JP2013012442A - Electrode protective film forming agent - Google Patents

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JP2013012442A
JP2013012442A JP2011145804A JP2011145804A JP2013012442A JP 2013012442 A JP2013012442 A JP 2013012442A JP 2011145804 A JP2011145804 A JP 2011145804A JP 2011145804 A JP2011145804 A JP 2011145804A JP 2013012442 A JP2013012442 A JP 2013012442A
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Takashi Otaka
剛史 大高
Bunpei Yoshida
文平 吉田
Takashi Nakabuchi
敬士 中渕
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Sanyo Chemical Industries Ltd
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Sanyo Chemical Industries Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte for a lithium secondary battery or an electrolyte for a lithium-ion capacitor, which has high voltage and high capacity and is excellent in charge/discharge cycle performance and high-temperature storage characteristics.SOLUTION: An electrode protective film forming agent (A) contains a phosphoric ester compound (B) represented by general formula (1). [In the formula, T- Tare each independently an alkenyl group represented by specific general formula, a saturated hydrocarbon group having 1-12 carbon atoms, or an aromatic group having 6-12 carbon atoms, and at least one of T- Tis a substituent represented by specific general formula.]

Description

本発明は、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに有用な電極保護膜形成剤および該電極保護膜形成剤を含有する電解液に関する。   The present invention relates to an electrode protective film forming agent useful for a lithium secondary battery or a lithium ion capacitor, and an electrolytic solution containing the electrode protective film forming agent.

近年の電気製品の軽量化・小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い、電池特性の改善も要望されている。   With the recent reduction in weight and size of electrical products, development of lithium secondary batteries having a high energy density is in progress. In addition, with the expansion of the application field of lithium secondary batteries, improvement of battery characteristics is also demanded.

リチウム二次電池の正極としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン複合酸化物等が用いられている。このような正極材料を使用するリチウム二次電池においては、正極表面ではエチレンカーボネートやジメチレンカーボネートなどの溶媒が分解して、酸化分解生成物が堆積し、正極材のリチウムカチオンの吸収を阻害して放電負荷特性が低下することによりサイクル特性が充分でないという問題があった。 As the positive electrode of the lithium secondary battery, lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2 , lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 , and the like are used. In a lithium secondary battery using such a positive electrode material, a solvent such as ethylene carbonate or dimethylene carbonate is decomposed on the surface of the positive electrode, and oxidative decomposition products are deposited, thereby inhibiting the absorption of lithium cations in the positive electrode material. Therefore, there is a problem that the cycle characteristics are not sufficient due to the deterioration of the discharge load characteristics.

そこで、正極におけるこうした溶媒の酸化分解を抑制し、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させる目的で、正極で作用すると考えられる種々の添加剤を電解液に含有させることが提案されている。   Therefore, it has been proposed to contain various additives that are considered to act on the positive electrode in the electrolytic solution for the purpose of suppressing the oxidative decomposition of the solvent in the positive electrode and improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery.

具体的に、特許文献１には、メチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド等の芳香族スルフィドを添加することで、正極表面上で芳香族スルフィドが電解液より優先して酸化され、酸化生成物が負極に拡散及び還元されて、元のスルフィド体に戻るという反応を繰り返すことにより、溶媒の酸化分解が抑制され、保存特性、充放電サイクル特性等を改善することが開示されている。   Specifically, in Patent Document 1, by adding an aromatic sulfide such as methylphenyl sulfide or diphenyl sulfide, the aromatic sulfide is preferentially oxidized on the surface of the positive electrode over the electrolyte, and the oxidation product is converted into the negative electrode. It is disclosed that by repeating the reaction of diffusion and reduction to return to the original sulfide body, the oxidative decomposition of the solvent is suppressed, and the storage characteristics, charge / discharge cycle characteristics and the like are improved.

特許文献２には、アリール基又は複素環基を置換基として有するスルフィド化合物を添加することで、正極表面上で発生する活性酸素等の強酸化性の化学種に、このスルフィド化合物が優先的に反応し、溶媒の酸化分解を抑制することで、充放電繰り返しによる放電容量の低下を抑制することが開示されている。さらに、酸化された一部は正極上に付着し、放電時に還元されて元に戻り、また一部は負極に拡散されることも開示されている。   In Patent Document 2, by adding a sulfide compound having an aryl group or a heterocyclic group as a substituent, this sulfide compound is preferentially applied to strongly oxidizing chemical species such as active oxygen generated on the surface of the positive electrode. It has been disclosed to suppress a decrease in discharge capacity due to repeated charge and discharge by reacting and suppressing oxidative decomposition of the solvent. Furthermore, it is disclosed that a part of the oxidized material adheres to the positive electrode, is reduced during discharge, returns to the original state, and a part is diffused to the negative electrode.

特開平７−３２０７７９号公報JP 7-320779 A 特開平１０−６４５９１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-64591

しかしながら、特許文献１、２のようなスルフィド化合物は、それ自体がラジカルに分解してしまい、電解液や電極との反応によってサイクル特性を低下させてしまうという課題があった。   However, the sulfide compounds as disclosed in Patent Documents 1 and 2 have a problem that themselves are decomposed into radicals and cycle characteristics are deteriorated by reaction with an electrolytic solution and an electrode.

本発明者等は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物（Ｂ）を含有する電極保護膜形成剤（Ａ）；（Ａ）を含有する電解液；電解液を含むリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタである。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention relates to an electrode protective film-forming agent (A) containing a phosphate ester compound (B) represented by the following general formula (1); an electrolytic solution containing (A); Secondary battery or lithium ion capacitor.

Figure 2013012442
Figure 2013012442

［式中、Ｔ１〜Ｔ3はそれぞれ独立に下記一般式（２）で表されるアルケニル基（ａ１１）、下記一般式（３）で表されるアルケニル基（ａ１２）、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｔ１〜Ｔ3のうち少なくとも１個は下記一般式（２）で表される置換基又は下記一般式（３）で表される置換基である。］ [Wherein, T 1 to T 3 are each independently an alkenyl group (a11) represented by the following general formula (2), an alkenyl group (a12) represented by the following general formula (3), or a carbon number of 1 to 12 A saturated hydrocarbon group or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one of T 1 to T 3 is a substituent represented by the following general formula (2) or the following general formula (3). It is a substituent represented. ]

Figure 2013012442
Figure 2013012442

［式中、Ｒ２は直結又は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１若しくは２のフルオロアルキル基、フェニル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基である。］ [Wherein R 2 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number. It is a 1 or 2 fluoroalkyl group, a phenyl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

Figure 2013012442
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［式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ４は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１若しくは２のフルオロアルキル基、フェニル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基である。］ [Wherein R 3 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Q 4 is a hydrogen atom or a halogen atom, and Q 5 , Q 6 and Q 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

本発明の電極保護膜形成剤（Ａ）は、高電圧下の電極表面での電解液の分解を抑制し、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性を向上させることができる。   The electrode protective film forming agent (A) of the present invention can suppress the decomposition of the electrolytic solution on the electrode surface under a high voltage, and can improve the charge / discharge cycle characteristics and the high temperature storage characteristics.

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の電極保護膜形成剤（Ａ）は、分子内に電解重合性部位としてアルケニル基（ａ１）を少なくとも１個有するリン酸エステル化合物（Ｂ）を必須成分とする。これにより、正極に電解重合によって保護膜を形成することで、電池のサイクル特性を大幅に改善する。また、多くのエステル結合を有するため、リチウムイオン伝導性が高く皮膜形成によるイオン移動抵抗の上昇がほとんどない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The electrode protective film-forming agent (A) of the present invention comprises a phosphate ester compound (B) having at least one alkenyl group (a1) as an electropolymerizable site in the molecule as an essential component. Thereby, the cycle characteristics of the battery are greatly improved by forming a protective film on the positive electrode by electrolytic polymerization. Moreover, since it has many ester bonds, lithium ion conductivity is high and there is almost no increase in ion transfer resistance due to film formation.

本発明における必須成分のリン酸エステル化合物（Ｂ）としては、アルケニル基（ａ１）を少なくとも１個有する一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物（Ｂ）があげられる。
一般式（１）におけるＴ１〜Ｔ3は、それぞれ独立に一般式（２）で表されるアルケニル基、一般式（３）で表されるアルケニル基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｔ１〜Ｔ3のうち少なくとも１個は一般式（２）で表される置換基又は一般式（３）で表される置換基である。 Examples of the phosphoric acid ester compound (B) as an essential component in the present invention include the phosphoric acid ester compound (B) represented by the general formula (1) having at least one alkenyl group (a1).
T 1 to T 3 in the general formula (1) are each independently an alkenyl group represented by the general formula (2), an alkenyl group represented by the general formula (3), or a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one of T 1 to T 3 is a substituent represented by the general formula (2) or a substituent represented by the general formula (3). .

一般式（１）における炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基及びｎ−ドデシル基等が挙げられる。   As a C1-C12 saturated hydrocarbon group in General formula (1), a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group , N-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and the like.

一般式（１）における炭素数６〜１２の芳香族基としては、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、２、４、６−トリメチルフェニル基及び４−フェニルフェニル基等が挙げられる。   Examples of the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms in the general formula (1) include phenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, and 4 -A phenylphenyl group etc. are mentioned.

一般式（１）が有するアルケニル基（ａ１）としては、一般式（２）で表されるアルケニル基（ａ１１）又は一般式（３）で表されるアルケニル基（ａ１２）が挙げられる。   Examples of the alkenyl group (a1) of the general formula (1) include an alkenyl group (a11) represented by the general formula (2) or an alkenyl group (a12) represented by the general formula (3).

一般式（２）における炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基等が挙げられる。直結の場合とは、連結基であるＲ２を介在することなく、リン酸エステル基とアルケニル基が直接連結された場合である。これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは直結又はメチレン基であり、更に好ましくは、リン酸エステル基とアルケニル基が直接連結された場合である。 Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the general formula (2) include a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, and a 1,3-propylene group. The case of direct connection is a case where the phosphate group and the alkenyl group are directly connected without interposing R 2 as a connecting group. Among these, from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics, a direct bond or a methylene group is preferable, and a case where a phosphate ester group and an alkenyl group are directly connected is more preferable.

一般式（２）における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group.

一般式（２）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１又は２のフルオロアルキル基としては、メチル基又はエチル基上の１〜５個の水素原子をフッ素原子に置換したものが挙げられ、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基及びペンタフルオロエチル基等が挙げられる。 As a halogen atom in General formula (2), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned.
Examples of the fluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms include those in which 1 to 5 hydrogen atoms on a methyl group or an ethyl group are substituted with fluorine atoms, such as a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, Examples thereof include a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group.

一般式（２）における炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びイソプロポキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ―プロポキシカルボニル基及びイソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。 As a C1-C3 alkoxy group in General formula (2), a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, an isopropoxy group, etc. are mentioned.
Examples of the alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group.

一般式（２）で表されるアルケニル基（ａ１１）としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、イソペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基及びイソヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３の好ましい組み合わせとしては、以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）Ｒ２=直結、Ｑ１＝水素原子、Ｑ２＝水素原子、Ｑ３＝水素原子
（２）Ｒ２=直結、Ｑ１＝水素原子、Ｑ２＝水素原子、Ｑ３＝メチル基
（３）Ｒ２=直結、Ｑ１＝水素原子、Ｑ２＝水素原子、Ｑ３＝エチル基
（４）Ｒ２=直結、Ｑ１＝水素原子、Ｑ２＝水素原子、Ｑ３＝フェニル基
（５）Ｒ２=メチレン基、Ｑ１＝水素原子、Ｑ２＝水素原子、Ｑ３＝エトキシ基
（６）Ｒ２=メチレン基、Ｑ１＝水素原子、Ｑ２＝水素原子、Ｑ３＝エトキシカルボニル基
これらの組み合わせの内、更に好ましいのは（１）又は（２）の組み合わせであるビニル基又は１−プロペニル基である。 Examples of the alkenyl group (a11) represented by the general formula (2) include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, isobutenyl group, and 1-pentenyl. Group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, isopentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group and isohexenyl group.
Preferred combinations of R 2 , Q 1 , Q 2 and Q 3 include the following (1) to (6).
(1) R 2 = directly connected, Q 1 = hydrogen atom, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = hydrogen atom (2) R 2 = directly connected, Q 1 = hydrogen atom, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = methyl group (3) R 2 = directly connected, Q 1 = hydrogen atom, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = ethyl group (4) R 2 = directly connected, Q 1 = hydrogen atom, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = phenyl group (5) R 2 = methylene group, Q 1 = hydrogen atom, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = ethoxy group (6) R 2 = methylene group, Q 1 = hydrogen atom, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = Ethoxycarbonyl group Among these combinations, a vinyl group or 1-propenyl group which is a combination of (1) or (2) is more preferable.

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一般式（３）におけるＲ3 は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ４は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１若しくは２のフルオロアルキル基、フェニル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基である。
Figure 2013012442
 R 3 in the general formula (3) is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Q 4 is a hydrogen atom or a halogen atom, and Q 5 , Q 6 and Q 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.

一般式（３）における炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのはエチレン基である。   Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the general formula (3) include a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, and a 1,3-propylene group. Among these, an ethylene group is preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.

一般式（３）における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。   As a C1-C4 alkyl group in General formula (3), a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and t-butyl group are mentioned.

一般式（３）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（３）における炭素数１又は２のフルオロアルキル基としては、メチル基又はエチル基上の水素原子の１〜５個をフッ素原子に置換したものが挙げられ、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基及びペンタフルオロエチル基等が挙げられる。 As a halogen atom in General formula (3), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned.
Examples of the fluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms in the general formula (3) include those in which 1 to 5 hydrogen atoms on a methyl group or an ethyl group are substituted with fluorine atoms, and a fluoromethyl group or a difluoromethyl group. Trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group and the like.

一般式（３）における炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びイソプロポキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ―プロポキシカルボニル基及びイソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。 As a C1-C3 alkoxy group in General formula (3), a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, an isopropoxy group, etc. are mentioned.
Examples of the alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group.

一般式（３）におけるＲ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の好ましい組み合わせとしては、以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）Ｒ３=メチレン基、Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（２）Ｒ３=メチレン基、Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝水素原子
（３）Ｒ３=メチレン基、Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（４）Ｒ３=メチレン基、Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝メチル基
（５）Ｒ３=メチレン基、Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝エトキシ基、Ｑ７＝水素原子
（６）Ｒ３=メチレン基、Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝エトキシカルボニル基、Ｑ７＝水素原子
これらの組み合わせの内、更に好ましいのは（１）の組み合わせである。 As preferred combinations of R 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 and Q 7 in the general formula (3), the following (1) to (6) may be mentioned.
(1) R 3 = methylene group, Q 4 = fluorine atom, Q 5 = hydrogen atom, Q 6 = hydrogen atom, Q 7 = hydrogen atom (2) R 3 = methylene group, Q 4 = fluorine atom, Q 5 = Hydrogen atom, Q 6 = methyl group, Q 7 = hydrogen atom (3) R 3 = methylene group, Q 4 = hydrogen atom, Q 5 = hydrogen atom, Q 6 = hydrogen atom, Q 7 = hydrogen atom (4) R 3 = methylene group, Q 4 = hydrogen atom, Q 5 = hydrogen atom, Q 6 = hydrogen atom, Q 7 = methyl group (5) R 3 = methylene group, Q 4 = fluorine atom, Q 5 = hydrogen atom, Q 6 = ethoxy group, Q 7 = hydrogen atom (6) R 3 = methylene group, Q 4 = hydrogen atom, Q 5 = hydrogen atom, Q 6 = ethoxycarbonyl group, Q 7 = hydrogen atom Among these combinations, further The combination of (1) is preferable.

リン酸エステル化合物（Ｂ）の具体例としては、リン酸トリビニル、リン酸トリス（１-プロペニル）、リン酸トリス（１-ブテニル）、リン酸（１-プロペニル）ジビニル、リン酸（１-ブテニル）ジビニル、リン酸ビス（１-プロペニル）ビニル、リン酸ビス（１-ブテニル）ビニル、リン酸メチルジビニル、リン酸エチルジビニル、リン酸メチルビス（１-プロペニル）、リン酸エチルビス（１-プロペニル）、リン酸ジメチルビニル、リン酸ジメチル（１-プロペニル）、リン酸ジエチルビニル及びリン酸ジエチル（１-プロペニル）等が挙げられる。   Specific examples of the phosphate ester compound (B) include trivinyl phosphate, tris phosphate (1-propenyl), tris phosphate (1-butenyl), phosphate (1-propenyl) divinyl, and phosphate (1-butenyl). ) Divinyl, bis (1-propenyl) vinyl phosphate, bis (1-butenyl) vinyl phosphate, methyl divinyl phosphate, ethyl divinyl phosphate, methyl bis (1-propenyl) phosphate, ethyl bis (1-propenyl) phosphate Dimethyl vinyl phosphate, dimethyl phosphate (1-propenyl), diethyl vinyl phosphate, diethyl phosphate (1-propenyl) and the like.

本発明におけるリン酸エステル化合物（Ｂ）の合成法としてクロロエチルリン酸の脱塩酸反応やオキシ塩化リンに対する各種アルコラートの求核置換反応等を挙げることができるがこれらに限定するものではない。   Examples of the method for synthesizing the phosphate ester compound (B) in the present invention include, but are not limited to, a dehydrochlorination reaction of chloroethyl phosphate and a nucleophilic substitution reaction of various alcoholates to phosphorus oxychloride.

本発明の電極保護膜形成剤（Ａ）は、充電時にリチウム二次電池内の電極表面においてアルケニル基が電解重合することで保護膜を形成する。電極表面に保護膜を形成することによって非水溶媒が電極表面で分解するのを抑制し、充放電サイクル特性を大幅に改善する。   The electrode protective film forming agent (A) of the present invention forms a protective film by electrolytic polymerization of alkenyl groups on the electrode surface in the lithium secondary battery during charging. By forming a protective film on the electrode surface, decomposition of the nonaqueous solvent on the electrode surface is suppressed, and charge / discharge cycle characteristics are greatly improved.

本発明の電極保護膜形成剤（Ａ）は、ビニルオキシ基若しくは１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ｄ１）、又はビニルオキシ基若しくは１−プロペニルオキシ基を有するオリゴエーテル化合物（Ｄ２）を含有してもよい。   The electrode protective film forming agent (A) of the present invention comprises an aliphatic hydrocarbon compound (D1) having a vinyloxy group or 1-propenyloxy group, or an oligoether compound (D2) having a vinyloxy group or 1-propenyloxy group. You may contain.

電極保護膜形成剤（Ａ）における化合物（Ｄ１）又は（Ｄ２）の含有割合は、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性の観点から、電極保護膜形成剤の全重量に基づいて好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。   The content ratio of the compound (D1) or (D2) in the electrode protective film forming agent (A) is preferably 0 to 20 based on the total weight of the electrode protective film forming agent from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics and high temperature storage characteristics. % By weight, more preferably 0.05 to 5% by weight.

ビニルオキシ基若しくは１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族炭化水素（Ｄ１）又はビニルオキシ基若しくは１−プロペニルオキシ基を有するオリゴエーテル化合物（Ｄ２）は正極保護膜形成剤として機能する。即ち、化合物（Ｄ１）又は（Ｄ２）は正極で溶媒の分解を抑制する保護膜を形成する。この保護膜が、高電圧下の電極表面での電解液の分解を抑制し、充放電サイクル特性を向上させる。   The aliphatic hydrocarbon (D1) having a vinyloxy group or 1-propenyloxy group or the oligoether compound (D2) having a vinyloxy group or 1-propenyloxy group functions as a positive electrode protective film forming agent. That is, the compound (D1) or (D2) forms a protective film that suppresses decomposition of the solvent at the positive electrode. This protective film suppresses the decomposition of the electrolyte solution on the electrode surface under a high voltage and improves the charge / discharge cycle characteristics.

ビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を有する脂肪族炭化水素（Ｄ１）としては、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルカン（エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、オクタデカン及びエイコサン等）の１つ以上の水素原子がビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基で置換された化合物、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルケン（エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、オクタデセン及びエイコセン等）の１つ以上の水素原子をビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基で置換された化合物及び炭素数３〜２０のシクロアルカン（シクロヘキサン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロヘキセン及びシクロドデセン等）又はシクロアルケン（シクロヘキセン及びシクロデセンなど）の１つ以上の水素原子をビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
ビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を有するオリゴエーテル化合物（Ｄ２）としては、オキシアルキレン基（オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等）の繰り返し単位の数が１〜１０であるポリオキシアルキレンの１つ又は２つの末端水酸基をビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基で置換された化合物である。 Examples of the aliphatic hydrocarbon (D1) having a vinyloxy group or 1-propenyloxy group include linear or branched alkanes having 2 to 20 carbon atoms (ethane, propane, butane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, tridecane) , Tetradecane, pentadecane, octadecane, eicosane, etc.), a compound in which one or more hydrogen atoms are substituted with a vinyloxy group or a 1-propenyloxy group, a linear or branched alkene having 2 to 20 carbon atoms (ethylene, propene, butene) , Pentene, hexene, octene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, octadecene, eicosene, etc.) and one or more hydrogen atoms substituted with a vinyloxy group or 1-propenyloxy group and a carbon number of 3 20 cycloalkanes (cyclo Hexane, cyclodecane, cyclododecane, compounds substituted with one or more hydrogen atoms in a vinyloxy group or a 1-propenyloxy group cyclohexene and cyclododecene, etc.) or cycloalkenes (cyclohexene and cyclodecene) and the like.
As an oligoether compound (D2) having a vinyloxy group or a 1-propenyloxy group, a polyoxyalkylene having 1 to 10 repeating units of an oxyalkylene group (oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, etc.) In which one or two terminal hydroxyl groups are substituted with a vinyloxy group or a 1-propenyloxy group.

これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、両末端にビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を有する炭素数４〜１０の直鎖アルカン化合物（Ｄ１１）、ビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を２つ以上有するシクロヘキサン誘導体（Ｄ１２）及び両末端にビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を有するオリゴエーテル化合物（Ｄ２１）であり、更に好ましいのは、ビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を２つ以上有するシクロヘキサン誘導体である。   Among these, from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics, a linear alkane compound having 4 to 10 carbon atoms (D11) having a vinyloxy group or 1-propenyloxy group at both ends, a vinyloxy group or 1-propenyloxy group is preferable. A cyclohexane derivative (D12) having two or more and an oligoether compound (D21) having a vinyloxy group or 1-propenyloxy group at both ends, and more preferably two or more vinyloxy groups or 1-propenyloxy groups. It has a cyclohexane derivative.

両末端にビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を有する炭素数４〜１０の直鎖アルキル化合物（Ｄ１１）としては、一般式（４）で示される化合物等が挙げられる。
Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ５ （４）
一般式（４）におけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｐは４〜１０の整数である。 As a C4-C10 linear alkyl compound (D11) which has a vinyloxy group or 1-propenyloxy group at both ends, the compound etc. which are shown by General formula (4) are mentioned.
R 4 —CH═CH—O— (CH 2 ) p —O—CH═CH—R 5 (4)
R 4 and R 5 in the general formula (4) are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and p is an integer of 4 to 10.

一般式（４）で示される化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，５−ペンタンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，７−ヘプタンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，８−オクタンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，９−ノナンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，１０−デカンジオール（１−プロペニル）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジ（１−プロペニル）エーテル、１，５−ペンタジオールジ（１−プロペニル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールジ（１−プロペニル）エーテル、１，７−ヘプタンジオールジ（１−プロペニル）エーテル、１，８−オクタンジオールジ（１−プロペニル）エーテル、１，９−ノナンジオールジ（１−プロペニル）エーテル及び１，１０−デカンジオールジ（１−プロペニル）エーテル等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include 1,4-butanediol divinyl ether, 1,5-pentanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,7-heptanediol divinyl ether. 1,8-octanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10-decanediol divinyl ether, 1,4-butanediol (1-propenyl) vinyl ether, 1,5-pentanediol (1- Propenyl) vinyl ether, 1,6-hexanediol (1-propenyl) vinyl ether, 1,7-heptanediol (1-propenyl) vinyl ether, 1,8-octanediol (1-propenyl) vinyl ether, 1,9-nonanediol ( 1-propenyl) bi Ether, 1,10-decanediol (1-propenyl) vinyl ether, 1,4-butanediol di (1-propenyl) ether, 1,5-pentadiol di (1-propenyl) ether, 1,6-hexanediol di (1-propenyl) ether, 1,7-heptanediol di (1-propenyl) ether, 1,8-octanediol di (1-propenyl) ether, 1,9-nonanediol di (1-propenyl) ether and 1 , 10-decanediol di (1-propenyl) ether and the like. These can be obtained commercially.

これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子であり、かつｐが６〜８の整数である化合物である。 Among these, from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics, preferred are compounds in which R 4 and R 5 are each a hydrogen atom and p is an integer of 6 to 8.

ビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を２つ以上有するシクロヘキサン誘導体（Ｄ１２）の具体例としては、１，２−ビス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン及び１，３，５−トリス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。 Specific examples of the cyclohexane derivative (D12) having two or more vinyloxy groups or 1-propenyloxy groups include 1,2-bis (1-propenoxymethyl) cyclohexane and 1,3-bis (1-propenoxy). Methyl) cyclohexane, 1,4-bis (1-propenoxymethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (1-propenoxymethyl) cyclohexane, 1,2-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane, 1, Examples include 3-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (vinyloxymethyl) cyclohexane, and the like. These can be obtained commercially.

両末端にビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基を有するオリゴエーテル化合物（Ｄ２１）としては、一般式（５）で示される化合物等が挙げられる。
Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ７ （５）
一般式（５）におけるＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｑは１〜５の整数である。 Examples of the oligoether compound (D21) having a vinyloxy group or 1-propenyloxy group at both ends include compounds represented by the general formula (5).
R 6 —CH═CH—O— (C 2 H 4 O) q —CH═CH—R 7 (5)
R 6 and R 7 in the general formula (5) are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and q is an integer of 1 to 5.

一般式（５）で示される化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコール（１−プロペニル）ビニルエーテル、ジエチレングリコール（１−プロペニル）ビニルエーテル、トリエチレングリコール（１−プロペニル）ビニルエーテル、テトラエチレングリコール（１−プロペニル）ビニルエーテル、ペンタエチレングリコール（１−プロペニル）ビニルエーテル、エチレングリコールジ（１−プロペニル）エーテル、ジエチレングリコールジ（１−プロペニル）エーテル、トリエチレングリコールジ（１−プロペニル）エーテル、テトラエチレングリコールジ（１−プロペニル）エーテル及びペンタエチレングリコールジ（１−プロペニル）エーテル等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol (1-propenyl) vinyl ether. , Diethylene glycol (1-propenyl) vinyl ether, triethylene glycol (1-propenyl) vinyl ether, tetraethylene glycol (1-propenyl) vinyl ether, pentaethylene glycol (1-propenyl) vinyl ether, ethylene glycol di (1-propenyl) ether, diethylene glycol Di (1-propenyl) ether, triethylene glycol di (1-propenyl) ether Le, tetraethylene glycol di (1-propenyl) ether and pentaethylene glycol di (1-propenyl) ether and the like. These can be obtained commercially.

これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、かつｑが２又は３である化合物である。 Among these, a compound in which R 6 and R 7 are hydrogen atoms and q is 2 or 3 is preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.

本発明のリチウム二次電池電解液は、電極保護膜形成剤（Ａ）、非水溶媒（Ｅ）及び電解質（Ｆ）を含有してなり、更にルイス塩基（Ｃ）を含有するのが好ましい。   The lithium secondary battery electrolyte of the present invention contains an electrode protective film forming agent (A), a nonaqueous solvent (E) and an electrolyte (F), and preferably further contains a Lewis base (C).

ルイス塩基（Ｃ）としては、アザクラウンエーテル誘導体（Ｃ１）及び／又はトリアゾール誘導体（Ｃ２）が挙げられ、これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは（Ｃ１）である。   Examples of the Lewis base (C) include an azacrown ether derivative (C1) and / or a triazole derivative (C2). Among these, (C1) is preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.

前記アザクラウンエーテル誘導体（Ｃ１）としては、アザクラウンエーテル環における窒素原子の１個以上に一般式（２）で表されるアルケニル基（ａ１１）、一般式（３）で表されるアルケニル基（ａ１２）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、及び（メタ）アクリロイルアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和二重結合を有する置換基（ａ）が結合してなるものが挙げられる。   Examples of the azacrown ether derivative (C1) include an alkenyl group (a11) represented by the general formula (2) and an alkenyl group represented by the general formula (3) on one or more nitrogen atoms in the azacrown ether ring. a12), a (meth) acryloyloxyalkyl group and a substituent (a) having at least one polymerizable unsaturated double bond selected from the group consisting of a (meth) acryloylalkyl group. It is done.

アザクラウンエーテル誘導体（Ｃ１）としては、窒素原子を１〜４個有する９員環〜２４員環のクラウンエーテル骨格を有し、該骨格の窒素原子の１個以上に重合性不飽和二重結合を有する置換基（ａ）が結合しているものが好ましい。   The azacrown ether derivative (C1) has a 9- to 24-membered crown ether skeleton having 1 to 4 nitrogen atoms, and a polymerizable unsaturated double bond on one or more of the nitrogen atoms of the skeleton The thing which the substituent (a) which has is couple | bonded is preferable.

窒素原子を１〜４個有する９員環〜２４員環のクラウンエーテルとしては、アザ−９−クラウン−３−エーテル（４−アザ−９−クラウン−３−エーテル及び４，７−ジアザ−９−クラウン−３−エーテル等）、アザ−１２−クラウン−４−エーテル（４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル及び４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル等）、アザ−１４−クラウン−４−エーテル（４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル及び４，１０−ジアザ−１４−クラウン４−エーテル等）、アザ−１５−クラウン−５−エーテル（４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１４−ジアザ−１５−クラウン−５及び４，１０，１６−トリアザ−１５−クラウン−５−エーテル等）、アザ−１８−クラウン−６−エーテル（４−アザ−１８−クラウン６−エーテル、４，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−１８−クラウン−６−エーテル等）、アザ−２１−クラウン−７−エーテル（４−アザ−２１−クラウン−７−エーテル、４，１０−ジアザ−２１−クラウン−７−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２１−クラウン−７−エーテル等）及びアザ−２４−クラウン−８−エーテル（４−アザ−２４−クラウン−８−エーテル、４，１０−ジアザ−２４−クラウン−８−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２４−クラウン−８−エーテル等）等が挙げられる。
これらの内、リチウムイオンとの配位力の観点から、好ましいのはアザ−１２−クラウン−４−エーテル、アザ−１４−クラウン−４−エーテル、アザ−１５−クラウン−５−エーテル及びアザ−１８−クラウン−６−エーテルであり、更に好ましいのは４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル及び４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５エーテルである。 Examples of 9- to 24-membered crown ethers having 1 to 4 nitrogen atoms include aza-9-crown-3-ethers (4-aza-9-crown-3-ethers and 4,7-diaza-9s). -Crown-3-ether and the like), aza-12-crown-4-ether (such as 4-aza-12-crown-4-ether and 4,10-diaza-12-crown-4-ether), aza-14 -Crown-4-ether (such as 4-aza-14-crown-4-ether and 4,10-diaza-14-crown 4-ether), aza-15-crown-5-ether (4-aza-15- Crown-5-ether, 4,10-diaza-15-crown-5-ether, 4,14-diaza-15-crown-5 and 4,10,16-triaza-15-crown-5-ether ), Aza-18-crown-6-ether (4-aza-18-crown 6-ether, 4,10-diaza-18-crown-6-ether and 4,10,16-triaza-18-crown-6) -Ether etc.), aza-21-crown-7-ether (4-aza-21-crown-7-ether, 4,10-diaza-21-crown-7-ether and 4,10,16-triaza-21 -Crown-7-ether etc.) and aza-24-crown-8-ether (4-aza-24-crown-8-ether, 4,10-diaza-24-crown-8-ether and 4,10,16) -Triaza-24-crown-8-ether, etc.).
Of these, aza-12-crown-4-ether, aza-14-crown-4-ether, aza-15-crown-5-ether and aza- are preferred from the viewpoint of the coordination power with lithium ions. 18-crown-6-ether, more preferably 4-aza-12-crown-4-ether, 4,10-diaza-12-crown-4-ether, 4-aza-15-crown-5 Ether and 4,10-diaza-15-crown-5 ether.

アザクラウンエーテル骨格における窒素原子の数は、リチウムイオンに対する配位力の観点から好ましくは１〜３個であり、更に好ましくは１又は２個である。   The number of nitrogen atoms in the azacrown ether skeleton is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, from the viewpoint of coordination power to lithium ions.

アザクラウンエーテル誘導体（Ｃ１）が有する、重合性不飽和二重結合を有する置換基（ａ）としては、例えば、前述の一般式（２）で表されるアルケニル基（ａ１１）、一般式（３）で表されるアルケニル基（ａ１２）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基及び（メタ）アクリロイルアルキル基等が挙げられ、好ましいものも同様である。   Examples of the substituent (a) having a polymerizable unsaturated double bond that the azacrown ether derivative (C1) has include an alkenyl group (a11) and a general formula (3) represented by the general formula (2). ) Alkenyl group (a12), (meth) acryloyloxyalkyl group, (meth) acryloylalkyl group, and the like, which are preferred, and the same are preferred.

アザクラウンエーテル誘導体（Ｃ１）の具体例としては、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（２−ペンテン酸エチル）−４−アザ−１８−クラウン−６−エーテル及びＮ，Ｎ−ジ−（２−ペンテン酸メチル）−４，１４−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル等が挙げられる。   Specific examples of the azacrown ether derivative (C1) include N- (methyl 2-butenoate) -4-aza-12-crown-4-ether, N, N-di- (methyl 2-butenoate) -4. , 10-diaza-12-crown-4-ether, N- (methyl 2-butenoate) -4-aza-15-crown-5-ether, N, N-di- (methyl 2-butenoate) -4 , 10-diaza-15-crown-5-ether, N- (cinnamyl) -4-aza-12-crown-4-ether, N, N-di- (cinnamyl) -4,10-diaza-12-crown -4-ether, N- (cinnamyl) -4-aza-15-crown-5-ether, N, N-di- (cinnamyl) -4,10-diaza-15-crown-5-ether, N- ( 4-vinylbenzyl) -4-aza- 2-crown-4-ether, N, N-di- (4-vinylbenzyl) -4,10-diaza-12-crown-4-ether, N- (4-vinylbenzyl) -4-aza-15- Crown-5-ether, N, N-di- (4-vinylbenzyl) -4,10-diaza-15-crown-5-ether, N, N-di- (1-acryloyloxyethyl) -4,10 -Diaza-15-crown-5-ether, N- (1-acryloyloxyethyl) -4-aza-14-crown-4-ether, N- (ethyl 2-pentenoate) -4-aza-18-crown -6-ether and N, N-di- (methyl 2-pentenoate) -4,14-diaza-18-crown-6-ether.

本発明におけるアザクラウンエーテル誘導体（Ｃ１）は、通常の方法等で製造することができる。例えば、有機溶媒中で、無触媒又は触媒の存在下、無置換のアザクラウンエーテルと、重合性不飽和二重結合を有するハロゲン化アルキルを反応させる方法が挙げられる。   The azacrown ether derivative (C1) in the present invention can be produced by a usual method or the like. For example, a method of reacting an unsubstituted azacrown ether with an alkyl halide having a polymerizable unsaturated double bond in an organic solvent in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst.

重合性不飽和二重結合を有するハロゲン化アルキルとしては、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル、４−クロロ−２−ブテン酸メチルエステル、１−ブロモ−４−シアノ−２−ブテン、１−クロロ−４−シアノ−２−ブテン、アクリル酸クロロメチルエステル、アクリル酸ブロモメチルエステル、アクリル酸−２−クロロエチルエステル、アクリル酸−２−ブロモエチルエステル、メタクリル酸クロロメチルエステル、メタクリル酸ブロモメチルエステル、メタクリル酸−２−クロロエチルエステル、メタクリル酸−２−ブロモエチルエステル、シンナミルクロリド、シンナミルブロミド、４−（クロロメチル）スチレン及び４−（ブロモメチル）スチレン等が挙げられる。   Examples of the halogenated alkyl having a polymerizable unsaturated double bond include 4-bromo-2-butenoic acid methyl ester, 4-chloro-2-butenoic acid methyl ester, 1-bromo-4-cyano-2-butene, 1 -Chloro-4-cyano-2-butene, acrylic acid chloromethyl ester, acrylic acid bromomethyl ester, acrylic acid-2-chloroethyl ester, acrylic acid-2-bromoethyl ester, methacrylic acid chloromethyl ester, bromomethacrylic acid bromo Examples include methyl ester, methacrylic acid-2-chloroethyl ester, methacrylic acid-2-bromoethyl ester, cinnamilk chloride, cinnamyl bromide, 4- (chloromethyl) styrene, and 4- (bromomethyl) styrene.

トリアゾール誘導体（Ｃ２）としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。これらは市販品を入手することが出来る。これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールである。   Examples of the triazole derivative (C2) include 1,2,3-benzotriazole, 5-methyl-1,2,3-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1,2,3-benzotriazole, 1,2,4. -Triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5 -Ethyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-propyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-butyl-1,2,4-triazole and the like. These can be obtained commercially. Of these, 3-amino-1,2,4-triazole is preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.

非水溶媒（Ｅ）としては、通常のリチウム二次電池電解液に用いられているものが使用でき、例えば、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等及びこれらの混合物を用いることができる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。   As non-aqueous solvent (E), what is used for the electrolyte solution of normal lithium secondary battery can be used, for example, cyclic or chain carbonate ester, chain carboxylate ester, cyclic or chain ether, phosphoric acid Esters, lactone compounds, nitrile compounds, amide compounds and the like and mixtures thereof can be used. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate.

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリルが挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
非水溶媒のうち、電池出力及び充放電リサイクル特性の観点から、好ましくは環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましくは環状炭酸エステルである。 Examples of chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate.
Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like.
Examples of the chain ether include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.
Examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trichloromethyl) phosphate, Tri (trifluoroethyl) phosphate, tri (triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphospholan-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- Examples include dioxaphospholan-2-one and 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one.
Examples of the lactone compound include γ-butyrolactone and γ-valerolactone. A nitrile compound includes acetonitrile.
Examples of the amide compound include dimethylformamide.
Of the non-aqueous solvents, from the viewpoint of battery output and charge / discharge recycling characteristics, preferred are cyclic carbonates, chain carbonates and phosphates, and more preferred are cyclic carbonates.

電解質（Ｆ）としては、通常のリチウム二次電池電解液に用いられているものが使用でき、無機酸のリチウム塩［ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等］；有機酸のリチウム塩［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等］が挙げられる。中でも電池出力及び充放電サイクル特性の観点からＬｉＰＦ６が好ましい。 The electrolyte (F), can be used those used in conventional lithium secondary battery electrolyte, a lithium salt of an inorganic acid [LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6 , and LiClO 4, etc.]; an organic acid Lithium salts [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2, LiC (CF 3 SO 2 ) 3, etc.]. Among these, LiPF 6 is preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.

本発明の電極保護膜形成剤は、電解液に添加して電池を作成した後、充電することで二重結合を電解重合させ保護膜を形成するものである。   The electrode protective film forming agent of the present invention is added to an electrolytic solution to form a battery, and then charged to form a protective film by electrolytic polymerization of double bonds.

本発明の電解液における電極保護膜形成剤（Ａ）、ルイス塩基（Ｃ）、非水溶媒（Ｅ）及び電解質（Ｆ）のそれぞれ好ましい含有量又は濃度は以下の通りである。   The preferred contents or concentrations of the electrode protective film forming agent (A), Lewis base (C), non-aqueous solvent (E) and electrolyte (F) in the electrolytic solution of the present invention are as follows.

（Ａ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、電極保護膜形成剤（Ａ）、非水溶媒（Ｅ）及び電解質（Ｆ）の合計重量に基づいて好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
（Ｃ）の含有量は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、電解液の重量に基づいて好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。
（Ｅ）の含有量は、電極保護膜形成剤（Ａ）、非水溶媒（Ｅ）及び電解質（Ｆ）の合計重量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは７０〜９９重量％であり、更に好ましくは９３〜９９重量％である。
（Ｆ）の含有量は、電池出力の観点から電極保護膜形成剤（Ａ）、非水溶媒（Ｅ）及び電解質（Ｆ）の合計重量に基づいて好ましくは０．３〜２５重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
（Ｆ）の濃度は、電解液の容量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。 The content of (A) is preferably based on the total weight of the electrode protective film forming agent (A), the non-aqueous solvent (E) and the electrolyte (F) from the viewpoints of charge / discharge cycle characteristics, battery capacity, and high-temperature storage characteristics. Is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight.
The content of (C) is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from the viewpoint of battery capacity, battery output, and charge / discharge cycle characteristics. Is 0.05 to 1% by weight.
The content of (E) is preferably 70 to 99 from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics, based on the total weight of the electrode protective film forming agent (A), the nonaqueous solvent (E) and the electrolyte (F). % By weight, more preferably 93 to 99% by weight.
The content of (F) is preferably 0.3 to 25% by weight based on the total weight of the electrode protective film forming agent (A), the nonaqueous solvent (E) and the electrolyte (F) from the viewpoint of battery output. More preferably, it is 0.5 to 20% by weight.
The concentration of (F) is preferably 0.01 to 3 mol / L, more preferably 0.05 to 1.5 mol / L from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics, based on the capacity of the electrolytic solution. is there.

本発明の電解液の調製方法については特に限定はなく、非水溶媒に電解質、本発明の電極保護膜形成剤（Ａ）及びその他の添加剤を溶解させて調製することができる。また、電解液中の水分量が５０ｐｐｍ以下になるように、電解液の調製に際して、各原料はあらかじめ脱水しておくのが好ましい。   The method for preparing the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by dissolving the electrolyte, the electrode protective film forming agent (A) of the present invention, and other additives in a non-aqueous solvent. Moreover, it is preferable to dehydrate each raw material in advance when preparing the electrolytic solution so that the amount of water in the electrolytic solution is 50 ppm or less.

本発明の電解液は、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
本発明の電解液を用いたリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレーターを収納した電池缶内に、本発明の電解液を注入し、電池缶を密封することで得られる。 The electrolytic solution of the present invention is useful as an electrolytic solution for a lithium secondary battery or a lithium ion capacitor.
A lithium secondary battery using the electrolytic solution of the present invention is obtained by injecting the electrolytic solution of the present invention into a battery can containing a positive electrode, a negative electrode, and a separator and sealing the battery can.

リチウム二次電池における正極としては、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを、正極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたもの等が使用できる。   As a positive electrode in a lithium secondary battery, a positive electrode active material, a conductive agent and a binder dispersed in a solvent and slurried are applied to a positive electrode current collector with a coating device such as a bar coater and dried. Then, the solvent can be removed and, if necessary, a product pressed with a press machine can be used.

正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属酸化物（ＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５等）、遷移金属硫化物（ＭｏＳ２及びＴｉＳ２等）、及び導電性高分子（ポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール等）等が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include composite oxides of lithium and transition metals (such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 ), transition metal oxides (such as MnO 2 and V 2 O 5 ), and transition metal sulfides. Products (such as MoS 2 and TiS 2 ), and conductive polymers (such as polyaniline, polyvinylidene fluoride, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, poly-p-phenylene, and polycarbazole).

導電剤としては、黒鉛（天然黒鉛及び人工黒鉛等）、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、金属粉末（アルミニウム粉及びニッケル粉等）及び導電性金属酸化物（酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。   Conductive agents include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), carbon blacks (carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc.), metal powder (aluminum powder and nickel) Powder) and conductive metal oxides (such as zinc oxide and titanium oxide).

結着剤としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。   Examples of the binder include polymer compounds such as starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene.

溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。 Examples of the solvent include 1-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, and tetrahydrofuran.
Examples of the current collector for positive electrode include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, and the like.

リチウム二次電池において、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
正極活物質の含有量は、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。導電剤の含有量は、好ましくは１〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。結着剤の含有量は、好ましくは１〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。 In the lithium secondary battery, preferred contents of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder based on the total weight of the positive electrode are as follows.
The content of the positive electrode active material is preferably 70 to 98% by weight, more preferably 90 to 98% by weight. The content of the conductive agent is preferably 1 to 29% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. The content of the binder is preferably 1 to 29% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.

正極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量としては、正極活物質、導電剤及び結着剤の全重量に基づいて好ましくは２０〜７０重量％であり、更に好ましくは３０〜６０重量％である。   The amount of the solvent used in the slurry of the positive electrode active material, conductive agent and binder is preferably 20 to 70% by weight, more preferably based on the total weight of the positive electrode active material, conductive agent and binder. 30 to 60% by weight.

リチウム二次電池における負極としては、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを負極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたもの等が使用できる。   As a negative electrode in a lithium secondary battery, a negative electrode active material, a conductive agent and a binder dispersed in a solvent are applied to a negative electrode current collector with a coating device such as a bar coater and dried. What removed the solvent and pressed with the press if necessary can be used.

負極活物質としては、黒鉛、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（ポリアセチレン及びポリピロール等）、金属合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
導電剤、結着剤及び溶媒は、正極の製造に用いられるものと同様のものが使用できる。
負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。 Examples of negative electrode active materials include graphite, polymer compound fired bodies (for example, those obtained by firing and carbonizing phenol resin and furan resin, etc.), cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), carbon fiber, and high conductivity. Examples thereof include molecules (polyacetylene, polypyrrole, etc.), metal alloys (lithium-aluminum alloy, lithium-aluminum-manganese alloy, etc.) and the like.
As the conductive agent, the binder and the solvent, the same materials as those used for the production of the positive electrode can be used.
Examples of the current collector for the negative electrode include copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, and an aluminum-cadmium alloy.

リチウム二次電池において、負極の全重量に基づく負極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量は、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量と同様である。   In the lithium secondary battery, the preferable content of each of the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder based on the total weight of the negative electrode is preferable for each of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder based on the total weight of the positive electrode. It is the same as the content.

負極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量としては、正極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量と同様である。   The amount of solvent used in slurrying the negative electrode active material, conductive agent and binder is the same as the amount of solvent used in slurrying the positive electrode active material, conductive agent and binder.

リチウム二次電池におけるセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。   As separators in lithium secondary batteries, polyethylene, polypropylene film microporous membrane, porous polyethylene film and multilayer film of polypropylene, polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, etc., and silica on the surface thereof , Alumina, titania and other ceramic fine particles attached thereto.

リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状にすることができる。   As the battery can in the lithium secondary battery, metal materials such as stainless steel, iron, aluminum, and nickel-plated steel can be used, but plastic materials can also be used depending on the battery application. The battery can can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape depending on the application.

本発明の電解液は、リチウムイオンキャパシタ用の電解液としても有用である。
本発明の電解液を用いたリチウムイオンキャパシタは、正極、負極及びセパレーターを収納したキャパシタ缶内に、本発明の電解液を注入し、キャパシタ缶を密封することで得られる。 The electrolytic solution of the present invention is also useful as an electrolytic solution for a lithium ion capacitor.
A lithium ion capacitor using the electrolytic solution of the present invention can be obtained by injecting the electrolytic solution of the present invention into a capacitor can containing a positive electrode, a negative electrode and a separator and sealing the capacitor can.

リチウムイオンキャパシタにおける正極としては、活性炭、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを、正極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたもの等が使用できる。   As a positive electrode in a lithium ion capacitor, activated carbon, a conductive agent and a binder dispersed in a solvent are slurried, applied to a positive electrode current collector with a coating device such as a bar coater, and dried to obtain a solvent. What was removed and pressed with a press if necessary can be used.

導電剤としては、黒鉛（天然黒鉛及び人工黒鉛等）、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、金属粉末（アルミニウム粉及びニッケル粉等）、導電性金属酸化物（酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。   Conductive agents include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), carbon blacks (carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc.), metal powder (aluminum powder and nickel) Powder) and the like, and conductive metal oxides (such as zinc oxide and titanium oxide).

結着剤としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。   Examples of the binder include polymer compounds such as starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene.

溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。 Examples of the solvent include 1-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, and tetrahydrofuran.
Examples of the current collector for positive electrode include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, and the like.

リチウムイオンキャパシタにおいて、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
正極活物質の含有量は、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。導電剤の含有量は、好ましくは１〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。結着剤の含有量は、好ましくは１〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。 In the lithium ion capacitor, preferable contents of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder based on the total weight of the positive electrode are as follows.
The content of the positive electrode active material is preferably 70 to 98% by weight, more preferably 90 to 98% by weight. The content of the conductive agent is preferably 1 to 29% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. The content of the binder is preferably 1 to 29% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.

正極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量としては、正極活物質、導電剤及び結着剤の全重量に基づいて好ましくは２０〜７０重量％であり、更に好ましくは３０〜６０重量％である。   The amount of the solvent used in the slurry of the positive electrode active material, conductive agent and binder is preferably 20 to 70% by weight, more preferably based on the total weight of the positive electrode active material, conductive agent and binder. 30 to 60% by weight.

リチウムイオンキャパシタにおける負極としては、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを負極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたもの等が使用できる。   As a negative electrode in a lithium ion capacitor, a negative electrode active material, a conductive agent and a binder dispersed in a solvent are slurried, applied to a negative electrode current collector with a coating device such as a bar coater, and dried to obtain a solvent. Can be used if necessary.

本発明における負極活物質としては、アモルファス炭素、グラファイト、スズ及びその合金並びにシリコン及びその合金等が挙げられる。
導電剤、結着剤及び溶媒は、正極の製造に用いられるものと同様のものが使用できる。
負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。 Examples of the negative electrode active material in the present invention include amorphous carbon, graphite, tin and alloys thereof, and silicon and alloys thereof.
As the conductive agent, the binder and the solvent, the same materials as those used for the production of the positive electrode can be used.
Examples of the current collector for the negative electrode include copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, and an aluminum-cadmium alloy.

リチウムイオンキャパシタにおいて、負極の全重量に基づく負極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量は、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量と同様である。   In the lithium ion capacitor, the preferable content of each of the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder based on the total weight of the negative electrode is the preferable content of each of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder based on the total weight of the positive electrode. The amount is the same.

負極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量としては、正極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量と同様である。   The amount of solvent used in slurrying the negative electrode active material, conductive agent and binder is the same as the amount of solvent used in slurrying the positive electrode active material, conductive agent and binder.

リチウムイオンキャパシタにおけるセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。   As a separator in a lithium ion capacitor, polyethylene, a microporous film of a polypropylene film, a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene, a non-woven fabric made of polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, etc., and silica on the surface thereof, Examples include those to which ceramic fine particles such as alumina and titania are attached.

リチウムイオンキャパシタにおける電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状にすることができる。   As the battery can in the lithium ion capacitor, metal materials such as stainless steel, iron, aluminum, and nickel-plated steel can be used, but plastic materials can also be used depending on the battery application. The battery can can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape depending on the application.

本発明における電極保護膜形成剤（Ａ）は正極及び負極どちらにも添加して使用する事ができるが、正極に添加することが好ましい。   The electrode protective film forming agent (A) in the present invention can be used by adding to both the positive electrode and the negative electrode, but is preferably added to the positive electrode.

正極に添加する方法としては、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものに電極保護膜形成剤（Ａ）を添加し、正極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等があげられる。 As a method for adding to the positive electrode, an electrode protective film forming agent (A) is added to a slurry obtained by dispersing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder in a solvent, and a bar coater or the like is added to the positive electrode current collector. And a method of removing the solvent by drying, and pressing with a press if necessary.

負極に添加する方法としては、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものに電極保護膜形成剤（Ａ）を添加し、負極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等があげられる。   As a method for adding to the negative electrode, an electrode protective film forming agent (A) is added to a slurry obtained by dispersing a negative electrode active material, a conductive agent and a binder in a solvent, and a bar coater or the like is added to the negative electrode current collector. And a method of removing the solvent by drying, and pressing with a press if necessary.

正極に添加する場合の電極保護膜形成剤（Ａ）の添加量は充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から正極活物質に基づいて好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
負極に添加する場合の電極保護膜形成剤（Ａ）の添加量は充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から負極活物質に基づいて好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。 The addition amount of the electrode protective film forming agent (A) when added to the positive electrode is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably based on the positive electrode active material from the viewpoints of charge / discharge cycle characteristics, battery capacity and high storage characteristics. Is 0.5 to 5% by weight.
The amount of the electrode protective film-forming agent (A) added to the negative electrode is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably based on the negative electrode active material from the viewpoints of charge / discharge cycle characteristics, battery capacity and high storage characteristics. Is 0.5 to 5% by weight.

以下、実施例及び製造例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において％は重量％、部は重量部を示す。   Hereinafter, although an example and a manufacture example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. In the following, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”.

＜実施例１＞：リン酸トリビニル（Ｂ−１）
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、リン酸トリス(2-クロロエチル［アルドリッチ（株）製］１０．０部とtert-ブタノール４０．０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温でカリウムtert-ブトキシド１５．７部を4回に分けて加えた。得られた混合物を９０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、ジエチルエーテルに溶解させてセライトろ過を行った。得られたろ液から溶媒を留去することで目的のリン酸トリビニル（Ｂ−１）４．１８部を得た（収率６７．７％）。 <Example 1>: Trivinyl phosphate (B-1)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube, 10.0 parts of tris phosphate (2-chloroethyl [manufactured by Aldrich Co., Ltd.]) and 40.0 parts of tert-butanol were charged and dissolved uniformly with stirring. Thereafter, 15.7 parts of potassium tert-butoxide was added in four portions at room temperature with stirring, and the resulting mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, dissolved in diethyl ether and filtered through Celite. The solvent was distilled off from the obtained filtrate to obtain 4.18 parts of the target trivinyl phosphate (B-1) (yield 67.7%).

＜実施例２＞：リン酸トリス（１−プロペニル）（Ｂ−２）
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、オキシ塩化リン［和光純薬工業（株）製］１０．０部、プロピオンアルデヒド１２．２部、およびテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）４０．０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた。得られた溶液に対して、攪拌下−７８℃でリチウムジイソプロピルアミド（ヘキサンに１０重量％で分散させたもの。以下、ＬＤＡと略記）２１．７部を加え、その後、同温で１時間攪拌した。1時間かけて室温まで昇温した後、０．１規定の希塩酸１０．０部、および酢酸エチル４０．０部を加え、水層を分離した。溶剤を留去後、得られた混合物を酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］で精製することにより、目的のリン酸トリス（１−プロペニル）（Ｂ−２）９．６９部を得た（収率５２．１％）。 <Example 2>: Tris (1-propenyl) phosphate (B-2)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube, 10.0 parts of phosphorus oxychloride [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 12.2 parts of propionaldehyde, and tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) 40.0 The parts were charged and dissolved uniformly with stirring. To the obtained solution, 21.7 parts of lithium diisopropylamide (dispersed in hexane at 10% by weight; hereinafter abbreviated as LDA) was added at −78 ° C. with stirring, and then stirred at the same temperature for 1 hour. did. After raising the temperature to room temperature over 1 hour, 10.0 parts of 0.1 N dilute hydrochloric acid and 40.0 parts of ethyl acetate were added, and the aqueous layer was separated. After distilling off the solvent, the resulting mixture was purified with an alumina column [150 mesh, Blockman 1, standard grade, manufactured by Aldrich Co., Ltd.] using ethyl acetate as a solvent to obtain the target tris (1-propenyl) phosphate ( B-2) 9.69 parts were obtained (yield 52.1%).

＜実施例３＞：リン酸トリス（１−ブテニル）（Ｂ−３）
実施例２において、プロピオンアルデヒド１２．２部をブチルアルデヒド１５．１部に変更したこと以外は製造例２と同様の操作を行い、リン酸トリス（１−ブテニル）（Ｂ−３）７．４２部を得た（収率５７．０％）。 <Example 3>: Tris (1-butenyl) phosphate (B-3)
In Example 2, the same operation as in Production Example 2 was carried out except that 12.2 parts of propionaldehyde was changed to 15.1 parts of butyraldehyde, and tris (1-butenyl) phosphate (B-3) 7.42 was obtained. Part (yield 57.0%).

＜実施例４＞：リン酸メチルジビニル（Ｂ−４）
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、オキシ塩化リン［和光純薬工業（株）製］１０．０部、アセトアルデヒド５．７６部、およびＴＨＦ４０．０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた。得られた溶液に対して、攪拌下−７８℃でＬＤＡ２１．７部を加え、同温で３０分間攪拌した後、メタノール３．１４部を加えた。1時間かけて室温まで昇温した後、０．１規定の希塩酸１０．０部、および酢酸エチル４０．０部を加え、水層を分離した。溶剤を留去後、得られた混合物を酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］で精製することにより、目的のリン酸メチルジビニル（Ｂ−４）５．２６部を得た（収率４９．１％）。 <Example 4>: Methyldivinyl phosphate (B-4)
Into a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, was charged 10.0 parts of phosphorus oxychloride [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 5.76 parts of acetaldehyde, and 40.0 parts of THF. Dissolved. To the obtained solution, 21.7 parts of LDA was added at −78 ° C. with stirring, followed by stirring at the same temperature for 30 minutes, and then 3.14 parts of methanol was added. After raising the temperature to room temperature over 1 hour, 10.0 parts of 0.1 N dilute hydrochloric acid and 40.0 parts of ethyl acetate were added, and the aqueous layer was separated. After distilling off the solvent, the resulting mixture was purified with an alumina column [150 mesh, Blockman 1, standard grade, manufactured by Aldrich Co., Ltd.] using ethyl acetate as a solvent to obtain the desired methyl divinyl phosphate (B-4). 5.26 parts were obtained (yield 49.1%).

＜実施例５＞：リン酸ジメチルビニル（Ｂ−５）
実施例４においてアセトアルデヒドを２．８８部に変更し、メタノールを５．２３部に変更する以外は、実施例４と同様の操作を行い、目的のリン酸メチルジビニル（Ｂ−５）４．９８部を得た（収率５０．１％）。 <Example 5>: Dimethyl vinyl phosphate (B-5)
The same operation as in Example 4 was performed except that acetaldehyde was changed to 2.88 parts and methanol was changed to 5.23 parts in Example 4, and the target methyldivinyl phosphate (B-5) 4.98 was obtained. Part (yield 50.1%).

＜実施例６＞：リン酸ジエチル（１−プロペニル）（Ｂ−６）
製造例４において、アセトアルデヒドとメタノールを、それぞれプロピオンアルデヒドとエタノールに変更したこと以外は製造例５と同様の実験操作を行い、リン酸ジエチル（１−プロペニル）（Ｂ−６）６．５６部を得た（収率５１．７％）。 <Example 6>: Diethyl phosphate (1-propenyl) (B-6)
In Production Example 4, the same experimental operation as in Production Example 5 was carried out except that acetaldehyde and methanol were changed to propionaldehyde and ethanol, respectively, and 6.56 parts of diethyl phosphate (1-propenyl) (B-6) was added. Obtained (yield 51.7%).

＜製造例１＞
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．６１部、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル［東京化成工業（株）製］１部及びアセトニトリル１０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温で２４時間反応させた。アセトニトリルを留去後、アセトンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル（Ｃ１−１）０．８５部を得た（収率７１％）。 <Production Example 1>
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 4,10-diaza-15-crown-5-ether [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 0.61 part, 4-bromo-2-butenoic acid methyl ester [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 1 part and 10 parts of acetonitrile were charged and dissolved uniformly with stirring, and then reacted at room temperature for 24 hours with stirring. After the acetonitrile was distilled off, the reaction product was purified by an alumina column [150 mesh, Blockman 1, standard grade, manufactured by Aldrich Co., Ltd.] using acetone as a solvent, and N, N-di- (2-butenoate methyl) -4, 0.85 part of 10-diaza-15-crown-5-ether (C1-1) was obtained (yield 71%).

＜実施例７〜１６及び比較例１〜４＞
［電解液の調製］
表１の配合例にしたがい、化合物（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）を配合し、そこに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように電解質（Ｆ）としてＬｉＰＦ６を溶解させ実施例７〜１６及び比較例１〜４の電解液を調製した。 <Examples 7 to 16 and Comparative Examples 1 to 4>
[Preparation of electrolyte]
In accordance with the blending examples in Table 1, compounds (B), (C) and (E) were blended, and LiPF 6 was dissolved as an electrolyte (F) so as to have a concentration of 1.0 mol / L. To 16 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.

Figure 2013012442
Figure 2013012442

なお、表１中の化合物（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｂ’）及び（Ｃ）の略号は下記の通りである。
（Ｂ−１）：リン酸トリビニル
（Ｂ−２）：リン酸トリス（１−プロペニル）
（Ｂ−３）：リン酸トリス（１−ブテニル）
（Ｂ−４）：リン酸メチルジビニル
（Ｂ−５）：リン酸ジメチルビニル
（Ｂ−６）：リン酸ジエチル（１−プロペニル）
（Ｄ１−１）：１，４−ブタンジオールジビニルエーテル
（Ｄ１−２）：１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン
（Ｂ’―１）：リン酸トリメチル
（Ｂ’―２）：リン酸トリオクチル
（Ｃ１−１）：Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル
（Ｃ２−１）：３−アミノ−１，２，４−トリアゾール In addition, the symbol of compound (B), (D), (B ') and (C) in Table 1 is as follows.
(B-1): Trivinyl phosphate (B-2): Tris phosphate (1-propenyl)
(B-3): Tris phosphate (1-butenyl)
(B-4): methyldivinyl phosphate (B-5): dimethylvinyl phosphate (B-6): diethyl phosphate (1-propenyl)
(D1-1): 1,4-butanediol divinyl ether (D1-2): 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane (B′-1): trimethyl phosphate (B′-2): phosphoric acid Trioctyl (C1-1): N, N-di- (2-butenoic acid methyl) -4,10-diaza-15-crown-5-ether (C2-1): 3-amino-1,2,4- Triazole

表１に記載のリン酸トリメチル（Ｂ’―１）［東京化成工業（株）製］、リン酸トリオクチル（Ｂ’―２）［和光純薬工業（株）製］、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（Ｄ１−１）［日本カーバイド工業（株）製］、１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン（Ｄ１−２）［日本カーバイド工業（株）製］、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（Ｃ２−１）［東京化成工業（株）製］は、それぞれ市販品を使用した。   Trimethyl phosphate (B′-1) described in Table 1 [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], trioctyl phosphate (B′-2) [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 1,4-butanediol Divinyl ether (D1-1) [manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.], 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane (D1-2) [manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.], and 3-amino-1, Commercially available products were used for 2,4-triazole (C2-1) [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.].

（１）二次電池用セルの作製
（１−１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ２粉末９．０部、ケッチェンブラック［アルドリッチ社製］０．５部及びポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製］０．５部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、膜厚３０μｍの正極を作製した。 (1) Production of Secondary Battery Cell (1-1) Production of Positive Electrode 9.0 parts of LiCoO 2 powder, 0.5 part of Ketjen Black [manufactured by Aldrich] and polyvinylidene fluoride [manufactured by Aldrich] 0.5 After thoroughly mixing parts with a mortar, 7.0 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was added, and further mixed well with a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum electrolytic foil having a thickness of 20 μm using a wire bar in the atmosphere, dried at 100 ° C. for 15 minutes, and further under reduced pressure (10 mmHg) at 80 ° C. for 5 minutes. It dried and produced the positive electrode with a film thickness of 30 micrometers.

（１−２）負極の作製
平均粒径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及びＮ−メチルピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。 (1-2) Production of Negative Electrode 92.5 parts of graphite powder having an average particle size of about 8 to 12 μm, 7.5 parts of polyvinylidene fluoride and 200 parts of N-methylpyrrolidone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] are sufficient in a mortar. To obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a 20 μm thick copper foil, dried at 100 ° C. for 15 minutes to evaporate the solvent, punched out to 12 mmφ, and made a negative electrode with a thickness of 30 μm using a press.

（１−３）二次電池用セルの作製
２０３２型コインセル内の両端に、上記のようにして得られた正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して二次電池用セルを作製した。 (1-3) Production of secondary battery cell The positive battery and the negative electrode obtained as described above are arranged at both ends in the 2032 type coin cell so that the respective coated surfaces face each other. Produced.

（２）リチウムイオンキャパシタの作製
（２−１）正極の作製
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。 (2) Production of Lithium Ion Capacitor (2-1) Production of Positive Electrode As a positive electrode active material, activated carbon having a specific surface area obtained by an alkali activation method of about 2200 m 2 / g was used. Activated carbon powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed in a weight ratio of 80:10:10, and the mixture is added to N-methylpyrrolidone as a solvent. Obtained. This slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 30 μm by a doctor blade method, temporarily dried, and then cut so that the electrode size was 20 mm × 30 mm. The electrode thickness was about 50 μm. Before assembling the cell, it was dried in a vacuum at 120 ° C. for 10 hours to produce a positive electrode for a lithium ion capacitor.

（２−２）負極の作製
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃、５時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の負極を作製した。 (2-2) Production of negative electrode 80 parts of graphite powder having an average particle diameter of about 8 to 12 μm, 10 parts of acetylene black, and 10 parts of polyvinylidene fluoride were mixed, and this mixture was added to N-methylpyrrolidone as a solvent. The mixture was stirred to obtain a slurry. This slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 18 μm by a doctor blade method and temporarily dried, and then cut so that the electrode size was 20 mm × 30 mm. The electrode thickness was about 50 μm. Before assembling the cell, it was dried in vacuum at 120 ° C. for 5 hours to produce a negative electrode for a lithium ion capacitor.

（２−３）負極へのリチウムのドーピング
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。負極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極理論容量の約７５％とした。 (2-3) Doping of lithium to the negative electrode The negative electrode obtained as described above was doped with lithium as follows. The negative electrode and lithium metal foil were sandwiched between separators (polypropylene nonwoven fabric) and set in a beaker cell, and a predetermined amount of lithium ions was occluded in the negative electrode over about 10 hours. The doping amount of lithium was about 75% of the negative electrode theoretical capacity.

（２−４）キャパシタセルの組み立て
上記のようにして得られた正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタを作製した。
［電解液の評価］
実施例７〜１６及び比較例１〜４で作製した電解液を、それぞれ上記二次電池用セル注入後密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性および高温貯蔵特性を評価した結果と、キャパシタセルに注液後密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性および高温貯蔵特性を評価した結果を表２に示す。 (2-4) Assembly of Capacitor Cell A separator (polypropylene nonwoven fabric) is inserted between the positive electrode and the negative electrode obtained as described above, impregnated with an electrolytic solution, and stored in an aluminum laminate film of polypropylene. A lithium ion capacitor was produced by sealing in a case.
[Evaluation of electrolyte]
The electrolyte solutions prepared in Examples 7 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 were sealed after the injection of the cells for the secondary battery, respectively, and the results of evaluating the high voltage charge / discharge cycle characteristics and the high temperature storage characteristics by the following methods, Table 2 shows the results of sealing after filling the capacitor cell and evaluating the high voltage charge / discharge cycle characteristics and the high temperature storage characteristics by the following methods.

Figure 2013012442
Figure 2013012442

＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００ <Evaluation of high voltage charge / discharge cycle characteristics>
Using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], the battery voltage is charged at 0.1 C current to a voltage of 4.5 V, and after 10 minutes of rest, the battery voltage at 0.1 C current Was discharged to 3.5 V, and this charge / discharge was repeated. At this time, the battery capacity at the first charge and the battery capacity at the 50th cycle charge are measured, and charge / discharge cycle characteristics are calculated from the following formula. It shows that charging / discharging cycling characteristics are so favorable that a numerical value is large.
High voltage charge / discharge cycle characteristics (%) = (battery capacity at the 50th cycle charge / battery capacity at the first charge) × 100

＜高温貯蔵特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電し容量を測定する（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を行い電池容量を測定する（高温保存後電池容量）。下記式から高温貯蔵特性を算出する。数値が大きいほど、高温貯蔵特性が良好であることを示す。
高温貯蔵特性（％）＝（高温貯蔵後電池容量／初回電池容量）×１００ <Evaluation of high-temperature storage characteristics>
Using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470 type” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], charge to a voltage of 4.5 V with a current of 0.1 C, and after a pause of 10 minutes, a voltage of 3 with a current of 0.1 C Discharge to 5V and measure capacity (initial battery capacity). Further, the battery is charged to a voltage of 4.5 V with a current of 0.1 C, stored for 7 days at 85 ° C., then discharged to 3.5 V with a current of 0.1 C, and the battery capacity is measured (battery capacity after high-temperature storage). The high temperature storage characteristics are calculated from the following formula. It shows that a high-temperature storage characteristic is so favorable that a numerical value is large.
High temperature storage characteristics (%) = (battery capacity after high temperature storage / initial battery capacity) × 100

実施例１〜６の電極保護膜形成剤を含有する実施例７〜１６の電解液を含むリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタは、比較例１〜４の電解液を含むリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタに比べ、サイクル特性及び高温貯蔵安定性が良好である。   The lithium secondary battery and the lithium ion capacitor containing the electrolyte solutions of Examples 7 to 16 containing the electrode protective film forming agent of Examples 1 to 6 are the lithium secondary battery and lithium containing the electrolyte solutions of Comparative Examples 1 to 4 Cycle characteristics and high-temperature storage stability are better than ion capacitors.

本発明の電極保護膜形成剤（Ａ）を使用した電解液は高電圧下でのサイクル特性及び高温貯蔵安定性が優れているため、特にリチウム二次電池用電解液又はリチウムイオンキャパシタ用電解液として有用であり、電気自動車用として好適である。   Since the electrolytic solution using the electrode protective film forming agent (A) of the present invention has excellent cycle characteristics under high voltage and high-temperature storage stability, it is particularly an electrolytic solution for lithium secondary batteries or an electrolytic solution for lithium ion capacitors. It is useful as an electric vehicle.

Claims (7)

下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物（Ｂ）を含有する電極保護膜形成剤（Ａ）。
Figure 2013012442
 ［式中、Ｔ１〜Ｔ3はそれぞれ独立に下記一般式（２）で表されるアルケニル基、下記一般式（３）で表されるアルケニル基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族基であり、Ｔ１〜Ｔ3のうち少なくとも１個は下記一般式（２）で表される置換基又は下記一般式（３）で表される置換基である。］
Figure 2013012442
 ［式中、Ｒ２は直結又は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１若しくは２のフルオロアルキル基、フェニル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基である。］
Figure 2013012442
 ［式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ４は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１若しくは２のフルオロアルキル基、フェニル基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基である。］ The electrode protective film forming agent (A) containing the phosphate ester compound (B) represented by the following general formula (1).
Figure 2013012442
 [Wherein, T 1 to T 3 are each independently an alkenyl group represented by the following general formula (2), an alkenyl group represented by the following general formula (3), a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, Or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one of T 1 to T 3 is a substituent represented by the following general formula (2) or a substituent represented by the following general formula (3). is there. ]
Figure 2013012442
 [Wherein R 2 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number. It is a 1 or 2 fluoroalkyl group, a phenyl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
Figure 2013012442
 [Wherein R 3 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Q 4 is a hydrogen atom or a halogen atom, and Q 5 , Q 6 and Q 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms. ] 一般式（２）で表されるアルケニル基がビニル基又は１−プロペニル基である請求項１に記載の電極保護膜形成剤（Ａ）。 The electrode protective film forming agent (A) according to claim 1, wherein the alkenyl group represented by the general formula (2) is a vinyl group or a 1-propenyl group. 請求項１又は２に記載の電極保護膜形成剤（Ａ）を含有する電解液。   The electrolyte solution containing the electrode protective film formation agent (A) of Claim 1 or 2. リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用である請求項３に記載の電解液。 The electrolyte solution according to claim 3, which is for a lithium secondary battery or a lithium ion capacitor. 請求項３に記載の電解液を有するリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ。 The lithium secondary battery or lithium ion capacitor which has the electrolyte solution of Claim 3. 請求項１又は２に記載の電極保護膜形成剤（Ａ）で被覆された電極活物質を有するリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ。 The lithium secondary battery or lithium ion capacitor which has an electrode active material coat | covered with the electrode protective film formation agent (A) of Claim 1 or 2. 正極及び／又は負極に、請求項１又は２に記載の電極保護膜形成剤（Ａ）を含有するリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ。 The lithium secondary battery or lithium ion capacitor which contains the electrode protective film formation agent (A) of Claim 1 or 2 in a positive electrode and / or a negative electrode.
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