JP2017182917A - Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same, and battery pack - Google Patents

Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same, and battery pack Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a lithium ion secondary battery arranged so as to be able to suppress the decrease of a capacity-keeping rate owing to the decomposition of an electrolyte solution owing to charge and discharge, and the dissolution/precipitation reaction of metal ions, and having superior cycle stability while using a positive electrode active material of a high potential; a method for manufacturing the lithium ion secondary battery; and a battery pack.SOLUTION: In a lithium ion secondary battery, an average potential of a positive electrode active material in Li desorption and entering is 4.5-4.9 V (Li vs. Li+); a nonaqueous electrolyte includes LiPFand a phosphoric ester compound having an electron donative functional group; in the nonaqueous electrolyte, the content of the phosphoric ester compound is 0.01-10 wt%, preferably 0.5-2 wt%. In the lithium ion secondary battery, the nonaqueous electrolyte preferably includes 50 mol% or more of LiPFas a solute.SELECTED DRAWING: None

Description

リチウムイオン二次電池及びその製造方法、ならびに組電池に関する。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, and an assembled battery.

携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車または家庭用蓄電などの用途に用いられるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度のみならず、安全性および安定性など複数の特性をバランスよく有することを要求されている。   Lithium ion secondary batteries used in applications such as portable devices, hybrid cars, electric cars, and household power storage are required to have not only energy density but also a plurality of characteristics such as safety and stability in a balanced manner. .

そのようなリチウムイオン二次電池において、リチウムイオンの媒体たる非水電解質が電池の特性に影響する場合がある。   In such a lithium ion secondary battery, a non-aqueous electrolyte as a lithium ion medium may affect the characteristics of the battery.

例えば特許文献1は、非水電解質がリン酸エステル誘導体、ホウ酸エステル誘導体、またはチタン酸エステル誘導体などを含むリチウムイオン二次電池を開示している。   For example, Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery in which the nonaqueous electrolyte includes a phosphate ester derivative, a borate ester derivative, a titanate ester derivative, or the like.

ＷＯ２００９−１１０４９０WO2009-110490

特許文献１は電位の高くない正極活物質を用いているが、特許文献１の技術を電位の高い正極活物質に用いた場合、高電位による電解液の分解に加え、金属イオンの溶解・析出が促進される。その結果、繰り返し使用によって電池容量が著しく低下することを本発明者らは見いだした。   Patent Document 1 uses a positive electrode active material having a low potential. However, when the technique of Patent Document 1 is used for a positive electrode active material having a high potential, dissolution and precipitation of metal ions in addition to decomposition of the electrolyte solution due to high potential. Is promoted. As a result, the present inventors have found that the battery capacity is significantly reduced by repeated use.

本発明は、前記の問題を解決するためになされたものである。その目的は、高電位の正極活物質を用いつつも、充放電による電解液の分解、および金属イオンの溶解・析出反応による容量維持率低下が抑制され、かつ優れたサイクル安定性を有するリチウムイオン二次電池およびその製造方法、ならびに組電池を提供することである。   The present invention has been made to solve the above problems. The purpose is to use lithium ion with excellent cycle stability, which suppresses degradation of electrolyte due to charge / discharge and decrease in capacity maintenance rate due to dissolution / precipitation reaction of metal ions, while using a positive electrode active material of high potential. A secondary battery, a method for manufacturing the same, and an assembled battery are provided.

本願発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する。そして、正極に含まれる正極活物質は、リチウム脱離および挿入における平均電位が４．５Ｖ(Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋）以上４．９Ｖ(Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋)以下である。さらに、非水電解質がＬｉＰＦ6および下記式１で示されるリン酸エステル化合物を含み、非水電解質におけるリン酸エステル化合物の量が０．０１重量％以上１０重量％以下である。 The lithium ion secondary battery according to the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode active material contained in the positive electrode has an average potential of 4.5 V (Liv.s.Li +) or more and 4.9 V (Liv.s.Li +) or less in lithium desorption and insertion. Furthermore, the nonaqueous electrolyte contains LiPF 6 and a phosphate ester compound represented by the following formula 1, and the amount of the phosphate ester compound in the nonaqueous electrolyte is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less.

Figure 2017182917
Figure 2017182917

本発明によれば、高電位の正極活物質を用いつつも、充放電による電解液の分解、および金属イオンの溶解・析出反応による容量維持率低下が抑制され、かつ優れたサイクル安定性を有するリチウムイオン二次電池および組電池が得られる。   According to the present invention, while using a positive electrode active material having a high potential, the degradation of the electrolytic solution due to charge / discharge and the decrease in capacity maintenance rate due to the dissolution / precipitation reaction of metal ions are suppressed, and the cycle stability is excellent. A lithium ion secondary battery and an assembled battery are obtained.

は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。These are sectional drawings of the lithium ion secondary battery which concerns on this invention.

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池について、理解の容易のために一実施形態である図１を用いて説明する。 <Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIG. 1 as an embodiment for easy understanding.

図１はリチウムイオン二次電池の断面図である。リチウムイオン二次電池１０は、正極１と、負極２と、セパレータ３とからなる積層体５、非水電解質６、および端子７を封入体８に封入してなる。   FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery 10 is formed by enclosing a laminated body 5 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a nonaqueous electrolyte 6, and a terminal 7 in an enclosure 8.

＜電極＞
電極（正極１及び負極２）は、リチウムイオンの挿入及び脱離、すなわち電極反応をする機能を有し、当該電極反応により、リチウムイオン二次電池の充電及び放電が為される。 <Electrode>
The electrodes (positive electrode 1 and negative electrode 2) have a function of inserting and removing lithium ions, that is, an electrode reaction, and the lithium ion secondary battery is charged and discharged by the electrode reaction.

電極は、活物質を含む活物質層と、集電体とからなる。   The electrode includes an active material layer containing an active material and a current collector.

正極１において、集電体２２の片面または両面に正極活物質層２３が形成され、負極２において、集電体３２の片面または両面に正極活物質層３３が形成される。   In the positive electrode 1, the positive electrode active material layer 23 is formed on one surface or both surfaces of the current collector 22, and in the negative electrode 2, the positive electrode active material layer 33 is formed on one surface or both surfaces of the current collector 32.

また、電極は集電体の片面に正極活物質層２３、他方に負極活物質層３３が形成された形態、すなわち双極型（バイポーラ）であってもよい。   The electrode may be in a form in which the positive electrode active material layer 23 is formed on one side of the current collector and the negative electrode active material layer 33 is formed on the other side, that is, a bipolar type (bipolar).

活物質は、電極反応に寄与する物質である。   An active material is a substance that contributes to an electrode reaction.

正極１に含まれる正極活物質は、リチウムの脱離及び挿入の電位が４．５Ｖ（Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋）以上４．９Ｖ(Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋)未満であればよく、金属酸化物またはリチウム遷移金属複合酸化物などが好ましい。   The positive electrode active material contained in the positive electrode 1 may have a lithium desorption and insertion potential of 4.5 V (Liv.s.Li +) or more and less than 4.9 V (Liv.s.Li +), and may be a metal oxide or A lithium transition metal composite oxide or the like is preferable.

ここで言う“Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋”とは、正極活物質を含む電極からなる動作極と、リチウム金属からなる対極との電位差を指す。   Here, “Liv.s.Li +” refers to a potential difference between an operating electrode made of an electrode containing a positive electrode active material and a counter electrode made of lithium metal.

リチウム遷移金属複合酸化物としては、良好なサイクル特性を示すことから、Ｌｉ２ＭｎＯ３または下記式２で表されるスピネル型マンガン酸リチウムが好ましい。 As the lithium transition metal composite oxide, Li 2 MnO 3 or spinel type lithium manganate represented by the following formula 2 is preferable because it exhibits good cycle characteristics.

Figure 2017182917
Figure 2017182917

スピネル型マンガン酸リチウムは、正極活物質自身の安定性向上の効果が大きい点から、ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｒまたはＣｒが好ましく、正極活物質自身の安定性向上の効果が特に大きいことから、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉおよびＮｉがより好ましい。   In the spinel type lithium manganate, M is preferably Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Ti, Cu, Zr or Cr because the effect of improving the stability of the positive electrode active material itself is large, and the positive electrode active material itself Al, Mg, Zn, Ti and Ni are more preferable because the effect of improving the stability is particularly large.

スピネル型マンガン酸リチウムは、高い平均電圧を有しておりエネルギー密度が良好なことから、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＡｌｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）、
またはＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）が好ましく、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
またはＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）がより好ましく、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
またはＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）が更に好ましい。 Spinel type lithium manganate has a high average voltage and good energy density,
Li 1 + x Al y Mn 2 -x-y O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1,0 <y ≦ 0.1),
Li 1 + x Mg y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1),
Li 1 + x Zn y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1),
Li 1 + x Cr y Mn 2 -x-y O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1,0 <y ≦ 0.1),
Li 1 + x Ni y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.05, 0.45 ≦ y ≦ 0.5),
Li 1 + x Ni yz Al z Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.05, 0.45 ≦ y ≦ 0.5, 0.005 ≦ z ≦ 0.03),
Or Li 1 + x Ni y-z Ti z Mn 2-x-y O 4 (0 ≦ x ≦ 0.05,0.45 ≦ y ≦ 0.5,0.005 ≦ z ≦ 0.03) is preferred,
Li 1 + x Al y Mn 2 -x-y O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1,0 <y ≦ 0.1),
Li 1 + x Mg y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1),
Li 1 + x Ni y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.05, 0.45 ≦ y ≦ 0.5),
Or Li 1 + x Ni y-z Ti z Mn 2-x-y O 4 (0 ≦ x ≦ 0.05,0.45 ≦ y ≦ 0.5,0.005 ≦ z ≦ 0.03) , more preferably,
Li 1 + x Ni y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.05, 0.45 ≦ y ≦ 0.5),
Or Li 1 + x Ni y-z Ti z Mn 2-x-y O 4 (0 ≦ x ≦ 0.05,0.45 ≦ y ≦ 0.5,0.005 ≦ z ≦ 0.03) is more preferable.

これらのスピネル型マンガン酸リチウムは、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   One type of these spinel type lithium manganates may be used, or two or more types may be used in combination.

負極２に含まれる負極活物質としては、炭素系活物質、金属酸化物、またはリチウム金属酸化物などが好適に用いられる。   As the negative electrode active material contained in the negative electrode 2, a carbon-based active material, a metal oxide, a lithium metal oxide, or the like is preferably used.

金属酸化物またはリチウム金属酸化物としては、チタン化合物が好適に用いられ、チタン酸化合物、チタン酸リチウムまたは二酸化チタンが好ましい。   As the metal oxide or lithium metal oxide, a titanium compound is preferably used, and a titanate compound, lithium titanate or titanium dioxide is preferable.

チタン化合物は、リチウムまたはニオブ（Ｎｂ）など、チタン以外の元素を微量含んでいてもよい。   The titanium compound may contain a trace amount of an element other than titanium, such as lithium or niobium (Nb).

チタン酸化合物としては、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１，又はＨ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることが好ましく、サイクル特性が安定であることからＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることがより好ましい。 The titanic acid compound is preferably H 2 Ti 3 O 7 , H 2 Ti 4 O 9 , H 2 Ti 5 O 11 , or H 2 Ti 6 O 13 , H 2 Ti 12 O 25 and has cycle characteristics. H 2 Ti 12 O 25 is more preferable because it is stable.

チタン酸リチウムとしては、スピネル構造またはラムズデライト型であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造のものがより好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。 The lithium titanate is preferably a spinel structure or a ramsdellite type, and more preferably a spinel structure represented by a molecular formula of Li 4 Ti 5 O 12 . In the case of the spinel structure, the expansion and contraction of the active material in the reaction of insertion / extraction of lithium ions is small.

二酸化チタンとしては、ブロンズ（Ｂ）型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ラムズデライト型二酸化チタン等が例示される。不可逆容量が小さいこと、およびサイクル安定性に優れることから、Ｂ型二酸化チタンが好ましい。   Examples of titanium dioxide include bronze (B) type titanium dioxide, anatase type titanium dioxide, and ramsdelite type titanium dioxide. B-type titanium dioxide is preferred because of its small irreversible capacity and excellent cycle stability.

特に好ましくは、チタン化合物をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とすることである。 Particularly preferably, the titanium compound is Li 4 Ti 5 O 12 .

これらチタン化合物は１種類でもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。   These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.

正極活物質および／または負極活物質は、好適な導電性および安定性を得る目的で、その表面が炭素材料、金属酸化物、または高分子などで覆われてもよい。   The surface of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like for the purpose of obtaining suitable conductivity and stability.

電極は、さらに導電助材を含んでいてもよい。導電助材とは、電極の導電性を補助する目的で、正極活物質および負極活物質に含まれる、導電性または半導電性の物質である。   The electrode may further contain a conductive additive. The conductive additive is a conductive or semiconductive material contained in the positive electrode active material and the negative electrode active material for the purpose of assisting the conductivity of the electrode.

導電助材としては、金属材料または炭素材料であれば好適に用いられる。   As the conductive auxiliary material, any metal material or carbon material is preferably used.

金属材料としては、銅またはニッケルなどが挙げられる。   Examples of the metal material include copper and nickel.

炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、もしくはファーネスブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。   Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, or carbon black such as acetylene black, ketjen black, or furnace black.

これら導電助材は１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。   One type of these conductive aids may be used, or two or more types may be used.

正極１の導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極１の導電性が確保される。   The amount of the conductive additive of the positive electrode 1 is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If it is the said range, the electroconductivity of the positive electrode 1 will be ensured.

負極２の導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極２の導電性が確保される。   The amount of the conductive additive of the negative electrode 2 is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. If it is the said range, the electroconductivity of the negative electrode 2 will be ensured.

電極は、さらにバインダーを含んでいてもよい。バインダーとは、活物質層２３，３３と、集電体２２，３２との結着性を高める材料である。   The electrode may further contain a binder. The binder is a material that enhances the binding property between the active material layers 23 and 33 and the current collectors 22 and 32.

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であれば好適に用いられる。   The binder is suitably used as long as it is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof.

バインダーの量は、正極活物質または負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。これらの範囲であれば、活物質層と集電体との結着性が十分に得られる。   The amount of the binder is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material or the negative electrode active material. Within these ranges, sufficient binding between the active material layer and the current collector can be obtained.

正極活物質層２３の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下がさら好ましい。 The density of the positive electrode active material layer 23 is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less, more preferably 1.5 g / cm 3 or more and 3.5 g / cm 3 or less. More preferably, it is 0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less.

正極活物質層２３の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、導電助材と正極活物質との接触が良好となり、４．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、非水電解質６が正極活物質層２３内に浸透しやすい。 When the density of the positive electrode active material layer 23 is 1.0 g / cm 3 or more, the contact between the conductive additive and the positive electrode active material is good, and when the density is 4.0 g / cm 3 or less, the nonaqueous electrolyte 6 is the positive electrode. It easily penetrates into the active material layer 23.

負極活物質層３３の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。 The density of the negative electrode active material layer 33 is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less, more preferably 1.3 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 or less, and 1.5 g / Cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less is more preferable.

負極活物質層３３の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、導電助材と負極活物質との接触が良好となり、３．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、非水電解質６が負極活物質層３３内に浸透しやすい。 If the density of the negative electrode active material layer 33 is 1.0 g / cm 3 or more, the contact between the conductive additive and the negative electrode active material is good. If the density is 3.0 g / cm 3 or less, the nonaqueous electrolyte 6 is the negative electrode. It easily penetrates into the active material layer 33.

正極活物質層２３および負極活物質層３３の密度を、電極の圧縮によって調整してもよく、その電極の圧縮方法としては、ロールプレスまたは油圧プレス等が好適に用いられる。   The density of the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 33 may be adjusted by compressing the electrode. As a method for compressing the electrode, a roll press or a hydraulic press is preferably used.

正極活物質層２３および負極活物質層３３の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であれば好適に用いられる。   If the thickness of the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 33 is 10 micrometers or more and 200 micrometers or less, it will be used suitably.

リチウムイオン二次電池１０における正極活物質層２３および負極活物質層３３の面積比は、電池の設計によって適宜選択することができる。サイクル安定性、安全性の観点から下記式（３）を満たすことが好ましい。   The area ratio of the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 33 in the lithium ion secondary battery 10 can be appropriately selected depending on the design of the battery. From the viewpoint of cycle stability and safety, it is preferable to satisfy the following formula (3).

Figure 2017182917
Figure 2017182917

集電体２２，３２は、活物質層２３，３３から集電をする部材である。   The current collectors 22 and 32 are members that collect current from the active material layers 23 and 33.

集電体２２，３２は、導電性材料であれば好適に用いられる。導電性材料としてはアルミニウムまたはその合金が好ましく、正極反応雰囲気下で安定であることから、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、または１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることがより好ましい。   The current collectors 22 and 32 are preferably used as long as they are conductive materials. As the conductive material, aluminum or an alloy thereof is preferable, and since it is stable in the positive electrode reaction atmosphere, high-purity aluminum typified by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, or 1N99 is more preferable.

集電体２２，３２の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。   The thickness of the current collectors 22 and 32 is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less.

＜電極の作製方法＞
電極の作製方法としては、少なくとも活物質および溶媒からなるスラリーを作製し、その後スラリーを集電体上に担持し、そして溶媒を除去して、活物質層を集電体上に形成する方法が好適に用いられる。 <Method for producing electrode>
As a method for producing an electrode, there is a method in which a slurry composed of at least an active material and a solvent is produced, and then the slurry is supported on the current collector and the solvent is removed to form an active material layer on the current collector. Preferably used.

スラリーの作製は従来周知の技術を使用すればよい。また、スラリーの溶媒、担持および溶媒除去についても従来周知の技術を使用すればよい。   A conventionally well-known technique should just be used for preparation of a slurry. Moreover, a conventionally well-known technique may be used also about the solvent of a slurry, carrying | support, and solvent removal.

＜セパレータ＞
セパレータ３は、少なくとも正極１と負極２との間に設置され、これらの間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有し、少なくとも電子およびホールの伝導性を有さないものである。 <Separator>
The separator 3 is installed between at least the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and has a function as a medium that mediates the conduction of lithium ions between them while preventing the conduction of electrons and holes between them. It has at least electron and hole conductivity.

セパレータ３としては、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものであれば好適に用いられる。   As the separator 3, nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, and a combination of two or more of them are preferably used.

セパレータ３の形状としては、正極１と負極２との間に設置され、絶縁性かつ非水電解質６を含むことが出来る構造であればよく、織布、不織布または微多孔膜などが好適に用いられる。   The shape of the separator 3 may be any structure as long as it is installed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and can include an insulating and nonaqueous electrolyte 6. A woven fabric, a nonwoven fabric, a microporous membrane, or the like is preferably used. It is done.

セパレータ３は、可塑剤、酸化防止剤または難燃剤を含んでいてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。   The separator 3 may contain a plasticizer, an antioxidant, or a flame retardant, and may be coated with a metal oxide or the like.

セパレータ３の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。   The thickness of the separator 3 is preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 15 μm or more and 50 μm or less.

セパレータ３の空隙率は、３０％以上９０％以下であることが好ましく、リチウムイオン拡散性および短絡防止性のバランスがよい点から、３５％以上８５％以下がより好ましく、前記バランスが特に優れていることから、４０％以上８０％以下がさらに好ましい。   The porosity of the separator 3 is preferably 30% or more and 90% or less, and more preferably 35% or more and 85% or less from the viewpoint of a good balance between lithium ion diffusibility and short circuit prevention, and the balance is particularly excellent. Therefore, 40% to 80% is more preferable.

セパレータ３は、負極活物質層３３との面積比を下記式（４）とすることが好ましい。   The separator 3 preferably has an area ratio with the negative electrode active material layer 33 of the following formula (4).

Figure 2017182917
Figure 2017182917

＜積層体＞
積層体５は、複数の正極１、負極２およびセパレータ３を交互に積層または捲回してなる。 <Laminated body>
The laminated body 5 is formed by alternately laminating or winding a plurality of positive electrodes 1, negative electrodes 2, and separators 3.

積層体５の積層／捲回数は、所望の電圧値および電池容量に応じて、適宜調整すればよい。   What is necessary is just to adjust suitably the lamination | stacking / number of times of the laminated body 5 according to a desired voltage value and battery capacity.

＜非水電解質＞
非水電解質６は、正極１と負極２との間のイオン伝達を媒介する機能を有する。積層体においてセパレータ３は、非水電解質６が含浸されている。 <Nonaqueous electrolyte>
The nonaqueous electrolyte 6 has a function of mediating ion transmission between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. In the laminate, the separator 3 is impregnated with a non-aqueous electrolyte 6.

非水電解質６は、溶媒に溶質を溶解させた電解液でもよいし、高分子に該電解液が含浸されてなるゲル電解質でもよい。   The nonaqueous electrolyte 6 may be an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a solvent, or may be a gel electrolyte in which a polymer is impregnated with the electrolytic solution.

非水電解質６は、溶質としてＬｉＰＦ６を含むことを要し、好ましくは溶質としてＬｉＰＦ６を５０ｍｏｌ％以上含み、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上含み、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上含む。 Aqueous electrolyte 6, required to include LiPF 6 as a solute, preferably contains LiPF 6 or 50 mol% as a solute, more preferably comprises more than 80 mol%, even more preferably more than 90 mol%.

非水電解質６におけるＬｉＰＦ６の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば好適に用いられる。 The concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte 6 is suitably used not more than 0.5 mol / L or more 1.5 mol / L.

非水電解質６は、溶質として更にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２]、またはＬｉ[Ｎ（ＣＮ）２]などのリチウム塩を含んでいても良い。 The non-aqueous electrolyte 6 further includes LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), Li [N (SO 2 CF 3 ) 2 ], Li [N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ], Li [N (SO 2 F) 2 ], or Li [N (CN) 2 ] may be included.

非水電解質６は、下記式１のリン酸エステル化合物を０．０１重量％以上１０重量％以下含むことを要し、サイクル特性がより良好である点から、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上５重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上５重量％以下が更に好ましく、０．５重量％以上２重量％以下が特に好ましい。   The nonaqueous electrolyte 6 needs to contain 0.01 wt% or more and 10 wt% or less of the phosphoric acid ester compound of the following formula 1, and from the viewpoint of better cycle characteristics, it is 0.1 wt% or more and 10 wt%. The following is preferable, 0.1 to 5% by weight is more preferable, 0.5 to 5% by weight is further preferable, and 0.5 to 2% by weight is particularly preferable.

Figure 2017182917
Figure 2017182917

式１のリン酸エステル化合物の量がこれらの範囲内であると、効率的なリチウムイオンの授受、ならびに活物質表面の異常活性点における溶媒の分解、金属イオンの溶解および析出反応の抑制をせしめ、その結果、電池のサイクル特性が向上する。   When the amount of the phosphoric acid ester compound of Formula 1 is within these ranges, it is possible to efficiently give and receive lithium ions and to suppress the decomposition of the solvent at the abnormally active sites on the surface of the active material, the dissolution of metal ions, and the precipitation reaction. As a result, the cycle characteristics of the battery are improved.

式１のＲ１、Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール（Ａｒｙｌ）基、トリアルキルシリル基であれば好適に用いられる。 R 1 , R 2 and R 3 in Formula 1 are preferably used as long as they are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an aryl (Aryl) group, or a trialkylsilyl group. .

式１のＲ１、Ｒ２及びＲ３は同一であってもよいし、同一でなくてもよい。 R 1 , R 2 and R 3 in Formula 1 may or may not be the same.

式１のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが電子供与性官能基であることを要し、ガス抑制の観点から、全てが電子供与性の官能基であることが好ましい。 At least one of R 1 , R 2 and R 3 in Formula 1 needs to be an electron donating functional group, and from the viewpoint of gas suppression, all are preferably electron donating functional groups.

電子供与性の官能基としては、特に限定されないが、アルキル基およびトリアルキルシロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１つがより好ましい。   The electron-donating functional group is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of an alkyl group and a trialkylsiloxy group is more preferable.

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル（Ａｌｌｙｌ）基、エチニル基、プロピニル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基等が挙げられる。   Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, a propynyl group, a cyclohexyl group, and a norbornanyl group.

トリアルキルシロキシ基の具体例としては、トリメチルシリル基等が挙げられる。   Specific examples of the trialkylsiloxy group include a trimethylsilyl group.

電子供与性の官能基は、炭素原子数４以上が好ましく、溶解性と安定性とのバランスが良好であることから、炭素原子数４以上１２以下がより好ましく、炭素原子数４以上１２以下のトリアルキルシロキシ基がさらに好ましい。   The electron-donating functional group preferably has 4 or more carbon atoms, and since the balance between solubility and stability is good, it has more preferably 4 to 12 carbon atoms, and has 4 to 12 carbon atoms. A trialkylsiloxy group is more preferred.

なお、電池のサイクル特性が向上する理由については、明らかではないが、高い平均電位を有する正極活物質の存在下において、特定の官能基を有するリン酸エステル化合物と、ＬｉＰＦ６との分解物からなる保護層が、電極に形成されたためである推定される。 Although the reason why the cycle characteristics of the battery are improved is not clear, in the presence of a positive electrode active material having a high average potential, a decomposition product of a phosphate compound having a specific functional group and LiPF 6 is used. It is presumed that this is because the protective layer formed on the electrode.

非水電解質６の溶媒としては、非水溶媒であれば好適に用いられる。リチウムイオン二次電池の作動電位において溶媒の分解が起こりにくい点と、ＬｉＰＦ６およびリチウム塩の溶解性が良好である点から、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。 As the solvent for the nonaqueous electrolyte 6, any nonaqueous solvent can be preferably used. An aprotic polar solvent is more preferable from the viewpoint that the decomposition of the solvent hardly occurs at the operating potential of the lithium ion secondary battery and the solubility of LiPF 6 and the lithium salt is good.

非プロトン性極性溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル、リン酸エステル、アミド、硫酸エステル、亜硫酸エステル、スルホン、スルホン酸エステル、またはニトリルなどが例示される。   Examples of the aprotic polar solvent include carbonate, ester, ether, phosphate ester, amide, sulfate ester, sulfite ester, sulfone, sulfonate ester, or nitrile.

それら非プロトン性極性溶媒の中でも、環状非プロトン性溶媒および／または鎖状非プロトン性溶媒がさらに好ましく、リチウムイオンの伝導性が良好である点から、環状非プロトン性極性溶媒および鎖状非プロトン性極性溶媒の混合溶媒が最も好ましい。   Among these aprotic polar solvents, a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent are more preferable, and a cyclic aprotic polar solvent and a chain aprotic solvent are preferable because lithium ion conductivity is good. A mixed solvent of a polar solvent is most preferable.

環状非プロトン性極性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホンまたは環状エーテルなどが例示される。   Examples of the cyclic aprotic polar solvent include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones, and cyclic ethers.

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート、またはブチレンカーボネート等が挙げられる。   Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, and the like.

鎖状非プロトン性極性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、または鎖状エーテルなどが例示される。   Examples of the chain aprotic polar solvent include a chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, or a chain ether.

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、またはメチルプロピルカーボネート等が挙げられる。   Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate, or methyl propyl carbonate.

混合溶媒における鎖状非プロトン性極性溶媒の割合は、粘度および溶解性のバランスが良好であることから５体積％〜９５体積％が好ましく、前記バランスが特に良好であることから１０体積％〜９０体積％より好ましく、２０体積％〜８０体積％がさらに好ましく、５０体積％〜８０体積％が最も好ましい。   The proportion of the chain aprotic polar solvent in the mixed solvent is preferably 5% by volume to 95% by volume because the balance between viscosity and solubility is good, and 10% by volume to 90% because the balance is particularly good. More preferably, it is more preferably 20% by volume to 80% by volume, and most preferably 50% by volume to 80% by volume.

また、混合溶媒に加え、アセトニトリルなどの一般的な非水溶媒を用いても良い。   In addition to a mixed solvent, a general nonaqueous solvent such as acetonitrile may be used.

非水電解質６は、あらかじめ正極１、負極２およびセパレータ３に含ませてもよいし、正極１と負極２との間にセパレータを配置したものを積層した後に添加してもよい。   The nonaqueous electrolyte 6 may be included in the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3 in advance, or may be added after laminating a separator disposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.

非水電解質６の量は、正極１、負極２およびセパレータ３の面積、活物質の量、ならびに電池の容積に合わせて適宜調整される。   The amount of the nonaqueous electrolyte 6 is appropriately adjusted according to the areas of the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3, the amount of the active material, and the volume of the battery.

非水電解質６は、さらに難燃剤などの添加剤を含んでいてもよい。   The nonaqueous electrolyte 6 may further contain an additive such as a flame retardant.

＜端子＞
端子７は、リチウムイオン二次電池１０と外部機器とを電気的に繋ぐ部材である。 <Terminal>
The terminal 7 is a member that electrically connects the lithium ion secondary battery 10 and an external device.

端子７は、正極形成部材１５および正極端子７１、または負極形成部材１６および負極端子７２を接続してなる。   The terminal 7 is formed by connecting the positive electrode forming member 15 and the positive electrode terminal 71, or the negative electrode forming member 16 and the negative electrode terminal 72.

端子７としては、導電体であれば好適に用いられ、性能とコストとのバランスが良好である点から、アルミニウムがより好ましい。   As the terminal 7, any conductor is preferably used, and aluminum is more preferable from the viewpoint of a good balance between performance and cost.

＜封入体＞
封入体８は、積層体５および非水電解質６を、リチウムイオン二次電池１０の外にある水分および空気から保護する機能を有する。 <Inclusion body>
The enclosure 8 has a function of protecting the laminate 5 and the nonaqueous electrolyte 6 from moisture and air outside the lithium ion secondary battery 10.

封入体８としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルム、蒸着やスパッタリングによって形成された金属層、または角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形もしくはシート形の金属缶が好適に用いられ、複合フィルムがより好ましい。   As the enclosure 8, a composite film in which a thermoplastic resin layer for heat sealing is provided on a metal foil, a metal layer formed by vapor deposition or sputtering, or a square, oval, cylindrical, coin, button, or sheet shape. The metal can is suitably used, and a composite film is more preferable.

複合フィルムの金属箔としては、水分遮断性、重量およびコストのバランスが良好な点から、アルミ箔が好適に用いられ得る。   As the metal foil of the composite film, an aluminum foil can be suitably used because it has a good balance of moisture barrier properties, weight and cost.

複合フィルムの熱可塑性樹脂層としては、ヒートシール温度範囲および非水電解質６の遮断性が良好である点から、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好適に用いられる。   As the thermoplastic resin layer of the composite film, polyethylene or polypropylene is suitably used from the viewpoint that the heat seal temperature range and the non-aqueous electrolyte 6 have good barrier properties.

リチウムイオン二次電池１０において、端子７は少なくとも封入体８の外側まで延びた端子延在部９を有する。   In the lithium ion secondary battery 10, the terminal 7 has a terminal extension 9 that extends at least to the outside of the enclosure 8.

＜組電池＞
本発明においては、リチウムイオン二次電池１０を、複数接続することによって組電池としてもよい。 <Battery assembly>
In the present invention, an assembled battery may be formed by connecting a plurality of lithium ion secondary batteries 10.

組電池は、所望の大きさ、容量または電圧によって適宜に直列接続および／または並列接続してよい。   The assembled batteries may be appropriately connected in series and / or in parallel depending on the desired size, capacity or voltage.

組電池は、各電池の充電状態の確認および安全性向上のため、制御回路が組み込まれていることが好ましい。   The assembled battery preferably incorporates a control circuit in order to confirm the state of charge of each battery and improve safety.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例により限定するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, it is not limited by these Examples.

なお、略号の物質名は以下の通りである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＴＭＳＰ：トリス（トリメチルシリル）ホスフェート
ＴＭＳＢ：トリス（トリメチルシリル）ボレート
ＴＭＳＴ：テトラキス（トリメチルシリル）チタニウム
ＴＢＰ：トリス（トリ−ｎ−ブチル）ホスフェート
ＴＣＰ：トリス（トリシクロヘキシル）ホスフェート
ＴＣＮＰ：トリス（トリシアノエチル）ホスフェート
正極および負極の容量は次の充放電試験で測定した。 The substance names of the abbreviations are as follows.
EC: ethylene carbonate PC: propylene carbonate EMC: ethyl methyl carbonate TMSP: tris (trimethylsilyl) phosphate TMSB: tris (trimethylsilyl) borate TMST: tetrakis (trimethylsilyl) titanium TBP: tris (tri-n-butyl) phosphate TCP: tris (tri (Cyclohexyl) phosphate TCNP: Tris (tricyanoethyl) phosphate The capacities of the positive electrode and the negative electrode were measured by the following charge / discharge test.

（充放電試験）
まず、集電体の片面のみに活物質層が形成された、正極または負極を、直径１６ｍｍの円盤状に成型して、動作極を得た。 (Charge / discharge test)
First, a positive electrode or a negative electrode in which an active material layer was formed only on one side of the current collector was molded into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain an operating electrode.

次に、Ｌｉ金属を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、対極を得た。   Next, Li metal was punched into a disk shape with a diameter of 16 mm to obtain a counter electrode.

次に、動作極／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層した。その後、溶媒の体積比が（ＥＣ）：（ジメチルカーボネート）＝３：７であって、溶質がＬｉＰＦ６である、濃度１ｍｏｌ／Ｌの非水電解質を０．１５ｍＬ入れ、半電池を得た。 Next, it laminated | stacked in the test cell (HS cell, Hosen company make) in order of working electrode / separator / Li metal. Thereafter, 0.15 mL of a nonaqueous electrolyte with a concentration of 1 mol / L in which the volume ratio of the solvent was (EC) :( dimethyl carbonate) = 3: 7 and the solute was LiPF 6 was obtained to obtain a half cell.

その後、半電池を２５℃で一日放置した。その後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、半電池に２５℃、０．４ｍＡの定電流充電（正極の場合の終止電圧：４．９Ｖ、負極の場合の終止電圧：２．０Ｖ）および定電流放電（正極の場合の終止電圧：３．５Ｖ、負極の場合の終止電圧：１．０Ｖ）を５回繰り返した。   Thereafter, the half-cell was left at 25 ° C. for one day. Thereafter, the battery was connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko), and the half-cell was charged at a constant current of 25 ° C. and 0.4 mA (end voltage in the case of positive electrode: 4.9 V, end voltage in the case of negative electrode: 2.0V) and constant current discharge (end voltage for positive electrode: 3.5V, end voltage for negative electrode: 1.0V) were repeated 5 times.

そして、５回目の定電流放電における容量を、正極または負極の容量とした。   And the capacity | capacitance in the 5th constant current discharge was made into the capacity | capacitance of a positive electrode or a negative electrode.

（実施例１）
まず、正極活物質としてスピネル型のニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉ１Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、導電助材としてアセチレンブラック、およびバインダーとしてＰＶｄＦのそれぞれを固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部となるように混合し、正極スラリーを作製した。 Example 1
First, spinel-type lithium nickel manganate (Li 1 Ni 0.5 Mn 1.5 O 4 ) as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive, and PVdF as a binder in a solid content concentration of 100 parts by weight, 5 parts by weight and 5 parts by weight were mixed to prepare a positive electrode slurry.

なお、バインダーは５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。   The binder used was adjusted to a 5 wt% N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution.

その後、正極スラリーをＮＭＰで希釈したものを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に片面塗工し、その後１２０℃のオーブンで乾燥した。その後、裏面も同様に塗工・乾燥を行い、さらに１７０℃で真空乾燥した。   Thereafter, a positive electrode slurry diluted with NMP was applied on one side to an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and then dried in an oven at 120 ° C. Thereafter, the back surface was similarly coated and dried, and further vacuum dried at 170 ° C.

以上の工程を経て、正極を得た。正極の容量は１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の面積は片面が５０ｃｍ２であった。 Through the above steps, a positive electrode was obtained. The capacity of the positive electrode was 1.0 mAh / cm 2 , and the area of the positive electrode was 50 cm 2 on one side.

次に、負極活物質として、平均粒子径が５μｍ、比表面積が４ｍ２／ｇのスピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、導電助材としてアセチレンブラック、およびバインダーとしてＰＶｄＦを、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部となるように混合し、負極スラリーを作製した。 Next, as the negative electrode active material, spinel type lithium titanate (Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ) having an average particle diameter of 5 μm and a specific surface area of 4 m 2 / g, acetylene black as a conductive additive, and binder As a result, PVdF was mixed at a solid content concentration of 100 parts by weight, 5 parts by weight, and 5 parts by weight to prepare a negative electrode slurry.

なお、バインダーは５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。   The binder used was adjusted to a 5 wt% N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution.

その後、負極スラリーをＮＭＰで希釈したものを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に片面塗工し、その後１２０℃のオーブンで乾燥した。その後、裏面も同様に塗工・乾燥を行い、さらに１７０℃で真空乾燥した。   Then, the negative electrode slurry diluted with NMP was applied on one side to an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and then dried in an oven at 120 ° C. Thereafter, the back surface was similarly coated and dried, and further vacuum dried at 170 ° C.

以上の工程を経て、負極を得た。負極の容量は１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、負極の面積は片面が５５ｃｍ２であった。 Through the above steps, a negative electrode was obtained. The capacity of the negative electrode was 1.2 mAh / cm 2 , and the area of the negative electrode was 55 cm 2 on one side.

次に、正極１３枚、負極２４枚、およびセルロース不職布のセパレータ２８枚を、セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの順に積層した。なおセパレータは厚さが２５μｍ、面積が６０ｃｍ２であった。以上の工程を経て、積層体を得た。 Next, 13 positive electrodes, 24 negative electrodes, and 28 unwoven cloth separators were laminated in the order of separator / negative electrode / separator / positive electrode / separator / negative electrode / separator. The separator had a thickness of 25 μm and an area of 60 cm 2 . The laminated body was obtained through the above process.

次に、正極および負極それぞれにアルミニウム端子を取り付け、その後２枚のアルミラミネートフィルムで積層体および端子を挟み、１８０℃、７秒間、２回の熱溶着工程をアルミラミネートフィルムに施した。   Next, an aluminum terminal was attached to each of the positive electrode and the negative electrode, and then the laminate and the terminal were sandwiched between two aluminum laminate films, and two heat welding processes were performed on the aluminum laminate film at 180 ° C. for 7 seconds.

その後、リチウム塩としてＬｉＰＦ６、添加剤としてＴＭＳＰ、ならびに溶媒としてＥＣ、ＰＣおよびＥＭＣが１５：１５：７０の体積比である混合溶媒からなる非水電解質１２ｍＬを積層体に含ませた。 Thereafter, LiPF 6 as a lithium salt, TMSP as an additive, and 12 mL of a nonaqueous electrolyte composed of a mixed solvent in which EC, PC, and EMC were in a volume ratio of 15:15:70 as a solvent were included in the laminate.

そして、減圧しながら残りの辺を１８０℃×７秒、２回の熱溶着工程によってアルミラミネートフィルムを封止した。以上の工程を経て、リチウムイオン二次電池を得た。   Then, the aluminum laminate film was sealed by two thermal welding processes at 180 ° C. for 7 seconds while reducing the pressure. Through the above steps, a lithium ion secondary battery was obtained.

（実施例２〜１１）
溶質、非水電解質濃度、添加剤、または添加剤量を表１に従い変更したこと以外は、実施例１と同じとした。 (Examples 2 to 11)
Example 1 was the same as Example 1 except that the solute, nonaqueous electrolyte concentration, additive, or additive amount was changed according to Table 1.

（比較例１〜６）
溶質、非水電解質濃度、添加剤、または添加剤量を表１に従い変更したこと以外は、実施例１と同じとした。 (Comparative Examples 1-6)
Example 1 was the same as Example 1 except that the solute, nonaqueous electrolyte concentration, additive, or additive amount was changed according to Table 1.

Figure 2017182917
Figure 2017182917

（リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価）
実施例で作製したリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、エージング工程を経た後に充放電サイクル運転を行った。 (Evaluation of cycle characteristics of lithium ion secondary batteries)
The lithium ion secondary battery produced in the example was connected to a charge / discharge device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), and after performing an aging process, a charge / discharge cycle operation was performed.

エージング工程では、各リチウムイオン二次電池を満充電（３．４Ｖ）にしたのちに、６０℃で１６８時間放置し、その後、室温(２５℃)まで徐冷した。   In the aging step, each lithium ion secondary battery was fully charged (3.4 V), then left at 60 ° C. for 168 hours, and then gradually cooled to room temperature (25 ° C.).

エージング工程の後に、４５℃の環境下で、２５０ｍＡ定電流充電および５００ｍＡ定電流放電を２００回繰り返した。このときの充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ３．４Ｖおよび２．５Ｖとした。   After the aging step, 250 mA constant current charging and 500 mA constant current discharging were repeated 200 times in a 45 ° C. environment. The charge end voltage and the discharge end voltage at this time were 3.4 V and 2.5 V, respectively.

１回目の放電容量に対する、２００回目の放電容量の割合を容量維持率とした。例えば、１回目の放電容量を１００としたとき、２００回目の放電容量が８０であれば容量維持率は８０％となる。   The ratio of the 200th discharge capacity to the first discharge capacity was defined as the capacity retention rate. For example, assuming that the first discharge capacity is 100, if the 200th discharge capacity is 80, the capacity retention rate is 80%.

（リチウムイオン二次電池の評価基準）
容量維持率が８０％以上を良好、８０％未満を不良とした。 (Evaluation criteria for lithium ion secondary batteries)
A capacity maintenance rate of 80% or more was judged good, and less than 80% was judged defective.

（表１の総評）
実施例１〜１２は、８０％以上と高い容量維持率を示し、優れたサイクル安定性を有することが明らかになった。これに対して、比較例１〜６は評価基準を満足せず、サイクル安定性が十分とはいえなかった。 (Review of Table 1)
Examples 1 to 12 showed a capacity retention rate as high as 80% or more and were found to have excellent cycle stability. On the other hand, Comparative Examples 1-6 did not satisfy the evaluation criteria, and the cycle stability was not sufficient.

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
５ 積層体
６ 非水電解質
７ 端子
８ 封入体
９ 端子延在部
１０ リチウムイオン二次電池
１５ 正極形成部材
１６ 負極形成部材
２２ 正極集電体
２３ 正極活物質層
３２ 負極集電体
３３ 負極活物質層
７１ 正極端子部材
７２ 負極端子部材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 5 Laminated body 6 Nonaqueous electrolyte 7 Terminal 8 Enclosure 9 Terminal extension part 10 Lithium ion secondary battery 15 Positive electrode formation member 16 Negative electrode formation member 22 Positive electrode collector 23 Positive electrode active material layer 32 Negative electrode collection Electric current body 33 Negative electrode active material layer 71 Positive electrode terminal member 72 Negative electrode terminal member

Claims (11)

正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極に含まれる正極活物質は、リチウム脱離および挿入における平均電位が４．５Ｖ(Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋）以上４．９Ｖ(Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋)以下であり、
前記非水電解質が、ＬｉＰＦ6および下記式１で示されるリン酸エステル化合物を含み、前記非水電解質におけるリン酸エステル化合物の量が０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
Figure 2017182917
 In a lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode active material contained in the positive electrode, the average potential in the lithium desorption and insertion is not more than 4.5V (Liv.s.Li +) or 4.9V (Liv.s.Li +),
The nonaqueous electrolyte contains LiPF 6 and a phosphate ester compound represented by the following formula 1, and the amount of the phosphate ester compound in the nonaqueous electrolyte is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less. Lithium ion secondary battery.
Figure 2017182917
 前記非水電解質が、溶質としてＬｉＰＦ６を５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains 50 mol% or more of LiPF 6 as a solute. 前記非水電解質における前記リン酸エステル化合物の量が０．５重量％以上２重量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。 3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein an amount of the phosphate ester compound in the non-aqueous electrolyte is 0.5 wt% or more and 2 wt% or less. 前記式１におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が全て電子供与性の官能基であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 4. The lithium ion secondary battery according to claim 1 , wherein R 1 , R 2, and R 3 in Formula 1 are all electron-donating functional groups. 前記電子供与性の官能基が、アルキル基およびトリアルキルシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 5. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the electron-donating functional group is at least one selected from the group consisting of an alkyl group and a trialkylsilyl group. 前記電子供与性の官能基が、炭素原子数４以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the electron-donating functional group has 4 or more carbon atoms. 前記非電解質におけるＬｉＰＦ６の濃度が、０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a concentration of LiPF 6 in the non-electrolyte is 0.5 M or more and 1.5 M or less. 前記正極活物質が、下記式２で示されるスピネル型マンガン酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
Figure 2017182917
 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the positive electrode active material includes spinel type lithium manganate represented by the following formula 2.
Figure 2017182917
 前記スピネル型マンガン酸リチウムがＬｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、Ｌｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＡｌｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）、およびＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。 The spinel-type lithium manganate is Li 1 + x Al y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1), Li 1 + x Mg y Mn 2−xy O 4 ( 0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1), Li 1 + x Zn y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1), Li 1 + x Cr y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1) Li 1 + x Ni y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.05, 0.45) ≦ y ≦ 0.5), Li 1 + x Ni yz Al z Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.05, 0.45 ≦ y ≦ 0.5, 0.005 ≦ z ≦ 0) .03), and Li 1 + x Ni y-z Ti z Mn 2-x-y O 4 (0 ≦ x ≦ 0.05,0.45 ≦ y ≦ 0.5,0.005 ≦ z ≦ 0.03) Than Characterized in that at least one selected from that group, the lithium ion secondary battery according to claim 8. 負極に含まれる負極活物質が、チタン化合物を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material contained in the negative electrode contains a titanium compound. 請求項１から１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を複数個接続してなる組電池。
An assembled battery formed by connecting a plurality of the lithium ion secondary batteries according to claim 1.
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