JP5109329B2 - Secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である電池に関する。   The present invention relates to a battery having an open circuit voltage of 4.25 V or more in a fully charged state per pair of positive electrode and negative electrode.

近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。   With the remarkable development of portable electronic technology in recent years, electronic devices such as mobile phones and notebook computers have begun to be recognized as fundamental technologies that support an advanced information society. In addition, research and development related to the enhancement of the functions of these electronic devices have been energetically advanced, and the power consumption of these electronic devices has been increasing proportionally. On the other hand, these electronic devices are required to be driven for a long time, and a high energy density of a secondary battery as a driving power source has been inevitably desired. In addition, it has been desired to extend the cycle life for environmental reasons.

電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。   From the standpoint of the occupied volume and mass of the battery built in the electronic device, the higher the energy density of the battery, the better. At present, since lithium ion secondary batteries have an excellent energy density, they have been built into most devices.

通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。   Usually, in a lithium ion secondary battery, lithium cobaltate is used for the positive electrode and a carbon material is used for the negative electrode, and the operating voltage is used within the range of 4.2V to 2.5V. In the unit cell, the terminal voltage can be increased to 4.2 V largely due to excellent electrochemical stability such as a non-aqueous electrolyte material and a separator.

一方、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際に、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている（例えば、特許文献１参照）。   On the other hand, in a conventional lithium ion secondary battery operating at a maximum of 4.2 V, the positive electrode active material such as lithium cobaltate used for the positive electrode only uses about 60% of its theoretical capacity. Absent. For this reason, it is possible in principle to utilize the remaining capacity by further increasing the charging pressure. In fact, it is known that high energy density is manifested by setting the voltage during charging to 4.25 V or more (see, for example, Patent Document 1).

しかし、非水系電解液二次電池において過充電を行うと、過充電状態の進行に伴って、正極ではリチウムの過剰な放出が起き、一方、負極ではリチウムの過剰な吸蔵が起き、場合によっては、金属リチウムが析出する。このような状態の正極、負極は、いずれも熱的に不安定な状態におかれ、電解液の分解及び急激な発熱を引き起こし、それにより電池が異常に発熱して、電池の安全性が損なわれるという問題が生じる。このような問題は、非水系電解液二次電池のエネルギー密度の増加に伴い、特に顕著となる。   However, when overcharging is performed in a non-aqueous electrolyte secondary battery, as the overcharge state progresses, excessive release of lithium occurs in the positive electrode, while excessive storage of lithium occurs in the negative electrode. Metal lithium is deposited. Both the positive electrode and the negative electrode in such a state are placed in a thermally unstable state, causing decomposition of the electrolyte and rapid heat generation, thereby causing abnormal heat generation of the battery and impairing the safety of the battery. Problem arises. Such a problem becomes particularly noticeable as the energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery increases.

このような問題を解決するため、電解液中に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによって、過充電に対して安全性を確保できるようにしたものが、例えば、特許文献２において提案された。この特許文献２において提案されたものにあっては、負極に炭素材料を用い、電解液の添加剤として、分子量５００以下で満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するようなπ電子軌道をもつアニソール誘導体などの芳香族化合物を使用するようにしている。このような芳香族化合物は、過充電を防止することで電池が保護される。   In order to solve such a problem, for example, Patent Document 2 proposes a technique that can ensure safety against overcharge by adding a small amount of an aromatic compound as an additive in an electrolytic solution. It was done. In what was proposed in this Patent Document 2, a carbon material is used for the negative electrode, and the reversible oxidation-reduction potential is set to a potential nobler than the positive electrode potential at the time of full charge with a molecular weight of 500 or less as an additive of the electrolytic solution. An aromatic compound such as an anisole derivative having a π-electron orbital as described above is used. Such an aromatic compound protects the battery by preventing overcharging.

国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３号パンフレットInternational Publication No. WO03 / 019713 Pamphlet 特開平７−３０２６１４号公報JP-A-7-302614

しかしながら、充電電圧を４．２５Ｖを超えて設定した電池では、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる結果、連続充電時に正極と物理的に接触するセパレータが酸化分解され、急激な電流立ち上がりにより電池が不安全になってしまう問題が有った。   However, in a battery in which the charging voltage is set to exceed 4.25 V, the oxidizing atmosphere particularly in the vicinity of the positive electrode surface is strengthened. As a result, the separator physically contacting the positive electrode during continuous charging is oxidatively decomposed, and the battery is There was a problem that became unsafe.

また、過充電防止剤を用いた場合、通常の充放電時や、高温保存時にわずかずつ反応して、電池の性能を低下させるという問題があった。特にこの問題は充電電圧を４．２５Ｖを超えて設定した場合、反応が促進されることになるため顕著となる。   In addition, when an overcharge inhibitor is used, there is a problem that the battery performance is deteriorated by reacting little by little during normal charging / discharging or during high temperature storage. This problem is particularly noticeable when the charge voltage is set to exceed 4.25 V because the reaction is accelerated.

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、充電電圧を４．２５Ｖを超えて設定しても、連続充電特性に問題を生じさせること無く、さらに、過充電時に際して、破断等が生じない、安全な二次電池を提供することにある。   Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to prevent overcharge without causing problems in continuous charge characteristics even when the charge voltage is set to exceed 4.25V. It is an object of the present invention to provide a safe secondary battery that does not break at times.

上記目的を達成するために、本発明の二次電池は、
正極および負極、それらに介在するセパレータ、並びに電解液を備え、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記電解液は、３，３’−ジフルオロビフェニル及び４，４’−ジフルオロビフェニルのうち少なくとも１種を含むことを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the secondary battery of the present invention comprises:
A positive electrode and a negative electrode, a separator interposed between them, and an electrolyte;
The open circuit voltage in a fully charged state per pair of positive electrode and negative electrode is in the range of 4.25V to 6.00V,
The electrolytic solution includes at least one of 3,3′-difluorobiphenyl and 4,4′-difluorobiphenyl .

本発明の二次電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、電解液に上記構造の芳香族化合物のうち少なくとも１種を含むようにしたので、過充電状態となった際にこれらの化合物が酸化重合し、活物質表面に高抵抗の皮膜を形成して過充電電流を抑制し、その結果として電池が危険な状態に至る前に過充電の進行を阻止することが出来る。   According to the secondary battery of the present invention, since the open circuit voltage at the time of full charge is in the range of 4.25V to 6.00V, a high energy density can be obtained. In addition, since the electrolyte solution contains at least one of the aromatic compounds having the above structure, these compounds undergo oxidative polymerization when overcharged, and form a high resistance film on the active material surface. Thus, the overcharge current can be suppressed, and as a result, the progress of overcharge can be prevented before the battery reaches a dangerous state.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。   FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery is a so-called lithium ion secondary battery in which lithium is used as an electrode reactant and the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium. This secondary battery is called a so-called cylindrical type, and is a winding in which a pair of strip-like positive electrode 21 and strip-like negative electrode 22 are wound through a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11. A rotating electrode body 20 is provided. The battery can 11 is made of, for example, iron plated with nickel, and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａ（電力導出板）が反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。ディスク板１５Ａは熱感抵抗素子１６とともに電流遮断封口体を構成する。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。   At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14, and a heat sensitive resistance element (PTC element) 16 are interposed via a gasket 17. It is attached by caulking, and the inside of the battery can 11 is sealed. The battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the heat sensitive resistance element 16, and when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disc plate 15A (power The lead-out plate is inverted to disconnect the electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20. The disk plate 15 </ b> A constitutes a current interrupting sealing body together with the heat sensitive resistance element 16. When the temperature rises, the heat sensitive resistance element 16 limits the current by increasing the resistance value and prevents abnormal heat generation due to a large current. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
＜正極＞ For example, a center pin 24 is inserted in the center of the wound electrode body 20. A positive electrode lead 25 made of aluminum or the like is connected to the positive electrode 21 of the spirally wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery lid 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.
<Positive electrode>

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。   FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. As shown in FIG. 2, the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A having a pair of opposed surfaces. Although not shown, the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A. The positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil. The positive electrode active material layer 21B includes, for example, one or more positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material, and a conductive agent such as graphite and polyfluoride as necessary. It is configured to contain a binder such as vinylidene.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、式（８）に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物を含んでいる。エネルギー密度を高くすることができるからである。このようなリチウム複合酸化物について具体的に例を挙げれば、Ｌｉａ ＣｏＯ２ （ａ≒１）あるいはＬｉｃ１Ｃｏ（１-ｃ２）Ｎｉｃ２Ｏ２ （ｃ１≒１、０＜ｃ２≦０．５）などがある。
ＬｉｒＣｏ(１-ｓ)Ｍ１ｓＯ(２-ｔ)Ｆｕ （８）
上記式（８）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。 The positive electrode material capable of inserting and extracting lithium includes a lithium composite oxide having a layered rock salt structure represented by an average composition represented by the formula (8). This is because the energy density can be increased. Specific examples of such lithium composite oxides include Li a CoO 2 (a≈1) or Li c1 Co (1-c2) Ni c2 O 2 (c1≈1, 0 <c2 ≦ 0.5). )and so on.
Li r Co (1-s) M1 s O (2-t) Fu (8)
In the above formula (8), M1 is at least one selected from the group consisting of nickel, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. Represents. r, s, t, and u are values within the range of 0.8 ≦ r ≦ 1.2, 0 ≦ s <0.5, −0.1 ≦ t ≦ 0.2, and 0 ≦ u ≦ 0.1. It is. Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents a value in a complete discharge state.

正極材料は、更に、これらの正極材料に加えて、他の正極材料を混合して用いてもよい。他の正極材料としては、例えば、他のリチウム酸化物、リチウム硫化物あるいは他のリチウムを含む層間化合物［例を挙げると、式（９）または式（１０）に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（１１）に示した平均組成で表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、および式（１２）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等など］が挙げられる。   In addition to these positive electrode materials, other positive electrode materials may be mixed and used as the positive electrode material. Other positive electrode materials include, for example, other lithium oxides, lithium sulfides, or other intercalation compounds containing lithium [for example, the average composition shown in Formula (9) or Formula (10)] Lithium composite oxide having a layered rock salt structure, a lithium composite oxide having a spinel structure represented by an average composition represented by formula (11), and an olivine structure represented by formula (12) Lithium composite phosphate, etc.].

ＬｉｆＭｎ(１-ｇ-ｈ)ＮｉｇＭ２ｈＯ(２-ｊ)Ｆｋ （９）
上記式（９）中、Ｍ２は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。 Li f Mn (1-g-h) Ni g M2 h O (2-j) F k (9)
In the above formula (9), M2 is at least one selected from the group consisting of cobalt, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, zirconium, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. Represents. f, g, h, j and k are 0.8 ≦ f ≦ 1.2, 0 <g <0.5, 0 ≦ h ≦ 0.5, g + h <1, −0.1 ≦ j ≦ 0. 2, 0 ≦ k ≦ 0.1. Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of f represents a value in a fully discharged state.

ＬｉｍＮｉ(１-ｎ)Ｍ３ｎＯ(２-ｐ)Ｆｑ （１０）
上記式（１０）中、Ｍ３は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。 Li m Ni (1-n) M3 n O (2-p) F q (10)
In the formula (10), M3 is at least one selected from the group consisting of cobalt, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. Represents. m, n, p and q are within the range of 0.8 ≦ m ≦ 1.2, 0.005 ≦ n ≦ 0.5, −0.1 ≦ p ≦ 0.2, 0 ≦ q ≦ 0.1. Is the value of Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of m represents a value in a fully discharged state.

ＬｉｖＭｎ（２-ｗ）Ｍ４ｗＯｘＦｙ （１１）
上記式（１１）中、Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。 Li v Mn (2-w) M4 w O x F y (11)
In the above formula (11), M4 is at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. Represents. v, w, x and y are values in the range of 0.9 ≦ v ≦ 1.1, 0 ≦ w ≦ 0.6, 3.7 ≦ x ≦ 4.1, 0 ≦ y ≦ 0.1. is there. Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents a value in a fully discharged state.

Ｌｉｚ Ｍ５ＰＯ４ （１２）
上記式（１２）中、Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。 Li z M5PO 4 (12)
In the above formula (12), M5 is at least one selected from the group consisting of cobalt, manganese, iron, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, niobium, copper, zinc, molybdenum, calcium, strontium, tungsten and zirconium. 1 type is represented. z is a value in the range of 0.9 ≦ z ≦ 1.1. Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of z represents a value in a fully discharged state.

前記正極材料は、上記式（８）〜（１２）で表されるリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。（例えば、特許第３５４３４３７号参照）当該複合粒子とすることにより、高い電極充填性とサイクル特性が得られる。   The positive electrode material may be composite particles in which the surface of a core particle made of any of the lithium-containing compounds represented by the above formulas (8) to (12) is coated with fine particles made of any of these lithium-containing compounds. . (For example, refer patent 3543437) By making it the said composite particle, high electrode filling property and cycling characteristics are acquired.

リチウム含有化合物よりなる芯粒子の表面に、リチウム含有化合物からなる微粒子を被覆させる方法としては、高速気流中衝撃法が挙げられる。高速気流中衝撃法とは、高速気流中に、粉体と微粒子とが均一に混合されたミクスチャーを分散し、衝撃操作を繰り返し行うことで、粉体に機械的熱的エネルギーを与えるようにしたものである。この作用により、粉黛表面に微粒子が均一に付着した状態となり、粉体が表面改質される。なお、芯粒子と微粒子とは、同じ種類のリチウム含有化合物であってもよく、異なる種類のリチウム含有化合物であってもよい。   As a method for coating the surface of core particles made of a lithium-containing compound with fine particles made of a lithium-containing compound, there is a high-speed air impact method. In the high-speed airflow impact method, a mixture of powder and fine particles uniformly mixed in a high-speed airflow is dispersed, and the impact operation is repeated to give mechanical and thermal energy to the powder. Is. By this action, the fine particles are uniformly attached to the surface of the powder cake, and the surface of the powder is modified. The core particles and the fine particles may be the same type of lithium-containing compound or different types of lithium-containing compounds.

前記複合粒子の平均粒径ｒ１とその芯粒子の平均粒径ｒ２との比は、ｒ１／ｒ２が１．０１≦ｒ１／ｒ２≦２であることが好ましく、微粒子の平均粒径ｒ３と芯粒子の平均粒径ｒ２との比はｒ３／ｒ２≦１／５であることがより好ましい。ただし、ここで言う平均粒径は、メジアン径、すなわち積算分布の５０％に対する粒子径である。   The ratio between the average particle diameter r1 of the composite particles and the average particle diameter r2 of the core particles is preferably such that r1 / r2 is 1.01 ≦ r1 / r2 ≦ 2, and the average particle diameter r3 of the fine particles and the core particles More preferably, the ratio of the average particle diameter r2 to r3 / r2 ≦ 1/5. However, the average particle diameter referred to here is the median diameter, that is, the particle diameter with respect to 50% of the integrated distribution.

＜負極＞
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。 <Negative electrode>
The negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A having a pair of opposed surfaces. Although not shown, the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22A. The anode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil.

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を１種または複数種含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。   The negative electrode active material layer 22B includes one or more negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium as the negative electrode active material. The negative electrode active material layer 22B has the same structure as the positive electrode active material layer 21B as necessary. It is composed of an adhesive.

負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。   Examples of the negative electrode material include carbon materials such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Can be mentioned. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. An organic polymer compound fired body is a carbonized material obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as: These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density. Further, non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained. Furthermore, those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.

負極材料としてはまた、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または複数種の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含められ、非金属元素を含んでいてもよい。合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。   Examples of the negative electrode material include materials that can occlude and release lithium and include at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. This is because a high energy density can be obtained by using such a material. In particular, the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. This negative electrode material may be a single element or an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. Note that alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements, and may contain non-metallic elements. Some alloys have a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a mixture of two or more of them.

負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムあるいは白金が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。   Examples of the metal element or metalloid element constituting the negative electrode material include magnesium, boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, lead, bismuth, cadmium, silver, zinc, hafnium, zirconium, yttrium, palladium, or Platinum is mentioned. These may be crystalline or amorphous.

上記金属元素または半金属元素の中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。   Among the above metal elements or metalloid elements, those containing a group 4B metal element or metalloid element in the short-period type periodic table as a constituent element are preferable, and those containing at least one of silicon and tin as a constituent element are particularly preferable. . This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.

スズの合金としては、例えば、スズならびに第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。   As an alloy of tin, for example, it is composed of tin and second constituent elements such as silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony (Sb), and chromium. The thing containing at least 1 sort (s) of a group is mentioned. As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, among the group consisting of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium And those containing at least one of the following.

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、前記した第２の構成元素を含んでいてもよい。   Examples of the tin compound or silicon compound include those containing oxygen or carbon, and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.

負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ２ 、Ｖ２Ｏ５ 、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ３などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。 Other examples of the negative electrode material include other metal compounds or polymer materials. Examples of other metal compounds include oxides such as MnO 2 , V 2 O 5 , and V 6 O 13 , sulfides such as NiS and MoS, and lithium nitrides such as LiN 3 , and polymer materials include polyacetylene. Or a polypyrrole etc. are mentioned.
In this secondary battery, the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, and lithium metal is deposited on the negative electrode 22 during charging. It is supposed not to.

＜セパレータ＞
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えばポリエチレン並びに、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の少なくとも１種を含む、合成樹脂製またはセラミック製の多孔質膜により構成されることが好ましい。これにより、連続充電時における正極と物理的に接触するセパレータの酸化分解を抑制し、急激な電流立ち上がりを阻止することが出来る。セパレータは、ポリエチレン並びに、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１種を混合して多孔質膜としてもよく、この多孔質膜にＡｌ２Ｏ３、ポリフッ化ビニリデン、ＳｉＯ２を表面に塗布してもよい。また、上記多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。 <Separator>
The separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. The separator 23 is made of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, including polyethylene and at least one of polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, Al 2 O 3 , and SiO 2. Is preferred. Thereby, the oxidative decomposition of the separator physically contacting with the positive electrode during continuous charging can be suppressed, and a rapid current rise can be prevented. The separator may be a porous film formed by mixing at least one of polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene, and Al 2 O 3 , polyvinylidene fluoride, and SiO 2 may be applied to the surface of the porous film. Good. Further, the porous film may be laminated. A porous membrane made of polyolefin is preferable because it is excellent in short-circuit prevention effect and can improve battery safety by a shutdown effect.

セパレータには、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、ポリマー、発煙させたシリカの添加、溶解モノマーの架橋などの方法により、ゲル化することができる。ゲル化された電解質は微多孔膜、布地や不織布、あるいは貫通孔を持ったプラスチックシート、電極などを支持体としてセパレータに使用することができる。その他、ゲル状電解質は支持体なしでセパレータとして使用することもできる。   The separator is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. The electrolytic solution can be gelled by a method such as addition of a polymer, fumed silica, or crosslinking of a dissolved monomer. The gelled electrolyte can be used for a separator with a microporous membrane, a fabric or nonwoven fabric, a plastic sheet having a through hole, an electrode, or the like as a support. In addition, the gel electrolyte can also be used as a separator without a support.

＜電解液＞
電解液は、溶媒、この溶媒に溶解された電解質、および添加剤を含んでいる。 <Electrolyte>
The electrolytic solution includes a solvent, an electrolyte dissolved in the solvent, and an additive.

本発明における電解液は、添加剤として、下記式（１）で表される芳香族化合物のうち少なくとも１種を含んでいる。過充電状態となった際にこれらの化合物が酸化重合し、活物質表面に高抵抗の皮膜を形成して過充電電流を抑制し、その結果として電池が危険な状態に至る前に過充電の進行を阻止することが出来るからである。   The electrolytic solution in the present invention contains at least one of aromatic compounds represented by the following formula (1) as an additive. When overcharged, these compounds oxidize and polymerize, forming a high-resistance film on the active material surface to suppress overcharge current, resulting in overcharge before the battery reaches a dangerous state. This is because the progress can be prevented.

Figure 0005109329
Figure 0005109329

上記式（１）中、Ｒ１〜１０はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。
また、前記式（１）で表される芳香族化合物のＲ１からＲ１０の少なくとも１つがハロゲン基であることが好ましい。物質の酸化電位が上がり、通常の充放電時の影響を小さく出来るからである。
式（１）において、ハロゲン基としてはフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基のいずれであってもよいが、フッ素基が特に好ましい。フッ素基を有することにより酸化還元電位を高くすることができる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基が特に好ましい。立体障害により反応性を下げることができる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、t-ノナフルオロブチル基が好ましい。アリール基としてはフェニル基、ベンジル基が好ましい。 In said formula (1), R1-10 represents hydrogen, a halogen group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or a halogenated aryl group each independently.
Moreover, it is preferable that at least one of R1 to R10 of the aromatic compound represented by the formula (1) is a halogen group. This is because the oxidation potential of the substance is increased, and the influence during normal charge / discharge can be reduced.
In the formula (1), the halogen group may be any of a fluorine group, a chlorine group, a bromine group and an iodine group, but a fluorine group is particularly preferred. By having a fluorine group, the redox potential can be increased. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group and the like are preferable, and a t-butyl group and a t-pentyl group are particularly preferable. Reactivity can be lowered by steric hindrance. The halogenated alkyl group is preferably a trifluoromethyl group, a tetrafluoroethyl group, or a t-nonafluorobutyl group. As the aryl group, a phenyl group and a benzyl group are preferable.

さらに、前記式（１）で表される芳香族化合物は下記式（２）で表される芳香族化合物であることが好ましい。   Furthermore, the aromatic compound represented by the formula (1) is preferably an aromatic compound represented by the following formula (2).

Figure 0005109329
Figure 0005109329

上記式（２）中、Ｒ１〜３およびＲ８〜１０の少なくとも１つはハロゲン基を表す。ハロゲン基としてはフッ素基が特に好ましい。さらに、ハロゲン基は２以上存在することが好ましく、特に、Ｒ１およびＲ１０、Ｒ２およびＲ９、またはＲ３およびＲ８の位置に存在することが好ましい。かかる構造であることにより酸化電位、添加剤の粘度、還元電位を好ましい動作電位に調整出来るからである。式（２）で表される化合物としては、具体的には２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、２，２’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニルが挙げられる。 In the above formula (2), at least one of R1 to R3 and R8 to 10 represents a halogen group. As the halogen group, a fluorine group is particularly preferable. Further, it is preferable that two or more halogen groups exist, and it is particularly preferable that they exist at the positions of R1 and R10, R2 and R9, or R3 and R8. This is because such a structure can adjust the oxidation potential, the viscosity of the additive, and the reduction potential to preferable operating potentials. Examples of the compound represented by formula (2) include 2-fluoro biphenyl, 4-fluorophenyl biphenyl, 2,4-difluoro biphenyl, 2,2 '- difluoro-biphenyl, 3,3' - difluoro Biphenyl and 4,4′- difluorobiphenyl may be mentioned.

式（１）および（２）で表される芳香族化合物の含有量は、電解液において０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。含有量が少ないと過充電を抑制する効果が十分ではなく、多くても高温サイクル時に正極上で過剰に分解され充放電効率が低下してしまうためである。   The content of the aromatic compound represented by the formulas (1) and (2) is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in the electrolytic solution. Preferably there is. This is because if the content is small, the effect of suppressing overcharge is not sufficient, and at most, it is excessively decomposed on the positive electrode during a high-temperature cycle and the charge / discharge efficiency is lowered.

電解液における溶媒としては、環状の炭酸エステルを含むものを用いることが好ましい。負極上でのイオン性錯体の分解を抑制することによりサイクル特性を向上することができるからである。環状の炭酸エステルとしては、下記式（３）で表される炭酸ビニレン系化合物、下記式（４）で表される炭酸エチレン系化合物が挙げられる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよいが、サイクル特性を向上させることができるため混合して用いることが好ましい。   As the solvent in the electrolytic solution, a solvent containing a cyclic carbonate is preferably used. This is because the cycle characteristics can be improved by suppressing the decomposition of the ionic complex on the negative electrode. Examples of the cyclic carbonate include vinylene carbonate compounds represented by the following formula (3) and ethylene carbonate compounds represented by the following formula (4). These may be used alone or as a mixture, but are preferably used as they are mixed because they can improve the cycle characteristics.

Figure 0005109329
Figure 0005109329

上記式（３）中、ＸとＹはそれぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される電子吸引基を表す。   In the above formula (3), X and Y each independently represent an electron withdrawing group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a halogen group, a cyano group, and a nitro group.

Figure 0005109329
Figure 0005109329

上記式（４）中、ＸとＹはそれぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される電子吸引基を表す。   In the above formula (4), X and Y each independently represent an electron withdrawing group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a halogen group, a cyano group, and a nitro group.

式（３）で表される化合物の具体例としては、炭酸ビニレン、４，５−ジメチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。
式（４）で表される化合物の具体例としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (3) include vinylene carbonate and 4,5-dimethylvinylene carbonate.
Specific examples of the compound represented by the formula (4) include ethylene carbonate, propylene carbonate, 4-fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and the like.

溶媒としては、上記環状炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。   As the solvent, it is preferable to use a mixture of a chain carbonate such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate or methylpropyl carbonate in addition to the above cyclic carbonate. This is because high ion conductivity can be obtained.

これらの他にも、溶媒としては、例えば、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。   Besides these, examples of the solvent include butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1, 3-dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropironitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N -Dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide or trimethyl phosphate.

なお、前記溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。   In addition, 1 type may be used independently for the said solvent, and multiple types may be mixed and used for it.

電解液における環状炭酸エステルの含有量としては、１０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。環状炭酸エステルの含有量が少ないとイオン性金属錯体の分解反応を抑制する効果が十分ではなく、多いと負極上で過剰分解され充放電効率が低下してしまうからである。また、環状炭酸エステルのうち、式（３）で表される炭酸ビニレン系化合物の電解液における含有量としては、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましく、式（４）で表される炭酸エチレン系化合物の含有量としては、０．１質量％以上３０％重量％以下の範囲内であることが好ましい。   The content of the cyclic carbonate in the electrolytic solution is preferably in the range of 10% by mass to 70% by mass, and more preferably in the range of 20% by mass to 60% by mass. This is because if the content of the cyclic carbonate is small, the effect of suppressing the decomposition reaction of the ionic metal complex is not sufficient, and if the content is large, it is excessively decomposed on the negative electrode and the charge / discharge efficiency decreases. Moreover, as content in the electrolyte solution of the vinylene carbonate type compound represented by Formula (3) among cyclic carbonates, it is preferable that it exists in the range of 0.1 mass% or more and 10 mass% or less, and Formula ( The content of the ethylene carbonate compound represented by 4) is preferably in the range of 0.1% by mass to 30% by weight.

本発明における電解液には電解質塩として、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。ＬｉＰＦ６を用いることにより電解液のイオン伝導性を高くすることができるからである。 The electrolytic solution in the present invention preferably contains LiPF 6 as an electrolyte salt. This is because the use of LiPF 6 can increase the ionic conductivity of the electrolytic solution.

ＬｉＰＦ６の濃度は、電解液において、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内でイオン伝導性をより高くすることができるからである。 The concentration of LiPF 6 is preferably in the range of 0.1 mol / kg or more and 2.0 mol / kg or less in the electrolytic solution. This is because the ion conductivity can be further increased within this range.

前記電解液は、電解質塩として、ＬｉＰＦ６に加えて他の電解質塩を含んでもよい。
他の電解質塩としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。 The electrolyte solution may include other electrolyte salt in addition to LiPF 6 as an electrolyte salt.
Examples of other electrolyte salts include compounds represented by the following formula (5).

Figure 0005109329
Figure 0005109329

上記式（５）中、
Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基もしくはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−基（Ｒ２３、Ｒ２４は、アルキル基、 ハロゲン化アルキル基、アリール基もしくはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、
Ｒ１２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、
Ｘ１１およびＸ１２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、
Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素もしくは５Ｂ族元素を表し、
Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素もしくは２Ａ族元素、またはアルミニウムを表し、
ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。 In the above formula (5),
R11 represents a —C (═O) —R21—C (═O) — group (R21 represents an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group or a halogenated arylene group), or —C (═O) —C. (R23) (R24) -group (R23, R24 represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group or a halogenated aryl group), or -C (= O) -C (= O)-group. Represent,
R12 represents a halogen group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group or a halogenated aryl group;
X11 and X12 each represent oxygen or sulfur;
M11 represents a transition metal element or a group 3B element, a group 4B element or a group 5B element in the short periodic table,
M21 represents a group 1A element or a group 2A element in the short periodic table, or aluminum,
a is an integer of 1 to 4, b is an integer of 0 to 8, and c, d, e, and f are integers of 1 to 3, respectively.

式（５）で表される化合物としては、例えば、下記式（１３）で表されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、下記式（１４）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレートなどが挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (5) include lithium bisoxalate borate (LiBOB) represented by the following formula (13), lithium difluorooxalate borate represented by the following formula (14), and the like. .

Figure 0005109329
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Figure 0005109329
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リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いる場合には、電解液に対する含有量としては、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましい。また、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）を用いる場合には、電解液に対する含有量としては、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましい。   When lithium bisoxalate borate (LiBOB) is used, the content with respect to the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1% by mass to 20% by mass. Moreover, when using lithium difluoro oxalate borate (LiFOB), it is preferable that it is in the range of 0.1 mass% or more and 30 mass% or less as content with respect to electrolyte solution.

また、他の電解質塩としては、下記式（６）で表される鎖状の化合物も挙げられる。
ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２ ）（Ｃｎ Ｆ２ｎ＋１ＳＯ２ ） （６）
式（６）中、ｍおよびｎは１以上の整数である。 Moreover, as another electrolyte salt, the chain compound represented by following formula (6) is also mentioned.
LiN (C m F 2m + 1 SO 2) (C n F 2n + 1 SO 2) (6)
In formula (6), m and n are integers of 1 or more.

式（６）で表される化合物としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ ］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）（Ｃ３ Ｆ７ ＳＯ２ ）］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２ ）］などが挙げられる。
前記式（６）で表される化合物の含有量としては、電解液に対して０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．３質量％以上２０質量％以下である。 Examples of the compound represented by the formula (6) include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide [LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ], lithium (trifluoromethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imide [LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 )], lithium (trifluoromethanesulfonyl) (heptafluoropropanesulfonyl) imide [ LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 )], lithium (trifluoromethanesulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imide [LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )] and the like. It is done.
The content of the compound represented by the formula (6) is preferably within a range of 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more with respect to the electrolytic solution. It is 20 mass% or less.

さらに、他の電解質塩としては、下記式（７）で表される環状の化合物も挙げられる。   Furthermore, as another electrolyte salt, the cyclic compound represented by following formula (7) is also mentioned.

Figure 0005109329
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上記式（７）中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。   In said formula (7), R represents a C2-C4 linear or branched perfluoroalkylene group.

式（７）で表される化合物としては、例えば、パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドリチウムが挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (7) include perfluoropropane-1,3-disulfonylimide lithium.

式（７）で表される化合物の含有量としては、電解液に対して０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．３質量％以上２０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。   As content of the compound represented by Formula (7), it is preferable to exist in the range of 0.1 mass% or more and 30 mass% or less with respect to electrolyte solution, and 0.3 mass% or more and 20 mass% or less More preferably within the range.

上記式（５）〜（７）で表される化合物以外の他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５ ）４ 、ＬｉＣＨ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３ ）３ 、ＬｉＡｌＣｌ４ 、ＬｉＳｉＦ６ 、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、１，２-イミド、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。これらの含有量としては、電解液に対して０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．３質量％以上２０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
これら他の電解質塩は、１種を単独で混合して用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 Other electrolyte salts other than the above formula (5) compounds represented by - (7), for example, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate, 1,2-imide, LiBr, and the like can be given. The content thereof is preferably in the range of 0.1% by mass to 30% by mass and more preferably in the range of 0.3% by mass to 20% by mass with respect to the electrolytic solution. .
These other electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.

本発明の二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。   The secondary battery of the present invention is designed so that the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge is in the range of 4.25V to 6.00V, preferably 4.25V to 4.60V. Yes. Therefore, even when the positive electrode active material is the same as that of the battery having an open circuit voltage of 4.20 V at the time of full charge, the amount of lithium released per unit mass is increased. And the amount has been adjusted. As a result, a high energy density can be obtained.

＜製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 <Manufacturing method>
The secondary battery of the present invention can be manufactured, for example, as follows.

まず、正極は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この該正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。   First, the positive electrode can be manufactured as follows. For example, the positive electrode active material described above, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste. A positive electrode mixture slurry is prepared. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 21B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the positive electrode 21 is manufactured.

また、負極は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この該負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この該負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。   Moreover, a negative electrode can be manufactured as follows. For example, the above-described negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture Make a slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding with a roll press machine or the like, and the negative electrode 22 is manufactured.

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。   Subsequently, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like. After that, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23, and the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11. The positive electrode 21 and the negative electrode 22 are sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13 and stored in the battery can 11. After the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are accommodated in the battery can 11, the electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. After that, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are fixed to the opening end of the battery can 11 by caulking through the gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 1 is formed.

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。   In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21B and inserted into the negative electrode active material layer 22B through the electrolytic solution. In addition, when discharging is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode active material layer 22B and inserted into the positive electrode active material layer 21B through the electrolytic solution.

このように本実施の形態では、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、電解液に式（１）で表される芳香族化合物のうち少なくとも１種を含むようにしたので、過充電状態となった際にこれらの化合物が酸化重合し、活物質表面に高抵抗の皮膜を形成して過充電電流を抑制し、その結果として電池が危険な状態に至る前に過充電の進行を阻止することが出来る。
さらに、セパレータがポリエチレン並びに、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の少なくとも１種を含むようにすれば、連続充電時における正極と物理的に接触するセパレータの酸化分解を抑制し、急激な電流立ち上がりを阻止することが出来る。よって、エネルギー密度を高くすることができると共に、連続充電特性を向上させることができ、過充電時においても、安全性を向上させることが出来る。 As described above, in this embodiment, since the open circuit voltage at the time of full charge is in the range of 4.25 V to 6.00 V, a high energy density can be obtained. In addition, since at least one of the aromatic compounds represented by the formula (1) is included in the electrolytic solution, these compounds undergo oxidative polymerization when overcharged, resulting in high resistance on the active material surface. As a result, it is possible to prevent the overcharge from progressing before the battery reaches a dangerous state.
Further, if the separator contains polyethylene and at least one of polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, Al 2 O 3 and SiO 2 , oxidation of the separator in physical contact with the positive electrode during continuous charging is performed. Decomposition can be suppressed and rapid current rise can be prevented. Therefore, the energy density can be increased, the continuous charging characteristics can be improved, and the safety can be improved even during overcharging.

特に、電解液における式（１）で表される芳香族化合物の含有量を、電解液において０．１質量％以上１０質量％以下であるようにすれば、高温サイクル特性を向上させることが出来る。   Particularly, when the content of the aromatic compound represented by the formula (1) in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in the electrolytic solution, the high temperature cycle characteristics can be improved. .

以上、実施の形態により本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。   As mentioned above, although this invention was demonstrated by embodiment, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible. For example, in the above embodiment, a secondary battery having a winding structure has been described, but the present invention can be similarly applied to a secondary battery having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded or stacked. . In addition, the present invention can also be applied to a secondary battery such as a so-called coin type, button type, square type or laminated film type.

また、上記実施の形態においては、電解液を用いる場合について説明したが、本発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質などが挙げられる。   Moreover, although the case where the electrolytic solution is used has been described in the above embodiment, the present invention can also be applied to the case where another electrolyte is used. Examples of other electrolytes include so-called gel electrolytes in which an electrolytic solution is held in a polymer compound.

更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。   Furthermore, in the above embodiment, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium has been described. However, the present invention uses a lithium metal as the negative electrode active material, The so-called lithium metal secondary battery whose capacity is expressed by the capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, or the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium is smaller than the charge capacity of the positive electrode Thus, the present invention can be similarly applied to a secondary battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is expressed by the sum thereof. .

更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。   Furthermore, specific examples of the present invention will be described in detail.

＜電池の作製＞
本実施例では、図１に示した二次電池を作製した。まず、正極活物質としてリチウム複合酸化物９４質量％と、導電剤としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。 <Production of battery>
In this example, the secondary battery shown in FIG. 1 was produced. First, 94% by mass of a lithium composite oxide as a positive electrode active material, 3% by mass of ketjen black (amorphous carbon powder) as a conductive agent, and 3% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed. A positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing in N-methyl-2-pyrrolidone. Next, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector 21A made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and compression-molded to form a positive electrode active material layer 21B to produce a positive electrode 21. . After that, an aluminum positive electrode lead 25 was attached to one end of the positive electrode current collector 21A.

また、負極活物質として平均粒径３０μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を後述する各表に示す値になるように設計した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。   Further, 90% by mass of granular graphite powder having an average particle size of 30 μm as a negative electrode active material and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to mix the negative electrode. An agent slurry was obtained. Next, this negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector 22A made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and compression-molded to form a negative electrode active material layer 22B, thereby producing a negative electrode 22. At that time, the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material were adjusted, and the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge was designed to be a value shown in each table described later. Subsequently, a negative electrode lead 26 made of nickel was attached to one end of the negative electrode current collector 22A.

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔膜よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻型に多数回巻回することにより、外径１７．８ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。セパレータの組成は後述する各表に示すものを用いた。   After preparing the positive electrode 21 and the negative electrode 22, a separator 23 made of a microporous film is prepared, and the negative electrode 22, the separator 23, the positive electrode 21, and the separator 23 are laminated in this order, and this laminate is wound many times in a spiral shape. Thus, a jelly roll-type wound electrode body 20 having an outer diameter of 17.8 mm was produced. As the composition of the separator, those shown in each table described later were used.

巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル＝２５：５：６５：５の質量比で混合した混合溶媒に、後述する各表に示すように添加剤を加えたものを用いた。電解液における、ＬｉＰＦ６ の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。 After producing the wound electrode body 20, the wound electrode body 20 is sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13, the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15. The wound electrode body 20 was housed inside a nickel-plated iron battery can 11. Subsequently, an electrolytic solution was injected into the battery can 11 by a reduced pressure method. In the electrolyte solution, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed in a mixed solvent of ethylene carbonate: propylene carbonate: dimethyl carbonate: ethyl methyl carbonate = 25: 5: 65: 5, As shown in each table which will be described later, those with additives added thereto were used. The concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution was 1.0 mol / kg.

そののち、ガスケット２７を介して電池蓋２４を電池缶２１にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。   After that, the battery lid 24 was caulked to the battery can 21 via the gasket 27 to produce a cylindrical secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.

＜電池の評価＞
作製した実施例および比較例の二次電池について、連続充電特性、過充電特性、高温サイクル特性を以下のようにして評価した。
（１）連続充電特性
６０℃に設定された恒温槽中において、１０００ｍＡで定電流で所定電圧に達するまで定電流充電を行なった後、所定電圧で定電圧充電を行った際の充電電流の変動が見られる（漏れ電流が発生する）時間を求めた。
（２）過充電特性
所定電圧、１０００ｍＡで定電流定電圧充電を行い、満充電状態にしたセルを４８００ｍＡで１８Ｖになるまで充電し、その際のセルの表面温度の最高到達温度を求めた。
（３）高温サイクル特性
４５℃の高温槽内で、所定電圧、２４００ｍＡで定電流定電圧充電を行い、引き続き２４００ｍＡの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで定電流放電を行い、この充放電を繰り返して１サイクル目の放電容量に対する３００サイクルにおける放電容量維持率（３００サイクルにおける放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％として求めた。 <Battery evaluation>
With respect to the fabricated secondary batteries of Examples and Comparative Examples, the continuous charge characteristics, overcharge characteristics, and high temperature cycle characteristics were evaluated as follows.
(1) Continuous charging characteristics In a constant temperature bath set at 60 ° C., after charging with constant current at a constant current of 1000 mA until reaching a predetermined voltage, fluctuation of charging current when performing constant voltage charging with a predetermined voltage Was found (leakage current was generated) time.
(2) Overcharge characteristics A constant current / constant voltage charge was performed at a predetermined voltage of 1000 mA, and the fully charged cell was charged to 18 V at 4800 mA, and the maximum surface temperature of the cell at that time was determined.
(3) High-temperature cycle characteristics In a high-temperature bath at 45 ° C., constant-current / constant-voltage charging is performed at a predetermined voltage of 2400 mA, and then constant-current discharge is performed until the battery voltage reaches 3 V at a constant current of 2400 mA. The discharge capacity retention rate at 300 cycles with respect to the discharge capacity at the first cycle was repeatedly calculated (discharge capacity at 300 cycles / discharge capacity at the first cycle) × 100%.

（実施例１−２−１〜１−３−６、１−５−１〜１−６−６、参考例１−１−１〜１−１−６、１−４−１〜１−４−６、１−７−１〜１−７−６）
実施例１−２−１〜１−３−６及び参考例１−１−１〜１−１−６においては、正極におけるリチウム複合酸化物はＬｉＣｏＯ2を１００％用い、セパレータにポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンと３層重なったセパレータを用い、電解液に表１に示す添加剤を加えた。充電上限電圧は４．２５〜４．６０Ｖとした。
実施例１−５−１〜１−６−６及び参考例１−４−１〜１−４−６として、セパレータにポリエチレンセパレータを用いた以外は実施例１−２−１〜１−３−６及び参考例１−１−１〜１−１−６と同様にして二次電池を作製した。
参考例１−７−１〜１−７−６として、添加剤に２，４−ジフルオロビフェニルを用いたことを除き、他は実施例１−２−１〜１−３−６及び参考例１−１−１〜１−１−６と同様にして二次電池を作製した。 ( Examples 1-2-1 to 1-3-6, 1-5-1 to 1-6-6, Reference Examples 1-1-1 to 1-1-6, 1-4-1 to 1-4 -6, 1-7-1 to 1-7-6 )
In Examples 1-2-1 to 1-3-6 and Reference Examples 1-1-1 to 1-1-6 , the lithium composite oxide in the positive electrode was 100% LiCoO 2 , and the separator was polypropylene / polyethylene / The separator shown in Table 1 was added to the electrolytic solution by using a separator layered with three layers of polypropylene. The charge upper limit voltage was 4.25 to 4.60V.
As Examples 1-5-1 to 1-6-6 and Reference Examples 1-4-1 to 1-4-6 , Examples 1-2-1 to 1-3 were used except that a polyethylene separator was used as the separator. 6 and Reference Example 1-1-1 to 1-1-6 were used to produce secondary batteries.
As Reference Examples 1-7-1 to 1-7-6, Example 1-2-1 to 1-3-6 and Reference Example 1 were used except that 2,4-difluorobiphenyl was used as an additive. Secondary batteries were produced in the same manner as in 1-1 to 1-1-6 .

（比較例１−１−１〜１−６−６）
比較例１−１−１〜１−１−６として、電解液に添加剤を加えなかったことを除き、他は参考例１−１−１〜１−１−６と同様にして二次電池を作製した。
比較例１−２−１〜１−２−６として、電解液に添加剤を加えなかったことを除き、他は参考例１−４−１〜１−４−６と同様にして二次電池を作製した。 (Comparative Example 1-1-1 to 1-6-6)
As Comparative Examples 1-1-1 to 1-1-6, secondary batteries were the same as Reference Examples 1-1-1 to 1-1-6 except that no additive was added to the electrolytic solution. Was made.
As Comparative Examples 1-2-1 to 1-2-6, secondary batteries were the same as Reference Examples 1-4-1 to 1-4-6 except that no additive was added to the electrolytic solution. Was made.

比較例１−３−１〜１−３−３として、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整して、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるようにしたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−３−６と同様にして二次電池を作製した。比較例１−３−４は、添加剤としてビフェニルを用いたことを除き、比較例１−３−１〜１−３−３と同様に二次電池を作製した。
更に、比較例１−３−５として、添加剤を用いなかったことを除き、他は比較例１−３−１〜１−３−４と同様にして二次電池を作製した。
比較例１−３−６〜１−３−８として、セパレータにポリエチレンセパレータを用いたことを除き、他は比較例１−３−１〜１−３−４と同様にして二次電池を作製した。
実施例１−１−１〜比較例１−３−８の各二次電池の特性を表１に示す。 As Comparative Examples 1-3-1 to 1-3-3, the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material were adjusted so that the open circuit voltage at the time of full charge was 4.20V. Except for this, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 1-1-1 to 1-3-6. Comparative Example 1-3-4 produced a secondary battery in the same manner as Comparative Examples 1-3-1 to 1-3-3, except that biphenyl was used as an additive.
Further, as Comparative Example 1-3-5, a secondary battery was fabricated in the same manner as Comparative Example 1-3-1 to 1-3-4 except that the additive was not used.
As Comparative Examples 1-3-6 to 1-3-8, secondary batteries were produced in the same manner as Comparative Examples 1-3-1 to 1-3-4 except that a polyethylene separator was used as the separator. did.
Table 1 shows the characteristics of the secondary batteries of Example 1-1-1 to Comparative Example 1-3-8.

Figure 0005109329
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実施例１−２−１〜１−３−６、１−５−１〜１−６−６、参考例１−１−１〜１−１−６、１−４−１〜１−４−６、１−７−１〜１−７−６と、比較例１−１−１〜１−２−６とを対比すると分かるように、電解液に添加剤を加えることで過充電時の到達温度を低減し、高圧充電であっても安全性を高めることができることが分かった。比較例１−１−１〜１−２−６より、添加剤を加えなかった場合、充電上限電圧が４．２５Ｖを超えるとセルの燃焼が確認された。
さらに、実施例１−２−１〜１−３−６及び参考例１−１−１〜１−１−６と実施例１−５−１〜１−６−６及び参考例１−４−１〜１−４−６との対比から、セパレータをポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンとすることで、連続充電時間をより延長でき、サイクル特性を向上できることが分かった。
また、添加剤のなかでも３，３’−ジフルオロビフェニルを添加した実施例１−２−１〜１−２−６および実施例１−５−１〜１−５−６の場合に、過充電時の到達温度およびサイクル特性ともに特に良好であった。２，４−ジフルオロビフェニルを添加した参考例１−７−１〜１−７−６の場合、セルは燃焼はしなかったが過充電時の到達温度が高く、サイクル特性は実施例１−２−１〜１−３−６に比べ低下傾向だった。フッ素置換の位置により分解した際の生成物が変わり、サイクルに悪影響が有ったと推測している。 Examples 1-2-1 to 1-3-6, 1-5-1 to 1-6-6, Reference Examples 1-1-1 to 1-1-6, 1-4-1 to 1-4 6 , 1-7-1 to 1-7-6 and Comparative Example 1-1-1 to 1-2-6, as can be seen, the addition at the time of overcharge by adding an additive to the electrolyte It was found that the temperature can be reduced and the safety can be increased even with high-pressure charging. From Comparative Examples 1-1-1 to 1-2-6, when the additive was not added, the combustion of the cell was confirmed when the charge upper limit voltage exceeded 4.25V.
Further, Examples 1-2-1 to 1-3-6 and Reference Examples 1-1-1 to 1-1-6 , Examples 1-5-1 to 1-6-6, and Reference Example 1-4 From comparison with 1-1-4-6 , it was found that the continuous charge time can be further extended and cycle characteristics can be improved by using polypropylene / polyethylene / polypropylene as the separator.
In addition, in Examples 1-2-1 to 1-2-6 and Examples 1-5-1 to 1-5-6 to which 3,3′-difluorobiphenyl was added among the additives, overcharging was performed. The temperature reached at the time and the cycle characteristics were particularly good. In Reference Examples 1-7-1 to 1-7-6 to which 2,4-difluorobiphenyl was added, the cell did not burn, but the temperature reached at the time of overcharging was high, and the cycle characteristics were as in Example 1-2. -1 to 1-3-6. It is speculated that the product at the time of decomposition changed depending on the position of fluorine substitution, and the cycle was adversely affected.

（実施例２−１−１〜２−１−４）
使用するセパレータを表２に示すものに変化させたことを除き、他は実施例１−２−３と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１−１〜２−１−４の各二次電池の特性を表２に示す。 (Examples 2-1 to 2-1-4)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-2-3, except that the separator used was changed to that shown in Table 2. Table 2 shows the characteristics of the secondary batteries of Examples 2-1-1 to 2-1-4.

Figure 0005109329
Figure 0005109329

表２から分かるように、ＰＰブレンドＰＥセパレータ、ＰＴＦＥ／ＰＥ／ＰＴＦＥセパレータ、Ａｌ２Ｏ３塗布ＰＥセパレータ、ＳｉＯ２塗布ＰＥセパレータのいずれも、ＰＥセパレータより優れた連続充電特性および高温サイクル特性を示した。 As can be seen from Table 2, the PP blend PE separator, PTFE / PE / PTFE separator, Al 2 O 3 coated PE separator, and SiO 2 coated PE separator all show continuous charge characteristics and high temperature cycle characteristics superior to PE separators. It was.

（実施例３−１−１〜３−１−５）
電解液に添加する添加剤の量と種類を表３に示すように変化させたことを除き、他は実施例１−２−３と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１−１〜３−１−５の各二次電池の特性を表３に示す。 (Examples 3-1-1 to 3-1-5)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-2-3, except that the amount and type of additive added to the electrolytic solution were changed as shown in Table 3. Table 3 shows the characteristics of the secondary batteries of Examples 3-1-1 to 3-1-5.

Figure 0005109329
Figure 0005109329

表３から、０．１〜２０質量％の範囲が高温サイクル特性の維持率７０％以上でありながら過充電特性を改善することができることがわかる。   From Table 3, it can be seen that the overcharge characteristic can be improved while the range of 0.1 to 20% by mass is the high temperature cycle characteristic maintenance ratio of 70% or more.

（実施例４−１−１〜４−１−５）
電解液中に、表４に示す化合物をさらに添加したことを除き、他は実施例１−２−３と同様にして二次電池を作製した。実施例４−１−１〜４−１−５の各二次電池の特性を表４に示す。 (Examples 4-1-1 to 4-1-5)
A secondary battery was made in the same manner as Example 1-2-3 except that the compounds shown in Table 4 were further added to the electrolytic solution. Table 4 shows the characteristics of the secondary batteries of Examples 4-1-1 to 4-1-5.

Figure 0005109329
Figure 0005109329

表４から分かるように、いずれの場合も連続充電特性には問題無く、各化合物を加えることで、過充電時到達温度をさらに低下させ、高温サイクル特性を向上させることが出来た。   As can be seen from Table 4, in any case, there was no problem in the continuous charge characteristics, and by adding each compound, it was possible to further reduce the temperature reached during overcharge and improve the high-temperature cycle characteristics.

（実施例５−１−１〜５−１−７）
正極におけるリチウム複合酸化物を表５に示す混合組成としたことを除き、他は実施例１−２−３と同様にして二次電池を作製した。実施例５−１−１〜５−１−７の各二次電池の特性を表５に示す。 (Examples 5-1-1 to 5-1-7)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-2-3, except that the lithium composite oxide in the positive electrode was changed to the mixed composition shown in Table 5. Table 5 shows the characteristics of the secondary batteries of Examples 5-1-1 to 5-1-7.

Figure 0005109329
Figure 0005109329

表５から分かるように、いずれの正極においても連続充電特性には問題無く、混合組成とする事でさらに過充電時到達温度を低下させ、高温サイクル特性を向上させることが出来た。   As can be seen from Table 5, in any positive electrode, there was no problem in the continuous charge characteristics, and by using the mixed composition, the temperature reached at the time of overcharge was further lowered and the high temperature cycle characteristics could be improved.

（参考例６−１−１〜６−１−４）
電解液に添加する添加剤の種類を変化させたことを除き、他は参考例１−１−３、実施例１−２−３と同様にして二次電池を作製した。参考例６−１−１〜６−１−４の各二次電池の特性を表６に示す。 ( Reference Examples 6-1-1 to 6-1-4)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Reference Example 1-1-3 and Example 1-2-3 except that the type of additive added to the electrolytic solution was changed. Table 6 shows the characteristics of the secondary batteries of Reference Examples 6-1-1 to 6-1-4.

Figure 0005109329
Figure 0005109329

表６から分かるように、フッ素化されていない化合物（ビフェニル、ターフェニル）については、高温サイクル特性は若干低下したが燃焼に至ることなく過充電時の到達温度を低下させることができた。一方、フッ素化された化合物は、燃焼にも至らず、高温サイクル特性も向上することができた。これはフッ素化により酸化電位が高くなることで、高充電圧下での高温サイクル時の反応を抑えたことによると考えられる。   As can be seen from Table 6, for the non-fluorinated compounds (biphenyl, terphenyl), the high-temperature cycle characteristics were slightly reduced, but the ultimate temperature at the time of overcharge could be reduced without causing combustion. On the other hand, the fluorinated compound did not lead to combustion, and the high-temperature cycle characteristics could be improved. This is considered to be due to the fact that the oxidation potential is increased by fluorination, thereby suppressing the reaction during a high-temperature cycle under a high charge pressure.

＜酸化電位測定＞
酸化電位が高くなることを調べる方法として、３極セルを用い、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定環境温度は２５℃で行い、走査速度は１.０ｍＶ／秒で行なった。３極セルは、参照極にリチウム箔を用い、対極にリチウム箔を用い、作用極に白金電極(ＢＡＳ社製、１.６ｍｍ径)、電解液にはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１.０ｍｏｌ／ｋｇ溶解させたものに各添加剤（ビフェニル、２，２−ジフルオロビフェニル、３，３−ジフルオロビフェニル、または４，４−ジフルオロビフェニル）を２質量％加えたものを用いてサイクリックボルタンメトリーを測定した。結果を図３に示す。 <Oxidation potential measurement>
Cyclic voltammetry was measured using a triode cell as a method for examining the increase in oxidation potential. The measurement ambient temperature was 25 ° C., and the scanning speed was 1.0 mV / sec. The three-electrode cell uses a lithium foil as a reference electrode, a lithium foil as a counter electrode, a platinum electrode (1.6 mm diameter, manufactured by BAS) as a working electrode, and 1.0 mol / liter of LiPF 6 in propylene carbonate as an electrolyte. Cyclic voltammetry was measured using 2% by mass of each additive (biphenyl, 2,2-difluorobiphenyl, 3,3-difluorobiphenyl, or 4,4-difluorobiphenyl) dissolved in kg. . The results are shown in FIG.

図３から分かるように、ビフェニルに対しフッ素化された化合物はいずれも酸化電位が上がっている。よって、高充電圧下のように高い電位になり易い条件下でも、高温サイクル特性を落とすことなく過充電特性に優れた電池を提供することが可能となる。   As can be seen from FIG. 3, the oxidation potential of any compound fluorinated with respect to biphenyl is increased. Therefore, it is possible to provide a battery having excellent overcharge characteristics without deteriorating high-temperature cycle characteristics even under conditions where high potentials are likely to be high, such as under a high charge pressure.

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure of the secondary battery which concerns on one embodiment of this invention. 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。It is sectional drawing which expands and represents a part of winding electrode body in the secondary battery shown in FIG. 各添加剤を加えた場合のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of cyclic voltammetry when each additive is added.

符号の説明Explanation of symbols

１１…電池缶、１２、１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード   DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17 ... Gasket, 20 ... Winding electrode body, 21 ... Positive electrode, 21A ... positive electrode current collector, 21B ... positive electrode active material layer, 22 ... negative electrode, 22A ... negative electrode current collector, 22B ... negative electrode active material layer, 23 ... separator, 24 ... center pin, 25 ... positive electrode lead, 26 ... negative electrode lead

Claims (10)

正極および負極、それらに介在するセパレータ、並びに電解液を備えた二次電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
前記電解液は、３，３’−ジフルオロビフェニル及び４，４’−ジフルオロビフェニルのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする二次電池。 A secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode, a separator interposed therebetween, and an electrolyte solution,
The open circuit voltage in a fully charged state per pair of positive electrode and negative electrode is in the range of 4.25V to 6.00V,
The secondary battery according to claim 1, wherein the electrolyte includes at least one of 3,3′-difluorobiphenyl and 4,4′-difluorobiphenyl . 前記セパレータがポリエチレン並びに、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Ａｌ2Ｏ3、およびＳｉＯ2の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 1, wherein the separator includes polyethylene and at least one of polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, Al 2 O 3 , and SiO 2 . 前記電解液は、３，３’−ジフルオロビフェニル及び４，４’−ジフルオロビフェニルのうち少なくとも１種を０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内で含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。 The electrolyte according to claim 1, characterized in that it contains at least one in the range of 20 wt% or less than 0.1 wt% of 3,3'-difluoro-biphenyl and 4,4'-difluoro-biphenyl Secondary battery described in 1. 前記正極は、正極活物質として、リチウム、コバルト、酸素を含むリチウム複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode contains a lithium composite oxide containing lithium, cobalt, and oxygen as a positive electrode active material. 前記正極は、正極活物質として、リチウム並びに、ニッケルおよびマンガンの少なくとも１つを含むリチウム複合酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項４記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 4 , wherein the positive electrode further contains lithium and a lithium composite oxide containing at least one of nickel and manganese as a positive electrode active material. 前記電解液は、下記式（３）および（４）で表される化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
Figure 0005109329
 ［上記式（３）中、ＸとＹはそれぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される電子吸引基を表す。］
Figure 0005109329
 ［上記式（４）中、ＸとＹはそれぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される電子吸引基を表す。］ The secondary battery according to claim 1, wherein the electrolytic solution includes at least one compound represented by the following formulas (3) and (4).
Figure 0005109329
 [In the above formula (3), X and Y each independently represent an electron-withdrawing group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a halogen group, a cyano group and a nitro group. ]
Figure 0005109329
 [In the above formula (4), X and Y each independently represent an electron-withdrawing group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a halogen group, a cyano group and a nitro group. ] 前記式（３）で表される化合物が炭酸ビニレンであり、前記式（４）で表される化合物が４−フルオロエチレンカーボネートまたは４，５−ジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池。 The compound represented by the formula (3) is vinylene carbonate, and the compound represented by the formula (4) is 4-fluoroethylene carbonate or 4,5-difluoroethylene carbonate. 6. The secondary battery according to 6 . 前記電解液は下記式（５）〜（７）で表される化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
Figure 0005109329
 ［上記式（５）中、
Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基もしくはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−基（Ｒ２３、Ｒ２４は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基もしくはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、
Ｒ１２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、
Ｘ１１およびＸ１２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、
Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素もしくは５Ｂ族元素を表し、
Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素もしくは２Ａ族元素、またはアルミニウムを表し、
ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。］
ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2） （６）
［上記式（６）中、ｍおよびｎは１以上の整数である。］
Figure 0005109329
 ［上記式（７）中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。］ The secondary battery according to claim 1, wherein the electrolytic solution contains at least one compound represented by the following formulas (5) to (7).
Figure 0005109329
 [In the above formula (5),
R11 represents a —C (═O) —R21—C (═O) — group (R21 represents an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group or a halogenated arylene group), or —C (═O) —C. (R23) (R24) -group (R23, R24 represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group or a halogenated aryl group), or a -C (= O) -C (= O)-group. Represent,
R12 represents a halogen group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group or a halogenated aryl group;
X11 and X12 each represent oxygen or sulfur;
M11 represents a transition metal element or a group 3B element, a group 4B element or a group 5B element in the short periodic table,
M21 represents a group 1A element or a group 2A element in the short periodic table, or aluminum,
a is an integer of 1 to 4, b is an integer of 0 to 8, and c, d, e, and f are integers of 1 to 3, respectively. ]
LiN (C m F 2m + 1 SO 2) (C n F 2n + 1 SO 2) (6)
[In the above formula (6), m and n are integers of 1 or more. ]
Figure 0005109329
 [In said formula (7), R represents a C2-C4 linear or branched perfluoroalkylene group. ] 前記電解液はリチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムビスパーフルオロエチレンスルホニルイミド、リチウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。   The electrolyte includes at least one of lithium bisoxalate borate, lithium difluorooxalate borate, lithium bistrifluoromethanesulfonimide, lithium bisperfluoroethylenesulfonylimide, and lithium perfluoropropane-1,3-disulfonylimide. The secondary battery according to claim 1. 過電流が流れることにより抵抗値が増大するＰＴＣ素子と、電池内部のガス圧力が上昇して所定の圧力以上になることにより変形し該ＰＴＣ素子への通電を遮断する電力導出板とを備えたことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。   A PTC element whose resistance value increases due to an overcurrent flow, and a power derivation plate that is deformed when the gas pressure inside the battery rises to become a predetermined pressure or higher and cuts off the power supply to the PTC element are provided. The secondary battery according to claim 1.
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