JP2013053222A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition.
従来より、ポリアミド樹脂／ポリフェニレンエーテル樹脂からなるポリマーアロイは、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品など数多くの分野で使用されている。 Conventionally, polymer alloys made of polyamide resin / polyphenylene ether resin are excellent in mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, etc., and thus have been used in many fields such as automobile parts, mechanical parts, and electrical / electronic parts. .
近年各産業分野の部品において軽量化、一体成形による生産性向上の観点から、金属や熱硬化性樹脂から熱可塑性樹脂への転換が進められている。熱可塑性樹脂を用いた成型品としては、より一層耐熱性、成形加工性、耐衝撃性、剛性に優れた材料が要求されている。 In recent years, parts from various industrial fields have been converted from metals and thermosetting resins to thermoplastic resins from the viewpoint of weight reduction and productivity improvement by integral molding. As a molded article using a thermoplastic resin, a material having further excellent heat resistance, molding processability, impact resistance, and rigidity is required.
以上から、上記ポリマーアロイの分散形態（モルホロジー）についても検討が行われている。例えば、ドメイン相をポリフェニレンエーテル樹脂とすることで耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案され、さらにそのドメイン相の分散粒子径を制御し、靭性、耐光変色性、成形流動性、成形品外観、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２及び３参照）が提案されている。 From the above, studies have been conducted on the dispersion form (morphology) of the polymer alloy. For example, a thermoplastic resin composition (see, for example, Patent Document 1) having an excellent balance of heat resistance, impact resistance, and chemical resistance by using a polyphenylene ether resin as a domain phase has been proposed. There has been proposed a thermoplastic resin composition that controls the diameter and is excellent in toughness, light discoloration resistance, molding fluidity, appearance of a molded product, and impact resistance (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
しかし、これらモルホロジー制御による耐衝撃性向上効果は十分とはいえない。 However, the impact resistance improvement effect by these morphological controls is not sufficient.
そこで本出願人は、靭性を向上させるためポリアミド樹脂マトリクス中にポリフェニレンエーテル樹脂とエラストマー成分との混合物をドメイン相として分散粒子径１．２μｍ以下で分散させた、靭性及び耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）を提案している。 Therefore, the applicant of the present invention is a thermoplastic resin excellent in toughness and impact resistance, in which a mixture of a polyphenylene ether resin and an elastomer component is dispersed as a domain phase with a dispersed particle size of 1.2 μm or less in a polyamide resin matrix in order to improve toughness. The resin composition (for example, refer patent document 4) is proposed.
しかしながら、特許文献４に記載の、エラストマーを添加したポリアミド樹脂／ポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物は、エラストマーを添加することで靭性及び耐衝撃性は向上するが、剛性は低下する傾向が見られ、改善の余地がある。 However, in the resin composition composed of polyamide resin / polyphenylene ether resin added with elastomer described in Patent Document 4, toughness and impact resistance are improved by adding elastomer, but rigidity tends to decrease. There is room for improvement.
このような現状から、ポリアミド樹脂／ポリフェニレンエーテル樹脂からなるポリマーアロイの優れた機械物性を維持しつつ、より高靭性・高剛性の材料が要求されているが、これらに関する改良は未だ不十分であるのが実状である。 Under such circumstances, there is a demand for materials having higher toughness and rigidity while maintaining the excellent mechanical properties of the polymer alloy composed of polyamide resin / polyphenylene ether resin, but the improvement regarding these is still insufficient. This is the actual situation.
そこで、本発明の課題は、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とで構成されるポリマーアロイを含む樹脂組成物であって、靱性（衝撃強度）と剛性とのバランスにより優れ、成形流動性に優れた樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is a resin composition containing a polymer alloy composed of a polyamide resin and a polyphenylene ether resin, which is excellent in balance between toughness (impact strength) and rigidity, and excellent in molding fluidity. It is to provide a composition.
本発明者は、上記課題を解決すべく、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びエラストマーを含む樹脂組成物について、樹脂種は異なるが「エラストマーを均一分散させることで耐衝撃性が向上する」（例えば特開平１１−０８０４９７明細書［００２５］記載）との知見に基づき、ポリフェニレンエーテル樹脂中にエラストマーを均一分散させることで耐衝撃性を向上させるべく検討を行ったが、耐衝撃性と剛性とのバランスにおいて満足する結果が得られなかった。そこで、さらに検討を進めたところ、驚くべきことに、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、相溶化剤及びエラストマーを含む樹脂組成物において、エラストマーがポリフェニレンエーテル樹脂粒子中に不均一分散し、かつエラストマーが不均一分散したポリフェニレンエーテル樹脂粒子の割合が特定の範囲内である分散形態をとることにより、靱性（衝撃強度）と剛性とのバランスにより優れ、成形流動性に優れる樹脂組成物が得られることを見いだした。さらに上記の特定の分散形態をとる樹脂組成物を得るために好適な製造方法をも見出し、本発明に至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has made a resin composition containing a polyamide resin, a polyphenylene ether resin and an elastomer, although the resin type is different, “impact resistance is improved by uniformly dispersing the elastomer” (for example, special Based on the knowledge of Kaihei 11-080497 (described in [0025]), a study was conducted to improve the impact resistance by uniformly dispersing the elastomer in the polyphenylene ether resin. However, the balance between the impact resistance and the rigidity was investigated. Satisfactory results were not obtained. Therefore, further investigations have been carried out, and surprisingly, in a resin composition containing a polyamide resin, a polyphenylene ether resin, a compatibilizing agent and an elastomer, the elastomer is non-uniformly dispersed in the polyphenylene ether resin particles, and the elastomer is non-uniform. It has been found that by taking a dispersed form in which the proportion of uniformly dispersed polyphenylene ether resin particles is within a specific range, a resin composition having excellent balance between toughness (impact strength) and rigidity and excellent molding fluidity can be obtained. It was. Furthermore, the present inventors have found a suitable production method for obtaining a resin composition having the above specific dispersion form, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、以下に関する。 That is, the present invention relates to the following.
［１］
（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）相溶化剤及び（ｄ）エラストマーを含み、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂が下記粒子１及び下記粒子２として存在し、かつ（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の粒子が（ａ）ポリアミド樹脂中に分散しているモルホロジーを有し、
全（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子の合計断面積に対し、下記粒子２の合計断面積の割合が５〜５０％である、樹脂組成物；
粒子１：（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子１個の断面積において、（ｄ）エラストマーが８０〜１００％の割合で分散している粒子、
粒子２：（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子１個の断面積において、（ｄ）エラストマーが０〜２０％の割合で分散している粒子。
[1]
(A) a polyamide resin, (b) a polyphenylene ether resin, (c) a compatibilizing agent and (d) an elastomer,
(B) the polyphenylene ether resin is present as the following particles 1 and the following particles 2, and (b) the polyphenylene ether resin particles have a morphology dispersed in the (a) polyamide resin,
The resin composition in which the ratio of the total cross-sectional area of the following particles 2 is 5 to 50% with respect to the total cross-sectional area of all (b) polyphenylene ether resin particles;
Particle 1: (b) In a cross-sectional area of one polyphenylene ether resin particle, (d) a particle in which the elastomer is dispersed at a ratio of 80 to 100%,
Particle 2: (b) Particle in which (d) elastomer is dispersed at a ratio of 0 to 20% in the cross-sectional area of one polyphenylene ether resin particle.
［２］
全（ｂ）ポリフェニレンエーテル粒子の合計断面積に対し、粒子２の合計断面積が５〜３０％である［１］に記載の樹脂組成物。
[2]
The resin composition according to [1], wherein the total cross-sectional area of the particles 2 is 5 to 30% with respect to the total cross-sectional area of all (b) polyphenylene ether particles.
［３］
（ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６，１２及びポリアミド６，６／６，Ｉからなる群より選ばれる１種以上である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
[3]
(A) The polyamide resin is at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6,12 and polyamide 6,6 / 6, I [1] or The resin composition as described in [2].
［４］
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂が、ポリフェニレンエーテル１００質量％、又はポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂＝３０〜９９質量％／７０〜１質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
[4]
(B) The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the polyphenylene ether resin is 100% by mass of polyphenylene ether, or polyphenylene ether / styrene resin = 30 to 99% by mass / 70 to 1% by mass. object.
［５］
（ｃ）相溶化剤が、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸及びこれらの無水物からなる群より選ばれる１種以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]
(C) The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the compatibilizer is at least one selected from the group consisting of citric acid, maleic acid, itaconic acid, and anhydrides thereof.
［６］
（ｄ）エラストマーが、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個とを含むブロック共重合体、及び／又は該ブロック共重合体の水素添加物である［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]
(D) a block copolymer in which the elastomer contains at least one block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one block mainly composed of a conjugated diene compound, and / or the block copolymer The resin composition according to any one of [1] to [5], which is a hydrogenated product.
［７］
（ａ）ポリアミド樹脂の含有量が４０〜９０質量部であり、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が５〜５０質量部であり、（ｄ）エラストマーの含有量が５〜２０質量部であり、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分の合計含有量１００質量部に対し（ｃ）相溶化剤の含有量が０．１〜３．０質量部である［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]
(A) Polyamide resin content is 40 to 90 parts by mass, (b) Polyphenylene ether resin content is 5 to 50 parts by mass, and (d) Elastomer content is 5 to 20 parts by mass. The content of the (c) compatibilizer is 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the components (a), (b) and (d) [1] to [6] The resin composition in any one of.
［８］
（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（ｃ）相溶化剤の全量を、（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練する工程と、
該工程後、さらに（ｄ）エラストマーを供給し、（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練を行う工程とを含む［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
[8]
(A) polyamide resin, (b) polyphenylene ether resin, and (c) a step of melt-kneading the total amount of the compatibilizer above (a) the melting point of the polyamide resin;
The method for producing a resin composition according to any one of [1] to [7], further comprising: (d) supplying an elastomer and (a) performing melt kneading at or above the melting point of the polyamide resin.
［９］
（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（ｃ）相溶化剤の全量を、（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練しペレットを得る工程と、
該工程後、得られたペレット及び（ｄ）エラストマーを混合し、（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練を行う工程とを含む［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
[9]
(A) polyamide resin, (b) polyphenylene ether resin and (c) a step of obtaining pellets by melting and kneading the total amount of the compatibilizer at or above the melting point of the polyamide resin;
After the step, the obtained pellet and (d) the elastomer are mixed, and (a) a melt kneading step at or above the melting point of the polyamide resin, the resin composition according to any one of [1] to [7] Manufacturing method.
［１０］
［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる樹脂製構造部品。
[10]
[1] A resin structural component obtained by molding the resin composition according to any one of [7].
［１１］
家電・ＯＡ機器内部部品、光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車エンジンルーム内部品及び自動車内部部品からなる群から選ばれる１種以上である［１０］に記載の樹脂製構造部品。
[11]
1 selected from the group consisting of home appliance / OA equipment internal parts, optical equipment mechanism parts, light source lamp surrounding parts, optical fiber connector ferrule, printer parts, copier parts, automobile lamp parts, automobile engine compartment parts, and automobile interior parts The resin structural component according to [10], which is a seed or more.
本発明によれば、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、相溶化剤及びエラストマーを含む樹脂組成物において、特定の分散形態をとることにより、靱性（衝撃強度）と剛性とのバランスにより優れ、成形流動性に優れる樹脂組成物を得ることができる。このような特定を有する樹脂組成物は、産業上、大いに有用である。 According to the present invention, in a resin composition containing a polyamide resin, a polyphenylene ether resin, a compatibilizing agent and an elastomer, by taking a specific dispersion form, the balance between toughness (impact strength) and rigidity is excellent, and molding fluidity is achieved. Can be obtained. The resin composition having such a specification is very useful industrially.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
≪樹脂組成物≫
本実施形態の樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）相溶化剤及び（ｄ）エラストマーを含み、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂が下記粒子１及び下記粒子２として存在し、かつ（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の粒子が（ａ）ポリアミド樹脂中に分散しているモルホロジーを有し、
全（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子の合計断面積に対し、下記粒子２の合計断面積の割合が５〜５０％である。
粒子１：（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子１個の断面積において、（ｄ）エラストマーが８０〜１００％の割合で分散している粒子。
粒子２：（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子１個の断面積において、（ｄ）エラストマーが０〜２０％の割合で分散している粒子。
≪Resin composition≫
The resin composition of the present embodiment includes (a) a polyamide resin, (b) a polyphenylene ether resin, (c) a compatibilizing agent, and (d) an elastomer.
(B) the polyphenylene ether resin is present as the following particles 1 and the following particles 2, and (b) the polyphenylene ether resin particles have a morphology dispersed in the (a) polyamide resin,
The ratio of the total cross-sectional area of the following particles 2 is 5 to 50% with respect to the total cross-sectional area of all (b) polyphenylene ether resin particles.
Particle 1: (b) Particle in which (d) elastomer is dispersed at a ratio of 80 to 100% in the cross-sectional area of one polyphenylene ether resin particle.
Particle 2: (b) Particle in which (d) elastomer is dispersed at a ratio of 0 to 20% in the cross-sectional area of one polyphenylene ether resin particle.
＜（ａ）ポリアミド樹脂＞
本実施形態で使用することのできる（ａ）ポリアミド樹脂の種類としては、ポリマー主鎖の繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、特に限定されない。
<(A) Polyamide resin>
The type of (a) polyamide resin that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has an amide bond {—NH—C (═O) —} in the repeating unit of the polymer main chain. .
一般にポリアミド樹脂は、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、ポリアミド樹脂を得る方法はこれらに限定されるものではない。 Polyamide resins are generally obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, and the like, but the method for obtaining the polyamide resin is not limited to these.
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる１種以上が挙げられる。 The diamine is roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines, and specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, 1,9-nonamethylene diamine, 2-methyl-1,8-octa. Methylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,3- One or more kinds selected from bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, and p-xylylenediamine are exemplified.
これらの中で、好ましいジアミン類を例示すると、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンから選ばれる１種以上のジアミン類が挙げられる。特に好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、及び１，９−ノナメチレンジアミンと２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンの混合物である。 Among these, preferable diamines are exemplified by one or more diamines selected from tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, 1,9-nonamethylene diamine and 2-methyl-1,8-octamethylene diamine. It is done. Particularly preferred are hexamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, and a mixture of 1,9-nonamethylenediamine and 2-methyl-1,8-octamethylenediamine.
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などから選ばれる１種以上が挙げられる。 Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecane. One or more kinds selected from diacid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid and the like can be mentioned.
ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタムなどが挙げられる。 Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantolactam, and ω laurolactam.
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはεアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。 Specific examples of aminocarboxylic acids include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminonanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotridecane. An acid etc. are mentioned.
本実施形態においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上併用してもよい。これら２種以上を混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類は、いずれも（ａ）ポリアミド樹脂として使用することができる。 In the present embodiment, these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and aminocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Any of the copolymer polyamides obtained by polycondensation of two or more of these as a mixture can be used as the (a) polyamide resin.
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも（ａ）ポリアミド樹脂として好適に使用することができる。 In addition, these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and aminocarboxylic acids are polymerized in a polymerization reactor up to the low molecular weight oligomer stage, and those having a high molecular weight by an extruder or the like are also preferably used as the (a) polyamide resin. Can do.
特に本実施形態で有用に用いることのできる（ａ）ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１２，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられる。複数のポリアミド樹脂を押出機等で共重合化したポリアミド類も（ａ）ポリアミド樹脂として使用することができる。好ましい（ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６，６／９，Ｔ、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群より選ばれる１種以上である。その中でもより好ましい（ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、及びポリアミド１２からなる群より選ばれる１種以上である。特に好ましい（ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６，１２及びポリアミド６，６／６，Ｉからなる群より選ばれる一種以上である。 In particular, (a) polyamide resin that can be usefully used in this embodiment includes polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6, T, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6 , 12, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6 / 6,12, polyamide MXD (m-xylylenediamine), 6, polyamide 9, T, polyamide 12, T, polyamide 6, I, polyamide 6/6, T , Polyamide 6/6, I, polyamide 6,6 / 6, T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide 6/6, T / 6, I, polyamide 6,6 / 6, T / 6, I, Polyamide 6/12/6, T, Polyamide 6, 6/12/6, T, Polyamide 6/12/6, I, Polyamide 6, 6/12/6, I and the like. Polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamide resins with an extruder or the like can also be used as the (a) polyamide resin. Preferred (a) polyamide resins are polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 9, T, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6,6 / 9, T, polyamide 6,12, polyamide 6,6 / 6, I , Polyamide MXD, 6, polyamide 4,6, polyamide 11 and polyamide 12. Among these, more preferable (a) polyamide resin is polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6,12, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide 6, T, polyamide 9, T, And one or more selected from the group consisting of polyamide 12. Particularly preferred (a) polyamide resin is at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6,12 and polyamide 6,6 / 6, I.
本実施形態で使用される（ａ）ポリアミド樹脂の粘度数は、本実施形態の特徴を損なわない範囲であれば特に制限はないが、ＩＳＯ３０７：１９９４に準拠し９６％硫酸で測定する、（ａ）ポリアミド樹脂の粘度数の好ましい範囲として、例えば射出成形用途への使用においては、５０ｍｌ／ｇ〜１００ｍｌ／ｇもしくは５０ｍｌ／ｇ〜１５０ｍｌ／ｇが好ましく、例えばブロー成形、シート成形及びフィルム成形等の用途においては、５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇもしくは１００ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。 The viscosity number of the polyamide resin (a) used in the present embodiment is not particularly limited as long as the characteristics of the present embodiment are not impaired, but is measured with 96% sulfuric acid in accordance with ISO 307: 1994. ) As a preferable range of the viscosity number of the polyamide resin, for example, in use for injection molding, 50 ml / g to 100 ml / g or 50 ml / g to 150 ml / g is preferable. For example, blow molding, sheet molding, film molding, etc. In use, the range of 50 ml / g to 250 ml / g or 100 ml / g to 250 ml / g is preferable.
本実施形態の樹脂組成物に使用可能な（ａ）ポリアミド樹脂は粘度数の異なる複数のポリアミド樹脂の混合物であってもよい。複数のポリアミド樹脂を使用した場合、そのポリアミド樹脂混合物の粘度数は上述した範囲内にあることが好ましい。ポリアミド樹脂混合物が上述の粘度数の範囲内にあることを確認するためには、所望の混合比で混合したポリアミド混合物の粘度数を実測することで容易に確かめることができる。 The (a) polyamide resin that can be used in the resin composition of the present embodiment may be a mixture of a plurality of polyamide resins having different viscosity numbers. When a plurality of polyamide resins are used, the viscosity number of the polyamide resin mixture is preferably within the above-described range. In order to confirm that the polyamide resin mixture is within the above-mentioned range of the viscosity number, it can be easily confirmed by actually measuring the viscosity number of the polyamide mixture mixed at a desired mixing ratio.
（ａ）ポリアミド樹脂の末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、又はカルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。 (A) The terminal group of the polyamide resin is involved in the reaction with polyphenylene ether. Polyamide resins generally have an amino group or a carboxyl group as a terminal group. However, when the carboxyl group concentration is generally high, impact resistance is reduced, fluidity is improved, and conversely the amino group concentration is high. If it becomes, impact resistance will improve and fluidity | liquidity will fall.
本実施形態に用いる（ａ）ポリアミド樹脂において、これらの末端基の好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、更に好ましくは５／５〜１／９である。 In the (a) polyamide resin used in the present embodiment, a preferable ratio of these terminal groups is an amino group / carboxyl group concentration ratio, which is 9/1 to 1/9, more preferably 6/4 to 1/9, More preferably, it is 5/5 to 1/9.
また、末端のアミノ基の濃度は１０〜８０μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは１５〜６５μｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは２０〜４０μｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基の濃度をこれら範囲内にすることにより、樹脂組成物の金型内流動性の大幅な低下を未然に防止できる。なお、末端アミノ基の濃度は、1Ｈ−ＮＭＲによる、アミノ基に対応する特性シグナルの積分値から求めることができる。 The terminal amino group concentration is preferably 10 to 80 μmol / g. More preferably, it is 15-65 micromol / g, More preferably, it is 20-40 micromol / g. By setting the concentration of the terminal amino group within these ranges, it is possible to prevent a significant decrease in the fluidity in the mold of the resin composition. In addition, the density | concentration of a terminal amino group can be calculated | required from the integral value of the characteristic signal corresponding to an amino group by < 1 > H-NMR.
これら（ａ）ポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えば（ａ）ポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。 As a method for adjusting the end groups of these (a) polyamide resins, a known method that will be apparent to those skilled in the art can be used. For example, (a) a method of adding one or more selected from a diamine compound, a monoamine compound, a dicarboxylic acid compound, a monocarboxylic acid compound and the like so as to have a predetermined terminal concentration at the time of polymerization of the polyamide resin can be mentioned.
また、本実施形態においては、（ａ）ポリアミド樹脂によって樹脂組成物に付与される耐熱安定性をさらに向上させる目的で、樹脂組成物中に遷移金属及び／又はハロゲンを添加しても構わない。遷移金属の種類に関しては特に制限はないが、銅、セリウム、ニッケル、コバルトが好ましく、特に銅が好ましい。また、ハロゲンの中でも、臭素又はヨウ素が好ましく使用できる。 Moreover, in this embodiment, you may add a transition metal and / or a halogen in a resin composition in order to further improve the heat-resistant stability provided to a resin composition by (a) polyamide resin. Although there is no restriction | limiting in particular regarding the kind of transition metal, Copper, cerium, nickel, and cobalt are preferable, and copper is especially preferable. Of the halogens, bromine or iodine can be preferably used.
遷移金属の好ましい添加量は樹脂組成物中に１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満である。また、ハロゲンの好ましい添加量は樹脂組成物中に５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ未満である。 A preferable addition amount of the transition metal is 10 ppm or more and less than 200 ppm, more preferably 10 ppm or more and less than 100 ppm in the resin composition. Moreover, the preferable addition amount of a halogen is 500 ppm or more and less than 1500 ppm in a resin composition, More preferably, it is 700 ppm or more and less than 1200 ppm.
これら遷移金属及び／又はハロゲンの樹脂組成物への添加方法としては、例えば、（ａ）ポリアミド樹脂／（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物を溶融混練する時に粉体として添加する方法、（ａ）ポリアミド樹脂の重合時に添加する方法、（ａ）ポリアミド樹脂に高濃度で添加したマスターペレットを作成した後、このマスターペレットを樹脂組成物へ添加する方法等が挙げられるが、いずれの方法をとっても構わない。これらの方法の中で好ましい方法は、（ａ）ポリアミド樹脂の重合時に添加する方法、又は（ａ）ポリアミド樹脂に高濃度で添加したマスターペレットを作成したのち添加する方法である。 As a method for adding these transition metals and / or halogens to the resin composition, for example, a method of adding (a) a polyamide resin / (b) a resin composition containing a polyphenylene ether resin as a powder when melt kneading, ( Examples include a) a method of adding at the time of polymerization of the polyamide resin, (a) a method of adding a master pellet added to the polyamide resin at a high concentration, and then adding this master pellet to the resin composition. It doesn't matter. Among these methods, a preferable method is (a) a method of adding at the time of polymerization of the polyamide resin, or (a) a method of adding after preparing a master pellet added to the polyamide resin at a high concentration.
さらに、上記の他に（ａ）ポリアミド樹脂に添加することが可能な公知の添加剤等も（ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもかまわない。 Furthermore, in addition to the above, (a) known additives that can be added to the polyamide resin may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) polyamide resin.
＜（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂＞
本実施形態に用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（以下「ＰＰＥ」とも略記する。）としては、下記の結合単位（式１）で示される繰返し単位からなるホモ重合体及び／又は共重合体のポリフェニレンエーテル樹脂、又はこれらのポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂が任意の割合で混合されたものが好ましい。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定したポリスチレン換算した、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００〜５００００、更に好ましくは１５００〜３００００の範囲にある。
<(B) Polyphenylene ether resin>
The (b) polyphenylene ether resin (hereinafter also abbreviated as “PPE”) used in the present embodiment is a homopolymer and / or copolymer polyphenylene comprising repeating units represented by the following bond units (formula 1). Ether resins or those in which these polyphenylene ether resins and styrene resins are mixed at an arbitrary ratio are preferable. The number average molecular weight of the (b) polyphenylene ether resin in terms of polystyrene measured using GPC (gel permeation chromatography) is preferably 1000 or more, more preferably 1500 to 50000, and still more preferably 1500 to 30000. .
このＰＰＥの具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
Specific examples of this PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6- 6). Phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2, 3, 6). Also included are polyphenylene ether copolymers such as copolymers with -trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol). Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
かかるＰＰＥの製造方法としては、公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合してＰＰＥを製造する方法が挙げられる。そのほかにもＰＰＥの製造方法としては、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書及び米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報及び特開昭５０−５１１９７号公報及び特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法が挙げられる。 A method for producing such PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, a complex of cuprous salt and amine by Hay described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst. For example, there is a method of producing PPE by oxidative polymerization of 2,6-xylenol. As other methods for producing PPE, U.S. Pat. No. 3,306,875, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. No. 3,257,358, JP-B-52-17880, and JP-A-50-51197 are disclosed. And the method described in JP-A No. 63-152628.
また、本実施形態で使用できる（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテル樹脂であっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂を指す。 In addition, the polyphenylene ether resin (b) that can be used in the present embodiment may be a polyphenylene ether resin modified in whole or in part. The modified polyphenylene ether resin here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or glycidyl. A polyphenylene ether resin modified with at least one modifying compound having a group.
該変性されたポリフェニレンエーテル樹脂の製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）１００℃以上、ポリフェニレンエーテル樹脂のガラス転移温度未満の温度範囲でポリフェニレンエーテル樹脂を溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ポリフェニレンエーテル樹脂のガラス転移温度以上３６０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ポリフェニレンエーテル樹脂のガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテル樹脂と変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）又は（２）の方法が好ましい。 The modified polyphenylene ether resin can be produced by (1) melting the polyphenylene ether resin in the temperature range of 100 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether resin in the presence or absence of a radical initiator. (2) A method in which the compound is melt kneaded and reacted with the modifying compound in a temperature range of not less than 360 ° C. and (3) a temperature lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether resin. Examples thereof include a method of reacting a polyphenylene ether resin and a modifying compound in a solution, and any of these methods may be used, but the method (1) or (2) is preferred.
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。 Next, at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or glycidyl group in the molecular structure. This will be specifically described.
分子内に炭素−炭素二重結合、及びカルボン酸基又は酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。また、これら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個又は２個がエステルになっているものも使用可能である。 Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a carboxylic acid group or an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and These acid anhydrides are mentioned. Fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride are particularly preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable. In addition, one in which one or two of the two carboxyl groups of the unsaturated dicarboxylic acid is an ester can be used.
分子内に炭素−炭素二重結合及びグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。 Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, epoxidized natural oil and fat, and the like. Among these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferable.
分子内に炭素−炭素二重結合及び水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣnＨ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣｎＨ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。 Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule include general formula C n H 2n-3 OH such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol, and 1,4-pentadien-3-ol. (N is a positive integer) unsaturated alcohol, and unsaturated alcohols such as general formulas C n H 2n-5 OH and CnH 2n-7 OH (n is a positive integer).
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above-described modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.
変性されたポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether resins, and, as for the addition amount of the modification compound at the time of manufacturing modified polyphenylene ether resin, More preferably, it is 0.3-5 mass parts.
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。 A preferable amount of the radical initiator in producing the polyphenylene ether resin modified with the radical initiator is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether resin.
また、変性されたポリフェニレンエーテル樹脂への変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。 Further, the addition ratio of the modifying compound to the modified polyphenylene ether resin is preferably 0.01 to 5% by mass. More preferably, it is 0.1-3 mass%.
該変性されたポリフェニレンエーテル樹脂中には、未反応の変性化合物及び／又は、変性化合物の重合体が１質量％未満であれば残存していても構わない。 In the modified polyphenylene ether resin, an unreacted modified compound and / or polymer of the modified compound may remain if it is less than 1% by mass.
更に、ポリフェニレンエーテル樹脂に添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル樹脂１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。 Furthermore, you may add the well-known additive etc. which can be added to polyphenylene ether resin in the quantity of less than 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether resin.
本実施形態で用いる（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂は、上記したポリフェニレンエーテル１００質量％でも利用可能であるが、本実施形態では、ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂＝１〜９９質量％／９９〜１質量％の割合で構成されたものが好ましく用いることができる。中でも、本実施形態の樹脂組成物において、成形流動性を改善する上で、ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂の比率は、２０〜９９質量％／８０〜１質量％であることがより好ましく、３０〜９９質量％／７０〜１質量％であることが更に好ましく、３０〜８０質量％／７０〜２０質量％であることが特に好ましい。 The polyphenylene ether resin of the component (b) used in the present embodiment can be used even with 100% by mass of the polyphenylene ether described above, but in this embodiment, polyphenylene ether / styrene resin = 1 to 99% by mass / 99 to 1%. What was comprised by the ratio of the mass% can be used preferably. Among these, in the resin composition of the present embodiment, the ratio of polyphenylene ether / styrene-based resin is more preferably 20 to 99% by mass / 80 to 1% by mass in order to improve the molding fluidity. It is more preferable that it is 99 mass% / 70-1 mass%, and it is especially preferable that it is 30-80 mass% / 70-20 mass%.
かかるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物の単独重合体、２種以上のスチレン系化合物の共重合体及びスチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン）等が挙げられる。これら重合体をもたらすスチレン系化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。 Such a styrene resin is a rubber polymer dispersed in a matrix made of a homopolymer of a styrene compound, a copolymer of two or more styrene compounds, and a polymer of styrene compounds. Examples thereof include rubber-modified styrene resin (high impact polystyrene). Examples of the styrenic compound that gives these polymers include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, ethylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, 2,4- Examples thereof include dimethyl styrene, monochloro styrene, and p-tert-butyl styrene.
これらスチレン系化合物は２種以上を併用して得られる共重合体でもよいが、中でもスチレンを単独で用いて重合して得られるポリスチレンが好ましい。これらの重合体はアタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等の立体規則構造を有するポリスチレンが有効に利用できる。 These styrenic compounds may be a copolymer obtained by using two or more kinds in combination, but among them, polystyrene obtained by polymerization using styrene alone is preferable. As these polymers, polystyrene having a stereoregular structure such as atactic polystyrene and syndiotactic polystyrene can be effectively used.
なお、このポリフェニレンエーテルと併用して用いるスチレン系樹脂には、下記に示す（ｄ）成分に該当する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られるブロック共重合体及び／又は該ブロック共重合体の水素添加物は含まれない。 The styrene resin used in combination with the polyphenylene ether includes a block copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound corresponding to the component (d) shown below and a conjugated diene compound, and / or Block copolymer hydrogenation is not included.
＜（ｃ）相溶化剤＞
本実施形態に用いる（ｃ）相溶化剤は、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂とを混合する際の乳化分散剤として作用し、本実施形態の樹脂組成物に優れた靱性（衝撃強度）と剛性とのバランスを付与するものである。
<(C) Compatibilizer>
The (c) compatibilizer used in the present embodiment acts as an emulsifying dispersant when mixing the (a) polyamide resin and the (b) polyphenylene ether resin, and has excellent toughness ( Impact strength) and rigidity.
本実施形態で使用できる（ｃ）相溶化剤とは、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂又はこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、又は物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれにしても得られるポリアミド樹脂−ポリフェニレンエーテル樹脂混合物は改良された相溶性を示す。 The (c) compatibilizing agent that can be used in the present embodiment refers to a polyfunctional compound that interacts with (a) a polyamide resin, (b) a polyphenylene ether resin, or both. This interaction may be chemical (eg, grafting) or physical (eg, changing the surface properties of the dispersed phase). In any case, the resulting polyamide resin-polyphenylene ether resin mixture exhibits improved compatibility.
かかる（ｃ）相溶化剤としては、特開平８−４８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。 Such (c) compatibilizers are described in detail in JP-A-8-48869 and JP-A-9-124926, and all of these known compatibilizers can be used. Is possible.
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な（ｃ）相溶化剤としては、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸及びこれらの無水物からなる群より選ばれる１種以上である。中でも、無水マレイン酸及びクエン酸がより好ましい。このような（ｃ）相溶化剤を含有させることにより、得られる樹脂組成物は靱性（衝撃強度）と剛性とのバランスがより向上する傾向にある。 Among these various compatibilizers, particularly preferred (c) compatibilizer is at least one selected from the group consisting of citric acid, maleic acid, itaconic acid and anhydrides thereof. Of these, maleic anhydride and citric acid are more preferable. By including such a (c) compatibilizing agent, the resulting resin composition tends to further improve the balance between toughness (impact strength) and rigidity.
＜（ｄ）エラストマー＞
本実施形態に用いる（ｄ）エラストマーは、通常、衝撃強度を付与する目的で樹脂組成物に含有させる成分である。かかる（ｄ）エラストマーとしては、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られるブロック共重合体及びこのブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、さらにはこれらブロック共重合体、水添ブロック共重合体に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を付与したブロック共重合体が利用できる。さらに（ｄ）エラストマーとしては、エチレン／α−オレフィン共重合体やこのエチレン／α−オレフィン共重合体に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物をラジカル開始剤の存在下又は非存在下でグラフト反応させて得られる官能基が付与された共重合体や、エチレン及び／又は他のα−オレフィンと、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する官能基含有不飽和化合物とを共重合して得られる官能基含有共重合体等が挙げられる。上述した中から目的に応じ少なくとも１種を（ｄ）エラストマーとして選択して用いることができる。
<(D) Elastomer>
The (d) elastomer used in this embodiment is a component that is usually contained in the resin composition for the purpose of imparting impact strength. Examples of the elastomer (d) include a block copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and a hydrogenated block copolymer obtained by further hydrogenating the block copolymer. In addition to these block copolymers and hydrogenated block copolymers, at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an ester group, an epoxy group, an oxazolyl group, and an amino group Can be used. Further, (d) as an elastomer, an ethylene / α-olefin copolymer or this ethylene / α-olefin copolymer may be added to a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an ester group, an epoxy group, an oxazolyl group, or an amino group. A copolymer provided with a functional group obtained by graft reaction of an unsaturated compound having at least one functional group selected from the above in the presence or absence of a radical initiator, ethylene and / or other α -Copolymerizing an olefin with a functional group-containing unsaturated compound having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an ester group, an epoxy group, an oxazolyl group, and an amino group. Examples thereof include a functional group-containing copolymer. At least one selected from (d) elastomers can be used according to the purpose.
特に（ｄ）エラストマーとしてはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られるブロック共重合体及び／又は該ブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体が耐熱性、耐熱劣化性、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂との混和性の観点から特に好ましい。 In particular, as the elastomer (d), a block copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and / or a hydrogenated block copolymer obtained by further hydrogenating the block copolymer. Is particularly preferable from the viewpoints of heat resistance, heat deterioration resistance, and (b) miscibility with polyphenylene ether resin.
具体的には、（ｄ）エラストマーとしては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個とを含むブロック共重合体、及び／又は該ブロック共重合体の水素添加物であることが好ましい。該ブロック共重合体の一部を構成する芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの芳香族ビニル化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。スチレンは特に好ましい。 Specifically, as the elastomer (d), a block copolymer containing at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. And / or a hydrogenated product of the block copolymer. Specific examples of the aromatic vinyl compound constituting a part of the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, but are not limited thereto. Two or more of these aromatic vinyl compounds may be used in combination. Styrene is particularly preferred.
また、該ブロック共重合体の一部を構成する共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの共役ジエン化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。ブタジエン、イソプレン又はこれらの組み合わせが好ましい。 Specific examples of the conjugated diene compound constituting a part of the block copolymer include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, but are not limited thereto. Two or more of these conjugated diene compounds may be used in combination. Butadiene, isoprene or combinations thereof are preferred.
ここで、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック及び共役ジエン化合物を主体とするブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％が芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物であることを意味する。より好ましくは７０質量％以上である。 Here, “mainly” in a block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a block mainly composed of a conjugated diene compound means that at least 50% by mass of the block is an aromatic vinyl compound or a conjugated diene compound. Means. More preferably, it is 70 mass% or more.
ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の合計量が５〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％がより好ましく、１５〜４０％が更に好ましい。通常、共役ジエン化合物の結合形態として、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合、１，４−ビニル結合があるが、ここで言うビニル結合量とは、重合時の共役ジエン化合物の結合形態の割合を示すものである。例えば、１，２−ビニル結合量とは、上記３種の結合形態中の１，２−ビニル結合の割合を意味するものであり、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によって容易に知ることができる。 When butadiene is used as the conjugated diene compound of the block copolymer, the microstructure of the polybutadiene block portion is such that the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 5 to 80%. Preferably, 10 to 50% is more preferable, and 15 to 40% is still more preferable. Usually, there are 1,2-vinyl bond, 3,4-vinyl bond, and 1,4-vinyl bond as the bond form of the conjugated diene compound. The vinyl bond amount referred to here is the conjugated diene compound at the time of polymerization. The ratio of the bonding form is shown. For example, the amount of 1,2-vinyl bond means the ratio of 1,2-vinyl bond in the above three bond forms and can be easily known by an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus, or the like. be able to.
さらに、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）との結合形態については、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型の中から選ばれる結合形態が挙げられる。（ｄ）エラストマーとしては、このような結合形態を有するブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でもＳ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型がより好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型が更に好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。 Furthermore, the bonding form of the polymer block (S) mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound is as follows: SB type, SBS type, S Examples include a bonding form selected from among -B-S-B types. (D) The elastomer is preferably a block copolymer having such a bonding form. Among these, the SBS type and the SBS type are more preferable, and the SBS type is more preferable. Of course, these may be a mixture.
本実施形態においては、（ｄ）エラストマーとして、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との水素添加されたブロック共重合体を使用することもできる。すなわち、この水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の脂肪族二重結合を水素添加処理することにより、０を超えて１００％までの範囲内の二重結合に対する水素添加処理割合において制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９５％以上である。 In the present embodiment, a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound can also be used as the (d) elastomer. In other words, this hydrogenated block copolymer is a mixture of the above-described aromatic vinyl compound and conjugated diene compound in a block copolymer that is hydrogenated by hydrogenating the aliphatic double bond to exceed 100. Controlled by the rate of hydrogenation treatment for double bonds within the range up to%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 95% or more.
本実施形態において、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との（場合により水素添加された）ブロック共重合体は、数平均分子量５０，０００以上のブロック共重合体であることが好ましい。より好ましくは数平均分子量６５，０００以上のブロック共重合体である。 In this embodiment, the block copolymer (optionally hydrogenated) of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is preferably a block copolymer having a number average molecular weight of 50,000 or more. More preferred is a block copolymer having a number average molecular weight of 65,000 or more.
本実施形態でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量のことを指す。この時、重合時の触媒失活に起因した低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内であることが好ましい。 The number average molecular weight as used in the present embodiment refers to the number average molecular weight measured with an ultraviolet spectroscopic detector using a gel permeation chromatography measuring device and converted to standard polystyrene. At this time, a low molecular weight component resulting from catalyst deactivation during polymerization may be detected. In this case, the low molecular weight component is not included in the molecular weight calculation. Usually, the calculated correct molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably in the range of 1.0 to 1.1.
本実施形態においては、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、１５，０００以上であることが好ましい。より好ましくは、２０，０００以上、３００，０００以下である。芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量を１５，０００以上、３００，０００以下とすることにより、（ｂ）成分との混和性が向上し、本実施形態の樹脂組成物の耐衝撃性付与に効果を奏するため、好ましい。 In the present embodiment, the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably 15,000 or more. More preferably, it is 20,000 or more and 300,000 or less. By setting the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound to 15,000 or more and 300,000 or less, the miscibility with the component (b) is improved, and the resin composition of this embodiment This is preferable because it is effective for imparting impact resistance to objects.
なお、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。 In addition, the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound can be obtained by the following equation using the number average molecular weight of the block copolymer described above.
Ｍｎ(a)＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ(a)は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個とを含むブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
本実施形態中で用いることのできる、これらブロック共重合体は、本実施形態の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等の各々について２種以上を混合して用いても構わない。
Mn (a) = {Mn × a / (a + b)} / N
[In the above formula, Mn (a) is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, Mn is at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and a conjugated diene. The number average molecular weight of a block copolymer containing at least one polymer block mainly composed of a compound, a is the weight percent of the polymer block mainly composed of all aromatic vinyl compounds in the block copolymer, b Represents the weight percentage of the polymer block mainly composed of all conjugated diene compounds in the block copolymer, and N represents the number of polymer blocks mainly composed of the aromatic vinyl compound in the block copolymer. ]
These block copolymers that can be used in the present embodiment are those having different bonding types, different aromatic vinyl compound types, different conjugated diene compound types, unless contrary to the spirit of the present embodiment, Each of 1,2-bond vinyl content or 1,2-bond vinyl content and 3,4-bond vinyl content different, aromatic vinyl compound component content different, hydrogenation rate different, etc. You may mix and use 2 or more types about.
また、本実施形態で使用するこれらブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。 In addition, these block copolymers used in the present embodiment may be block copolymers in which all or part of the block copolymers are modified.
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。 The modified block copolymer here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or It refers to a block copolymer modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.
該変性されたブロック共重合体の製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）ブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法がより好ましい。 The modified block copolymer can be produced by (1) melt-kneading with the modified compound at a temperature in the range of the softening point temperature of the block copolymer to 250 ° C. in the presence or absence of a radical initiator. (2) a method of reacting the block copolymer and the modifying compound in a solution at a temperature below the softening point of the block copolymer, and (3) a temperature below the softening point of the block copolymer, Examples include a method of reacting the block copolymer and the modifying compound without melting them, and any of these methods may be used, but the method (1) is preferable, and among the methods (1), in the presence of a radical initiator. The method of performing is more preferable.
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテル樹脂で述べた変性化合物と同じものが使用できる。 At least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group or glycidyl group in the molecular structure referred to herein. Can be the same as the modified compound described for the modified polyphenylene ether resin.
＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、上記成分の他に、本実施形態の樹脂組成物の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて、無機フィラーを含有させてもよい。
<Other ingredients>
In addition to the above components, the resin composition of the present embodiment may contain an inorganic filler as necessary within a range that does not impair the characteristics and effects of the resin composition of the present embodiment.
無機フィラーとしては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、黒鉛、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン、着色用カーボンブラック等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材を用いることができる。これら無機フィラーは２種以上組み合わせて用いても構わない。これらの中でもより好ましい無機フィラーとしては、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維が挙げられる。また、無機フィラーはシランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理した物を用いても構わない。 Examples of inorganic fillers include glass fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, graphite, silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, and wollast. Fibrous, granular, plate-like, or needle-like inorganic reinforcing materials such as knight, zonotlite, apatite, glass beads, glass flakes, titanium oxide, and carbon black for coloring can be used. Two or more of these inorganic fillers may be used in combination. Among these, more preferable inorganic fillers include talc, wollastonite, and glass fiber. In addition, the inorganic filler may be a material that has been surface-treated by a known method using a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
本実施形態の樹脂組成物には、その他、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、結晶核剤、導電性付与剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸塩ワックス、ステアリン酸塩ワックス等の公知の離形剤も適宜添加することができる。 The resin composition of the present embodiment includes other stabilizers such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, conductivity imparting agents, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, and the like. Known mold release agents such as agents, polyethylene wax, polypropylene wax, montanate wax, stearate wax and the like can be added as appropriate.
＜モルホロジー＞
本実施形態の樹脂組成物は、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂が下記粒子１及び下記粒子２として存在し、かつ（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の粒子が（ａ）ポリアミド樹脂中に分散しているモルホロジーを有し、
全（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子の合計断面積に対し、下記粒子２の合計断面積の割合が５〜５０％である。
粒子１：（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子１個の断面積において、（ｄ）エラストマーが８０〜１００％の割合で分散している粒子。
粒子２：（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子１個の断面積において、（ｄ）エラストマーが０〜２０％の割合で分散している粒子。
<Morphology>
The resin composition of the present embodiment has a morphology in which (b) the polyphenylene ether resin exists as the following particles 1 and 2 and (b) the polyphenylene ether resin particles are dispersed in (a) the polyamide resin. Have
The ratio of the total cross-sectional area of the following particles 2 is 5 to 50% with respect to the total cross-sectional area of all (b) polyphenylene ether resin particles.
Particle 1: (b) Particle in which (d) elastomer is dispersed at a ratio of 80 to 100% in the cross-sectional area of one polyphenylene ether resin particle.
Particle 2: (b) Particle in which (d) elastomer is dispersed at a ratio of 0 to 20% in the cross-sectional area of one polyphenylene ether resin particle.
本実施形態の樹脂組成物は、上述のようなモルホロジー（分散形態）をとることにより、耐熱性、剛性を損なわずに優れた成形流動性、耐衝撃性を示すことができる。 The resin composition of the present embodiment can exhibit excellent molding fluidity and impact resistance without impairing heat resistance and rigidity by taking the above-described morphology (dispersed form).
さらに全（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子の合計断面積に対し、上記粒子２の合計断面積が５〜３０％であると、上記の効果が顕著に発現するためより好ましい。 Furthermore, it is more preferable that the total cross-sectional area of the particles 2 is 5 to 30% with respect to the total cross-sectional area of all the (b) polyphenylene ether resin particles because the above-described effects are remarkably exhibited.
上述のようなモルホロジー（分散形態）を有する樹脂組成物は、例えば、後述の樹脂組成物の製造方法により得ることができる。 The resin composition having the morphology (dispersed form) as described above can be obtained by, for example, a method for producing a resin composition described later.
かかるこれらのモルホロジー（分散形態）は、透過型の電子顕微鏡写真により容易に確認できる。具体的には、以下の方法により確認できる。 These morphologies (dispersed forms) can be easily confirmed by transmission electron micrographs. Specifically, it can be confirmed by the following method.
まず、樹脂組成物を成形して得られる成形片から長さ１０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み３〜４ｍｍの染色用試験片を切り出し、ウルトラミクロトームにて染色用試験片の端に切片切り出し用の平面を作成する。次にこの染色用試験片を耐熱容器に入れた１０質量％リンタングステン酸水溶液に漬け、ウォーターバスで８０℃×４時間湯せんした後引き上げ、常温になるまで冷却する。その後、染色用試験片を、耐熱容器から取り出し、水洗、乾燥を行う。この染色操作により、（ａ）ポリアミド樹脂が染色され、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察時、黒色のマトリクス相として観察される。 First, from a molded piece obtained by molding the resin composition, a test piece for length 10 mm × width 5 mm × thickness 3 to 4 mm is cut out, and a plane for section cutting is formed on the end of the dye test piece with an ultramicrotome. create. Next, this test piece for dyeing is immersed in a 10% by mass phosphotungstic acid aqueous solution in a heat-resistant container, poured into a water bath at 80 ° C. for 4 hours, then pulled up, and cooled to room temperature. Thereafter, the test piece for dyeing is taken out from the heat-resistant container, washed with water and dried. By this dyeing operation, (a) the polyamide resin is dyed and observed as a black matrix phase when observed with a transmission electron microscope (TEM).
次に、樹脂組成物に（ｄ）エラストマーとして芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が含まれる場合、耐熱容器に入れた２質量％四塩化オスミウム水溶液に上記の染色用試験片を漬け、ウォーターバスで８０℃×３０分湯せんした後引き上げ、常温になるまで冷却する。その後、染色用試験片を、耐熱容器から取り出し、水洗、乾燥を行う。 Next, when the resin composition contains (d) an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer as an elastomer, the test piece for dyeing is immersed in a 2% by mass osmium tetrachloride aqueous solution placed in a heat-resistant container, Water bath at 80 ° C. for 30 minutes in a water bath, then pull up and cool to room temperature. Thereafter, the test piece for dyeing is taken out from the heat-resistant container, washed with water and dried.
この染色操作により、（ｄ）エラストマーの芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が染色され、透過型電子顕微鏡観察時、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子中に黒色の分散粒子として観察される。 By this dyeing operation, (d) an elastomeric aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer is dyed and observed as black dispersed particles in (b) polyphenylene ether resin particles when observed with a transmission electron microscope.
さらに樹脂組成物に（ｄ）エラストマーとして芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物が含まれる場合、水を入れたダイアモンドナイフを取り付けたウルトラミクロトームを用いて、上記の染色用試験片の切片切り出し用の平面から厚み８５ｎｍの薄膜を水の上に切り出し、該薄膜をＴＥＭ観察用Ｃｕメッシュですくう。この薄膜が乗ったＣｕメッシュをステンレス網の上に並べておく。別にガラスデシケーター中のシャーレに三塩化ルテニウムｎ水和物０．１ｇと精製水１ｍｌを入れ溶解させて溶液を得る。その後、該溶液中に、次亜塩素酸ナトリウム溶液５ｍｌを添加して、すぐに薄膜が乗ったＣｕメッシュが乗った前記ステンレス網を乗せ、ガラスデシケーターの蓋をして４分静置した後Ｃｕメッシュを取り出す。 Further, when the resin composition contains (d) a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer as an elastomer, the above dyeing test is performed using an ultramicrotome equipped with a diamond knife containing water. A thin film having a thickness of 85 nm is cut out on water from a plane for cutting out a piece of slice, and the thin film is rinsed with a Cu mesh for TEM observation. The Cu mesh on which this thin film is placed is arranged on a stainless steel net. Separately, 0.1 g of ruthenium trichloride nhydrate and 1 ml of purified water are dissolved in a petri dish in a glass desiccator to obtain a solution. Thereafter, 5 ml of a sodium hypochlorite solution was added to the solution, and the stainless steel mesh on which the Cu mesh on which the thin film was placed was immediately placed. Then, the glass desiccator was covered and left for 4 minutes. Take out the mesh.
この染色操作により、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物が染色され、透過型電子顕微鏡観察時、ポリフェニレンエーテル樹脂粒子中に黒色の分散粒子として観察される。 By this dyeing operation, the hydrogenated product of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer is dyed and observed as black dispersed particles in the polyphenylene ether resin particles when observed with a transmission electron microscope.
これらの染色操作のうち樹脂組成物に（ｄ）エラストマーとして芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が含まれない場合は四塩化オスミウムによる染色を省略でき、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物が含まれない場合は薄膜切片作成後の三塩化ルテニウムｎ水和物による染色を省略できる。 Among these dyeing operations, when the resin composition does not contain (d) an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer as an elastomer, dyeing with osmium tetrachloride can be omitted, and the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer can be omitted. When the polymer hydrogenated product is not included, the dyeing with ruthenium trichloride n-hydrate after the thin film slice preparation can be omitted.
上記の透過型電子顕微鏡観察用染色法を用いて本実施形態の樹脂組成物を確認すると、黒色のマトリクス相（（ａ）ポリアミド樹脂）中に白〜灰色の分散相粒子（（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子）が分散し、さらに分散相粒子の中に黒色の（ｂ）エラストマー（例えば、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体及び／又はその水素添加物）が分散した形態を観察することができる。 When the resin composition of this embodiment is confirmed using the above transmission electron microscope observation staining method, white to gray dispersed phase particles ((b) polyphenylene ether are contained in the black matrix phase ((a) polyamide resin). (Resin particles) are dispersed, and further, a black (b) elastomer (for example, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer and / or a hydrogenated product thereof) is dispersed in the dispersed phase particles. Can do.
さらに、上記透過型電子顕微鏡写真を用いて、１個の分散相粒子（（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子）中の（ｄ）エラストマーの分散面積割合や、全分散相粒子（全（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子）の合計断面積に対する、上記粒子２の合計断面積の割合を求めることができる。 Further, using the transmission electron micrograph, the ratio of the dispersed area of (d) elastomer in one dispersed phase particle ((b) polyphenylene ether resin particle) and the total dispersed phase particle (total (b) polyphenylene ether) The ratio of the total cross-sectional area of the particles 2 to the total cross-sectional area of the resin particles) can be determined.
具体的には、上記透過型電子顕微鏡写真から（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子に相当する分散相粒子部分を切り抜き、更に各分散相粒子部分について、（ｄ）エラストマーが均一分散している部分と、（ｄ）エラストマーが存在しない部分とに切り分け、当該部分の重量を測り面積に換算する方法で、１個の分散相粒子（（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子）中の（ｄ）エラストマーの分散面積割合を求めることができる。さらに、全分散相粒子部分における上記粒子２に相当する部分とその他の粒子の部分との重量を測り面積に換算する方法で、全分散相粒子（全（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子）の合計断面積に対する、上記粒子２の合計面積割合を求めることができる。 Specifically, from the transmission electron micrograph, (b) the dispersed phase particle portion corresponding to the polyphenylene ether resin particles is cut out, and for each dispersed phase particle portion, (d) a portion where the elastomer is uniformly dispersed; (D) The ratio of the dispersed area of (d) elastomer in one dispersed phase particle ((b) polyphenylene ether resin particle) by the method of dividing into parts where no elastomer is present and measuring the weight of the part and converting it to area Can be requested. Furthermore, the total discontinuity of all dispersed phase particles (all (b) polyphenylene ether resin particles) is obtained by measuring the weight of the portion corresponding to the above-mentioned particle 2 in the total dispersed phase particle portion and the other particle portion and converting it into an area. The total area ratio of the particles 2 to the area can be obtained.
また、上記透過型電子顕微鏡写真をコンピューターに取り込みフォトレタッチソフトウエアで、各々１個の分散相粒子（（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子）において、（ｄ）エラストマーが均一分散している部分と、（ｄ）エラストマーが存在しない部分とを異なる色で塗り分け、ヒストグラム算出機能により塗り分けた色の面積を求めることで、１個の分散粒子（（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子）中の（ｄ）エラストマーの分散面積割合を求めることができる。さらに、全分散相粒子部分における上記粒子２に相当する部分とその他の粒子の部分とを異なる色で塗り分け、ヒストグラム算出機能により塗り分けた色の面積を求めることで、全分散相粒子（全（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子）の合計断面積に対する、上記粒子２の合計面積割合を求めることができる。 Further, the above transmission electron micrograph is taken into a computer, and with photo retouching software, in each dispersed phase particle ((b) polyphenylene ether resin particle), (d) a portion in which the elastomer is uniformly dispersed; (d) Elastomer in one dispersed particle ((b) polyphenylene ether resin particle) by separately painting with a different color from the portion where the elastomer is not present, and obtaining the area of the separated color by the histogram calculation function Can be obtained. Further, the portion corresponding to the particle 2 in the total dispersed phase particle portion and the other particle portion are separately painted with different colors, and the area of the separated color is obtained by the histogram calculation function. The total area ratio of the particles 2 relative to the total cross-sectional area of (b) polyphenylene ether resin particles) can be determined.
＜各成分の含有量＞
本実施形態の樹脂組成物において、（ａ）ポリアミド樹脂の含有量が４０〜９０質量部であり、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が５〜５０質量部であり、（ｄ）エラストマーの含有量が５〜２０質量部であり、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分の合計含有量１００質量部に対し（ｃ）相溶化剤の含有量が０．１〜３．０質量部であることが好ましい。各成分の含有量がこの範囲内であれば、成形流動性により優れ、さらに耐熱性及び靱性（衝撃強度）と剛性とのバランスにより優れた樹脂組成物を得ることができる。
<Content of each component>
In the resin composition of the present embodiment, (a) the content of the polyamide resin is 40 to 90 parts by mass, (b) the content of the polyphenylene ether resin is 5 to 50 parts by mass, and (d) the elastomer is contained. The amount is 5 to 20 parts by mass, and the content of the (c) compatibilizer is 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the components (a), (b) and (d). It is preferable that If the content of each component is within this range, a resin composition that is excellent in molding fluidity and further in balance between heat resistance, toughness (impact strength) and rigidity can be obtained.
具体的には、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分の合計含有量を１００質量部とした場合、（ａ）ポリアミド樹脂の含有量が４０質量部以上９０質量部以下の範囲であり、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が５質量部以上５０質量部以下の範囲であれば、成形流動性、耐熱性及び剛性がより優れた樹脂組成物を得ることができ、また、（ｄ）エラストマーの含有量が５質量部以上２０質量部以下の範囲であれば、耐熱性及び耐衝撃性がより優れた樹脂組成物を得ることができる。さらに（ｃ）相溶化剤の含有量が（ａ）〜（ｂ）及び（ｄ）成分の合計含有量１００質量部に対し０．１質量部以上３．０質量部以下の範囲内であることで靱性（衝撃強度）に優れた樹脂組成物を得ることができる。 Specifically, when the total content of the components (a), (b) and (d) is 100 parts by mass, the content of the (a) polyamide resin is in the range of 40 parts by mass to 90 parts by mass. (B) If the content of the polyphenylene ether resin is in the range of 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, a resin composition having more excellent molding fluidity, heat resistance and rigidity can be obtained. ) If the elastomer content is in the range of 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, a resin composition having more excellent heat resistance and impact resistance can be obtained. Furthermore, the content of the (c) compatibilizer is within the range of 0.1 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of the components (a) to (b) and (d). Thus, a resin composition having excellent toughness (impact strength) can be obtained.
本実施形態の樹脂組成物において、更に好ましくは（ａ）ポリアミド樹脂の含有量が４０〜９０質量部であり、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が５〜５０質量部であり、（ｄ）エラストマーの含有量が５〜２０質量部であり、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分の合計含有量１００質量部に対し（ｃ）相溶化剤の含有量が０．２〜２．５質量部である。特に好ましくは（ａ）ポリアミド樹脂の含有量が４０〜８５質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が１０〜５０質量部、（ｄ）エラストマーの含有量が５〜２０質量部であり、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分の合計含有量１００質量部に対し（ｃ）相溶化剤の含有量が０．２〜２．０質量部の範囲内である。 In the resin composition of the present embodiment, more preferably, (a) the content of the polyamide resin is 40 to 90 parts by mass, (b) the content of the polyphenylene ether resin is 5 to 50 parts by mass, and (d) The content of the elastomer is 5 to 20 parts by mass, and the content of the compatibilizer (c) is 0.2 to 2 parts per 100 parts by mass of the total content of the components (a), (b), and (d). 5 parts by mass. Particularly preferably (a) the content of polyamide resin is 40 to 85 parts by mass, (b) the content of polyphenylene ether resin is 10 to 50 parts by mass, (d) the content of elastomer is 5 to 20 parts by mass, The content of the (c) compatibilizer is in the range of 0.2 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the components (a), (b) and (d).
≪樹脂組成物の製造方法≫
本実施形態の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、種々の溶融混機を用いて上記各成分を溶融混練して製造する方法を挙げることができる。これらの方法を行う溶融混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、中でも二軸押出機が特に好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。
≪Method for producing resin composition≫
As a manufacturing method of the resin composition of this embodiment, the method of melt-kneading and manufacturing said each component using a various melt mixer can be mentioned, for example. Examples of the melt-kneader for performing these methods include a single-screw extruder, a multi-screw extruder including a twin-screw extruder, a heat-melt kneader using a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, and the like. Of these, a twin screw extruder is particularly preferred. Specific examples include the ZSK series manufactured by WERNER & PFLIDEERER, the TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the TEX series manufactured by Nippon Steel Works.
押出機を用いた本実施形態の樹脂組成物の製造方法の好ましい態様を以下に述べる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、好ましくは２０以上６０以下の範囲であり、より好ましくは３０以上５０以下の範囲である。押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２原料供給口を設け、さらにその下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。中でも、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口との間にニーディングセクションを設け、また第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。第２原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものではないが、押出機第２原料供給口開放口よりの単なる添加供給方法よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法が安定で好ましい。そして、押出機第２原料供給口の上部開放口は同搬する空気を抜くため開放とすることもできる。この際の溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常溶融混練温度２８０〜３５０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から任意に選ぶことができる。 The preferable aspect of the manufacturing method of the resin composition of this embodiment using an extruder is described below. The L / D (barrel effective length / barrel inner diameter) of the extruder is preferably in the range of 20 to 60, more preferably in the range of 30 to 50. The extruder has a first raw material supply port on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, a first vacuum vent on the downstream side, a second raw material supply port on the downstream side, and a second vacuum vent on the downstream side. Is preferred. In particular, a kneading section is provided upstream of the first vacuum vent, a kneading section is provided between the first vacuum vent and the second raw material supply port, and a knee section is provided between the second raw material supply port and the second vacuum vent. It is more preferable to provide a sectioning section. Although the raw material supply method to a 2nd raw material supply port is not specifically limited, A forced side feeder is used from an extruder side open port rather than the mere addition supply method from an extruder 2nd raw material supply port open port. A stable and preferable method. And the upper open port of the extruder 2nd raw material supply port can also be made open in order to extract the air to carry. The melt-kneading temperature and screw rotation speed at this time are not particularly limited, but can normally be arbitrarily selected from a melt-kneading temperature of 280 to 350 ° C. and a screw rotation speed of 100 to 1200 rpm.
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（ｃ）相溶化剤の全量を、（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練する工程と、該工程後、さらに（ｄ）エラストマーを供給し、（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練を行う工程とを含むことが好ましい。 The method for producing the resin composition of the present embodiment includes (a) a polyamide resin, (b) a polyphenylene ether resin, and (c) a step of melt-kneading the total amount of the compatibilizer at or above the melting point of (a) the polyamide resin; After this step, it is preferable to further include (d) supplying an elastomer and (a) performing melt kneading at or above the melting point of the polyamide resin.
また、本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（ｃ）相溶化剤の全量を、（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練しペレットを得る工程と、該工程後、得られたペレット及び（ｄ）エラストマーを混合し、（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練を行う工程とを含むことが好ましい。 In addition, the method for producing the resin composition of the present embodiment comprises the steps of: (a) polyamide resin, (b) polyphenylene ether resin, and (c) the compatibilizing agent being melt-kneaded at a melting point of (a) polyamide resin or higher. And after the step, the obtained pellet and (d) the elastomer are mixed, and (a) a step of melt kneading at a melting point or higher of the polyamide resin is preferably included.
本実施形態の樹脂組成物の製造方法の具体例としては、下記１〜３の方法が挙げられる。
１．（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び（ｃ）相溶化剤を２８０〜３５０℃に温度設定した加熱溶融混練機にて加熱溶融混練して、溶融混練物ペレットを得る工程。次に、前工程で得た溶融混練物ペレットの存在下に、（ｄ）エラストマーを添加し、２８０〜３００℃に温度設定した加熱溶融混練機にて加熱溶融混練する工程を含む製造方法。
２．上記（ｂ）成分、（ｃ）成分を第一原料供給口より供給し、次いで（ａ）成分を第二原料供給口より溶融混練状態下に供給し溶融混練してペレットを得る工程。次に、前工程で得たペレットの存在下に、（ｄ）成分のエラストマーを添加し、２８０〜３００℃に温度設定した加熱溶融混練機にて加熱溶融混練する工程を含む製造方法。
３．上記した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を第一供給口より供給し、次いで（ｄ）成分を第二供給口より溶融混練状態下に供給し、さらに溶融混練を続けて行う工程を含む製造方法。
Specific examples of the method for producing the resin composition of the present embodiment include the following methods 1 to 3.
1. (A) polyamide melt, (b) polyphenylene ether resin, and (c) compatibilizer are heated and melt kneaded in a hot melt kneader set at a temperature of 280 to 350 ° C. to obtain melt kneaded pellets. Next, in the presence of the melt-kneaded product pellets obtained in the previous step, (d) a production method including a step of adding an elastomer and heating and kneading with a heating and melting kneader set at a temperature of 280 to 300 ° C.
2. The step of supplying the component (b) and the component (c) from the first raw material supply port, and then supplying the component (a) from the second raw material supply port in a melt-kneaded state to obtain a pellet by melt-kneading. Next, the manufacturing method including the process of adding the elastomer of (d) component in presence of the pellet obtained at the previous process, and heat-melt-kneading with the heat-melt kneader set to 280-300 degreeC.
3. The component (a), the component (b) and the component (c) described above are supplied from the first supply port, and then the component (d) is supplied from the second supply port in the melt-kneaded state, and the melt-kneading is continued. The manufacturing method including the process to perform.
特に、上記１の製造方法で得られる樹脂組成物は、上記２，３の製造方法で得られる樹脂組成物と比べ、（ａ）〜（ｄ）成分が本実施形態の樹脂組成物が有する特殊なモルホロジー（分散形態）をとりやすく、これら各成分の配合効果を顕著に発現させるため、より好ましい。 In particular, the resin composition obtained by the production method 1 is more special than the resin composition obtained by the production methods 2 and 3 above, in which the resin composition of the present embodiment has components (a) to (d). It is more preferable because it is easy to take a good morphology (dispersed form) and the compounding effect of these components is remarkably exhibited.
さらに本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、実測樹脂温度が３５０℃以下で溶融混練を行うことが、上述した特殊なモルホロジー（分散形態）を有する樹脂組成物を得るために好ましい。この実測樹脂温度を３５０℃以下にすることでモルホロジー（分散形態）を最適化することができる。また、樹脂の熱劣化における物性低下の観点からも実測樹脂温度は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下、さらに好ましくは３３５℃以下である。 Furthermore, in the method for producing a resin composition of the present embodiment, it is preferable to perform melt kneading at an actually measured resin temperature of 350 ° C. or less in order to obtain a resin composition having the above-described special morphology (dispersed form). By setting the measured resin temperature to 350 ° C. or lower, the morphology (dispersed form) can be optimized. Further, from the viewpoint of physical property deterioration due to thermal deterioration of the resin, the actually measured resin temperature is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 340 ° C. or lower, and further preferably 335 ° C. or lower.
≪用途≫
上述のようにして得られる樹脂組成物は各産業分野の樹脂成形材料として好適に用いることができる。
≪Usage≫
The resin composition obtained as described above can be suitably used as a resin molding material in each industrial field.
本実施形態の樹脂製構造部品は、上述の樹脂組成物を成形して得られる。当該成形方法としては、例えば、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、中空成形、押出成形、シート成形、フィルム成形、熱プレス成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。 The resin structural component of the present embodiment is obtained by molding the above-described resin composition. As the molding method, for example, a molding method such as injection molding, metal in-mold molding, outsert molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, film molding, hot press molding, rotational molding, or lamination molding can be applied.
そしてこれらの成形方法により得られる樹脂製構造部品としては、家電・ＯＡ機器内部部品、光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、光ファイバー用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品、バンパーや自動車ランプ部品及び自動車内部部品からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。 And as resin-made structural parts obtained by these molding methods, home appliances / OA equipment internal parts, optical equipment mechanism parts, light source lamp surrounding parts, optical fiber connector ferrules, printer parts, copier parts, automobile radiator tank parts, etc. One or more types selected from the group consisting of automotive engine compartment components, bumper and automotive lamp components, and automotive interior components.
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to this Example.
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法は下記の通りである。 In addition, the raw material and the measuring method which were used for the Example and the comparative example are as follows.
（ａ）ポリアミド樹脂
（ａ−１）：ポリアミド６，６［商品名：レオナ１３００ 旭化成ケミカルズ（株）製］。該ポリアミド６，６の融点は２６５℃であった。
（ａ−２）：ポリアミド６［商品名：宇部ナイロン１０１３Ｂ 宇部興産（株）製］。該ポリアミド６の融点は２２０℃であった。
(A) Polyamide resin (a-1): Polyamide 6,6 [trade name: Leona 1300 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation]. The melting point of the polyamide 6,6 was 265 ° C.
(A-2): Polyamide 6 [Brand name: Ube Nylon 1013B, Ube Industries, Ltd.] The melting point of the polyamide 6 was 220 ° C.
なお、（ａ）ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１記載のＤＳＣ法により測定した。 The melting point of (a) polyamide resin was measured by the DSC method described in JIS K7121.
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂
（ｂ−１）：２，６−キシレノールを酸化重合して得られたポリフェニレンエーテル樹脂。該ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．５２ｄｌ／ｇであった。
(B) Polyphenylene ether resin (b-1): Polyphenylene ether resin obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol. The reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether resin was 0.52 dl / g.
（ｃ）相溶化剤
（ｃ−１）：無水マレイン酸［商品名：クリスタルＭＡＮ 日本油脂（株）製］。
(C) Compatibilizing agent (c-1): maleic anhydride [trade name: Crystal MAN manufactured by NOF Corporation].
（ｄ）エラストマー
（ｄ−１）：ポリスチレンブロック−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロックの構造を持ち、結合スチレン量が３５％、数平均分子量が１４０，０００、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％の水添ブロック共重合体。
（ｄ−２）：ポリスチレンブロック−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックの構造を持ち、結合スチレン量が４１％、数平均分子量が８０，０００のブロック共重合体。
（ｄ−３）：（ｄ−２）のブロック共重合体を水素添加した、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．６％の水添ブロック共重合体。
(D) Elastomer (d-1): Polystyrene block-hydrogenated polybutadiene-polystyrene block structure, the amount of bonded styrene is 35%, the number average molecular weight is 140,000, and the hydrogenation rate of the polybutadiene part is 99.99. 8% hydrogenated block copolymer.
(D-2): A block copolymer having a structure of polystyrene block-polybutadiene-polystyrene block, having a bound styrene content of 41% and a number average molecular weight of 80,000.
(D-3): A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer of (d-2) and having a hydrogenation rate of 99.6% in the polybutadiene portion.
なお、本実施例において、結合スチレン量は赤外分光光度計により測定し、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置により測定し、ポリブタジエン部の水素添加率は赤外分光光度計により測定した。 In this example, the amount of bound styrene was measured with an infrared spectrophotometer, the number average molecular weight was measured with a gel permeation chromatography measuring device, and the hydrogenation rate of the polybutadiene portion was measured with an infrared spectrophotometer. .
［実施例１〜１５、比較例１〜８］
〔樹脂組成物の製造〕
温度２８０〜３３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＣＯＰＥＲＩＯＮ ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一、第二原料供給口より、表１〜３に記載の組成割合で（ａ）〜（ｄ）成分を供給して加熱溶融混練し、樹脂組成物を製造し、ペレットとして得た。
[Examples 1-15, Comparative Examples 1-8]
[Production of resin composition]
Using a twin screw extruder (ZSK-40; manufactured by COPERION WERNER & PFLIDELER, Germany) set at a temperature of 280 to 330 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm, Tables 1 to 3 are provided from the first and second raw material supply ports of the extruder. The components (a) to (d) were supplied at the composition ratio described in (1) above, and the mixture was heated and melt-kneaded to produce a resin composition, which was obtained as pellets.
〔樹脂組成物の特性〕
上記で得られた樹脂組成物の特性を以下のとおり評価した。結果を表１〜３に示す。
[Characteristics of resin composition]
The characteristics of the resin composition obtained above were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1-3.
〈テストピースの作成〉
上記で得られた樹脂組成物のペレットを用いて２７０〜３２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度９０℃の条件で引張り強さ測定用テストピースを作成した。また、該テストピースを切削し、荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）測定用テストピース、シャルピー衝撃測定用テストピースを作成した。
<Create test piece>
Using the pellets of the resin composition obtained above, the pellets were supplied to a screw in-line injection molding machine set at 270 to 320 ° C., and a test piece for measuring tensile strength was produced under the condition of a mold temperature of 90 ° C. Further, the test piece was cut to prepare a load deflection temperature (DTUL) measurement test piece and a Charpy impact measurement test piece.
さらに、７５ｍｍ×７５ｍｍ角−厚み２．５ｍｍの平板を同条件で作成した。 Furthermore, a flat plate of 75 mm × 75 mm square−thickness 2.5 mm was prepared under the same conditions.
〈ショートショット圧力の測定〉
上記の引張り強さ測定用テストピース成形後に射出圧力を下げて、ショートショット圧力（ゲージ圧）を測定した。該ショートショット圧力が低いほど、樹脂組成物の成形流動性が優れると判断した。
<Measurement of short shot pressure>
After molding the test piece for measuring the tensile strength, the injection pressure was lowered and the short shot pressure (gauge pressure) was measured. It was judged that the lower the short shot pressure, the better the molding fluidity of the resin composition.
〈荷重撓み温度の測定〉
上記荷重撓み温度測定用テストピースを用いて、荷重撓み温度：ＤＴＵＬ（ＩＳＯ ７５：０．４５ＭＰａ荷重）の測定を行った。
<Measurement of load deflection temperature>
The load deflection temperature: DTUL (ISO 75: 0.45 MPa load) was measured using the load deflection temperature measurement test piece.
〈シャルピー衝撃強さ測定〉
上記シャルピー衝撃測定用テストピースを用いて、シャルピー衝撃強さ（ＩＳＯ １７９：測定温度２３℃）の測定を行った。
<Measurement of Charpy impact strength>
Using the Charpy impact measurement test piece, Charpy impact strength (ISO 179: measurement temperature 23 ° C.) was measured.
〈引張り強さ及び引張り破断伸びの測定〉
上記引張り強さ測定用テストピースを用いて、引張り強さ及び引張り破断伸び（ＩＳＯ ５２７：測定温度２３℃）の測定を行った。
<Measurement of tensile strength and tensile elongation at break>
Tensile strength and tensile elongation at break (ISO 527: measurement temperature 23 ° C.) were measured using the test pieces for tensile strength measurement.
〈落錘衝撃試験〉
上記７５ｍｍ×７５ｍｍ角−厚み２．５ｍｍの平板で（株）東洋精機製作所社製グラフィックインパクトテスターを用いて落錘衝撃試験を行った。
<Falling weight impact test>
A falling weight impact test was performed using a graphic impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. on a flat plate of 75 mm × 75 mm square−thickness 2.5 mm.
〈モルホロジーの分析〉
３本の上記引張り強さ測定用テストピースの中央部の樹脂流動方向を見るため、長さ５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み４ｍｍの染色用試験片を切り出した。長さが足りない分はハイインパクトポリスチレンの試験片を瞬間接着剤で接着し、長さ１０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み４ｍｍの染色用試験片を作成した。ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｎ）にて染色用試験片の端に切片切り出し用の１ｍｍ四方の平面を作成した。この染色用試験片を、耐熱容器に入れた１０質量％リンタングステン酸水溶液に漬け、ウォーターバスで８０℃×４時間湯せんした後引き上げ、常温になるまで冷却した。その後、染色用試験片を、耐熱容器から取り出し、水洗、乾燥を行った。さらに耐熱容器に入れた２質量％四塩化オスミウム水溶液に上記の染色用試験片を漬け、ウォーターバスで８０℃×３０分湯せんした後引き上げ、常温になるまで冷却した。その後、染色用試験片を、耐熱容器から取り出し、水洗、乾燥を行った。
<Morphological analysis>
In order to see the resin flow direction at the center of the three test pieces for measuring tensile strength, a test piece for dyeing having a length of 5 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 4 mm was cut out. For the lack of length, a high impact polystyrene test piece was bonded with an instantaneous adhesive to prepare a test piece for dyeing of 10 mm length × 5 mm width × 4 mm thickness. A 1 mm square plane for section cutting was prepared at the end of the test piece for staining with an ultramicrotome (ULTRACUT-N manufactured by Reichert-Nissei). This test piece for dyeing was immersed in a 10% by mass phosphotungstic acid aqueous solution in a heat-resistant container, poured into a water bath at 80 ° C. for 4 hours, pulled up, and cooled to room temperature. Thereafter, the test piece for dyeing was taken out of the heat-resistant container, washed with water and dried. Further, the above-mentioned dyeing test piece was dipped in a 2% by mass osmium tetrachloride aqueous solution in a heat-resistant container, poured into a water bath at 80 ° C. for 30 minutes in a water bath, pulled up, and cooled to room temperature. Thereafter, the test piece for dyeing was taken out of the heat-resistant container, washed with water and dried.
次に、水を入れたダイアモンドナイフを取り付けた上記ウルトラミクロトームを用いて、上記の染色用試験片の切片切り出し用の平面から厚み８５ｎｍの薄膜を水の上に切り出し、該薄膜をＴＥＭ観察用Ｃｕメッシュですくった。この薄膜が乗ったＣｕメッシュをステンレス網の上に並べておき、ガラスデシケーター中のシャーレに三塩化ルテニウムｎ水和物０．１ｇと精製水１ｍｌとを入れ溶解させて溶液を得た。その後、該溶液中に、次亜塩素酸ナトリウム溶液５ｍｌを添加してすぐに前記のステンレス網を乗せ、ガラスデシケーターの蓋をして４分静置した後Ｃｕメッシュを取り出した。 Next, using the ultramicrotome equipped with a diamond knife containing water, a thin film having a thickness of 85 nm is cut out from the plane for cutting out the slice of the above-mentioned staining test piece, and the thin film is cut into Cu for TEM observation. I scooped it up with a mesh. The Cu mesh on which this thin film was placed was placed on a stainless steel mesh, and 0.1 g of ruthenium trichloride nhydrate and 1 ml of purified water were dissolved in a petri dish in a glass desiccator to obtain a solution. Thereafter, 5 ml of a sodium hypochlorite solution was added to the solution, and the stainless steel mesh was immediately placed thereon. The glass desiccator was covered and allowed to stand for 4 minutes, and then the Cu mesh was taken out.
さらに、上記薄膜切片のモルホロジーを、透過型電子顕微鏡（日立（株）製、Ｈ−６００Ａ）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、１０，０００倍にて観察し、写真を撮影した。次に、得られた透過型電子顕微鏡写真をコンピューターに取り込み、フォトレタッチソフトウエア（フォトショップ（登録商標）アドビ社製）を用いて、１個の（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子中の（ｄ）エラストマーの分散面積割合、及び全（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子中の合計断面積に対する、上記粒子２の合計面積割合を求めた。具体的には、各々１個の（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子）において、（ｄ）エラストマーが均一分散している部分と、（ｄ）エラストマーが存在しない部分とを異なる色で塗り分け、ヒストグラム算出機能を用いて塗り分けた色の面積を求めることで、１個の（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子中の（ｄ）エラストマーの分散面積割合を求めた。さらに、全分散相粒子部分における上記粒子２に相当する部分とその他の粒子の部分とを異なる色で塗り分け、ヒストグラム算出機能により塗り分けた色の面積を求めることで、全（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子の合計断面積に対する、上記粒子２の合計面積割合を求めた。 Furthermore, the morphology of the thin film section was observed with a transmission electron microscope (H-600A, manufactured by Hitachi, Ltd.) at an acceleration voltage of 100 kV and 10,000 times, and a photograph was taken. Next, the obtained transmission electron micrograph is taken into a computer, and (d) in one (b) polyphenylene ether resin particle using photo retouching software (manufactured by Photoshop (registered trademark) Adobe). The total area ratio of the particles 2 was determined with respect to the dispersed area ratio of the elastomer and the total cross-sectional area of all (b) polyphenylene ether resin particles. Specifically, in each (b) polyphenylene ether resin particle), (d) a portion where the elastomer is uniformly dispersed and (d) a portion where the elastomer is not present are separately colored with different colors, and histogram calculation is performed. By determining the area of the color separately applied using the function, the ratio of the dispersed area of (d) elastomer in one (b) polyphenylene ether resin particle was determined. Further, the portion corresponding to the particle 2 in the total dispersed phase particle portion and the other particle portion are separately painted with different colors, and the area of the separated color is obtained by the histogram calculation function, whereby the total (b) polyphenylene ether is obtained. The total area ratio of the particles 2 relative to the total cross-sectional area of the resin particles was determined.
この操作を１サンプルに付き３点行い、その平均値を算出した。 This operation was performed for 3 points per sample, and the average value was calculated.
本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れ、靱性（衝撃強度）と剛性とのバランスにより優れた樹脂組成物であるため、家電・ＯＡ機器内部部品、光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、光ファイバ用コネクタフェルール、レーザービームプリンター内部部品、インクジェットプリンター内部部品等のプリンター部品、コピー機内部部品等のコピー機部品、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品や自動車ランプ部品、自動車内部部品等の成形品の少なくとも１つの部品として利用できる。 The resin composition of the present invention is an excellent resin composition with excellent heat resistance and a balance between toughness (impact strength) and rigidity, so that it is a home appliance / OA device internal component, an optical device mechanism component, a light source lamp peripheral component, Optical fiber connector ferrules, laser beam printer internal parts, printer parts such as ink jet printer internal parts, copier parts such as copier internal parts, automobile engine compartment parts such as automobile radiator tank parts, automobile lamp parts, automobile internal parts It can be used as at least one part of a molded product such as
Claims (11)
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂が下記粒子１及び下記粒子２として存在し、かつ（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の粒子が（ａ）ポリアミド樹脂中に分散しているモルホロジーを有し、
全（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子の合計断面積に対し、下記粒子２の合計断面積の割合が５〜５０％である、樹脂組成物；
粒子１：（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子１個の断面積において、（ｄ）エラストマーが８０〜１００％の割合で分散している粒子、
粒子２：（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子１個の断面積において、（ｄ）エラストマーが０〜２０％の割合で分散している粒子。 (A) a polyamide resin, (b) a polyphenylene ether resin, (c) a compatibilizing agent and (d) an elastomer,
(B) the polyphenylene ether resin is present as the following particles 1 and the following particles 2, and (b) the polyphenylene ether resin particles have a morphology dispersed in the (a) polyamide resin,
The resin composition in which the ratio of the total cross-sectional area of the following particles 2 is 5 to 50% with respect to the total cross-sectional area of all (b) polyphenylene ether resin particles;
Particle 1: (b) In a cross-sectional area of one polyphenylene ether resin particle, (d) a particle in which the elastomer is dispersed at a ratio of 80 to 100%,
Particle 2: (b) Particle in which (d) elastomer is dispersed at a ratio of 0 to 20% in the cross-sectional area of one polyphenylene ether resin particle.
該工程後、さらに（ｄ）エラストマーを供給し、（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練を行う工程とを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。 (A) polyamide resin, (b) polyphenylene ether resin, and (c) a step of melt-kneading the total amount of the compatibilizer above (a) the melting point of the polyamide resin;
The method for producing a resin composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising (d) supplying an elastomer and (a) performing melt kneading at a melting point or higher of the polyamide resin after the step.
該工程後、得られたペレット及び（ｄ）エラストマーを混合し、（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練を行う工程とを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。 (A) polyamide resin, (b) polyphenylene ether resin and (c) a step of obtaining pellets by melting and kneading the total amount of the compatibilizer at or above the melting point of the polyamide resin;
The resin composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising: after the step, mixing the obtained pellet and (d) the elastomer, and (a) performing melt kneading at a melting point or higher of the polyamide resin. Manufacturing method.
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