KR101274975B1 - Thermally conductive materials based on thermally conductive hollow particles and fabrication method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전도성 중공형 입자체를 포함하는 열전도성 복합재에 관한 것으로서, 열전도성 중공형 입자체 및 고분자 수지를 포함하고 상기 열전도성 중공형 입자체가 중공형 형태를 유지하면서 상기 고분자 수지에 분산되어 있는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 열전도성 복합재는 열전도체 함량이 훨씬 낮은 조건에서도 열전달 경로를 내부에 형성하게 하여 열전도도가 현저하게 상승된 물질이며, 이러한 우수한 열전도도에 의하여 전자 패키징용 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 열전도성 복합재는 원하는 열전도도의 달성을 위한 충전입자의 함량이 상대적으로 적기 때문에, 유동성, 인성 및 작업성, 생산성이 우수한 저밀도 부품 소재의 제조를 가능하게 한다.The present invention relates to a thermally conductive composite material comprising a thermally conductive hollow particle, comprising a thermally conductive hollow particle and a polymer resin, wherein the thermally conductive hollow particle is dispersed in the polymer resin while maintaining a hollow form. It is characterized in that, the thermally conductive composite material of the present invention is a material having a significantly increased thermal conductivity by forming a heat transfer path therein even under a much lower thermal conductor content, material for electronic packaging by such excellent thermal conductivity Very useful as In addition, since the thermally conductive composite material of the present invention has a relatively small content of filler particles for achieving a desired thermal conductivity, it is possible to manufacture a low-density component material having excellent fluidity, toughness, workability, and productivity.
Description
본 발명은 열전도성 중공형 입자체를 포함하는 열전도성 복합재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열전도성이 우수한 열전도체를 중공형 미립자 형태로 제조하고 이를 고분자 수지 내에 분산시켜, 낮은 열전도체 함량 조건에서도 열전달 경로를 형성함으로써 우수한 열전도도를 갖는 열전도성 복합재 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermally conductive composite including a thermally conductive hollow particle, more specifically, to prepare a thermal conductor having excellent thermal conductivity in the form of hollow fine particles and to disperse it in a polymer resin, even in a low thermal conductor content conditions By forming a heat transfer path, the present invention relates to a thermally conductive composite having excellent thermal conductivity and a method of manufacturing the same.
프린트 배선 기판 상에 실장되는 전자 부품인 CPU 등의 IC 패키지는 작동 중의 발열에 의한 온도상승에 따라 성능이 저하되거나 파손되는 일이 있기 때문에, 이러한 현상을 방지하기 위하여, IC 패키지와 방열핀 등의 사이에 열전도성이 좋은 방열 시트나 방열 그리스가 필수적으로 사용되고 있다.IC packages such as CPUs, which are electronic components mounted on printed wiring boards, may degrade or be damaged due to temperature rise due to heat generation during operation. A heat conductive sheet or a heat dissipating grease having good thermal conductivity is essentially used.
최근 급속히 가속화되어가는 전자기기의 경박 단소화, 고집적화 및 고성능화로 인하여 소요되는 전력량의 큰 증가로 인하여 전자 소자의 운전 중에 발생되는 열량 역시 매우 크게 증가하게 되었다. 전자기기의 오작동 원인 중 80% 이상이 열에 기인한다는 사실로부터 보다 효과적인 열관리 소재의 필요성이 강력히 대두되고 있다. 이와 함께 플립 칩(flip chip) 기술에서도 고성능 소자에서 방출되는 열을 효과적으로 히트 싱크(heat sink) 또는 히트 스프레더(heat spreader)로 전달해 주는 계면 재료의 수요도 급증하고 있다.Recently, the amount of heat generated during the operation of electronic devices has also increased greatly due to the large increase in the amount of power consumed due to the rapid reduction of the weight of electronic devices, high integration, and high performance. The need for more effective thermal management materials is emerging from the fact that more than 80% of the malfunctions of electronic devices are caused by heat. In addition, in the flip chip technology, there is an increasing demand for interfacial materials that effectively transfer heat emitted from high-performance devices to a heat sink or heat spreader.
이에 따라 전자 패키징 소재에 요구되는 특성으로 열의 원활한 방출을 위해 기존 열전도성 재료보다 훨씬 높은 열전도도가 요구되고 있으며, 아울러 전자소자와 회로 사이를 연결하는 접속 재료로서는, 전자소자 접착층의 파괴원인이 되는 수축-팽창에 의한 열응력 발생을 최소화하기 위한 성질 외에 고강도 및 인성, 저밀도, 저비용, 실형상(Near-Net Shape)에 근접한 제조 공정 등이 요구되고 있다.Accordingly, the characteristics required for electronic packaging materials require much higher thermal conductivity than conventional thermally conductive materials in order to smoothly dissipate heat. In addition, as a connection material connecting the electronic device and the circuit, it is a cause of breakdown of the electronic device adhesive layer. In addition to the properties for minimizing the occurrence of thermal stress due to shrinkage-expansion, high strength and toughness, low density, low cost, near-net shape manufacturing process is required.
현재, 대부분의 전자소자 마이크로 패키징 분야의 열전도 재료로는, 열전도도가 우수한 세라믹 재료, 예를 들어 알루미늄 나이트라이드(AlN), 산화알루미늄(Al2O3), 보론 나이트라이드(BN), 카본블랙(CB), 카본나노튜브(CNT), 실리콘 카바이드(SiC) 등이 에폭시와 같은 고분자계 수지 혹은 실리콘계 수지에 높은 함량으로 충진된 형태로 일부 사용되고 있거나 연구 개발되고 있다.Currently, as a thermal conductive material in the field of most microelectronic packaging, ceramic materials having excellent thermal conductivity, for example, aluminum nitride (AlN), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron nitride (BN), carbon black (CB), carbon nanotubes (CNT), silicon carbide (SiC) and the like are partially used or researched and developed in a form filled with a high content in a polymer resin or a silicone resin such as epoxy.
이와 같은 통상적인 무기물 열전도체가 필러로서 고분자계 혹은 실리콘계 수지에 분산된 형태로 구성된 복합체 내에서 높은 열전도도를 내기 위해서는 무기물 열전도체에 의한 열전달 경로의 형성 유무가 중요하며, 이를 위해서는 일반적으로 열전도체 필러의 높은 함량이 요구된다. 그러나, 이 경우 열전도성 무기 성분의 높은 함량으로 유발되는 고분자 복합체의 높은 점도 및 낮은 유동성, 그리고 무기물인 열전도성 필러와 유기물인 고분자 매트릭스 성분 사이의 취약한 상용성으로 인하여 발생되는 무기 입자의 뭉침 현상으로 야기되는 매우 열악한 가공성 및 열전도성 발현의 취약함 등이 큰 문제점으로 제기되고 있어, 작금의 전자 기기가 지향하는 소형화, 고밀도화, 고속화에 대응할 수 있는 전자패키지 분야의 열관리 소재는 현재보다 더욱 보완되어야 하는 상황이다.In order to produce high thermal conductivity in a composite composed of such a conventional inorganic thermal conductor dispersed in a polymer-based or silicone-based resin as a filler, the presence or absence of a heat transfer path by the inorganic thermal conductor is important. High content of is required. However, in this case, due to the high viscosity and low fluidity of the polymer composite caused by the high content of the thermally conductive inorganic component and the aggregation of the inorganic particles caused by the weak compatibility between the inorganic thermally conductive filler and the organic polymer matrix component. Due to the extremely poor processability and the weakness of the thermal conductivity, which are caused by the big problems, the thermal management material in the electronic package field that can cope with the miniaturization, high density, and high speed of the current electronic devices should be further complemented. Situation.
일본 공개특허공보 소61(1986)-157569호 및 소63(1988)-251466호에는 유기 폴리실록산, 유기 하이드로겐 폴리실록산의 수지에 평균 입도 10 내지 50의 구형 알루미나 분말, 평균입도 10 미만의 구형 또는 비구형 알루미나 분말 및 백금 또는 백금화합물로 이루어지는 열전도성 실리콘 고무 조성물에 대해서 기재하고 있다.Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61 (1986) -157569 and 63 (1988) -251466 include spherical alumina powders having an average particle size of 10 to 50 in resins of organic polysiloxanes and organic hydrogen polysiloxanes, spherical or ratios of less than 10 The thermal conductive silicone rubber composition which consists of spherical alumina powder and a platinum or a platinum compound is described.
일본 공개특허공보 평02(1991)-041362호에는 알케닐 그룹을 함유하는 유기 폴리실록산, 유기 하이드로겐 폴리실록산의 수지에 평균입도 0.1 내지 5의 무정형 알루미나 분말, 평균입도 5 내지 50의 구형 알루미나 분말, 및 백금 촉매로 이루어지는 열전도성 실리콘 고무 조성물을 기재하고 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 02 (1991) -041362 discloses an organic polysiloxane containing an alkenyl group, an amorphous alumina powder having an average particle size of 0.1 to 5, a spherical alumina powder having an average particle size of 5 to 50, and a resin of an organic hydrogen polysiloxane. A thermally conductive silicone rubber composition comprising a platinum catalyst is described.
일본 공개특허공보 평02-041362호는 분자당 2 개 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 함유하는 유기 폴리실록산, 분자당 3 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 유기 하이드로겐 폴리실록산, 평균입도 5 내지 20의 열전도성 충전재, 접착 촉진제, 및 백금 또는 백금 화합물로 이루어지는 열전도성 실리콘 고무 조성물을 언급하고 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-041362 discloses organic polysiloxanes containing two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule, organic hydrogen polysiloxanes containing three or more silicon-bonded hydrogen atoms per molecule, and an average particle size of 5 Reference is made to thermally conductive silicone rubber compositions consisting of thermally conductive fillers, adhesion promoters, and platinum or platinum compounds of from 20 to 20.
그러나, 이러한 열전도성 실리콘 고무 조성물로부터 고도의 열전도성 실리콘 고무를 형성하기 위해서는 열전도성 실리콘 고무 조성물 중의 열전도성 충전재 양에 유의하여야 하는데, 충전재 함량의 증가에 따라 이들의 취급 특성 및 성형성이 약화되는 문제가 발생한다. 또한, 기존의 구형에 가까운 입자만으로는 충분한 열전도 네트워크를 제공하기 어려워 충전입자의 함량이 과다해지고, 수지의 함량이 감소하면서 유동성 및 성형성이 저하되는 문제점이 있다.However, in order to form highly thermally conductive silicone rubber from such thermally conductive silicone rubber compositions, it is necessary to pay attention to the amount of thermally conductive fillers in the thermally conductive silicone rubber composition, which increases their handling characteristics and formability as the filler content increases. A problem arises. In addition, it is difficult to provide a sufficient heat conduction network only with the particles close to the existing spherical form, the content of the filler particles is excessive, there is a problem that the flowability and moldability is reduced while the content of the resin is reduced.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 열전도체의 함량을 줄여 고분자 복합체의 유동성, 인성, 가공성 등을 향상시키면서 동시에 우수한 열전도도를 발현할 수 있는 새로운 구조의 열전도성 복합재를 제공하는 것이다.Accordingly, the first problem to be solved by the present invention is to provide a thermally conductive composite of a novel structure that can reduce the content of the thermal conductor to improve the fluidity, toughness, processability, etc. of the polymer composite and at the same time can express excellent thermal conductivity.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 열전도성 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.The second problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing the thermally conductive composite.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the first object,
열전도성 중공형 입자체; 및 고분자 수지;를 포함하는 열전도성 복합재로서Thermally conductive hollow particle bodies; And a thermally conductive composite comprising a polymer resin;
상기 열전도성 중공형 입자체는 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트 나노쉬트, 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 및 산화알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나로 이루어져 있고,The thermally conductive hollow particle body is made of any one selected from carbon nanotubes, graphene, graphite nanosheets, aluminum nitride, boron nitride and aluminum oxide,
상기 탄소나노튜브, 그래핀 및 그라파이트 나노쉬트는 각각 독립적으로 표면에 카르복실기 및 히드록실기의 관능기가 도입되어 있으며, 상기 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 및 산화알루미늄은 각각 독립적으로 티타네이트 결합제로 표면처리되어 있고,The carbon nanotubes, graphene and graphite nanosheets are each independently introduced with functional groups of a carboxyl group and a hydroxyl group, and the aluminum nitride, boron nitride and aluminum oxide are each independently treated with a titanate binder. It is,
상기 고분자 수지는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 폴리에틸렌 수지 중에서 선택되는 어느 하나이며,The polymer resin is any one selected from silicone resin, epoxy resin, phenol resin and polyethylene resin,
상기 열전도성 중공형 입자체가 중공형 형태를 유지하면서 상기 고분자 수지에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 열전도성 복합재를 제공한다.The thermally conductive hollow particles are dispersed in the polymer resin while maintaining a hollow shape to provide a thermally conductive composite.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열전도성 중공형 입자체는 상기 열전도성 복합재 전체 중량 대비 1-20 중량%로 상기 고분자 수지에 분산될 수 있다.According to one embodiment of the invention, the thermally conductive hollow particles may be dispersed in the polymer resin in 1-20% by weight relative to the total weight of the thermally conductive composite.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 수지는 비스페놀계 에폭시 수지 또는 고밀도 폴리에틸렌 수지일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymer resin may be a bisphenol-based epoxy resin or a high density polyethylene resin.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,According to another aspect of the present invention,
(a) 열전도성 입자를 전처리하여 표면이 개질된 열전도성 입자를 제조하는 단계;(a) pretreating the thermally conductive particles to produce thermally conductive particles with modified surfaces;
(b) 고분자 미립자 표면에 상기 열전도성 입자가 코팅된 고분자-열전도성 복합입자를 제조하는 단계;(b) preparing a polymer-thermally conductive composite particle coated with the thermally conductive particles on a surface of a polymer microparticle;
(c) 상기 고분자-열전도성 복합입자를 열처리하여 고분자를 제거하여 열전도성 중공형 입자체를 제조하는 단계; 및(c) heat-treating the polymer-thermally conductive composite particles to remove the polymer to prepare a thermally conductive hollow particle body; And
(d) 상기 열전도성 중공형 입자체를 고분자 수지에 분산시키는 단계;를 포함하고,(d) dispersing the thermally conductive hollow particles in a polymer resin;
상기 열전도성 입자는 탄소나노튜브, 그래핀 및 그라파이트 나노쉬트 중에서 선택되는 어느 하나; 또는 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 및 산화 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나;이며,The thermally conductive particles are any one selected from carbon nanotubes, graphene and graphite nanosheets; Or any one selected from aluminum nitride, boron nitride and aluminum oxide;
상기 고분자 미립자는 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나이고,The polymer fine particles are any one selected from polystyrene, polymethacrylate and polyacrylate,
상기 고분자 수지는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 폴리에틸렌 수지 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열전도성 복합재의 제조방법을 제공한다.The polymer resin provides a method for producing a thermally conductive composite, characterized in that any one selected from silicone resin, epoxy resin, phenol resin and polyethylene resin.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 미립자는 방향족 비닐 화합물 또는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 단량체로 하여 분산중합시켜 제조하고, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌 및 디비닐벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 불포화 카르복실산 에스테르 화합물은 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer fine particles are prepared by dispersion polymerization of an aromatic vinyl compound or an unsaturated carboxylic acid ester compound as a monomer, and the aromatic vinyl compound is styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, dimethylstyrene and divinylbenzene The unsaturated carboxylic ester compound may be any one selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate. .
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 미립자의 직경은 0.1-10 ㎛일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the diameter of the polymer microparticles may be 0.1-10 ㎛.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계의 개질된 열전도성 입자는 히드라진과 암모니아를 처리하여 표면에 카르복실기 및 히드록실기의 관능기가 도입된 탄소나노튜브, 그래핀 또는 그라파이트 나노쉬트일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the modified thermally conductive particles of step (a) are treated with hydrazine and ammonia to introduce carbon nanotubes, graphene or graphite nanosheets into which functional groups of carboxyl and hydroxyl groups are introduced. Can be.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 히드라진과 암모니아의 질량비를 조절하여 탄소나노튜브, 그래핀 또는 그라파이트 나노쉬트 표면의 이온 농도를 제어하고, 히드라진과 암모니아의 질량비는 1 : 1-20일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, by controlling the mass ratio of the hydrazine and ammonia to control the ion concentration on the surface of the carbon nanotube, graphene or graphite nanosheet, the mass ratio of hydrazine and ammonia can be 1: 1-20 have.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계의 개질된 열전도성 입자는 티타네이트 결합제로 표면 처리된 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 또는 산화알루미늄일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the modified thermally conductive particles of step (a) may be aluminum nitride, boron nitride or aluminum oxide surface treated with a titanate binder.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계는 상기 표면이 개질된 열전도성 입자와 고분자 미립자를 이소프로필알콜과 탈이온수의 혼합 용매에 분산시킨 후, 교반하여 열전도성 입자가 코팅된 고분자-열전도성 복합입자를 제조할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in the step (b), the surface-modified thermally conductive particles and the polymer fine particles are dispersed in a mixed solvent of isopropyl alcohol and deionized water, followed by stirring to coat the thermally conductive particles. Polymer-thermally conductive composite particles can be prepared.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계는 고분자-열전도성 복합입자를 250-400 ℃의 질소 분위기에서 열처리하여 고분자를 제거할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step (c) may remove the polymer by heat-treating the polymer-thermal conductive composite particles in a nitrogen atmosphere of 250-400 ℃.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (d) 단계는 열전도성 중공형 입자체를 상기 열전도성 복합재 전체 중량 대비 1-20 중량%로 고분자 수지에 분산시킬 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in the step (d), the thermally conductive hollow particles may be dispersed in the polymer resin at 1-20% by weight based on the total weight of the thermally conductive composite.
본 발명의 열전도성 복합재는 열전도성이 우수한 열전도체로 중공형 미립자를 제조하고, 이를 고분자 수지 내에 분산시켜, 열전도체가 고분자 수지 내에 단순 분산된 경우에 비해서 열전도체 함량이 훨씬 낮은 조건에서도 열전달 경로를 내부에 형성하게 하여 열전도도가 현저하게 상승된 물질이며, 이러한 우수한 열전도도에 의하여 본 발명에 따른 열전도성 복합재는 전자 패키징용 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 열전도성 복합재는 원하는 열전도도의 달성을 위한 충전입자의 함량이 상대적으로 적기 때문에, 유동성, 인성 및 작업성, 생산성이 우수한 저밀도 부품 소재의 제조를 가능하게 한다.The thermally conductive composite material of the present invention prepares the hollow microparticles with a thermal conductor having excellent thermal conductivity, and disperses it in the polymer resin, so that the heat transfer path is internally maintained even in a condition where the thermal conductor content is much lower than in the case where the thermal conductor is simply dispersed in the polymer resin. The thermally conductive composite material according to the present invention is very useful as an electronic packaging material because of its excellent thermal conductivity. In addition, since the thermally conductive composite material of the present invention has a relatively small content of filler particles for achieving a desired thermal conductivity, it is possible to manufacture a low-density component material having excellent fluidity, toughness, workability, and productivity.
도 1은 본 발명에 따른 열전도성 중공형 입자체 기반의 열전도 복합재의 네트워크 구성을 보여주는 개념도이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 알루미늄 나이트라이드 기반 중공형 입자체의 전자현미경 사진으로서,
도 2a는 고분자 입자의 주사전자현미경 사진이고, 도 2b는 알루미늄 나이트라이드 입자가 코팅된 고분자 입자의 주사전자현미경 사진이며, 도 2c는 알루미늄 나이트라이드-고분자 복합입자에서 고분자 성분이 제거된 후의 알루미늄 나이트라이드 중공형 입자체의 투과전자현미경 사진이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그라파이트 나노쉬트 기반 중공형 입자체의 전자현미경 사진으로서,
도 3a는 고분자 입자의 주사전자현미경 사진이고, 도 3b는 표면에 그라파이트 나노쉬트가 코팅된 고분자 입자의 주사전자현미경 사진이며, 도 3c는 그라파이트 나노쉬트 중공형 입자체의 주사전자현미경 사진이다.1 is a conceptual diagram showing a network configuration of a thermally conductive hollow particle-based thermally conductive composite according to the present invention.
2a to 2c are electron micrographs of the aluminum nitride-based hollow particle body prepared according to an embodiment of the present invention,
Figure 2a is a scanning electron micrograph of the polymer particles, Figure 2b is a scanning electron micrograph of the polymer particles coated with aluminum nitride particles, Figure 2c is an aluminum nitrate after the polymer component is removed from the aluminum nitride-polymer composite particles It is a transmission electron microscope photograph of the ride hollow particle body.
3A to 3C are electron micrographs of graphite nanosheets-based hollow particle bodies prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 3a is a scanning electron micrograph of the polymer particles, Figure 3b is a scanning electron micrograph of the polymer particles coated with graphite nanosheets on the surface, Figure 3c is a scanning electron micrograph of the graphite nanosheets hollow particle body.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 높은 열전도도와 우수한 가공성을 갖는 전자 패키징용 열전도성 복합재에 관한 것으로서, 특히 열전도성이 우수한 열전도체를 중공형 미립자 형태로 제조하고 이를 고분자 수지 내에 분산시켜, 열전도체가 고분자 수지 내에 단순 분산된 경우에 비해서 휠씬 낮은 열전도체 함량 조건에서도 열전달 경로를 형성함으로써, 기존 열전도체 필러-고분자 수지 조성의 복합재가 가지고 있는 낮은 열전도도와 열악한 가공성 문제를 극복한 것을 특징으로 한다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermally conductive composite for electronic packaging having high thermal conductivity and excellent processability. In particular, a thermal conductor having excellent thermal conductivity is prepared in the form of hollow fine particles and dispersed in a polymer resin, whereby the thermal conductor is simply dispersed in the polymer resin. Compared to the case, by forming a heat transfer path even at a much lower thermal conductor content condition, the low thermal conductivity and poor processability of the composite of the conventional thermal conductor filler-polymer resin composition are overcome.
본 발명은 열전도성 중공형 입자체 및 고분자 수지를 포함하는 열전도성 복합재로서, 상기 열전도성 중공형 입자체는 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트 나노쉬트, 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 및 산화알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나로 이루어져 있고, 상기 탄소나노튜브, 그래핀 및 그라파이트 나노쉬트는 각각 독립적으로 표면에 카르복실기 및 히드록실기의 관능기가 도입되어 있으며, 상기 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 및 산화알루미늄은 각각 독립적으로 티타네이트 결합제로 표면처리되어 있고, 상기 고분자 수지는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 폴리에틸렌 수지 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 열전도성 중공형 입자체가 중공형 형태를 유지하면서 상기 고분자 수지에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.The present invention is a thermally conductive composite comprising a thermally conductive hollow particles and a polymer resin, wherein the thermally conductive hollow particles are carbon nanotubes, graphene, graphite nanosheets, aluminum nitride, boron nitride and aluminum oxide The carbon nanotube, graphene and graphite nanosheets are each independently selected from a functional group of a carboxyl group and a hydroxyl group, and the aluminum nitride, boron nitride and aluminum oxide are each independently selected. Surface-treated with a titanate binder, wherein the polymer resin is any one selected from silicone resins, epoxy resins, phenol resins, and polyethylene resins, and the thermally conductive hollow particles maintain the hollow shape in the polymer resin. To be distributed It shall be.
상기 고분자 수지에 분산되는 열전도성 중공형 입자는 구조의 특징상 함량이 작은 경우에도 상당히 우수한 열전도도를 구현할 수 있고, 또한 함량이 많아질수록 더욱 열전도도가 향상되나, 전체 복합재의 가공성, 인성, 유동성 및 생산성 등을 고려할 때 20 중량% 이하의 함량으로 고분자 수지에 분산시키는 것이 바람직하다.
The thermally conductive hollow particles dispersed in the polymer resin can realize a very good thermal conductivity even when the content of the structure is small, and further increases the thermal conductivity as the content is increased, but the processability, toughness, In consideration of fluidity and productivity, it is preferable to disperse the polymer resin in a content of 20% by weight or less.
또한, 본 발명은 상기 열전도성 복합재의 제조방법을 제공하고, 본 발명에 따른 제조방법은 (a) 열전도성 입자를 전처리하여 표면이 개질된 열전도성 입자를 제조하는 단계; (b) 고분자 미립자 표면에 상기 열전도성 입자가 코팅된 고분자-열전도성 복합입자를 제조하는 단계; (c) 상기 고분자-열전도성 복합입자를 열처리하여 고분자를 제거하여 열전도성 중공형 입자체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 열전도성 중공형 입자체를 고분자 수지에 분산시키는 단계;를 포함하고, 상기 열전도성 입자는 탄소나노튜브, 그래핀 및 그라파이트 나노쉬트 중에서 선택되는 어느 하나; 또는 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 및 산화 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나;이며 상기 고분자 미립자는 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 고분자 수지는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 폴리에틸렌 수지 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention provides a method for producing the thermally conductive composite, the production method according to the present invention comprises the steps of (a) preparing the thermally conductive particles, the surface of which is modified by pre-treating the thermally conductive particles; (b) preparing a polymer-thermally conductive composite particle coated with the thermally conductive particles on a surface of a polymer microparticle; (c) heat-treating the polymer-thermally conductive composite particles to remove the polymer to prepare a thermally conductive hollow particle body; And (d) dispersing the thermally conductive hollow particle body in a polymer resin, wherein the thermally conductive particles are any one selected from carbon nanotubes, graphene, and graphite nanosheets; Or any one selected from aluminum nitride, boron nitride, and aluminum oxide; and the polymer microparticles are any one selected from polystyrene, polymethacrylate, and polyacrylate, and the polymer resin is silicone resin, epoxy resin, or phenol. It is characterized in that it is any one selected from resin and polyethylene resin.
상기 표면이 개질된 열전도성 입자는 산화환원 반응을 거쳐 표면에 -COOH, -OH와 같은 극성 관능기 및 이온성 관능기가 도입된 CNT, 그래핀, 그라파이트 나노 쉬트 등의 나노카본 소재, 혹은 티타네이트계 결합제를 사용하여 표면 처리가 이루어진 알루미늄 나이트라이드(AlN), 산화알루미늄 (Al2O3), 보론 나이트라이드 (BN)등의 세라믹 소재인 것을 특징으로 한다.The thermally conductive particles whose surface has been modified are nanocarbon materials such as CNT, graphene, graphite nanosheets, or titanate-based CNTs, graphene, graphite nanosheets having polar functional groups such as -COOH, -OH and ionic functional groups introduced to the surface through a redox reaction. It is characterized in that the ceramic material, such as aluminum nitride (AlN), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron nitride (BN) is a surface treatment using a binder.
특히, 그라파이트 나노 쉬트를 전처리하여 표면에 카르복실기 및 히드록실기를 도입하기 위하여 그라파이트 나노 쉬트를 히드라진과 암모니아로 처리한다.In particular, the graphite nanosheets are treated with hydrazine and ammonia to pretreat the graphite nanosheets to introduce carboxyl and hydroxyl groups to the surface.
이 때, 사용되는 히드라진과 암모니아의 질량 비율에 의하여 그라파이트 나노쉬트 표면에서의 환원 반응의 진행 정도를 제어할 수 있고, 이에 의하여 그라파이트 나노쉬트 표면 이온의 농도가 제어된다. 이때 히드라진과 암모니아의 중량 비율은 1 : 1 내지 1 : 20으로 하여 표면 처리함이 바람직하다.At this time, the degree of progress of the reduction reaction on the graphite nanosheet surface can be controlled by the mass ratio of hydrazine and ammonia used, whereby the concentration of the graphite nanosheet surface ions is controlled. At this time, the weight ratio of hydrazine and ammonia is preferably 1: 1 to 1:20 to surface treatment.
이후, 고분자 미립자 표면에 수십에서 수백 나노미터 두께를 갖도록 코팅층을 형성시켜 고분자-열전도체 복합입자를 수득한다.Thereafter, a coating layer is formed on the surface of the polymer fine particles to have a thickness of several tens to several hundred nanometers to obtain a polymer-thermal conductor composite particle.
본 발명에서 사용 가능한 그래핀 혹은 그라파이트 나노쉬트는 저결정성, 고결정성 등에 있어서는 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 기계적 박리법과 물리화학적 박리법에 의해서 그라파이트로부터 제조하여 얻을 수 있다. AlN 및 BN 등은 시판되는 제품을 구입하여 사용하였다.The graphene or graphite nanosheets usable in the present invention are not particularly limited in low crystallinity, high crystallinity, and the like, and can be prepared from graphite by conventional mechanical peeling and physicochemical peeling. AlN, BN, and the like were purchased from commercially available products.
흑연으로부터 그라파이트 나노쉬트를 획득하는 통상적인 방법은 크게 기계적 박리법과 물리화학적 박리법의 두 가지가 있으며, 기계적 박리법은 통상적으로 쓰이는 점착 테이프를 그라파이트 덩어리 위에 붙였다 떼어내는 것을 반복하여 그라파이트 덩어리의 적층된 구조를 깨는 방식이고, 물리화학적 박리법은 적층된 구조를 가진 그라파이트 덩어리를 적절한 용매에 분산시킨 상태에서 그라파이트의 표면과 층간 구조 사이에서 산화 반응을 일으켜 층과 층 사이 공간을 넓히고 다시 여기에 다른 물질을 표면 흡착시켜 결국에는 이를 완전히 박리시키는 과정을 포함하는 방식이다.There are two common methods of obtaining graphite nanosheets from graphite, which are mechanical peeling and physicochemical peeling. The mechanical peeling method is a method of stacking graphite particles by repeatedly attaching and removing a conventional adhesive tape onto a graphite mass. The physicochemical exfoliation method is to break the structure and oxidative reaction between the surface of the graphite and the interlayer structure in the state of dispersing the graphite layer having the laminated structure in a suitable solvent to expand the space between the layers and the other materials Surface adsorption and eventually a process of completely peeling it off.
본 발명에서는 후자의 방법을 사용하여 하기 실시예에서 그라파이트 나노쉬트를 수득하였으나, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the graphite nanosheets were obtained in the following examples using the latter method, but the scope of the present invention is not limited thereto.
본 발명에서 사용한 열전도체 및 고분자 수지의 물성은 하기 [표 1]에 나타난 바와 같다.Physical properties of the thermal conductor and the polymer resin used in the present invention are as shown in the following [Table 1].
Suzy
Thermal conductor
본 발명에서 사용 가능한 비드 형태의 고분자 미립자는 당업계에서 사용가능한 모든 중합체를 포함할 수 있고, 그 크기 또한 통상적으로 사용 가능한 모든 크기로 변형이 가능하다. 다만, 안정적인 열전도성 중공형 입자체의 형성과 향상된 물성을 구현하기 위해서는 폴리스티렌계, 폴리메틸메타크릴레이트계, 폴리아크릴레이트계 고분자가 바람직하고, 단량체로부터 분산중합을 통해 단일 공정으로 얻어지는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 크기의 고분자 미립자인 것이 바람직하다.The polymer fine particles in the form of beads usable in the present invention may include all polymers usable in the art, and the size thereof may also be modified to any size generally available. However, in order to form stable thermally conductive hollow particles and to realize improved physical properties, polystyrene-based, polymethylmethacrylate-based, and polyacrylate-based polymers are preferable, and from 0.1 μm to a single process obtained through dispersion polymerization from monomers 10 μm in size It is preferable that it is a polymer microparticle.
고분자 미립자 제조에 사용되는 단량체로는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복시산 에스테르 화합물 등의 소수성 비닐계 화합물을 들 수 있다.Examples of the monomer used for producing the polymer fine particles include hydrophobic vinyl compounds such as aromatic vinyl compounds and unsaturated carboxylic acid ester compounds.
방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산 에스테르 화합물로서는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 3,4-dichloro Styrene, dimethyl styrene, divinylbenzene, and the like. In addition, examples of the unsaturated carboxylic acid ester compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate.
고분자-열전도체 복합입자에서 고분자 성분만을 선택적으로 제거하기 위하여 열분해 방법에 의해서 선택적으로 제거하여 열전도체 필러 성분만의속이 빈 형태의 중공형 입자체를 획득한다. 중공형 입자체는 온도 조건 250 ℃내지 400 ℃에서, 시간은 1 내지 5 시간 동안 열처리시켜 제조할 수 있다.In order to selectively remove only the polymer component from the polymer-thermal conductor composite particle, the polymer particles are selectively removed by a pyrolysis method to obtain hollow hollow particles having a hollow form only of the heat conductor filler component. The hollow particle body may be prepared by heat treatment at a temperature condition of 250 ° C. to 400 ° C. for 1 to 5 hours.
하기 실시예에서는 소량의 고분자 성분의 용이한 제거 및 분석의 용이성 확보를 위하여 질소 분위기의 tubular furnace를 사용하였으나, 그 이외의 box형 furnace에서의 열분해 혹은 용매 기반 고분자 성분의 제거와 같은 방법을 활용할 수도 있다.In the following examples, a tubular furnace in a nitrogen atmosphere was used to easily remove a small amount of polymer and to facilitate analysis, but other methods such as pyrolysis or removal of solvent-based polymer in a box-type furnace may be used. have.
하기 도 2 및 도 3은 열전도체 성분인 AlN 및 그라파이트 나노쉬트 각각을 기반으로 제조된 중공형 입자의 전자현미경 사진으로서, 열처리에 의한 고분자 성분의 제거가 효과적으로 종결되었음을 확인할 수 있다.2 and 3 are electron micrographs of hollow particles prepared based on AlN and graphite nanosheets, respectively, as thermal conductor components, and it can be confirmed that the removal of the polymer component by heat treatment is effectively terminated.
중공형 입자를 고분자 수지에 분산시키기 위하여 용매인 톨루엔에 중공형 입자와 고분자 수지 각각을 분산, 혼합한 후에 초음파 배쓰를 이용하고, 분산 용매를 제거하기 위애서는 진공 오븐을 이용한다. 이하의 실시예에서는 특성 평가를 위해 소량의 함량을 분산시키기에 용이한 초음파 bath를 사용하였으나, 그 이외의 mechanical stirring, paste mixer, ball milling과 같은 기계적인 방법을 활용할 수도 있다.In order to disperse the hollow particles in the polymer resin, after dispersing and mixing the hollow particles and the polymer resin in toluene as a solvent, an ultrasonic bath is used, and a vacuum oven is used to remove the dispersion solvent. In the following examples, an ultrasonic bath that is easy to disperse a small amount of content for characterization is used, but other mechanical methods such as mechanical stirring, paste mixer, and ball milling may be used.
상기 고분자 수지로서는 실리콘 수지 등과 같은 액상 수지, 에폭시 수지 또는 페놀수지와 같은 페이스트 상태의 수지, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 같은 압출 및 사출이 가능한 고상의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 때, 열전도체 중공형 입자의 전체 충전 함량은 전체 열전도성 물질 부피에 대하여 20 중량% 이하인 것이 가공성 확보 면에서 바람직하다.As the polymer resin, a liquid resin such as a silicone resin, a resin in a paste state such as an epoxy resin or a phenol resin, and a solid thermoplastic resin capable of extrusion and injection such as high density polyethylene (HDPE) can be used. At this time, the total content of the thermally conductive hollow particles is preferably 20% by weight or less based on the total volume of the thermally conductive material from the viewpoint of ensuring processability.
동일한 무게비의 열전도체를 첨가한 경우와 비교하였을 때 중공형 입자가 첨가된 경우 100% 이상 상승된 열전도도를 얻을 수 있다.(하기 [표 2] 및 [표 3]) 열전도성 필러가 함유된 복합체에서 고분자 매트릭스에 비하여 월등히 높은 열전도율의 필러를 분산시킬 때 열전도성 필러가 매트릭스 성분과 단순 혼합된 경우에는 열전도성 필러의 심각한 응집현상으로 인한 열전달 경로의 부재 및 열 전달체와 고분자 수지 사이 계면에서의 포논 산란 효과로 인하여 열전도성 필러 함유량에 따른 열전도도 변화가 미소하며, 일정 수준에 이르면 더 이상의 열전도도 증가를 보이지 않는다. 그라파이트 나노쉬트 또는 알루미늄 나트로라이드가 percolation 농도 이상의 높은 함량으로 복합체 내에 존재하여도 단순 분산된 경우에는 열전도도의 변화가 두드러지게 나타나지 않음을 알 수 있다.Compared with the case where the same weight ratio of the thermal conductors is added, when the hollow particles are added, the thermal conductivity can be increased by 100% or more. (The following [Table 2] and [Table 3]) In the case of dispersing the filler having a significantly higher thermal conductivity than the polymer matrix in the composite, in the case where the thermally conductive filler is simply mixed with the matrix component, the absence of the heat transfer path due to the severe coagulation of the thermally conductive filler and the interface between the heat carrier and the polymer resin Due to the phonon scattering effect, the thermal conductivity change according to the thermally conductive filler content is minute, and when a certain level is reached, no further thermal conductivity increases. Even if graphite nanosheets or aluminum nitrate are present in the composite at a high content above the percolation concentration, it can be seen that there is no significant change in thermal conductivity when they are simply dispersed.
반면에, 본 발명에 따른 중공형 입자를 분산시킨 경우 동일한 부피 함량 조건에서 열전도도의 큰 상승이 발견되었으며, 중공형 입자 형태로 열전달체 필러 성분을 분산시키면, 열전달체 성분의 함량이 낮은 조건에서도 열전달 경로의 구성이 가능하여, 열전도체 필러의 함량 과다로 인한 고분자 수지 함량의 감소에 따른 수지의 성형성 및 유동성 저하 문제 및 취약한 가공성 문제를 해결하고, 통상적인 고분자 수지의 가공성이 유지되는 상황 하에서도 열전도도를 상승시키는데 매우 효과적이라는 것을 보여준다.On the other hand, in the case of dispersing the hollow particles according to the present invention, a large increase in thermal conductivity was found under the same volume content conditions.If the heat carrier filler component was dispersed in the form of hollow particles, the content of the heat carrier component was low. The heat transfer path can be configured to solve the problem of poor moldability and fluidity due to the decrease of the polymer resin content due to the excessive content of the heat conductor filler, and the weak workability, and to maintain the processability of the conventional polymer resin. It is also shown that it is very effective in raising the thermal conductivity.
이와 같이, 본 발명에 의하여, 높은 열전도도와 우수한 가공성을 갖는 전자 패키징 소재를 얻을 수 있으며, 원하는 열전도도의 달성을 위한 충전입자의 함량이 상대적으로 감소하여 유동성, 인성 및 작업성, 생산성이 우수한 전자패키징 부품 소재의 제조가 가능하다.
Thus, according to the present invention, it is possible to obtain an electronic packaging material having a high thermal conductivity and excellent processability, the content of the filler particles for achieving the desired thermal conductivity is relatively reduced, the flowability, toughness and workability, the electron having excellent productivity Packaging part materials can be manufactured.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It will be clear to those who have knowledge.
<실시예><Examples>
실시예 1 내지 4. 그라파이트 나노쉬트 기반의 열전도성 중공형 입자체를 포함하는 열전도성 복합재의 제조Examples 1-4. Preparation of Thermally Conductive Composites Comprising Graphite Nanosheet-Based Thermally Conductive Hollow Particles
(1) 단계 1 : 열전도체 입자의 전처리 단계(1) step 1: pretreatment step of thermal conductor particles
그라파이트를 분쇄, 산화시켜 산화 그라파이트를 만든 후, 초음파로 처리하여 분산시켜 산화된 그라파이트 나노쉬트를 얻고, 이를 히드라진과 암모니아로 처리하여 표면에 카르복실기 및 히드록실기가 도입된 그라파이트 나노쉬트를 얻었고, 이 때 히드라진과 암모니아의 질량 비율을 1 : 1-20으로 하여 표면에 카르복실기 및 히드록실기가 도입된 그라파이트 나노쉬트를 얻었다.
The graphite was pulverized and oxidized to form graphite oxide, and then dispersed by ultrasonic treatment to obtain an oxidized graphite nanosheet, which was treated with hydrazine and ammonia to obtain a graphite nanosheet having a carboxyl group and a hydroxyl group introduced thereon. When the mass ratio of hydrazine and ammonia was 1: 1-20, a graphite nanosheet having a carboxyl group and a hydroxyl group introduced thereon was obtained.
(2) 단계 2 : 고분자-열전도체 복합 입자 제조 단계(2) step 2: preparing polymer-thermal conductor composite particles
상기 단계 1에서 준비된 그라파이트 나노쉬트를 열전도체 성분으로 사용하여 열전도성 중공형 입자체를 제조하였다. 이소프로필알콜(IPA) 200 mL와 탈이온수 10 mL의 혼합 용매에 분산시킨 양이온성 폴리스티렌 미립자 (1.0 g)를 상기 단계 1에서 제조한 그라파이트 나노쉬트 0.1 g이 분산된 그라파이트 나노쉬트 용액 200 mL에 첨가한 후 100 rpm의 속도로 24 시간 동안 교반하여 그라파이트 나노쉬트를 폴리스티렌 미립자에 코팅하여 그라파이트 나노쉬트-고분자 복합입자를 제조하였다.
The thermally conductive hollow particle body was prepared using the graphite nanosheets prepared in step 1 as a thermal conductor component. Cationic polystyrene fine particles (1.0 g) dispersed in 200 mL of isopropyl alcohol (IPA) and 10 mL of deionized water were mixed. 0.1 g of the graphite nanosheets prepared in step 1 was added to 200 mL of the dispersed graphite nanosheet solution, and then stirred at a speed of 100 rpm for 24 hours to coat the graphite nanosheets with polystyrene fine particles, thereby obtaining the graphite nanosheet-polymer composite particles. Was prepared.
(3) 단계 3 : 열전도성 중공형 입자체 제조 단계(3) step 3: heat conductive hollow particle sieve manufacturing step
상기 제조된 그라파이트 나노쉬트-고분자 복합입자에 대하여 500 ℃, 질소 분위기의 tubular furnace를 사용하여 복합입자 내의 고분자 성분을 제거하여 그라파이트 나노쉬트 기반의 중공형 입자체를 각각 제조하였다.The graphite nanosheet-polymer composite particles were prepared by using a tubular furnace at 500 ° C. and a nitrogen atmosphere to remove polymer components in the composite particles, thereby preparing hollow nanoparticles based on graphite nanosheets.
하기 도 3은 제조된 그라파이트 나노쉬트 기반 중공형 입자체의 전자현미경 사진이다.
3 is an electron micrograph of the prepared graphite nanosheet-based hollow particle body.
(4) 단계 4 : 중공형 입자체와 열경화성 고분자 매트릭스의 혼합 단계(4) Step 4: Mixing Hollow Particle and Thermosetting Polymer Matrix
상기 제조된 그라파이트 나노쉬트 기반의 중공형 입자체와 고분자 매트릭스를 혼합하는 단계로서 혼합 방법은 용매인 톨루엔에 중공형 입자체와 고분자 수지 각각을 분산시킨 후 혼합하고 분산도 향상을 위하여 초음파 bath를 활용하였으며, 분산에 활용된 용매를 제거하기 위하여 진공 오븐을 활용하였다. 고분자 매트릭스는 열경화성 수지로서 유기 및 무기 재료의 접착에 뛰어난 특성을 갖는 에폭시 레진으로서 일반적으로 사용되는 bisphenol A계 레진을 사용하였으며, 경화제로서는 무수물계의 경화제, 그리고 경화를 촉진시키기 위한 이미다졸계의 경화 촉진제를 활용하였다.In the mixing method, the hollow nanoparticles based on the graphite nanosheets and the polymer matrix are prepared by dispersing each of the hollow nanoparticles and the polymer resin in toluene as a solvent, followed by mixing and using an ultrasonic bath to improve dispersion. A vacuum oven was used to remove the solvent used in the dispersion. As the polymer matrix, bisphenol A resin, which is generally used as an epoxy resin having excellent properties for bonding organic and inorganic materials, is used as a thermosetting resin, and as a curing agent, an anhydride-based curing agent and an imidazole-based curing agent for promoting curing Accelerators were used.
실시예 1 내지 4는 그라파이트 나노쉬트 기반의 열전도성 중공형 입자체 함량을 달리한 것으로서 각각 실시예 1은 0 wt%, 실시예 2는 1 wt%, 실시예 3은 5 wt%, 실시예 4는 10 wt%이다.
Examples 1 to 4 vary the content of the thermally conductive hollow particles based on the graphite nanosheets, which is 0 wt% in Example 1, 1 wt% in Example 2, 5 wt% in Example 3, and Example 4 Is 10 wt%.
(5) 단계 5 : 박막 제조 및 경화 단계(5) Step 5: thin film manufacturing and curing step
가. 상기 에폭시 수지에 혼합된 열전도성 중공형 입자체 복합체를 doctor blade 방법을 활용하여 40 ㎛ 두께의 필름(전기전도성 측정용)을 제조하고 박막 제조시 발생할 수 있는 내부의 공극 및 잔류 용매를 제거하기 위하여 - 0.1 MPa, 25 ℃ 진공 오븐에서 40-60 분 동안 실행하였다.end. In order to prepare a 40 탆 thick film (for electrical conductivity measurement) using a doctor blade method and to remove internal pores and residual solvents that may occur during thin film manufacturing, the thermally conductive hollow particle composite mixed with the epoxy resin is prepared using a doctor blade method. 0.1 MPa at 25 ° C. vacuum oven for 40-60 minutes.
나. 또한, 열팽창 계수 측정을 위해서는 1 mm 두께의 필름을 제조하였다. 상기 제조된 필름은 130 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 다음 160 ℃에서 2 시간 동안의 후경화를 거쳐 제조하였다.
I. In addition, in order to measure the coefficient of thermal expansion, a film having a thickness of 1 mm was prepared. The prepared film was prepared by curing at 130 ° C. for 1 hour and then post-curing at 160 ° C. for 2 hours.
실시예 5 내지 6. 알루미늄 나이트라이트 기반의 열전도성 중공형 입자체를 포함하는 열전도성 복합재의 제조Examples 5 to 6. Preparation of Thermally Conductive Composites Comprising Aluminum-Nitelite-Based Thermally Conductive Hollow Particles
(1) 단계 1 : 열전도체 입자의 전처리 단계(1) step 1: pretreatment step of thermal conductor particles
알루미늄 나이트라이드(AlN) 성분의 열전도체 입자는 티타네이트계 결합제(KR-138S)를 사용하여 전처리하였다. 상기 열전도체 입자의 0.5 wt%되는 양의 티타네이트 결합제를 이소프로필알코올(IPA)에 녹인 후, 상기 용액에 열전도체를 넣고, 70 ℃에서 기계식 교반기(mechanical stirrer)를 사용하여 2 시간 동안 혼련하였다. 이 때 사용되는 IPA의 양은 사용될 열전도체 부피의 약 3 배 정도로 하였다. 처리된 열전도체를 100 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여 IPA를 완전히 제거한 후, 수분과의 접촉을 막기 위하여 100 ℃에서 보관하였다.
The thermal conductor particles of the aluminum nitride (AlN) component were pretreated using a titanate binder (KR-138S). The titanate binder in an amount of 0.5 wt% of the thermal conductor particles was dissolved in isopropyl alcohol (IPA), and then the thermal conductor was added to the solution, and kneaded at 70 ° C. for 2 hours using a mechanical stirrer. . The amount of IPA used at this time was about three times the volume of the thermal conductor to be used. The treated heat conductor was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours to completely remove IPA, and then stored at 100 ° C. to prevent contact with moisture.
(2) 단계 2 : 고분자-열전도체 복합 입자 제조 단계(2) step 2: preparing polymer-thermal conductor composite particles
상기 단계 1에서 준비된 알루미늄 나이트라이드를 열전도체 성분으로 사용하여 열전도성 중공형 입자체를 제조하였다. 상기 단계 1에서 전처리된 AlN 0.1 g이 분산된 IPA 200 mL에 양이온성 폴리스티렌 미립자 1.0 g을 투입한 후 상기 실시예 1 내지 4-(2) 단계 2와 동일한 방법으로 교반하여 AlN가 코팅된 폴리스티렌 미립자인 AlN-고분자 복합입자를 제조하였다.
An aluminum nitride prepared in Step 1 was used as a heat conductor component to prepare a heat conductive hollow particle body. 1.0 g of cationic polystyrene fine particles were added to 200 mL of IPA in which 0.1 g of AlN 0.1 g pretreated in step 1 was dispersed, followed by stirring in the same manner as in Examples 1 to 4- (2). Phosphorus AlN-polymer composite particles were prepared.
(3) 단계 3 : 열전도성 중공형 입자체 제조 단계(3) step 3: heat conductive hollow particle sieve manufacturing step
상기 제조된 AlN-고분자 복합입자에 대하여 500 ℃, 질소 분위기의 tubular furnace를 사용하여 복합입자 내의 고분자 성분을 제거하여 AlN 기반의 중공형 입자체를 각각 제조하였다.For the AlN-polymer composite particles prepared above, AlN-based hollow particle bodies were prepared by removing polymer components in the composite particles using a tubular furnace at 500 ° C. and a nitrogen atmosphere.
하기 도 2는 제조된 AlN 기반 중공형 입자체의 전자현미경 사진이다.
2 is an electron micrograph of the prepared AlN-based hollow particle body.
(4) 단계 4 : 중공형 입자체와 열경화성 고분자 매트릭스의 혼합 단계(4) Step 4: Mixing Hollow Particle and Thermosetting Polymer Matrix
상기 제조된 AlN 기반의 중공형 입자체와 고분자 매트릭스를 혼합하는 단계로서 혼합 방법은 용매인 톨루엔에 중공형 입자체와 고분자 수지 각각을 분산시킨 후 혼합하고 분산도 향상을 위하여 초음파 bath를 활용하였으며, 분산에 활용된 용매를 제거하기 위하여 진공 오븐을 활용하였다. 고분자 매트릭스는 열경화성 수지로서 유기 및 무기 재료의 접착에 뛰어난 특성을 갖는 에폭시 레진으로서 일반적으로 사용되는 bisphenol A계 레진을 사용하였으며, 경화제로서는 무수물계의 경화제, 그리고 경화를 촉진시키기 위한 이미다졸계의 경화 촉진제를 활용하였다.The mixing method was a step of mixing the prepared AlN-based hollow particle body and the polymer matrix was dispersed after each of the hollow particle body and the polymer resin in a solvent toluene was mixed and used to ultrasonic dispersion to improve the dispersion degree, A vacuum oven was used to remove the solvent utilized in the dispersion. As the polymer matrix, bisphenol A resin, which is generally used as an epoxy resin having excellent properties for bonding organic and inorganic materials, is used as a thermosetting resin. An anhydride-based curing agent and an imidazole-based curing agent for promoting curing are used as a curing agent. Accelerators were used.
실시예 5 내지 6은 알루미늄 나이트라이드 기반의 열전도성 중공형 입자체 함량을 달리한 것으로서 각각 실시예 5는 0 wt%, 실시예 6은 5 wt%이다.
Examples 5 to 6 vary the content of aluminum nitride based thermally conductive hollow particle bodies, with Example 5 being 0 wt% and Example 6 being 5 wt%.
(5) 단계 5 : 박막 제조 및 경화 단계는 상기 실시예 1 내지 4의 단계와 동일한 방법으로 제조하였다.
(5) Step 5: The thin film manufacturing and curing step was prepared in the same manner as the steps of Examples 1 to 4.
실시예 7 내지 8. 보론 나이트라이드 기반의 열전도성 중공형 입자체를 포함하는 열전도성 복합재의 제조Examples 7 to 8. Preparation of Thermally Conductive Composites Comprising Boron Nitride-based Thermally Conductive Hollow Particles
(1) 단계 1 : 열전도체 입자의 전처리 단계(1) step 1: pretreatment step of thermal conductor particles
보론 나이트라이드(BN) 성분의 열전도체 입자는 티타네이트계 결합제(KR-138S)를 사용하여 전처리하였다. 상기 열전도체 입자의 0.5 wt%되는 양의 티타네이트 결합제를 이소프로필알코올(IPA)에 녹인 후, 상기 용액에 열전도체를 넣고, 70 ℃에서 기계식 교반기(mechanical stirrer)를 사용하여 2 시간 동안 혼련하였다. 이 때 사용되는 IPA의 양은 사용될 열전도체 부피의 약 3 배 정도로 하였다. 처리된 열전도체를 100 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여 IPA를 완전히 제거한 후, 수분과의 접촉을 막기 위하여 100 ℃에서 보관하였다.
The thermal conductor particles of the boron nitride (BN) component were pretreated using a titanate binder (KR-138S). The titanate binder in an amount of 0.5 wt% of the thermal conductor particles was dissolved in isopropyl alcohol (IPA), and then the thermal conductor was added to the solution, and kneaded at 70 ° C. for 2 hours using a mechanical stirrer. . The amount of IPA used at this time was about three times the volume of the thermal conductor to be used. The treated heat conductor was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours to completely remove IPA, and then stored at 100 ° C. to prevent contact with moisture.
(2) 단계 2 : 고분자-열전도체 복합 입자 제조 단계(2) step 2: preparing polymer-thermal conductor composite particles
상기 단계 1에서 준비된 보론 나이트라이드를 열전도체 성분으로 사용하여 열전도성 중공형 입자체를 제조하였다. 상기 단계 1에서 전처리된 BN 0.1 g이 분산된 IPA 200 mL에 양이온성 폴리스티렌 미립자 1.0 g을 투입한 후 상기 실시예 1 내지 4-(2) 단계 2와 동일한 방법으로 교반하여 BN가 코팅된 폴리스티렌 미립자인 BN-고분자 복합입자를 제조하였다.
Using the boron nitride prepared in step 1 as a thermal conductor component to prepare a thermally conductive hollow particle body. 1.0 g of cationic polystyrene fine particles were added to 200 mL of IPA in which 0.1 g of BN 0.1 g pretreated in step 1 was dispersed, followed by stirring in the same manner as in Examples 1 to 4- (2). Phosphorus BN-polymer composite particles were prepared.
(3) 단계 3 : 열전도성 중공형 입자체 제조 단계(3) step 3: heat conductive hollow particle sieve manufacturing step
상기 제조된 BN-고분자 복합입자에 대하여 500 ℃, 질소 분위기의 tubular furnace를 사용하여 복합입자 내의 고분자 성분을 제거하여 BN 기반의 중공형 입자체를 각각 제조하였다.
For the BN-polymer composite particles prepared above, BN-based hollow particle bodies were prepared by removing polymer components in the composite particles using a tubular furnace at 500 ° C. and a nitrogen atmosphere.
(4) 단계 4 : 중공형 입자체와 열경화성 고분자 매트릭스의 혼합 단계(4) Step 4: Mixing Hollow Particle and Thermosetting Polymer Matrix
상기 제조된 BN 기반의 중공형 입자체와 고분자 매트릭스를 혼합하는 단계로서 혼합 방법은 용매인 톨루엔에 중공형 입자체와 고분자 수지 각각을 분산시킨 후 혼합하고 분산도 향상을 위하여 초음파 bath를 활용하였으며, 분산에 활용된 용매를 제거하기 위하여 진공 오븐을 활용하였다. 고분자 매트릭스는 열경화성 수지로서 유기 및 무기 재료의 접착에 뛰어난 특성을 갖는 에폭시 레진으로서 일반적으로 사용되는 bisphenol A계 레진을 사용하였으며, 경화제로서는 무수물계의 경화제, 그리고 경화를 촉진시키기 위한 이미다졸계의 경화 촉진제를 활용하였다.The mixing method was a step of mixing the prepared BN-based hollow particle body and the polymer matrix was dispersed after each of the hollow particle body and the polymer resin in toluene as a solvent, and mixed with each other, using an ultrasonic bath to improve the degree of dispersion, A vacuum oven was used to remove the solvent utilized in the dispersion. As the polymer matrix, bisphenol A resin, which is generally used as an epoxy resin having excellent properties for bonding organic and inorganic materials, is used as a thermosetting resin, and as a curing agent, an anhydride-based curing agent and an imidazole-based curing agent for promoting curing Accelerators were used.
실시예 5 내지 6은 보론 나이트라이드 기반의 열전도성 중공형 입자체 함량을 달리한 것으로서 각각 실시예 5는 0 wt%, 실시예 6은 5 wt%이다.
Examples 5 to 6 vary the content of the boron nitride-based thermally conductive hollow particulate body, and Example 5 is 0 wt% and Example 6 is 5 wt%, respectively.
(5) 단계 5 : 박막 제조 및 경화 단계는 상기 실시예 1 내지 4의 단계와 동일한 방법으로 제조하였다.
(5) Step 5: The thin film manufacturing and curing step was prepared in the same manner as the steps of Examples 1 to 4.
비교예 1 내지 8. 열전도체 필러가 단순 분산된 복합체의 제조Comparative Examples 1 to 8. Preparation of Composites with Simple Dispersion of Thermal Conductor Fillers
상기 실시예 1 내지 8의 각 단계 1에서 제조하여 전처리한 그라파이트 나노쉬트(비교예 1 내지 4)와 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드를 열전도체로 사용하였다. 상기 필러의 분산을 위하여 톨루엔을 용매로 사용하였으며, 필러를 용매 속에서 초음파를 이용하여 1 시간 동안 분산시켰다. 상기의 톨루엔 용액에 bisphenol A계 에폭시 수지를 혼합하고 분산도 향상을 위하여 초음파 bath를 활용하였으며, 분산에 활용된 용매를 제거하기 위하여 진공 오븐을 활용하였다. 경화제로서는 무수물계의 경화제, 그리고 경화를 촉진시키기 위한 이미다졸계의 경화촉진제를 활용하였다.The graphite nanosheets prepared in each step 1 of Examples 1 to 8 (Comparative Examples 1 to 4), aluminum nitride, and boron nitride were used as thermal conductors. Toluene was used as a solvent for the dispersion of the filler, and the filler was dispersed for 1 hour using ultrasonic waves in the solvent. The bisphenol A-based epoxy resin was mixed with the toluene solution, an ultrasonic bath was used to improve dispersion, and a vacuum oven was used to remove the solvent used for dispersion. As a hardening | curing agent, the anhydride type hardening | curing agent and the imidazole type hardening accelerator for accelerating hardening were utilized.
비교예 1 내지 4는 상기 그라파이트 나노쉬트의 함량을 각각 0, 1, 5, 10 wt%로 한 것이고, 비교예 5 내지 6은 상기 알루미늄 나이트라이드의 함량을 각각 0, 5 wt%로 한 것이며, 비교예 7 내지 8은 보론 나이트라이드의 함량을 각각 0, 5 wt%로 한 것이다.
Comparative Examples 1 to 4 are each 0, 1, 5, 10 wt% of the graphite nanosheets, Comparative Examples 5 to 6 are each 0, 5 wt% of the aluminum nitride, In Comparative Examples 7 to 8, the content of boron nitride was 0 and 5 wt%, respectively.
비교예 9 내지 11. 고분자 매트릭스 수지를 달리하여 제조한 열전도성 복합재의 제조Comparative Examples 9 to 11 Preparation of Thermally Conductive Composites Prepared by Different Polymer Matrix Resins
상기 실시예 1 내지 4의 제조에서 사용한 에폭시 수지 대신에 고분자 매트릭스를 열가소성 수지로서 사출 성형을 통해 시험편 성형이 용이한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 사용하였다. 상기 실시예의 그라파이트 나노쉬트 성분의 중공형 입자체를 사용 전 100 ℃에서 6 시간 이상 건조시켜 사용하였고, HDPE는 60 ℃에서 건조하여 사용하였다. 중공형 입자체와 HDPE를 헨쉘 믹서(Henschel mixer, 홍보 테크. 한국)에서 약 4,000 rpm으로 15 분 동안 건식 혼합하였고, 중공형 입자체의 함량이 5 wt%(실시예 10) 및 10 wt%(실시예 11)인 복합재료는 사출성형기 (Babyplast, USA)를 이용하여 250 ℃에서 길이 65 mm, 넓이 15 mm, 두께 3 mm의 막대 형태로 제조하였다.Instead of the epoxy resin used in the preparation of Examples 1 to 4, a high-density polyethylene (HDPE), which is easy to mold the test piece through injection molding, was used as the thermoplastic polymer matrix. The hollow particle body of the graphite nanosheets component of the above example was used after drying at 100 ° C. for at least 6 hours, and HDPE was used after drying at 60 ° C. The hollow particulates and HDPE were dry mixed at about 4,000 rpm for 15 minutes in a Henschel mixer (PR Tech. Korea), and the content of the hollow particulates was 5 wt% (Example 10) and 10 wt% ( Example 11), the composite material was prepared in a rod shape of 65 mm long, 15 mm wide and 3 mm thick at 250 ℃ using an injection molding machine (Babyplast, USA).
비교예 9 내지 11은 고분자 매트릭스를 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 하고, 그라파이트 나노쉬트 기반의 열전도성 중공형 입자체 함량을 달리한 것으로서 각각 비교예 9는 0 wt%, 비교예 10은 5 wt%, 비교예 11은 10 wt%이다.
In Comparative Examples 9 to 11, the polymer matrix is made of high density polyethylene (HDPE), and the graphite nanosheet-based thermally conductive hollow particles are different. The comparative examples 9 are 0 wt%, the comparative examples 10 are 5 wt%, Comparative Example 11 is 10 wt%.
실험예. 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 8에 대한 열전도도 측정Experimental example. Thermal Conductivity Measurements for Examples 1-11 and Comparative Examples 1-8
열전도도는 TC probe™ (Perkin-Elmer, USA)를 사용하여 측정하였다. 각 샘플의 지속시간(duration time)으로서 블라터법(blotter method)에 의하여 구한 이탈시간(deviation time)을 적용하였다.Thermal conductivity was measured using a TC probe ™ (Perkin-Elmer, USA). As the duration time of each sample, the deviation time obtained by the blotter method was applied.
시편 측정과 눈금조정(calibration)은 30 ℃에서 실시하였고, 눈금조정시 적용되는 고분자 매트릭스의 유출도(effusivity) 값은 TC 프로브에서 제시한 값을 사용하였다. 프로브와 시편과의 열적 접촉저항을 최대한 줄이기 위하여 열 그리스(thermal grease, YG-6111, Toshiba, Japan)를 시편에 바르고 700 g 정도의 추를 올려놓고 측정하였다.
Specimen measurement and calibration were performed at 30 ° C, and the effusivity of the polymer matrix applied during the calibration was measured using a TC probe. In order to minimize the thermal contact resistance between the probe and the specimen, thermal grease (YG-6111, Toshiba, Japan) was applied to the specimen and measured with a weight of about 700 g.
하기 [표 2]에 상기 실시예 1 내지 8에 따른 에폭시 수지에 중공형 입자체 형태로 혼합한 경우에 대한 열전도도를 나타내었다.Table 2 shows the thermal conductivity of the case where the epoxy resin according to Examples 1 to 8 were mixed in the form of hollow particles.
입자Hollow Heat Conductor
particle
(wt%)Content of thermal conductor
(wt%)
(W/mK)Thermal conductivity
(W / mK)
나노쉬트Graphite
Nano sheet
나이트라이드aluminum
Nitride
나이트라이드Boron
Nitride
하기 [표 3]에 상기 비교예 1 내지 8에 따른 에폭시 수지에 열전도체 필러를 단순 혼합한 경우에 대한 열전도도를 나타내었다.In Table 3 below, the thermal conductivity of the epoxy resin according to Comparative Examples 1 to 8 was simply mixed with the heat conductor filler.
(wt%)Content of thermal conductor
(wt%)
(W/mK)Thermal conductivity
(W / mK)
나노쉬트Graphite
Nano sheet
나이트라이드aluminum
Nitride
나이크라이드Boron
Nikride
상기 [표 2]에서 보는 바와 같이, 그라파이트 나노쉬트로 중공형 입자체를 제조하여 에폭시 수지에 혼합한 경우, 중공형 입자체 충전 비율이 증가함에 따라 열전도도가 증가하였다. 그러나, [표 3에]서 나타난 바와 같이, 그라파이트 나노쉬트가 단순 혼합된 경우 열전도도의 증가는 매우 미미하였으며, 이러한 경향은 열전도체의 종류를 AlN 및 BN으로 바꾼 경우에서 동일하게 발현되어 열전도체 필러의 분산 형태에 변화를 주는 것이 열전도도 향상에 매우 유의미함을 알 수 있다.
As shown in [Table 2], when the hollow particle body was prepared with graphite nanosheets and mixed in the epoxy resin, the thermal conductivity increased as the hollow particle body filling ratio increased. However, as shown in [Table 3], when the graphite nanosheets were simply mixed, the increase in the thermal conductivity was very small. This tendency was similarly expressed when the type of the thermal conductor was changed to AlN and BN. It can be seen that changing the dispersion of the filler is very significant for improving the thermal conductivity.
하기 [표 4]에 고분자 매트릭스 수지에 따른 그라파이트 나노쉬트 중공형 입자체가 혼합된 경우의 열전도도 변화에 대해서 나타내었다.In Table 4 below, changes in thermal conductivity when the graphite nanosheets hollow particles are mixed according to the polymer matrix resin are shown.
입자Hollow Heat Conductor
particle
(wt%)Content of thermal conductor
(wt%)
(W/mK)Thermal conductivity
(W / mK)
나노쉬트Graphite
Nano sheet
수지Epoxy
Suzy
폴리에틸렌High density
Polyethylene
상기 [표 4]에서 보는 바와 같이, 고분자 매트릭스 수지가 각각 액상의 에폭시 및 고상의 HDPE인 시편에 대한 결과는 열전도도가 매트릭스 수지의 초기 상태에 의하여 영향을 받는다는 사실을 보여준다. 이는 중공형 입자체의 분산도가 고분자 수지와의 혼합시 점도에 따라 달라질 수 있으며, 이는 열전도도에 영향을 주는, 열이 전도될 수 있는 열전달 경로의 형성에 영향을 미치기 때문인 것임을 알 수 있다. 하지만, 고상의 고분자 수지를 적용한 경우이어도 열전달 필러가 고분자 매트릭스에 단순 분산된 경우에 비해서는 월등히 높은 열전도도를 보였으며, 이로부터 중공형 입자체 형태로 혼합된 경우처럼 열전달체 성분의 분산 형태를 제어함으로써 열전달 경로의 효과적인 조기 구축이 실현될 수 있으며 이를 통하여 높은 열전도도를 낮은 열전달체 함량 조건에서 확보할 수 있음을 알 수 있다.As shown in Table 4, the results for specimens in which the polymer matrix resin is a liquid epoxy and a solid HDPE, respectively, show that the thermal conductivity is affected by the initial state of the matrix resin. This can be seen that the dispersion of the hollow particle body may vary depending on the viscosity when mixed with the polymer resin, because it affects the formation of a heat transfer path that can conduct heat, which affects the thermal conductivity. However, even when the solid polymer resin is applied, the heat transfer filler exhibits significantly higher thermal conductivity than the case where the heat transfer filler is simply dispersed in the polymer matrix. It can be seen that the effective early construction of the heat transfer path can be realized by controlling the high heat conductivity at low heat carrier content conditions.
Claims (12)
상기 열전도성 중공형 입자체는 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트 나노쉬트, 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 및 산화알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나로 이루어져 있고,
상기 탄소나노튜브, 그래핀 및 그라파이트 나노쉬트는 각각 독립적으로 표면에 카르복실기 및 히드록실기의 관능기가 도입되어 있으며, 상기 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 및 산화알루미늄은 각각 독립적으로 티타네이트 결합제로 표면처리되어 있고,
상기 고분자 수지는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 폴리에틸렌 수지 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 열전도성 중공형 입자체가 중공형 형태를 유지하면서 상기 고분자 수지에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 열전도성 복합재.Thermally conductive hollow particle bodies; And a thermally conductive composite comprising a polymer resin,
The thermally conductive hollow particle body is made of any one selected from carbon nanotubes, graphene, graphite nanosheets, aluminum nitride, boron nitride and aluminum oxide,
The carbon nanotubes, graphene and graphite nanosheets are each independently introduced with functional groups of a carboxyl group and a hydroxyl group, and the aluminum nitride, boron nitride and aluminum oxide are each independently treated with a titanate binder. It is,
The polymer resin is any one selected from silicone resin, epoxy resin, phenol resin and polyethylene resin,
The thermally conductive composite material is characterized in that the thermally conductive hollow particles are dispersed in the polymer resin while maintaining the hollow form.
상기 열전도성 중공형 입자체는 상기 열전도성 복합재 전체 중량 대비 1-20 중량%로 상기 고분자 수지에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 열전도성 복합재.The method of claim 1,
The thermally conductive hollow particles are dispersed in the polymer resin in 1-20% by weight based on the total weight of the thermally conductive composite material.
상기 고분자 수지는 비스페놀계 에폭시 수지 또는 고밀도 폴리에틸렌 수지인 것을 특징으로 하는 열전도성 복합재.The method of claim 1,
The polymer resin is a thermally conductive composite, characterized in that the bisphenol-based epoxy resin or high density polyethylene resin.
(b) 고분자 미립자 표면에 상기 열전도성 입자가 코팅된 고분자-열전도성 복합입자를 제조하는 단계;
(c) 상기 고분자-열전도성 복합입자를 열처리하여 고분자를 제거하여 열전도성 중공형 입자체를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 열전도성 중공형 입자체를 고분자 수지에 분산시키는 단계;를 포함하고,
상기 열전도성 입자는 탄소나노튜브, 그래핀 및 그라파이트 나노쉬트 중에서 선택되는 어느 하나; 또는 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 및 산화 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나;이며,
상기 고분자 미립자는 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 고분자 수지는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 폴리에틸렌 수지 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열전도성 복합재의 제조방법.(a) pretreating the thermally conductive particles to produce thermally conductive particles with modified surfaces;
(b) preparing a polymer-thermally conductive composite particle coated with the thermally conductive particles on a surface of a polymer microparticle;
(c) heat-treating the polymer-thermally conductive composite particles to remove the polymer to prepare a thermally conductive hollow particle body; And
(d) dispersing the thermally conductive hollow particles in a polymer resin;
The thermally conductive particles are any one selected from carbon nanotubes, graphene and graphite nanosheets; Or any one selected from aluminum nitride, boron nitride and aluminum oxide;
The polymer fine particles are any one selected from polystyrene, polymethacrylate and polyacrylate,
The polymer resin is a method of producing a thermally conductive composite, characterized in that any one selected from silicone resin, epoxy resin, phenol resin and polyethylene resin.
상기 고분자 미립자는 방향족 비닐 화합물 또는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 단량체로 하여 분산중합시켜 제조하고,
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌 및 디비닐벤젠 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 불포화 카르복실산 에스테르 화합물은 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열전도성 복합재의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The polymer microparticles are prepared by dispersion polymerization using an aromatic vinyl compound or an unsaturated carboxylic ester compound as a monomer,
The aromatic vinyl compound is styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 3,4- Any one selected from dichlorostyrene, dimethyl styrene and divinylbenzene,
The unsaturated carboxylic ester compound may be any one selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate. Method for producing a thermally conductive composite characterized in.
상기 고분자 미립자의 직경은 0.1-10 ㎛인 것을 특징으로 하는 열전도성 복합재의 제조방법.The method of claim 5, wherein
The diameter of the polymer fine particles is a method of producing a thermally conductive composite, characterized in that 0.1-10 ㎛.
상기 (a) 단계의 개질된 열전도성 입자는 히드라진과 암모니아를 처리하여 표면에 카르복실기 및 히드록실기의 관능기가 도입된 탄소나노튜브, 그래핀 또는 그라파이트 나노쉬트인 것을 특징으로 하는 열전도성 복합재의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The modified thermally conductive particles of step (a) is a carbon nanotube, graphene or graphite nanosheets in which functional groups of a carboxyl group and a hydroxyl group are introduced to the surface by treating hydrazine and ammonia to produce a thermally conductive composite. Way.
상기 히드라진과 암모니아의 질량비를 조절하여 탄소나노튜브, 그래핀 또는 그라파이트 나노쉬트 표면의 이온 농도를 제어하고, 히드라진과 암모니아의 질량비는 1 : 1-20인 것을 특징으로 하는 열전도성 복합재의 제조방법.The method of claim 7, wherein
And controlling the ionic concentration on the surface of the carbon nanotube, graphene or graphite nanosheet by adjusting the mass ratio of hydrazine and ammonia, and the mass ratio of hydrazine and ammonia is 1: 1-20.
상기 (a) 단계의 개질된 열전도성 입자는 티타네이트 결합제로 표면 처리된 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 또는 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 열전도성 복합재의 제조방법.The method of claim 4, wherein
Wherein the modified thermally conductive particles of step (a) are aluminum nitride, boron nitride or aluminum oxide surface treated with a titanate binder.
상기 (b) 단계는 상기 표면이 개질된 열전도성 입자와 고분자 미립자를 이소프로필알콜과 탈이온수의 혼합 용매에 분산시킨 후, 교반하여 열전도성 입자가 코팅된 고분자-열전도성 복합입자를 제조하는 것을 특징으로 하는열전도성 복합재의 제조방법.The method of claim 4, wherein
In the step (b), the surface-modified thermally conductive particles and the polymer microparticles are dispersed in a mixed solvent of isopropyl alcohol and deionized water, followed by stirring to prepare the polymer-thermally conductive composite particles coated with the thermally conductive particles. Method for producing a thermally conductive composite characterized in.
상기 (c) 단계는 고분자-열전도성 복합입자를 250-400 ℃의 질소 분위기에서 열처리하여 고분자를 제거하는 것을 특징으로 하는 열전도성 복합재의 제조방법.The method of claim 4, wherein
Step (c) is a method of producing a thermally conductive composite, characterized in that to remove the polymer by heat-treating the polymer-thermal conductive composite particles in a nitrogen atmosphere of 250-400 ℃.
상기 (d) 단계는 열전도성 중공형 입자체를 상기 열전도성 복합재 전체 중량 대비 1-20 중량%로 고분자 수지에 분산시키는 것을 특징으로 하는 열전도성 복합재의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The step (d) is a method for producing a thermally conductive composite, characterized in that the thermally conductive hollow particles are dispersed in the polymer resin in 1-20% by weight based on the total weight of the thermally conductive composite.
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