JP2013042104A - Conductive paste for multilayer ceramic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属粒子を含む積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor containing metal particles and a method for producing the same.
積層セラミックコンデンサの内部電極等、導電膜を形成するための導電ペーストとして、特許文献１に記載の技術が知られている。
同文献の技術では、有機溶剤にバインダを溶解したビヒクルに金属粒子を分散させて導電ペーストを形成している。
As a conductive paste for forming a conductive film such as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, the technique described in
In the technique of this document, a conductive paste is formed by dispersing metal particles in a vehicle in which a binder is dissolved in an organic solvent.
積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストでは、誘電体グリーンシートを溶解しないことが必要とされる。これは、導電ペーストに含まれる溶剤によって誘電体グリーンシートのバインダが溶解することがあり、この溶解により誘電体グリーンシートを挟む導電ペースト同士が接続する現象（所謂シートアタック）が発生するためである。このようなことから、導電ペーストの溶剤としては、導電ペーストを構成するバインダを溶解すること、かつ誘電体グリーンシートを構成するバインダを溶解しないことの２つの要件を満たすことが要求される。 In the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor, it is necessary not to dissolve the dielectric green sheet. This is because the binder of the dielectric green sheet may be dissolved by the solvent contained in the conductive paste, and this dissolution causes a phenomenon (so-called sheet attack) in which the conductive paste sandwiching the dielectric green sheet is connected. . For this reason, the solvent for the conductive paste is required to satisfy the two requirements of dissolving the binder constituting the conductive paste and not dissolving the binder constituting the dielectric green sheet.
しかし、導電ペーストを構成するバインダも、誘電体グリーンシートを構成するバインダもいずれも有機樹脂であるため、これらの要件を満たす溶剤は限られている。一方で、製造上の観点から導電ペーストの塗布対象物に合わせて、または導電ペーストの塗布手段にあわせて、導電ペーストの粘度等を適宜変更したいという要求がある。このような事情から、溶剤の選択幅が広い導電ペーストが要求されている。 However, since both the binder constituting the conductive paste and the binder constituting the dielectric green sheet are organic resins, the solvent that satisfies these requirements is limited. On the other hand, from the viewpoint of manufacturing, there is a demand for appropriately changing the viscosity and the like of the conductive paste in accordance with the conductive paste application target or in accordance with the conductive paste application means. Under such circumstances, a conductive paste having a wide selection range of solvents is required.
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶剤の選択幅が広い積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト、およびその製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of such a situation, The objective is to provide the electrically conductive paste for multilayer ceramic capacitors with the wide selection range of a solvent, and its manufacturing method.
（１）請求項１に記載の発明は、溶剤と、ニッケルが５０原子％以上の金属粒子とを含む積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストであって、前記金属粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであり、前記溶剤は水と極性溶媒との混合溶液であり、前記金属粒子の表面に、前記溶剤に前記金属粒子を分散させる分散剤が付着していることを要旨とする。
(1) The invention according to
粒径が数百ｎｍのとき金属粒子は溶剤に分散せず、その重さにより沈降する。このため、有機溶剤にバインダを溶解したビヒクルに金属粒子を分散させて導電ペーストを形成する。ところで、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するための導電ペーストにあっては、いわゆるシートアタックの発生を抑制する必要があるために、溶剤として、次の２つの事項が要求される。すなわち、導電ペーストの溶剤として、導電ペーストを構成するバインダを溶解すること、かつ誘電体グリーンシートを構成するバインダを溶解しないことが要求される。しかし、導電ペーストを構成するバインダも、誘電体グリーンシートを構成するバインダもいずれも有機樹脂であるため、これらの要件を満たす溶剤は限られている。 When the particle size is several hundred nm, the metal particles do not disperse in the solvent but settle due to their weight. For this reason, a conductive paste is formed by dispersing metal particles in a vehicle in which a binder is dissolved in an organic solvent. By the way, in the conductive paste for forming the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor, since it is necessary to suppress the occurrence of so-called sheet attack, the following two items are required as a solvent. That is, it is required to dissolve the binder constituting the conductive paste and not dissolve the binder constituting the dielectric green sheet as a solvent for the conductive paste. However, since both the binder constituting the conductive paste and the binder constituting the dielectric green sheet are organic resins, the solvent that satisfies these requirements is limited.
この発明によれば、導電ペーストの溶剤として極性溶媒および水を用いるとともに、金属粒子に分散剤を付着させている。分散剤の作用により金属粒子は溶剤中で分散する。一般的に極性溶媒は誘電体グリーンシートのバインダを殆ど溶解しない。すなわち、金属粒子を微粒子化しかつ分散剤を表面に付着することにより極性溶媒に金属粒子を分散させていることにより、導電ペーストの溶剤として極性溶媒を用いることを可能とし、導電ペーストのベースとして有機樹脂を用いることなく導電ペーストとしての機能を確保している。このような構成により、導電ペーストの溶剤として従来導電ペーストに用いられていた有機樹脂の溶解性を要件とする必要がなく、誘電体グリーンシートを構成するバインダを溶解しないことだけを要件とすることができるため、溶剤の選択幅を広げることができる。 According to this invention, the polar solvent and water are used as the solvent for the conductive paste, and the dispersant is attached to the metal particles. The metal particles are dispersed in the solvent by the action of the dispersant. In general, the polar solvent hardly dissolves the binder of the dielectric green sheet. In other words, the metal particles are dispersed in the polar solvent by atomizing the metal particles and adhering the dispersant to the surface, so that the polar solvent can be used as the solvent of the conductive paste, and the organic base is used as the base of the conductive paste. The function as a conductive paste is secured without using a resin. With such a configuration, it is not necessary to require the solubility of the organic resin conventionally used in the conductive paste as a solvent for the conductive paste, and it is only necessary not to dissolve the binder constituting the dielectric green sheet. Therefore, the selection range of the solvent can be expanded.
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記金属粒子は液相還元法により形成されたものであることを要旨とする。
(2) The invention according to
液相還元法により形成された金属粒子は液相中に分散した状態にあるため、気相で形成されるものに比べて、金属粒子の全体において凝集している金属粒子の割合が少ない。すなわち、気相法により形成された金属粒子を含む導電ペーストに比べて、金属粒子の粒径のばらつきを小さくすることができる。 Since the metal particles formed by the liquid phase reduction method are in a dispersed state in the liquid phase, the ratio of the metal particles aggregated in the whole metal particles is smaller than that formed in the gas phase. That is, the variation in the particle diameter of the metal particles can be reduced as compared with a conductive paste containing metal particles formed by a vapor phase method.
（３）請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記極性溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャルブチルアルコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにより構成される群から選択される少なくとも１種であることを要旨とする。
(3) The invention described in
これらの極性溶媒は誘電体グリーンシートのバインダを殆ど溶解しない。すなわち、これらの極性溶媒を用いることにより、バインダの溶解を効果的に抑制することができる。
（４）請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記水の量が全体の５〜２０質量％であることを要旨とする。
These polar solvents hardly dissolve the binder of the dielectric green sheet. That is, by using these polar solvents, the dissolution of the binder can be effectively suppressed.
(4) The invention described in claim 4 is the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to any one of
導電ペーストに対して水の比率が高いとき、水の影響により、導電ペーストの表面張力を大きくなる。そこで、水の比率を５〜２０質量％にする。これにより、導電ペーストの表面張力を小さくすることができる。 When the ratio of water to the conductive paste is high, the surface tension of the conductive paste increases due to the influence of water. Therefore, the ratio of water is 5 to 20% by mass. Thereby, the surface tension of the conductive paste can be reduced.
（５）請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、当該導電ペーストの粘度が１．０〜１００ｍＰａ・ｓであることを要旨とする。
(5) The invention according to
積層セラミックコンデンサの内部電極の層厚は均一であることが好ましい。内部電極の層厚を均一にするためには導電ペーストの塗布量を精確に制御することが必要である。導電ペーストの粘度が１．０ｍＰａ・ｓよりも小さいとき、または１００ｍＰａ・ｓよりも大きい場合、吐出機による導電ペーストの吐出量にばらつきが生じる。すなわち、導電ペーストの量を制御することが困難となる。本発明では、導電ペーストの粘度を１．０〜１００ｍＰａ・ｓとするため、粘度を規定しない場合と比べて、塗布量が精確に制御することができる。 The layer thickness of the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor is preferably uniform. In order to make the layer thickness of the internal electrode uniform, it is necessary to precisely control the coating amount of the conductive paste. When the viscosity of the conductive paste is smaller than 1.0 mPa · s or larger than 100 mPa · s, the discharge amount of the conductive paste by the discharger varies. That is, it becomes difficult to control the amount of the conductive paste. In this invention, since the viscosity of an electrically conductive paste shall be 1.0-100 mPa * s, compared with the case where a viscosity is not prescribed | regulated, the application quantity can be controlled accurately.
（６）請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、当該導電ペーストの表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍであることを要旨とする。
(6) The invention according to
積層セラミックコンデンサの内部電極の層厚は均一であることが好ましい。
導電ペーストの表面張力が１５ｍＮ／ｍよりも小さいとき導電ペーストが広がり過ぎて斑が生じる。一方、６０ｍＮ／ｍよりも大きいとき、導電ペーストが十分に広がらず導電ペーストが厚くなる。そこで、本発明では表面張力を１５〜６０ｍＮ／ｍとする。これにより、表面張力を規定しない場合に比べて、積層セラミックコンデンサの内部電極の層厚を均一にすることができる。
The layer thickness of the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor is preferably uniform.
When the surface tension of the conductive paste is less than 15 mN / m, the conductive paste spreads too much and spots occur. On the other hand, when it is larger than 60 mN / m, the conductive paste does not spread sufficiently and the conductive paste becomes thick. Therefore, in the present invention, the surface tension is set to 15 to 60 mN / m. Thereby, compared with the case where surface tension is not prescribed | regulated, the layer thickness of the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor can be made uniform.
（７）請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン−エチレンオキサイド付加物、アリルエーテルコポリマー、スチレンマレイン酸共重合物、オレフィンマレイン酸共重合物、およびナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物により構成される群から選択される少なくとも１種であることを要旨とする。
(7) The invention according to claim 7 is the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to any one of
これらに分散剤は、ニッケルを主成分とする金属粒子を極性溶媒中に分散させて、金属粒子同士の凝縮を抑制する。このため、分散剤を含まない導電ペーストに比べて、導電ペーストにより形成される導電膜を均一にすることができる。 In these, the dispersing agent disperses metal particles containing nickel as a main component in a polar solvent, and suppresses condensation between the metal particles. For this reason, compared with the electrically conductive paste which does not contain a dispersing agent, the electrically conductive film formed with an electrically conductive paste can be made uniform.
（８）請求項８に記載の発明は、金属粒子と、水と、極性溶媒とを含む積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストの製造方法であって、分散剤および金属イオンを含む水溶液中で前記金属イオンを３価チタンにより還元することにより前記金属粒子を含む分散液を形成する工程と、洗浄により前記分散液の電気伝導度を２００μＳ／ｃｍ以下にする工程と、脱水により水の量を全体の５〜２０質量％にする工程と、脱水後の前記分散液に極性溶媒を加える工程とを含むことを要旨とする。
(8) The invention according to
導電ペーストの製造方法として、分散液に含まれる水分を蒸発させることにより金属粒子を分離し、これに溶剤を加える方法がある。しかし、水分を蒸発させると金属粒子同士の乾燥凝集が生じる。また、乾燥凝集した金属粒子に溶剤を加えたとしても、全部の金属粒子が個々には分散せず、一部は凝集した状態で存在する。 As a method for producing a conductive paste, there is a method of separating metal particles by evaporating water contained in a dispersion and adding a solvent thereto. However, when water is evaporated, dry aggregation of metal particles occurs. Further, even if a solvent is added to the dried and agglomerated metal particles, all the metal particles are not dispersed individually, and some of them are present in an agglomerated state.
本発明では、分散液中から金属粒子を分離するとき水を完全に除去するのではなく一部を残存させるため、金属粒子を分散させた状態で、当該金属粒子を極性溶剤に分散させることができる。これにより、導電ペースト中において凝集した金属粒子の割合を小さくすることができる。なお、上記「全体の５〜２０質量％」とは、極性溶媒を加える工程を経た後の導電ペーストの質量を全体質量として、この全体質量に対する値を示す。 In the present invention, when separating the metal particles from the dispersion, water is not completely removed, but a part remains, so that the metal particles can be dispersed in a polar solvent in a dispersed state. it can. Thereby, the ratio of the metal particles which aggregated in the electrically conductive paste can be made small. In addition, the said "5-20 mass% of the whole" shows the value with respect to this whole mass by making into the whole mass the mass of the electrically conductive paste after passing the process of adding a polar solvent.
（９）請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストの製造方法において、当該導電ペーストの粘度が１．０〜１００ｍＰａ・ｓとなる量の前記極性溶媒を加えることを要旨とする。
(9) The invention according to claim 9 is the method for producing a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to
極性溶媒の添加量を調整することにより粘度を１．０〜１００ｍＰａ・ｓとするため、粘度の幅を規定しない場合と比べて、導電ペーストの量を制御し易いペーストとすることができる。 Since the viscosity is adjusted to 1.0 to 100 mPa · s by adjusting the addition amount of the polar solvent, it is possible to obtain a paste in which the amount of the conductive paste can be easily controlled as compared with the case where the viscosity range is not specified.
（１０）請求項１０に記載の発明は、請求項８に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストの製造方法において、当該導電ペーストの粘度が１．０〜１００ｍＰａ・ｓ、かつ当該導電ペーストの表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍとなる量の前記極性溶媒を加えることを要旨とする。
(10) The invention according to
極性溶媒の添加量を調整することにより粘度を１．０〜１００ｍＰａ・ｓ、かつ表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍとするため、このような規定を行わない場合と比べて、導電ペーストの膜厚を均一にすることができる。 Since the viscosity is adjusted to 1.0 to 100 mPa · s and the surface tension is set to 15 to 60 mN / m by adjusting the addition amount of the polar solvent, the film thickness of the conductive paste is compared with the case where such a regulation is not performed. Can be made uniform.
本発明によれば、溶剤の選択幅が広い積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト、およびその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrically conductive paste for multilayer ceramic capacitors with the wide selection range of a solvent, and its manufacturing method can be provided.
導電ペーストの一例を挙げる。
導電ペーストは、金属粒子と、水と、極性溶媒とを含む。
金属粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであり、かつニッケルが５０原子％以上である。金属粒子のニッケル以外の成分としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。
An example of a conductive paste is given.
The conductive paste includes metal particles, water, and a polar solvent.
The metal particles have an average particle size of 10 to 200 nm and nickel is 50 atomic% or more. Examples of components other than nickel of the metal particles include Pt, Au, Ag, Cu, Co, Ni, Fe, Re, Ta, and W.
なお、粒度分布の異なる金属粒子を混合して、導電ペーストの材料とすることもできる。例えば、平均粒径が５０ｎｍの金属粒子と、平均粒径が１５０ｎｍの金属粒子を所定の割合で混合したものを用いてもよい。 It should be noted that metal particles having different particle size distributions can be mixed to form a conductive paste material. For example, a mixture of metal particles having an average particle diameter of 50 nm and metal particles having an average particle diameter of 150 nm at a predetermined ratio may be used.
金属粒子の表面に分散剤を付着させている。分散剤は、金属粒子を極性溶媒に分散させる機能を有する。
例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン−エチレンオキサイド付加物、アリルエーテルコポリマー、スチレンマレイン酸共重合物、オレフィンマレイン酸共重合物、およびナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が分散剤として用いられる。また、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
A dispersant is attached to the surface of the metal particles. The dispersant has a function of dispersing metal particles in a polar solvent.
For example, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyethyleneimine, polyethyleneimine-ethylene oxide adduct, allyl ether copolymer, styrene maleic acid copolymer, olefin maleic acid copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, etc. as dispersants Used. Moreover, these 2 types or more can also be used in combination.
これら分散剤のうちでも、マレイン酸系の界面活性剤が好ましい。また、マレイン酸系の界面活性剤のうちでも、スチレンマレイン酸共重合体の塩またはオレフィンマレイン酸共重合体の塩であって、分子量が１０，０００〜５０，０００であるものが、特に好ましい。 Of these dispersants, maleic surfactants are preferred. Further, among the maleic acid-based surfactants, those having a molecular weight of 10,000 to 50,000, particularly a salt of a styrene maleic acid copolymer or an olefin maleic acid copolymer, are particularly preferable. .
導電ペーストに対する金属粒子の濃度は、導電ペースト全体の質量に対して５〜２０質量％とされる。また、金属粒子の濃度は、５〜２０質量％の範囲中で、誘電体グリーンシートに対して導電ペーストを塗布する手段、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法に応じて適宜設定される。 The density | concentration of the metal particle with respect to an electrically conductive paste shall be 5-20 mass% with respect to the mass of the whole electrically conductive paste. Further, the concentration of the metal particles is within a range of 5 to 20% by mass, and means for applying the conductive paste to the dielectric green sheet, such as spin coating method, spray coating method, bar coating method, die coating method, slit It is set as appropriate according to the coating method, roll coating method, and dip coating method.
極性溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャルブチルアルコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにより構成される群から選択される少なくとも１種である。 Polar solvents are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, glycerin, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, glycerin ether, 2-methoxyethanol, 2 -At least one selected from the group consisting of ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
特に、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールが好ましい。なお、塗布方法および乾燥方法によって、適宜、各種溶媒が混合される。例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに所定のアルコールが混合される。 In particular, 2-butoxyethanol, diethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol are preferable. Various solvents are appropriately mixed according to the coating method and the drying method. For example, a predetermined alcohol is mixed with diethylene glycol monobutyl ether.
極性溶媒としては、揮発性が低いものが好ましい。
導電ペーストを誘電体グリーンシートに塗布したとき、導電ペーストが広がる前に溶剤が蒸発すると導電パターンを所定形状に広がらせることができないことから、揮発性が低いものが選択される。
As the polar solvent, those having low volatility are preferable.
When the conductive paste is applied to the dielectric green sheet, if the solvent evaporates before the conductive paste spreads, the conductive pattern cannot be spread into a predetermined shape.
導電ペーストの粘度は１．０〜１００ｍＰａ・ｓに調整される。導電ペーストの表面張力は１５〜６０ｍＮ／ｍに調整される。導電ペーストの粘度は、導電ペーストの量の制御のしやすさ、誘電体グリーンシートに対する導電ペーストの拡がり速度等を考慮して設定される。導電ペーストの表面張力は、誘電体グリーンシートに対する導電ペーストの濡れ性等を考慮して設定される。なお、粘度は円錐平板型回転粘度計により測定した値である。表面張力は白金リング（リング法）によって測定した値である。 The viscosity of the conductive paste is adjusted to 1.0 to 100 mPa · s. The surface tension of the conductive paste is adjusted to 15 to 60 mN / m. The viscosity of the conductive paste is set in consideration of the ease of control of the amount of the conductive paste, the spreading speed of the conductive paste relative to the dielectric green sheet, and the like. The surface tension of the conductive paste is set in consideration of the wettability of the conductive paste with respect to the dielectric green sheet. The viscosity is a value measured with a conical plate type rotational viscometer. The surface tension is a value measured by a platinum ring (ring method).
［導電ペーストの製造方法］
図１を参照して、本実施形態の導電ペーストの製造方法を説明する。
第１のステップＳ１１０において、金属イオン還元法により金属粒子を含む分散液を形成する。
[Method for producing conductive paste]
With reference to FIG. 1, the manufacturing method of the electrically conductive paste of this embodiment is demonstrated.
In the first step S110, a dispersion containing metal particles is formed by a metal ion reduction method.
次に、第２のステップＳ１２０から第５のステップＳ１５０の工程（洗浄工程）を繰り返すことにより、分散液に含まれる不純物を所定基準値以下にする。
・第２のステップＳ１２０において遠心分離またはろ過等により脱水する。
・第３のステップＳ１３０において所定量の純水を添加する。
・第４のステップＳ１４０において分散液の電気伝導度を測定する。
・第５のステップＳ１５０において電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下か否かを判定する。同ステップにおいて分散液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍよりも大きいとき、ステップＳ１２０〜ステップＳ１５０の処理を繰り返す。分散液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になったとき次のステップに移行する。電気伝導度の判定値は当該導電ペーストが内部電極材料として用いられる積層セラミックコンデンサの大きさおよび用途等により要求される値に設定される。
Next, by repeating the process from the second step S120 to the fifth step S150 (cleaning process), the impurities contained in the dispersion are set to a predetermined reference value or less.
In the second step S120, dehydration is performed by centrifugation or filtration.
In the third step S130, a predetermined amount of pure water is added.
In the fourth step S140, the electrical conductivity of the dispersion is measured.
In the fifth step S150, it is determined whether or not the electric conductivity is 100 μS / cm or less. In the same step, when the electrical conductivity of the dispersion is larger than 100 μS / cm, the processes in steps S120 to S150 are repeated. When the electrical conductivity of the dispersion becomes 100 μS / cm or less, the process proceeds to the next step. The determination value of the electrical conductivity is set to a value required depending on the size and application of the multilayer ceramic capacitor in which the conductive paste is used as the internal electrode material.
第６のステップＳ１６０においては限外ろ過または遠心分離により脱水する。例えば、遠心分離機により水を全体の５〜２０質量％とする。ここで、全体とは、最終的に形成されるべき導電ペーストの全体の質量を示す。 In the sixth step S160, dehydration is performed by ultrafiltration or centrifugation. For example, water is adjusted to 5 to 20% by mass with a centrifuge. Here, the whole shows the whole mass of the electrically conductive paste which should be finally formed.
そして、第７のステップＳ１７０において所定量の極性溶媒を添加し、導電ペーストに対する金属粒子の濃度、導電ペーストの粘度、および導電ペーストの表面張力を規定の値にする。 Then, in a seventh step S170, a predetermined amount of polar solvent is added, and the concentration of the metal particles with respect to the conductive paste, the viscosity of the conductive paste, and the surface tension of the conductive paste are set to specified values.
［金属粒子を含む分散液の製造方法］
以下、金属粒子を含む分散液の製造方法について説明する。
金属粒子は、金属イオン還元法により形成される。
[Method for producing dispersion containing metal particles]
Hereinafter, a method for producing a dispersion containing metal particles will be described.
The metal particles are formed by a metal ion reduction method.
まず、析出させる金属の金属イオンと還元剤とを含む反応溶液を形成する。次に、反応溶液のｐＨを調整して、アルカリ性にすることにより、金属イオンと還元剤との酸化還元反応を開始させて、金属粒子を析出させる。以下、各工程について説明する。 First, a reaction solution containing metal ions to be deposited and a reducing agent is formed. Next, by adjusting the pH of the reaction solution to make it alkaline, the oxidation-reduction reaction between the metal ions and the reducing agent is started to deposit metal particles. Hereinafter, each step will be described.
１．還元剤の形成
還元剤としては、三塩化チタンを使用する。上記反応溶液を調整するときは三塩化チタンの塩酸溶液を用いる。三塩化チタンの塩酸溶液は、電解還元法により、四塩化チタンの塩酸溶液を還元することにより形成される。具体的には、電解槽の陰極室に、四塩化チタンの２０％塩酸水溶液を入れる。陽極室に、塩化アンモニウム溶液を入れる。陰極室と陽極室とは、塩素イオンを透過するイオン交換膜により仕切る。この方法により４価のチタンイオンを３価のチタンイオンに還元する。
1. Formation of reducing agent Titanium trichloride is used as the reducing agent. When preparing the reaction solution, a hydrochloric acid solution of titanium trichloride is used. A hydrochloric acid solution of titanium trichloride is formed by reducing a hydrochloric acid solution of titanium tetrachloride by an electrolytic reduction method. Specifically, a 20% hydrochloric acid aqueous solution of titanium tetrachloride is placed in the cathode chamber of the electrolytic cell. An ammonium chloride solution is placed in the anode chamber. The cathode chamber and the anode chamber are partitioned by an ion exchange membrane that transmits chlorine ions. By this method, tetravalent titanium ions are reduced to trivalent titanium ions.
２．反応溶液
金属粒子を形成するための反応溶液は、金属粒子を形成する金属イオンと、還元剤としての三塩化チタンと、金属イオンおよび３価のチタンイオンを溶液中で安定化させる錯化剤と、析出する金属粒子が凝集することを抑制する分散剤とを含む。分散剤としては上記に挙げたものを用いる。すなわち、金属粒子の表面に付着させる分散剤と、反応溶液中で金属粒子を分散させる分散剤とは同じものである。反応溶液は、三塩化チタンの塩酸溶液に、金属イオンの元となる金属化合物、錯化剤および分散剤を溶解することにより、得られる。
2. Reaction solution A reaction solution for forming metal particles includes metal ions that form metal particles, titanium trichloride as a reducing agent, and a complexing agent that stabilizes metal ions and trivalent titanium ions in the solution. And a dispersant that suppresses the aggregation of the precipitated metal particles. As the dispersant, those listed above are used. That is, the dispersant that adheres to the surface of the metal particles and the dispersant that disperses the metal particles in the reaction solution are the same. The reaction solution is obtained by dissolving a metal compound, a complexing agent, and a dispersing agent that are the source of metal ions in a hydrochloric acid solution of titanium trichloride.
金属イオンとしては、ニッケルイオンのほか、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｗ等の金属イオンを含めることができる。これらは、いずれも、３価のチタンイオンにより還元される金属種である。なお、３価のチタンイオンは還元性が高く、殆どの金属イオンを還元する。 In addition to nickel ions, for example, metal ions such as Pt, Au, Ag, Cu, Co, Fe, Re, Ta, and W can be included as metal ions. These are all metal species reduced by trivalent titanium ions. Trivalent titanium ions are highly reducible and reduce most metal ions.
反応溶液中の三塩化チタンの濃度は、三塩化チタンの塩酸溶液を用いて調整される。例えば、三塩化チタンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、三塩化チタンの塩酸溶液が反応溶液に添加される。 The concentration of titanium trichloride in the reaction solution is adjusted using a hydrochloric acid solution of titanium trichloride. For example, a hydrochloric acid solution of titanium trichloride is added to the reaction solution so that the concentration of titanium trichloride is 0.1 mol / L.
錯化剤としては、金属イオンとチタンイオンとのいずれとも錯体を形成し、酸性溶液中で各金属イオンをイオンとして存在させるものが用いられる。例えば、チタンイオンは、塩酸溶液中で水と反応して水酸化物を形成するため、水酸化物の形成を抑制する目的で、錯化剤が用いられる。 As the complexing agent, one that forms a complex with both a metal ion and a titanium ion and causes each metal ion to exist as an ion in an acidic solution is used. For example, since a titanium ion reacts with water in a hydrochloric acid solution to form a hydroxide, a complexing agent is used for the purpose of suppressing the formation of the hydroxide.
錯化剤の例として、リンゴ酸、グルコン酸、またはこれらのアルカリ金属塩またはこれらのアルカリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、グルコン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウムが挙げられる。 Examples of complexing agents include malic acid, gluconic acid, or their alkali metal salts or their alkaline earth metal salts. Examples of the alkali metal salt include sodium gluconate and sodium malate.
３．金属粒子の分散液の生成
金属粒子を形成するとき、反応温度に維持した上記反応溶液に、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ８．０〜１０．０に調整し、さらに、５００ｒｐｍで数十分〜数時間、撹拌を続けることにより、金属粒子を析出させる。金属イオンが還元され金属粒子が析出する過程において、反応液中の分散剤が金属粒子の表面に付着すると考えられる。なお、調整剤としては、炭酸ナトリウム、２５％のアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム等が用いられる。
3. Formation of Metal Particle Dispersion When forming metal particles, a pH adjuster is added to the reaction solution maintained at the reaction temperature to adjust the pH to 8.0 to 10.0, and several tens of minutes at 500 rpm. Metal particles are deposited by continuing stirring for several hours. In the process where the metal ions are reduced and the metal particles are precipitated, it is considered that the dispersant in the reaction liquid adheres to the surface of the metal particles. As the adjuster, sodium carbonate, 25% ammonia aqueous solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium carbonate, or the like is used.
このようにして形成された分散液は導電ペーストの材料として用いられる。
すなわち、導電ペーストの製造方法に示したように、金属粒子を含む分散液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで純水で複数回洗浄し、極性溶媒を添加することにより、導電ペーストを形成する。
The dispersion thus formed is used as a material for the conductive paste.
That is, as shown in the method for producing a conductive paste, the conductive paste is washed several times with pure water until the electrical conductivity of the dispersion containing metal particles becomes 100 μS / cm or less, and a polar solvent is added to thereby remove the conductive paste. Form.
［１：金属粒子の平均粒径を異ならせた例］
図２および図３を参照して、５つの実施例および２つの比較例を説明する。図２は、実施例１〜５および比較例１，２の金属粒子の製造条件をまとめた表である。図３は、実施例１〜５および比較例１，２の金属粒子の特性をまとめた表である。
[1: Example in which the average particle size of the metal particles is varied]
With reference to FIG. 2 and FIG. 3, five examples and two comparative examples will be described. FIG. 2 is a table summarizing the production conditions of the metal particles of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. 3 is a table summarizing the characteristics of the metal particles of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
実施例１〜５において、平均粒径２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある金属粒子を用いた導電ペーストの例を示す。比較例１，２において、平均粒径２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にない金属粒子を用いた導電ペーストの例を示す。なお、
［実施例１］
上記分散液の製造方法によりニッケル９９原子％の金属粒子を含む分散液を形成した。錯化剤としてはグルコン酸ナトリウムを用いた。分散剤としてはオレフィンマレイン酸共重合物のナトリウム塩（分子量１０，０００）を用いた。金属粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。
In Examples 1-5, the example of the electrically conductive paste using the metal particle in the range of an average particle diameter of 20 nm-200 nm is shown. In Comparative Examples 1 and 2, an example of a conductive paste using metal particles that are not in the range of an average particle diameter of 20 nm to 200 nm is shown. In addition,
[Example 1]
A dispersion containing 99 atomic% nickel metal particles was formed by the method for producing a dispersion. Sodium gluconate was used as the complexing agent. As the dispersant, a sodium salt of olefin maleic acid copolymer (molecular weight 10,000) was used. The average particle size of the metal particles was 20 nm.
なお、金属粒子を形成するために用いた金属化合物およびその濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、錯化剤の種類およびその濃度、分散剤の種類およびその濃度については、図２に示した（実施例２、３、４、８、比較例１、２おいても同様。）。 The metal compound used for forming the metal particles and the concentration (mol / L), the type and concentration of the complexing agent, the type and concentration of the dispersing agent are shown in FIG. 2 (Example 2). The same applies to 3, 4, 8, and Comparative Examples 1 and 2.)
次に、分散液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した。そして、遠心分離機により脱水し、水の量が全体（形成されるべき導電ペースト全体。以下同じ。）の１０質量％となるように調整し、さらに、これにジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した。ジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量は、金属粒子の濃度が全体の１０質量％となる量とした。このとき、導電ペーストの粘度は１０ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。 Next, washing was repeated until the electrical conductivity of the dispersion reached 100 μS / cm or less. And it spin-dry | dehydrated with the centrifuge and adjusted so that the quantity of water might be 10 mass% of the whole (the whole conductive paste to be formed. The following is the same), Furthermore, diethylene glycol monobutyl ether was added to this. The amount of diethylene glycol monobutyl ether added was such that the concentration of metal particles was 10% by mass of the total. At this time, the conductive paste had a viscosity of 10 mPa · s and a surface tension of 30 mN / m.
［平均粒径］
平均粒径は次の方法により算出した。
走査型電子顕微鏡により金属粒子を撮影し、その画像に基づいて、５００個の金属粒子の直径および個数を測定する。直径に基づいて金属粒子の体積Ｖｉを算出する。そして、金属粒子の粒径Ｄｉに対する体積分布および体積累積分布を作成する。体積累積分布において５０％の値をとる粒径を平均粒径として求めた。
[Average particle size]
The average particle size was calculated by the following method.
The metal particles are photographed with a scanning electron microscope, and the diameter and number of 500 metal particles are measured based on the image. The volume Vi of the metal particles is calculated based on the diameter. Then, a volume distribution and a volume cumulative distribution with respect to the particle diameter Di of the metal particles are created. The particle size taking a value of 50% in the volume cumulative distribution was determined as the average particle size.
体積分布および体積累積分布は以下のように示される。
・体積分布の粒径Ｄｉは、粒径Ｄｉ以上、粒径Ｄｉ＋１未満とする。
・体積分布の粒径Ｄｉに含まれる個々の金属粒子の粒径をＤｉｊとする。
・体積分布の粒径Ｄｉに含まれる個々の金属粒子の体積をＶｉｊとする。ＶｉｊはＤｉｊに基づいて算出される。
・粒径Ｄｉ（粒径Ｄｉ〜粒径Ｄｉ＋１）にある金属粒子の粒子個数をＮｉとする。
・粒径Ｄｉ（粒径Ｄｉ〜粒径Ｄｉ＋１）にある金属粒子の総体積を所定粒径体積ＶＤｉとする。すなわち、所定粒径体積ＶＤｉはΣｊ ＮｉＶｉｊで与えられる。
・金属粒子の全部の総体積を総体積ＶＡとする。総体積ＶＡは、ΣｉＶＤｉで与えられる。総体積ＶＡに対する所定粒径体積ＶＤｉの割合を所定粒径体積比ＶＤｒｉとする。
・体積分布は、粒径Ｄｉ（粒径Ｄｉ〜粒径Ｄｉ＋１）に対する所定粒径体積比ＶＤｒｉとして与えられる。
・累積体積分布は、体積分布の累積分布として与えられる。
The volume distribution and volume cumulative distribution are shown as follows.
The particle size Di of the volume distribution is not less than the particle size Di and less than the particle
-The particle size of each metal particle contained in the particle size Di of volume distribution is set to Dij.
-The volume of each metal particle contained in the particle size Di of volume distribution is set to Vij. Vij is calculated based on Dij.
The number of metal particles having a particle size Di (particle size Di to particle size Di + 1) is Ni.
The total volume of metal particles having a particle size Di (particle size Di to particle size Di + 1) is defined as a predetermined particle size volume VDi. That is, the predetermined particle size volume VDi is given by Σ j Ni Vij.
-Let the total volume of all the metal particles be the total volume VA. The total volume VA is given by ΣiVDi. The ratio of the predetermined particle size volume VDi to the total volume VA is defined as a predetermined particle size volume ratio VDri.
The volume distribution is given as a predetermined particle size volume ratio VDri with respect to the particle size Di (particle size Di to particle size Di + 1).
The cumulative volume distribution is given as a cumulative distribution of volume distribution.
［導電ペーストの特性］
（１）分散性
実施例の導電ペーストを１週間にわたって静置し、その沈降性を測定した。沈降性は、導電ペーストの上澄み液の金属粒子の濃度（全体に対する質量％）を測定した。この結果、上澄み液の金属粒子の濃度は９．５質量％であった。
[Characteristics of conductive paste]
(1) Dispersibility The conductive paste of the example was allowed to stand for 1 week, and its sedimentation property was measured. For sedimentation, the concentration of metal particles in the supernatant of the conductive paste (% by mass relative to the whole) was measured. As a result, the concentration of metal particles in the supernatant was 9.5% by mass.
上澄み液の金属粒子の濃度が９．０質量％以上にあるとき分散性が良好と判定する。
すなわち、上記実施例の分散性は良好であり、導電ペースト中の金属粒子は１週間後にも殆ど沈降しない。これは、金属粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下としていること、および金属粒子の表面に分散剤を付着していることによる。
When the concentration of the metal particles in the supernatant is 9.0% by mass or more, it is determined that the dispersibility is good.
That is, the dispersibility of the above examples is good, and the metal particles in the conductive paste hardly precipitate even after one week. This is because the average particle diameter of the metal particles is 200 nm or less, and the dispersant is attached to the surface of the metal particles.
（２）シートアタック性
チタン酸バリウムを主成分としバインダとしてポリビニルブチラール（以下、「ＰＶＢ」）を用いた誘電体グリーンシートの上に、所定パターンのマスクを被せ、スプレー法により導電ペーストを塗布した。塗布後、および所定期間経過後においても、導電ペーストの溶剤の染み込みによるグリーンシートの滲み等は目視により確認されなかった。これは、ＰＶＢが極性溶媒に殆ど溶解しないためである。
(2) Sheet attack property A mask of a predetermined pattern was placed on a dielectric green sheet using barium titanate as a main component and polyvinyl butyral (hereinafter referred to as “PVB”) as a binder, and a conductive paste was applied by a spray method. . Even after application and after a predetermined period, the bleeding of the green sheet due to the penetration of the solvent of the conductive paste was not visually confirmed. This is because PVB hardly dissolves in the polar solvent.
上記に挙げた極性溶媒は、ＰＶＢを殆ど溶解しない。このため、上記極性溶媒は、導電ペーストの溶剤として用いることができる。また、これら極性溶媒を混合して溶媒とすることもできる。上記にあげた極性溶媒以外にも、ＰＶＢを溶解しない極性溶媒は多数ある。特に、アルコール類、エーテル類、グリコール類等から選択可能である。このように、ＰＶＢを溶解しない物質は多数あるため導電ペーストの溶剤の選択幅は広い。 The polar solvents listed above hardly dissolve PVB. For this reason, the said polar solvent can be used as a solvent of an electrically conductive paste. These polar solvents can also be mixed to make a solvent. In addition to the polar solvents listed above, there are many polar solvents that do not dissolve PVB. In particular, it can be selected from alcohols, ethers, glycols and the like. As described above, since there are many substances that do not dissolve PVB, the selection range of the solvent for the conductive paste is wide.
（３）濡れ性
チタン酸バリウムを主成分としバインダとしてＰＶＢを用いた誘電体グリーンシートの上に、所定のパターンのマスクを被せ、スプレー法により導電ペーストを塗布した。導電ペーストは、噴射とほぼ同時に所定のパターンに沿って広がり、殆ど斑が生じなかった。すなわち、濡れ性は良好であった。これは、導電ペーストの粘度および表面張力を規定値に調整しているためである。
(3) Wettability A mask having a predetermined pattern was placed on a dielectric green sheet containing barium titanate as a main component and PVB as a binder, and a conductive paste was applied by a spray method. The conductive paste spread along a predetermined pattern almost at the same time as spraying, and almost no spots were generated. That is, the wettability was good. This is because the viscosity and surface tension of the conductive paste are adjusted to specified values.
（４）内部電極の成形性
上記（２）および（３）と同様に、誘電体グリーンシートの上に、所定のパターンのマスクを被せ、スプレー法により導電ペーストを塗布した。そして、１００℃で５分間加熱し、溶剤を除去した。膜厚は２００ｎｍであった。すなわち、当該導電ペーストを用いることにより内部電極の薄膜化が可能である。
(4) Formability of internal electrode Similarly to the above (2) and (3), a mask having a predetermined pattern was put on the dielectric green sheet, and a conductive paste was applied by a spray method. And it heated at 100 degreeC for 5 minute (s), and removed the solvent. The film thickness was 200 nm. That is, the internal electrode can be made thin by using the conductive paste.
なお、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート、スリットコート、ロールコート、ディップコート、ディスペンサ、インクジェットのいずれの方法によっても同様の薄膜化が可能であった。 Note that the same thin film could be formed by any of spin coating, spray coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, dip coating, dispenser, and inkjet methods.
膜厚は次の方法により測定した。
乾燥後の金属膜の表面から底面（誘電体グリーンシートの表面）までの切れ込みをいれ、断面を露出させる。そして、表面粗さ計（東京精密社サーフコム（登録商標）１３０Ａ）を用いて切れ込み部分の段差を測定した。具体的には、当該切れ込みの前後にわたってプローブピンを走査して、段差（すなわち膜厚）を測定した。
The film thickness was measured by the following method.
A cut is made from the surface of the dried metal film to the bottom surface (surface of the dielectric green sheet) to expose the cross section. And the level | step difference of the notch part was measured using the surface roughness meter (Tokyo Seimitsu Surfcom (trademark) 130A). Specifically, the step (ie film thickness) was measured by scanning the probe pin before and after the cut.
（５）積層セラミックコンデンサの成形性
上記（４）と同様に導電ペーストを用いて金属膜を形成した。そして、金属膜が形成されている誘電体グリーンシートを１００枚重ね合わせ、これを、１２０℃で、１０分にわたって、１ｔ／ｃｍ２の圧力で圧縮した。次に、これを切断機により所定の寸法に切断し、直方体の積層体を形成した。そして、積層体を加熱器に入れ、窒素雰囲気において昇温速度０．５℃／分で徐々に温度を上げて３００℃にし、さらにこの温度（３００℃）で１０時間加熱した。この後、３％（体積比）の水素ガス（Ｈ２）を含む窒素雰囲気において、昇温速度０．５℃／分で徐々に温度を上げて１２００℃とし、さらにこの温度（１２００℃）で２時間加熱した。この後、積層体を室温まで冷却したのち、外部電極ペーストを塗布して、３％の水素ガス（Ｈ２）を含む窒素雰囲気において焼成し、外部電極を形成した。
(5) Formability of multilayer ceramic capacitor A metal film was formed using a conductive paste in the same manner as in (4) above. Then, 100 dielectric green sheets on which a metal film was formed were superposed and compressed at 120 ° C. for 10 minutes with a pressure of 1 t /
このように積層セラミックコンデンサを形成した結果、予定した容量のコンデンサを形成することができた。すなわち、シートアタックに起因する内部電極同士の短絡は生じなかった。 As a result of forming the multilayer ceramic capacitor in this way, a capacitor having a predetermined capacity could be formed. That is, a short circuit between the internal electrodes due to the sheet attack did not occur.
［実施例２］
上記分散液の製造方法により、組成がニッケル５０原子％、コバルト５０原子％である金属粒子を含む分散液を形成した。
[Example 2]
A dispersion containing metal particles having a composition of
錯化剤としてはグルコン酸ナトリウムを用いた。分散剤としてはポリビニルピロリドン（分子量３００００）を用いた。金属粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。分散液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した。そして、遠心分離機により脱水し、水の量が全体の１０質量％となるように調整し、さらに、これにエタノールを添加した。エタノールの添加量は、金属粒子の濃度が全体の１０質量％となる量とした。このとき、導電ペーストの粘度は１．０ｍＰａ・ｓ、表面張力は１５ｍＮ／ｍであった。 Sodium gluconate was used as the complexing agent. Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 30000) was used as a dispersant. The average particle diameter of the metal particles was 10 nm. Washing was repeated until the electrical conductivity of the dispersion reached 100 μS / cm or less. And it dehydrated with the centrifuge, it adjusted so that the quantity of water might be 10 mass% of the whole, and also ethanol was added to this. The amount of ethanol added was such that the concentration of metal particles was 10% by mass of the whole. At this time, the conductive paste had a viscosity of 1.0 mPa · s and a surface tension of 15 mN / m.
［導電ペーストの特性］
以下に示す特性の測定方法、評価方法、および製造条件は実施例１と同じである（以下、実施例３〜５、比較例１、２についても同様。）。
[Characteristics of conductive paste]
The measurement methods, evaluation methods, and production conditions of the characteristics shown below are the same as those in Example 1 (hereinafter, the same applies to Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 and 2).
（１）分散性は良好であった。具体的には、１週間静置後の上澄み液の金属粒子の濃度は９．５質量％であった。その他の特性、すなわち（２）シートアタック性、（３）濡れ性、（４）内部電極の成形性、（５）積層セラミックコンデンサの成形性についても、実施例１と同様に、いずれの特性についても良好であった。 (1) Dispersibility was good. Specifically, the concentration of the metal particles in the supernatant after standing for 1 week was 9.5% by mass. As for the other characteristics, that is, (2) sheet attack property, (3) wettability, (4) formability of the internal electrode, and (5) formability of the multilayer ceramic capacitor, both of the properties are the same as in Example 1. Was also good.
［実施例３］
上記分散液の製造方法により、組成がニッケル５０原子％、鉄５０原子％である金属粒子を含む分散液を形成した。
[Example 3]
A dispersion containing metal particles having a composition of 50 atomic% nickel and 50 atomic% iron was formed by the method for producing the dispersion.
錯化剤としてはグルコン酸ナトリウムを用いた。分散剤としてはポリビニルピロリドン（分子量３００００）を用いた。金属粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。分散液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した。そして、遠心分離機により脱水し、水の量が全体の１０質量％となるように調整し、さらに、これにジエチレングリコールを添加した。ジエチレングリコールの添加量は、金属粒子の濃度が全体の１０質量％となる量とした。このとき、導電ペーストの粘度は１００ｍＰａ・ｓ、表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。 Sodium gluconate was used as the complexing agent. Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 30000) was used as a dispersant. The average particle diameter of the metal particles was 10 nm. Washing was repeated until the electrical conductivity of the dispersion reached 100 μS / cm or less. And it dehydrated with the centrifuge, adjusted so that the quantity of water might be 10 mass% of the whole, and also added diethylene glycol to this. The amount of diethylene glycol added was such that the concentration of metal particles was 10% by mass of the total. At this time, the viscosity of the conductive paste was 100 mPa · s, and the surface tension was 40 mN / m.
［導電ペーストの特性］
（１）分散性は良好であった。具体的には、１週間静置後の上澄み液の金属粒子の濃度は９．５質量％であった。その他の特性、すなわち（２）シートアタック性、（３）濡れ性、（４）内部電極の成形性、（５）積層セラミックコンデンサの成形性についても、実施例１と同様に、いずれの特性についても良好であった。
[Characteristics of conductive paste]
(1) Dispersibility was good. Specifically, the concentration of the metal particles in the supernatant after standing for 1 week was 9.5% by mass. As for the other characteristics, that is, (2) sheet attack property, (3) wettability, (4) formability of the internal electrode, and (5) formability of the multilayer ceramic capacitor, both of the properties are the same as in Example 1. Was also good.
［実施例４］
上記分散液の製造方法により、組成がニッケル９０原子％、コバルト１０原子％である金属粒子を含む分散液を形成した。
[Example 4]
A dispersion containing metal particles having a composition of
錯化剤としてはリンゴ酸を用いた。分散剤としてはポリアクリル酸（分子量５０００）を用いた。金属粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。分散液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した。そして、遠心分離機により脱水し、水の量が全体の１０質量％となるように調整し、さらに、これにエチレングリコールを添加した。エチレングリコールの添加量は、金属粒子の濃度が全体の１０質量％となる量とした。このとき、導電ペーストの粘度は１００ｍＰａ・ｓ、表面張力は５０ｍＮ／ｍであった。 Malic acid was used as the complexing agent. Polyacrylic acid (molecular weight 5000) was used as the dispersant. The average particle diameter of the metal particles was 100 nm. Washing was repeated until the electrical conductivity of the dispersion reached 200 μS / cm or less. And it dehydrated with the centrifuge, adjusted so that the quantity of water might be 10 mass% of the whole, and also added ethylene glycol to this. The amount of ethylene glycol added was such that the concentration of metal particles was 10% by mass of the total. At this time, the viscosity of the conductive paste was 100 mPa · s, and the surface tension was 50 mN / m.
［導電ペーストの特性］
（１）分散性は良好であった。具体的には、１週間静置後の上澄み液の金属粒子の濃度は９．５質量％であった。その他の特性、すなわち（２）シートアタック性、（３）濡れ性、（４）内部電極の成形性、（５）積層セラミックコンデンサの成形性についても、実施例１と同様に、いずれの特性についても良好であった。
[Characteristics of conductive paste]
(1) Dispersibility was good. Specifically, the concentration of the metal particles in the supernatant after standing for 1 week was 9.5% by mass. As for the other characteristics, that is, (2) sheet attack property, (3) wettability, (4) formability of the internal electrode, and (5) formability of the multilayer ceramic capacitor, both of the properties are the same as in Example 1. Was also good.
［実施例５］
上記分散液の製造方法によりニッケル９９原子％の金属粒子を含む分散液を形成した。
錯化剤としてはグルコン酸ナトリウムを用いた。
[Example 5]
A dispersion containing 99 atomic% nickel metal particles was formed by the method for producing a dispersion.
Sodium gluconate was used as the complexing agent.
分散剤としてはオレフィンマレイン酸共重合物のナトリウム塩（分子量１００００）を用いた。金属粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。分散液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した。そして、遠心分離機により脱水し、水の量が全体の１０質量％となるように調整し、さらに、これにジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した。ジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量は、金属粒子の濃度が全体の１０質量％となる量とした。このとき、導電ペーストの粘度は１０ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。 As the dispersant, a sodium salt of olefin maleic acid copolymer (molecular weight 10,000) was used. The average particle diameter of the metal particles was 200 nm. Washing was repeated until the electrical conductivity of the dispersion reached 200 μS / cm or less. And it dehydrated with the centrifuge, it adjusted so that the quantity of water might be 10 mass% of the whole, and also diethylene glycol monobutyl ether was added to this. The amount of diethylene glycol monobutyl ether added was such that the concentration of metal particles was 10% by mass of the total. At this time, the conductive paste had a viscosity of 10 mPa · s and a surface tension of 30 mN / m.
［導電ペーストの特性］
（１）分散性は良好であった。具体的には、１週間静置後の上澄み液の金属粒子の濃度は９．５質量％であった。その他の特性、すなわち（２）シートアタック性、（３）濡れ性、（４）内部電極の成形性、（５）積層セラミックコンデンサの成形性についても、実施例１と同様に、いずれの特性についても良好であった。
[Characteristics of conductive paste]
(1) Dispersibility was good. Specifically, the concentration of the metal particles in the supernatant after standing for 1 week was 9.5% by mass. As for the other characteristics, that is, (2) sheet attack property, (3) wettability, (4) formability of the internal electrode, and (5) formability of the multilayer ceramic capacitor, both of the properties are the same as in Example 1. Was also good.
［比較例１］
上記分散液の製造方法によりニッケル９９原子％の金属粒子を含む分散液を形成した。
錯化剤としてはグルコン酸ナトリウムを用いた。分散剤としてはポリビニルピロリドン（分子量３００００）を用いた。金属粒子の平均粒径は５ｎｍであった。分散液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した。そして、遠心分離機により脱水し、水の量が全体の１０質量％となるように調整し、さらに、これにエチレングリコールを添加した。エチレングリコールの添加量は、金属粒子の濃度が全体の１０質量％となる量とした。このとき、導電ペーストの粘度は２００ｍＰａ・ｓ、表面張力は５０ｍＮ／ｍであった。
[Comparative Example 1]
A dispersion containing 99 atomic% nickel metal particles was formed by the method for producing a dispersion.
Sodium gluconate was used as the complexing agent. Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 30000) was used as a dispersant. The average particle diameter of the metal particles was 5 nm. Washing was repeated until the electrical conductivity of the dispersion reached 100 μS / cm or less. And it dehydrated with the centrifuge, adjusted so that the quantity of water might be 10 mass% of the whole, and also added ethylene glycol to this. The amount of ethylene glycol added was such that the concentration of metal particles was 10% by mass of the total. At this time, the viscosity of the conductive paste was 200 mPa · s, and the surface tension was 50 mN / m.
［導電ペーストの特性］
（１）分散性は良好であった。具体的には、１週間静置後の上澄み液の金属粒子の濃度は９．５質量％であった。また（２）シートアタック性についても良好であった。しかし、（３）濡れ性（濡れ広がり易さ）は良好ではなかった。すなわち、導電ペーストの粘度が２００ｍＰａ・ｓと高いため、誘電体グリーンシート上にスプレー法により導電ペーストを塗布したときの広がりが遅く、均一な膜が形成されなかった。
[Characteristics of conductive paste]
(1) Dispersibility was good. Specifically, the concentration of the metal particles in the supernatant after standing for 1 week was 9.5% by mass. Further, (2) the sheet attack property was also good. However, (3) wettability (easy to wet spread) was not good. That is, since the viscosity of the conductive paste was as high as 200 mPa · s, the spread was slow when the conductive paste was applied on the dielectric green sheet by the spray method, and a uniform film was not formed.
［比較例２］
上記分散液の製造方法により、組成がニッケル９０原子％、コバルト１０原子％である金属粒子を含む分散液を形成した。錯化剤としてはリンゴ酸を用いた。分散剤としてはオレフィンマレイン酸共重合物のナトリウム塩（分子量１００００）を用いた。金属粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。分散液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した。そして、遠心分離機により脱水し、水の量が全体の１０質量％となるように調整し、さらに、これにジエチレングリコールを添加した。ジエチレングリコールの添加量は、金属粒子の濃度が全体の１０質量％となる量とした。このとき、導電ペーストの粘度は３５ｍＰａ・ｓ、表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
[Comparative Example 2]
A dispersion containing metal particles having a composition of
［導電ペーストの特性］
分散性は、他の実施例に比べて、低いものとなった。具体的には、導電ペーストを１週間にわたって静置したとき、金属粒子の殆どが沈降した。すなわち、１週間静置後の上澄み液の金属粒子の濃度は略０質量％であった。
[Characteristics of conductive paste]
The dispersibility was low compared to other examples. Specifically, most of the metal particles settled when the conductive paste was allowed to stand for 1 week. That is, the concentration of the metal particles in the supernatant after standing for 1 week was about 0% by mass.
［評価１］
実施例１〜５と比較例１とを比較する。
図４に、各導電ペーストの粘度と極性溶媒の粘度との関係を示す。
[Evaluation 1]
Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are compared.
FIG. 4 shows the relationship between the viscosity of each conductive paste and the viscosity of the polar solvent.
この図において、横軸の極性溶媒の粘度は、各導電ペーストに用いられた極性溶媒の粘度を示している。黒色の印は、実施例および比較例の値を示す。破線は、所定の平均粒径の金属粒子を含む導電ペーストについて、極性溶媒の粘度を異ならせたときの粘度変化の傾向を示す。 In this figure, the viscosity of the polar solvent on the horizontal axis indicates the viscosity of the polar solvent used in each conductive paste. A black mark shows the value of an Example and a comparative example. A broken line shows the tendency of a viscosity change when the viscosity of a polar solvent is varied for a conductive paste containing metal particles having a predetermined average particle diameter.
図４の破線に示されるように、導電ペーストの粘度は極性溶媒の種類に大きく依存する。すなわち、導電ペーストの粘度は、極性溶媒の粘度と略相関関係にある。
また、導電ペースの粘度は、金属粒子の平均粒径にも依存する。すなわち、導電ペーストに含まれる金属粒子の平均粒子が小さくなるほど粘度は高くなる傾向にある。これは、金属粒子が小さくなるほど導電ペーストの単位体積あたりの表面積が増大して金属粒子と極性溶媒との接触面積が増大するためである。特に、平均粒径が１０ｎｍ以上である金属粒子が含まれる導電ペーストと、平均粒径が１０ｎｍよりも小さい金属粒子が含まれる導電ペーストとを比較したときに、上記傾向が顕著となる。
As shown by the broken line in FIG. 4, the viscosity of the conductive paste greatly depends on the type of polar solvent. That is, the viscosity of the conductive paste is substantially correlated with the viscosity of the polar solvent.
The viscosity of the conductive pace also depends on the average particle size of the metal particles. That is, the viscosity tends to increase as the average particle size of the metal particles contained in the conductive paste decreases. This is because as the metal particles become smaller, the surface area per unit volume of the conductive paste increases and the contact area between the metal particles and the polar solvent increases. In particular, when the conductive paste containing metal particles having an average particle diameter of 10 nm or more is compared with the conductive paste containing metal particles having an average particle diameter of less than 10 nm, the above tendency becomes remarkable.
導電ペーストに要求される条件は、粘度に関し次の２点である。
第１に、誘電体グリーンシートに対する濡れ性（濡れ広がり易さ）から、導電ペーストの粘度は、１．０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあること。第２に、極性溶媒の選択自由度を可能な限り確保する目的から、溶媒の種類を変更しても、上記粘度範囲（１．０〜１００ｍＰａ・ｓ）内となること。すなわち溶媒変更可能な導電ペーストとすること。
The conditions required for the conductive paste are the following two points regarding the viscosity.
First, the viscosity of the conductive paste is in the range of 1.0 to 100 mPa · s because of wettability (easiness of wetting and spreading) to the dielectric green sheet. Secondly, in order to ensure the degree of freedom of selection of the polar solvent as much as possible, even if the type of the solvent is changed, it should be within the above viscosity range (1.0 to 100 mPa · s). In other words, use a conductive paste that can be changed in solvent.
以上の条件を満たすように、金属粒子の平均粒径の好ましい範囲が決められる。
実施例１〜５では、導電ペーストの金属粒子の平均粒径を１０ｎｍ以上とした。図４によれば、高い粘度の極性溶媒ほど導電ペーストの粘度が増大するが、導電ペーストの粘度は１００ｍＰ・ｓ以下の値となっている。
A preferable range of the average particle diameter of the metal particles is determined so as to satisfy the above conditions.
In Examples 1-5, the average particle diameter of the metal particles of the conductive paste was 10 nm or more. According to FIG. 4, the viscosity of the conductive paste increases as the polar solvent has a higher viscosity, but the viscosity of the conductive paste has a value of 100 mP · s or less.
比較例１では、導電ペーストの金属粒子の平均粒径を５ｎｍとした。極性溶媒はエチレングリコール（粘度：２５．７ｍＰ・ｓ）を用いている。この条件のとき、導電ペーストの粘度は２００ｍＰ・ｓである。導電ペーストの粘度がこのレベルに達すると、実用上の濡れ性の要件を満たさない。 In Comparative Example 1, the average particle size of the metal particles of the conductive paste was 5 nm. The polar solvent is ethylene glycol (viscosity: 25.7 mP · s). Under this condition, the viscosity of the conductive paste is 200 mP · s. When the viscosity of the conductive paste reaches this level, it does not meet practical wettability requirements.
以上より、溶剤として水およびアルコール、グリコール系もしくはエーテル系の極性溶媒を含む導電ペーストにおいて濡れ性を確保するためには、金属粒子の平均粒径を１０ｎｍ以上とすることが好ましい。 From the above, in order to ensure wettability in a conductive paste containing water and an alcohol, glycol-based or ether-based polar solvent as a solvent, the average particle size of the metal particles is preferably 10 nm or more.
［評価２］
実施例１〜５と比較例２とを比較する。
実施例１〜５の金属粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある。この範囲にある金属粒子は、この範囲外の金属粒子に比べて比表面積が大きいため１週間にわたる静置期間をおいても、沈降がない。このことは、比重が若干異なるもののニッケル成分が５０原子％以上の金属粒子を含み、かつ水およびアルコール、グリコール系もしくはエーテル系の極性溶媒を含む導電ペーストについても、同様の結果となる。
[Evaluation 2]
Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 are compared.
The average particle diameter of the metal particles of Examples 1 to 5 is in the range of 10 nm to 200 nm. The metal particles in this range have a large specific surface area compared to metal particles outside this range, so that no settling occurs even after a standing period of one week. The same result is obtained for a conductive paste containing metal particles having a nickel component of 50 atomic% or more, although the specific gravity is slightly different, and containing water and an alcohol, glycol-based or ether-based polar solvent.
一方、比較例２の金属粒子の平均粒径は２５０ｎｍである。比較例２で示したように、この範囲の金属粒子が含まれるとき、金属粒子は所定期間内に沈降する。導電ペースト内には分散剤が含まれるが、水およびアルコール、グリコール系もしくはエーテル系の極性溶媒の比重が金属に比べると小さいこともあり、金属粒子の平均粒径が２５０ｎｍ以上になると、粒子に加わる重力の方が分散剤による分散効果に優り、金属粒子が沈降する。以上より、水および極性溶媒を溶剤とする導電ペーストにおいては、平均粒径が２００ｎｍ以下の金属粒子を用いることが好ましい。 On the other hand, the average particle size of the metal particles of Comparative Example 2 is 250 nm. As shown in Comparative Example 2, when metal particles in this range are included, the metal particles settle within a predetermined period. Although the conductive paste contains a dispersant, the specific gravity of water and alcohol, glycol-based or ether-based polar solvent may be smaller than that of metal, and when the average particle size of metal particles is 250 nm or more, The applied gravity is superior to the dispersing effect of the dispersant, and the metal particles settle. As mentioned above, in the electrically conductive paste which uses water and a polar solvent as a solvent, it is preferable to use a metal particle with an average particle diameter of 200 nm or less.
［２：水の量を異ならせた例］
次に、他の３つの実施例および２つの比較例について説明する。
実施例６〜８において、平均粒径が所定範囲内にある金属粒子を含み、水の量５〜２０質量％とした導電ペーストの例を示す。
[2: Example with different amounts of water]
Next, three other examples and two comparative examples will be described.
In Examples 6-8, the example of the electrically conductive paste which contains the metal particle which has an average particle diameter in the predetermined range, and made the quantity of water 5-20 mass% is shown.
比較例３，４において、平均粒径が所定範囲内にある金属粒子を含み、水の量が５〜２０質量％範囲から外れる導電ペーストの例を示す。
なお、図５に実施例６〜８および比較例３，４の金属粒子の製造条件をまとめた表を示す。図６に実施例６〜８および比較例３，４の金属粒子の特性をまとめた表を示す。
In the comparative examples 3 and 4, the example of the electrically conductive paste which contains the metal particle whose average particle diameter exists in the predetermined range, and the quantity of water remove | deviates from the 5-20 mass% range is shown.
In addition, the table | surface which put together the manufacturing conditions of the metal particle of Examples 6-8 and Comparative Examples 3 and 4 is shown in FIG. FIG. 6 shows a table summarizing the characteristics of the metal particles of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 3 and 4.
［実施例６］
上記分散液の製造方法によりニッケル９９原子％の金属粒子を含む分散液を形成した。
錯化剤としてはグルコン酸ナトリウムを用いた。分散剤としてはオレフィンマレイン酸共重合物のナトリウム塩（分子量１００００）を用いた。金属粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。分散液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した。そして、遠心分離機により脱水し、水の量が全体の５質量％となるように調整し、さらに、これにジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した。ジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量は、金属粒子の濃度が全体の１０質量％となる量とした。このとき、導電ペーストの粘度は１２ｍＰａ・ｓ、表面張力は２８ｍＮ／ｍであった。
[Example 6]
A dispersion containing 99 atomic% nickel metal particles was formed by the method for producing a dispersion.
Sodium gluconate was used as the complexing agent. As the dispersant, a sodium salt of olefin maleic acid copolymer (molecular weight 10,000) was used. The average particle size of the metal particles was 20 nm. Washing was repeated until the electrical conductivity of the dispersion reached 100 μS / cm or less. And it dehydrated with the centrifuge, it adjusted so that the quantity of water might be 5 mass% of the whole, and also diethylene glycol monobutyl ether was added to this. The amount of diethylene glycol monobutyl ether added was such that the concentration of metal particles was 10% by mass of the total. At this time, the viscosity of the conductive paste was 12 mPa · s, and the surface tension was 28 mN / m.
［導電ペーストの特性］
以下に示す特性の測定方法、評価方法、および製造条件は実施例１と同じである（以下、実施例７，８、比較例３、４についても同様。）。
[Characteristics of conductive paste]
The measurement method, evaluation method, and production conditions of the characteristics shown below are the same as those in Example 1 (hereinafter, the same applies to Examples 7 and 8 and Comparative Examples 3 and 4).
（１）分散性は良好であった。具体的には、１週間静置後の上澄み液の金属粒子の濃度は９．５質量％であった。その他の特性、すなわち（２）シートアタック性、（３）濡れ性、（４）内部電極の成形性、（５）積層セラミックコンデンサの成形性についても、実施例１と同様に、いずれの特性についても良好であった。 (1) Dispersibility was good. Specifically, the concentration of the metal particles in the supernatant after standing for 1 week was 9.5% by mass. As for the other characteristics, that is, (2) sheet attack property, (3) wettability, (4) formability of the internal electrode, and (5) formability of the multilayer ceramic capacitor, both of the properties are the same as in Example 1. Was also good.
［実施例７］
上記分散液の製造方法によりニッケル９９原子％の金属粒子を含む分散液を形成した。
錯化剤としてはグルコン酸ナトリウムを用いた。分散剤としてはオレフィンマレイン酸共重合物のナトリウム塩（分子量１００００）を用いた。金属粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。分散液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した。そして、遠心分離機により脱水し、水の量が全体の１０質量％となるように調整し、さらに、これに２−プロパノールを添加した。２−プロパノールの添加量は、金属粒子の濃度が全体の１０質量％となる量とした。このとき、導電ペーストの粘度は３．０ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
[Example 7]
A dispersion containing 99 atomic% nickel metal particles was formed by the method for producing a dispersion.
Sodium gluconate was used as the complexing agent. As the dispersant, a sodium salt of olefin maleic acid copolymer (molecular weight 10,000) was used. The average particle size of the metal particles was 20 nm. Washing was repeated until the electrical conductivity of the dispersion reached 100 μS / cm or less. And it dehydrated with the centrifuge, it adjusted so that the quantity of water might be 10 mass% of the whole, and also 2-propanol was added to this. The amount of 2-propanol added was such that the concentration of metal particles was 10% by mass of the whole. At this time, the viscosity of the conductive paste was 3.0 mPa · s, and the surface tension was 30 mN / m.
［導電ペーストの特性］
（１）分散性は良好であった。具体的には、１週間静置後の上澄み液の金属粒子の濃度は９．５質量％であった。その他の特性、すなわち（２）シートアタック性、（３）濡れ性、（４）内部電極の成形性、（５）積層セラミックコンデンサの成形性についても、実施例１と同様に、いずれの特性についても良好であった。
[Characteristics of conductive paste]
(1) Dispersibility was good. Specifically, the concentration of the metal particles in the supernatant after standing for 1 week was 9.5% by mass. As for the other characteristics, that is, (2) sheet attack property, (3) wettability, (4) formability of the internal electrode, and (5) formability of the multilayer ceramic capacitor, both of the properties are the same as in Example 1. Was also good.
［実施例８］
上記分散液の製造方法により、組成がニッケル５０原子％、コバルト５０原子％である金属粒子を含む分散液を形成した。
[Example 8]
A dispersion containing metal particles having a composition of
錯化剤としてはグルコン酸ナトリウムを用いた。分散剤としてはポリビニルピロリドン（分子量３００００）を用いた。金属粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。分散液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した。そして、遠心分離機により脱水し、水の量が全体の２０質量％となるように調整し、さらに、これにエタノールを添加した。エタノールの添加量は、金属粒子の濃度が全体の１０質量％となる量とした。このとき、導電ペーストの粘度は１．０ｍＰａ・ｓ、表面張力は２５ｍＮ／ｍであった。 Sodium gluconate was used as the complexing agent. Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 30000) was used as a dispersant. The average particle diameter of the metal particles was 10 nm. Washing was repeated until the electrical conductivity of the dispersion reached 100 μS / cm or less. And it dehydrated with the centrifuge, it adjusted so that the quantity of water might be 20 mass% of the whole, and also ethanol was added to this. The amount of ethanol added was such that the concentration of metal particles was 10% by mass of the whole. At this time, the viscosity of the conductive paste was 1.0 mPa · s, and the surface tension was 25 mN / m.
［導電ペーストの特性］
（１）分散性は良好であった。具体的には、１週間静置後の上澄み液の金属粒子の濃度は９．５質量％であった。その他の特性、すなわち（２）シートアタック性、（３）濡れ性、（４）内部電極の成形性、（５）積層セラミックコンデンサの成形性についても、実施例１と同様に、いずれの特性についても良好であった。
[Characteristics of conductive paste]
(1) Dispersibility was good. Specifically, the concentration of the metal particles in the supernatant after standing for 1 week was 9.5% by mass. As for the other characteristics, that is, (2) sheet attack property, (3) wettability, (4) formability of the internal electrode, and (5) formability of the multilayer ceramic capacitor, both of the properties are the same as in Example 1. Was also good.
［比較例３］
上記分散液の製造方法によりニッケル９９原子％の金属粒子を含む分散液を形成した。
錯化剤としてはグルコン酸ナトリウムを用いた。分散剤としてはオレフィンマレイン酸共重合物のナトリウム塩（分子量１００００）を用いた。金属粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。分散液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した。そして、遠心分離機により脱水し、水の量が全体の２質量％となるように調整し、さらに、これにジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した。ジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量は、金属粒子の濃度が全体の１０質量％となる量とした。このとき、導電ペーストの粘度は８．０ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。
[Comparative Example 3]
A dispersion containing 99 atomic% nickel metal particles was formed by the method for producing a dispersion.
Sodium gluconate was used as the complexing agent. As the dispersant, a sodium salt of olefin maleic acid copolymer (molecular weight 10,000) was used. The average particle size of the metal particles was 20 nm. Washing was repeated until the electrical conductivity of the dispersion reached 100 μS / cm or less. And it dehydrated with the centrifuge, it adjusted so that the quantity of water might be 2 mass% of the whole, and also diethylene glycol monobutyl ether was added to this. The amount of diethylene glycol monobutyl ether added was such that the concentration of metal particles was 10% by mass of the total. At this time, the conductive paste had a viscosity of 8.0 mPa · s and a surface tension of 32 mN / m.
［導電ペーストの特性］
分散性は、実施例６〜８に比べて、低いものとなった。具体的には、導電ペーストを１週間にわたって静置したとき、金属粒子の殆どが沈降した。すなわち、１週間静置後の上澄み液の金属粒子の濃度は２．０質量％であった。
[Characteristics of conductive paste]
The dispersibility was low compared to Examples 6-8. Specifically, most of the metal particles settled when the conductive paste was allowed to stand for 1 week. That is, the concentration of the metal particles in the supernatant after standing for 1 week was 2.0% by mass.
［比較例４］
上記分散液の製造方法によりニッケル９９原子％の金属粒子を含む分散液を形成した。
錯化剤としてはグルコン酸ナトリウムを用いた。分散剤としてはオレフィンマレイン酸共重合物のナトリウム塩（分子量１００００）を用いた。金属粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。分散液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した。そして、遠心分離機により脱水し、水の量が全体の２５質量％となるように調整し、さらに、これにジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加した。ジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量は、金属粒子の濃度が全体の１０質量％となる量とした。このとき、導電ペーストの粘度は６．０ｍＰａ・ｓ、表面張力は６２ｍＮ／ｍであった。
[Comparative Example 4]
A dispersion containing 99 atomic% nickel metal particles was formed by the method for producing a dispersion.
Sodium gluconate was used as the complexing agent. As the dispersant, a sodium salt of olefin maleic acid copolymer (molecular weight 10,000) was used. The average particle size of the metal particles was 20 nm. Washing was repeated until the electrical conductivity of the dispersion reached 100 μS / cm or less. And it dehydrated with the centrifuge, it adjusted so that the quantity of water might be 25 mass% of the whole, and also diethylene glycol monobutyl ether was added to this. The amount of diethylene glycol monobutyl ether added was such that the concentration of metal particles was 10% by mass of the total. At this time, the viscosity of the conductive paste was 6.0 mPa · s, and the surface tension was 62 mN / m.
［導電ペーストの特性］
（１）分散性は良好であった。具体的には、１週間静置後の上澄み液の金属粒子の濃度は９．５質量％であった。また（２）シートアタック性についても良好であった。一方、（３）濡れ性は良好ではなかった。すなわち、表面張力が６２ｍＮ／ｍと高いため、誘電体グリーンシート上にスプレー法により導電ペーストを塗布したとき、導電ペーストが濡れ十分に拡がらなかった。
[Characteristics of conductive paste]
(1) Dispersibility was good. Specifically, the concentration of the metal particles in the supernatant after standing for 1 week was 9.5% by mass. Further, (2) the sheet attack property was also good. On the other hand, (3) wettability was not good. That is, since the surface tension was as high as 62 mN / m, when the conductive paste was applied onto the dielectric green sheet by the spray method, the conductive paste did not spread sufficiently.
［評価３］
実施例６〜８と比較例３とを比較する。
金属表面に分散剤を付着させている。分散剤は、水と極性溶媒との混合溶液（溶剤）に金属粒子を分散させる。また、分散剤は、金属粒子を形成するための反応溶液中において、同金属粒子を分散させるものでもある。このため、分散剤は、極性溶媒よりも水との親和性が高いものが用いられている。
[Evaluation 3]
Examples 6 to 8 and Comparative Example 3 are compared.
A dispersant is attached to the metal surface. The dispersant disperses metal particles in a mixed solution (solvent) of water and a polar solvent. The dispersant is also for dispersing the metal particles in the reaction solution for forming the metal particles. For this reason, a dispersant having a higher affinity with water than a polar solvent is used.
実施例６〜８に示したように、導電ペーストの水の量を５〜２０質量％とした場合、１週間以上の期間にわたって導電ペーストを静置したとき、金属粒子が分散した状態が維持される。一方、比較例３に示したように、導電ペーストの水の量を２質量％とした場合、導電ペーストを静置すると、金属粒子が沈降する。 As shown in Examples 6 to 8, when the amount of water in the conductive paste is 5 to 20% by mass, when the conductive paste is allowed to stand for a period of 1 week or more, the state in which the metal particles are dispersed is maintained. The On the other hand, as shown in Comparative Example 3, when the amount of water in the conductive paste is 2% by mass, the metal particles settle when the conductive paste is left standing.
以上より、溶剤として、水およびアルコール、グリコール系もしくはエーテル系の極性溶媒を含む導電ペーストにおいて金属粒子の分散性を確保するためには、水の量を５質量％以上とすることが好ましい。 As mentioned above, in order to ensure the dispersibility of a metal particle in the electrically conductive paste containing water and alcohol, a glycol type, or an ether type polar solvent as a solvent, it is preferable that the quantity of water shall be 5 mass% or more.
［評価４］
実施例６〜８と比較例４とを比較する。
水は、アルコール、グリコールおよびエーテル等の溶剤に比べて表面張力が高い。水のみを溶剤とする導電ペーストは、水とアルコール、グリコールおよびエーテル等の極性溶媒との混合溶液に比べて誘電体グリーンシートに対する濡れ性が低く、実用性に欠ける。
[Evaluation 4]
Examples 6 to 8 and Comparative Example 4 are compared.
Water has a higher surface tension than solvents such as alcohol, glycol and ether. A conductive paste containing only water as a solvent has low wettability with respect to the dielectric green sheet compared to a mixed solution of water and a polar solvent such as alcohol, glycol and ether, and lacks practicality.
実施例６〜８に示したように、導電ペーストの水の量を５〜２０質量％とした場合、表面張力は６０ｍＮ／ｍ以下となった。また、誘電体グリーンシートに対する塗布方法に関係なく誘電体グリーンシートに対して濡れ性が良好であった。一方、比較例４に示したように、導電ペーストの水の量を２５質量％とした場合、表面張力は６２ｍＮ／ｍとなった。この導電ペーストは、誘電体グリーンシートに対する濡れ性が低く、導電膜の膜厚が不均一になった。 As shown in Examples 6 to 8, when the amount of water in the conductive paste was 5 to 20% by mass, the surface tension was 60 mN / m or less. Moreover, the wettability with respect to the dielectric green sheet was good regardless of the coating method for the dielectric green sheet. On the other hand, as shown in Comparative Example 4, when the amount of water in the conductive paste was 25% by mass, the surface tension was 62 mN / m. This conductive paste had low wettability with respect to the dielectric green sheet, and the film thickness of the conductive film became non-uniform.
以上より、溶剤として水およびアルコール、グリコール系もしくはエーテル系の極性溶媒を含む導電ペーストにおいて金属粒子の濡れ性を確保するためには、水の量を２０質量％以下とすることが好ましい。 From the above, in order to ensure the wettability of the metal particles in the conductive paste containing water and alcohol, glycol-based or ether-based polar solvent as the solvent, the amount of water is preferably 20% by mass or less.
（本実施形態の効果）
本実施形態によれば以下の効果を得る。
（１）本実施形態では、平均粒径が１０〜２００ｎｍの金属粒子を用い、かつ導電ペーストの溶剤として水と極性溶媒との混合溶液を用いている。
(Effect of this embodiment)
According to this embodiment, the following effects are obtained.
(1) In this embodiment, metal particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm are used, and a mixed solution of water and a polar solvent is used as a solvent for the conductive paste.
導電ペーストの溶剤として極性溶媒および水を用いるとともに、金属粒子に分散剤を付着させている。分散剤の作用により金属粒子は溶剤中で分散する。一般的に極性溶媒は誘電体グリーンシートのバインダを殆ど溶解しない。 A polar solvent and water are used as a solvent for the conductive paste, and a dispersant is attached to the metal particles. The metal particles are dispersed in the solvent by the action of the dispersant. In general, the polar solvent hardly dissolves the binder of the dielectric green sheet.
すなわち、金属粒子を微粒子化しかつ分散剤を表面に付着することにより極性溶媒に金属粒子を分散させ、導電ペーストの溶剤として極性溶媒を用いることを可能とし、これにより、導電ペーストのベースとして有機樹脂を用いることなく導電ペーストとしての機能を確保している。このような構成により、導電ペーストの溶剤の要件として、導電ペーストの有機樹脂を溶解するという要件は必要とされず、誘電体グリーンシートを構成するバインダを溶解しないことだけが要件となるため、溶剤の選択幅を広げることができる。 That is, metal particles are dispersed in a polar solvent by atomizing the metal particles and attaching a dispersing agent to the surface, and it is possible to use a polar solvent as a solvent for the conductive paste. The function as a conductive paste is ensured without using any. With such a configuration, the requirement of dissolving the organic resin of the conductive paste is not required as the requirement of the solvent of the conductive paste, and it is only a requirement not to dissolve the binder constituting the dielectric green sheet. The selection range of can be expanded.
（２）本実施形態では、液相還元法により形成された金属粒子を用いている。
液相還元法により形成された金属粒子は液相中に分散した状態にあるため、気相で形成されるものに比べて、金属粒子の全体において凝集している金属粒子の割合が少ない。このため、気相法により形成された金属粒子を含む導電ペーストに比べて、金属粒子の粒径のばらつきを小さくすることができる。
(2) In the present embodiment, metal particles formed by a liquid phase reduction method are used.
Since the metal particles formed by the liquid phase reduction method are in a dispersed state in the liquid phase, the ratio of the metal particles aggregated in the whole metal particles is smaller than that formed in the gas phase. For this reason, the dispersion | variation in the particle size of a metal particle can be made small compared with the electrically conductive paste containing the metal particle formed by the gaseous-phase method.
（３）本実施形態では、極性溶媒として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャルブチルアルコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにより構成される群から選択される少なくとも１種を用いている。これらの極性溶媒は誘電体グリーンシートのバインダを殆ど溶解しない。すなわち、これらの極性溶媒を用いることにより、バインダの溶解を効果的に抑制することができる。 (3) In this embodiment, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, glycerin, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, glycerin are used as polar solvents. Using at least one selected from the group consisting of ether, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether acetate ing. These polar solvents hardly dissolve the binder of the dielectric green sheet. That is, by using these polar solvents, the dissolution of the binder can be effectively suppressed.
（４）本実施形態では、水の量が導電ペースト全体の５〜２０質量％である。
導電ペーストに対して水の比率が高いとき、水の影響により、導電ペーストの表面張力を大きくなる。そこで、水の量を５〜２０質量％にする。これにより、導電ペーストの表面張力を小さくすることができる。
(4) In this embodiment, the amount of water is 5 to 20% by mass of the entire conductive paste.
When the ratio of water to the conductive paste is high, the surface tension of the conductive paste increases due to the influence of water. Therefore, the amount of water is set to 5 to 20% by mass. Thereby, the surface tension of the conductive paste can be reduced.
（５）本実施形態では、導電ペーストの粘度が１．０〜１００ｍＰａ・ｓに調整されている。粘度が１．０ｍＰａ・ｓよりも小さいとき、または１００ｍＰａ・ｓよりも大きい場合、導電ペーストの吐出量にばらつきが生じる。本実施形態では導電ペーストの粘度を１．０〜１００ｍＰａ・ｓに調整するため、粘度を規定しない場合と比べて、塗布量が精確に制御することができる。 (5) In this embodiment, the viscosity of the conductive paste is adjusted to 1.0 to 100 mPa · s. When the viscosity is smaller than 1.0 mPa · s or larger than 100 mPa · s, the discharge amount of the conductive paste varies. In this embodiment, since the viscosity of the conductive paste is adjusted to 1.0 to 100 mPa · s, the coating amount can be accurately controlled as compared with the case where the viscosity is not specified.
（６）本実施形態では、導電ペーストの表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍに調整されている。導電ペーストの表面張力が１５ｍＮ／ｍよりも小さいとき導電ペーストが広がり過ぎて斑が生じる。一方、６０ｍＮ／ｍよりも大きいとき、導電ペーストが十分に広がらず導電ペーストが厚くなる。そこで、表面張力を１５〜６０ｍＮ／ｍとする。これにより、表面張力を規定しない場合に比べて、積層セラミックコンデンサの内部電極の層厚を均一にすることができる。 (6) In this embodiment, the surface tension of the conductive paste is adjusted to 15 to 60 mN / m. When the surface tension of the conductive paste is less than 15 mN / m, the conductive paste spreads too much and spots occur. On the other hand, when it is larger than 60 mN / m, the conductive paste does not spread sufficiently and the conductive paste becomes thick. Therefore, the surface tension is set to 15 to 60 mN / m. Thereby, compared with the case where surface tension is not prescribed | regulated, the layer thickness of the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor can be made uniform.
（７）本実施形態では、分散剤としてポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン−エチレンオキサイド付加物、アリルエーテルコポリマー、スチレンマレイン酸共重合物、オレフィンマレイン酸共重合物、およびナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のいずれか、またはこれらの混合物を用いる。 (7) In this embodiment, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyethyleneimine, polyethyleneimine-ethylene oxide adduct, allyl ether copolymer, styrene maleic acid copolymer, olefin maleic acid copolymer, and naphthalene sulfone are used as the dispersant. Any of the acid formalin condensates or mixtures thereof are used.
これらに分散剤は、ニッケルを主成分とする金属粒子を極性溶媒中に分散させて、金属粒子同士の凝縮を抑制する。このため、分散剤を含まない導電ペーストに比べて、導電ペーストにより形成される導電膜を均一にすることができる。 In these, the dispersing agent disperses metal particles containing nickel as a main component in a polar solvent, and suppresses condensation between the metal particles. For this reason, compared with the electrically conductive paste which does not contain a dispersing agent, the electrically conductive film formed with an electrically conductive paste can be made uniform.
（８）本実施形態の導電ペーストの製造方法では、分散剤および金属イオンを含む水溶液中で還元処理することにより金属粒子を含む分散液を形成する工程と、洗浄により分散液の電気伝導度を２００μＳ／ｃｍ以下にする工程と、脱水により水の量を全体の５〜２０質量％にする工程と、脱水後の分散液に極性溶媒を加える工程とを含む。 (8) In the method for producing a conductive paste of the present embodiment, a step of forming a dispersion containing metal particles by reduction treatment in an aqueous solution containing a dispersant and metal ions, and the electrical conductivity of the dispersion by washing A step of making it 200 μS / cm or less, a step of reducing the amount of water to 5 to 20% by mass by dehydration, and a step of adding a polar solvent to the dispersion after dehydration.
導電ペーストの製造方法として、分散液に含まれる水分を蒸発させることにより金属粒子を分離し、これに溶剤を加える方法がある。しかし、水分を蒸発させると金属粒子同士の乾燥凝集が生じる。また、乾燥凝集した金属粒子に溶剤を加えたとしても、全部の金属粒子が個々には分散せず、一部は凝集した状態で存在する。 As a method for producing a conductive paste, there is a method of separating metal particles by evaporating water contained in a dispersion and adding a solvent thereto. However, when water is evaporated, dry aggregation of metal particles occurs. Further, even if a solvent is added to the dried and agglomerated metal particles, all the metal particles are not dispersed individually, and some of them are present in an agglomerated state.
この工程によれば、分散液中から金属粒子を分離するとき水を完全に除去するのではなく一部を残存させるため、金属粒子を分散させた状態で、当該金属粒子を極性溶剤に分散させることができる。これにより、導電ペースト中において凝集した金属粒子の割合を小さくすることができる。 According to this process, when separating the metal particles from the dispersion liquid, the metal particles are dispersed in the polar solvent in a state where the metal particles are dispersed in order to leave a part of the water instead of completely removing the water. be able to. Thereby, the ratio of the metal particles which aggregated in the electrically conductive paste can be made small.
（９）本実施形態の導電ペーストの製造方法では、当該導電ペーストの粘度が１．０〜１００ｍＰａ・ｓとなる量の極性溶媒を加える。これにより、粘度の幅を規定しない場合と比べて、導電ペーストの量を制御し易いペーストとすることができる。 (9) In the manufacturing method of the electrically conductive paste of this embodiment, the polar solvent of the quantity used as the viscosity of the said electrically conductive paste becomes 1.0-100 mPa * s is added. Thereby, compared with the case where the width | variety of a viscosity is not prescribed | regulated, it can be set as the paste which can control the quantity of an electrically conductive paste easily.
（１０）本実施形態の導電ペーストの製造方法では、当該導電ペーストの粘度が１．０〜１００ｍＰａ・ｓ、かつ当該導電ペーストの表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍとなる量の極性溶媒を加える。これにより、このような規定を行わない場合と比べて、導電ペーストの膜厚を均一にすることができる。 (10) In the manufacturing method of the electrically conductive paste of this embodiment, the polar solvent of the quantity from which the viscosity of the said electrically conductive paste is 1.0-100 mPa * s and the surface tension of the said electrically conductive paste is 15-60 mN / m is added. Thereby, compared with the case where such prescription | regulation is not performed, the film thickness of an electrically conductive paste can be made uniform.
（その他の実施形態）
なお、本発明の実施態様は上記実施例にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。また、以下の変形例は、上記各実施形態についてのみ適用されるものでなく、異なる変形例同士を互いに組み合わせて実施することもできる。
(Other embodiments)
In addition, the embodiment of the present invention is not limited to the embodiment shown in the above-described embodiment, and the embodiment can be modified as shown below, for example. Further, the following modifications are not applied only to the above-described embodiments, and different modifications can be combined with each other.
・上記実施形態では、金属粒子を３価のチタンにより還元することにより形成しているが、これ以外の液相法により形成される金属粒子を導電ペーストの材料として用いることもできる。 In the above embodiment, the metal particles are formed by reduction with trivalent titanium, but metal particles formed by other liquid phase methods can also be used as a material for the conductive paste.
・上記実施形態では、導電ペーストの溶剤を幾つか挙げているが、これに限定されない。すなわち、導電ペーストの溶剤としては、極性溶媒であって、誘電体グリーンシートのバインダを溶解しないものであれば、採用することができる。 -In the said embodiment, although the solvent of some electrically conductive paste is mentioned, it is not limited to this. That is, as the solvent of the conductive paste, any polar solvent that does not dissolve the binder of the dielectric green sheet can be used.
・上記実施形態では、金属粒子に付着させる分散剤を幾つか挙げているが、これに限定されない。すなわち、金属粒子の形成するときの溶液において当該金属粒子を分散させるもものであって、かつ導電ペーストの溶剤中において金属粒子を分散させることのできるものであれば、これを採用することができる。 -In the said embodiment, although the some dispersing agent made to adhere to a metal particle is mentioned, it is not limited to this. That is, as long as the metal particles can be dispersed in the solution for forming the metal particles and the metal particles can be dispersed in the solvent of the conductive paste, this can be adopted. .
・上記実施形態の導電ペーストの製造方法では、分散液から脱水するとき、遠心分離またはろ過等を用いているが、加熱により水を除去してもよい。また、限外ろ過等を用いることもできる。 -In the manufacturing method of the electrically conductive paste of the said embodiment, when dehydrating from a dispersion liquid, centrifugation or filtration is used, However, You may remove water by heating. Moreover, ultrafiltration etc. can also be used.
・上記実施形態の導電ペーストの製造方法では、ステップＳ１５０において１００μＳ／ｃｍを判定基準として分散液の不純物の濃度を判定しているが、この値は、誘電体グリーンシートの材料等によって適宜変更することができる。例えば、この判定値を２００μＳ／ｃｍとしても積層セラミックコンデンサの特性に殆ど影響は与えない。 In the conductive paste manufacturing method of the above embodiment, the impurity concentration of the dispersion liquid is determined in step S150 using 100 μS / cm as a determination criterion, but this value is appropriately changed depending on the material of the dielectric green sheet and the like. be able to. For example, even if this judgment value is set to 200 μS / cm, it hardly affects the characteristics of the multilayer ceramic capacitor.
・上記実施形態の導電ペーストの製造方法では、分散液の洗浄毎に、ステップＳ１５０において電気伝導度について判定しているが、最初の洗浄およびその後の数回の洗浄においては当該電気伝導度の測定および判定を省略してもよい。最初の洗浄においては電気伝導度の判定で否定される確率が高いためである。 -In the manufacturing method of the electrically conductive paste of the said embodiment, although it determines about electric conductivity in step S150 for every washing | cleaning of a dispersion liquid, the measurement of the said electric conductivity is carried out in the first washing | cleaning and subsequent several washing | cleaning. And the determination may be omitted. This is because in the first cleaning, there is a high probability of being denied in the determination of electrical conductivity.
・上記実施形態の導電ペーストの製造方法では、ステップＳ１５０において電気伝導度について判定しているがこれを省略することもできる。例えば、実験的に、分散液の不純物が基準値以下となる洗浄回数を決定し、決定した洗浄回数を実行する。これにより、当該電気伝導度の測定および判定ステップ（ステップＳ１４０およびステップＳ１５０）を省略しても、分散液の電気伝導度を基準値よりも低くすることができる。 -In the manufacturing method of the electrically conductive paste of the said embodiment, although electrical conductivity is determined in step S150, this can also be abbreviate | omitted. For example, experimentally, the number of times that the impurities in the dispersion are equal to or less than the reference value is determined, and the determined number of times of cleaning is executed. Thereby, even if the measurement and determination steps (step S140 and step S150) of the electrical conductivity are omitted, the electrical conductivity of the dispersion can be made lower than the reference value.
Claims (10)
前記金属粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであり、
前記溶剤は水と極性溶媒との混合溶液であり、
前記金属粒子の表面に前記溶剤に前記金属粒子を分散させる分散剤が付着している
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。 A conductive paste for a multilayer ceramic capacitor comprising a solvent and metal particles having a nickel content of 50 atomic% or more,
The metal particles have an average particle size of 10 to 200 nm,
The solvent is a mixed solution of water and a polar solvent,
A conductive paste for a multilayer ceramic capacitor, wherein a dispersing agent for dispersing the metal particles in the solvent is attached to the surface of the metal particles.
前記金属粒子は液相還元法により形成されたものである
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。 The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to claim 1,
The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor, wherein the metal particles are formed by a liquid phase reduction method.
前記極性溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャルブチルアルコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにより構成される群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。 The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to claim 1 or 2,
The polar solvent is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, glycerin, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, glycerin ether, 2-methoxyethanol, A multilayer ceramic characterized by being at least one selected from the group consisting of 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether acetate Conductive paste for capacitors.
前記水の量が全体の５〜２０質量％である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。 In the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 3,
The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor, wherein the amount of the water is 5 to 20% by mass of the whole.
当該導電ペーストの粘度が１．０〜１００ｍＰａ・ｓである
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。 In the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 4,
The conductive paste for multilayer ceramic capacitors, wherein the conductive paste has a viscosity of 1.0 to 100 mPa · s.
当該導電ペーストの表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍである
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。 In the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 5,
The conductive paste for a multilayer ceramic capacitor, wherein the conductive paste has a surface tension of 15 to 60 mN / m.
前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン−エチレンオキサイド付加物、アリルエーテルコポリマー、スチレンマレイン酸共重合物、オレフィンマレイン酸共重合物、およびナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物により構成される群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。 In the conductive paste for a multilayer ceramic capacitor according to any one of claims 1 to 6,
The dispersant is composed of polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyethyleneimine, polyethyleneimine-ethylene oxide adduct, allyl ether copolymer, styrene maleic acid copolymer, olefin maleic acid copolymer, and naphthalenesulfonic acid formalin condensate. A conductive paste for a multilayer ceramic capacitor, wherein the conductive paste is at least one selected from the group consisting of:
分散剤および金属イオンを含む水溶液中で前記金属イオンを３価チタンにより還元することにより前記金属粒子を含む分散液を形成する工程と、
洗浄により前記分散液の電気伝導度を２００μＳ／ｃｍ以下にする工程と、
脱水により水の量を全体の５〜２０質量％にする工程と、
脱水後の前記分散液に極性溶媒を加える工程とを含む
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストの製造方法。 A method for producing a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor comprising metal particles, water, and a polar solvent,
Forming a dispersion containing the metal particles by reducing the metal ions with trivalent titanium in an aqueous solution containing a dispersant and metal ions;
A step of washing to lower the electric conductivity of the dispersion to 200 μS / cm or less;
A step of dehydrating the amount of water to 5 to 20% by mass of the whole,
And a step of adding a polar solvent to the dispersion after dehydration. A method for producing a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor.
当該導電ペーストの粘度が１．０〜１００ｍＰａ・ｓとなる量の前記極性溶媒を加える
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストの製造方法。 In the manufacturing method of the electrically conductive paste for multilayer ceramic capacitors according to claim 8,
A method for producing a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor, comprising adding the polar solvent in an amount such that the viscosity of the conductive paste is 1.0 to 100 mPa · s.
当該導電ペーストの粘度が１．０〜１００ｍＰａ・ｓ、かつ当該導電ペーストの表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍとなる量の前記極性溶媒を加える
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストの製造方法。 In the manufacturing method of the electrically conductive paste for multilayer ceramic capacitors according to claim 8,
Production of a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor characterized in that the polar solvent is added in such an amount that the viscosity of the conductive paste is 1.0 to 100 mPa · s and the surface tension of the conductive paste is 15 to 60 mN / m. Method.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015026807A (en) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | Internal electrode paste composition, and multilayer type ceramic capacitor having internal electrode layer arranged by use thereof |
| JP2015138915A (en) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel-based alloy fine particle for laminate capacitors, and method for manufacturing the same |
| JP2021024992A (en) * | 2019-08-08 | 2021-02-22 | 株式会社村田製作所 | Functional material ink |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004124237A (en) * | 2002-10-07 | 2004-04-22 | Nippon Paint Co Ltd | Nickel colloidal solution and its production method |
| JP2005248204A (en) * | 2004-03-01 | 2005-09-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Metal colloidal solution |
| JP2010043345A (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Nickel powder or alloy powder composed mainly of nickel and method for producing the same, conductive paste, and multilayer ceramic capacitor |
| JP2010242143A (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Metallic powder and method for manufacturing the same, conductive paste, and laminated ceramic capacitor |
-
2011
- 2011-10-24 JP JP2011233286A patent/JP2013042104A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004124237A (en) * | 2002-10-07 | 2004-04-22 | Nippon Paint Co Ltd | Nickel colloidal solution and its production method |
| JP2005248204A (en) * | 2004-03-01 | 2005-09-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Metal colloidal solution |
| JP2010043345A (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Nickel powder or alloy powder composed mainly of nickel and method for producing the same, conductive paste, and multilayer ceramic capacitor |
| JP2010242143A (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Metallic powder and method for manufacturing the same, conductive paste, and laminated ceramic capacitor |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015026807A (en) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | Internal electrode paste composition, and multilayer type ceramic capacitor having internal electrode layer arranged by use thereof |
| JP2015138915A (en) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel-based alloy fine particle for laminate capacitors, and method for manufacturing the same |
| JP2021024992A (en) * | 2019-08-08 | 2021-02-22 | 株式会社村田製作所 | Functional material ink |
| JP7400256B2 (en) | 2019-08-08 | 2023-12-19 | 株式会社村田製作所 | functional material ink |
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