JP2002338805A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アニール後の面衝
撃性及びリサイクル性に優れた樹脂組成物に関する。本
発明の組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部
品、機械部品などの幅広い分野に好適に使用することが
できる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition having excellent surface impact after annealing and excellent recyclability. The composition of the present invention can be suitably used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and mechanical parts.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエ−テル系樹脂は機械的
性質、電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法
安定性が優れるため広い範囲で用いられているが、単独
では成形加工性が劣っており、これを改良するために、
ポリアミドを配合する技術が特公昭４５−９９７号公報
に提案され、現在では非常に様々な用途に用いられる材
料となっている。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether resins are used in a wide range because of their excellent mechanical properties, electrical properties and heat resistance, and excellent dimensional stability. And to improve this,
A technique for blending polyamide has been proposed in Japanese Patent Publication No. 45-997, and has now become a material used in a wide variety of applications.
【０００３】近年になり自動車の外装材料に、ポリアミ
ド／ポリフェニレンエーテル系アロイを使用しようとす
る試みがさかんに検討されている。ところが、これら自
動車の外装材料は、オンライン塗装工程で２００℃近い
環境にさらされるため、樹脂の面衝撃強度が大きく低下
してしまうという問題点があった。衝撃強度の改善の為
に、例えば、特開昭６４−７９２５８号公報には、ポリ
フェニレンエーテル、ポリアミド、ビニル芳香族−オレ
フィンブロック共重合体からなる組成物のポリフェニレ
ンエーテルとビニル芳香族−オレフィンブロック共重合
体を特定の分散径に制御する技術が開示されている。[0003] In recent years, attempts to use polyamide / polyphenylene ether-based alloys as exterior materials for automobiles have been actively studied. However, since the exterior materials of these automobiles are exposed to an environment near 200 ° C. in the online coating process, there is a problem that the surface impact strength of the resin is greatly reduced. In order to improve impact strength, for example, JP-A-64-79258 discloses a composition comprising a polyphenylene ether, a polyamide, and a vinyl aromatic-olefin block copolymer. A technique for controlling a polymer to a specific dispersion diameter is disclosed.
【０００４】しかしながら、上記技術ではアイゾッド衝
撃強度は改善するものの、面衝撃強度の改善は充分では
ない。また、最近の環境意識の高まりを受けて、リサイ
クル性も同時に要求されるようになってきている。リサ
イクル性の改善のために例えば、特開平５−３０６３６
５号公報及び、特開平６−１４１４４３号公報には各種
添加剤を添加してリサイクル性を高める技術が開示され
ている。しかし、上記した技術では、添加した成分がブ
リードアウトする等の問題点があり、市場からは添加剤
に頼ることなくリサイクル性を高めた材料が要求されて
いた。[0004] However, although the above technology improves the Izod impact strength, it does not sufficiently improve the surface impact strength. In addition, with the recent rise in environmental awareness, recyclability has been required at the same time. In order to improve the recyclability, see, for example, JP-A-5-30636.
No. 5 and JP-A-6-141443 disclose a technique of adding various additives to enhance recyclability. However, in the above-mentioned technology, there is a problem that the added component bleeds out, and the market demanded a material having improved recyclability without relying on the additive.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな従来技術では解決できなかった問題点を解消しよう
とするものである。すなわち、本発明はアニール後の面
衝撃性及びリサイクル性に優れた樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to solve the above-mentioned problems which cannot be solved by the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent surface impact properties and recyclability after annealing.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため検討を重ねた結果、驚くべき事にポリア
ミドの連続相中にポリフェニレンエーテルを特定の分散
状態で分散させ、更にポリフェニレンエーテルとポリア
ミドのそれぞれの末端基濃度とそれらの末端基濃度比を
特定の範囲に限定することにより、アニール後の面衝撃
性及びリサイクル性に優れた樹脂組成物が得られること
を見いだし本発明に到達した。すなわち本発明は、
（Ａ）ポリアミド５０〜９５重量部、（Ｂ）ポリフェニ
レンエーテル５〜５０重量部の合計１００重量部に対し
（Ｃ）衝撃改良材１〜３０重量部を含み、（Ａ）成分の
連続相中に、（Ｃ）成分を内包する（Ｂ）成分粒子が分
散している分散形態を有し、その（Ｂ）成分の分散粒子
の半数以上が１．０μｍ以下の分散径で分散し、更に
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の各末端基の濃度及び両者の濃
度比が下式を満足する範囲にある事を特徴とする樹脂組
成物に関する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted various studies to solve the above-mentioned problems. As a result, surprisingly, the polyphenylene ether was dispersed in a continuous phase of polyamide in a specific dispersion state, and the polyphenylene ether was further dispersed. By limiting the respective terminal group concentrations of ether and polyamide and their terminal group concentration ratio to a specific range, it has been found that a resin composition having excellent surface impact properties and recyclability after annealing can be obtained. Reached. That is, the present invention
(A) 50 to 95 parts by weight of polyamide, (B) 5 to 50 parts by weight of polyphenylene ether, 100 parts by weight in total, (C) 1 to 30 parts by weight of impact modifier, and in the continuous phase of component (A) , (B) having a dispersion form in which the component (B) particles containing the component (C) are dispersed. More than half of the dispersed particles of the component (B) are dispersed with a dispersion diameter of 1.0 μm or less. The present invention relates to a resin composition characterized in that the concentration of each terminal group of the component (B) and the component (B) and the concentration ratio of both are within the range satisfying the following formula.
【０００７】［ＮＨ2］＝２０〜８０ミリ等量／ｋｇ ［ＯＨ］＝２０〜８０ミリ等量／ｋｇ ［ＮＨ2］／［ＯＨ］＝０．３〜２．０ ［上式で、［ＯＨ］は（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの
末端ＯＨ基濃度（単位：ミリ等量／ｋｇ）、［ＮＨ2］
は（Ａ）ポリアミドの末端アミノ基濃度（単位：ミリ等
量／ｋｇ）を表す。］ 以下本発明について詳細に説明する。[NH 2 ] = 20 to 80 milliequivalents / kg [OH] = 20 to 80 milliequivalents / kg [NH 2 ] / [OH] = 0.3 to 2.0 OH] is (B) the terminal OH group concentration (unit: milliequivalent / kg) of polyphenylene ether, [NH 2 ]
Represents the terminal amino group concentration (unit: milliequivalent / kg) of the polyamide (A). Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００８】本発明で使用することのできる（Ａ）ポリ
アミドの種類としては、ポリマー主鎖に、アミド結合
｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いず
れも使用する事ができる。一般にポリアミドは、ラクタ
ム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、ア
ミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これ
らに限定されるものではない。As the kind of polyamide (A) that can be used in the present invention, any polyamide having an amide bond {—NH—C (＝ O) —} in the polymer main chain can be used. Can be. Generally, polyamide is obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, and the like, but is not limited thereto.
【０００９】上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂
環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例として
は、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミ
ン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４
−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。The above-mentioned diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines. Specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, and the like. 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnanomethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4
-Bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine.
【００１０】ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、
脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例と
しては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマ−酸な
どが挙げられる。ラクタム類としては、具体的にはε−
カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタ
ムなどが挙げられる。The dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic,
Alicyclic and aromatic dicarboxylic acids are mentioned, and specific examples are adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecandioic acid,
1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid,
Isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid and the like. As lactams, specifically, ε-
Caprolactam, enantholactam, ω-laurolactam and the like.
【００１１】また、アミノカルボン酸としては、具体的
にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８
−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミ
ノトリデカン酸などが挙げられる。本発明においては、
これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカ
ルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮
合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用
することができる。Examples of the aminocarboxylic acid include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, and 8
-Aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 13-aminotridecanoic acid and the like. In the present invention,
Any of these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and aminocarboxylic acids may be used alone or in the form of a mixture of two or more copolymerized polyamides.
【００１２】また、これらラクタム類、ジアミン、ジカ
ルボン酸、アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量
のオリゴマ−の段階まで重合し、押出機等で高分子量化
したものも好適に使用することができる。特に本発明で
有用に用いることのできる（Ａ）ポリアミドとしては、
ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、
ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１
０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリ
アミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６（ＭＸＤ：
ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６／ＭＸＤ，
６、ポリアミド６，６／ＭＸＤ，６、ポリアミド６，
Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリア
ミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミ
ド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポ
リアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２
／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミ
ド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ
などが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合
化したポリアミド類も使用することができる。Also, those obtained by polymerizing these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and aminocarboxylic acids to a low molecular weight oligomer stage in a polymerization reactor and increasing the molecular weight by an extruder or the like can be suitably used. . In particular, as the polyamide (A) that can be usefully used in the present invention,
Polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6,
Polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,1
0, polyamide 6,12, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6 / 6,12, polyamide MXD, 6 (MXD:
m-xylylenediamine), polyamide 6 / MXD,
6, polyamide 6,6 / MXD, 6, polyamide 6,
T, polyamide 6, I, polyamide 6/6, T, polyamide 6/6, I, polyamide 6,6 / 6, T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide 6/6, T / 6, I, Polyamide 6,6 / 6, T / 6, I, polyamide 6/12
/ 6, T, polyamide 6,6 / 12/6, T, polyamide 6/12/6, I, polyamide 6,6 / 12/6, I
Polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like can also be used.
【００１３】これらは、もちろん２種以上組み合わせて
使用しても構わない。本発明で使用される（Ａ）ポリア
ミドの好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０
００であり、より好ましくは７，０００〜３０，００
０、最も好ましくは８，０００〜１４，０００である。
本発明における（Ａ）ポリアミドは、分子量の異なる複
数のポリアミドの混合物であっても良い。例えば数平均
分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、３
０，０００以上の高分子量ポリアミドとの混合物、数平
均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、１
５，０００程度の一般的なポリアミドとの混合物等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。また、
異種のポリアミドで分子量の異なるものを混合しても、
もちろん構わない。These may of course be used in combination of two or more. The preferred number average molecular weight of the polyamide (A) used in the present invention is from 5,000 to 100,0.
00, more preferably 7,000 to 30,00.
0, most preferably from 8,000 to 14,000.
The polyamide (A) in the present invention may be a mixture of a plurality of polyamides having different molecular weights. For example, a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less,
A mixture of a high molecular weight polyamide having a molecular weight of 10,000 or more, a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less,
Examples thereof include a mixture with about 5,000 general polyamides, but are not limited thereto. Also,
Even if different kinds of polyamides with different molecular weights are mixed,
Of course it doesn't matter.
【００１４】ポリアミドは末端基として一般にアミノ基
とカルボキシル基を有している。本発明においては用い
ることのできる（Ａ）ポリアミドの末端アミノ基濃度
［ＮＨ2］は２０〜８０ミリ等量／ｋｇの範囲内である
必要がある。より好ましくは、２５〜６０ミリ等量／ｋ
ｇの範囲内である。末端アミノ基濃度が２０ミリ当量／
ｋｇ未満では、樹脂組成物の耐衝撃性が低下するという
問題点が生じる。また、８０ミリ当量／ｋｇを上回る
と、リワーク後の耐衝撃性が低下するという問題点が生
じる。Polyamides generally have amino groups and carboxyl groups as terminal groups. In the present invention, the terminal amino group concentration [NH 2 ] of the polyamide (A) that can be used must be in the range of 20 to 80 meq / kg. More preferably, 25-60 meq / k
g. Terminal amino group concentration is 20 meq /
If the weight is less than kg, there is a problem that the impact resistance of the resin composition is reduced. On the other hand, if it exceeds 80 meq / kg, there is a problem that impact resistance after rework is reduced.
【００１５】末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］に関
しては特に制限はないが、好ましい範囲としては、５０
〜１５０ミリ等量／ｋｇである。末端カルボキシル基濃
度が１５０ミリ当量／ｋｇを上回ると、アニール後の面
衝撃強度が低下するという問題点が生じる。また、逆に
５０ミリ当量／ｋｇ未満では、組成物の流動性が大きく
低下するという問題が生じる。また、末端基濃度の異な
る複数のポリアミドを用いた場合の末端基濃度は、その
平均をもって表す。There is no particular limitation on the terminal carboxyl group concentration [COOH].
１５０150 meq / kg. When the terminal carboxyl group concentration exceeds 150 meq / kg, there is a problem that the surface impact strength after annealing decreases. Conversely, if it is less than 50 meq / kg, there is a problem that the fluidity of the composition is greatly reduced. When a plurality of polyamides having different terminal group concentrations are used, the terminal group concentration is represented by an average.
【００１６】一般的にポリアミド／ポリフェニレンエー
テル系アロイにおいては、カルボキシル基濃度がアミノ
基濃度を上回ると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上す
る事が知られており、逆にアミノ基濃度がカルボキシル
基濃度を上回ると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する
事が知られている。これら末端アミノ基濃度［ＮＨ2］
と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］の好ましい比は
［ＮＨ2］／［ＣＯＯＨ］比で、６／４〜１／９であ
り、より好ましくは５／５〜２／８、更に好ましくは４
／６〜２／８である。In general, it is known that in a polyamide / polyphenylene ether alloy, when the carboxyl group concentration exceeds the amino group concentration, the impact resistance is reduced and the fluidity is improved. It is known that if the concentration exceeds the carboxyl group concentration, the impact resistance is improved and the fluidity is reduced. These terminal amino group concentrations [NH 2 ]
The preferred ratio of the terminal carboxyl group concentration [COOH] to the [NH 2 ] / [COOH] ratio is 6/4 to 1/9, more preferably 5/5 to 2/8, and even more preferably 4/5.
/ 6 to 2/8.
【００１７】これらポリアミドの末端基の調整方法は、
当業者には明らかであるような公知の方法を用いればよ
い。例えばポリアミドの重合時にジアミン類やジカルボ
ン酸類の添加、モノカルボン酸の添加などが挙げられ
る。本発明における（Ａ）ポリアミドは、末端基濃度の
異なる複数のポリアミドの混合物であってももちろん構
わない。更に、ポリアミドに添加しても良いとされてい
る公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１
０重量部未満の量で添加しても構わない。本発明で使用
できる（Ｂ）ポリフェニレンエーテルとは、式（１）の
構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体で
ある。The method for adjusting the terminal groups of these polyamides is as follows.
Known methods may be used as will be apparent to those skilled in the art. For example, addition of a diamine or a dicarboxylic acid, addition of a monocarboxylic acid, or the like during polymerization of a polyamide may be mentioned. Of course, the polyamide (A) in the present invention may be a mixture of a plurality of polyamides having different terminal group concentrations. Further, known additives and the like which may be added to the polyamide are also added to 100 parts by weight of the polyamide.
It may be added in an amount of less than 0 parts by weight. The (B) polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or a copolymer composed of the structural unit of the formula (1).
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】〔Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、
ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェ
ニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキ
シ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の
炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表
わし、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、
ハロアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキ
シ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と
酸素原子を隔てている）を表わす。〕[R 1 and R 4 are each independently hydrogen,
Halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy, provided that at least two carbon atoms separate the halogen atom from the oxygen atom Wherein R 2 and R 3 are each independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl,
Represents haloalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy, provided that at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom. ]
【００２０】本発明の（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの
具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−
６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２
−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエ
ーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノ
ールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメ
チルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）
との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体
も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール
と２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好
ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）が好ましい。Specific examples of the polyphenylene ether (B) of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-
6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2
-Methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), and the like. Further, 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol)
And a polyphenylene ether copolymer such as a copolymer of the above. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4
-Phenylene ether), and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and more preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
【００２１】本発明で用いる（Ｂ）ポリフェニレンエー
テルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特
に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０
６８７４号明細書記載されているように第一塩化銅とア
ミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６
−ジメチルフェノールを酸化重合することにより容易に
製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明
細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３
５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報及び特開
昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号
公報等に記載された方法で容易に製造できる。The method for producing the polyphenylene ether (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, US Pat.
As described in the specification of US Pat. No. 6,874, a complex of cuprous chloride and an amine is used as a catalyst.
-Can be easily produced by oxidative polymerization of dimethylphenol, and besides, U.S. Patent Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 32,573.
No. 58, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197 and JP-A-63-152628 can be easily produced.
【００２２】本発明で使用することのできる（Ｂ）ポリ
フェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロ
ロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄ
ｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは
０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは
０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。これらは、
２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルを
ブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用するこ
とができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下の
ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以
上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４
０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還
元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテル
の混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定さ
れることはない。The reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether (B) that can be used in the present invention is 0.15 to 0.70 d.
It is preferably in the range of 1 / g, more preferably in the range of 0.20 to 0.60 dl / g, and still more preferably in the range of 0.40 to 0.55 dl / g. They are,
Even a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities can be used without any problem. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a reduced viscosity of 0.4
Examples include a mixture of a low molecular weight polyphenylene ether of 0 dl / g or less and a polyphenylene ether of a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, but are not limited thereto.
【００２３】ポリフェニレンエーテルは活性末端基とし
て、フェノール性ＯＨ基を有しているが、本発明におい
て使用するポリフェニレンエーテルの末端ＯＨ基濃度
［ＯＨ］は２０〜８０ミリ等量／ｋｇの範囲内にある必
要がある。また、末端基濃度の異なる複数のポリフェニ
レンエーテルを用いた場合の末端基濃度は、その平均を
もって表す。末端ＯＨ基濃度が２０ミリ当量／ｋｇ未満
では、ポリアミドとの相溶性が低下するという問題点が
生じる。また、８０ミリ当量／ｋｇを上回ると、リワー
ク後の耐衝撃性が低下するという問題点が生じる。The polyphenylene ether has a phenolic OH group as an active terminal group, and the terminal OH group concentration [OH] of the polyphenylene ether used in the present invention falls within the range of 20 to 80 milliequivalents / kg. Need to be. In the case where a plurality of polyphenylene ethers having different terminal group concentrations are used, the terminal group concentration is represented by an average thereof. If the terminal OH group concentration is less than 20 meq / kg, there is a problem that the compatibility with the polyamide is reduced. On the other hand, if it exceeds 80 meq / kg, there is a problem that impact resistance after rework is reduced.
【００２４】これら末端ＯＨ基濃度の調整方法は当業者
には明らかであるような公知の方法を用いればよい。例
えば、ポリフェニレンエーテルの重合時の副生成物であ
るジフェノキノン等のキノン類の共存下での加熱処理、
ビスフェノール化合物の共存下に酸化カップリング重合
を行うこと等が挙げられる。また、本発明に使用できる
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する
有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対
して５重量％未満の量で残存していても構わない。これ
ら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で
完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数
％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶
媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの
各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５アルコール
類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。The method for adjusting the terminal OH group concentration may be a known method as will be apparent to those skilled in the art. For example, heat treatment in the presence of quinones such as diphenoquinone, which is a by-product during the polymerization of polyphenylene ether,
Performing oxidative coupling polymerization in the presence of a bisphenol compound is exemplified. In the polyphenylene ether (B) that can be used in the present invention, the organic solvent derived from the polymerization solvent may remain in an amount of less than 5% by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether. It is difficult to completely remove the organic solvent resulting from the polymerization solvent in the drying step after the polymerization, and usually the organic solvent remains in the range of several hundred ppm to several%. Examples of the organic solvent resulting from the polymerization solvent referred to herein include toluene, each isomer of xylene, ethylbenzene, alcohols having 1 to 5 carbon atoms, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene,
One or more of dichlorobenzene and the like can be mentioned.
【００２５】また、本発明で使用できる（Ｂ）ポリフェ
ニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェ
ニレンエーテルであっても構わない。ここでいう変性さ
れたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なく
とも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少
なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、
水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の
変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指
す。Further, the polyphenylene ether (B) which can be used in the present invention may be a polyphenylene ether which is wholly or partially modified. The modified polyphenylene ether referred to herein means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group,
Refers to a polyphenylene ether modified with at least one modifying compound having a hydroxyl group or a glycidyl group.
【００２６】該変性されたポリフェニレンエーテルの製
法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下
で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移
温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融
させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラ
ジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエー
テルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で
変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカ
ル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテル
のガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテ
ルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げら
れ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び、
（２）の方法が好ましい。The method for producing the modified polyphenylene ether includes: (1) melting the polyphenylene ether at a temperature in the range of 100 ° C. or more and less than the glass transition temperature of the polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator; (2) a method of melt-kneading and reacting with a modified compound at a temperature in the range of from the glass transition temperature of the polyphenylene ether to 360 ° C. or less in the presence or absence of a radical initiator, (3) A method in which a polyphenylene ether and a modified compound are reacted in a solution at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator, and the like, may be mentioned. )as well as,
The method (2) is preferred.
【００２７】次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−
炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカ
ルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリ
シジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について
具体的に説明する。分子内に炭素−炭素二重結合とカル
ボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物として
は、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれら
の酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン
酸が特に好ましい。Next, at least one carbon-
At least one modified compound having a carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group will be specifically described. Modified compounds having a carbon-carbon double bond, a carboxylic acid group, and an acid anhydride group in the molecule at the same time include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-
4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof. Particularly, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride are preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable.
【００２８】また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボ
キシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステ
ルになっているものも使用可能である。分子内に炭素−
炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物
としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天
然油脂等が挙げられる。これらの中でグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。Further, those in which one or two carboxyl groups of the carboxyl groups of these unsaturated dicarboxylic acids are esters can also be used. Carbon in the molecule
Examples of the modified compound having a carbon double bond and a glycidyl group include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils. Of these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferred.
【００２９】分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同
時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４
−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−
オールなどの一般式ＣnＨ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の
不飽和アルコール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣnＨ2n-7Ｏ
Ｈ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコ−ル等が挙げられ
る。上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良
いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。Modified compounds having both a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule include allyl alcohol,
-Penten-1-ol, 1,4-pentadiene-3-
Unsaturated alcohols of the general formula C n H 2n-3 OH (n is a positive integer) such as ol, general formulas C n H 2n-5 OH, C n H 2n-7 O
And unsaturated alcohols such as H (n is a positive integer). The above-mentioned modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００３０】変性されたポリフェニレンエーテルを製造
する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテ
ル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好まし
く、更に好ましくは０．３〜５重量部である。ラジカル
開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製
造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニ
レンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量
部である。The amount of the modified compound to be added in producing the modified polyphenylene ether is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether. . The preferred amount of the radical initiator when producing the polyphenylene ether modified with the radical initiator is 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
【００３１】また、変性されたポリフェニレンエーテル
中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ま
しい。より好ましくは０．１〜３重量％である。該変性
されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化
合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していて
も構わない。変性されたポリフェニレンエーテル中に残
存する変性化合物及び／または、変性化合物の重合体の
量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエ
ーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／
またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。The addition rate of the modified compound in the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by weight. More preferably, it is 0.1 to 3% by weight. In the modified polyphenylene ether, an unreacted modified compound and / or a polymer of the modified compound may remain. In order to reduce the amount of the modified compound and / or the polymer of the modified compound remaining in the modified polyphenylene ether, an amide bond and / or
Alternatively, a compound having an amino group may be added.
【００３２】ここでいうアミド結合を有する化合物と
は、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝
構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物と
は末端に｛−ＮＨ2｝構造を有する化合物である。これ
ら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記
アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε
−カプロラクタム等のラクタム類及び、ポリアミド樹脂
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。The compound having an amide bond as used herein refers to an amide bond {—NH—C (＝ O) —} in the molecular structure.
A compound having a structure, and a compound having an amino group is a compound having a {—NH 2 } structure at a terminal. Specific examples of these compounds include aliphatic amines such as octylamine, nonylamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, and p-xylylenediamine. Aromatic amines, such as a reaction product of the above amines with carboxylic acid, dicarboxylic acid, etc., ε
-Lactams such as caprolactam and polyamide resins, but are not limited thereto.
【００３３】これらアミド結合またはアミノ基を有する
化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレ
ンエーテル１００重量部に対し０．００１〜５重量部で
ある。好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは
０．０１〜０．１重量部である。また、本発明では、ス
チレン系熱可塑性樹脂を（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリ
フェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重
量部未満の量であれば配合しても構わない。The preferable addition amount of the compound having an amide bond or an amino group is 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether. Preferably it is 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight. In the present invention, the styrene-based thermoplastic resin may be blended in an amount of less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) polyamide and (B) polyphenylene ether.
【００３４】本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂と
は、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹
脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重
合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレンブ
チレン共重合体、スチレン−エチレンプロピレン共重合
体等が挙げられる。更に、ポリフェニレンエーテルに添
加しても良いとされている公知の添加剤等もポリフェニ
レンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量
で添加しても構わない。The styrene thermoplastic resin referred to in the present invention includes homopolystyrene and rubber-modified polystyrene (HIP).
S), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), styrene-butadiene copolymer,
Styrene-isoprene copolymer, styrene-ethylenebutylene copolymer, styrene-ethylenepropylene copolymer and the like can be mentioned. Further, known additives which may be added to the polyphenylene ether may be added in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
【００３５】本発明において、（Ａ）ポリアミドの末端
アミノ基濃度と（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの末端Ｏ
Ｈ基濃度の濃度比が下式を満足する事が重要である。 ［ＮＨ2］／［ＯＨ］＝０．３〜２．０ ［上式で、［ＯＨ］は（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの
末端ＯＨ基濃度（単位：ミリ等量／ｋｇ）、［ＮＨ2］
は（Ａ）ポリアミドの末端アミノ基濃度（単位：ミリ等
量／ｋｇ）を表す。］ この［ＮＨ2］／［ＯＨ］濃度比が規定の範囲を外れる
と、アニール後の面衝撃強度及びリサイクル性に劣るよ
うになる。In the present invention, (A) terminal amino group concentration of polyamide and (B) terminal O group of polyphenylene ether
It is important that the concentration ratio of the H group concentration satisfy the following expression. [NH 2] / [OH] = 0.3~2.0 [ the above equation, [OH] is (B) terminal OH group concentration of the polyphenylene ether (unit: meq / kg), [NH 2]
Represents the terminal amino group concentration (unit: milliequivalent / kg) of the polyamide (A). If the [NH 2 ] / [OH] concentration ratio is out of the specified range, the surface impact strength after annealing and the recyclability will be poor.
【００３６】また、（Ａ）ポリアミドの末端カルボキシ
ル基濃度と（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの末端ＯＨ基
濃度の濃度比には、特に制限はないが下式を満足する事
が好ましい。 ［ＣＯＯＨ］／［ＯＨ］＝０．２〜１．３ ［上式で、［ＯＨ］は（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの
末端ＯＨ基濃度（単位：ミリ等量／ｋｇ）、［ＣＯＯ
Ｈ］は（Ａ）ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（単
位：ミリ等量／ｋｇ）を表す。］The concentration ratio between the terminal carboxyl group concentration of (A) polyamide and the terminal OH group concentration of (B) polyphenylene ether is not particularly limited, but preferably satisfies the following expression. [COOH] / [OH] = 0.2-1.3 [where [OH] is the concentration of terminal OH group (unit: milliequivalent / kg) of (B) polyphenylene ether, [COO]
H] represents the terminal carboxyl group concentration (unit: milliequivalent / kg) of the polyamide (A). ]
【００３７】本発明で使用することのできる（Ｃ）衝撃
改良材とは、室温（２３℃）において弾性体である天然
及び合成の重合体物質である。この具体例としては、天
然ゴム、共役ジエン化合物重合体、芳香族化合物−共役
ジエン共重合体、芳香族化合物−共役ジエン共重合体の
水素添加物、ポリオレフィン、ポリエステル系エラスト
マー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラ
ストマー及び、アクリル酸エステル系コアシェル共重合
体等が挙げられる。これらの中でも、芳香族化合物−共
役ジエン共重合体、芳香族化合物−共役ジエン共重合体
の水素添加物及び、ポリオレフィンが好ましく、芳香族
化合物−共役ジエンブロック共重合体及び、芳香族化合
物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が最も好
ましい。The (C) impact modifier which can be used in the present invention is a natural or synthetic polymer substance which is elastic at room temperature (23 ° C.). Specific examples thereof include natural rubber, conjugated diene compound polymer, aromatic compound-conjugated diene copolymer, hydrogenated aromatic compound-conjugated diene copolymer, polyolefin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, polyamide Elastomers and acrylate-based core-shell copolymers. Among these, aromatic compound-conjugated diene copolymer, hydrogenated aromatic compound-conjugated diene copolymer and polyolefin are preferable, and aromatic compound-conjugated diene block copolymer and aromatic compound-conjugated Most preferred are hydrogenated diene block copolymers.
【００３８】ここでいう芳香族化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重
合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロック（ｂ）から構成されるブロック共重合体で
あり、各ブロックの結合形式がａｂ型、ａｂａ型、ａｂ
ａｂ型のいずれかであるブロック共重合体が好ましく、
より好ましくは、ａｂａ型、ａｂａｂ型である。更には
ａｂａｂ型が最も好ましい。The aromatic compound-conjugated diene block copolymer referred to here is composed of a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (b) mainly composed of a conjugated diene compound. Block copolymers, wherein the bonding form of each block is ab type, aba type, ab
A block copolymer of any of the ab type is preferable,
More preferably, they are aba type and abab type. Further, the abab type is most preferred.
【００３９】また、ブロック共重合体中の芳香族ビニル
化合物と共役ジエン化合物との重量比は、１０／９０〜
７０／３０であることが望ましい。より好ましくは、１
５／８５〜５５／４５であり、最も好ましくは２０／８
０〜４５／５５である。更に、これらは芳香族ビニル化
合物と共役ジエン化合物との重量比が異なるものを２種
以上ブレンドしても構わない。芳香族ビニル化合物の具
体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化
合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。The weight ratio of the aromatic vinyl compound to the conjugated diene compound in the block copolymer is from 10/90 to
It is preferably 70/30. More preferably, 1
5 / 85-55 / 45, most preferably 20/8
0 to 45/55. Furthermore, two or more of these compounds having different weight ratios between the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound may be blended. Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. One or more compounds selected from these are used, and styrene is particularly preferred.
【００４０】共役ジエン化合物の具体例としては、ブタ
ジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエ
ン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物
が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよび
これらの組み合わせが好ましい。ブロック共重合体の共
役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポ
リブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニ
ル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含
量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５
０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like. One or more compounds selected from these are used. Among them, butadiene, isoprene and these compounds are used. Combinations are preferred. When butadiene is used as the conjugated diene compound of the block copolymer, the microstructure of the polybutadiene block portion has a 1,2-vinyl content or a total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content of 5 to 80. % Is preferable, and 10 to 5 is more preferable.
0% is preferred and 15-40% is most preferred.
【００４１】また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化
合物のブロック共重合体の水素添加物とは、上述の芳香
族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体
を水素添加処理することにより、ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１０
０％の範囲で制御したものをいう。該ブロック共重合体
の水素添加物の好ましい水素添加率は５０％以上であ
り、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％
以上である。The hydrogenated product of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is a hydrogenated product of the above-described block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. When the aliphatic double bond of the polymer block mainly composed of
Controlled in the range of 0%. The hydrogenation rate of the hydrogenated product of the block copolymer is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98%.
That is all.
【００４２】また、本発明における芳香族ビニル化合物
と共役ジエン化合物のブロック共重合体及びその水素添
加物の分子量としては、昭和電工製ＧＰＣ装置［ＳＹＳ
ＴＥＭ２１］で、クロロホルムを溶媒とし、４０℃、ポ
リスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍ
ｎ）が、１０，０００〜５００，０００のものが好まし
く、４０，０００〜２５０，０００のものが最も好まし
い。これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブ
ロック共重合体は、結合形式の異なるもの、分子量の異
なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジ
エン化合物種の異なるもの、１，２−ビニル含量もしく
は１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の異なるも
の、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素
添加率の異なるもの等を２種以上を混合して用いても構
わない。The molecular weight of the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound in the present invention and the molecular weight of the hydrogenated product thereof may be determined by using a GPC device [SYS, manufactured by Showa Denko KK].
TEM21], using chloroform as a solvent and measuring the number average molecular weight (M
n) is preferably 10,000 to 500,000, and most preferably 40,000 to 250,000. These aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers have different bonding types, different molecular weights, different aromatic vinyl compound types, different conjugated diene compound types, 1,2-vinyl content. Alternatively, two or more of those having different 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content, different aromatic vinyl compound component contents, different hydrogenation rates, and the like may be used.
【００４３】また、本発明で使用する（Ｃ）衝撃改良材
は、全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構
わない。ここでいう変性された（Ｃ）衝撃改良材とは、
分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合また
は、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無
水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有す
る、少なくとも１種の変性化合物で変性された衝撃改良
材を指す。The (C) impact modifier used in the present invention may be a partially or entirely modified impact modifier. Here, the modified (C) impact modifier is
At least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in a molecular structure; Refers to a modified impact modifier.
【００４４】該変性された衝撃改良材の製法としては、
（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材
の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合
物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤
の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度
で、衝撃改良材と変性化合物を溶液中で反応させる方
法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改
良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を
溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これ
らいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好まし
く、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う
方法が最も好ましい。The method for producing the modified impact modifier is as follows.
(1) a method of melt-kneading and reacting with a modifying compound at a temperature in the range of the softening point temperature of the impact modifier to 250 ° C. or less in the presence or absence of a radical initiator, (2) in the presence of a radical initiator, A method of reacting an impact modifier with a modifying compound in a solution at a temperature not higher than the softening point of the impact modifier in the absence of the impact modifier, (3) below the softening point of the impact modifier in the presence or absence of a radical initiator At which the impact modifier and the modified compound are reacted without melting. Either of these methods may be used, but the method (1) is preferred, and among (1), the radical initiator is preferred. Most preferred is a method performed in the presence.
【００４５】ここでいう分子構造内に少なくとも１個の
炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１
個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又
はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物と
は、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化
合物と同じである。また、本発明の（Ｃ）衝撃改良材中
には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混
合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分と
するオイルをあらかじめ混合する事により、アニール後
の面衝撃強度を、さらに向上させることができ、非常に
有用である。In the molecular structure referred to herein, at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one
The at least one modified compound having one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group is the same as the modified compound described for the modified polyphenylene ether. Further, in the impact modifier (C) of the present invention, an oil containing paraffin as a main component may be used in advance. By pre-mixing oil containing paraffin as a main component, the surface impact strength after annealing can be further improved, which is very useful.
【００４６】この際の好ましいパラフィンを主成分とす
るオイルの量は衝撃改良材１００重量部に対して、７０
重量部以下である。７０重量部以上混合すると取り扱い
性に劣る。ここでいうパラフィンを主成分とするオイル
とは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、
パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分
子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混
合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％
以上のものである。In this case, the preferred amount of the oil containing paraffin as a main component is 70 to 100 parts by weight of the impact modifier.
Not more than parts by weight. If it is mixed in an amount of 70 parts by weight or more, handleability is poor. The oil containing paraffin as a main component here refers to an aromatic ring-containing compound, a naphthene ring-containing compound,
It is a mixture of hydrocarbon compounds having a weight average molecular weight in the range of 500 to 10,000 in which three paraffin compounds are combined, and the content of the paraffin compounds is 50% by weight.
That's all.
【００４７】より好ましくは、パラフィン系化合物が５
０〜９０重量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０重
量％、芳香環含有化合物が５重量％以下のものである。
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されて
おり、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げら
れる。本発明の（Ｃ）衝撃改良材への上記オイルの混合
方法としては、ペレット状またはパウダー状の衝撃改良
材に所望量のパラフィン系オイルを均一になるように添
加し放置する方法、押出機の途中から所望量のパラフィ
ン系オイルを添加し溶融混練する方法等挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、本発明におい
て式（２）に示したような金属塩を使用しても構わな
い。More preferably, the paraffinic compound is 5
0 to 90% by weight, 10 to 40% by weight of a naphthene ring-containing compound, and 5% by weight or less of an aromatic ring-containing compound.
These paraffin-based oils are commercially available, and include, for example, PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. As a method for mixing the oil into the impact modifier (C) of the present invention, a method in which a desired amount of paraffin-based oil is uniformly added to a pellet-like or powder-like impact modifier so as to be uniform, and an extruder is used. A method of adding a desired amount of paraffinic oil from the middle and melt-kneading, etc.
It is not limited to these. In the present invention, a metal salt represented by the formula (2) may be used.
【００４８】[0048]
【化２】 Embedded image
【００４９】式中、Ｍは銅、ニッケル、スズ、セリウム
及びアルカリ金属から選ばれる１種以上の金属イオンを
表し、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｆ，Ｉ等のハロゲン化物または
例えばステアレート、アセテート等のカルボキシレ−ト
である負に荷電したイオンを表し、ｎは１〜６の整数、
ｙはＭの正イオン電荷を表す整数、ｚはＸの負イオン電
荷を表す整数である。式（２）中の金属イオンＭとして
好ましいのは銅及び／またはアルカリ金属であり、アル
カリ金属が最も好ましい。また、Ｘとして最も好ましい
のは、ハロゲン化イオンであり、その中でも特にヨウ素
及び／または臭素が好ましく、ヨウ素が最も好ましい。In the above formula, M represents one or more metal ions selected from copper, nickel, tin, cerium and alkali metals, and X represents a halide such as Cl, Br, F, I or a stearate, acetate or the like. Represents a negatively charged ion that is a carboxylate of the formula, n is an integer of 1 to 6,
y is an integer representing the positive ionic charge of M, and z is an integer representing the negative ionic charge of X. Preferred as the metal ion M in the formula (2) is copper and / or an alkali metal, and an alkali metal is most preferred. X is most preferably a halide ion, and among them, iodine and / or bromine is particularly preferred, and iodine is most preferred.
【００５０】本発明で使用することのできる金属塩の具
体例としては、ヨウ化銅、塩化銅、酢酸銅、ヨウ化カリ
ウム、ステアリン酸セリウム等が挙げられ、これらの中
でもヨウ化銅、ヨウ化カリウム、臭化銅、臭化カリウム
及びヨウ化ナトリウムがより好ましく、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウムが最も好ましい。これらは併用し
ても構わない。該金属塩の好ましい配合量はポリアミ
ド、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及び、導電用
炭素系フィラーの合計量１００重量部に対し、２重量部
未満の量である。好ましくは０．００１〜１重量部、よ
り好ましくは０．００１〜０．５重量部である。Specific examples of the metal salt that can be used in the present invention include copper iodide, copper chloride, copper acetate, potassium iodide, cerium stearate, etc. Among these, copper iodide, iodide Potassium, copper bromide, potassium bromide and sodium iodide are more preferred, and potassium iodide and sodium iodide are most preferred. These may be used in combination. The preferred compounding amount of the metal salt is less than 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyamide, polyphenylene ether, impact modifier and conductive carbon filler. Preferably it is 0.001-1 weight part, More preferably, it is 0.001-0.5 weight part.
【００５１】この金属塩の添加方法としては、（１）使
用するポリアミドの重合時に添加する方法、（２）あら
かじめポリアミドに高濃度で配合したマスターバッチの
形態で添加する方法、（３）組成物製造時に直接添加す
る方法等が挙げられ、いずれの方法でも構わないが、
（１）または（２）の方法が好ましい。これら手法の併
用も、もちろん可能である。The method of adding the metal salt is as follows: (1) a method of adding during the polymerization of the polyamide to be used; (2) a method of adding in the form of a masterbatch which has been previously blended at a high concentration with polyamide; and (3) a composition. Examples include a method of directly adding at the time of production, and any method may be used,
The method (1) or (2) is preferred. Of course, a combination of these techniques is also possible.
【００５２】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド
の連続相中に、（Ｃ）衝撃改良材を内包する（Ｂ）ポリ
フェニレンエーテル粒子が分散している分散形態を有
し、更にその（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの全分散粒
子の半数以上が１．０μｍ以下の分散径で分散する微細
な分散状態を示している必要がある。より好ましい分散
形態は、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの全分散粒子の
半数以上が０．７μｍ以下の分散径で分散している状態
であり、最も好ましくは、（Ｂ）ポリフェニレンエーテ
ルの全分散粒子の半数以上が０．６μｍ以下の分散径で
分散している状態である。（Ｂ）ポリフェニレンエーテ
ルの全分散粒子の半数以上が１．０μｍ以下の分散径で
分散する微細な分散状態を示している事の確認は、以下
の様な透過型電子顕微鏡観察を行うことにより容易に確
認することができる。The resin composition of the present invention has a dispersion form in which (A) a continuous phase of polyamide and (C) polyphenylene ether particles containing an impact modifier (B) are dispersed therein. B) It is necessary that at least half of all the dispersed particles of polyphenylene ether show a fine dispersion state in which the particles are dispersed with a dispersion diameter of 1.0 μm or less. A more preferred dispersion form is a state in which at least half of all dispersed particles of (B) polyphenylene ether are dispersed with a dispersion diameter of 0.7 μm or less, most preferably, half of all dispersed particles of (B) polyphenylene ether. The above is the state of dispersion with a dispersion diameter of 0.6 μm or less. (B) It is easy to confirm that more than half of all the dispersed particles of polyphenylene ether are in a finely dispersed state with a dispersion diameter of 1.0 μm or less by observing a transmission electron microscope as follows. Can be confirmed.
【００５３】（１）ペレット状試料の中央部を、流れ方
向が観察できるように切り出した後、８０℃に加熱した
りんタングステン酸［１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ
水和物：Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏ］１０重量％水溶
液に浸漬し、ポリアミド部分を選択的に染色する。
（２）染色された成形片ブロックを、ウルトラミクロト
ームを用いて超薄切片の状態に切削する。（切削条件：
切削温度：０℃以下、好ましくは−３０℃以下，切削厚
み：６０〜８０ｎｍ）、（３）得られた超薄切片を、透
過型電子顕微鏡で撮影する。(1) The central portion of the pellet-shaped sample was cut out so that the flow direction could be observed, and then heated to 80 ° C. and heated to tungstophosphoric acid [12 tungsten (VI) phosphoric acid n
Hydrate: H 3 (PW 12 O 40 ) · nH 2 O] was immersed in 10 wt% aqueous solution, selectively staining the polyamide portion.
(2) The dyed molded block is cut into an ultrathin section using an ultramicrotome. (Cutting conditions:
(Cutting temperature: 0 ° C. or less, preferably −30 ° C. or less, cutting thickness: 60 to 80 nm) (3) The obtained ultrathin section is photographed with a transmission electron microscope.
【００５４】得られた電子顕微鏡写真を元に、ポリアミ
ド以外の部分、即ち、ポリフェニレンエーテルの個々の
粒子の分散径を、最低２０００個について測定する。こ
の場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短径
と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。本
発明においては、測定した全粒子数に対して、分散径
１．０μｍ以下の粒子数の割合が、０．５以上である必
要がある。より好ましくは、分散径０．７μｍ以下の粒
子数の割合が、０．５以上である事であり、更に好まし
くは、分散径０．６μｍ以下の粒子数の割合が、０．５
以上である事である。Based on the electron micrographs obtained, the dispersion diameter of a portion other than polyamide, that is, individual particles of polyphenylene ether is measured for at least 2,000 particles. In this case, when the particle diameter cannot be regarded as spherical, the minor axis and the major axis are measured, and 1/2 of the sum of the both is defined as the particle diameter. In the present invention, the ratio of the number of particles having a dispersion diameter of 1.0 μm or less to the total number of measured particles needs to be 0.5 or more. More preferably, the ratio of the number of particles having a dispersion diameter of 0.7 μm or less is 0.5 or more, and still more preferably, the ratio of the number of particles having a dispersion diameter of 0.6 μm or less is 0.5.
That is all.
【００５５】また、本発明において相溶化剤を使用する
事は、微細な分散粒子径を示す樹脂組成物を得るために
有効である。本発明で使用する事のできる相溶化剤と
は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら
両者と相互作用する多官能性の化合物であり、ポリアミ
ドとポリフェニレンエーテルの相溶化に有効とされてい
る公知の相溶化剤は、いずれも問題なく使用することが
できる。具体的には、特公昭５９−３３６１４号公報、
特開平８−４８８６９号公報等に記載されている相溶化
剤が上げられる。The use of a compatibilizer in the present invention is effective for obtaining a resin composition having a fine dispersed particle diameter. The compatibilizer that can be used in the present invention is polyphenylene ether, polyamide or a polyfunctional compound that interacts with both of them, and is a known compatibilizer that is effective for compatibilizing polyamide and polyphenylene ether. Any of the agents can be used without any problem. Specifically, Japanese Patent Publication No. 59-33614,
Compatibilizers described in JP-A-8-48869 and the like can be used.
【００５６】これらに記載されている相溶化剤の中で、
好ましい相溶化剤として、マレイン酸、無水マレイン
酸、クエン酸が挙げられ、最も好ましい相溶化剤は無水
マレイン酸である。これら、相溶化剤の好ましい量は、
ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部であり、より好まし
くは０．１〜１０重量部である。本発明における各成分
の量比は、（Ａ）ポリアミド５０〜９５重量部、（Ｂ）
ポリフェニレンエーテル５〜５０重量部の合計１００重
量部に対し（Ｃ）衝撃改良材１〜３０重量部の量比であ
る。Among the compatibilizers described therein,
Preferred compatibilizers include maleic acid, maleic anhydride, citric acid, and the most preferred compatibilizer is maleic anhydride. Preferred amounts of these compatibilizers are
It is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of polyamide and polyphenylene ether. The amount ratio of each component in the present invention is as follows: (A) 50 to 95 parts by weight of polyamide, (B)
The amount ratio is (C) 1 to 30 parts by weight of the impact modifier (C) to 100 parts by weight in total of 5 to 50 parts by weight of polyphenylene ether.
【００５７】本発明では、上記した成分のほかに、本成
分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を
添加しても構わない。本発明中で用いることのできる付
加的成分としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の
他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾ
ノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カ
リウム、炭素繊維、ガラス繊維、着色用カーボンブラッ
ク、導電用カ−ボンブラック、ナノチューブカーボン、
炭素繊維、グラファイトなど、）、無機充填材と樹脂と
の親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難
燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコ−ン系難燃剤、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エス
テル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下
防止効果を示すフッ素系ポリマ−、可塑剤（オイル、低
分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコ−ル、脂肪
酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助
剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤等である。In the present invention, in addition to the above-mentioned components, additional components may be added as needed, as long as the effects of the present components are not impaired. Additional components that can be used in the present invention include other thermoplastic resins such as polyesters and polyolefins, inorganic fillers (talc, kaolin, zonotolite, wollastonite, titanium oxide, potassium titanate, carbon fiber, glass Fiber, coloring carbon black, conductive carbon black, nanotube carbon,
Known silane coupling agents, flame retardants (halogenated resins, silicone-based flame retardants, magnesium hydroxide, hydroxide) to increase the affinity between inorganic fillers and resins, such as carbon fibers and graphite. Aluminum, organic phosphoric acid ester compounds, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), a fluorine-based polymer exhibiting an anti-dripping effect, a plasticizer (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), and antimony trioxide And other flame retardant aids, various peroxides, zinc oxide, zinc sulfide, antioxidants,
UV absorbers, light stabilizers and the like.
【００５８】これらの成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合
計量１００重量部に対して、合計で５０重量部を越えな
い範囲で添加しても構わない。また、ポリアミド相に存
在させる事が良いとされている成分（例えば、ＰＡ用造
核剤等の添加剤、スリップ剤、各種染料、酸化チタン、
着色用カーボンブラック等の顔料及び、離型剤等）は
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、それ
ぞれ１０重量部を越えない範囲でポリアミド相に存在さ
せても構わない。もちろんこれら付加的成分を２種以上
併用して使用することも可能である。These components may be added in a total amount not exceeding 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of components (A) to (C). Further, components that are considered to be good to be present in the polyamide phase (for example, additives such as nucleating agents for PA, slip agents, various dyes, titanium oxide,
Pigments such as carbon black for coloring and release agents) may be present in the polyamide phase within a range of not more than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of components (A) to (C). . Of course, two or more of these additional components can be used in combination.
【００５９】本発明の組成物を得るための具体的な加工
機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロー
ル、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリ
ーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ま
しく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口
を備えた二軸押出機が最も好ましい。この際の溶融混練
温度は特に限定されるものではないが、通常２４０〜３
６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選
ぶことができる。Specific processing machines for obtaining the composition of the present invention include, for example, single-screw extruders, twin-screw extruders, rolls, kneaders, Brabender plastographs, Banbury mixers and the like. A twin-screw extruder is preferred, and a twin-screw extruder having an upstream supply port and one or more downstream supply ports is most preferred. The melting and kneading temperature at this time is not particularly limited, but is usually 240 to 3
Conditions for obtaining a suitable composition can be arbitrarily selected from 60 ° C.
【００６０】このようにして得られる本発明の組成物
は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押
出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形で
きる。本発明の組成物は、例えば、カウル等のオートバ
イの外装部品用途、自動車の内装部品用途、フェンダー
・ドアパネル・フロントパネル・リアーパネル・ロッカ
ーパネル・リアバンパーパネル・バックドアガーニッシ
ュ・エンブレムガーニッシュ・燃料注入口パネル・オー
バーフェンダー・アウタードアハンドル・ドアミラーハ
ウジング・ボンネットエアインテ−ク・バンパー・バン
パーガード・ルーフレール・ルーフレールレッグ・ピラ
ーカバー・ホイールカバー・各種エアロパーツ等の自動
車外板・外装部品用途、電気・電子分野でのＩＣトレー
材料用途等に好適に利用することがある。以下、実施例
及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。The composition of the present invention thus obtained can be molded into various parts by various known methods, for example, injection molding, extrusion molding, and hollow molding. The composition of the present invention can be used, for example, for exterior parts of motorcycles such as cowls, interior parts of automobiles, fenders, door panels, front panels, rear panels, rocker panels, rear bumper panels, back door garnishes, emblem garnishes and fuel injections. Entrance panel, over fender, outer door handle, door mirror housing, bonnet air intake, bumper, bumper guard, roof rail, roof rail leg, pillar cover, wheel cover, various aero parts, etc. It may be suitably used for IC tray materials in the electronic field. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
【００６１】[0061]
【発明の実施の形態】（ポリフェニレンエーテルの末端
ＯＨ基濃度［ＯＨ］の測定）２５ｍｌメスシリンダー
に、ポリフェニレンエーテル１０〜２０ｍｇを精秤し、
塩化メチレンで溶解した後、２５ｍｌまでメスアップし
た。次に、紫外線吸収スペクトル測定装置（セル長１ｃ
ｍ，密栓付きセル使用）を用いて、この溶液の３１８ｎ
ｍの波長における吸光度をゼロとした。その後、このセ
ル中に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの１０
重量％メタノール溶液を０．２μｌ加え、素早く振り混
ぜた後に、再度、紫外線吸収スペクトル測定装置で３１
８ｎｍにおける吸光度を測定した。この時の吸光度を用
いて下式（Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式に基づく）よ
り、ポリフェニレンエーテルの末端ＯＨ基濃度［ＯＨ］
（ミリ当量／ｋｇ）を算出した。 ［ＯＨ］＝［（２５×Ａｂｓ）／（４７００×Ｗ）]×
１０6 （上式中で、Ａｂｓは測定した吸光度、Ｗは秤量したポ
リフェニレンエーテルの重量、４７００は吸光係数であ
る。）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (Measurement of terminal OH group concentration [OH] of polyphenylene ether) 10 to 20 mg of polyphenylene ether is precisely weighed in a 25 ml measuring cylinder.
After dissolving with methylene chloride, the volume was increased to 25 ml. Next, an ultraviolet absorption spectrum measuring device (cell length 1c
m, using a cell with a stopper).
The absorbance at a wavelength of m was zero. Then, in this cell, tetraethylammonium hydroxide 10
0.2 μl of a methanol solution by weight was added, and the mixture was quickly shaken.
The absorbance at 8 nm was measured. Using the absorbance at this time, from the following formula (based on the Lambert-Beer formula), the terminal OH group concentration [OH] of the polyphenylene ether is obtained.
(Milli-equivalent / kg) was calculated. [OH] = [(25 × Abs) / (4700 × W)] ×
10 6 (In the above equation, Abs is the measured absorbance, W is the weight of the weighed polyphenylene ether, and 4700 is the extinction coefficient.)
【００６２】[0062]
【製造例１】ポリフェニレンエーテル−１の製造 底部に酸素吹き込み口を有し、温調用ジャケットのある
２５リットルの反応槽に、トルエン８．２２ｋｇと２，
６−ジメチルフェノール４４０ｇを入れ、更に酸化銅
５．６ｇ、臭化水素４７重量％水溶液２１．６ｇ、ブチ
ルジメチルアミン１４５ｇ、ジブチルアミン４４ｇ及び
ジ−ｔｅａｔ−ブチルエチレンジアミン１３．５ｇを入
れ、４０℃に温調、撹拌しつつ酸素を６ｌ／分の量で吹
き込み、重合を開始した。[Production Example 1] Production of polyphenylene ether-1 8.22 kg of toluene and 2,22 kg of toluene were placed in a 25-liter reaction tank having an oxygen inlet at the bottom and a jacket for temperature control.
440 g of 6-dimethylphenol, 5.6 g of copper oxide, 21.6 g of a 47% by weight aqueous solution of hydrogen bromide, 145 g of butyldimethylamine, 44 g of dibutylamine and 13.5 g of di-teaat-butylethylenediamine were added. Oxygen was blown in at a rate of 6 l / min while controlling the temperature and stirring to initiate the polymerization.
【００６３】また、反応槽の気相部分には窒素を８ｌ／
分の量で吹き込んだ。酸素吹き込み開始直後より、４０
分の間、２，６−ジメチルフェノール３５重量％トルエ
ン溶液を、２８０ｇ／分の添加速度で反応槽に添加し続
けた。添加終了後に温調用ジャケット温度を５０℃に上
げ、更に重合を続けた。重合開始から２時間後、酸素を
閉止し、触媒失活剤であるエチレンジアミン四酢酸・三
カリウム塩の１０重量％水溶液を４００ｇ添加すること
により重合を停止した。粘調になった重合液を取り出
し、メタノール中に滴下し、再沈殿させ濾別した。その
固形物を、さらにメタノールで洗浄した後、濾別し、１
４０℃で２時間真空乾燥した後、白色粉体状のＰＰＥを
得た。以下これをＰＰＥ−１と称する。この粉体のクロ
ロホルム溶液（０．５ｇ／ｄｌ）の３０℃測定での還元
粘度は、０．５３であった。また、末端ＯＨ基濃度を測
定したところ、３３ミリ当量／ｋｇであった。Further, 8 l / l of nitrogen was added to the gas phase of the reactor.
In a minute. Immediately after the start of oxygen injection, 40
During the minute, a 35% by weight solution of 2,6-dimethylphenol in toluene was continuously added to the reactor at an addition rate of 280 g / min. After the addition was completed, the temperature of the temperature control jacket was raised to 50 ° C., and the polymerization was continued. Two hours after the start of the polymerization, the oxygen was shut off, and the polymerization was stopped by adding 400 g of a 10% by weight aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid / tripotassium salt as a catalyst deactivator. The viscous polymer solution was taken out, dropped into methanol, reprecipitated and separated by filtration. The solid was further washed with methanol, filtered and filtered.
After vacuum drying at 40 ° C. for 2 hours, white powdery PPE was obtained. Hereinafter, this is referred to as PPE-1. The reduced viscosity of the chloroform solution (0.5 g / dl) of this powder measured at 30 ° C. was 0.53. When the terminal OH group concentration was measured, it was 33 meq / kg.
【００６４】[0064]
【製造例２】ポリフェニレンエーテル−２の製造 ２，６−ジメチルフェノール３５重量％トルエン溶液添
加後の温調用ジャケット温度を６０℃にした以外は、す
べて製造例１と同様に実施し、白色粉体状のＰＰＥを得
た。以下これをＰＰＥ−２と称する。この粉体のクロロ
ホルム溶液（０．５ｇ／ｄｌ）の３０℃測定での還元粘
度は、０．４２であった。また、末端ＯＨ基濃度を測定
したところ、４８ミリ当量／ｋｇであった。[Production Example 2] Production of polyphenylene ether-2 The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the jacket temperature for temperature control after the addition of a 35 wt% toluene solution of 2,6-dimethylphenol was 60 ° C. PPE was obtained. Hereinafter, this is referred to as PPE-2. The reduced viscosity of the chloroform solution (0.5 g / dl) of this powder measured at 30 ° C. was 0.42. When the terminal OH group concentration was measured, it was 48 meq / kg.
【００６５】[0065]
【製造例３】ポリフェニレンエーテル−３の製造 重合時間を２時間３０分にした以外は、重合停止まで
は、すべて製造例１と同様に実施した。ポリフェニレン
エーテルの末端ＯＨ基の調整のため、重合停止後、温調
用ジャケットの温度を７０℃に上げ、１時間３０分の
間、撹拌を続けた。高温撹拌後の溶液を取り出し、メタ
ノール中に滴下し、再沈殿させ濾別した。その固形物
を、さらにメタノールで洗浄した後、濾別し、１４０℃
で２時間真空乾燥した後、白色粉体状のＰＰＥを得た。
以下これをＰＰＥ−３と称する。この粉体のクロロホル
ム溶液（０．５ｇ／ｄｌ）の３０℃測定での還元粘度
は、０．４７であった。また、末端ＯＨ基濃度を測定し
たところ、７５ミリ当量／ｋｇであった。また、重合直
後のポリフェニレンエーテルも別途サンプリングし、還
元粘度を測定したところ０．６８であった。[Production Example 3] Production of polyphenylene ether-3 Except that the polymerization time was changed to 2 hours and 30 minutes, all processes were carried out in the same manner as in Production Example 1 until termination of the polymerization. After the termination of the polymerization, the temperature of the temperature control jacket was raised to 70 ° C. to adjust the terminal OH group of the polyphenylene ether, and stirring was continued for 1 hour and 30 minutes. The solution after high-temperature stirring was taken out, dropped into methanol, reprecipitated and separated by filtration. The solid was further washed with methanol, filtered off,
After drying under vacuum for 2 hours, PPE in the form of a white powder was obtained.
Hereinafter this is referred to as PPE-3. The reduced viscosity of the chloroform solution (0.5 g / dl) of this powder measured at 30 ° C. was 0.47. When the terminal OH group concentration was measured, it was 75 meq / kg. In addition, the polyphenylene ether immediately after polymerization was separately sampled, and the reduced viscosity was measured to be 0.68.
【００６６】[0066]
【製造例４】ポリフェニレンエーテル−４の製造 重合停止までは、すべて製造例２と同様に実施した。ポ
リフェニレンエーテルの末端ＯＨ基の調整のため、重合
停止後、温調用ジャケットの温度を６０℃に上げ、２時
間撹拌を続けた。高温撹拌後の溶液を取り出し、メタノ
ール中に滴下し、再沈殿させ濾別した。その固形物を、
さらにメタノールで洗浄した後、濾別し、１４０℃で２
時間真空乾燥した後、白色粉体状のＰＰＥを得た。以下
これをＰＰＥ−４と称する。この粉体のクロロホルム溶
液（０．５ｇ／ｄｌ）の３０℃測定での還元粘度は、
０．３６であった。また、末端ＯＨ基濃度を測定したと
ころ、１０８ミリ当量／ｋｇであった。また、重合直後
のポリフェニレンエーテルも別途サンプリングし、還元
粘度を測定したところ０．５８であった。[Production Example 4] Production of polyphenylene ether-4 The same procedure as in Production Example 2 was carried out until termination of the polymerization. In order to adjust the terminal OH group of the polyphenylene ether, after the polymerization was stopped, the temperature of the temperature control jacket was raised to 60 ° C., and stirring was continued for 2 hours. The solution after high-temperature stirring was taken out, dropped into methanol, reprecipitated and separated by filtration. The solid matter,
After further washing with methanol, the mixture was filtered off,
After vacuum drying for an hour, PPE in the form of a white powder was obtained. Hereinafter this is referred to as PPE-4. The reduced viscosity of a chloroform solution (0.5 g / dl) of this powder measured at 30 ° C. is as follows:
0.36. When the terminal OH group concentration was measured, it was 108 meq / kg. Further, the polyphenylene ether immediately after the polymerization was separately sampled, and the reduced viscosity was measured to be 0.58.
【００６７】 （使用した原料） （１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ） ＰＰＥ−１ 還元粘度＝０．５３、［ＯＨ］＝３３ミリ当量／ｋｇ ＰＰＥ−２ 還元粘度＝０．４２、［ＯＨ］＝４８ミリ当量／ｋｇ ＰＰＥ−３ 還元粘度＝０．４７、［ＯＨ］＝７５ミリ当量／ｋｇ ＰＰＥ−４ 還元粘度＝０．３６、［ＯＨ］＝１０８ミリ当量／ｋｇ(Raw Materials Used) (1) Polyphenylene ether (PPE) PPE-1 reduced viscosity = 0.53, [OH] = 33 meq / kg PPE-2 reduced viscosity = 0.42, [OH] = 48 Meq / kg PPE-3 reduced viscosity = 0.47, [OH] = 75 meq / kg PPE-4 reduced viscosity = 0.36, [OH] = 108 meq / kg
【００６８】 （２）ポリアミド（ＰＡ） ＰＡ−１ 数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，０００ 末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝２８ミリ等量／ｋｇ 末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］＝１１６ミリ等量／ｋｇ 微量成分：銅系熱安定剤１００ｐｐｍ含有 スリップ剤（ステアリン酸金属塩）８００ｐｐｍ含有 ＰＡ−２ 数平均分子量（Ｍｎ）＝９，２００ 末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝５６ミリ等量／ｋｇ 末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］＝６６ミリ等量／ｋｇ 微量成分：銅系熱安定剤１００ｐｐｍ含有 スリップ剤（ステアリン酸金属塩）８００ｐｐｍ含有 ＰＡ−３ 数平均分子量（Ｍｎ）＝１５，０００ 末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝７２ミリ等量／ｋｇ 末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］＝４８ミリ等量／ｋｇ 微量成分：銅系熱安定剤１００ｐｐｍ含有 スリップ剤（ステアリン酸金属塩）８００ｐｐｍ含有(2) Polyamide (PA) PA-1 Number average molecular weight (Mn) = 14,000 Terminal amino group concentration [NH 2] = 28 meq / kg Terminal carboxyl group concentration [COOH] = 116 meq / kg Trace element: 100 ppm of copper-based heat stabilizer contained 800 ppm of slip agent (metal stearate) PA-2 Number average molecular weight (Mn) = 9,200 Terminal amino group concentration [NH2] = 56 meq / kg Terminal carboxyl Group concentration [COOH] = 66 milliequivalents / kg Trace component: 100 ppm of copper-based heat stabilizer contained 800 ppm of slip agent (metal stearate) PA-3 Number average molecular weight (Mn) = 15,000 Terminal amino group concentration [ NH2] = 72 milliequivalents / kg Terminal carboxyl group concentration [COOH] = 48 milliequivalents / kg Trace component: copper-based heat stable 100ppm containing slip agents (stearic acid metal salt) 800 ppm containing
【００６９】 （３）衝撃改良材 ＳＥＢＳ−１ 結合形式＝３型（ａｂａ型）ブロック ［ａ成分がスチレンブロック，b成分がエチレンブチレンブロック］ スチレン含有量＝３３重量％ ビニル含量の合計量＝３３重量％ 数平均分子量＝１８０，０００ ＳＥＢＳ−２ 結合形式＝４型（ａｂａｂ型）ブロック ［ａ成分がスチレンブロック，b成分がエチレンブチレンブロック］ スチレン含有量＝３５重量％ ビニル含量の合計量＝３６重量％ 数平均分子量＝１２０，０００ パラフィンオイル＝商品名 ＰＷ−３８０ 出光興産（株）製 パラフィンオイル含有量＝３３重量％ （４）相溶化剤（ＭＡＨと略記） ＭＡＨ 無水マレイン酸［日本油脂（株）製］(3) Impact modifier SEBS-1 Bonding type = type 3 (aba type) block [a component is styrene block, b component is ethylenebutylene block] Styrene content = 33% by weight Total amount of vinyl content = 33 % By weight Number average molecular weight = 180,000 SEBS-2 Bonding type = type 4 (abab type) block [a component is styrene block, b component is ethylenebutylene block] Styrene content = 35% by weight Total amount of vinyl content = 36 % By weight Number average molecular weight = 120,000 Paraffin oil = trade name PW-380 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Paraffin oil content = 33% by weight (4) Compatibilizer (abbreviated as MAH) MAH Maleic anhydride [Nippon Oil & Fat ( Co., Ltd.)
【００７０】[0070]
【実施例１】上流側に１カ所と、押出機中央部に１カ所
の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−４０：ウェルナ
ー＆フライデラー社製（ドイツ）］のシリンダー温度を
上流側供給口（以下、単にＴｏｐ−Ｆと略す）より下流
側供給口（以下、単にＳｉｄｅ−Ｆと略す）までを３２
０℃、Ｓｉｄｅ−Ｆよりダイまでを２８０℃に設定し、
Ｔｏｐ−Ｆより、ＰＰＥ−１とＳＥＢＳ−１及びＭＡＨ
を表１記載の割合でドライブレンドし供給し溶融混練
し、Ｓｉｄｅ−ＦよりＰＡ−１を表１記載の割合となる
よう供給し溶融混練し、ペレット化した。なお、このと
きのスクリュー回転数は３００回転／分であり、また、
揮発分除去のためＳｉｄｅ−Ｆの直前および、Ｓｉｄｅ
−Ｆとダイの間の２カ所に真空ベントを取り付け、真空
吸引を行った。得られたペレットを、以下の項目につい
て測定し、結果を表１に記載した。[Example 1] The cylinder temperature of a twin-screw extruder [ZSK-40: manufactured by Werner & Friedler (Germany)] having one supply port at the upstream side and one supply port at the center of the extruder is measured at the upstream supply port. (Hereinafter simply abbreviated as Top-F) to a downstream supply port (hereinafter simply abbreviated as Side-F) is 32
0 ° C, the temperature from Side-F to the die is set to 280 ° C,
From Top-F, PPE-1, SEBS-1, and MAH
Was dry-blended at the ratio shown in Table 1, supplied, melt-kneaded, and PA-1 was supplied from Side-F at the ratio shown in Table 1, melt-kneaded, and pelletized. The screw rotation speed at this time is 300 rotations / minute, and
Immediately before Side-F to remove volatiles and Side
Vacuum vents were attached to two places between -F and the die, and vacuum suction was performed. The obtained pellets were measured for the following items, and the results are shown in Table 1.
【００７１】（電子顕微鏡観察）得られたペレットの中
央部を、流れ方向に対して垂直の方向に観察できるよう
にトリミングし、これを、８０℃に加熱したりんタング
ステン酸［１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物：Ｈ
3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏ］１０重量％水溶液に浸漬
し、ポリアミド部分を選択的に染色した。次に染色され
た成形片ブロックを、ウルトラミクロトームを用いて超
薄切片の状態に切削（切削条件：切削温度：−３０℃，
切削厚み：７０ｎｍ）し、得られた超薄切片を、透過型
電子顕微鏡で撮影した。得られた電子顕微鏡写真を元
に、染色されていない部分、即ち、ポリフェニレンエー
テル相の個々の粒子の分散径を、２０１６個について測
定した。測定した全粒子数に対して、分散径１．０μｍ
以下の粒子数は１５５３個であり、その割合は０．７７
であった。表１には、「分散径１μｍ以下の割合」とし
て記載した。(Electron Microscope Observation) The center of the obtained pellet was trimmed so that it could be observed in the direction perpendicular to the flow direction, and this was trimmed with phosphotungstic acid [12 tungsten (VI) heated to 80 ° C. Phosphoric acid n-hydrate: H
3 (PW 12 O 40 ) .nH 2 O] was immersed in a 10% by weight aqueous solution to selectively dye the polyamide portion. Next, the dyed piece block is cut into an ultra-thin section using an ultramicrotome (cutting conditions: cutting temperature: −30 ° C.,
(Cutting thickness: 70 nm), and the obtained ultrathin section was photographed with a transmission electron microscope. Based on the obtained electron micrograph, the unstained portion, that is, the dispersion diameter of individual particles of the polyphenylene ether phase was measured for 2016 particles. The dispersion diameter is 1.0 μm with respect to the total number of measured particles
The number of particles below was 1,553, and the proportion was 0.77.
Met. In Table 1, it is described as “the ratio of the dispersion diameter of 1 μm or less”.
【００７２】（リサイクル性試験）押出で得られたペレ
ットを、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設
定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）
社製（日本）］を用いて、１２８ｍｍ、幅１２．８ｍ
ｍ、厚み３．２ｍｍの短冊状成形片を４００本成形し、
この内、５本をリワークなしのＩｚｏｄ衝撃強度測定に
供した。表１には、単に「Ｉｚｏｄ衝撃強度」として記
載した。また、残りの短冊状成形片すべてを粉砕し粒状
にした後、同方向回転二軸押出機［ＰＣＭ−３０：池貝
鉄工（株）社製］を用いて、ペレット化した。このペレ
ットで再度、長さ１２８ｍｍ、幅１２．８ｍｍ、厚み
３．２ｍｍの短冊状成形片を３００本成形し、うち５本
をリワーク１回のＩｚｏｄ衝撃強度測定に供した。表１
には、「１回リワーク後 Ｉｚｏｄ」として記載した。
さらに、残りの短冊状成形片すべてを粉砕し、同様にペ
レット化した。このペレットで、長さ１２８ｍｍ、幅１
２．８ｍｍ、厚み３．２ｍｍの短冊状成形片を成形し、
この成形片をリワーク２回のＩｚｏｄ衝撃強度測定に供
した。なお、Ｉｚｏｄ衝撃試験はＡＳＴＭ Ｄ６４８に
準拠して実施した。表１には、「２回リワーク後 Ｉｚ
ｏｄ」として記載した。(Recyclability test) An injection molding machine [IS-80EPN: Toshiba Machine Co., Ltd.] in which the pellets obtained by extrusion were set at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
128mm, width 12.8m
m, 400 strip-shaped molded pieces having a thickness of 3.2 mm,
Five of them were subjected to Izod impact strength measurement without rework. In Table 1, it was described simply as "Izod impact strength". Further, all the remaining strip-shaped molded pieces were pulverized into granules, and then pelletized using a co-rotating twin-screw extruder [PCM-30: manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.]. 300 pieces of strip-shaped pieces each having a length of 128 mm, a width of 12.8 mm, and a thickness of 3.2 mm were again formed from the pellets, and five of them were subjected to Izod impact strength measurement of one rework. Table 1
Described as "Izod after one rework".
Further, all of the remaining strip-shaped molded pieces were pulverized and similarly pelletized. This pellet has a length of 128 mm and a width of 1
A 2.8 mm, 3.2 mm thick strip-shaped piece was formed,
This molded piece was subjected to Izod impact strength measurement twice for rework. The Izod impact test was performed in accordance with ASTM D648. Table 1 shows that "Iz after rework twice"
od ”.
【００７３】（面衝撃試験）押出で得られたペレット
を、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定し
た射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製
（日本）］を用いて、、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚
さ２．５ｍｍの平板状成形片に成形し、グラフィックイ
ンパクトテスター［東洋精機製作所（株）製］を用いて
面衝撃強度を測定した。なお、アニール後の面衝撃強度
は、面衝撃試験前に平板状成形片を、ギアオーブンに入
れ、１９０℃で５時間の空気中で加熱した事だけが異な
る。試験方法は次の通りである。直径が４０ｍｍのサン
プルホールダーに試験片をはさみ、先端径が１３ｍｍの
球形状のストライカー（重量６．５ｋｇ）を、試験片の
上方１００ｃｍの高さより自由落下させ、試験片を破壊
させ、その際に、破壊に要した全エネルギーを測定し、
全吸収エネルギーとして表示した。(Surface Impact Test) The pellets obtained by the extrusion were used with an injection molding machine [IS-80EPN: Toshiba Machine Co., Ltd. (Japan)] set at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Then, it was molded into a flat molded piece having a length of 90 mm, a width of 50 mm and a thickness of 2.5 mm, and the surface impact strength was measured using a graphic impact tester [manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.]. The surface impact strength after annealing is different only in that the flat molded piece was put in a gear oven and heated in air at 190 ° C. for 5 hours before the surface impact test. The test method is as follows. A test piece is sandwiched between sample holders having a diameter of 40 mm, and a spherical striker (weight: 6.5 kg) having a tip diameter of 13 mm is dropped freely from a height of 100 cm above the test piece, thereby breaking the test piece. , Measure the total energy required for destruction,
Expressed as total absorbed energy.
【００７４】この試験を１０枚のサンプルで実施し、１
０回のデータのうち最大値と最小値を除いた８回の測定
値の加算平均をもって、そのサンプルの全吸収エネルギ
ー値とした。また、この測定で破壊された試験片の破壊
状況を観察し、延性破壊と脆性破壊に大別し、１０枚の
試験片のうち、延性破壊をした試験片の枚数の割合から
延性率を計算した。 延性率［％］＝延性破壊をした枚数／１０×１００ 表１には、アニール前の結果は、「アニール前 面衝撃
強度」及び「延性率」として記載し、アニール後の結果
は「アニール後 面衝撃強度」及び「延性率」として記
載した。This test was performed on 10 samples, and 1
The average of eight measured values excluding the maximum value and the minimum value among the zero data was taken as the total absorbed energy value of the sample. In addition, the state of fracture of the test piece that was broken in this measurement was observed, and it was roughly classified into ductile fracture and brittle fracture, and the ductility rate was calculated from the ratio of the number of ductile fractured test pieces out of 10 test pieces. did. In Table 1, the results before the annealing were described as “surface impact strength before annealing” and “ductility”, and the results after annealing were described as “post-annealing”. Surface impact strength "and" ductility ".
【００７５】[0075]
【実施例２〜５及び比較例１，２】配合組成を表１に記
載した割合に変更した以外はすべて実施例１と同様に実
施し、電子顕微鏡にて分散径１．０μｍ以下の粒子割
合、リサイクル性、面衝撃強度、アニール後の面衝撃強
度を測定した。測定結果は、表１の各実施例及び比較例
の組成の下段に併記した。Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition was changed to the proportions shown in Table 1, and the proportion of particles having a dispersion diameter of 1.0 μm or less was observed with an electron microscope. , Recyclability, surface impact strength, and surface impact strength after annealing were measured. The measurement results are shown in the lower part of the composition of each example and comparative example in Table 1.
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】[0077]
【発明の効果】本発明の組成物は、ポリアミドの連続相
中にポリフェニレンエーテルを特定の分散状態で分散さ
せ、更にポリフェニレンエーテルとポリアミドのそれぞ
れの末端基濃度とそれらの末端基濃度比を特定の範囲に
限定することにより、アニール後の面衝撃性及びリサイ
クル性に優れた樹脂組成物が得られることが判る。According to the composition of the present invention, the polyphenylene ether is dispersed in a continuous phase of the polyamide in a specific dispersion state, and the terminal group concentrations of the polyphenylene ether and the polyamide and the ratio of the terminal group concentrations thereof are specified. It can be seen that by limiting the content to the range, a resin composition having excellent surface impact properties and recyclability after annealing can be obtained.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71:12 91:08） Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08L 71:12 91:08)
Claims (8)
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５〜５０重量部の合計１
００重量部に対し（Ｃ）衝撃改良材１〜３０重量部を含
み、（Ａ）成分の連続相中に、（Ｃ）成分を内包する
（Ｂ）成分粒子が分散している分散形態を有し、その
（Ｂ）成分の分散粒子の半数以上が１．０μｍ以下の分
散径で分散し、更に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の各末端基
の濃度及び両者の濃度比が下式を満足する範囲にある事
を特徴とする樹脂組成物。 ［ＮＨ2］＝２０〜８０ミリ等量／ｋｇ ［ＯＨ］＝２０〜８０ミリ等量／ｋｇ ［ＮＨ2］／［ＯＨ］＝０．３〜２．０ ［上式で、［ＯＨ］は（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの
末端ＯＨ基濃度（単位：ミリ等量／ｋｇ）、［ＮＨ2］
は（Ａ）ポリアミドの末端アミノ基濃度（単位：ミリ等
量／ｋｇ）を表す。](A) 50 to 95 parts by weight of a polyamide,
(B) Total 1 of 5 to 50 parts by weight of polyphenylene ether
A dispersion form in which the component (B) containing the component (C) is dispersed in the continuous phase of the component (A) is contained in the continuous phase of the component (A). More than half of the dispersed particles of the component (B) are dispersed with a dispersion diameter of 1.0 μm or less, and the concentration of each terminal group of the component (A) and the component (B) and the concentration ratio of both are expressed by A resin composition characterized by being in a satisfactory range. In [NH 2] = 20~80 meq / kg [OH] = 20~80 meq / kg [NH 2] / [ OH] = 0.3~2.0 [ the above equation, [OH] is (B) Concentration of terminal OH group of polyphenylene ether (unit: milliequivalent / kg), [NH 2 ]
Represents the terminal amino group concentration (unit: milliequivalent / kg) of the polyamide (A). ]
Ｈ基濃度［ＯＨ］と（Ａ）ポリアミドの末端カルボキシ
ル基濃度［ＣＯＯＨ］の比が０．２〜１．３の範囲であ
る請求項１に記載の樹脂組成物。(B) terminal O of polyphenylene ether
The resin composition according to claim 1, wherein the ratio of the H group concentration [OH] to the terminal carboxyl group concentration [COOH] of the polyamide (A) is in the range of 0.2 to 1.3.
［ＮＨ2］が２５〜６０ミリ等量／ｋｇの範囲である請
求項１あるいは２のいずれかに記載の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein (A) the terminal amino group concentration [NH 2 ] of the polyamide is in the range of 25 to 60 meq / kg.
以上が０．７μｍ以下の分散径で分散している請求項１
〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。4. The method according to claim 1, wherein at least half of the dispersed particles of the components (B) and (C) are dispersed with a dispersion diameter of 0.7 μm or less.
4. The resin composition according to any one of items 1 to 3.
ル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）から構成さ
れるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体の
各ブロックの結合形式がａｂａ型、ａｂａｂ型の中から
選ばれる１種以上であるブロック共重合体、及び、その
水素添加物から選ばれる１種以上である請求項１〜４の
いずれかに記載の樹脂組成物。5. A block copolymer wherein the impact modifier of component (C) comprises a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (b) mainly composed of a conjugated diene compound. A block copolymer wherein the bonding form of each block of the block copolymer is at least one selected from aba type and abab type, and at least one selected from hydrogenated products thereof. The resin composition according to claim 1.
ル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）から構成さ
れるａｂａｂ型ブロック共重合体及び／またはその水素
添加物である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成
物。6. An abab-type block wherein the impact modifier of component (C) comprises a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (b) mainly composed of a conjugated diene compound. The resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is a copolymer and / or a hydrogenated product thereof.
を主成分とするオイルをあらかじめ混合した衝撃改良材
であり、該パラフィンを主成分とするオイルの量が衝撃
改良材１００重量部に対して、７０重量部以下の量であ
る請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。7. The impact modifier of component (C) is an impact modifier obtained by premixing an oil containing paraffin as a main component, and the amount of the oil containing paraffin as a main component is 100 parts by weight of the impact modifier. The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the amount is 70 parts by weight or less.
が、１４，０００以下である請求項１〜７のいずれかに
記載の樹脂組成物。8. The resin composition according to claim 1, wherein the polyamide as the component (A) has a number average molecular weight of 14,000 or less.
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