JP2013056802A - β−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の製造方法及び結晶積層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素欠損を低減したβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法、及びβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を有する結晶積層構造体を提供する。
【解決手段】分子線エピタキシー法により、所定の気圧に減圧された真空槽１０内にオゾンを含む酸素ガスを供給すると共に第１のセル１３ａからＧａ蒸気を供給し、基板ホルダ１１に保持されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板２上にβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を成長させ、結晶積層構造体を製造する。このように、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の成長時に酸素の原料としてオゾンを供給することで、酸素欠損の少ない高品質なβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜が得られると共に、活性酸素のみを供給した場合に比較してβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の成長レートが高まる。
【選択図】図１

Description

本発明は、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法及び結晶積層構造体に関する。

従来、ＬＥＤ等の発光デバイスとして、窒化物半導体、特に、窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体発光素子が使用されている。このＧａＮ系化合物半導体発光素子は、例えば発光波長３７０ｎｍの短波長で発光するが、さらに短波長の紫外領域で発光する発光素子を得ようとすると、バンドギャップの関係で困難である。そこで、近年、バンドギャップがより大きく、紫外領域で発光する可能性がある物質としてＧａ_２Ｏ_３が期待されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に記載のｎ型及びｐ型のβ−Ｇａ_２Ｏ_３膜の製造方法では、酸素欠損を低減した絶縁性のβ−Ｇａ_２Ｏ_３膜にアクセプタをドープしてｐ型β−Ｇａ_２Ｏ_３膜を形成し、また、酸素欠損を低減した絶縁性のβ−Ｇａ_２Ｏ_３膜にドナーをドープしてｎ型β−Ｇａ_２Ｏ_３膜を形成する製造方法が記載されている。この特許文献１に記載の製造方法では、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板上にＧａと活性酸素とを供給することにより、酸素欠損の低減を図っている。

特開２００６−１０８２６３号公報

しかしながら、β−Ｇａ_２Ｏ_３膜の酸素欠損が多いと、その欠損より電子が放出され、ｎ型導電性を示す。このため、アクセプタ又はドナーのドープ量に応じた所望のアクセプタ濃度又はドナー濃度のｐ型又はｎ型のβ−Ｇａ_２Ｏ_３膜を得ることができない場合がある。また、Ｇａ分子及び活性酸素を供給してβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板上にβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を成長させる方法では、その成長レートが例えば０．０２〜０．０４μｍ／ｈであり、実用的な成長レートの下限とされる０．１μｍ／ｈの半分以下であった。

従って、本発明の目的は、酸素欠損をさらに低減すると共に、成長レートを高速化したβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法、及び結晶積層構造体を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために、［１］〜［５］のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法、及びβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を提供する。

［１］分子線エピタキシー法により、真空槽内にオゾン及びＧａを供給してβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板上にβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を成長させるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法。

［２］前記β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の成長時における前記真空槽内のオゾンガスの分圧が５×１０^−５Ｐａ以上である、前記［１］に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法。

［３］前記β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の成長温度が７００℃以上である、前記［１］又は［２］に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法。

［４］真空槽内に配置された基板ホルダにβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板を取り付けるステップと、前記真空槽内を所定の気圧に減圧するステップと、前記β−Ｇａ_２Ｏ_３基板を所定の温度に加熱するステップと、前記真空槽内にオゾンを供給して前記真空槽内のオゾン分圧を所定の値に設定するステップと、前記真空槽内へＧａ蒸気を供給するステップとを含むβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法。

［５］β−Ｇａ_２Ｏ_３基板と、前記［１］から［４］の何れかに記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法によって前記β−Ｇａ_２Ｏ_３基板上にエピタキシャル成長したβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜とを有する結晶積層構造体。

請求項１，２，４に記載の発明によれば、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の酸素欠損を低減すると共に成長レートを高速化することができる。

請求項３に記載の発明によれば、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜におけるアモルファスや多結晶の発生を抑制することができる。

請求項５に記載の発明によれば、酸素欠損が低減されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を有する結晶積層構造体が得られる。

本発明の実施の形態に係るＭＢＥ装置の概略の構成を示す構成図 本実施の形態に係る結晶積層構造体の構成例を示す断面図 成長温度を４００℃から７００℃とした場合の結晶積層構造体のＸ線回折測定結果を示すグラフ 成長温度を７００℃から９５０℃とした場合の結晶積層構造体のＸ線回折測定結果を示すグラフ

本実施の形態は、高品質なβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を得るための製造方法についてのものである。従来の一般的な製造方法では、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の酸素欠損を低減しながら実用的な成長レートでβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を成長させることに限界があり、ＳｉやＳｎ等のドナーをドープしない場合でも、酸素欠損に起因するドナー濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３程度であった。しかし、本発明者等はβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の成長時に酸素の原料としてオゾンを供給することで、酸素欠損の少ない高品質なβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜が得られると共に、活性酸素のみを供給した場合に比較してβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の成長レートが高まることを見出し、本発明をなすに至った。以下、その実施の形態の一例について詳細に説明する。

β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法としては、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタリング法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法等があるが、本実施の形態では、ＭＢＥ法を用いた薄膜成長法を採用する。ＭＢＥ法は、分子線エピタキシー法とも呼ばれ、単体あるいは化合物の固体をセルと呼ばれる蒸発源で加熱し、加熱により生成された蒸気を分子線として基板表面に供給する結晶成長方法である。

図１は、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の形成に用いられるＭＢＥ装置の一例を示す構成図である。このＭＢＥ装置１は、真空槽１０と、この真空槽１０内に支持され、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板２を保持する基板ホルダ１１と、基板ホルダ１１に保持されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板２を加熱するための加熱装置１２と、薄膜を構成する原子又は分子ごとに設けられた複数のセル１３（１３ａ，１３ｂ，１３ｃ）と、複数のセル１３を加熱するためのヒータ１４（１４ａ，１４ｂ，１４ｃ）と、真空槽１０内にオゾン（Ｏ_３）及び酸素（Ｏ_２）を含むガス（以下、「オゾン混合酸素ガス」という）を供給するガス供給パイプ１５と、真空槽１０内の空気を排出するための真空ポンプ１６とを備えている。基板ホルダ１１は、シャフト１１０を介して図示しないモータにより回転可能に構成されている。

第１のセル１３ａには、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の材料となるＧａが充填されている。このＧａは、純度６Ｎ以上であることが望ましい。第２のセル１３ｂには、ドナーとしてドーピングされるＳｉあるいはＳｎ等の材料が充填されている。また、第３のセル１３ｃには、アクセプタとしてドーピングされるＭｇあるいはＺｎ等の材料が充填されている。第１〜第３のセル１３ａ〜１３ｃには、それぞれ図示しないシャッターが設けられており、不要の場合にはこのシャッターを閉じることができるように構成されている。

基板ホルダ１１には、予め作製されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板２が取り付けられ、このβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板２へホモエピタキシャル成長を行うことで、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を形成する。

このβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板２は、例えば次のような手順で作製する。すなわち、ＥＦＧ（Edge-defined Film-fed Growth）法によって製造されたバルク状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３を任意の面方位で所望の寸法に切り出し、その表面に機械的研磨又は化学的研磨を施す。その後、メタノール、アセトン、メタノールの順で２分間ずつの有機洗浄を行い、さらに超純水を用いた流水洗浄を行う。次に、１５分間のフッ酸浸漬洗浄後、超純水を用いた流水洗浄を行い、さらに５分間の硫酸過水浸漬洗浄を行った後、再度超純水を用いた流水洗浄を行う。最後に、８００℃で１０分間のサーマルクリーニングを行う。

（β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法）
次に、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法について説明する。まず、上記の手順によって作製されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板２をＭＢＥ装置１の基板ホルダ１１に取り付ける。次に、真空ポンプ１６を作動させ、真空槽１０内の気圧を１０^−１０Ｔｏｒｒ程度まで減圧する。そして、加熱装置１２によってβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板２を加熱する。なお、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板２の加熱は、加熱装置１２の黒鉛ヒータ等の発熱源の輻射熱が基板ホルダ１１を介してβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板２に熱伝導することにより行われる。

β−Ｇａ_２Ｏ_３基板２が所定の温度に加熱された後、ガス供給パイプ１５から真空槽１０内に、図示しないオゾン発生器によって生成したオゾン混合酸素ガスを供給する。このオゾン混合酸素ガスには、オゾンが例えば５％含まれている。なお、オゾン混合酸素ガスにおけるオゾン濃度は高いほど望ましく、オゾン濃度が１００％のオゾンガスを供給してもよい。

真空槽１０内にオゾン混合酸素ガスを供給した後、真空槽１０内のガス圧が安定するのに必要な時間（例えば５分間）経過後、基板ホルダ１１を回転させながら第１のセル１３ａの第１のヒータ１４ａを加熱し、Ｇａ蒸気の供給を開始する。これにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板２の主面上にβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜が成長する。また、ｎ型のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を成長させる場合には第２のヒータ１４ｂを加熱して第２のセル１３ｂからドナーとなるＳｉあるいはＳｎ等の材料を供給し、ｐ型のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を成長させる場合には第３のヒータ１４ｃを加熱して第３のセル１３ｃからアクセプタとなるＭｇあるいはＺｎ等の材料を供給する。

図２は、本実施の形態に係る結晶積層構造体４の構成例を示す断面図である。この結晶積層構造体４は、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板２と、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板２の主面２ａ上に上記のＭＢＥ法によってエピタキシャル成長して積層されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３とを有して構成される。

表１は、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板２の主面２ａを（０１０）面とし、真空槽１０内のオゾンガス分圧と、Ｇａるつぼ温度及びそれによって発生されるフラックス量と、各原料供給条件におけるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３の成長レート及びドナー濃度の実験結果を示す表である。

なお、この実験では、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３の品質（酸素欠損の少なさ）をドナー濃度に基づいて評価するため、第２のセル１３ｂ及び第３のセル１３ｃのシャッターを閉じ、ドナー又はアクセプタとなる材料を供給せずにβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３を成長させた。また、Ｇａ供給量は、各ガス導入条件において、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３の表面に荒れを生じさせることなく、かつ最も高い成長レートを得られる供給量とした。ドナー濃度の測定はＣ−Ｖ（Capacitance-Voltage）測定法にて行った。

この表に示すように、他の一般的な半導体デバイス製造において用いられる０．１μｍから数μｍの成長レートで、Ｇａ供給量やオゾン分圧を変化させてβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３を形成したところ、どの実験結果においてもドナー濃度が１×１０^１５／ｃｍ^３以下（測定下限以下）であった。

表２は、同じくβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板２の主面２ａを（０１０）面とし、真空槽１０内にオゾンを供給せず、酸素を大量（表１に示すオゾン分圧の数百倍）に供給した場合におけるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３の成長レートの実験結果を示す表である。

この実験では、成長レートが０．００２μｍ／ｈと、オゾンを供給した場合に比較して極めて低速であり、ドナー濃度を測定可能な程度の厚さのβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３を得ることができなかったため、ドナー濃度は不明である。仮に長時間（例えば数十時間）結晶成長させてドナー濃度を測定可能な膜厚が得られたとしても、成長レートが遅いことに起因する不純物の混入や酸素欠損等によって、従来と同程度の高ドナー濃度の膜となると考えられる。

表３は、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板２の主面２ａを（１００）面とし、真空槽１０内のオゾンガス分圧と、Ｇａるつぼ温度及びそれによって発生されるフラックス量と、各原料供給条件におけるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３の成長レート及びドナー濃度の実験結果を示す表である。なお、この表に結果を示す実験では、上記と同様、ドナー又はアクセプタとなる材料を供給せず、Ｇａ供給量をβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３の表面に荒れを生じさせることなく、かつ最も高い成長レートを得られる供給量とし、Ｃ−Ｖ（Capacitance-Voltage）測定法にてドナー濃度を測定した。

この表に示すように、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板２の主面２ａを（１００）面とした場合にも、オゾンを供給することで１×１０^１５／ｃｍ^３以下（測定下限以下）の低いドナー濃度のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３が得られ、成長レートも０．０５μｍ／ｈ以上とすることができた。

表４は、表３に結果を示す実験と同様にβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板２の主面２ａを（１００）面とし、真空槽１０内にオゾンを供給せず、酸素を大量（表３に示すオゾン分圧の数百倍）に供給した場合におけるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３の成長レートの実験結果を示す表である。

この実験でも、成長レートが０．００２μｍ／ｈと極めて低速であり、ドナー濃度を測定可能な程度の厚さのβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３を得ることができなかった。仮に長時間（例えば数十時間）結晶成長させてドナー濃度を測定可能な膜厚が得られたとしても、成長レートが遅いことに起因する不純物の混入や酸素欠損等によって、従来と同程度の高ドナー濃度の膜となると考えられる。

図３は、Ｇａるつぼ温度が８００℃（ＢＥＰ：３×１０^−５Ｐａ）、オゾン分圧が５×１０^−５Ｐａ、成長基板面方位が（１００）、成長時間が１時間の成長条件で、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３をエピタキシャル成長させる際の成長温度を４００℃，５００℃，６００℃，及び７００℃にそれぞれ設定して得られた各結晶積層構造体４について、ＸＲＤ(XRay-Diffractmeter：Ｘ線回折装置)によるＸ線回折測定（ω−２θスキャン）を行った結果を示すグラフである。なお、このＸ線回折測定は、Ｘ線を試料の表面に対して入射角θで入射させ、試料から反射して出てくるＸ線のうち、入射Ｘ線に対し２θの角度のＸ線の強度を測定するものである。

このグラフに示すように、成長温度が６００℃以下の温度範囲では、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３及びβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板２からの回折ピークｐ１〜ｐ３の両側に、アモルファス（非晶質）又は多結晶からの回折と考えられるハローｈ１〜ｈ３が確認される。

一方、成長温度を７００℃としてβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３をエピタキシャル成長させた場合には、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３及びβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板２からの回折ピークｐ４の近傍にハローが確認されていない。従って、成長温度を７００℃とした場合には、アモルファスや多結晶のない高品質なエピタキシャル単結晶膜としてのβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３が形成されていることが分かる。

図４は、成長基板面方位を（０１０）とした他は図３に結果を示す実験と同条件で、成長温度を７００℃及び９５０℃に設定して得られた各結晶積層構造体４について、ＸＲＤによるＸ線回折測定を行った結果を示すグラフである。

このグラフに示されるように、成長基板面方位を（０１０）とし、成長温度を７００℃及び９５０℃に設定した場合にも、回折ピークｐ５，ｐ６の近傍にハローが確認されていない。従って、成長温度を７００℃から９５０℃の温度範囲では、アモルファスや多結晶のない高品質なβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３が得られることが分かる。

（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３の成長時にオゾンを供給することにより、酸素欠損によるドナー濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３よりも低い、高品質なβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３を得ることができる。また、成長温度を７００℃以上とすることで、アモルファスや多結晶のない高品質なエピタキシャル単結晶膜としてのβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３を得ることができる。

このような高品質のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜３は、ドナー又はアクセプタを適当な量供給することにより、所望のドナー濃度又はアクセプタ濃度のｎ型又はｐ型のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜とすることができる。

１…ＭＢＥ装置、２…β-Ｇａ_２Ｏ_３基板、３…β-Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜、１０…真空槽、１１…基板ホルダ、１２…加熱装置、１３ａ〜１３ｃ…第１〜第３のセル、１４ａ〜１４ｃ…第１〜第３のヒータ、１５…ガス供給パイプ、１６…真空ポンプ、１１０…シャフト、ｈ１〜ｈ３…ハロー、ｐ１〜ｐ６…回折ピーク

Claims (5)

1. 分子線エピタキシー法により、真空槽内にオゾン及びＧａを供給してβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板上にβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を成長させるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法。
2. 前記β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の成長時における前記真空槽内のオゾンガスの分圧が５×１０^−５Ｐａ以上である、請求項１に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法。
3. 前記β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の成長温度が７００℃以上である、請求項１又は２に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法。
4. 真空槽内に配置された基板ホルダにβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板を取り付けるステップと、
   前記真空槽内を所定の気圧に減圧するステップと、
   前記β−Ｇａ_２Ｏ_３基板を所定の温度に加熱するステップと、
   前記真空槽内にオゾンを供給して前記真空槽内のオゾン分圧を所定の値に設定するステップと、
   前記真空槽内へＧａ蒸気を供給するステップとを含むβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法。
5. β−Ｇａ_２Ｏ_３基板と、
   請求項１乃至４の何れか１項に記載のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の製造方法によって前記β−Ｇａ_２Ｏ_３基板上にエピタキシャル成長したβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜とを有する結晶積層構造体。
   

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