JP2013023754A - Composite nickel nanoparticles and manufacturing method thereof - Google Patents
Composite nickel nanoparticles and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013023754A JP2013023754A JP2011162180A JP2011162180A JP2013023754A JP 2013023754 A JP2013023754 A JP 2013023754A JP 2011162180 A JP2011162180 A JP 2011162180A JP 2011162180 A JP2011162180 A JP 2011162180A JP 2013023754 A JP2013023754 A JP 2013023754A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- nickel nanoparticles
- nanoparticles
- metal
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、焼結性に優れたニッケルナノ粒子及びその製造方法に関し、より詳しくは、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用の導電ペーストなどに好適に利用できる複合ニッケルナノ粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to nickel nanoparticles having excellent sinterability and a method for producing the same, and more specifically, composite nickel nanoparticles that can be suitably used for, for example, a conductive paste for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor (MLCC) and the like It relates to a manufacturing method.
ＭＬＣＣは、セラミック誘電体と内部電極を交互に積層して圧着した後、焼結して一体化したものとして得られる。このとき、例えば１，０００℃を超えるセラミック誘電体の焼結温度に比べて内部電極材料であるニッケルナノ粒子の焼結温度は数百℃程度と低いため、両者の焼結時における膨張・収縮による体積変化等の挙動が異なり、層間剥離やクラックを生じるおそれがある。 The MLCC is obtained by alternately laminating and pressing ceramic dielectrics and internal electrodes and then sintering and integrating them. At this time, for example, the sintering temperature of the nickel nanoparticles as the internal electrode material is as low as several hundred degrees Celsius compared to the sintering temperature of the ceramic dielectric exceeding 1,000 ° C. There is a risk that delamination and cracks may occur due to differences in the behavior such as volume change.
ニッケルナノ粒子に限らず、金属微粒子は、微細化することにより表面エネルギーが高くなり、低温で溶融しやすくなる傾向がある。ＭＬＣＣに使用される内部電極用ニッケル粒子も、ＭＬＣＣの小型化、高容量化の動きで微細化の方向にある。従って、粗大粒子のないシャープな粒度分布を有する１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子の使用が望まれるようになっている。 Not only nickel nanoparticles, but also metal fine particles tend to have high surface energy by being miniaturized and easily melt at low temperatures. Nickel particles for internal electrodes used in MLCCs are also in the direction of miniaturization due to the trend toward smaller and higher capacity MLCCs. Therefore, the use of nickel nanoparticles of 100 nm or less having a sharp particle size distribution without coarse particles has been desired.
現在、熱ＣＶＤ（化学気相成長）法やプラズマＣＶＤ法などの気相法では、得られる粒子径がばらばらで、平均粒子径が１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を分級する技術は未完成である。また、分級の精度も満足できるものではなく、２００ｎｍを超える粗大粒子を完全に除去することはできていないことから、粗大粒子によるニッケル電極層同士のショートによる不良が問題となっている。 At present, in a vapor phase method such as a thermal CVD (chemical vapor deposition) method or a plasma CVD method, a technique for classifying nickel nanoparticles having different particle diameters and an average particle diameter of 100 nm or less is not completed. Further, the accuracy of classification is not satisfactory, and coarse particles exceeding 200 nm cannot be completely removed. Therefore, defects due to short-circuit between nickel electrode layers due to coarse particles are a problem.
一方、液相法で合成されるニッケル粒子は、気相法で合成されるものより、粒度分布がそろっている。しかし、液相法では気相法に比べて、元々の熱履歴が低いことから、結晶子径が気相法に比べて小さく、より低温度で焼結してしまう傾向にある。そのような挙動は、ＭＬＣＣ製造工程での誘電体層と内部電極層とのデラミネーションにつながり、製品不良を引き起こす可能性が懸念されている。従って、液相法で合成される粒子については、低温での焼結性の改善が望まれている。 On the other hand, nickel particles synthesized by the liquid phase method have a more uniform particle size distribution than those synthesized by the gas phase method. However, since the liquid phase method has a lower thermal history than the vapor phase method, the crystallite size is smaller than that of the vapor phase method and tends to be sintered at a lower temperature. There is a concern that such behavior leads to delamination between the dielectric layer and the internal electrode layer in the MLCC manufacturing process, and may cause a product defect. Therefore, for particles synthesized by the liquid phase method, improvement in sinterability at low temperatures is desired.
金属微粒子の焼結性の改善として、金属微粒子の表面を金属アルコラートで処理する技術が提案されている。たとえば、特許文献１では、気相法により作成されたニッケル粒子に関するものであるが、０．４μｍ径のニッケル粒子を有機チタネート溶液で処理して有機複合皮膜を形成する方法を提案している。また、特許文献２では、チタンアルコキシド及び／又はバリウムアルコキシドにより表面処理したパラジウム粉末を１００〜３００℃で焼成して得られる導電性粉末を有機ビヒクルと混合する電極用導電性塗料の製造方法を提案している。しかし、特許文献１、２の方法では、いずれも満足できる耐焼結性が得られていないのが現状である。
In order to improve the sinterability of metal fine particles, a technique for treating the surface of metal fine particles with metal alcoholate has been proposed. For example, Patent Document 1 relates to nickel particles prepared by a vapor phase method, but proposes a method of forming an organic composite film by treating nickel particles having a diameter of 0.4 μm with an organic titanate solution.
本発明の目的は、液相反応技術を利用して製造されたニッケルナノ粒子の耐焼結性を向上させる方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for improving the sintering resistance of nickel nanoparticles produced using a liquid phase reaction technique.
本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、沸点が２００℃以上の有機溶媒中で、金属アルコキシドの存在下、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子にマイクロ波を照射して１５０℃以上に加熱することにより、表面に前記金属アルコキシド由来の金属元素を含む皮膜が形成された複合ニッケルナノ粒子を製造する。 In the method for producing composite nickel nanoparticles of the present invention, microwaves are applied to nickel nanoparticles having an average particle diameter of 20 to 100 nm having a hydroxyl group on the surface in the presence of a metal alkoxide in an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher. Is heated to 150 ° C. or higher to produce composite nickel nanoparticles having a coating film containing a metal element derived from the metal alkoxide on the surface.
本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記金属アルコキシドが、チタン、バリウム、シリコン、アルミウム及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属のアルコキシドであってもよい。 In the method for producing composite nickel nanoparticles of the present invention, the metal alkoxide may be an alkoxide of one or more metals selected from the group consisting of titanium, barium, silicon, aluminum and rare earth metals.
本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記有機溶媒が、炭素数１０以上の炭化水素であってもよい。 In the method for producing composite nickel nanoparticles of the present invention, the organic solvent may be a hydrocarbon having 10 or more carbon atoms.
本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記マイクロ波の照射が、パルス照射であってもよい。 In the method for producing composite nickel nanoparticles of the present invention, the microwave irradiation may be pulse irradiation.
本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法において、前記ニッケルナノ粒子は、酸素原子を０．５〜５．０重量％の範囲内で含有し、かつ、炭素原子を０．５〜５．０重量％の範囲内で含有するものであってもよい。 In the method for producing composite nickel nanoparticles of the present invention, the nickel nanoparticles contain oxygen atoms in the range of 0.5 to 5.0% by weight and carbon atoms in the range of 0.5 to 5.0% by weight. % May be contained.
本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記ニッケルナノ粒子が、液相でのマイクロ波照射により得られたＣＶ値が０．２以下のニッケルナノ粒子であってもよい。 In the method for producing composite nickel nanoparticles of the present invention, the nickel nanoparticles may be nickel nanoparticles having a CV value of 0.2 or less obtained by microwave irradiation in a liquid phase.
本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記ニッケルナノ粒子が、次の工程Ａ及びＢ；
Ａ）カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程、
及び、
Ｂ）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された金属ニッケルナノ粒子のスラリーを得る金属ニッケルナノ粒子スラリー生成工程、
を含む工程を行うことにより調製されたものであってもよい。
In the method for producing composite nickel nanoparticles of the present invention, the nickel nanoparticles are prepared by the following steps A and B;
A) Complexation reaction liquid production | generation process which heats the mixture containing nickel carboxylate and primary amine to the temperature within the range of 100 to 165 degreeC, and obtains a complexation reaction liquid,
as well as,
B) The complexing reaction solution is heated to a temperature of 170 ° C. or higher by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction solution to obtain a slurry of metallic nickel nanoparticles coated with a primary amine. Metal nickel nanoparticle slurry generation process,
It may be prepared by performing a process including:
本発明の複合ニッケルナノ粒子は、上記いずれかの方法により製造されたものである。 The composite nickel nanoparticles of the present invention are produced by any one of the above methods.
本発明の複合ニッケルナノ粒子の製造方法によれば、ニッケルナノ粒子の表面被覆にマイクロ波加熱を利用することにより、従来技術（例えば、特許文献１、２）の方法に比べて、より効果的に粒子表面に均一に金属アルコキシド由来の金属元素を含む皮膜を形成できる。また、マイクロ波加熱によって粒子を構成する結晶子も大きくすることが可能なため、複合ニッケルナノ粒子の焼結温度をより効率的に向上させることが可能となる。このように、表面に金属アルコキシド由来の金属元素を含む皮膜を有し、焼結温度が高い複合ニッケルナノ粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。 According to the method for producing composite nickel nanoparticles of the present invention, by using microwave heating for the surface coating of nickel nanoparticles, it is more effective than the methods of the prior art (for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, a film containing a metal element derived from a metal alkoxide can be uniformly formed on the particle surface. In addition, since the crystallites constituting the particles can be increased by microwave heating, the sintering temperature of the composite nickel nanoparticles can be improved more efficiently. Thus, the composite nickel nanoparticles having a coating containing a metal element derived from a metal alkoxide on the surface and having a high sintering temperature can be suitably used as a material for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, for example.
本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、沸点が２００℃以上の有機溶媒中で、金属アルコキシドの存在下、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子にマイクロ波照射して１５０℃以上に加熱することにより、表面に金属アルコキシド由来の金属元素を含む皮膜（以下、「金属含有皮膜」と記す）を有する複合ニッケルナノ粒子を製造する。ここで、金属含有皮膜とは、例えば金属アルコキシド由来の金属元素を含む金属酸化物の皮膜や、金属アルコキシド由来の金属元素を含む有機金属化合物の皮膜を意味する。 In the method for producing composite nickel nanoparticles of the present embodiment, in an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher, nickel nanoparticles having an average particle diameter of 20 to 100 nm having a hydroxyl group on the surface in the presence of a metal alkoxide are used. By heating to 150 ° C. or higher by microwave irradiation, composite nickel nanoparticles having a film containing a metal element derived from a metal alkoxide on the surface (hereinafter referred to as “metal-containing film”) are produced. Here, the metal-containing film means, for example, a metal oxide film containing a metal element derived from a metal alkoxide or an organic metal compound film containing a metal element derived from a metal alkoxide.
［ニッケルナノ粒子］
本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法において、原料として用いるニッケルナノ粒子は、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子である。ニッケルナノ粒子は、液相でのマイクロ波照射により合成されたものであることが好ましい。この液相でのマイクロ波照射によるニッケルナノ粒子の合成法については、後述する。このニッケルナノ粒子は、その全重量に対して、酸素原子を０．５〜５．０重量％の範囲内で含有し、かつ、炭素原子を０．５〜５．０重量％の範囲内で含有することが好ましい。これらの酸素原子及び炭素原子は、液相反応によるニッケルナノ粒子の合成過程で、ニッケルナノ粒子の表面に、水酸化物又は有機物として付着したものである。
[Nickel nanoparticles]
In the manufacturing method of the composite nickel nanoparticle of this Embodiment, the nickel nanoparticle used as a raw material is a nickel nanoparticle within the range of the average particle diameter of 20-100 nm which has a hydroxyl group on the surface. The nickel nanoparticles are preferably synthesized by microwave irradiation in the liquid phase. A method for synthesizing nickel nanoparticles by microwave irradiation in the liquid phase will be described later. The nickel nanoparticles contain oxygen atoms in the range of 0.5 to 5.0% by weight and carbon atoms in the range of 0.5 to 5.0% by weight with respect to the total weight. It is preferable to contain. These oxygen atoms and carbon atoms are attached to the surface of the nickel nanoparticles as hydroxides or organic substances in the process of synthesizing the nickel nanoparticles by a liquid phase reaction.
また、本実施の形態において、「ニッケルナノ粒子」とは、ニッケル以外の金属を含むニッケル合金のナノ粒子であってもよい。この場合、ニッケル以外の金属として、例えば、銅、コバルト等を挙げることができる。ニッケル合金におけるニッケル以外の金属の含有量は、耐酸化性などの熱的安定性の面やコスト面の観点から、例えば５〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。 In the present embodiment, the “nickel nanoparticles” may be nickel alloy nanoparticles containing a metal other than nickel. In this case, examples of metals other than nickel include copper and cobalt. The content of metals other than nickel in the nickel alloy is preferably in the range of, for example, 5 to 80% by weight from the viewpoint of thermal stability such as oxidation resistance and cost.
例えば、ＭＬＣＣの内部電極用の用途に適したニッケルナノ粒子の平均粒子径は、一般に２０〜１５０ｎｍの範囲内である。しかし、本発明では、製造される複合ニッケルナノ粒子の焼結温度をより効率的に向上させるために、原料であるニッケルナノ粒子の平均粒子径を２０〜１００ｎｍの範囲内とし、好ましくは４０〜１００ｎｍの範囲内とすることがよい。また、同様の観点から、ニッケルナノ粒子の粒子径分布は狭いほどよく、ＣＶ値が０．２以下であることが好ましい。後述するように、ニッケル錯体を原料として、液相でのマイクロ波照射を行うことにより、上記平均粒子径及びＣＶ値を有するニッケルナノ粒子を製造できる。 For example, the average particle size of nickel nanoparticles suitable for MLCC internal electrode applications is generally in the range of 20-150 nm. However, in the present invention, in order to improve the sintering temperature of the composite nickel nanoparticles to be produced more efficiently, the average particle diameter of the nickel nanoparticles as a raw material is in the range of 20 to 100 nm, preferably 40 to It is preferable to be within the range of 100 nm. Further, from the same viewpoint, it is better that the particle size distribution of the nickel nanoparticles is narrower, and the CV value is preferably 0.2 or less. As will be described later, nickel nanoparticles having the above average particle diameter and CV value can be produced by performing microwave irradiation in a liquid phase using a nickel complex as a raw material.
［金属アルコキシド］
本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法に用いる金属アルコキシドとしては、例えばチタン、バリウム、シリコン、アルミウム、希土類金属等の金属のアルコキシドを用いることが好ましい。ここで、希土類金属としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ホロニウム、デスプロジウムなどを挙げることができる。
[Metal alkoxide]
As the metal alkoxide used in the method for producing composite nickel nanoparticles of the present embodiment, it is preferable to use metal alkoxides such as titanium, barium, silicon, aluminum, and rare earth metals. Here, examples of the rare earth metal include scandium, yttrium, lanthanum, neodymium, holonium, and desprodium.
金属アルコキシドの具体例としては、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタンアルコキシド、ジエトキシバリウムなどのバリウムアルコシキド、ジエトキシイットリウムなどの希土類金属アルコキシドなどを挙げることができる。これらの金属アルコキシドは、２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of metal alkoxides include titanium alkoxides such as di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium and tetraisopropoxytitanium, barium alkoxides such as diethoxybarium, and rare earth metal alkoxides such as diethoxyyttrium. Can be mentioned. These metal alkoxides can be used in combination of two or more.
金属アルコキシドは、マイクロ波照射による加熱の際に有機溶媒中にニッケルナノ粒子とともに存在していればよい。つまり、有機溶媒中にニッケルナノ粒子を分散させた後で金属アルコキシドを添加してもよいし、有機溶媒に金属アルコキシドを混合した後、ニッケルナノ粒子を分散させてもよい。ニッケルナノ粒子とともに共存させる金属アルコキシドの量は、ニッケルナノ粒子の表面を全体的に被覆できるようにするため、ニッケルナノ粒子の重量に対して、金属換算で１〜２０重量％の範囲内が好ましく、３〜１５重量％の範囲内がより好ましい。 The metal alkoxide only needs to be present together with nickel nanoparticles in the organic solvent during heating by microwave irradiation. That is, the metal alkoxide may be added after the nickel nanoparticles are dispersed in the organic solvent, or the nickel nanoparticles may be dispersed after the metal alkoxide is mixed in the organic solvent. The amount of the metal alkoxide coexisting with the nickel nanoparticles is preferably in the range of 1 to 20% by weight in terms of metal with respect to the weight of the nickel nanoparticles so that the surface of the nickel nanoparticles can be entirely covered. More preferably, it is within the range of 3 to 15% by weight.
［高沸点有機溶媒］
本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法に使用する沸点が２００℃以上の有機溶媒（高沸点有機溶媒）としては、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールなどのポリグリコール、ジオクチルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルアミンエーテルなどのポリエーテル、メチルナフタレン、ビフェニル、ジエチルジフェニル、ジフェニルエーテル、ジベンジルトルエン及びベンジルジフェニルなどの芳香族系炭化水素、芳香族系炭化水素の水素化物（例えば水素化トリフェニル、ジシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルビフェニルなど）及びポリアルキルオレフィンなどの脂肪族系炭化水素等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用してもよい。上記高沸点有機溶媒の中でも、マイクロ波が局部的に効率良くニッケルナノ粒子に吸収されるようにする観点から、極性が低いものが好ましく、炭素数１０以上の炭化水素を用いることが好ましい。有機溶媒の沸点を２００℃以上として、ニッケルナノ粒子の表面における金属含有皮膜の形成反応の温度よりも有機溶媒の沸点を高くしておくことにより、金属含有皮膜の形成反応を制御性よく効率的に進めることができる。
[High boiling point organic solvent]
Examples of the organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher (high boiling point organic solvent) used in the method for producing composite nickel nanoparticles of the present embodiment include polyglycols such as ethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, and dioctyl ether. And polyethers such as polyoxyethylene oleylamine ether, aromatic hydrocarbons such as methylnaphthalene, biphenyl, diethyldiphenyl, diphenylether, dibenzyltoluene and benzyldiphenyl, hydrides of aromatic hydrocarbons (eg, triphenyl hydride, Dicyclohexylbenzene, cyclohexylbiphenyl, etc.) and aliphatic hydrocarbons such as polyalkylolefins, etc., and these may be used alone or in admixture of two or more. Among the high-boiling organic solvents, those having low polarity are preferable from the viewpoint of allowing microwaves to be absorbed efficiently and locally by nickel nanoparticles, and hydrocarbons having 10 or more carbon atoms are preferably used. By setting the boiling point of the organic solvent to 200 ° C. or higher and keeping the boiling point of the organic solvent higher than the temperature of the formation reaction of the metal-containing film on the surface of the nickel nanoparticles, the formation reaction of the metal-containing film is efficiently controlled. Can proceed.
［マイクロ波加熱］
マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られる複合ニッケルナノ粒子の耐焼結性を十分に高くする観点から、１５０℃以上とする必要があり、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上とすることがより好ましい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば３５０℃以下とすることが好適である。加熱時間は、金属含有皮膜によりニッケルナノ粒子の全体を十分に被覆するため、例えば１分間以上が好ましく、５分間以上がより好ましい。加熱時間の上限は特にないが、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から６０分間以下が好ましい。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚを用いることができる。
[Microwave heating]
From the viewpoint of sufficiently increasing the sintering resistance of the resulting composite nickel nanoparticles, the temperature to be heated by microwave irradiation needs to be 150 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher, and more preferably 250 ° C or higher. preferable. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably set to, for example, 350 ° C. or less from the viewpoint of efficiently performing the treatment. The heating time is preferably, for example, 1 minute or more and more preferably 5 minutes or more in order to sufficiently cover the entire nickel nanoparticles with the metal-containing coating. The upper limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 60 minutes or less from the viewpoint of saving energy consumption and process time. The wavelength used for the microwave is not particularly limited, and for example, 2.45 GHz can be used.
本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法では、マイクロ波が高沸点有機溶媒内に浸透し、高沸点有機溶媒中に分散したニッケルナノ粒子を直接加熱するため、均一かつ、急速加熱を行うことができる。すなわち、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子を高沸点有機溶媒に分散させ、金属アルコキシドの存在下でマイクロ波照射することにより、磁性体であるニッケルナノ粒子が局部的にマイクロ波を吸収し、加熱される。そして、ニッケルナノ粒子の表面に存在する水酸基と、金属アルコキシドとが選択的に反応してニッケルナノ粒子表面に金属含有皮膜を形成することができる。これに対し、オイルバスなどの外部加熱であれば、ニッケルナノ粒子の表面も溶媒も、均一に温度が上昇するために、ニッケルナノ粒子の表面だけでなく、金属アルコキシド同士の縮合により金属アルコキシド由来の金属の酸化物が生成することになる。また、マイクロ波を照射するメリットとしては、ニッケルナノ粒子が局部的に加熱されることから結晶子を成長させることが可能となり、結晶子を大きくして焼結温度を高めることができる。マイクロ波の照射方法としては、連続照射又はパルス照射であってもよい。予めニッケルナノ粒子が高い分散状態を保持できる処理を施されているものを使用する場合は、ニッケルナノ粒子同士の接触が抑制され、ニッケルナノ粒子の局部加熱によるニッケルナノ粒子同士の焼結による凝集が抑制されるので連続照射が好ましいが、このような処理を施されていないニッケルナノ粒子を使用する場合には、連続照射によって、局部加熱によるニッケルナノ粒子の焼結が生じやすくなる傾向となるので、パルス照射が好ましい。パルス照射の条件としては、例えば０．５〜２秒間照射と０．５〜５秒間停止を繰り返すことが好ましい。 In the method for producing composite nickel nanoparticles of the present embodiment, the microwave penetrates into the high boiling point organic solvent and directly heats the nickel nanoparticles dispersed in the high boiling point organic solvent, so uniform and rapid heating is performed. be able to. That is, nickel nanoparticles in the range of an average particle diameter of 20 to 100 nm having a hydroxyl group on the surface are dispersed in a high-boiling organic solvent and irradiated with microwaves in the presence of a metal alkoxide, whereby nickel nanoparticles that are magnetic substances are obtained. Microwaves are absorbed locally and heated. And the hydroxyl group which exists on the surface of a nickel nanoparticle, and a metal alkoxide can react selectively, and a metal-containing film can be formed on the surface of a nickel nanoparticle. On the other hand, in the case of external heating such as in an oil bath, the surface of the nickel nanoparticles and the solvent are uniformly heated, so not only the surface of the nickel nanoparticles but also the condensation of metal alkoxides leads to the metal alkoxide Thus, an oxide of the metal is formed. Further, as a merit of irradiating with microwaves, since the nickel nanoparticles are locally heated, crystallites can be grown, and the crystallites can be enlarged to increase the sintering temperature. The microwave irradiation method may be continuous irradiation or pulse irradiation. When using a nickel nanoparticle that has been treated to maintain a high dispersion state in advance, the contact between the nickel nanoparticles is suppressed, and the nickel nanoparticles are agglomerated by sintering by local heating of the nickel nanoparticles. However, when nickel nanoparticles that have not been subjected to such treatment are used, the continuous irradiation tends to cause sintering of nickel nanoparticles due to local heating. Therefore, pulse irradiation is preferable. As conditions for pulse irradiation, it is preferable to repeat irradiation for 0.5 to 2 seconds and stop for 0.5 to 5 seconds, for example.
［複合ニッケルナノ粒子］
以上のようにして、ニッケルナノ粒子本体の表面に、金属含有皮膜を有する複合ニッケルナノ粒子を製造することができる。この複合ニッケルナノ粒子における金属含有皮膜の厚みは、十分な耐焼結性を得る観点から、１〜１５ｎｍの範囲内が好ましく、３〜１０ｎｍの範囲内がより好ましい。金属含有皮膜は、ニッケルナノ粒子本体の全体を均一な膜厚で被覆していることが好ましいが、必要な耐焼結性が得られる限りにおいて、若干の欠陥が存在してもよい。複合ニッケルナノ粒子の平均粒子径は、原料のニッケルナノ粒子の粒子径に金属含有皮膜の厚みを加えた大きさとなるが、金属含有皮膜の厚みは無視できるため、原料のニッケルナノ粒子の粒子径とほぼ同様に、２０〜１００ｎｍ範囲内であることが好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲内がより好ましい。また、複合ニッケルナノ粒子の粒子径分布は狭いほどよく、ＣＶ値が０．２以下であることが好ましい。この複合ニッケルナノ粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、粒子径分布が狭く、かつ後記実施例に示したように、焼結温度が従来のニッケルナノ粒子に比べて５０℃以上（好ましくは１００℃以上）高いため、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。
[Composite nickel nanoparticles]
As described above, composite nickel nanoparticles having a metal-containing film on the surface of the nickel nanoparticle main body can be produced. The thickness of the metal-containing film in the composite nickel nanoparticles is preferably in the range of 1 to 15 nm, and more preferably in the range of 3 to 10 nm, from the viewpoint of obtaining sufficient sintering resistance. The metal-containing film preferably covers the entire nickel nanoparticle body with a uniform film thickness, but may have some defects as long as necessary sintering resistance is obtained. The average particle size of the composite nickel nanoparticles is the size of the raw material nickel nanoparticles plus the thickness of the metal-containing coating, but the thickness of the metal-containing coating is negligible. In a similar manner, it is preferably within the range of 20 to 100 nm, more preferably within the range of 30 to 100 nm. Further, the narrower the particle size distribution of the composite nickel nanoparticles, the better, and the CV value is preferably 0.2 or less. The composite nickel nanoparticles have an average particle size of 100 nm or less, a narrow particle size distribution, and a sintering temperature of 50 ° C. or higher (preferably as compared with conventional nickel nanoparticles), as shown in Examples below. For example, it can be suitably used as a material for the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.
［ニッケルナノ粒子の製造］
次に、本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法の原料である、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子を製造する方法について説明する。原料のニッケルナノ粒子は、次の工程Ａ及びＢ；
Ａ）カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程、
及び、
Ｂ）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された金属ニッケルナノ粒子のスラリーを得る金属ニッケルナノ粒子スラリー生成工程、
を含むマイクロ波照射による液相法により調製することができる。
[Production of nickel nanoparticles]
Next, a method for producing nickel nanoparticles having an average particle diameter of 20 to 100 nm having a hydroxyl group on the surface, which is a raw material of the method for producing composite nickel nanoparticles of the present embodiment, will be described. The raw material nickel nanoparticles are the following steps A and B;
A) Complexation reaction liquid production | generation process which heats the mixture containing nickel carboxylate and primary amine to the temperature within the range of 100 to 165 degreeC, and obtains a complexation reaction liquid,
as well as,
B) The complexing reaction solution is heated to a temperature of 170 ° C. or higher by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction solution to obtain a slurry of metallic nickel nanoparticles coated with a primary amine. Metal nickel nanoparticle slurry generation process,
It can prepare by the liquid phase method by microwave irradiation containing.
［工程Ａ；錯化反応液生成工程］
（カルボン酸ニッケル）
カルボン酸ニッケル（カルボン酸のニッケル塩）は、カルボン酸の種類を限定するものではなく、例えば、カルボキシル基が１つのモノカルボン酸であってもよく、また、カルボキシル基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。このようなカルボン酸ニッケルとして、非環式モノカルボン酸ニッケルを好適に用いることができ、非環式モノカルボン酸ニッケルのなかでも、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、安息香酸ニッケル等を用いることがより好ましい。これらの非環式モノカルボン酸ニッケルを用いることによって、例えば、得られるニッケルナノ粒子は、その形状のばらつきが抑制され、均一な形状として形成されやすくなる。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。
[Step A: Complexation reaction solution generation step]
(Nickel carboxylate)
The nickel carboxylate (nickel salt of carboxylic acid) is not limited to the type of carboxylic acid. For example, the carboxyl group may be a monocarboxylic acid having one carboxyl group, or a carboxylic acid having two or more carboxyl groups. It may be. Moreover, acyclic carboxylic acid may be sufficient and cyclic carboxylic acid may be sufficient. As such nickel carboxylate, nickel acyclic monocarboxylate can be preferably used, and among nickel acyclic monocarboxylate, nickel formate, nickel acetate, nickel propionate, nickel oxalate, benzoic acid It is more preferable to use nickel or the like. By using these nickel acyclic monocarboxylates, for example, the resulting nickel nanoparticles can be easily formed as uniform shapes, with variations in shape being suppressed. The nickel carboxylate may be an anhydride or a hydrate.
なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、解離後のニッケルイオン（又はニッケル錯体）を還元する過程で更なる高い温度での加熱が必要となるため好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）２(β-ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。 In addition, it is possible to use inorganic salts such as nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel hydroxide instead of nickel carboxylate, but in the case of inorganic salts, dissociation (decomposition) is high temperature. In the process of reducing the dissociated nickel ions (or nickel complex), heating at a higher temperature is required, which is not preferable. It is also possible to use nickel salts composed of organic ligands such as Ni (acac) 2 (β-diketonato complex) and nickel stearate, but using these nickel salts increases the raw material cost. It is not preferable.
（１級アミン）
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成するニッケルナノ粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
(Primary amine)
The primary amine can form a complex with nickel ions, and effectively exhibits a reducing ability for nickel complexes (or nickel ions). On the other hand, secondary amines have great steric hindrance and may hinder the good formation of nickel complexes. Since tertiary amines do not have the ability to reduce nickel ions, none can be used alone. When these are used, they may be used in combination as long as the shape of the nickel nanoparticles to be produced is not hindered. The primary amine is not particularly limited as long as it can form a complex with nickel ions, and can be a solid or liquid at room temperature. Here, room temperature means 20 ° C. ± 15 ° C. The primary amine that is liquid at room temperature also functions as an organic solvent for forming the nickel complex. In addition, even if it is a primary amine solid at normal temperature, there is no particular problem as long as it is liquid by heating at 100 ° C. or higher, or can be dissolved using an organic solvent.
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するナノ粒子の粒径を制御することができ、特に平均粒径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるナノ粒子を製造する場合において有利である。ナノ粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるナノ粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ナノ粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できる。 The primary amine may be an aromatic primary amine, but an aliphatic primary amine is preferred from the viewpoint of easy nickel complex formation in the reaction solution. Aliphatic primary amines can control the particle size of the produced nanoparticles, for example, by adjusting the length of their carbon chains, and in particular, produce nanoparticles with an average particle size in the range of 20 nm to 100 nm. This is advantageous. From the viewpoint of controlling the particle size of the nanoparticles, the aliphatic primary amine is preferably selected from those having about 6 to 20 carbon atoms. The larger the number of carbons, the smaller the particle size of the resulting nanoparticles. Examples of such amines include octylamine, trioctylamine, dioctylamine, hexadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, stearylamine, oleylamine, myristylamine, laurylamine and the like. For example, oleylamine exists in a liquid state under the temperature conditions in the nanoparticle production process, so that the reaction can proceed efficiently in a homogeneous solution.
１級アミンは、ナノ粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応後の生成したナノ粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元して金属ニッケルナノ粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましく、また、炭素数が９以上のものが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族アミンのＣ９Ｈ２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。１級アミンの量は、ニッケル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、４ｍｏｌ以上用いることが望ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られるニッケルナノ粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。 Since the primary amine functions as a surface modifier during the production of the nanoparticles, secondary aggregation can be suppressed even after removal of the primary amine. In addition, the primary amine is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of ease of processing operation in the washing step of separating the solid component of the generated nanoparticles after the reduction reaction from the solvent or the unreacted primary amine and the like. . Further, the primary amine preferably has a boiling point higher than the reduction temperature from the viewpoint of ease of reaction control when the nickel complex is reduced to obtain metallic nickel nanoparticles. That is, the aliphatic primary amine preferably has a boiling point of 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and preferably has 9 or more carbon atoms. Here, for example, the boiling point of C 9 H 21 N (nonylamine) of an aliphatic amine having 9 carbon atoms is 201 ° C. The amount of primary amine is preferably 2 mol or more, more preferably 2.2 mol or more, and more preferably 4 mol or more with respect to 1 mol of nickel. When the amount of primary amine is less than 2 mol, it is difficult to control the particle diameter of the nickel nanoparticles obtained, and the particle diameter tends to vary. The upper limit of the amount of primary amine is not particularly limited, but is preferably 20 mol or less from the viewpoint of productivity, for example.
（有機溶媒）
工程Ａでは、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をカルボン酸ニッケル及び１級アミンと同時に混合してもよいが、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケル原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。
(Organic solvent)
In step A, an organic solvent different from the primary amine may be newly added in order to allow the reaction in the homogeneous solution to proceed more efficiently. When an organic solvent is used, the organic solvent may be mixed simultaneously with the nickel carboxylate and the primary amine. However, when the organic solvent is added after first mixing the nickel carboxylate and the primary amine to form a complex, It is more preferable because it efficiently coordinates to a nickel atom. The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the complex formation between the primary amine and the nickel ion. For example, the organic solvent having 4 to 30 carbon atoms, 7 to 30 carbon atoms, and the like. A saturated or unsaturated hydrocarbon organic solvent, an alcohol organic solvent having 8 to 18 carbon atoms, or the like can be used. Moreover, from the viewpoint of enabling use even under heating conditions by microwave irradiation, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. It is better to choose one. Specific examples of such an organic solvent include tetraethylene glycol and n-octyl ether.
２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を熱処理して反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、図１に示すようなカルボン酸イオン（Ｒ１ＣＯＯ、Ｒ２ＣＯＯ）が二座配位(ａ)または単座配位(ｂ)いずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する(ｃ)の少なくとも３種の可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）に於いて均一溶液とするには少なくともＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの配位子のうち少なくとも一箇所は１級アミンが配位している必要がある。その状態をとるには、１級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることが望ましい。 A divalent nickel ion is known as a ligand-substituted active species, and the ligand of the complex to be formed may easily change in complex formation by ligand exchange depending on temperature and concentration. For example, in the step of obtaining a reaction solution by heat-treating a mixture of nickel carboxylate and primary amine, considering steric hindrance such as the carbon chain length of the amine used, for example, carboxylate ions (R 1 COO as shown in FIG. 1) , R 2 COO) may be coordinated by either bidentate coordination (a) or monodentate coordination (b), and when the amine concentration is in large excess, carboxylate ions are present in the outer sphere. There are at least three possibilities of (c). In order to obtain a homogeneous solution at the target reaction temperature (reduction temperature), at least one of the ligands of A, B, C, D, E, and F must be coordinated with a primary amine. There is. In order to take this state, it is necessary that the primary amine is excessively present in the reaction solution, and it is preferable that at least 2 mol per 1 mol of nickel ions is present, and 2.2 mol or more exist. It is more preferable that 4 mol or more is present.
この錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行う。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル２水和物や酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応における熱処理は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記の上限温度以下とし、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下とすることがよい。 Although this complex formation reaction can proceed even at room temperature, the reaction is carried out by heating to a temperature in the range of 100 ° C. to 165 ° C. in order to perform a sufficient and more efficient complex formation reaction. This heating is particularly advantageous when nickel carboxylate hydrate such as nickel formate dihydrate or nickel acetate tetrahydrate is used as nickel carboxylate. The heating temperature is preferably a temperature exceeding 100 ° C., more preferably a temperature of 105 ° C. or more, so that the ligand substitution reaction between the coordinating water coordinated with nickel carboxylate and the primary amine is efficient. The water molecule as the complex ligand can be dissociated, and the water can be discharged out of the system, so that the complex can be formed efficiently. For example, nickel formate dihydrate has a complex structure in which two coordination waters and two formate ions as bidentate ligands exist at room temperature. In order to efficiently form a complex by substituting a ligand for a primary amine, it is preferable to dissociate the water molecule as the complex ligand by heating at a temperature higher than 100 ° C. In addition, the heat treatment in the complex formation reaction between nickel carboxylate and primary amine is surely separated from the subsequent heat reduction process by microwave irradiation of the nickel complex (or nickel ion) to complete the complex formation reaction. In view of the above, the temperature is set to the upper limit temperature or lower, preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を完結させるという観点から、１０分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。 The heating time can be appropriately determined according to the heating temperature and the content of each raw material, but is preferably 10 minutes or more from the viewpoint of completing the complex formation reaction. There is no upper limit on the heating time, but heat treatment for a long time is useless from the viewpoint of saving energy consumption and process time. The heating method is not particularly limited, and may be heating by a heat medium such as an oil bath or heating by microwave irradiation.
カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと１級アミンとを有機溶媒中で混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えばギ酸ニッケル２水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍであり、酢酸ニッケル４水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフト（極大吸収波長が６００ｎｍにシフト）を観測することによって確認することができる。 The complex formation reaction between nickel carboxylate and primary amine can be confirmed by a change in the color of the solution when a solution obtained by mixing nickel carboxylate and primary amine in an organic solvent is heated. . In addition, this complex formation reaction is carried out by measuring the absorption maximum wavelength of the absorption spectrum observed in the wavelength region of 300 nm to 750 nm using, for example, an ultraviolet / visible absorption spectrum measuring apparatus, and measuring the maximum absorption wavelength of the raw material (for example, nickel formate). In dihydrate, the maximum absorption wavelength is 710 nm, and in nickel acetate tetrahydrate, the maximum absorption wavelength is 710 nm.) The shift of the complexing reaction solution (the maximum absorption wavelength shifts to 600 nm) is observed. Can be confirmed.
カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成が行われた後、得られる反応液を、次に説明するように、マイクロ波照射によって加熱することにより、ニッケル錯体のニッケルイオンが還元され、ニッケルイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケルを含有する金属ニッケルナノ粒子が生成する。一般にカルボン酸ニッケルは水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、カルボン酸ニッケルを含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつそれがニッケルイオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。 After the complex formation between nickel carboxylate and primary amine is performed, the resulting reaction solution is heated by microwave irradiation to reduce the nickel ions of the nickel complex as described below. At the same time, the carboxylate ions coordinated to the metal are decomposed, and finally metal nickel nanoparticles containing nickel having an oxidation number of 0 are generated. In general, nickel carboxylate is hardly soluble under conditions other than using water as a solvent, and a solution containing nickel carboxylate needs to be a homogeneous reaction solution as a pre-stage of the heat reduction reaction by microwave irradiation. On the other hand, the primary amine used in the present embodiment is liquid under the operating temperature conditions, and is considered to be liquefied by coordination with nickel ions to form a homogeneous reaction solution.
［工程Ｂ；ナノ粒子スラリー生成工程］
本工程では、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して１級アミンで被覆された金属ニッケルナノ粒子スラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られるナノ粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。なお、加熱温度は、例えばカルボン酸ニッケルの種類や金属ニッケルナノ粒子の核発生を促進させる添加剤の使用などによって、適宜調整することができる。
[Step B: Nanoparticle slurry generation step]
In this step, the complexing reaction solution obtained by the complexation reaction between nickel carboxylate and primary amine is heated to a temperature of 170 ° C. or higher by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction solution. To obtain a metal nickel nanoparticle slurry coated with a primary amine. The temperature for heating by microwave irradiation is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing variation in the shape of the obtained nanoparticles. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably set to 270 ° C. or less, for example, from the viewpoint of efficiently performing the treatment. In addition, the use wavelength of a microwave is not specifically limited, For example, it is 2.45 GHz. The heating temperature can be appropriately adjusted depending on, for example, the type of nickel carboxylate and the use of an additive that promotes the nucleation of metallic nickel nanoparticles.
本工程では、マイクロ波が反応液内に浸透するため、均一加熱が行われ、かつ、エネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行うことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。 In this step, since microwaves penetrate into the reaction solution, uniform heating is performed, and energy can be directly applied to the medium, so that rapid heating can be performed. As a result, the entire reaction solution can be made uniform at a desired temperature, and the processes of reduction, nucleation, and nucleation of the nickel complex (or nickel ions) can occur simultaneously in the entire solution. Narrow monodisperse particles can be easily produced in a short time.
均一な粒径を有するナノ粒子を生成させるには、工程Ａの錯化反応液生成工程（ニッケル錯体の生成が行われる工程）でニッケル錯体を均一にかつ十分に生成させることと、本工程Ｂのマイクロ波照射によって加熱する工程で、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元により生成するニッケル(０価)の核の同時発生・成長を行う必要がある。すなわち、錯化反応液生成工程の加熱温度を上記の特定の範囲内で調整し、ナノ粒子スラリー生成工程におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、ナノ粒子スラリー生成工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、ナノ粒子スラリー生成工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、ナノ粒子の収率の点からも好ましくはない。 In order to produce nanoparticles having a uniform particle size, the nickel complex is uniformly and sufficiently produced in the complexing reaction solution producing step (step in which the nickel complex is produced) of step A, and this step B In the step of heating by microwave irradiation, it is necessary to simultaneously generate and grow nickel (zero-valent) nuclei generated by reduction of the nickel complex (or nickel ion). In other words, by adjusting the heating temperature in the complexing reaction liquid generation process within the above specific range and ensuring that it is lower than the heating temperature by the microwave in the nanoparticle slurry generation process, the particle size and shape are adjusted. Particles are easily generated. For example, if the heating temperature is too high in the complexing reaction liquid generation step, the formation of a nickel complex and the reduction reaction to nickel (zero valence) proceed simultaneously, and different metal species are generated. There is a possibility that it is difficult to generate particles having a uniform particle shape. In addition, if the heating temperature in the nanoparticle slurry generation step is too low, the reduction reaction rate to nickel (zero valence) is slowed and the generation of nuclei is reduced, so that not only the particles are enlarged, but also from the viewpoint of the yield of nanoparticles. Is also not preferred.
マイクロ波照射によって加熱して得られる金属ニッケルナノ粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、ニッケルナノ粒子が得られる。ナノ粒子スラリー生成工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。 The nickel metal nanoparticles slurry obtained by heating by microwave irradiation is, for example, statically separated, and after removing the supernatant, washed with an appropriate solvent and dried to obtain nickel nanoparticles. . In the nanoparticle slurry generation step, the organic solvent described above may be added as necessary. As described above, the primary amine used for the complex formation reaction is preferably used as it is as the organic solvent.
以上のようにして、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子を調製することができる。なお、本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法は、上記工程Ａ、Ｂを含む一連のプロセスとすることができる。 As described above, nickel nanoparticles having an average particle diameter of 20 to 100 nm having a hydroxyl group on the surface can be prepared. In addition, the manufacturing method of the composite nickel nanoparticle of this Embodiment can be made into a series of processes including the said process A and B. FIG.
［作用］
マイクロ波照射による液相法によって合成されたニッケルナノ粒子は、平均径２０〜１００ｎｍの範囲内で非常に粒度分布がそろっており、１５０ｎｍを超える粗大粒子を完全に排除することも可能である。しかし、ＸＲＤ測定でシェラーの式により算出される結晶子の大きさは１５〜２５ｎｍと小さく、また粒子表面には、２〜６ｎｍの水酸化物の皮膜が生成している。そのために、Ｈ２／Ｎ２雰囲気での５％熱収縮温度は２５０〜３００℃であり、気相法で得られる同じ粒子径のニッケルナノ粒子（結晶子の大きさが４０〜５０ｎｍで、ニッケル粒子表面は１〜２ｎｍの酸化皮膜）に比べて約１００℃程度低い温度になる。このように、マイクロ波照射による液相法にて合成されたニッケルナノ粒子の耐焼結性が気相法によるものに比べ低い温度になる原因は、結晶子が小さいためと、水酸化物皮膜の存在により高温度で脱水反応が生じ、表面水酸基が縮合して、粒子自体が収縮するためと考えられる。
[Action]
Nickel nanoparticles synthesized by a liquid phase method using microwave irradiation have a very uniform particle size distribution within an average diameter of 20 to 100 nm, and it is possible to completely eliminate coarse particles exceeding 150 nm. However, the crystallite size calculated by Scherrer's equation in XRD measurement is as small as 15 to 25 nm, and a 2 to 6 nm hydroxide film is formed on the particle surface. Therefore, 5% heat shrinkage temperature in H 2 / N 2 atmosphere is 250 to 300 ° C., nickel nanoparticles having the same particle diameter obtained by the vapor phase method (crystallite size is 40 to 50 nm, nickel The particle surface is at a temperature lower by about 100 ° C. than the oxide film of 1 to 2 nm. As described above, the reason why the sintering resistance of the nickel nanoparticles synthesized by the liquid phase method by microwave irradiation is lower than that by the vapor phase method is that the crystallite is small, This is probably because a dehydration reaction occurs at a high temperature due to the presence, the surface hydroxyl groups condense, and the particles themselves shrink.
そこで、本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法では、表面に水酸基を有するニッケルナノ粒子を高沸点有機溶媒中で金属アルコキシドとともにマイクロ波照射加熱を行う。このマイクロ波照射加熱により、ニッケルナノ粒子から複合ニッケルナノ粒子に変化する過程を図２に模式的に示した。図２（ａ）は、ニッケルナノ粒子１０の断面構造を示している。マイクロ波照射による液相法で合成されたニッケルナノ粒子１０は、複数の結晶子１０ａの集合体として構成されており、その表面には、無数の水酸化物が付着している。図２（ｂ）は、ニッケルナノ粒子１０を金属アルコキシドの存在下、マイクロ波加熱して得られた複合ニッケルナノ粒子１００の断面構造を示している。複合ニッケルナノ粒子１００は、複数の結晶子１０ａの集合体である粒子本体１００ａと、その表面を被覆する金属含有皮膜１０１と、を備えている。金属含有皮膜１０１は、金属酸化物の皮膜（−ＯＭ）又は有機金属皮膜（−ＯＭＲ）である（ここで、Ｍは金属アルコキシド由来の金属原子を意味し、Ｒは有機残基を意味する）。液相法にてマイクロ波照射で合成され、表面に水酸基を有するニッケルナノ粒子１０に対し、高沸点有機溶媒中で、金属アルコキシドの存在下、マイクロ波照射加熱を行うことにより、ニッケルナノ粒子１０の表面に存在する水酸基と、金属アルコキシドとを選択的に反応させて、粒子本体１００ａの表面に金属含有皮膜１０１を形成し、複合ニッケルナノ粒子１００を製造することができる。
Therefore, in the method for producing composite nickel nanoparticles of the present embodiment, nickel nanoparticles having a hydroxyl group on the surface are heated by microwave irradiation together with a metal alkoxide in a high boiling point organic solvent. The process of changing from nickel nanoparticles to composite nickel nanoparticles by this microwave irradiation heating is schematically shown in FIG. FIG. 2A shows a cross-sectional structure of the
このように形成された金属含有皮膜１０１を有することにより、複合ニッケルナノ粒子１００の耐焼結性を向上させることができる。すなわち、複合ニッケルナノ粒子１００は、粒子本体１００ａの表面が金属含有皮膜１０１で覆われていることによって、表面活性が低下し、焼結時の急激な表面酸化を抑え、低温収縮性を抑制できる。従って、複合ニッケルナノ粒子１００は、金属含有皮膜１０１で表面被覆されていないニッケルナノ粒子や、マイクロ波以外の加熱方法によって金属アルコキシドと反応させて表面被覆したニッケルナノ粒子に比べて、焼結温度が例えば５０℃以上（好ましくは１００℃以上）高いものとなる。また、マイクロ波を照射するメリットとして、高沸点有機溶媒中でニッケルナノ粒子１０を局部的に加熱することが可能であるため、大きな熱エネルギーにより、ニッケルナノ粒子１０を構成する結晶子１０ａを成長させ、サイズの大きな結晶子１０ａにすることが可能となる。図２では、マイクロ波加熱前のニッケルナノ粒子１０を構成する結晶子１０ａの粒子サイズをＬ０、マイクロ波加熱後の複合ニッケルナノ粒子１００を構成する結晶子１０ａの粒子サイズをＬ１で示した。この関係は、Ｌ１＞Ｌ０となる（なお、図２では、Ｌ１とＬ０との違いを誇張して表現している）。このように結晶子サイズを大きくすることによって、複合ニッケルナノ粒子１００の焼結温度を高める効果がさらに増進する。
By having the metal-containing
以上のように、本実施の形態の複合ニッケルナノ粒子の製造方法では、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子の表面被覆にマイクロ波加熱を利用することにより、効果的に粒子本体の表面に均一に金属含有皮膜を形成できる。また、マイクロ波加熱によって粒子を構成する結晶子も大きくすることが可能なため、複合ニッケルナノ粒子の焼結温度をより効率的に向上させることが可能となる。このように、平均粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ焼結温度が高い複合ニッケルナノ粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。 As described above, in the method for producing composite nickel nanoparticles of the present embodiment, by using microwave heating for surface coating of nickel nanoparticles having an average particle diameter of 20 to 100 nm having a hydroxyl group on the surface, A metal-containing film can be effectively formed uniformly on the surface of the particle body. In addition, since the crystallites constituting the particles can be increased by microwave heating, the sintering temperature of the composite nickel nanoparticles can be improved more efficiently. Thus, the composite nickel nanoparticles having an average particle diameter in the range of 20 to 100 nm and a high sintering temperature can be suitably used as a material for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, for example.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples of the present invention, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.
［金属粒子の平均粒子径］
金属粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出して、その平均粒径（面積平均径）と標準偏差を求めた。ＣＶ値（変動係数）は（標準偏差）÷（平均粒径）によって算出した。
[Average particle diameter of metal particles]
The average particle size of the metal particles is obtained by taking a photograph of the sample with an SEM (scanning electron microscope), randomly extracting 200 samples from the sample, and obtaining the average particle size (area average size) and standard deviation. It was. The CV value (coefficient of variation) was calculated by (standard deviation) / (average particle size).
［金属粒子の結晶子径］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果からシェラーの式により算出した。
[Crystal diameter of metal particles]
It calculated from the X-ray powder diffraction (XRD) result according to Scherrer's equation.
［金属粒子の表面状態］
金属粒子の表面状態は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により観察した。
[Surface condition of metal particles]
The surface state of the metal particles was observed with TEM (transmission electron microscope) -EDX (energy dispersive X-ray analyzer).
［５％熱収縮温度］
５％熱収縮温度は、試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、これを窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収率の温度とした。
[5% heat shrink temperature]
The 5% heat shrink temperature is obtained by placing a sample in a 5Φ × 2 mm cylindrical molding machine and producing a molded product obtained by press molding, and then heating it in an atmosphere of nitrogen gas (containing 3% hydrogen gas). The temperature was 5% thermal yield measured by an analyzer (TMA).
合成例１
１４４．９ｇのミリスチルアミンに１８．５ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で１０分間加熱することによって、ギ酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、さらに９６．６ｇのミリスチルアミンを加え、マイクロ波を用いて１８０℃で１０分間加熱することによって、Ｎｉナノ粒子スラリー１ａを得た。
Synthesis example 1
By adding 18.5 g of nickel formate dihydrate to 144.9 g of myristylamine and heating at 120 ° C. for 10 minutes under a nitrogen flow, the nickel formate was dissolved to obtain a complexing reaction solution. Next, 96.6 g of myristylamine was further added to the complexing reaction solution, and the mixture was heated at 180 ° C. for 10 minutes using a microwave to obtain a Ni nanoparticle slurry 1a.
Ｎｉナノ粒子スラリー１ａを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、ヘキサンとメタノールを用いて洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してＮｉナノ粒子１ｂ（ニッケル含有率；９６．４ｗｔ％、平均粒子径；８０ｎｍ、結晶子径；２０ｎｍ、ＣＶ値；０．２、５％熱収縮温度；２８０℃）を得た。元素分析の結果、Ｃ；１．１、Ｎ；０．１以下、Ｏ；２．５（単位は質量％）であった。 The Ni nanoparticle slurry 1a was allowed to stand and separated, the supernatant was removed, washed with hexane and methanol, and then dried for 6 hours in a vacuum dryer maintained at 60 ° C. to obtain Ni nanoparticles 1b (nickel-containing) Ratio: 96.4 wt%, average particle size: 80 nm, crystallite size: 20 nm, CV value: 0.2, 5% heat shrinkage temperature: 280 ° C.). As a result of elemental analysis, it was C; 1.1, N; 0.1 or less, O; 2.5 (unit: mass%).
［実施例１］
ガラス製の反応容器中で、非極性溶媒の水素化トリフェニル（沸点３５０℃）１００ｇ中に合成例１で得られた平均粒子径８０ｎｍのＮｉナノ粒子１ｂを２０ｇ分散させ、さらにジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンを０．４ｇ及び酢酸を０．０１ｇ添加した。この反応容器をマイクロ波照射装置にセットし、２．４５ＧＨｚ、１．５ｋＷのマイクロ波をパルス照射することによって、３００℃、２０分間加熱処理を行った。得られた複合ニッケルナノ粒子の５％熱収縮温度は３８０℃であった。また、ＸＲＤによる結晶子径は３５ｎｍであり、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による観察の結果、チタン原子はＮｉ表面に均一に付着していた。
[Example 1]
In a glass reaction vessel, 20 g of Ni nanoparticles 1b having an average particle diameter of 80 nm obtained in Synthesis Example 1 were dispersed in 100 g of triphenyl hydride (boiling point 350 ° C.) as a nonpolar solvent, and further di-i- 0.4 g of propoxy bis (acetylacetonato) titanium and 0.01 g of acetic acid were added. This reaction container was set in a microwave irradiation apparatus, and heat treatment was performed at 300 ° C. for 20 minutes by pulse irradiation with 2.45 GHz and 1.5 kW microwaves. The obtained composite nickel nanoparticles had a 5% heat shrink temperature of 380 ° C. Moreover, the crystallite diameter by XRD was 35 nm, and as a result of observation by TEM (transmission electron microscope) -EDX (energy dispersive X-ray analyzer), titanium atoms were uniformly attached to the Ni surface.
［実施例２］
ガラス製の反応容器中で、非極性溶媒の水素化トリフェニル（沸点３５０℃）１００ｇ中に合成例１で得られた平均粒子径８０ｎｍのＮｉナノ粒子１ｂを２０ｇ分散させ、さらにテトライソプロポキシチタン１．０ｇ及びジエトキシバリウム０．８ｇを添加した。この反応容器をマイクロ波照射装置にセットし、２．４５ＧＨｚ、１．５ｋＷのマイクロ波をパルス照射することによって、３００℃、２０分間加熱処理を行った。得られた粒子の５％熱収縮温度は４５０℃でＸＲＤからの結晶子径は４０ｎｍであり、ＴＥＭ−ＥＤＸによるチタン及びバリウム原子はＮｉ表面に均一に付着していた。
[Example 2]
In a glass reaction vessel, 20 g of Ni nanoparticles 1b having an average particle diameter of 80 nm obtained in Synthesis Example 1 are dispersed in 100 g of triphenyl hydride (boiling point 350 ° C.) as a nonpolar solvent, and tetraisopropoxy titanium is further dispersed. 1.0 g and 0.8 g diethoxybarium were added. This reaction container was set in a microwave irradiation apparatus, and heat treatment was performed at 300 ° C. for 20 minutes by pulse irradiation with 2.45 GHz and 1.5 kW microwaves. The obtained particles had a 5% heat shrinkage temperature of 450 ° C. and a crystallite diameter from XRD of 40 nm, and titanium and barium atoms by TEM-EDX were uniformly attached to the Ni surface.
［比較例１］
実施例１のマイクロ波加熱の代わりにオイルバスで同じ時間加熱した。得られた粒子の５％熱収縮温度は３２０℃でＸＲＤからの結晶子径は３０ｎｍであり、ＴＥＭ−ＥＤＸによるチタン原子は実施例１に比べてＮｉ表面には不均一に付着していた。
[Comparative Example 1]
Instead of the microwave heating in Example 1, heating was performed in the oil bath for the same time. The obtained particles had a 5% heat shrinkage temperature of 320 ° C. and a crystallite diameter from XRD of 30 nm, and titanium atoms by TEM-EDX adhered nonuniformly to the Ni surface as compared with Example 1.
［比較例２］
実施例２のマイクロ波加熱の代わりにオイルバスで同じ時間加熱した。得られた粒子の５％熱収縮温度は３５０℃でＸＲＤからの結晶子径は３２ｎｍであり、ＴＥＭ−ＥＤＸによるチタン及びバリウム原子は実施例２に比べてＮｉ表面には不均一に付着していた。
[Comparative Example 2]
In place of the microwave heating in Example 2, heating was performed in the oil bath for the same time. The obtained particles had a 5% heat shrinkage temperature of 350 ° C. and a crystallite diameter from XRD of 32 nm, and titanium and barium atoms by TEM-EDX adhered nonuniformly to the Ni surface as compared with Example 2. It was.
上記実施例１〜２、比較例１〜２の結果をまとめて表１に示した。 The results of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 are summarized in Table 1.
表１より、マイクロ波加熱によりニッケルナノ粒子を金属アルコキシドと反応させた実施例１、２では、オイルバスで加熱した比較例１、２に比べて、５％熱収縮温度が５０℃〜１００℃も向上しており、耐焼結性が改善されていた。また、実施例１、２の複合ニッケルナノ粒子は、比較例１，２に比べて、結晶子の成長が確認され、粒子表面の金属含有皮膜も全体に均一に形成されていた。 From Table 1, in Examples 1 and 2 in which nickel nanoparticles were reacted with metal alkoxide by microwave heating, the 5% heat shrink temperature was 50 ° C. to 100 ° C. as compared with Comparative Examples 1 and 2 heated in an oil bath. The sintering resistance was also improved. Further, in the composite nickel nanoparticles of Examples 1 and 2, the growth of crystallites was confirmed as compared with Comparative Examples 1 and 2, and the metal-containing film on the particle surface was uniformly formed on the entire surface.
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment.
１０…ニッケルナノ粒子、１０ａ…結晶子、１００…複合ニッケルナノ粒子、１０１…金属含有皮膜
DESCRIPTION OF
Claims (8)
Ａ）カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程、
及び、
Ｂ）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された金属ニッケルナノ粒子のスラリーを得る金属ニッケルナノ粒子スラリー生成工程、
を含む工程を行うことにより調製されたものである、請求項１から６のいずれか１項に記載の複合ニッケルナノ粒子の製造方法。 The nickel nanoparticles are converted into the following steps A and B;
A) Complexation reaction liquid production | generation process which heats the mixture containing nickel carboxylate and primary amine to the temperature within the range of 100 to 165 degreeC, and obtains a complexation reaction liquid,
as well as,
B) The complexing reaction solution is heated to a temperature of 170 ° C. or higher by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction solution to obtain a slurry of metallic nickel nanoparticles coated with a primary amine. Metal nickel nanoparticle slurry generation process,
The manufacturing method of the composite nickel nanoparticle of any one of Claim 1 to 6 prepared by performing the process containing this.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011162180A JP5831967B2 (en) | 2011-07-25 | 2011-07-25 | Composite nickel nanoparticles and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011162180A JP5831967B2 (en) | 2011-07-25 | 2011-07-25 | Composite nickel nanoparticles and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013023754A true JP2013023754A (en) | 2013-02-04 |
| JP5831967B2 JP5831967B2 (en) | 2015-12-16 |
Family
ID=47782442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011162180A Active JP5831967B2 (en) | 2011-07-25 | 2011-07-25 | Composite nickel nanoparticles and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5831967B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013087308A (en) * | 2011-10-14 | 2013-05-13 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | Metal nanoparticle and method of manufacturing the same |
| JP2014029014A (en) * | 2012-04-04 | 2014-02-13 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | Complex nickel particle |
| CN103990793A (en) * | 2014-05-09 | 2014-08-20 | 北京威士恩科技有限公司 | High-length-to-diameter-ratio solid-walled hollow gold/gold-silver nanotube and manufacturing method thereof |
| JP2014173105A (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | Surface modification method of nickel nanoparticle |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013231229A (en) * | 2012-04-04 | 2013-11-14 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | Nickel composite particle |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001355003A (en) * | 2000-04-11 | 2001-12-25 | Kawatetsu Mining Co Ltd | Nickel hyperfine powder and its production method |
| JP2009091203A (en) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | Manufacturing method of particles coated with titania |
-
2011
- 2011-07-25 JP JP2011162180A patent/JP5831967B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001355003A (en) * | 2000-04-11 | 2001-12-25 | Kawatetsu Mining Co Ltd | Nickel hyperfine powder and its production method |
| JP2009091203A (en) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | Manufacturing method of particles coated with titania |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013087308A (en) * | 2011-10-14 | 2013-05-13 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | Metal nanoparticle and method of manufacturing the same |
| JP2014029014A (en) * | 2012-04-04 | 2014-02-13 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | Complex nickel particle |
| JP2014173105A (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | Surface modification method of nickel nanoparticle |
| CN103990793A (en) * | 2014-05-09 | 2014-08-20 | 北京威士恩科技有限公司 | High-length-to-diameter-ratio solid-walled hollow gold/gold-silver nanotube and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5831967B2 (en) | 2015-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5706881B2 (en) | Method for producing nickel nanoparticles | |
| JP5831967B2 (en) | Composite nickel nanoparticles and method for producing the same | |
| JP5993764B2 (en) | Composite nickel particles | |
| JP5830010B2 (en) | Method for producing nickel-cobalt nanoparticles | |
| JP5818318B2 (en) | Method for producing nickel nanoparticles | |
| JP2021105214A (en) | Nickel powder and method for producing the same, and nickel paste | |
| JP2011214143A (en) | Method for production of nickel nanoparticle | |
| JP6425367B1 (en) | Nickel powder and nickel paste | |
| JP6082278B2 (en) | Method for surface modification of nickel nanoparticles | |
| JP6539520B2 (en) | Nickel fine particle containing composition and method for producing the same | |
| JP2015151558A (en) | Nickel fine particle slurry, metal fine particle and method for producing the same | |
| JP2011214144A (en) | Method for production of nickel nanoparticle | |
| JP2011214142A (en) | Method for production of nickel nanoparticle | |
| JP5993765B2 (en) | Composite nickel particles | |
| JP5993763B2 (en) | Composite nickel particles | |
| JP2012193418A (en) | Method for producing ferrioxide-containing metal composite nickel nanoparticles, and ferrioxide-containing metal composite nickel nanoparticle | |
| JP6603031B2 (en) | Nickel particles and method for producing the same | |
| JP2013043157A (en) | Dispersant, and dispersible composition of metal nanoparticles | |
| JP6608378B2 (en) | Method for producing nickel particles | |
| JP2013108141A (en) | Metal particulate composition and method for producing the same | |
| JP2013231229A (en) | Nickel composite particle | |
| JP2013043158A (en) | Dispersant, and dispersible composition of metal nanoparticles | |
| JP2013043159A (en) | Dispersant, and dispersible composition of metal nanoparticles | |
| JP2013043160A (en) | Dispersant, and dispersible composition of metal nanoparticles | |
| Sinduja et al. | Synthesis of Nickel Nanoparticles and Characterization by Thermal Decomposition of Ni (2, 4-di-ClPhAc) 2 (N2H4) 1.5? H2O |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140403 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150304 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150805 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150813 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151021 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151023 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5831967 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |