other auxiliary agents, other various resins and elastomers, fillers, colorants and the like.
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。
［エチレン系重合体の製造方法と評価方法］
以下に、製造例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
Below, the measuring method used by the Example and the comparative example is shown.
[Production method and evaluation method of ethylene polymer]
Examples of production will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise noted, the reagents used were commercially available products or those synthesized according to known methods.
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。 A jet mill (trade name: CO-JET SYSTEM α MARK III, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) was used for pulverization of the organically modified clay, and the particle size after pulverization was measured using a microtrack particle size distribution analyzer (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). MT3000) was used to measure ethanol as a dispersant.
エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。 Preparation of the ethylene polymer production catalyst, production of the ethylene polymer and solvent purification were all carried out under an inert gas atmosphere. A hexane solution (20 wt%) of triisobutylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was used.
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。 Furthermore, various physical properties of the ethylene-based polymer in the examples were measured by the following methods.
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおいて測定した。 The MFR (melt flow rate) was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 Kg according to JIS K6922-2.
密度は、ＪＩＳ Ｋ７６７６に準拠して密度勾配管法で測定した。 The density was measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K7676.
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状エチレン系重合体換算の値として求めた
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
The weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn) and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) were measured by GPC. The column temperature was set to 140 ° C. using a GPC device (trade name: HLC-8121 GPC / HT, manufactured by Tosoh Corporation) and a column (trade name: TSKgel GMHhr-H (20) HT, manufactured by Tosoh Corporation). The measurement was performed using 1,2,4-trichlorobenzene as an eluent. A measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / ml, and 0.3 ml was injected and measured. The calibration curve of molecular weight was calibrated using a polystyrene sample having a known molecular weight. In addition, Mw and Mn were obtained as linear ethylene polymer equivalent values. The sample for measuring the melt tension was a heat-resistant stabilizer (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010TM; 1,500 ppm, Irgaphos 168TM; 1,500 ppm) was added and kneaded for 30 minutes at 190 ° C. and 30 rpm in a nitrogen stream using an internal mixer (trade name Lab Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｃＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｃＮ）を溶融張力とした。
［発泡ブロー成形体の成形］
６５ｍｍφの押出スクリューを有する単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、吹き込み空気口に０．２μｍのフィルターを装着して、シリンダ温度２２０℃、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの容器を成形した。
［発泡ブロー成形体の評価］
発泡倍率の測定は、発泡ブロー成形体の見かけ比重を比重計（新光電子（株）製、商品名： ＤＭＥ−２２０Ｈ）で測定し、エチレン系重合体の密度との比から発泡倍率を求めた。
To measure the melt tension, a capillary viscometer (Toyo Seiki Seisakusho, trade name Capillograph) with a barrel diameter of 9.55 mm is attached with a die with a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm so that the inflow angle is 90 °. It was measured. The temperature was set to 190 ° C., the piston lowering speed was set to 10 mm / min, the stretch ratio was set to 47, and the load (cN) required for take-up was taken as the melt tension. When the maximum draw ratio was less than 47, the load (cN) necessary for taking-up at the highest draw ratio that did not break was taken as the melt tension.
[Molding of blow-molded foam]
Using a single-layer blow molding machine (made by Plako Co., Ltd.) having a 65 mmφ extrusion screw, a 0.2 μm filter was attached to the blowing air port, a cylinder temperature of 220 ° C., a thickness of 1.5 mm, and a container volume of 1000 ml. A container was formed.
[Evaluation of foamed blow molded products]
The foaming ratio was measured by measuring the apparent specific gravity of the foamed blow molded article with a hydrometer (trade name: DME-220H, manufactured by Shinko Denshi Co., Ltd.), and obtaining the foaming ratio from the ratio with the density of the ethylene polymer. .
また、発泡ブロー成形時のパリソンの耐ドローダウン性と肉厚均質性を評価し、良好なものを○、成形不良発生したものを×、僅かに成形不良が確認されたものを△としたとした。 Also, when evaluating the drawdown resistance and thickness homogeneity of the parison during foam blow molding, it was determined that ◯ was good, X was a poor molding, and △ was a slight molding defect. did.
製造例１
［エチレン系重合体（Ａ−１）の製造］
（１）粘土の変性
蒸留水６リットルに、濃塩酸１５０ｇ、メチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）６４２ｇ（１．２ｍｏｌ）及び合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）１ｋｇを添加させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の蒸留水６リットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１．４ｋｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された５リットルのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた変性粘土５００ｇとヘキサンを３．１リットル入れ、次いでジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．４１ｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．０７ｇ及び２０％トリイソブチルアルミニウム１．４リットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、４リットルのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを４リットル加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．０ｗｔ％）。
（３）エチレン系重合体（Ａ−１）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３２ｋｇ／時、ブテン−１を０．７ｋｇ／時、水素を７ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
Production Example 1
[Production of ethylene polymer (A-1)]
(1) Denaturation of clay In 6 liters of distilled water, 150 g of concentrated hydrochloric acid, 642 g (1.2 mol) of methyldioleilamine (Lion Corporation (trade name) Armin M2O) and synthetic hectorite (trade name, manufactured by Rockwood Additives) (trade name) After adding 1 kg of Laponite RD), the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour while maintaining the temperature. This slurry was filtered, washed twice with 6 liters of distilled water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 1.4 kg of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 μm.
(2) Preparation of catalyst suspension After substituting a 5-liter flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 500 g of the modified clay obtained in (1) and 3.1 liters of hexane were added, and then dimethylsilanediyl Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride 6.41 g, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride 1.07 g and 20% triisobutylaluminum 1.4 1 liter was added and it stirred at 60 degreeC for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed 5 times with 4 liters of hexane, and then added with 4 liters of hexane to obtain a catalyst suspension (solid weight: 11.0 wt%).
(3) Production of ethylene polymer (A-1) In a polymerizer having an internal volume of 540 L, hexane was 145 kg / hour, ethylene was 32 kg / hour, butene-1 was 0.7 kg / hour, hydrogen was 7 NL / hour, and The catalyst suspension prepared in (2) above is continuously supplied so that the polymer production amount becomes 30 kg / hour, and the polymerization reaction is continuously carried out while maintaining the total pressure at 3,000 kPa and the polymerization vessel internal temperature at 85 ° C. Went.
重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン系重合体（Ａ−１）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン系重合体（Ａ−１）ペレットを得た。得られたエチレン系重合体（Ａ−１）ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．９ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは８．６、溶融張力は２０ｃＮであった。 After continuously removing the slurry from the polymerization vessel and removing unreacted hydrogen, ethylene, and butene-1, ethylene polymer (A-1) powder was obtained through the steps of separation and drying. This was melt-kneaded using a 50 mm diameter single-screw extruder set at 200 ° C. and pelletized to obtain ethylene polymer (A-1) pellets. The density of the obtained ethylene polymer (A-1) pellets is 950 kg / m 3 , MFR is 0.9 g / 10 min, and the ratio Mw / Mn of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is 8 .6, the melt tension was 20 cN.
製造例２
［エチレン系重合体（Ａ−２）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に実施した。
（３）エチレン系重合体（Ａ−２）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３２ｋｇ／時、ブテン−１を１．６ｋｇ／時、水素を７ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を７５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
Production Example 2
[Production of ethylene polymer (A-2)]
(1) Modification of clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Production Example 1 was performed.
(3) Production of ethylene polymer (A-2) In a polymerization vessel having an internal volume of 540 L, hexane was 145 kg / hour, ethylene was 32 kg / hour, butene-1 was 1.6 kg / hour, hydrogen was 7 NL / hour, and The catalyst suspension prepared in (2) above is continuously supplied so that the polymer production amount is 30 kg / hour, and the polymerization reaction is continuously performed while maintaining the total pressure at 3,000 kPa and the polymerization vessel internal temperature at 75 ° C. Went.
重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン系重合体（Ａ−２）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン系重合体（Ａ−２）ペレットを得た。得られたエチレン系重合体（Ａ−２）ペレットの密度は９４０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．９ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは９．０、溶融張力は２１ｃＮであった。 After continuously removing the slurry from the polymerization vessel and removing unreacted hydrogen, ethylene, and butene-1, ethylene polymer (A-2) powder was obtained through separation and drying steps. This was melt-kneaded using a 50 mm diameter single-screw extruder set at 200 ° C. and pelletized to obtain ethylene polymer (A-2) pellets. The density of the obtained ethylene polymer (A-2) pellets is 940 kg / m 3 , MFR is 0.9 g / 10 min, and the ratio Mw / Mn of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is 9 The melt tension was 21 cN.
製造例３
［エチレン系重合体（Ａ−３）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に実施した。
（３）エチレン系重合体（Ａ−３）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３２ｋｇ／時、ブテン−１を１．２ｋｇ／時、水素を５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
Production Example 3
[Production of ethylene polymer (A-3)]
(1) Modification of clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Production Example 1 was performed.
(3) Production of ethylene polymer (A-3) In a polymerizer having an internal volume of 540 L, hexane was 145 kg / hour, ethylene was 32 kg / hour, butene-1 was 1.2 kg / hour, hydrogen was 5 NL / hour, and The catalyst suspension prepared in (2) above is continuously supplied so that the polymer production amount is 30 kg / hour, and the polymerization reaction is continuously carried out while maintaining the total pressure at 3,000 kPa and the polymerization vessel internal temperature at 80 ° C. Went.
重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン系重合体（Ａ−３）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン系重合体（Ａ−３）ペレットを得た。得られたエチレン系重合体（Ａ−３）ペレットの密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．８ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは８．８、溶融張力は３０ｃＮであった。 After continuously removing the slurry from the polymerization vessel and removing unreacted hydrogen, ethylene, and butene-1, ethylene polymer (A-3) powder was obtained through steps of separation and drying. This was melt-kneaded using a 50 mm diameter single screw extruder set at 200 ° C. and pelletized to obtain ethylene polymer (A-3) pellets. The density of the obtained ethylene polymer (A-3) pellets is 945 kg / m 3 , the MFR is 0.8 g / 10 min, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 8 .8, the melt tension was 30 cN.
製造例４
［エチレン系重合体（Ｃ−１）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に実施した。
（３）エチレン系重合体（Ｃ−１）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３２ｋｇ／時、ブテン−１を０．７ｋｇ／時、水素を２５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
Production Example 4
[Production of ethylene polymer (C-1)]
(1) Modification of clay (2) Preparation of catalyst suspension The same procedure as in Production Example 1 was performed.
(3) Production of ethylene polymer (C-1) In a polymerization vessel having an internal volume of 540 L, hexane was 145 kg / hour, ethylene was 32 kg / hour, butene-1 was 0.7 kg / hour, hydrogen was 25 NL / hour, and The catalyst suspension prepared in (2) above is continuously supplied so that the polymer production amount becomes 30 kg / hour, and the polymerization reaction is continuously carried out while maintaining the total pressure at 3,000 kPa and the polymerization vessel internal temperature at 85 ° C. Went.
重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン系重合体（Ｃ−１）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン系重合体（Ｃ−１）ペレットを得た。得られたエチレン系重合体（Ｃ−１）ペレットの密度は９５２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３．７ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは８．８、溶融張力は１３ｃＮであった。 The slurry was continuously extracted from the polymerization vessel to remove unreacted hydrogen, ethylene, and butene-1, and then an ethylene polymer (C-1) powder was obtained through separation and drying processes. This was melt-kneaded using a 50 mm diameter single screw extruder set at 200 ° C. and pelletized to obtain ethylene polymer (C-1) pellets. The density of the obtained ethylene polymer (C-1) pellets is 952 kg / m 3 , MFR is 3.7 g / 10 min, and the ratio Mw / Mn of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is 8 .8, the melt tension was 13 cN.
実施例１
［発泡ブロー成形体の成形］
製造例１で製造したエチレン系重合体（Ａ−１）１００重量部と重曹系発泡剤マスターバッチ（永和化成製、商品名 ＥＥ−２７５Ｆ）３重量部をドライブレンドし、単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、シリンダ温度２２０℃で、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの円筒型の発泡容器を成形した。
Example 1
[Molding of blow-molded foam]
100 parts by weight of the ethylene polymer (A-1) produced in Production Example 1 and 3 parts by weight of a baking soda-based foaming agent masterbatch (product name: EE-275F) are dry blended, and a single layer blow molding machine ( A cylindrical foaming container having a cylinder temperature of 220 ° C., a thickness of 1.5 mm, and a container volume of 1000 ml was molded using Plako Co., Ltd.
そして、発泡ブロー成形時のパリソンの耐ドローダウン性、発泡体容器の発泡倍率の測定および肉厚均質性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。 And the drawdown resistance of the parison at the time of foam blow molding, the measurement of the foaming ratio of a foam container, and the evaluation of thickness uniformity were performed. These results are shown in Table 1.
実施例２
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the ethylene polymer (A-1) was changed to the ethylene polymer (A-2). The evaluation results of foaming blow are shown in Table 1.
実施例３
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the ethylene polymer (A-1) was changed to the ethylene polymer (A-3). The evaluation results of foaming blow are shown in Table 1.
実施例４
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ａ−１）９０重量部およびエチレン系重合体（Ｂ−１）（東ソー株式会社製、商品名：ニポロンハード、グレード：８６００Ａ）１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
Example 4
Ethylene polymer (A-1), ethylene polymer (A-1) 90 parts by weight and ethylene polymer (B-1) (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipolon Hard, grade: 8600A) 10 weights The procedure was the same as in Example 1 except that the change was made to the part. The evaluation results of foaming blow are shown in Table 1.
実施例５
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ａ−２）９０重量部およびエチレン系重合体（Ｂ−１）（東ソー株式会社製、商品名：ニポロンハード、グレード：８６００Ａ）１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
Example 5
Ethylene polymer (A-1), 10 parts by weight of ethylene polymer (A-2) and ethylene polymer (B-1) (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipolon Hard, grade: 8600A) The procedure was the same as in Example 1 except that the change was made to the part. The evaluation results of foaming blow are shown in Table 1.
実施例６
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ａ−３）９０重量部およびエチレン系重合体（Ｂ−１）（東ソー株式会社製、商品名：ニポロンハード、グレード：８６００Ａ）１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
Example 6
Ethylene polymer (A-1), ethylene polymer (A-3) 90 parts by weight and ethylene polymer (B-1) (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipolon Hard, grade: 8600A) 10 weights The procedure was the same as in Example 1 except that the change was made to the part. The evaluation results of foaming blow are shown in Table 1.
比較例１
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ｃ−１）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the ethylene polymer (A-1) was changed to the ethylene polymer (C-1). The evaluation results of foaming blow are shown in Table 1.
比較例２
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ｄ−１）（東ソー株式会社製、商品名：ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ、グレード：ＣＫ５７）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the ethylene polymer (A-1) was changed to the ethylene polymer (D-1) (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: TOSOH-HMS, grade: CK57). It was. The evaluation results of foaming blow are shown in Table 1.
本発明の発泡ブロー成形体は、例えば、各種容器、ダクト等の自動車部材、電気製品部材、建築部材等として用いることができる。 The foamed blow molded article of the present invention can be used as, for example, various containers, automobile members such as ducts, electrical product members, and building members.
Claims (2)
物性（ａ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分未満
物性（ｂ）：密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上
物性（ｃ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０〜１５
物性（ｄ）：溶融張力が１１．５〜４０ｃＮ An ethylene-based polymer for foam blow molding (A) produced by a metallocene catalyst characterized by satisfying the following physical properties (a) to (d).
Physical property (a): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.05 g / 10 min or more and less than 1.0 g / 10 min Physical property (b): Density is 935 kg / m 3 or more Physical property (c ): The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 6.0-15.
Physical property (d): Melt tension is 11.5-40 cN
物性（ｅ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上１ｇ／１０分未満
物性（ｆ）：密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上
物性（ｇ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０〜３０
物性（ｈ）：溶融張力が２．０〜４０ｃＮ An ethylene polymer (B) produced by a Ziegler catalyst characterized by satisfying 10 to 99% by weight of the ethylene polymer (A) according to claim 1 and the following physical properties (e) to (h): 1) to 90% by weight (the sum of (A) and (B) is 100% by weight).
Physical property (e): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.01 g / 10 min or more and less than 1 g / 10 min Physical property (f): Density is 935 kg / m 3 or more Physical property (g): The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 6.0-30.
Physical property (h): Melt tension is 2.0 to 40 cN
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