JP5818318B2 - Method for producing nickel nanoparticles - Google Patents
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本発明は、焼結性に優れた金属ナノ粒子及びその製造方法に関し、より詳しくは、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用の導電ペーストなどに好適に利用できる金属ナノ粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal nanoparticle having excellent sinterability and a method for producing the same, and more specifically, for example, a metal nanoparticle that can be suitably used for a conductive paste for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor (MLCC) and the production thereof. Regarding the method.
ＭＬＣＣは、セラミック誘電体と内部電極を交互に積層して圧着した後、焼結して一体化したものとして得られる。ＭＬＣＣに使用される内部電極用の金属微粒子は、ＭＬＣＣの小型化、高容量化を図るために微細化の方向にある。従って、粗大粒子のないシャープな粒度分布を有する粒子径１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子の使用が望まれるようになっている。しかし、金属微粒子は、微細化することにより表面エネルギーが高くなり、低温で溶融しやすくなる傾向があり、耐焼結性が低下する。例えば、内部電極材料としてニッケルナノ粒子を用いる場合、１，０００℃を超えるセラミック誘電体の焼結温度に比べて、ニッケルナノ粒子の焼結温度は数百℃程度と低いため、両者の焼結時における膨張・収縮による体積変化等の挙動が異なり、層間剥離やクラックを生じるおそれがある。 The MLCC is obtained by alternately laminating and pressing ceramic dielectrics and internal electrodes and then sintering and integrating them. The metal fine particles for internal electrodes used in MLCC are in the direction of miniaturization in order to reduce the size and increase the capacity of MLCC. Therefore, use of metal nanoparticles having a particle size of 100 nm or less and having a sharp particle size distribution without coarse particles has been desired. However, the metal fine particles have a high surface energy by being miniaturized, tend to be easily melted at a low temperature, and the sintering resistance is lowered. For example, when nickel nanoparticles are used as the internal electrode material, the sintering temperature of nickel nanoparticles is as low as several hundred degrees Celsius compared to the sintering temperature of ceramic dielectrics exceeding 1,000 degrees Celsius. Behavior such as volume change due to expansion / contraction at the time is different, and there is a risk of delamination or cracking.
現在、熱ＣＶＤ（化学気相成長）法やプラズマＣＶＤ法などの気相法では、得られる粒子径がばらばらで、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子を分級する技術は未完成である。また、分級の精度も満足できるものではなく、２００ｎｍを超える粗大粒子を完全に除去することはできていないことから、粗大粒子による電極層同士のショートによる不良が問題となっている。 At present, in a vapor phase method such as a thermal CVD (chemical vapor deposition) method or a plasma CVD method, a technique for classifying metal nanoparticles having different particle diameters and an average particle diameter of 100 nm or less is incomplete. Further, the accuracy of classification is not satisfactory, and coarse particles exceeding 200 nm cannot be completely removed. Therefore, defects due to short-circuit between electrode layers due to coarse particles are a problem.
一方、液相法で合成される金属ナノ粒子は、気相法で合成されるものより粒度分布が狭いため上記内部電極材料の用途に適している。しかし、液相法では気相法に比べて、元々の熱履歴が低いことから、結晶子径が気相法に比べて小さく、より低温で焼結してしまう傾向がある。そのような挙動は、ＭＬＣＣ製造工程での誘電体層と内部電極層とのデラミネーションにつながり、製品不良を引き起こす可能性が懸念されている。従って、液相法で合成される金属ナノ粒子については、低温での焼結性の改善が望まれている。 On the other hand, metal nanoparticles synthesized by the liquid phase method have a narrower particle size distribution than those synthesized by the gas phase method, and thus are suitable for the use of the internal electrode material. However, since the liquid phase method has a lower thermal history than the gas phase method, the crystallite diameter is smaller than that of the gas phase method and tends to be sintered at a lower temperature. There is a concern that such behavior leads to delamination between the dielectric layer and the internal electrode layer in the MLCC manufacturing process, and may cause a product defect. Therefore, for metal nanoparticles synthesized by the liquid phase method, improvement of sinterability at low temperature is desired.
金属微粒子の焼結性の改善として、金属微粒子の表面を処理する技術が提案されている。たとえば、特許文献１では、気相法により作成されたニッケル微粒子に関するものであるが、０．４μｍ径のニッケル微粒子を有機チタネート溶液で処理して有機複合皮膜を形成する方法を提案している。また、特許文献２では、チタンアルコキシド及び／又はバリウムアルコキシドにより表面処理したパラジウム粉末を１００〜３００℃で焼成して得られる導電性粉末を有機ビヒクルと混合する電極用導電性塗料の製造方法を提案している。しかし、特許文献１、２の方法では、いずれも満足できる耐焼結性が得られていないのが現状である。
Techniques for treating the surface of metal fine particles have been proposed as an improvement in the sinterability of metal fine particles. For example,
金属微粒子（特に金属ナノ粒子）の耐焼結性を向上させるための一つの方法として、熱処理（焼鈍、アニール）を行い、結晶子径を大きくすることが考えられる。しかし、有機溶媒中で高温での熱処理を行うと、金属微粒子の表面状態によって金属微粒子どうしが凝集や融着を引き起こすという問題や、金属微粒子自体の触媒作用によって有機溶媒が分解し、有機溶媒由来の炭素分が金属微粒子中に固溶して炭化し、金属微粒子の結晶構造がｆｃｃからｈｃｐに変化してしまうという問題があった（例えば、特許文献３参照）。 As one method for improving the sintering resistance of metal fine particles (particularly metal nanoparticles), it is conceivable to increase the crystallite diameter by performing heat treatment (annealing, annealing). However, when heat treatment is performed at a high temperature in an organic solvent, the problem arises that the metal fine particles cause aggregation or fusion depending on the surface state of the metal fine particles, and the organic solvent is decomposed due to the catalytic action of the metal fine particles themselves. There was a problem that the carbon content of the solid solution was solid-solved in the metal fine particles and carbonized, and the crystal structure of the metal fine particles changed from fcc to hcp (for example, see Patent Document 3).
本発明の目的は、粒子の凝集、融着や金属の炭化を抑制しながら金属ナノ粒子の結晶子径を増大させて耐焼結性を向上させる方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for improving the sintering resistance by increasing the crystallite size of metal nanoparticles while suppressing aggregation, fusion and metal carbonization of particles.
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、平均粒子径２０〜１２０ｎｍの範囲内の原料金属ナノ粒子を準備する工程と、
前記原料金属ナノ粒子を、芳香環が縮合若しくは単結合した芳香族系炭化水素又はその水素化物、あるいは芳香環が酸素原子によって連結した芳香族系エーテル化合物又はその水素化物を主成分とする沸点が２００℃以上の非極性有機溶媒中で、２００℃〜３２０℃の範囲内の温度で加熱する熱処理工程と、
を備えている。
The method for producing metal nanoparticles of the present invention comprises a step of preparing raw metal nanoparticles in the range of an average particle diameter of 20 to 120 nm,
The starting metal nanoparticles have a boiling point mainly composed of an aromatic hydrocarbon condensed or single-bonded with an aromatic ring or a hydride thereof, or an aromatic ether compound or an hydride thereof with an aromatic ring connected by an oxygen atom. A heat treatment step of heating at a temperature in the range of 200 ° C. to 320 ° C. in a nonpolar organic solvent of 200 ° C. or higher;
It has.
本発明の金属ナノ粒子の製造方法において、前記熱処理工程は、前記金属ナノ粒子の結晶子径が、熱処理前の原料金属ナノ粒子に比べ３〜３００％増加する条件で行ってもよい。 In the method for producing metal nanoparticles of the present invention, the heat treatment step may be performed under a condition that the crystallite diameter of the metal nanoparticles is increased by 3 to 300% compared to the raw metal nanoparticles before the heat treatment.
また、本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、前記非極性有機溶媒が、２〜３個の芳香環が縮合若しくは単結合した芳香族系炭化水素、前記芳香族系炭化水素の１個以上の芳香環が水素化された水素化物、２〜３個の芳香環が酸素原子によって連結した芳香族系エーテル化合物、及び前記芳香族系エーテル化合物の１個以上の芳香環が水素化された水素化物からなる群より選ばれる１種以上を含むものであってもよい。 Further, in the method for producing metal nanoparticles of the present invention, the nonpolar organic solvent is an aromatic hydrocarbon in which 2 to 3 aromatic rings are condensed or single-bonded, or one or more of the aromatic hydrocarbons. Hydrogenated product in which aromatic ring is hydrogenated, aromatic ether compound in which 2 to 3 aromatic rings are connected by oxygen atom, and hydride in which one or more aromatic rings of said aromatic ether compound are hydrogenated It may contain one or more selected from the group consisting of
また、本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、前記非極性有機溶媒が、ナフタレン、フェナントレン、メチルナフタレン、ビフェニル、ジエチルジフェニル、ジフェニルエーテル、ジベンジルトルエン、ベンジルジフェニル、水素化トリフェニル、テトラリン、ジシクロヘキシルベンゼン及びシクロヘキシルビフェニルからなる群より選ばれる１種以上を含むものであってもよい。 Further, in the method for producing metal nanoparticles of the present invention, the nonpolar organic solvent is naphthalene, phenanthrene, methylnaphthalene, biphenyl, diethyldiphenyl, diphenylether, dibenzyltoluene, benzyldiphenyl, hydrogenated triphenyl, tetralin, dicyclohexylbenzene. And one or more selected from the group consisting of cyclohexylbiphenyl.
また、本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、前記熱処理工程をマイクロ波照射により行ってもよい。この場合、前記マイクロ波の照射が、パルス照射であってもよい。 In the method for producing metal nanoparticles of the present invention, the heat treatment step may be performed by microwave irradiation. In this case, the microwave irradiation may be pulse irradiation.
また、本発明の金属ナノ粒子の製造方法において、前記原料金属ナノ粒子は、酸素原子を０．２〜５．０重量％の範囲内で含有し、かつ、炭素原子を０．５〜５．０重量％の範囲内で含有する原料ニッケルナノ粒子であってもよい。この場合、前記原料ニッケルナノ粒子が、液相でのマイクロ波照射により得られたＣＶ値が０．２以下のニッケルナノ粒子であってもよい。 Moreover, in the manufacturing method of the metal nanoparticle of this invention, the said raw material metal nanoparticle contains oxygen atoms in the range of 0.2 to 5.0 weight%, and contains 0.5 to 5. carbon atoms. The raw material nickel nanoparticles may be contained within the range of 0% by weight. In this case, the raw material nickel nanoparticles may be nickel nanoparticles having a CV value of 0.2 or less obtained by microwave irradiation in a liquid phase.
また、本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、前記原料ニッケルナノ粒子が、次の工程Ａ及びＢ；
Ａ）カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程、
及び、
Ｂ）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された原料ニッケルナノ粒子のスラリーを得る原料ニッケルナノ粒子スラリー生成工程、
を含む工程を行うことにより調製されたものであってもよい。
Moreover, in the method for producing metal nanoparticles of the present invention, the raw material nickel nanoparticles are prepared by the following steps A and B;
A) Complexation reaction liquid production | generation process which heats the mixture containing nickel carboxylate and primary amine to the temperature within the range of 100 to 165 degreeC, and obtains a complexation reaction liquid,
as well as,
B) The complexing reaction solution is heated to a temperature of 170 ° C. or higher by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction solution, thereby obtaining a slurry of raw material nickel nanoparticles coated with a primary amine. Raw material nickel nanoparticle slurry generation process,
It may be prepared by performing a process including:
本発明の金属ナノ粒子は、上記いずれかに記載の方法により製造された金属ナノ粒子である。 The metal nanoparticles of the present invention are metal nanoparticles produced by any one of the methods described above.
本発明の金属ナノ粒子の製造方法によれば、２００℃〜３２０℃の範囲内の温度での熱処理によって粒子を構成する結晶子を大きくすることが可能なため、金属ナノ粒子の焼結温度を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明方法では、熱処理を芳香族系炭化水素又はその水素化物を主成分とする沸点が２００℃以上の非極性有機溶媒中で行うことによって、金属ナノ粒子の炭化を防ぐことができる。このように、焼結温度が高い金属ナノ粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。 According to the method for producing metal nanoparticles of the present invention, since the crystallites constituting the particles can be enlarged by heat treatment at a temperature in the range of 200 ° C. to 320 ° C., the sintering temperature of the metal nanoparticles is reduced. It becomes possible to greatly improve. Further, in the method of the present invention, the carbonization of the metal nanoparticles can be prevented by performing the heat treatment in a nonpolar organic solvent having an aromatic hydrocarbon or a hydride thereof as a main component and having a boiling point of 200 ° C. or higher. Thus, metal nanoparticles having a high sintering temperature can be suitably used as a material for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, for example.
本実施の形態の金属ナノ粒子の製造方法は、平均粒子径２０〜１２０ｎｍの範囲内の原料金属ナノ粒子を準備する工程と、前記原料金属ナノ粒子を芳香族系炭化水素又はその水素化物を主成分とする沸点が２００℃以上の非極性有機溶媒中で、２００℃〜３２０℃の範囲内の温度で加熱する熱処理工程と、を備えている。 The method for producing metal nanoparticles according to the present embodiment comprises a step of preparing raw metal nanoparticles within an average particle diameter of 20 to 120 nm, and the raw metal nanoparticles are mainly composed of aromatic hydrocarbons or hydrides thereof. And a heat treatment step of heating at a temperature in the range of 200 ° C. to 320 ° C. in a nonpolar organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher as a component.
［金属ナノ粒子を準備する工程］
本実施の形態の金属ナノ粒子の製造方法において、原料金属ナノ粒子（熱処理の対象となる原料として用いる金属ナノ粒子）を構成する金属種としては、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｎ、及びそれらの合金等を挙げることができる。これらの中でも、磁性金属であるＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、その合金は、熱処理工程をマイクロ波照射によって行うことが可能であるため好ましい。
[Process for preparing metal nanoparticles]
In the method for producing metal nanoparticles of the present embodiment, examples of the metal species constituting the raw metal nanoparticles (the metal nanoparticles used as the raw material to be heat-treated) include Co, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, In, and alloys thereof can be exemplified. Among these, magnetic metals such as Co, Fe, Ni, and alloys thereof are preferable because the heat treatment process can be performed by microwave irradiation.
原料金属ナノ粒子の平均粒子径は、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用の導電ペーストなどへの利用を考慮すると、２０〜１２０ｎｍの範囲内であり、３０〜１００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。また、特に平均粒子径が１００ｎｍ以下の原料金属ナノ粒子は、元来耐焼結性が低いため、本発明方法による耐焼結性の向上効果が大きく得られる。また、原料金属ナノ粒子の粒子径分布は狭いほどよく、ＣＶ値が例えば０．２以下であることが好ましい。このような原料金属ナノ粒子を調製する方法は特に限定されるものではなく、例えば液相法、気相法等の方法で調製したものを用いることができるが、液相法で調製したものは粒度分布が狭いために好ましい。また、液相法で調製した原料金属ナノ粒子は、気相法で調製した原料金属ナノ粒子に比べ、元々の熱履歴が少ないことから、焼結しやすい傾向があり、本発明方法による耐焼結性改善の効果が大きく得られる。 The average particle diameter of the raw metal nanoparticles is in the range of 20 to 120 nm, for example, in the range of 30 to 100 nm, considering the use for the conductive paste for forming the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor (MLCC). It is preferable. In particular, since the raw metal nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm or less have a low sintering resistance from the beginning, the effect of improving the sintering resistance by the method of the present invention can be greatly obtained. Moreover, the narrower the particle size distribution of the raw metal nanoparticles, the better, and the CV value is preferably 0.2 or less, for example. The method for preparing such raw material metal nanoparticles is not particularly limited, and for example, those prepared by a liquid phase method, a gas phase method or the like can be used. This is preferable because the particle size distribution is narrow. In addition, the raw metal nanoparticles prepared by the liquid phase method tend to sinter easily because the original thermal history is less than the raw metal nanoparticles prepared by the gas phase method, and the anti-sintering by the method of the present invention. The effect of improving the performance is greatly obtained.
液相法による原料金属ナノ粒子の製造方法では、少なくとも１種類の金属塩を溶媒中に溶解又は分散させた溶液を用い、例えば加熱還元、水熱合成、還元剤による還元等によって金属ナノ粒子を得ることができる。金属塩の種類は特に限定されないが、得られる原料金属ナノ粒子を構成する金属の種類に応じて金属塩の種類を選択することができる。金属塩としては、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、β−ジケトナト塩等が挙げられる。この中でも、還元工程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸塩を用いることが有利であるが、得られる原料金属ナノ粒子における結晶性が低く、すなわち得られる原料金属ナノ粒子における結晶子が小さいので、本発明の効果を得られやすい。 In the method for producing raw material metal nanoparticles by the liquid phase method, a solution in which at least one metal salt is dissolved or dispersed in a solvent is used. For example, the metal nanoparticles are formed by heat reduction, hydrothermal synthesis, reduction with a reducing agent, or the like. Can be obtained. Although the kind of metal salt is not specifically limited, The kind of metal salt can be selected according to the kind of metal which comprises the raw material metal nanoparticle obtained. Examples of the metal salt include hydroxide, halide, nitrate, sulfate, carbonate, carboxylate, β-diketonate and the like. Among them, it is advantageous to use a carboxylate having a relatively low dissociation temperature (decomposition temperature) in the reduction step, but the crystallinity in the obtained raw metal nanoparticles is low, that is, the crystals in the obtained raw metal nanoparticles. Since the child is small, the effect of the present invention can be easily obtained.
原料金属ナノ粒子の調製方法の詳細については、後でニッケルナノ粒子を具体例に挙げて説明する。 Details of the preparation method of the raw metal nanoparticles will be described later by taking nickel nanoparticles as a specific example.
［熱処理工程］
熱処理工程は、原料金属ナノ粒子を、芳香族系炭化水素又はその水素化物を主成分とする沸点が２００℃以上の非極性有機溶媒（以下、単に「非極性有機溶媒」と記すことがある）中で、２００℃〜３２０℃の範囲内で加熱することにより行われる。ここで、主成分とするとは、全非極性有機溶媒中に芳香族系炭化水素又はその水素化物を合計で５０体積％以上含むことを意味する。
[Heat treatment process]
In the heat treatment step, the raw metal nanoparticles are a nonpolar organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher mainly composed of an aromatic hydrocarbon or a hydride thereof (hereinafter sometimes simply referred to as “nonpolar organic solvent”). It is performed by heating in the range of 200 ° C to 320 ° C. Here, the main component means that the total amount of aromatic hydrocarbons or hydrides thereof is 50% by volume or more in the total nonpolar organic solvent.
本実施の形態の金属ナノ粒子の製造方法に使用する非極性有機溶媒としては、金属ナノ粒子と化学反応を起こし難く、またそれ自体の熱分解を生じないという観点から、芳香族系炭化水素又はその水素化物を使用するが、２〜３個の芳香環が縮合若しくは単結合した芳香族系炭化水素、前記芳香族系炭化水素の１個以上の芳香環が水素化された水素化物、２〜３個の芳香環が酸素原子によって連結した芳香族系エーテル化合物、前記芳香族系エーテル化合物の１個以上の芳香環が水素化された水素化物などが好ましく、このような化合物の具体例として、例えばナフタレン、フェナントレン、メチルナフタレン、ビフェニル、ジエチルジフェニル、ジフェニルエーテル、ジベンジルトルエン及びベンジルジフェニルなどの芳香族系炭化水素、例えば水素化トリフェニル、テトラリン、ジシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルビフェニルなどの前記芳香族系炭化水素の水素化物等を含む溶媒が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用してもよい。また、非極性有機溶媒の沸点を２００℃以上とすることによって、原料金属ナノ粒子の結晶子の成長を効率的に進行させることができる。 As the nonpolar organic solvent used in the method for producing metal nanoparticles of the present embodiment, it is difficult to cause a chemical reaction with the metal nanoparticles, and from the viewpoint of not causing thermal decomposition of itself, aromatic hydrocarbons or The hydride is used, but an aromatic hydrocarbon in which 2 to 3 aromatic rings are condensed or single-bonded, a hydride in which one or more aromatic rings of the aromatic hydrocarbon are hydrogenated, 2 to 2 An aromatic ether compound in which three aromatic rings are connected by an oxygen atom, a hydride in which one or more aromatic rings of the aromatic ether compound are hydrogenated, and the like are preferred. Specific examples of such compounds include: For example, aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, methylnaphthalene, biphenyl, diethyldiphenyl, diphenylether, dibenzyltoluene and benzyldiphenyl, Example, if hydrogenated triphenyl, tetralin, dicyclohexyl benzene, include solvents containing the aromatic hydrides such as hydrocarbon such as cyclohexyl biphenyl, these may be used alone or in combination. In addition, when the boiling point of the nonpolar organic solvent is 200 ° C. or higher, the growth of crystallites of the raw metal nanoparticles can be efficiently advanced.
熱処理工程は、金属ナノ粒子の耐焼結性を十分に高めるために、原料金属ナノ粒子を基準にして、熱処理後に得られる金属ナノ粒子の結晶子径を好ましくは３〜３００％、より好ましくは１０〜１００％の範囲内で増加させる条件で行う。熱処理の温度は、金属種によっても異なるが、おおむね２００℃〜３２０℃の範囲内が好ましく、２５０〜３００℃の範囲内がより好ましい。熱処理温度が、２００℃未満では原料金属ナノ粒子の結晶子の成長が進まないため、結晶子を大きくして耐焼結性を向上させる効果が十分に得られず、逆に３２０℃を超えると、金属が溶融して金属ナノ粒子どうしの融着が生じ、凝集が発生することがある。また、同様の観点から、熱処理の時間は、上記温度範囲において、１〜３００分の範囲内とすることが好ましく、５〜６０分の範囲内がより好ましい。 In the heat treatment step, in order to sufficiently enhance the sintering resistance of the metal nanoparticles, the crystallite diameter of the metal nanoparticles obtained after the heat treatment is preferably 3 to 300%, more preferably 10 based on the raw metal nanoparticles. It is performed under the condition of increasing within a range of ˜100%. Although the temperature of heat processing changes also with metal seed | species, in general, the inside of the range of 200 to 320 degreeC is preferable, and the inside of the range of 250 to 300 degreeC is more preferable. If the heat treatment temperature is less than 200 ° C., the growth of crystallites of the raw metal nanoparticles does not proceed, so that the effect of increasing the crystallite and improving the sintering resistance cannot be sufficiently obtained. The metal melts and the metal nanoparticles are fused to each other, and aggregation may occur. From the same viewpoint, the heat treatment time is preferably in the range of 1 to 300 minutes, more preferably in the range of 5 to 60 minutes, in the above temperature range.
熱処理工程では、非極性有機溶媒中で、原料金属ナノ粒子を加熱する。熱処理工程は、原料金属ナノ粒子を非極性溶媒中に均一に分散させた状態で行うことが好ましい。非極性有機溶媒を加熱する手段は特に限定されるものではなく、例えば、マイクロ波照射、オイルバス、マントルヒーター等の方法で行うことができる。これらの中でも、非極性有機溶媒中に分散した原料金属ナノ粒子に対し局所的エネルギーを与え、均一かつ急速な加熱が可能なマイクロ波照射が好ましい。 In the heat treatment step, the raw metal nanoparticles are heated in a nonpolar organic solvent. The heat treatment step is preferably performed in a state where the raw metal nanoparticles are uniformly dispersed in a nonpolar solvent. The means for heating the nonpolar organic solvent is not particularly limited, and can be performed by a method such as microwave irradiation, oil bath, mantle heater or the like. Among these, microwave irradiation is preferable in which local energy is given to the raw metal nanoparticles dispersed in the nonpolar organic solvent and uniform and rapid heating is possible.
［マイクロ波照射による熱処理工程の具体例］
次に、本発明の好ましい実施の形態として、原料金属ナノ粒子が液相法で調製されたニッケルナノ粒子（以下、「原料ニッケルナノ粒子」と記すことがある）である場合を例に挙げて、マイクロ波照射による熱処理工程の内容を具体的に説明する。ここでは、原料ニッケルナノ粒子は、液相でのマイクロ波照射により合成され、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子である。この原料ニッケルナノ粒子は、その全重量に対して、酸素原子を０．２〜５．０重量％の範囲内で含有し、かつ、炭素原子を０．５〜５．０重量％の範囲内で含有することが好ましい。これらの酸素原子及び炭素原子は、液相反応による原料ニッケルナノ粒子の合成過程で、原料ニッケルナノ粒子の表面に、水酸化物又は有機物として付着したものである。なお、原料ニッケルナノ粒子は、ニッケル以外の金属を含むニッケル合金のナノ粒子であってもよい。この場合、ニッケル以外の金属として、例えば、銅、コバルト等を挙げることができる。ニッケル合金におけるニッケル以外の金属の含有量は、耐酸化性などの熱的安定性を維持し、コストを抑制する観点から、例えば５〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。
[Specific example of heat treatment process by microwave irradiation]
Next, as a preferred embodiment of the present invention, a case where the raw metal nanoparticles are nickel nanoparticles prepared by a liquid phase method (hereinafter sometimes referred to as “raw nickel nanoparticles”) is taken as an example. The contents of the heat treatment process by microwave irradiation will be specifically described. Here, the raw material nickel nanoparticles are nickel nanoparticles within a range of an average particle diameter of 20 to 100 nm having a hydroxyl group on the surface, which is synthesized by microwave irradiation in a liquid phase. This raw material nickel nanoparticle contains oxygen atoms in the range of 0.2 to 5.0% by weight and carbon atoms in the range of 0.5 to 5.0% by weight with respect to the total weight. It is preferable to contain. These oxygen atoms and carbon atoms are attached as hydroxides or organic substances on the surface of the raw material nickel nanoparticles in the process of synthesizing the raw material nickel nanoparticles by a liquid phase reaction. The raw material nickel nanoparticles may be nickel alloy nanoparticles containing a metal other than nickel. In this case, examples of metals other than nickel include copper and cobalt. The content of the metal other than nickel in the nickel alloy is preferably in the range of, for example, 5 to 80% by weight from the viewpoint of maintaining thermal stability such as oxidation resistance and suppressing cost.
＜原料ニッケルナノ粒子を調製する工程＞
まず、本実施の形態のニッケルナノ粒子の製造方法において出発原料となる、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内のニッケルナノ粒子（原料ニッケルナノ粒子）を製造する方法について説明する。原料ニッケルナノ粒子は、次の工程Ａ及びＢ；
Ａ）カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程、
及び、
Ｂ）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された原料ニッケルナノ粒子のスラリーを得る原料ニッケルナノ粒子スラリー生成工程、
を含むマイクロ波照射による液相法により調製することができる。
<Process for preparing raw material nickel nanoparticles>
First, a method for producing nickel nanoparticles (raw material nickel nanoparticles) having an average particle diameter of 20 to 100 nm having a hydroxyl group on the surface, which is a starting material in the method for producing nickel nanoparticles of the present embodiment will be described. . The raw material nickel nanoparticles are prepared in the following steps A and B;
A) Complexation reaction liquid production | generation process which heats the mixture containing nickel carboxylate and primary amine to the temperature within the range of 100 to 165 degreeC, and obtains a complexation reaction liquid,
as well as,
B) The complexing reaction solution is heated to a temperature of 170 ° C. or higher by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction solution, thereby obtaining a slurry of raw material nickel nanoparticles coated with a primary amine. Raw material nickel nanoparticle slurry generation process,
It can prepare by the liquid phase method by microwave irradiation containing.
工程Ａ）錯化反応液生成工程：
（カルボン酸ニッケル）
カルボン酸ニッケル（カルボン酸のニッケル塩）は、カルボン酸の種類を限定するものではなく、例えば、カルボキシル基が１つのモノカルボン酸であってもよく、また、カルボキシル基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。このようなカルボン酸ニッケルとして、非環式モノカルボン酸ニッケルを好適に用いることができ、非環式モノカルボン酸ニッケルのなかでも、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、安息香酸ニッケル等を用いることがより好ましい。これらの非環式モノカルボン酸ニッケルを用いることによって、例えば、得られる原料ニッケルナノ粒子は、その形状のばらつきが抑制され、均一な形状として形成されやすくなる。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。
Step A) Complexation reaction solution generation step:
(Nickel carboxylate)
The nickel carboxylate (nickel salt of carboxylic acid) is not limited to the type of carboxylic acid. For example, the carboxyl group may be a monocarboxylic acid having one carboxyl group, or a carboxylic acid having two or more carboxyl groups. It may be. Moreover, acyclic carboxylic acid may be sufficient and cyclic carboxylic acid may be sufficient. As such nickel carboxylate, nickel acyclic monocarboxylate can be preferably used, and among nickel acyclic monocarboxylate, nickel formate, nickel acetate, nickel propionate, nickel oxalate, benzoic acid It is more preferable to use nickel or the like. By using these nickel acyclic monocarboxylates, for example, the resulting raw material nickel nanoparticles are less likely to have a variation in shape and are easily formed as a uniform shape. The nickel carboxylate may be an anhydride or a hydrate.
なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、解離後のニッケルイオン（又はニッケル錯体）を還元する過程で更なる高い温度での加熱が必要となるため好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）２(β-ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。 In addition, it is possible to use inorganic salts such as nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel hydroxide instead of nickel carboxylate, but in the case of inorganic salts, dissociation (decomposition) is high temperature. In the process of reducing the dissociated nickel ions (or nickel complex), heating at a higher temperature is required, which is not preferable. It is also possible to use nickel salts composed of organic ligands such as Ni (acac) 2 (β-diketonato complex) and nickel stearate, but using these nickel salts increases the raw material cost. It is not preferable.
（１級アミン）
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成する原料ニッケルナノ粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
(Primary amine)
The primary amine can form a complex with nickel ions, and effectively exhibits a reducing ability for nickel complexes (or nickel ions). On the other hand, secondary amines have great steric hindrance and may hinder the good formation of nickel complexes. Since tertiary amines do not have the ability to reduce nickel ions, none can be used alone. When these are used, they may be used in combination as long as they do not hinder the shape of the raw material nickel nanoparticles to be produced. The primary amine is not particularly limited as long as it can form a complex with nickel ions, and can be a solid or liquid at room temperature. Here, room temperature means 20 ° C. ± 15 ° C. The primary amine that is liquid at room temperature also functions as an organic solvent for forming the nickel complex. In addition, even if it is a primary amine solid at normal temperature, there is no particular problem as long as it is liquid by heating at 100 ° C. or higher, or can be dissolved using an organic solvent.
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するナノ粒子の粒径を制御することができ、特に平均粒径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあるナノ粒子を製造する場合において有利である。ナノ粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるナノ粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ナノ粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できる。 The primary amine may be an aromatic primary amine, but an aliphatic primary amine is preferred from the viewpoint of easy nickel complex formation in the reaction solution. Aliphatic primary amines can control the particle size of the produced nanoparticles, for example, by adjusting the length of their carbon chains, and in particular, produce nanoparticles with an average particle size in the range of 20 nm to 100 nm. This is advantageous. From the viewpoint of controlling the particle size of the nanoparticles, the aliphatic primary amine is preferably selected from those having about 6 to 20 carbon atoms. The larger the number of carbons, the smaller the particle size of the resulting nanoparticles. Examples of such amines include octylamine, trioctylamine, dioctylamine, hexadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, stearylamine, oleylamine, myristylamine, and laurylamine. For example, oleylamine exists in a liquid state under the temperature conditions in the nanoparticle production process, so that the reaction can proceed efficiently in a homogeneous solution.
１級アミンは、ナノ粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応後の生成したナノ粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元して原料ニッケルナノ粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましく、また、炭素数が９以上のものが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族アミンのＣ９Ｈ２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。１級アミンの量は、ニッケル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、４ｍｏｌ以上用いることが望ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られる原料ニッケルナノ粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。 Since the primary amine functions as a surface modifier during the production of the nanoparticles, secondary aggregation can be suppressed even after removal of the primary amine. In addition, the primary amine is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of ease of processing operation in the washing step of separating the solid component of the generated nanoparticles after the reduction reaction from the solvent or the unreacted primary amine and the like. . Further, the primary amine preferably has a boiling point higher than the reduction temperature from the viewpoint of ease of reaction control when the nickel complex is reduced to obtain the raw material nickel nanoparticles. That is, the aliphatic primary amine preferably has a boiling point of 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and preferably has 9 or more carbon atoms. Here, for example, the boiling point of C 9 H 21 N (nonylamine) of an aliphatic amine having 9 carbon atoms is 201 ° C. The amount of primary amine is preferably 2 mol or more, more preferably 2.2 mol or more, and more preferably 4 mol or more with respect to 1 mol of nickel. When the amount of the primary amine is less than 2 mol, it is difficult to control the particle diameter of the raw material nickel nanoparticles obtained, and the particle diameter tends to vary. The upper limit of the amount of primary amine is not particularly limited, but is preferably 20 mol or less from the viewpoint of productivity, for example.
（有機溶媒）
工程Ａでは、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をカルボン酸ニッケル及び１級アミンと同時に混合してもよいが、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケル原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。
(Organic solvent)
In step A, an organic solvent different from the primary amine may be newly added in order to allow the reaction in the homogeneous solution to proceed more efficiently. When an organic solvent is used, the organic solvent may be mixed simultaneously with the nickel carboxylate and the primary amine. However, when the organic solvent is added after first mixing the nickel carboxylate and the primary amine to form a complex, It is more preferable because it efficiently coordinates to a nickel atom. The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the complex formation between the primary amine and the nickel ion. For example, the organic solvent having 4 to 30 carbon atoms, 7 to 30 carbon atoms, and the like. A saturated or unsaturated hydrocarbon organic solvent, an alcohol organic solvent having 8 to 18 carbon atoms, or the like can be used. Moreover, from the viewpoint of enabling use even under heating conditions by microwave irradiation, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. It is better to choose one. Specific examples of such an organic solvent include tetraethylene glycol and n-octyl ether.
２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を熱処理して反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、図１に示すようなカルボン酸イオン（Ｒ１ＣＯＯ、Ｒ２ＣＯＯ）が二座配位(ａ)または単座配位(ｂ)いずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する(ｃ)の少なくとも３種の可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）に於いて均一溶液とするには少なくともＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの配位子のうち少なくとも一箇所は１級アミンが配位している必要がある。その状態をとるには、１級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることが望ましい。 A divalent nickel ion is known as a ligand-substituted active species, and the ligand of the complex to be formed may easily change in complex formation by ligand exchange depending on temperature and concentration. For example, in the step of obtaining a reaction solution by heat-treating a mixture of nickel carboxylate and primary amine, considering steric hindrance such as the carbon chain length of the amine used, for example, carboxylate ions (R 1 COO as shown in FIG. 1) , R 2 COO) may be coordinated by either bidentate coordination (a) or monodentate coordination (b), and when the amine concentration is in large excess, carboxylate ions are present in the outer sphere. There are at least three possibilities of (c). In order to obtain a homogeneous solution at the target reaction temperature (reduction temperature), at least one of the ligands of A, B, C, D, E, and F must be coordinated with a primary amine. There is. In order to take this state, it is necessary that the primary amine is excessively present in the reaction solution, and it is preferable that at least 2 mol per 1 mol of nickel ions is present, and 2.2 mol or more exist. It is more preferable that 4 mol or more is present.
この錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行う。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル２水和物や酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応における熱処理は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記の上限温度以下とし、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下とすることがよい。 Although this complex formation reaction can proceed even at room temperature, the reaction is carried out by heating to a temperature in the range of 100 ° C. to 165 ° C. in order to perform a sufficient and more efficient complex formation reaction. This heating is particularly advantageous when nickel carboxylate hydrate such as nickel formate dihydrate or nickel acetate tetrahydrate is used as nickel carboxylate. The heating temperature is preferably a temperature exceeding 100 ° C., more preferably a temperature of 105 ° C. or more, so that the ligand substitution reaction between the coordinating water coordinated with nickel carboxylate and the primary amine is efficient. The water molecule as the complex ligand can be dissociated, and the water can be discharged out of the system, so that the complex can be formed efficiently. For example, nickel formate dihydrate has a complex structure in which two coordination waters and two formate ions as bidentate ligands exist at room temperature. In order to efficiently form a complex by substituting a ligand for a primary amine, it is preferable to dissociate the water molecule as the complex ligand by heating at a temperature higher than 100 ° C. In addition, the heat treatment in the complex formation reaction between nickel carboxylate and primary amine is surely separated from the subsequent heat reduction process by microwave irradiation of the nickel complex (or nickel ion) to complete the complex formation reaction. In view of the above, the temperature is set to the upper limit temperature or lower, preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を完結させるという観点から、１０分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。 The heating time can be appropriately determined according to the heating temperature and the content of each raw material, but is preferably 10 minutes or more from the viewpoint of completing the complex formation reaction. There is no upper limit on the heating time, but heat treatment for a long time is useless from the viewpoint of saving energy consumption and process time. The heating method is not particularly limited, and may be heating by a heat medium such as an oil bath or heating by microwave irradiation.
カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと１級アミンとを有機溶媒中で混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えばギ酸ニッケル２水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍであり、酢酸ニッケル４水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフト（極大吸収波長が６００ｎｍにシフト）を観測することによって確認することができる。 The complex formation reaction between nickel carboxylate and primary amine can be confirmed by a change in the color of the solution when a solution obtained by mixing nickel carboxylate and primary amine in an organic solvent is heated. . In addition, this complex formation reaction is carried out by measuring the absorption maximum wavelength of the absorption spectrum observed in the wavelength region of 300 nm to 750 nm using, for example, an ultraviolet / visible absorption spectrum measuring apparatus, and measuring the maximum absorption wavelength of the raw material (for example, nickel formate). In dihydrate, the maximum absorption wavelength is 710 nm, and in nickel acetate tetrahydrate, the maximum absorption wavelength is 710 nm.) The shift of the complexing reaction solution (the maximum absorption wavelength shifts to 600 nm) is observed. Can be confirmed.
カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成が行われた後、得られる反応液を、次に説明するように、マイクロ波照射によって加熱することにより、ニッケル錯体のニッケルイオンが還元され、ニッケルイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケルを含有する金属ニッケルナノ粒子（原料ニッケルナノ粒子）が生成する。一般にカルボン酸ニッケルは水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、カルボン酸ニッケルを含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつそれがニッケルイオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。 After the complex formation between nickel carboxylate and primary amine is performed, the resulting reaction solution is heated by microwave irradiation to reduce the nickel ions of the nickel complex as described below. At the same time, the carboxylate ions coordinated to the metal are decomposed, and finally, metal nickel nanoparticles (raw material nickel nanoparticles) containing nickel having an oxidation number of 0 are generated. In general, nickel carboxylate is hardly soluble under conditions other than using water as a solvent, and a solution containing nickel carboxylate needs to be a homogeneous reaction solution as a pre-stage of the heat reduction reaction by microwave irradiation. On the other hand, the primary amine used in the present embodiment is liquid under the operating temperature conditions, and is considered to be liquefied by coordination with nickel ions to form a homogeneous reaction solution.
工程Ｂ）ナノ粒子スラリー生成工程：
本工程では、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して１級アミンで被覆された原料ニッケルナノ粒子スラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られるナノ粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。なお、加熱温度は、例えばカルボン酸ニッケルの種類や原料ニッケルナノ粒子の核発生を促進させる添加剤の使用などによって、適宜調整することができる。
Process B) Nanoparticle slurry production process:
In this step, the complexing reaction solution obtained by the complexation reaction between nickel carboxylate and primary amine is heated to a temperature of 170 ° C. or higher by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction solution. A raw material nickel nanoparticle slurry coated with a primary amine is obtained. The temperature for heating by microwave irradiation is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing variation in the shape of the obtained nanoparticles. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably set to 270 ° C. or less, for example, from the viewpoint of efficiently performing the treatment. In addition, the use wavelength of a microwave is not specifically limited, For example, it is 2.45 GHz. The heating temperature can be appropriately adjusted depending on, for example, the type of nickel carboxylate and the use of an additive that promotes nucleation of the raw material nickel nanoparticles.
本工程では、マイクロ波が反応液内に浸透するため、均一加熱が行われ、かつ、エネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行うことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。 In this step, since microwaves penetrate into the reaction solution, uniform heating is performed, and energy can be directly applied to the medium, so that rapid heating can be performed. As a result, the entire reaction solution can be made uniform at a desired temperature, and the processes of reduction, nucleation, and nucleation of the nickel complex (or nickel ions) can occur simultaneously in the entire solution. Narrow monodisperse particles can be easily produced in a short time.
均一な粒径を有するナノ粒子を生成させるには、工程Ａの錯化反応液生成工程（ニッケル錯体の生成が行われる工程）でニッケル錯体を均一にかつ十分に生成させることと、本工程Ｂのマイクロ波照射によって加熱する工程で、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元により生成するニッケル(０価)の核の同時発生・成長を行う必要がある。すなわち、錯化反応液生成工程の加熱温度を上記の特定の範囲内で調整し、ナノ粒子スラリー生成工程におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、ナノ粒子スラリー生成工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、ナノ粒子スラリー生成工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、ナノ粒子の収率の点からも好ましくはない。 In order to produce nanoparticles having a uniform particle size, the nickel complex is uniformly and sufficiently produced in the complexing reaction solution producing step (step in which the nickel complex is produced) of step A, and this step B In the step of heating by microwave irradiation, it is necessary to simultaneously generate and grow nickel (zero-valent) nuclei generated by reduction of the nickel complex (or nickel ion). In other words, by adjusting the heating temperature in the complexing reaction liquid generation process within the above specific range and ensuring that it is lower than the heating temperature by the microwave in the nanoparticle slurry generation process, the particle size and shape are adjusted. Particles are easily generated. For example, if the heating temperature is too high in the complexing reaction liquid generation step, the formation of a nickel complex and the reduction reaction to nickel (zero valence) proceed simultaneously, and different metal species are generated. There is a possibility that it is difficult to generate particles having a uniform particle shape. In addition, if the heating temperature in the nanoparticle slurry generation step is too low, the reduction reaction rate to nickel (zero valence) is slowed and the generation of nuclei is reduced, so that not only the particles are enlarged, but also from the viewpoint of the yield of nanoparticles. Is also not preferred.
マイクロ波照射によって加熱して得られる原料ニッケルナノ粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、原料ニッケルナノ粒子が得られる。ナノ粒子スラリー生成工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。 The raw material nickel nanoparticle slurry obtained by heating by microwave irradiation is, for example, statically separated, and after removing the supernatant liquid, it is washed with an appropriate solvent and dried to obtain raw material nickel nanoparticles. It is done. In the nanoparticle slurry generation step, the organic solvent described above may be added as necessary. As described above, the primary amine used for the complex formation reaction is preferably used as it is as the organic solvent.
以上のようにして、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内の原料ニッケルナノ粒子を調製することができる。なお、本実施の形態のニッケルナノ粒子の製造方法は、上記工程Ａ、Ｂを含む原料ニッケルナノ粒子を調製する工程と、熱処理工程とを含む一連のプロセスとすることができる。 As described above, raw material nickel nanoparticles having an average particle diameter of 20 to 100 nm having a hydroxyl group on the surface can be prepared. In addition, the manufacturing method of the nickel nanoparticle of this Embodiment can be made into a series of processes including the process of preparing the raw material nickel nanoparticle containing the said process A and B, and a heat treatment process.
例えば、ＭＬＣＣの内部電極用の用途に適したニッケルナノ粒子の平均粒子径は、一般に２０〜１５０ｎｍの範囲内である。しかし、本実施の形態では、最終的に得られるニッケルナノ粒子の焼結温度をより効率的に向上させるために、原料ニッケルナノ粒子の平均粒子径を２０〜１００ｎｍの範囲内とし、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲内とする。また、同様の観点から、原料ニッケルナノ粒子の粒子径分布は狭いほどよく、ＣＶ値が０．２以下であることが好ましい。ニッケル錯体を原料として、液相でのマイクロ波照射を行うことにより、上記平均粒子径及びＣＶ値を有する原料ニッケルナノ粒子を調製できる。 For example, the average particle size of nickel nanoparticles suitable for MLCC internal electrode applications is generally in the range of 20-150 nm. However, in the present embodiment, in order to improve the sintering temperature of the finally obtained nickel nanoparticles more efficiently, the average particle diameter of the raw material nickel nanoparticles is set in the range of 20 to 100 nm, preferably 30. Within the range of ˜100 nm. From the same point of view, the narrower the particle size distribution of the raw material nickel nanoparticles, the better, and the CV value is preferably 0.2 or less. By performing microwave irradiation in a liquid phase using a nickel complex as a raw material, raw material nickel nanoparticles having the above average particle diameter and CV value can be prepared.
＜熱処理工程＞
マイクロ波照射によって原料ニッケルナノ粒子を加熱する温度は、得られるニッケルナノ粒子の耐焼結性を十分に高くする観点から、原料ニッケルナノ粒子を基準にして、熱処理後のニッケルナノ粒子の結晶子径を好ましくは３〜３００％、より好ましくは１０〜１００％の範囲内で増加させる条件で行う。原料ニッケルナノ粒子の結晶子径を所望の増加率で成長させるには、熱処理工程における加熱温度と加熱時間を適切に管理することが重要である。
<Heat treatment process>
From the viewpoint of sufficiently increasing the sintering resistance of the resulting nickel nanoparticles, the temperature at which the raw material nickel nanoparticles are heated by microwave irradiation is based on the raw material nickel nanoparticles, and the crystallite size of the nickel nanoparticles after heat treatment Is preferably performed under the condition of increasing in the range of 3 to 300%, more preferably 10 to 100%. In order to grow the crystallite diameter of the raw material nickel nanoparticles at a desired increase rate, it is important to appropriately manage the heating temperature and heating time in the heat treatment step.
具体的には、マイクロ波加熱による原料ニッケルナノ粒子の加熱温度は、結晶子径の増加率が上記範囲内になるように結晶子を十分に成長させて、得られるニッケルナノ粒子の耐焼結性を十分に高くする観点から、例えば２００℃以上とする必要があり、２５０℃以上が好ましく、２８０℃以上とすることがより好ましい。加熱温度の上限は、ニッケルナノ粒子の融着や凝集を防ぐとともに、エネルギー効率を考慮して、例えば３２０℃以下とすることが好ましく、３００℃以下とすることがより好ましい。加熱時間は、結晶子径の増加率が上記範囲内になるように結晶子を十分に成長させて、得られるニッケルナノ粒子の耐焼結性を十分に高くする観点から、例えば５分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましい。加熱時間の上限はニッケルナノ粒子の融着や凝集を防ぐとともに、エネルギー効率を考慮して、例えば３００分間以下が好ましく、３０分間以下がより好ましい。従って、原料ニッケルナノ粒子を加熱する温度は、２００℃〜３２０℃の範囲内が好ましく、２５０〜３００℃の範囲内がより好ましい。また、加熱時間は、上記温度範囲において、５〜３００分の範囲内とすることが好ましく、１０〜３０分の範囲内がより好ましい。 Specifically, the heating temperature of the raw material nickel nanoparticles by microwave heating is such that the crystallites are sufficiently grown so that the increase rate of the crystallite diameter is within the above range, and the sintering resistance of the obtained nickel nanoparticles is From the viewpoint of sufficiently increasing the temperature, for example, it is necessary to set the temperature to 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, and more preferably 280 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature is, for example, preferably 320 ° C. or less, more preferably 300 ° C. or less in consideration of energy efficiency while preventing fusion and aggregation of nickel nanoparticles. The heating time is preferably, for example, 5 minutes or more from the viewpoint of sufficiently growing the crystallite so that the increase rate of the crystallite diameter is within the above range and sufficiently increasing the sintering resistance of the obtained nickel nanoparticles. 10 minutes or more is more preferable. The upper limit of the heating time is preferably 300 minutes or less, and more preferably 30 minutes or less, in consideration of energy efficiency, while preventing fusion and aggregation of nickel nanoparticles. Therefore, the temperature for heating the raw material nickel nanoparticles is preferably in the range of 200 ° C to 320 ° C, and more preferably in the range of 250 to 300 ° C. In addition, the heating time is preferably within a range of 5 to 300 minutes, and more preferably within a range of 10 to 30 minutes in the above temperature range.
熱処理工程で使用するマイクロ波の使用波長は、特に限定されるものではなく、例えば２．４５ＧＨｚを用いることができる。 The use wavelength of the microwave used in the heat treatment step is not particularly limited, and for example, 2.45 GHz can be used.
本実施の形態では、マイクロ波が非極性有機溶媒内に浸透し、非極性有機溶媒中に分散した原料ニッケルナノ粒子に直接エネルギーを与えて加熱するため、均一かつ、急速加熱を行うことができる。すなわち、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内の原料ニッケルナノ粒子を非極性有機溶媒に分散させ、マイクロ波照射することにより、磁性体である原料ニッケルナノ粒子が局部的にマイクロ波を吸収し、加熱される。そして、熱処理によって、原料ニッケルナノ粒子の表面に存在する水酸基が分離、除去される。また、マイクロ波を照射するメリットとして、原料ニッケルナノ粒子が局部的に加熱されることから結晶子を成長させることが可能となり、結晶子を大きくして焼結温度を高めることができる。 In this embodiment, since microwaves penetrate into the nonpolar organic solvent and directly apply the energy to the raw material nickel nanoparticles dispersed in the nonpolar organic solvent to heat them, uniform and rapid heating can be performed. . That is, the raw material nickel nanoparticles within the range of an average particle diameter of 20 to 100 nm having a hydroxyl group on the surface are dispersed in a nonpolar organic solvent and irradiated with microwaves, whereby the raw material nickel nanoparticles are locally microscopically dispersed. Waves are absorbed and heated. And the hydroxyl group which exists in the surface of raw material nickel nanoparticle is isolate | separated and removed by heat processing. In addition, as a merit of irradiating with microwaves, since the raw material nickel nanoparticles are locally heated, crystallites can be grown, and the crystallites can be enlarged to increase the sintering temperature.
マイクロ波の照射方法としては、連続照射でもよいし、パルス照射でもよい。例えば、予め原料ニッケルナノ粒子が非極性有機溶媒中で高い分散状態を保持できる処理（高分散処理）を施されているものを使用する場合は、原料ニッケルナノ粒子同士の接触が抑制され、原料ニッケルナノ粒子の局部加熱によるニッケルナノ粒子同士の焼結による凝集が抑制されるので連続照射が好ましい。一方、高分散処理が施されていない原料ニッケルナノ粒子を使用する場合には、連続照射では非極性有機溶媒中で原料ニッケルナノ粒子にエネルギーが集中し、局部加熱によるニッケルナノ粒子の焼結や放電が生じやすくなる傾向があるので、パルス照射が好ましい。パルス照射の条件としては、例えば０．５〜２秒間照射と０．５〜５秒間停止を繰り返すことが好ましい。 The microwave irradiation method may be continuous irradiation or pulse irradiation. For example, when using a material in which the raw material nickel nanoparticles have been subjected to a treatment (high dispersion treatment) capable of maintaining a high dispersion state in a nonpolar organic solvent in advance, contact between the raw material nickel nanoparticles is suppressed, Continuous irradiation is preferred because aggregation of nickel nanoparticles due to local heating of nickel nanoparticles due to sintering is suppressed. On the other hand, when raw material nickel nanoparticles that have not been subjected to high dispersion treatment are used, energy is concentrated on the raw material nickel nanoparticles in a non-polar organic solvent in continuous irradiation. Pulsed irradiation is preferred because it tends to cause discharge. As conditions for pulse irradiation, it is preferable to repeat irradiation for 0.5 to 2 seconds and stop for 0.5 to 5 seconds, for example.
＜ニッケルナノ粒子＞
以上のようにして、結晶子が大きく、耐焼結性に優れたニッケルナノ粒子を製造することができる。ニッケルナノ粒子の平均粒子径は、熱処理前とほぼ同じであり、２０〜１００ｎｍ範囲内であることが好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲内がより好ましい。また、ニッケルナノ粒子の粒子径分布は狭いほどよく、ＣＶ値が０．２以下であることが好ましい。このニッケルナノ粒子は、熱処理前の原料ニッケルナノ粒子に比べ、結晶子径が好ましくは３〜３００％の範囲内で大きくなっているため、焼結温度が原料ニッケルナノ粒子に比べて５０℃以上（好ましくは１００℃以上）高く、耐焼結性が改善されている。従って、熱処理工程を経て得られるニッケルナノ粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極等の材料として好適に用いることができる。
<Nickel nanoparticles>
As described above, nickel nanoparticles having large crystallites and excellent sintering resistance can be produced. The average particle diameter of the nickel nanoparticles is almost the same as that before the heat treatment, preferably in the range of 20 to 100 nm, and more preferably in the range of 30 to 100 nm. Further, the narrower the particle size distribution of the nickel nanoparticles, the better, and the CV value is preferably 0.2 or less. Since the nickel nanoparticles have a crystallite size that is preferably within a range of 3 to 300% compared to the raw material nickel nanoparticles before the heat treatment, the sintering temperature is 50 ° C. or higher compared to the raw material nickel nanoparticles. It is high (preferably 100 ° C. or higher) and the sintering resistance is improved. Therefore, the nickel nanoparticles obtained through the heat treatment step can be suitably used as a material such as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.
マイクロ波照射による液相法によって合成された原料ニッケルナノ粒子は、平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内で非常に粒度分布が狭く、１５０ｎｍを超える粗大粒子を完全に排除することも可能である。しかし、原料ニッケルナノ粒子は、ＸＲＤ測定でシェラーの式により算出される結晶子の大きさが５〜２５ｎｍと小さく、また粒子表面には、２〜６ｎｍの水酸化物の皮膜が生成している。そのために、熱機械分析（ＴＭＡ）による測定では、Ｈ２／Ｎ２雰囲気での５％熱収縮温度は２５０〜３００℃であり、気相法で得られる同じ粒子径のニッケルナノ粒子（結晶子の大きさが４０〜５０ｎｍで、ニッケル粒子表面は１〜２ｎｍの酸化皮膜）に比べて約１００℃程度低い温度になる。このように、マイクロ波照射による液相法にて合成された原料ニッケルナノ粒子の耐焼結性が気相法によるものに比べ低い温度になる原因は、結晶子が小さいためと、水酸化物皮膜の存在により高温度で脱水反応が生じ、表面水酸基が縮合して、粒子自体が収縮するためと考えられる。 The raw material nickel nanoparticles synthesized by the liquid phase method by microwave irradiation have a very narrow particle size distribution within an average particle diameter of 20 to 100 nm, and it is possible to completely eliminate coarse particles exceeding 150 nm. However, in the raw material nickel nanoparticles, the crystallite size calculated by Scherrer's equation by XRD measurement is as small as 5 to 25 nm, and a hydroxide film of 2 to 6 nm is formed on the particle surface. . Therefore, in the measurement by thermomechanical analysis (TMA), the 5% heat shrinkage temperature in the H 2 / N 2 atmosphere is 250 to 300 ° C., and nickel nanoparticles (crystallites) having the same particle diameter obtained by the vapor phase method are used. The surface of the nickel particles is about 100 ° C. lower than that of an oxide film of 1 to 2 nm. In this way, the reason why the sintering resistance of the raw material nickel nanoparticles synthesized by the liquid phase method by microwave irradiation is lower than that by the gas phase method is that the crystallite is small, and the hydroxide film This is probably because a dehydration reaction occurs at a high temperature due to the presence of water, the surface hydroxyl groups condense, and the particles themselves shrink.
そこで、本実施の形態では、表面に水酸基を有する原料ニッケルナノ粒子に対し、非極性有機溶媒中でマイクロ波照射加熱を行う。このマイクロ波照射加熱により、原料ニッケルナノ粒子からニッケルナノ粒子に変化する過程を図２に模式的に示した。図２（ａ）は、原料ニッケルナノ粒子１０の断面構造を示している。マイクロ波照射による液相法で合成された原料ニッケルナノ粒子１０は、複数の結晶子１０ａの集合体として構成されており、その表面には、無数の水酸化物が付着している。図２（ｂ）は、原料ニッケルナノ粒子１０を非極性有機溶媒中でマイクロ波加熱して得られたニッケルナノ粒子１００の断面構造を示している。ニッケルナノ粒子１００は、複数の結晶子１０ａの集合体である。液相法にてマイクロ波照射で合成され、表面に水酸基を有するニッケルナノ粒子１０に対し、非極性有機溶媒中で、マイクロ波照射加熱を行うことにより得られたニッケルナノ粒子１００は、表面の水酸基が除去されている。また、高沸点の非極性有機溶媒中でマイクロ波照射により原料ニッケルナノ粒子１０を局部的に加熱することによって、大きな熱エネルギーにより、原料ニッケルナノ粒子１０を構成する結晶子１０ａを成長させ、結晶子１０ａのサイズが大きくなっている。図２では、マイクロ波加熱前の原料ニッケルナノ粒子１０を構成する結晶子１０ａの粒子サイズをＬ０、マイクロ波加熱後のニッケルナノ粒子１００を構成する結晶子１０ａの粒子サイズをＬ１で示した。この関係は、Ｌ１＞Ｌ０となる（なお、図２ではＬ１とＬ０との違いを誇張して表現している）。このように結晶子サイズを大きくすることによって、ニッケルナノ粒子１００の焼結温度を高める効果が得られる。
Therefore, in the present embodiment, the raw material nickel nanoparticles having a hydroxyl group on the surface are subjected to microwave irradiation heating in a nonpolar organic solvent. The process of changing from raw material nickel nanoparticles to nickel nanoparticles by this microwave irradiation heating is schematically shown in FIG. FIG. 2A shows the cross-sectional structure of the raw
以上のように、本実施の形態のニッケルナノ粒子の製造方法では、表面に水酸基を有する平均粒子径２０〜１００ｎｍの範囲内の原料ニッケルナノ粒子１０にマイクロ波照射による熱処理を行うことにより、効果的に粒子表面の水酸基を除去し、凝集を抑制できる。また、マイクロ波加熱によって粒子を構成する結晶子を大きくすることが可能なため、焼結温度が高いニッケルナノ粒子１００が得られる。このように、平均粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ焼結温度が高いニッケルナノ粒子１００は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。
As mentioned above, in the manufacturing method of the nickel nanoparticle of this Embodiment, it is effective by performing the heat processing by microwave irradiation to the raw
上記説明では、ニッケルナノ粒子を例に挙げて本発明の製造方法を詳しく説明したが、他の金属ナノ粒子についても、上記の説明を参照して製造できる。 In the above description, the production method of the present invention has been described in detail by taking nickel nanoparticles as an example, but other metal nanoparticles can also be produced with reference to the above description.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples of the present invention, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.
［金属粒子の平均粒子径］
金属粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出して、その平均粒径（面積平均径）と標準偏差を求めた。ＣＶ値（変動係数）は（標準偏差）÷（平均粒径）によって算出した。
[Average particle diameter of metal particles]
The average particle size of the metal particles is obtained by taking a photograph of the sample with an SEM (scanning electron microscope), randomly extracting 200 samples from the sample, and obtaining the average particle size (area average size) and standard deviation. It was. The CV value (coefficient of variation) was calculated by (standard deviation) / (average particle size).
［金属粒子の結晶子径］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果からシェラーの式により算出した。
[Crystal diameter of metal particles]
It calculated from the X-ray powder diffraction (XRD) result according to Scherrer's equation.
［熱機械分析（ＴＭＡ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、５％熱収縮温度］
試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析（ＴＭＡ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。また、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収縮の温度を５％熱収縮温度とした。
[Thermomechanical analysis (TMA), thermogravimetric analysis (TGA), 5% heat shrinkage temperature]
A sample is put into a 5Φ × 2 mm cylindrical molding machine, and a molded body obtained by press molding is prepared. Under an atmosphere of nitrogen gas (containing 3% hydrogen gas), thermomechanical analysis (TMA) and thermogravimetric analysis ( TGA). Moreover, the temperature of 5% heat shrinkage measured by a thermomechanical analyzer (TMA) was taken as 5% heat shrinkage temperature.
合成例１
１４４．９ｇのミリスチルアミンに１８．５ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で１０分間加熱することによって、ギ酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、さらに９６．６ｇのミリスチルアミンを加え、マイクロ波を用いて１８０℃で１０分間加熱することによって、Ｎｉナノ粒子スラリー１ａを得た。
Synthesis example 1
By adding 18.5 g of nickel formate dihydrate to 144.9 g of myristylamine and heating at 120 ° C. for 10 minutes under a nitrogen flow, the nickel formate was dissolved to obtain a complexing reaction solution. Next, 96.6 g of myristylamine was further added to the complexing reaction solution, and the mixture was heated at 180 ° C. for 10 minutes using a microwave to obtain a Ni nanoparticle slurry 1a.
Ｎｉナノ粒子スラリー１ａを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、ヘキサンとメタノールを用いて洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してＮｉナノ粒子１ｂ（ニッケル含有率；９６．４ｗｔ％、平均粒子径；８０ｎｍ、結晶子径；２０ｎｍ、ＣＶ値；０．２、５％熱収縮温度；２８０℃）を得た。このＮｉナノ粒子１ｂは、元素分析の結果、Ｃ；１．１、Ｎ；０．１以下、Ｏ；２．５（単位は重量％）であった。 The Ni nanoparticle slurry 1a was allowed to stand and separated, the supernatant was removed, washed with hexane and methanol, and then dried for 6 hours in a vacuum dryer maintained at 60 ° C. to obtain Ni nanoparticles 1b (nickel-containing) Ratio: 96.4 wt%, average particle size: 80 nm, crystallite size: 20 nm, CV value: 0.2, 5% heat shrinkage temperature: 280 ° C.). As a result of elemental analysis, the Ni nanoparticles 1b were C; 1.1, N; 0.1 or less, O; 2.5 (unit: wt%).
［実施例１］
ガラス製の反応容器中で、非極性有機溶媒の水素化トリフェニル（沸点３５０℃）の２００ｇ中に合成例１で得られたＮｉナノ粒子１ｂを２０ｇ分散させた。この反応容器をマイクロ波照射装置にセットし、２．４５ＧＨｚ、１．０ｋＷのマイクロ波を照射することによって、３００℃、３０分間加熱処理を行い、ニッケルナノ粒子１を得た。得られたニッケルナノ粒子１の５％熱収縮温度は５３０℃であり、ＸＲＤ分析による結晶子径は２２．８ｎｍであり、結晶子径の増加率は１５％であった。なお、平均粒子径は、熱処理前と変わらなかった。
[Example 1]
In a glass reaction vessel, 20 g of the Ni nanoparticles 1b obtained in Synthesis Example 1 were dispersed in 200 g of non-polar organic solvent triphenyl hydride (boiling point 350 ° C.). The reaction vessel was set in a microwave irradiation apparatus, and was irradiated with microwaves of 2.45 GHz and 1.0 kW, whereby heat treatment was performed at 300 ° C. for 30 minutes to obtain
実施例１で得たニッケルナノ粒子１の熱機械分析（ＴＭＡ）の結果を図３に、熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を図４に、ＸＲＤ分析の結果を図５に、それぞれ示した。図３および図４より、耐焼結性が大幅に改善されていることが確認された。また、図５より、ｆｃｃ構造に特有のピークが確認されたことから、金属ニッケルの結晶構造が維持されていた。なお、図３、図４には、熱処理前のニッケルナノ粒子１ｂの分析結果も併記した。
The results of thermomechanical analysis (TMA) of the
［実施例２］
ガラス製の反応容器中で、非極性有機溶媒のメチルナフタレン（沸点２４０℃）の２００ｇ中に合成例１で得られたＮｉナノ粒子１ｂを２０ｇ分散させた。この反応容器をマイクロ波照射装置にセットし、２．４５ＧＨｚ、１．０ｋＷのマイクロ波を照射することによって、２４０℃、３０分間加熱処理を行い、ニッケルナノ粒子２を得た。得られたニッケルナノ粒子２の５％熱収縮温度は４００℃であり、ＸＲＤ分析による結晶子径は２１．５ｎｍであり、結晶子径の増加率は７．５％であった。なお、平均粒子径は、熱処理前と変わらなかった。
[Example 2]
In a glass reaction vessel, 20 g of the Ni nanoparticles 1b obtained in Synthesis Example 1 were dispersed in 200 g of methylnaphthalene (boiling point: 240 ° C.), which is a nonpolar organic solvent. This reaction container was set in a microwave irradiation apparatus, and was irradiated with microwaves of 2.45 GHz and 1.0 kW, whereby heat treatment was performed at 240 ° C. for 30 minutes to obtain
［実施例３］
実施例１における２．４５ＧＨｚ、１．０ｋＷのマイクロ波照射による３００℃、３０分間加熱処理の代わりに、２．４５ＧＨｚ、１．０ｋＷでパルス間隔をオン１．５秒、オフ ０．５秒の条件でマイクロ波照射による３００℃、３０分間加熱処理を行ったこと以外、実施例１と同様にして、ニッケルナノ粒子３を得た。得られたニッケルナノ粒子３の５％熱収縮温度は６６０℃であり、ＸＲＤ分析による結晶子径は２４．８ｎｍであり、結晶子径の増加率は２４％であった。なお、平均粒子径は、熱処理前と変わらなかった。
[Example 3]
Instead of heat treatment at 300 ° C. for 30 minutes by microwave irradiation of 2.45 GHz and 1.0 kW in Example 1, the pulse interval is 1.5 seconds on and 0.5 seconds off at 2.45 GHz and 1.0 kW.
［実施例４］
実施例１における２．４５ＧＨｚ、１．０ｋＷのマイクロ波照射による３００℃、３０分間加熱処理の代わりに、オイルバスによる３００℃、３０分間加熱処理を行ったこと以外、実施例１と同様にして、ニッケルナノ粒子４を得た。得られたニッケルナノ粒子４の５％熱収縮温度は３３０℃であり、ＸＲＤ分析による結晶子径は２０．８ｎｍであり、結晶子径の増加率は４％であった。なお、平均粒子径は、熱処理前と変わらなかった。
[Example 4]
Instead of the heat treatment at 300 ° C. for 30 minutes by microwave irradiation at 2.45 GHz and 1.0 kW in Example 1, the heat treatment was performed at 300 ° C. for 30 minutes in an oil bath in the same manner as in Example 1.
［実施例５］
実施例２における非極性有機溶媒としてメチルナフタレン（沸点２４０℃）の２００ｇを使用したことの代わりに、ジフェニルエーテル（沸点２５７℃）の２００ｇを使用したこと以外、実施例２と同様にして、ニッケルナノ粒子５を得た。得られたニッケルナノ粒子５の５％熱収縮温度は４００℃であり、ＸＲＤ分析による結晶子径は２１．５ｎｍであり、結晶子径の増加率は７．５％であった。なお、平均粒子径は、熱処理前と変わらなかった。
[Example 5]
In the same manner as in Example 2, except that 200 g of methylnaphthalene (boiling point 240 ° C.) was used as a nonpolar organic solvent in Example 2, 200 g of diphenyl ether (boiling point 257 ° C.) was used. Particle 5 was obtained. The obtained nickel nanoparticles 5 had a 5% heat shrinkage temperature of 400 ° C., a crystallite size of 21.5 nm according to XRD analysis, and an increase rate of the crystallite size of 7.5%. In addition, the average particle diameter was not different from that before the heat treatment.
［比較例１］
実施例１において、マイクロ波照射による加熱温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉナノ粒子１ｂに対し熱処理を行った。得られたニッケルナノ粒子の５％熱収縮温度は２８０℃であり、ＸＲＤ分析による結晶子径は１９．９ｎｍであった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, heat treatment was performed on the Ni nanoparticles 1b in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature by microwave irradiation was 180 ° C. The obtained nickel nanoparticles had a 5% heat shrink temperature of 280 ° C. and a crystallite size of 19.9 nm as determined by XRD analysis.
［比較例２］
実施例１において、マイクロ波照射による加熱温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉナノ粒子１ｂに対し熱処理を行った。得られたニッケルナノ粒子の５％熱収縮温度は２８０℃であり、ＸＲＤ分析による結晶子径は１９．９ｎｍであった。
[Comparative Example 2]
In Example 1, heat treatment was performed on the Ni nanoparticles 1b in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature by microwave irradiation was set to 150 ° C. The obtained nickel nanoparticles had a 5% heat shrink temperature of 280 ° C. and a crystallite size of 19.9 nm as determined by XRD analysis.
［比較例３］
実施例１において、水素化トリフェニルに替えてポリオキシエチレンオレイルアミンエーテル中にＮｉナノ粒子１ｂを分散させた以外は実施例１と同様にして、Ｎｉナノ粒子１ｂに対し熱処理を行った。得られたニッケルナノ粒子の５％熱収縮温度は５３０℃であった。比較例３で得たニッケルナノ粒子のＸＲＤ分析の結果を図６に示した。ＳＥＭによる観察では、ニッケルナノ粒子の融着が観察され、ＸＲＤ分析により、ｈｃｐ構造に特有のピーク（図６中、丸印で示す）が確認され、炭化が進んでいることが判明した。
[Comparative Example 3]
In Example 1, heat treatment was performed on the Ni nanoparticles 1b in the same manner as in Example 1 except that Ni nanoparticles 1b were dispersed in polyoxyethylene oleylamine ether instead of triphenyl hydride. The 5% heat shrink temperature of the obtained nickel nanoparticles was 530 ° C. The result of the XRD analysis of the nickel nanoparticles obtained in Comparative Example 3 is shown in FIG. In the observation by SEM, fusion of nickel nanoparticles was observed, and by XRD analysis, a peak peculiar to the hcp structure (indicated by a circle in FIG. 6) was confirmed, and it was found that carbonization progressed.
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment.
１０…原料ニッケルナノ粒子、１０ａ…結晶子、１００…ニッケルナノ粒子 10 ... Raw material nickel nanoparticles, 10a ... Crystallite, 100 ... Nickel nanoparticles
Claims (8)
前記原料ニッケルナノ粒子を、芳香環が縮合若しくは単結合した芳香族系炭化水素又はその水素化物、あるいは芳香環が酸素原子によって連結した芳香族系エーテル化合物又はその水素化物を主成分とする沸点が２００℃以上の非極性有機溶媒中で、マイクロ波照射により２００℃〜３２０℃の範囲内の温度で加熱する熱処理工程と、
を備えたニッケルナノ粒子の製造方法。 Preparing raw material nickel nanoparticles within an average particle size range of 20 to 120 nm;
The raw material nickel nanoparticles have a boiling point mainly composed of an aromatic hydrocarbon condensed or single-bonded with an aromatic ring or a hydride thereof, or an aromatic ether compound having an aromatic ring linked by an oxygen atom or a hydride thereof. A heat treatment step of heating at a temperature within a range of 200 ° C. to 320 ° C. by microwave irradiation in a nonpolar organic solvent of 200 ° C. or higher;
The manufacturing method of the nickel nanoparticle provided with.
Ａ）カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程、
及び、
Ｂ）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された原料ニッケルナノ粒子のスラリーを得る原料ニッケルナノ粒子スラリー生成工程、
を含む工程を行うことにより調製されたものである、請求項７に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。 The raw nickel nanoparticles are the following steps A and B;
A) Complexation reaction liquid production | generation process which heats the mixture containing nickel carboxylate and primary amine to the temperature within the range of 100 to 165 degreeC, and obtains a complexation reaction liquid,
as well as,
B) The complexing reaction solution is heated to a temperature of 170 ° C. or higher by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction solution, thereby obtaining a slurry of raw material nickel nanoparticles coated with a primary amine. Raw material nickel nanoparticle slurry generation process,
The manufacturing method of the nickel nanoparticle of Claim 7 which is prepared by performing the process containing this.
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