JP2010245034A - Electrolyte for lithium secondary battery - Google Patents

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JP2010245034A JP2010059603A JP2010059603A JP2010245034A JP 2010245034 A JP2010245034 A JP 2010245034A JP 2010059603 A JP2010059603 A JP 2010059603A JP 2010059603 A JP2010059603 A JP 2010059603A JP 2010245034 A JP2010245034 A JP 2010245034A
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Bunpei Yoshida
文平 吉田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte for increasing battery output and battery capacity of a lithium secondary battery by enhancing the ion conductivity of a lithium secondary battery. <P>SOLUTION: The electrolyte for a lithium secondary battery contains: (A) a negative electrode protection film forming agent comprising an azacrown ether compound having such structure that one or more of nitrogen atoms in an azacrown ether skeleton are bonded with an organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond; (B) an electrolyte dissociation accelerator comprising a sulfoxide compound and/or an ether compound; and (C) an electrolyte, and preferably, the azacrown ether skeleton of the negative electrode protection film forming agent (A) is aza-12-crown-4, aza-14-crown-4, aza-15-crown-5, or aza-18-crown-6. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウム二次電池の電解液に関する。更に詳しくは、負極保護膜形成剤、電解質解離促進剤及び電解質を含有してなるリチウム二次電池用電解液に関する。   The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to an electrolytic solution for a lithium secondary battery comprising a negative electrode protective film forming agent, an electrolyte dissociation accelerator, and an electrolyte.

近年、携帯電話やパーソナルコンピューターといった電子製品の電源装置として、繰り返し充放電が可能な二次電池の需要が増加している。その中でも、高電圧化、小型化、軽量化が可能であるという点から、リチウム二次電池の開発が盛んである。従来、リチウム二次電池の電池出力及び電池容量を増加させる目的で、電解液に種々の添加剤を混合することが試みられている。例えば、リチウム二次電池用電解液の溶媒として使用されている炭酸エステルが、負極で分解されて電池出力及び電池容量特性を低下させることを抑制するために、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートといった重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物を電解液に添加し、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを負極上で電解重合させて負極保護膜を形成することが提案されている（例えば特許文献１及び２）。また、電解液にドナー数の高いエーテル化合物を添加することで電解質の解離が促進され、リチウムイオン伝導度が向上することが知られている（例えば非特許文献１）。   In recent years, there is an increasing demand for secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged as power supply devices for electronic products such as mobile phones and personal computers. Among them, lithium secondary batteries are actively developed because they can be increased in voltage, reduced in size, and reduced in weight. Conventionally, for the purpose of increasing the battery output and battery capacity of a lithium secondary battery, attempts have been made to mix various additives into the electrolytic solution. For example, in order to prevent the carbonic acid ester used as the solvent for the electrolyte solution for lithium secondary batteries from being decomposed at the negative electrode and degrading the battery output and battery capacity characteristics, it is possible to polymerize such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate. It has been proposed to form a negative electrode protective film by adding a carbonate compound having an unsaturated bond to an electrolytic solution and electrolytically polymerizing vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate on the negative electrode (for example, Patent Documents 1 and 2). Further, it is known that by adding an ether compound having a high donor number to the electrolytic solution, dissociation of the electrolyte is promoted and lithium ion conductivity is improved (for example, Non-Patent Document 1).

特開２００３−１５１６２１号公報JP 2003-151621 A 特開２００３−０３１２５９号公報JP 2003-031259 A

小久見善八著、「最新二次電池材料の技術」、シーエムシー出版、２００２年発行、１２０〜１２３頁Zenkaku Okumi, “Technology of the latest secondary battery materials”, CMC Publishing, 2002, 120-123 pages

しかしながら、上記の重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物から生成された負極保護膜は、負極保護膜の密着性が不足していることから、電池出力及び電池容量の低下が十分に抑制できないという問題があった。また、上記のドナー数の高い化合物をリチウム二次電池用電解液に添加すると、電解質の解離を促進させる一方で、溶媒和エネルギーが大きくなるため、充電時に負極活物質であるグラファイトの層間にリチウムイオンを挿入することができず、充電できなくなるため、結局はリチウム二次電池の電池出力及び電池容量を増加させることができないという問題があった。   However, since the negative electrode protective film produced from the carbonate compound having a polymerizable unsaturated bond described above is insufficient in the adhesion of the negative electrode protective film, it is difficult to sufficiently suppress the decrease in battery output and battery capacity. was there. Further, when the compound having a high donor number is added to the electrolyte solution for a lithium secondary battery, the dissociation of the electrolyte is promoted, while the solvation energy increases. Since the ions cannot be inserted and cannot be charged, there is a problem that the battery output and the battery capacity of the lithium secondary battery cannot be increased.

本発明は、リチウム二次電池のイオン伝導度を高めることでリチウム二次電池の電池出力及び電池容量を増加させることができる電解液を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the electrolyte solution which can increase the battery output and battery capacity of a lithium secondary battery by raising the ionic conductivity of a lithium secondary battery.

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるリチウム二次電池用電解液及び該電解液を含有してなるリチウム二次電池である；
（Ａ）アザクラウンエーテル骨格における窒素原子の１個以上が重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合した構造を有するアザクラウンエーテル化合物からなる負極保護膜形成剤；
（Ｂ）スルホキシド化合物及び／又はエーテル化合物からなる電解質解離促進剤；
（Ｃ）電解質。 The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object. That is, the present invention is an electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising the following (A) to (C) and a lithium secondary battery comprising the electrolyte solution;
(A) A negative electrode protective film forming agent comprising an azacrown ether compound having a structure in which one or more nitrogen atoms in the azacrown ether skeleton are bonded to an organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond;
(B) an electrolyte dissociation accelerator comprising a sulfoxide compound and / or an ether compound;
(C) Electrolyte.

本発明のリチウム二次電池用電解液は、リチウム二次電池の電池出力及び電池容量を増加させ、更に電池容量保持率を向上させるという効果を奏する。   The electrolytic solution for a lithium secondary battery of the present invention has an effect of increasing the battery output and the battery capacity of the lithium secondary battery and further improving the battery capacity retention rate.

本発明のリチウム二次電池用電解液は、（Ａ）アザクラウンエーテル骨格における窒素原子の１個以上が重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合した構造を有するアザクラウンエーテル化合物からなる負極保護膜形成剤；（Ｂ）スルホキシド化合物及び／又はエーテル化合物からなる電解質解離促進剤；（Ｃ）電解質；を含有するが、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の記号を付けて列挙される各要素を、本明細書中、それぞれ、負極保護膜形成剤（Ａ）、電解質解離促進剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）ともいう。   The electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention comprises (A) an azacrown ether compound having a structure in which one or more nitrogen atoms in the azacrown ether skeleton are bonded to an organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond. And (B) an electrolyte dissociation accelerator comprising a sulfoxide compound and / or an ether compound; (C) an electrolyte, with the symbols (A), (B), and (C) These elements are also referred to as a negative electrode protective film forming agent (A), an electrolyte dissociation accelerator (B), and an electrolyte (C), respectively, in the present specification.

本発明における負極保護膜形成剤（Ａ）を構成するアザクラウンエーテル化合物を形成するアザクラウンエーテル骨格としては、窒素原子を１〜４個有する９員環〜２４員環のクラウンエーテルの骨格が挙げられる。   Examples of the azacrown ether skeleton forming the azacrown ether compound constituting the negative electrode protective film forming agent (A) in the present invention include 9- to 24-membered crown ether skeletons having 1 to 4 nitrogen atoms. It is done.

窒素原子を１〜４個有する９員環〜２４員環のクラウンエーテルとしては、アザ−９−クラウン−３−エーテル（４−アザ−９−クラウン−３−エーテル及び４，７−ジアザ−９−クラウン−３−エーテル等）、アザ−１２−クラウン−４−エーテル（４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル及び４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル等）、アザ−１４−クラウン−４−エーテル（４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル及び４，１０−ジアザ−１４−クラウン４−エーテル等）、アザ−１５−クラウン−５−エーテル（４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１４−ジアザ−１５−クラウン−５及び４，１０，１６−トリアザ−１５−クラウン−５−エーテル等）、アザ−１８−クラウン−６−エーテル（４−アザ−１８−クラウン６−エーテル、４，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−１８−クラウン−６−エーテル等）、アザ−２１−クラウン−７−エーテル（４−アザ−２１−クラウン−７−エーテル、４，１０−ジアザ−２１−クラウン−７−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２１−クラウン−７−エーテル等）及びアザ−２４−クラウン−８−エーテル（４−アザ−２４−クラウン−８−エーテル、４，１０−ジアザ−２４−クラウン−８−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２４−クラウン−８−エーテル等）等が挙げられる。
これらの内、リチウムイオンとの配位力の観点から、好ましいのはアザ−１２−クラウン−４−エーテル、アザ−１４−クラウン−４−エーテル、アザ−１５−クラウン−５−エーテル及びアザ−１８−クラウン−６−エーテルであり、更に好ましいのは４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル及び４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５エーテルである。 Examples of 9- to 24-membered crown ethers having 1 to 4 nitrogen atoms include aza-9-crown-3-ethers (4-aza-9-crown-3-ethers and 4,7-diaza-9s). -Crown-3-ether and the like), aza-12-crown-4-ether (such as 4-aza-12-crown-4-ether and 4,10-diaza-12-crown-4-ether), aza-14 -Crown-4-ether (such as 4-aza-14-crown-4-ether and 4,10-diaza-14-crown 4-ether), aza-15-crown-5-ether (4-aza-15- Crown-5-ether, 4,10-diaza-15-crown-5-ether, 4,14-diaza-15-crown-5 and 4,10,16-triaza-15-crown-5-ether ), Aza-18-crown-6-ether (4-aza-18-crown 6-ether, 4,10-diaza-18-crown-6-ether and 4,10,16-triaza-18-crown-6) -Ether etc.), aza-21-crown-7-ether (4-aza-21-crown-7-ether, 4,10-diaza-21-crown-7-ether and 4,10,16-triaza-21 -Crown-7-ether etc.) and aza-24-crown-8-ether (4-aza-24-crown-8-ether, 4,10-diaza-24-crown-8-ether and 4,10,16) -Triaza-24-crown-8-ether, etc.).
Of these, aza-12-crown-4-ether, aza-14-crown-4-ether, aza-15-crown-5-ether and aza- are preferred from the viewpoint of the coordination power with lithium ions. 18-crown-6-ether, more preferably 4-aza-12-crown-4-ether, 4,10-diaza-12-crown-4-ether, 4-aza-15-crown-5 Ether and 4,10-diaza-15-crown-5 ether.

アザクラウンエーテル骨格における窒素原子の数は、リチウムイオンに対する配位力の観点から好ましくは１〜３個であり、更に好ましくは１又は２個である。   The number of nitrogen atoms in the azacrown ether skeleton is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, from the viewpoint of coordination power to lithium ions.

本発明における重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）とは、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する有機基であり、例えば、一般式（１）で示される基、一般式（２）で示される基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基及び（メタ）アクリロイルアルキル基等が挙げられる。これらの内、負極保護膜の形成し易さの観点から好ましいのは、一般式（１）で示される基、一般式（２）で示される基及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。   The organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond in the present invention is an organic group having a polymerizable ethylenically unsaturated bond. For example, the group represented by the general formula (1), the general formula (2) , A (meth) acryloyloxyalkyl group, a (meth) acryloylalkyl group, and the like. Among these, the group represented by the general formula (1), the group represented by the general formula (2), and the (meth) acryloyloxyalkyl group are preferable from the viewpoint of easy formation of the negative electrode protective film.

Figure 2010245034
Figure 2010245034

式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。
炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基が挙げられる。これらの内、電解液との相溶性の観点から好ましいのは、メチレン基及びエチレン基である。
炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられる。 In the formula, R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom or a fluoroalkyl group. , A cyano group, a carboxyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group.
Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, and a 1,3-propylene group. Among these, a methylene group and an ethylene group are preferable from the viewpoint of compatibility with the electrolytic solution.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and t-butyl group.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
フルオロアルキル基としては、メチル基又はエチル基上の水素原子の１〜５個をフッ素原子に置換したものが挙げられ、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基及びペンタフルオロエチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びイソプロポキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、アルコキシ基の炭素数が１〜３のもの、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基及びイソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the fluoroalkyl group include those in which 1 to 5 hydrogen atoms on a methyl group or an ethyl group are substituted with fluorine atoms. For example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, Examples thereof include a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group.
As an alkoxy group, a C1-C3 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, an isopropoxy group, etc. are mentioned.
Examples of the alkoxycarbonyl group include those having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group.

Ｑ1、Ｑ2及びＱ3の好ましい組み合わせとしては、以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）Ｑ1＝水素原子、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝フェニル基
（２）Ｑ1＝水素原子、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝アルコキシカルボニル基
（３）Ｑ1＝フェニル基、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝フェニル基
（４）Ｑ1＝フェニル基、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝アルコキシカルボニル基
（５）Ｑ1＝アルコキシカルボニル基、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝フェニル基
（６）Ｑ1＝アルコキシカルボニル基、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝アルコキシカルボニル基
これらの組み合わせの内、更に好ましいのは（２）の組み合わせである。 Preferred combinations of Q 1 , Q 2 and Q 3 include the following (1) to (6).
(1) Q 1 = hydrogen atom, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = phenyl group (2) Q 1 = hydrogen atom, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = alkoxycarbonyl group (3) Q 1 = phenyl group, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = phenyl group (4) Q 1 = phenyl group, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = alkoxycarbonyl group (5) Q 1 = alkoxycarbonyl group, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = Phenyl group (6) Q 1 = alkoxycarbonyl group, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = alkoxycarbonyl group Of these combinations, the combination of (2) is more preferred.

Figure 2010245034
式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ4は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｑ5、Ｑ6及びＱ7は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。これらの基の具体例としては、前記のＲ、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3で例示した基と同じ基が挙げられる。Ｑ4の内、負極保護膜の形成し易さ及び重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）の安定性の観点から好ましいのは、水素原子、フッ素原子及び塩素原子であり、更に好ましいのは水素原子である。
Figure 2010245034
 In the formula, R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Q 4 is a hydrogen atom or a halogen atom, and Q 5 , Q 6 and Q 7 are each independently a hydrogen atom and 1 to 4 carbon atoms. Alkyl group, phenyl group, halogen atom, fluoroalkyl group, cyano group, carboxyl group, alkoxy group or alkoxycarbonyl group. Specific examples of these groups include the same groups as those exemplified for R, Q 1 , Q 2 and Q 3 above. Of Q 4 , a hydrogen atom, a fluorine atom, and a chlorine atom are preferable from the viewpoint of easy formation of a negative electrode protective film and stability of the organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond, and more preferable. Is a hydrogen atom.

Ｑ5の内、負極保護膜の形成し易さの観点から、好ましいのは水素原子である。Ｑ6及びＱ7の内、負極保護膜の形成し易さの観点から、好ましいのは水素原子及びメチル基であり、更に好ましいのは水素原子である。 Of Q 5, a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of easy formation of the negative electrode protective film. Of Q 6 and Q 7, a hydrogen atom and a methyl group are preferable from the viewpoint of easy formation of the negative electrode protective film, and a hydrogen atom is more preferable.

Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の好ましい組み合わせとしては、以下の（１）〜（１２）が挙げられる。
（１）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（２）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（３）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（４）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝水素原子
（５）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝水素原子
（６）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝水素原子
（７）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝メチル基
（８）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝メチル基
（９）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝メチル基
（１０）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝メチル基
（１１）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝メチル基
（１２）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝メチル基
これらの組み合わせの内、更に好ましいのは（１）の組み合わせである。 Preferred combinations of Q4, Q5, Q6 and Q7 include the following (1) to (12).
(1) Q4 = hydrogen atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = hydrogen atom, Q7 = hydrogen atom (2) Q4 = fluorine atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = hydrogen atom, Q7 = hydrogen atom (3) Q4 = chlorine Atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = hydrogen atom, Q7 = hydrogen atom (4) Q4 = hydrogen atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = methyl group, Q7 = hydrogen atom (5) Q4 = fluorine atom, Q5 = hydrogen atom Q6 = methyl group, Q7 = hydrogen atom (6) Q4 = chlorine atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = methyl group, Q7 = hydrogen atom (7) Q4 = hydrogen atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = hydrogen atom, Q7 = methyl group (8) Q4 = fluorine atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = hydrogen atom, Q7 = methyl group (9) Q4 = chlorine atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = hydrogen atom, Q7 = methyl group (10 Q4 = Hydrogen atom, Q5 = Hydrogen atom, Q6 = Me Q7 = methyl group (11) Q4 = fluorine atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = methyl group, Q7 = methyl group (12) Q4 = chlorine atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = methyl group, Q7 = methyl Group Among these combinations, the combination of (1) is more preferable.

本発明における重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）の内の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、（メタ）アクリロイルオキシエチル基及び（メタ）アクリロイルオキシメチル基等が挙げられる。   Examples of the (meth) acryloyloxyalkyl group in the organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond in the present invention include a (meth) acryloyloxyethyl group and a (meth) acryloyloxymethyl group.

本発明におけるアザクラウンエーテル化合物における重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）の数は、負極保護膜の形成し易さの観点から１〜３個であり、更に好ましくは１又は２個である。   The number of organic groups (a) having a polymerizable unsaturated bond in the azacrown ether compound in the present invention is 1 to 3, more preferably 1 or 2 from the viewpoint of ease of forming the negative electrode protective film. is there.

本発明におけるアザクラウンエーテル化合物の具体例としては、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（２−ペンテン酸エチル）−４−アザ−１８−クラウン−６−エーテル及びＮ，Ｎ−ジ−（２−ペンテン酸メチル）−４，１４−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル等が挙げられる。   Specific examples of the azacrown ether compound in the present invention include N- (methyl 2-butenoate) -4-aza-12-crown-4-ether, N, N-di- (methyl 2-butenoate) -4. , 10-diaza-12-crown-4-ether, N- (methyl 2-butenoate) -4-aza-15-crown-5-ether, N, N-di- (methyl 2-butenoate) -4 , 10-diaza-15-crown-5-ether, N- (cinnamyl) -4-aza-12-crown-4-ether, N, N-di- (cinnamyl) -4,10-diaza-12-crown -4-ether, N- (cinnamyl) -4-aza-15-crown-5-ether, N, N-di- (cinnamyl) -4,10-diaza-15-crown-5-ether, N- ( 4-vinylbenzyl) -4- The-12-crown-4-ether, N, N-di- (4-vinylbenzyl) -4,10-diaza-12-crown-4-ether, N- (4-vinylbenzyl) -4-aza- 15-crown-5-ether, N, N-di- (4-vinylbenzyl) -4,10-diaza-15-crown-5-ether, N, N-di- (1-acryloyloxyethyl) -4 , 10-diaza-15-crown-5-ether, N- (1-acryloyloxyethyl) -4-aza-14-crown-4-ether, N- (ethyl 2-pentenoate) -4-aza-18 -Crown-6-ether and N, N-di- (2-pentenoic acid methyl) -4,14-diaza-18-crown-6-ether.

本発明におけるアザクラウンエーテル化合物の製造方法については、通常の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中で、無触媒又は触媒の存在下、無置換のアザクラウンエーテルと、重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）を有するハロゲン化アルキルを反応させる方法が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ニトリル系有機溶媒（アセトニトリル、プロピオノニトリル及びベンゾニトリル等）、ケトン系有機溶媒（アセトン及びメチルエチルケトン等）、アミド系有機溶媒（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）、エーテル系有機溶媒（ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、エステル系有機溶媒（酢酸エチル及びマレイン酸ジエチル等）、硫黄含有有機溶剤（ジメチルスルホキシド及びスルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム及びジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等）及びこれらの溶媒の２種以上の混合物が挙げられる。触媒としては、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）及びアルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム及び水素化カリウム等）等が挙げられる。反応温度は通常１０〜１５０℃、反応時間は通常０．５〜２４時間である。反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。   As the method for producing an azacrown ether compound in the present invention, a usual method can be used. For example, a method of reacting an unsubstituted azacrown ether with an alkyl halide having an organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond in an organic solvent in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. Examples of the organic solvent include nitrile organic solvents (acetonitrile, propiononitrile, benzonitrile, etc.), ketone organic solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), amide organic solvents (formamide, acetamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) , Ether organic solvents (such as dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane), ester organic solvents (such as ethyl acetate and diethyl maleate), sulfur-containing organic solvents (such as dimethyl sulfoxide and sulfolane), halogenated hydrocarbons (such as chloroform and dichloromethane) , Hydrocarbons (hexane, heptane, toluene, xylene, etc.) and mixtures of two or more of these solvents. Catalysts include alkali metal hydroxides (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide), alkali metal carbonates (such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate and potassium carbonate) and alkali metal hydrides. (Such as sodium hydride and potassium hydride). The reaction temperature is usually 10 to 150 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours. After completion of the reaction, if necessary, the catalyst can be neutralized and treated with an adsorbent to remove and purify the catalyst.

重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）を有するハロゲン化アルキルとしては、例えば、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル、４−クロロ−２−ブテン酸メチルエステル、１−ブロモ−４−シアノ−２−ブテン、１−クロロ−４−シアノ−２−ブテン、アクリル酸クロロメチルエステル、アクリル酸ブロモメチルエステル、アクリル酸−２−クロロエチルエステル、アクリル酸−２−ブロモエチルエステル、メタクリル酸クロロメチルエステル、メタクリル酸ブロモメチルエステル、メタクリル酸−２−クロロエチルエステル、メタクリル酸−２−ブロモエチルエステル、シンナミルクロリド、シンナミルブロミド、４−（クロロメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン等が挙げられる。   Examples of the halogenated alkyl having an organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond include 4-bromo-2-butenoic acid methyl ester, 4-chloro-2-butenoic acid methyl ester, and 1-bromo-4- Cyano-2-butene, 1-chloro-4-cyano-2-butene, acrylic acid chloromethyl ester, acrylic acid bromomethyl ester, acrylic acid-2-chloroethyl ester, acrylic acid-2-bromoethyl ester, methacrylic acid Chloromethyl ester, methacrylic acid bromomethyl ester, methacrylic acid-2-chloroethyl ester, methacrylic acid-2-bromoethyl ester, cinnamilk chloride, cinnamyl bromide, 4- (chloromethyl) styrene, 4- (bromomethyl) styrene Etc.

本発明における負極保護膜形成剤（Ａ）は、通常、前記アザクラウンエーテル化合物のみからなる。   The negative electrode protective film forming agent (A) in the present invention is usually composed only of the azacrown ether compound.

本発明における電解質塩解離促進剤（Ｂ）は、スルホキシド化合物及び／又はエーテル化合物からなり、スルホキシド化合物としては、一般式（３）で示す化合物が挙げられる。   The electrolyte salt dissociation promoter (B) in the present invention comprises a sulfoxide compound and / or an ether compound, and examples of the sulfoxide compound include compounds represented by the general formula (3).

Figure 2010245034
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基及び２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。これらの内、電解液のイオン伝導性の観点から好ましいのはメチル基である。
Figure 2010245034
 In the formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group and 2,2- A dimethylpropyl group etc. are mentioned. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of ionic conductivity of the electrolytic solution.

スルホキシド化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド、メチルｎ−プロピルスルホキシド、ブチルメチルスルホキシド、メチルペンチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルイソプロピルスルホキシド、ｎ−ブチルエチルスルホキシド、エチルｎ−ペンチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ｎ−ブチルｎ−プロピルスルホキシド、イソペンチルｎ−プロピルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、ブチル２，２−ジメチルプロピルスルホキシド及びジイソペンチルスルホキシド等が挙げられる。   Specific examples of the sulfoxide compound include dimethyl sulfoxide, ethyl methyl sulfoxide, methyl n-propyl sulfoxide, butyl methyl sulfoxide, methyl pentyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, ethyl isopropyl sulfoxide, n-butyl ethyl sulfoxide, ethyl n-pentyl sulfoxide, diisopropyl sulfoxide. N-butyl n-propyl sulfoxide, isopentyl n-propyl sulfoxide, di-n-butyl sulfoxide, butyl 2,2-dimethylpropyl sulfoxide, diisopentyl sulfoxide and the like.

スルホキシド化合物の製造方法としては、炭素数１〜５のアルキルを有するアルキルスルフィドを、酸化剤で酸化して製造する方法が挙げられる。酸化剤としては、過酸化水素及び過ハロゲン酸塩（過塩素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム及び過ヨウ素酸ナトリウム等）等が挙げられる。反応温度は通常０〜１００℃であり、反応時間は通常１〜１０時間である。反応終了後は、酸化剤を還元剤（チオ硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等）で分解した後、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。   As a manufacturing method of a sulfoxide compound, the method of oxidizing and manufacturing the alkyl sulfide which has a C1-C5 alkyl with an oxidizing agent is mentioned. Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide and perhalogenates (such as sodium perchlorate, sodium perbromate, and sodium periodate). The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., and the reaction time is usually 1 to 10 hours. After completion of the reaction, the oxidizing agent can be decomposed with a reducing agent (such as sodium thiosulfate and sodium hydrogensulfite) and then treated with an adsorbent to remove and purify the catalyst.

前記エーテル化合物としては、一般式（４）で示す化合物が挙げられる。
Ｒ3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−Ｒ4 （４）
式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜１０の数である。炭素数が１〜５のアルキル基としては、一般式（３）におけるＲ1及びＲ2と同様のものが挙げられる。Ｒ3及びＲ4の内、リチウムイオンへの配位性の観点から、好ましいのはメチル基である。ｎは電解液粘度の観点から、好ましくは１又は２である。 As said ether compound, the compound shown by General formula (4) is mentioned.
R 3 -O- (CH 2 CH 2 O) n-R 4 (4)
In the formula, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is a number from 1 to 10. As a C1-C5 alkyl group, the same thing as R < 1 > and R < 2 > in General formula (3) is mentioned. Of R 3 and R 4, a methyl group is preferred from the viewpoint of coordination to lithium ions. n is preferably 1 or 2 from the viewpoint of the electrolyte solution viscosity.

エーテル化合物の具体例としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールエチルメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールｎ−ブチルイソペンチルエーテル、ヘプタエチレングリコールイソブチルｎ−プロピルエーテル、ヘプタエチレングリコールエチル２，２−ジメチルプロピルエーテル、オクタエチレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、オクタエチレングリコールジイソブチルエーテル、ノナエチレングリコールジメチルエーテル、ノナエチレングリコールｔ−ブチルイソプロピルエーテル、デカエチレングリコールジイソプロピルエーテル及びデカエチレングリコール２，２−ジメチルプロピルイソペンチルエーテル等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。   Specific examples of the ether compound include dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, penta Ethylene glycol diethyl ether, hexaethylene glycol ethyl methyl ether, hexaethylene glycol n-butylisopentyl ether, heptaethylene glycol isobutyl n-propyl ether, heptaethylene glycol ethyl 2,2-dimethylpropyl ether, octaethylene glycol ethyl n-propyl ether, Kuta ethylene glycol diisobutyl ether, nonaethylene glycol dimethyl ether, nonaethylene glycol t- butyl isopropyl ether, decaethylene glycol diisopropyl ether and decamethylene glycol 2,2-dimethylpropyl isopentyl ether, and the like. These can be obtained commercially.

エーテル化合物の製造方法としては、以下の工程を経て製造する方法が挙げられる。
（１）：炭素数１〜５の１価アルコールを加圧反応容器に仕込み、無触媒又は触媒の存在下にエチレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階でエチレンオキサイドの付加反応を行う。
（２）：（１）で得られた炭素数１〜５の１価アルコールのエチレンオキサイド付加物の水酸基をエーテル化剤でエーテル化する。 As a manufacturing method of an ether compound, the method of manufacturing through the following processes is mentioned.
(1): A monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms is charged into a pressurized reaction vessel, ethylene oxide is blown in the presence of no catalyst or a catalyst, and ethylene oxide is added in one step or multiple steps under normal pressure or pressure. Perform the reaction.
(2): The hydroxyl group of the ethylene oxide adduct of a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms obtained in (1) is etherified with an etherifying agent.

炭素数１〜５の１価アルコールとエチレンオキサイドの付加反応の触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）］の水酸化物、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸等）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましくは過塩素酸）］及びこれらの塩［好ましくは２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。エチレンオキサイドの付加反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。   As a catalyst for the addition reaction of a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms and ethylene oxide, an alkali catalyst [eg, alkali metal (such as lithium, sodium, potassium and cesium)], an acid [perhalogen acid (perchlorine) Acid, perbromic acid and periodic acid), sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid (preferably perchloric acid)] and their salts [preferably divalent or trivalent metals (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) , Co, Ni, Cu and Al). The reaction temperature is usually 50 to 150 ° C., and the reaction time is usually 2 to 20 hours. After completion of the addition reaction of ethylene oxide, the catalyst can be neutralized if necessary and treated with an adsorbent to remove and purify the catalyst.

炭素数１〜５の１価アルコールのエチレンオキサイド付加物のエーテル化反応の触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）］の水酸化物等が挙げられる。エーテル化剤としては、炭素数１〜５の塩化アルキル又は臭化アルキルが挙げられ、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ペンチル 、塩化イソペンチル、臭化イソペンチル、塩化２，２−ジメチルプロピル及び臭化２，２−ジメチルプロピルが挙げられる。反応温度は通常５０〜１００℃であり、反応時間は通常６〜２４時間である。炭素数１〜５の１価アルコールのエチレンオキサイド付加物に対するエーテル化剤の当量比は１〜２が好ましい。またエーテル化反応には、必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。反応終了後は未反応のエーテル化剤及び溶剤を減圧下で溜去し、触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。   Examples of the catalyst for the etherification reaction of an ethylene oxide adduct of a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms include hydroxides of alkali catalysts [eg, alkali metals (lithium, sodium, potassium, cesium, etc.)]. Examples of the etherifying agent include alkyl chloride or alkyl bromide having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, n-propyl chloride, n-propyl bromide, and chloride. Isopropyl, isopropyl bromide, n-butyl chloride, n-butyl bromide, isobutyl chloride, isobutyl bromide, t-butyl chloride, t-butyl bromide, n-pentyl chloride, n-pentyl bromide, isopentyl chloride, odor And isopentyl chloride, 2,2-dimethylpropyl chloride and 2,2-dimethylpropyl bromide. The reaction temperature is usually 50 to 100 ° C., and the reaction time is usually 6 to 24 hours. The equivalent ratio of the etherifying agent to the ethylene oxide adduct of a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms is preferably 1 to 2. In the etherification reaction, a solvent such as toluene or benzene can be used as necessary. After completion of the reaction, the unreacted etherifying agent and solvent are distilled off under reduced pressure, the catalyst is neutralized, and the catalyst can be removed and purified by treatment with an adsorbent.

スルホキシド化合物及びエーテル化合物の内、電池容量の観点から好ましいのはエーテル化合物であり、更に好ましいのは揮発性と電解液粘度の観点からジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルである。   Of the sulfoxide compounds and ether compounds, ether compounds are preferable from the viewpoint of battery capacity, and dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether are more preferable from the viewpoint of volatility and electrolyte viscosity.

本発明におけるスルフィド化合物及びポリエーテル化合物のドナー数とは、スルフィド化合物又はポリエーテル化合物と、電解質との親和性を表したものであり、１，２−ジクロロエタン中でのＳｂＣｌ5に対する配位安定化エンタルピー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を測定して得られた数字である。代表的な化合物のドナー数は、例えば「Ｖ．グートマン著、大瀧仁志、岡田勲訳、『ドナーとアクセプター』学会出版センター、１９８３年発行」に記載されているものを用いることができる。ドナー数が大きいほど電解質の解離能力が高いことを示す。スルフィド化合物及びポリエーテル化合物のドナー数は、電解質の解離能力と電極活物質界面でのイオン移動抵抗の観点から、スルフィド化合物、ポリエーテル化合物ともに好ましくは１６〜４０であり、更に好ましくは２０〜３０である。本発明におけるスルフィド化合物のドナー数を高くするには、一般式（３）におけるＲ1及びＲ2の炭素数１〜５のアルキル基の炭素数を少なくすればよい。本発明におけるエーテル化合物のドナー数を高くするには、一般式（４）におけるＲ3及びＲ4の炭素数１〜５のアルキル基の炭素数を少なくすればよく、またｎの数を大きくすればよい。エーテル化合物のドナー数を低くするには、一般式（４）におけるＲ3及びＲ4の炭素数１〜５のアルキル基の炭素数を多くすればよく、またｎの数を小さくすればよい。なお、ドナー数が１６以上であればリチウムイオンとの親和性が一定以上にあり、電池出力が低下することはない。 The number of donors of the sulfide compound and the polyether compound in the present invention represents the affinity between the sulfide compound or the polyether compound and the electrolyte, and the coordination stabilization to SbCl 5 in 1,2-dichloroethane. It is a number obtained by measuring enthalpy (kcal / mol). As the number of donors of typical compounds, for example, those described in “V. Gutman, Hitoshi Ohtsuki, Isao Okada,“ Donor and Acceptor ”Society Publishing Center, published in 1983” can be used. The larger the number of donors, the higher the dissociation ability of the electrolyte. The number of donors of the sulfide compound and the polyether compound is preferably 16 to 40 for both the sulfide compound and the polyether compound, more preferably 20 to 30 from the viewpoint of the dissociation ability of the electrolyte and the ion transfer resistance at the electrode active material interface. It is. In order to increase the donor number of the sulfide compound in the present invention, the carbon number of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 1 and R 2 in the general formula (3) may be decreased. In order to increase the number of donors of the ether compound in the present invention, the number of carbon atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 3 and R 4 in the general formula (4) may be decreased, and the number of n should be increased. That's fine. In order to reduce the number of donors in the ether compound, the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 3 and R 4 in the general formula (4) may be increased, and the number of n may be decreased. If the number of donors is 16 or more, the affinity with lithium ions is above a certain level, and the battery output does not decrease.

本発明における電解質（Ｃ）としては、通常のリチウム二次電池用電解液に用いられているものが使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。 As the electrolyte (C) in the present invention, those used in ordinary electrolyte solutions for lithium secondary batteries can be used, for example, inorganic acids such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 and LiClO 4. Examples thereof include lithium salts of organic acids such as lithium salts, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . Of these, LiPF 6 is preferable from the viewpoint of battery output.

本発明のリチウム二次電池用電解液は、保護膜形成剤（Ａ）、解離促進剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）以外に、重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物（Ｄ）を含有してもよい。本発明のリチウム二次電池用電解液は（Ｄ）を含有することにより、電池容量、電池出力が増加し、電池容量保持率が更に向上する。   The electrolytic solution for a lithium secondary battery of the present invention contains a carbonate compound (D) having a polymerizable unsaturated bond in addition to the protective film forming agent (A), the dissociation accelerator (B) and the electrolyte (C). Also good. By containing (D), the electrolytic solution for a lithium secondary battery of the present invention increases battery capacity and battery output, and further improves battery capacity retention.

負極保護膜形成剤として（Ａ）の代わりに（Ｄ）を単独で用いた場合は、リチウム二次電池の充電ができなくなるが、（Ａ）と（Ｄ）を併用することにより、（Ｄ）が（Ａ）の負極保護膜形成効果を助長することで、（Ａ）を単独で用いた場合と比較して、更に電池容量、電池出力が増加し、電池容量保持率が向上すると考えられる。   When (D) is used alone instead of (A) as the negative electrode protective film forming agent, the lithium secondary battery cannot be charged. However, by using (A) and (D) together, (D) By promoting the negative electrode protective film forming effect of (A), it is considered that the battery capacity and the battery output are further increased and the battery capacity retention rate is improved as compared with the case where (A) is used alone.

重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物（Ｄ）としては、炭素数４〜７の鎖状カーボネート化合物（Ｄ１）及び炭素数３〜９の環状カーボネート化合物（Ｄ２）が挙げられる。これらの内、リチウム二次電池のサイクル特性の観点から好ましいのは（Ｄ２）である。
（Ｄ１）としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ｎ−プロピルビニルカーボネート、イソプロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルｎ−プロピルカーボネート、アリルイソプロピルカーボネート及びジアリルカーボネート等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。 Examples of the carbonate compound (D) having a polymerizable unsaturated bond include a chain carbonate compound (D1) having 4 to 7 carbon atoms and a cyclic carbonate compound (D2) having 3 to 9 carbon atoms. Among these, (D2) is preferable from the viewpoint of the cycle characteristics of the lithium secondary battery.
Examples of (D1) include methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, n-propyl vinyl carbonate, isopropyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, allyl methyl carbonate, allyl ethyl carbonate, allyl n-propyl carbonate, allyl isopropyl carbonate, and diallyl carbonate. It is done. These can be obtained commercially.

炭素数３〜９の環状カーボネート化合物（Ｄ２）としては、一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。   As a C3-C9 cyclic carbonate compound (D2), the compound shown by General formula (5) and the compound shown by following General formula (6) are mentioned.

Figure 2010245034
式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの内、リチウム二次電池のサイクル特性の観点から好ましいのは水素原子である。
Figure 2010245034
 In the formula, R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Among these, a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of the cycle characteristics of the lithium secondary battery.

一般式（５）で示される化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ｎ−プロピルビニレンカーボネート、イソプロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジｎ−プロピルビニレンカーボネート、ジイソプロピルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、エチルｎ−プロピルビニレンカーボネート及びエチルイソプロピルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, n-propyl vinylene carbonate, isopropyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, and di-n-propyl vinylene carbonate. , Diisopropyl vinylene carbonate, ethyl methyl vinylene carbonate, ethyl n-propyl vinylene carbonate, and ethyl isopropyl vinylene carbonate. These can be obtained commercially.

Figure 2010245034
式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数２〜３のアルケニル基であり、Ｒ7及びＲ8が同時に水素原子となることはない。炭素数が２〜３のアルケニル基としては、ビニル基及びアリル基が挙げられる。これらの内、リチウム二次電池のサイクル特性の観点から好ましいのは、Ｒ7及びＲ8の内の一方が水素原子で他方がビニル基である組み合わせ並びにＲ7及びＲ8が共にビニル基である組み合わせである。
Figure 2010245034
 In the formula, R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, and R 7 and R 8 do not simultaneously become a hydrogen atom. Examples of the alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms include a vinyl group and an allyl group. Among these, from the viewpoint of the cycle characteristics of the lithium secondary battery, a combination in which one of R 7 and R 8 is a hydrogen atom and the other is a vinyl group, and R 7 and R 8 are both vinyl groups. It is a combination.

一般式（６）で示される化合物の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート及びジアリルエチレンカーボネートが挙げられる。これらは市販品を入手することができる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include vinyl ethylene carbonate, allyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, and diallyl ethylene carbonate. These can be obtained commercially.

本発明のリチウム二次電池用電解液は、必要に応じて更に非水溶媒及びその他の添加剤を含有していてもよい。   The electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention may further contain a nonaqueous solvent and other additives as necessary.

非水溶媒としては、通常のリチウム二次電池用電解液に用いられているものが使用でき、例えば、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等及びこれらの混合物を用いることができる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリルが挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。非水溶媒の内、電池出力の観点から、好ましいのは環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのは環状炭酸エステルである。   As the non-aqueous solvent, those used in ordinary electrolyte solutions for lithium secondary batteries can be used. For example, cyclic or chain carbonate ester, chain carboxylate ester, cyclic or chain ether, phosphate ester, Lactone compounds, nitrile compounds, amide compounds, and the like and mixtures thereof can be used. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate. Examples of chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like. Examples of the chain ether include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane. Examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trichloromethyl) phosphate, Tri (trifluoroethyl) phosphate, tri (triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphospholan-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- Examples include dioxaphospholan-2-one and 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one. Examples of the lactone compound include γ-butyrolactone and γ-valerolactone. A nitrile compound includes acetonitrile. Examples of the amide compound include dimethylformamide. Among the non-aqueous solvents, from the viewpoint of battery output, preferred are cyclic carbonates, chain carbonates and phosphate esters, and more preferred are cyclic carbonates.

その他の添加剤としては、過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等が挙げられる。   Examples of other additives include an overcharge inhibitor, a dehydrating agent, and a capacity stabilizer.

過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、リチウム二次電池用電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％であり、好ましくは０〜３重量％である。   Examples of the overcharge inhibitor include biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, and t-amylbenzene. The usage-amount of an overcharge inhibiting agent is 0-5 weight% normally based on the total weight of the electrolyte solution for lithium secondary batteries, Preferably it is 0-3 weight%.

脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、リチウム二次電池用電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％であり、好ましくは０〜３重量％である。   Examples of the dehydrating agent include zeolite, silica gel and calcium oxide. The usage-amount of a dehydrating agent is 0-5 weight% normally based on the total weight of the electrolyte solution for lithium secondary batteries, Preferably it is 0-3 weight%.

容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、リチウム二次電池用電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％であり、好ましくは０〜３重量％である。   Examples of the capacity stabilizer include fluoroethylene carbonate, succinic anhydride, 1-methyl-2-piperidone, heptane, and fluorobenzene. The usage-amount of a capacity stabilizer is 0-5 weight% normally based on the total weight of the electrolyte solution for lithium secondary batteries, Preferably it is 0-3 weight%.

本発明のリチウム二次電池用電解液において、リチウム二次電池用電解液の全重量に基づく負極保護膜形成剤（Ａ）、電解質解離促進剤（Ｂ）、電解質（Ｃ）、重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物（Ｄ）、非水溶媒及びその他の添加剤のそれぞれ好ましい含有量（重量％）は以下の通りである。   In the electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention, the negative electrode protective film forming agent (A), the electrolyte dissociation accelerator (B), the electrolyte (C), polymerizable unsaturated, based on the total weight of the electrolyte solution for the lithium secondary battery Preferable contents (% by weight) of the carbonate compound (D) having a bond, the nonaqueous solvent and other additives are as follows.

負極保護膜形成剤（Ａ）は、負極保護膜の形成し易さ及び電池容量の観点から好ましくは０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは２〜５重量％である。
電解質解離促進剤（Ｂ）は、電池出力の観点から好ましくは３〜９９．６重量％であり、更に好ましくは４〜９４．８重量％である。
電解質（Ｃ）は、電池出力の観点から好ましくは０．３〜２５重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％である。
重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物（Ｄ）は、リチウム二次電池の電池容量、電池出力及び電池容量保持率の観点から好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０．２〜３重量％である。
非水溶媒は、電池出力の観点から好ましくは０〜９０重量％であり、更に好ましくは０〜７５重量部である。
その他の添加剤は、好ましくは０〜１５重量％であり、更に好ましくは０〜９重量％である。 The negative electrode protective film-forming agent (A) is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, from the viewpoint of ease of forming the negative electrode protective film and battery capacity.
The electrolyte dissociation accelerator (B) is preferably 3 to 99.6% by weight, more preferably 4 to 94.8% by weight from the viewpoint of battery output.
The electrolyte (C) is preferably 0.3 to 25% by weight, more preferably 3 to 10% by weight from the viewpoint of battery output.
The carbonate compound (D) having a polymerizable unsaturated bond is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 3% from the viewpoints of the battery capacity, battery output and battery capacity retention of the lithium secondary battery. % By weight.
The non-aqueous solvent is preferably 0 to 90% by weight, and more preferably 0 to 75 parts by weight from the viewpoint of battery output.
The other additive is preferably 0 to 15% by weight, more preferably 0 to 9% by weight.

本発明のリチウム二次電池用電解液の調製方法としては、（Ａ）、（Ｂ）及び電解質（Ｃ）並びに必要に応じて（Ｄ）、非水溶媒及び／又はその他の添加剤を、攪拌混合装置［例えば、攪拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）付き混合槽等］に投入順序に特に制限なく仕込み、攪拌下均一に溶解させて調製する方法が挙げられる。また、電解液中の水分量が５０ｐｐｍ以下になるように、電解液の調製に際して、各原料はあらかじめ脱水しておくのが好ましい。   As a method for preparing the electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention, (A), (B), the electrolyte (C) and, if necessary, (D), a nonaqueous solvent and / or other additives are stirred. There is a method in which a mixing apparatus [for example, a mixing vessel with a stirring blade (blade shape: chi-shaped, three-stage paddle, etc.), etc.] is charged without any particular limitation in the order of addition and is uniformly dissolved under stirring. Moreover, it is preferable to dehydrate each raw material in advance when preparing the electrolytic solution so that the amount of water in the electrolytic solution is 50 ppm or less.

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレーターを収納した電池缶内に、本発明のリチウム二次電池用電解液を注入し、電池缶を密封することで得られる。   The lithium secondary battery of this invention is obtained by inject | pouring the electrolyte solution for lithium secondary batteries of this invention in the battery can which accommodated the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and sealing a battery can.

本発明のリチウム二次電池における正極としては、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを、正極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたもの等が使用できる。   As the positive electrode in the lithium secondary battery of the present invention, a slurry obtained by dispersing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder in a solvent is applied to a positive electrode current collector with a coating device such as a bar coater. , Dried to remove the solvent, and if necessary, pressed with a press machine can be used.

正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4等）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2及びＶ2Ｏ5等）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2及びＴｉＳ2等）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール等）等が挙げられる。
導電剤としては、黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛等）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉等）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。 As the positive electrode active material, composite oxides of lithium and transition metals (for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 ), transition metal oxides (for example, MnO 2 and V 2 O 5 ), transition Examples thereof include metal sulfides (such as MoS 2 and TiS 2 ), and conductive polymers (such as polyaniline, polyvinylidene fluoride, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, poly-p-phenylene, and polycarbazole).
Examples of the conductive agent include graphite (for example, natural graphite and artificial graphite), carbon blacks (for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black), metal powder (for example, aluminum) Powder and nickel powder), conductive metal oxides (such as zinc oxide and titanium oxide), and the like.

結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。 Examples of the binder include high molecular compounds such as starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene.
Examples of the solvent include 1-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, and tetrahydrofuran.
Examples of the current collector for positive electrode include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, and the like.

本発明のリチウム二次電池において、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量（重量％）は以下の通りである。
正極活物質の含有量（重量％）は、好ましくは７０〜１００重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。導電剤の含有量（重量％）は、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。結着剤の含有量（重量％）は、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。 In the lithium secondary battery of the present invention, preferable contents (% by weight) of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder based on the total weight of the positive electrode are as follows.
The content (% by weight) of the positive electrode active material is preferably 70 to 100% by weight, and more preferably 90 to 98% by weight. The content (% by weight) of the conductive agent is preferably 0 to 30% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight. The content (% by weight) of the binder is preferably 0 to 30% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight.

正極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量（重量％）としては、正極活物質、導電剤及び結着剤の全重量に基づいて好ましくは２０〜７０重量％であり、更に好ましくは３０〜５０重量％である。   The amount (% by weight) of the solvent used in the slurry of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably 20 to 70% by weight based on the total weight of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder. More preferably, it is 30 to 50% by weight.

本発明のリチウム二次電池における負極としては、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に分散してスラリー化したものを負極用集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布し、乾燥して溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスしたもの等が使用できる。
負極活物質としては、黒鉛、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属合金（例えばリチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
導電剤、結着剤及び溶媒は、正極の製造に用いられるものと同様のものが使用できる。
負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。 As the negative electrode in the lithium secondary battery of the present invention, a negative electrode active material, a conductive agent and a binder dispersed in a solvent and applied to a negative electrode current collector with a coating device such as a bar coater, What was dried and removed the solvent, and what was pressed with the press if necessary can be used.
Examples of the negative electrode active material include graphite, polymer compound fired bodies (for example, those obtained by firing and carbonizing phenol resin and furan resin), cokes (for example, pitch coke, needle coke, and petroleum coke), carbon fiber, and conductivity. Examples thereof include polymers (for example, polyacetylene and polypyrrole), metal alloys (for example, lithium-aluminum alloy, lithium-aluminum-manganese alloy), and the like.
As the conductive agent, the binder and the solvent, the same materials as those used for the production of the positive electrode can be used.
Examples of the current collector for the negative electrode include copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, and an aluminum-cadmium alloy.

本発明のリチウム二次電池において、負極の全重量に基づく負極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量（重量％）は、正極の全重量に基づく正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの好ましい含有量（重量％）と同様である。   In the lithium secondary battery of the present invention, the preferred contents (% by weight) of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder based on the total weight of the negative electrode are the positive electrode active material, the conductive agent and the positive electrode based on the total weight of the positive electrode. It is the same as each preferable content (weight%) of a binder.

負極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量（重量％）は、正極活物質、導電剤及び結着剤のスラリー化における溶媒の使用量（重量％）と同様である。   The amount (% by weight) of the solvent used in the slurry of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is the same as the amount (% by weight) of the solvent used in the slurry of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder. .

本発明のリチウム二次電池におけるセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。   As the separator in the lithium secondary battery of the present invention, polyethylene, a microporous film of a polypropylene film, a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene, a non-woven fabric made of polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, and the like, and those Examples thereof include those having ceramic fine particles such as silica, alumina and titania attached to the surface.

本発明のリチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状にすることができる。   As the battery can in the lithium secondary battery of the present invention, metal materials such as stainless steel, iron, aluminum and nickel-plated steel can be used, but plastic materials can also be used depending on the battery application. Further, the battery can can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape depending on the application.

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.

＜製造例１＞
正極の作製；
ＬｉＣｏＯ2粉末９．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ（株）製］０．５部及びポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ（株）製］０．５部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して１−メチル−２−ピロリドンを除去し、膜厚３０μｍの正極を作製した。 <Production Example 1>
Production of positive electrode;
After thoroughly mixing 9.0 parts of LiCoO 2 powder, 0.5 part of Ketjen Black [manufactured by Aldrich Co., Ltd.] and 0.5 part of polyvinylidene fluoride [manufactured by Aldrich Co., Ltd.] in a mortar, 1-methyl- 7.0 parts of 2-pyrrolidone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was added and further mixed well in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum electrolytic foil having a thickness of 20 μm using a wire bar in the atmosphere, dried at 100 ° C. for 15 minutes, and further under reduced pressure (10 mmHg) at 80 ° C. for 5 minutes. By drying, 1-methyl-2-pyrrolidone was removed, and a positive electrode having a thickness of 30 μm was produced.

＜製造例２＞
負極の作製；
平均粒径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及び１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して１−メチル−２−ピロリドンを除去した後、１２ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。 <Production Example 2>
Production of negative electrode;
92.5 parts of graphite powder having an average particle size of about 8 to 12 μm, 7.5 parts of polyvinylidene fluoride, and 200 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] are thoroughly mixed in a mortar to obtain a slurry. Obtained. The obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 20 μm, dried at 100 ° C. for 15 minutes to remove 1-methyl-2-pyrrolidone, punched to 12 mmφ, and made 30 μm thick with a press. A negative electrode was produced.

＜製造例３＞
リチウム二次電池用電池缶の作製；
２０３２型コインセル内の両端に、製造例１及び２で得られた正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置し、両極間にセパレーターとして「セルガード＃３５０１」［セルガード（株）製］を挿入してリチウム二次電池用電池缶を作製した。 <Production Example 3>
Production of battery cans for lithium secondary batteries;
The positive electrode and the negative electrode obtained in Production Examples 1 and 2 are arranged at both ends in the 2032 type coin cell so that the respective coated surfaces face each other, and “Celguard # 3501” [manufactured by Celgard Co., Ltd.] is used as a separator between the two electrodes. Was inserted to prepare a battery can for a lithium secondary battery.

＜製造例４＞
Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル［以下（Ａ−１）と表記する。］の合成；
攪拌器、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］１．２部（５．６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル［東京化成工業（株）製］１部（５．６ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温で２４時間反応させた。アセトニトリルを減圧（１０ｍｍＨｇ）によって除去後、アセトンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し、（Ａ−１）１．４部（４．４ｍｍｏｌ）を得た（収率７９％）。（Ａ−１）は、一般式（１）において、Ｒがメチレン基、Ｑ1及びＱ2が水素原子、Ｑ3がメトキシカルボニル基である重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合したアザクラウンエーテル化合物である。 <Production Example 4>
N- (methyl 2-butenoate) -4-aza-15-crown-5-ether [hereinafter referred to as (A-1). ] Synthesis;
To a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 4-aza-15-crown-5-ether [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 1.2 parts (5.6 mmol), 4-bromo-2- 1 part (5.6 mmol) of butenoic acid methyl ester [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and 10 parts of acetonitrile were charged and dissolved uniformly with stirring, and then reacted at room temperature for 24 hours with stirring. After the acetonitrile was removed under reduced pressure (10 mmHg), the reaction product was purified by an alumina column [150 mesh, Blockman 1, standard grade, manufactured by Aldrich Co., Ltd.] using acetone as a solvent, and 1.4 parts of (A-1) (4. 4 mmol) was obtained (yield 79%). (A-1) is bonded to an organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond in which R is a methylene group, Q 1 and Q 2 are hydrogen atoms, and Q 3 is a methoxycarbonyl group in the general formula (1). The azacrown ether compound.

＜製造例５＞
Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［以下（Ａ−２）と表記する。］の合成；
４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル１．２部の代わりに４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．６１部（２．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は製造例４と同様にして（Ａ−２）０．８５部（２．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。（Ａ−２）は、一般式（１）において、Ｒがメチレン基、Ｑ1及びＱ2が水素原子、Ｑ3がメトキシカルボニル基である重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合したジアザクラウンエーテル化合物である。 <Production Example 5>
N, N-di- (2-methyl butenoate) -4,10-diaza-15-crown-5-ether [hereinafter referred to as (A-2). ] Synthesis;
Instead of 1.2 parts of 4-aza-15-crown-5-ether, 0.61 part (2.8 mmol) of 4,10-diaza-15-crown-5-ether [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] Except having used, it carried out similarly to manufacture example 4, and obtained 0.85 part (2.0 mmol) of (A-2) (yield 71%). (A-2) is bonded to the organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond in which R is a methylene group, Q 1 and Q 2 are hydrogen atoms, and Q 3 is a methoxycarbonyl group in the general formula (1). Diaza crown ether compound.

＜製造例６＞
Ｎ，Ｎ−ジ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［以下（Ａ−３）と表記する。］の合成；
４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル１部の代わりにアクリル酸−２−クロロエチルエステル［東京化成工業（株）製］０．７６部（５．６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は製造例４と同様にして（Ａ−３）０．６０部（１．９ｍｍｏｌ）を得た（収率６８％）。（Ａ−３）は、重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）がアクリロイルオキシエチル基であり、前記有機基と結合したジアザクラウンエーテル化合物である。 <Production Example 6>
N, N-di- (1-acryloyloxyethyl) -4,10-diaza-15-crown-5-ether [hereinafter referred to as (A-3). ] Synthesis;
Production Example 4 except that 0.76 part (5.6 mmol) of acrylic acid-2-chloroethyl ester [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was used instead of 1 part of 4-bromo-2-butenoic acid methyl ester In the same manner, 0.60 part (1.9 mmol) of (A-3) was obtained (yield 68%). (A-3) is a diaza crown ether compound in which the organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond is an acryloyloxyethyl group and is bonded to the organic group.

＜製造例７＞
Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［以下（Ａ−４）と表記する。］の合成；
４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル１部の代わりに４−（クロロメチル）スチレン［東京化成工業（株）製］０．８５部（５．６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は製造例４と同様にして（Ａ−４）０．９０部（１．９９ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。（Ａ−４）は、一般式（２）において、Ｒがメチレン基であり、Ｑ4、Ｑ5、Ｑ6及びＱ7が水素原子である重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）とで結合したジアザクラウンエーテル化合物である。 <Production Example 7>
N, N-di- (4-vinylbenzyl) -4,10-diaza-15-crown-5-ether [hereinafter referred to as (A-4). ] Synthesis;
Production Example 4 except that 4- (chloromethyl) styrene [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 0.85 part (5.6 mmol) was used instead of 1 part of 4-bromo-2-butenoic acid methyl ester. Similarly, 0.90 part (1.99 mmol) of (A-4) was obtained (yield 71%). (A-4) is an organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond in which R is a methylene group and Q 4 , Q 5 , Q 6 and Q 7 are hydrogen atoms in the general formula (2) It is a diaza crown ether compound bound by

＜製造例８＞
Ｎ，Ｎ−ジシンナミル−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［以下（Ａ−５）と表記する。］の合成；
４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル１部の代わりにシンナミルクロリド［東京化成工業（株）製］０．８５部（５．６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は製造例４と同様にして（Ａ−５）０．９２部（２．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。（Ａ−５）は、一般式（１）において、Ｒがメチレン基、Ｑ1及びＱ2が水素原子、Ｑ3がフェニル基である重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合したジアザクラウンエーテル化合物である。 <Production Example 8>
N, N-dicinnamyl-4,10-diaza-15-crown-5-ether [hereinafter referred to as (A-5). ] Synthesis;
In the same manner as in Production Example 4 except that 0.85 part (5.6 mmol) of cinnamilk chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 1 part of 4-bromo-2-butenoic acid methyl ester ( A-5) 0.92 part (2.0 mmol) was obtained (yield 73%). (A-5) is bonded to an organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond in which R is a methylene group, Q 1 and Q 2 are hydrogen atoms, and Q 3 is a phenyl group in the general formula (1). It is a diaza crown ether compound.

＜実施例１〜５＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）であるジメトキシエタン［一般式（４）において、Ｒ3及びＲ4がメチル基、ｎ＝１である化合物。以下ＤＭＥと略記する。ドナー数＝２４］８１部、並びに非水溶媒としてのエチレンカーボネート３部及びジエチルカーボネート３部を混合したものに、電解質（Ｃ）としてＬｉＰＦ6１０部を溶解し、電解質溶液を調整した。得られた電解質溶液９７部に、製造例４〜８で得られた保護膜形成剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）のいずれかを３部加え、均一透明になるまで攪拌し、リチウム二次電池用電解液を調整した。得られたリチウム二次電池用電解液を製造例３で作製したリチウム二次電池用電池缶に入れ電池缶を密封し、実施例１〜５の評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Examples 1-5>
Production of evaluation lithium secondary battery;
Dimethoxyethane which is an electrolyte dissociation accelerator (B) [a compound in which R 3 and R 4 are methyl groups and n = 1 in the general formula (4). Hereinafter abbreviated as DME. The number of donors = 24] 81 parts, and 3 parts of ethylene carbonate and 3 parts of diethyl carbonate as a non-aqueous solvent were mixed with 10 parts of LiPF 6 as an electrolyte (C) to prepare an electrolyte solution. To 97 parts of the obtained electrolyte solution, 3 parts of any of the protective film forming agents (A-1) to (A-5) obtained in Production Examples 4 to 8 were added, and the mixture was stirred until uniform and transparent. A secondary battery electrolyte was prepared. The obtained electrolyte solution for a lithium secondary battery was put into the battery can for lithium secondary battery prepared in Production Example 3, and the battery can was sealed to prepare lithium secondary batteries for evaluation of Examples 1 to 5 [lithium secondary Content of (A) in secondary battery electrolyte: 3 wt%, content of (B): 81 wt%, content of (C): 10 wt%, content of nonaqueous solvent: 6 wt%] .

＜実施例６＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）をＤＭＥからジメチルスルホキシド［一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2がメチル基である化合物。以下ＤＭＳＯと略記する。ドナー数＝３０］に変更した以外は、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Example 6>
Production of evaluation lithium secondary battery;
The electrolyte dissociation accelerator (B) is changed from DME to dimethyl sulfoxide [a compound in which R 1 and R 2 are methyl groups in the general formula (3). Hereinafter abbreviated as DMSO. A lithium secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of donors was changed to 30] [Content of (A) in electrolyte solution for lithium secondary battery: 3% by weight, (B) Content: 81 wt%, (C) content: 10 wt%, non-aqueous solvent content: 6 wt%].

＜実施例７＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）をＤＭＥからジブチルスルホキシド［一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2がブチル基である化合物。以下ＤＢＳＯと略記する。ドナー数＝２７］に変更した以外は、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Example 7>
Production of evaluation lithium secondary battery;
The electrolyte dissociation accelerator (B) is changed from DME to dibutyl sulfoxide [a compound in which R 1 and R 2 are butyl groups in the general formula (3). Hereinafter, abbreviated as DBSO. A lithium secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of donors was changed to 27] [Content of (A) in the electrolyte solution for lithium secondary battery: 3 wt%, (B) Content: 81 wt%, (C) content: 10 wt%, non-aqueous solvent content: 6 wt%].

＜実施例８＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）をＤＭＥからジエチレングリコールジエチルエーテル［一般式（４）において、Ｒ3及びＲ4がエチル基、ｎ＝２である化合物。以下ＤＥＧＥと略記する。ドナー数＝２２］に変更した以外は、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Example 8>
Production of evaluation lithium secondary battery;
The electrolyte dissociation accelerator (B) is changed from DME to diethylene glycol diethyl ether [a compound in which R 3 and R 4 are ethyl groups and n = 2 in the general formula (4). Hereinafter, abbreviated as DEG. A lithium secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of donors was changed to 22] [Content of (A) in the electrolyte solution for lithium secondary battery: 3% by weight, (B) Content of 81 wt%, content of (C): 10 wt%, content of non-aqueous solvent: 6 wt%].

＜実施例９＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）をＤＭＥからトリエチレングリコールジエチルエーテル［一般式（４）において、Ｒ3及びＲ4がエチル基、ｎ＝３である化合物。以下ＴＥＧＥと略記する。ドナー数＝２５］に変更した以外は、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Example 9>
Production of evaluation lithium secondary battery;
The electrolyte dissociation accelerator (B) is changed from DME to triethylene glycol diethyl ether [a compound in which R 3 and R 4 are ethyl groups and n = 3 in the general formula (4). Hereinafter abbreviated as TAGE. A lithium secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of donors was changed to 25] [Content of (A) in electrolyte solution for lithium secondary battery: 3 wt%, (B) Content: 81 wt%, (C) content: 10 wt%, non-aqueous solvent content: 6 wt%].

＜実施例１０＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）をＤＭＥからデカエチレングリコールジペンチルエーテル［一般式（４）において、Ｒ3及びＲ4がペンチル基、ｎ＝１０である化合物。以下ＤＥＧＰと略記する。ドナー数＝２５］に変更した以外は、実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Example 10>
Production of evaluation lithium secondary battery;
The electrolyte dissociation accelerator (B) is changed from DME to decaethylene glycol dipentyl ether [in the general formula (4), R 3 and R 4 are pentyl groups, and n = 10. Hereinafter, it is abbreviated as DEGP. A lithium secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of donors was changed to 25] [Content of (A) in electrolyte solution for lithium secondary battery: 3 wt%, (B) Content: 81 wt%, (C) content: 10 wt%, non-aqueous solvent content: 6 wt%].

＜実施例１１＞
評価用リチウム二次電池の作製；
電解質解離促進剤（Ｂ）であるＤＭＥ９５部に、電解質（Ｃ）としてＬｉＰＦ6３部及び製造例４で得られた保護膜形成剤（Ａ−１）を２部加え、均一透明になるまで攪拌し、リチウム二次電池用電解液を調整した。得られたリチウム二次電池用電解液を製造例３で作製したリチウム二次電池用電池缶に入れ電池缶を密封し、実施例１１の評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：２重量％、（Ｂ）の含有量：９５重量％、（Ｃ）の含有量：３重量％］。 <Example 11>
Production of evaluation lithium secondary battery;
Add 3 parts of LiPF 6 as the electrolyte (C) and 2 parts of the protective film forming agent (A-1) obtained in Production Example 4 to 95 parts of DME which is the electrolyte dissociation accelerator (B), and stir until uniform and transparent. Then, an electrolyte for a lithium secondary battery was prepared. The obtained electrolyte solution for lithium secondary battery was put into the battery can for lithium secondary battery prepared in Production Example 3, and the battery can was sealed to produce a lithium secondary battery for evaluation of Example 11 [lithium secondary battery Content of (A) in the electrolyte for use: 2% by weight, content of (B): 95% by weight, content of (C): 3% by weight].

＜実施例１２＞
評価用リチウム二次電池の作製；
ＤＭＥの部数９５部を７５部に、ＬｉＰＦ6の部数３部を２０部に、（Ａ−１）の部数２部を５部に変更した以外は、実施例１１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：５重量％、（Ｂ）の含有量：７５重量％、（Ｃ）の含有量：２０重量％］。 <Example 12>
Production of evaluation lithium secondary battery;
Except for changing 95 parts of DME to 75 parts, 3 parts of LiPF 6 to 20 parts, and 2 parts of (A-1) to 5 parts, evaluation lithium secondary batteries were evaluated in the same manner as in Example 11. A secondary battery was produced [content of (A) in electrolyte solution for lithium secondary battery: 5 wt%, content of (B): 75 wt%, content of (C): 20 wt%].

＜実施例１３＞
評価用リチウム二次電池の作製；
ＤＭＥの部数９５部を６５部に、ＬｉＰＦ6の部数３部を２５部に、（Ａ−１）の部数２部を１０部に変更した以外は実施例１１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：１０重量％、（Ｂ）の含有量：６５重量％、（Ｃ）の含有量：２５重量％］。 <Example 13>
Production of evaluation lithium secondary battery;
Evaluation lithium secondary for evaluation as in Example 11 except that 95 parts of DME were changed to 65 parts, 3 parts of LiPF 6 were changed to 25 parts, and 2 parts of (A-1) were changed to 10 parts A battery was produced [content of (A) in electrolyte solution for lithium secondary battery: 10 wt%, content of (B): 65 wt%, content of (C): 25 wt%].

＜実施例１４＞
評価用リチウム二次電池の作製；
ＤＭＥの部数９５部を９９．６部に、ＬｉＰＦ6の部数３部を０．３部に、（Ａ−１）の部数２部を０．１部に変更した以外は実施例１１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：０．１重量％、（Ｂ）の含有量：９９．６重量％、（Ｃ）の含有量：０．３重量％］。 <Example 14>
Production of evaluation lithium secondary battery;
Example 11 except that 95 parts of DME were changed to 99.6 parts, 3 parts of LiPF 6 were changed to 0.3 parts, and 2 parts of (A-1) were changed to 0.1 parts. Thus, a lithium secondary battery for evaluation was produced [content of (A) in electrolyte solution for lithium secondary battery: 0.1 wt%, content of (B): 99.6 wt%, inclusion of (C) Amount: 0.3% by weight].

＜実施例１５＞
評価用リチウム二次電池の作製；
ＬｉＰＦ6１０部をＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2１０部に変更した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Example 15>
Production of evaluation lithium secondary battery;
A lithium secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of LiPF 6 was changed to 10 parts of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 [Containing (A) in Lithium Secondary Battery Electrolyte] Amount: 3 wt%, (B) content: 81 wt%, (C) content: 10 wt%, non-aqueous solvent content: 6 wt%].

＜実施例１６＞
評価用リチウム二次電池の作製；
ＤＭＥの部数９５部を２９部に、非水電解液であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネート各３部を各２９部に変更した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量：２９重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：５８重量％］。 <Example 16>
Production of evaluation lithium secondary battery;
A lithium secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that 95 parts of DME were changed to 29 parts, and 3 parts each of ethylene carbonate and diethyl carbonate as nonaqueous electrolyte were changed to 29 parts each [ Content of (A) in electrolyte solution for lithium secondary battery: 3% by weight, content of (B): 29% by weight, content of (C): 10% by weight, content of non-aqueous solvent: 58% by weight %].

＜実施例１７＞
評価用リチウム二次電池の作製；
（Ａ−１）の部数３部を２部に変更し、カーボネート化合物（Ｄ）としてビニレンカーボネート１部を添加した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：２重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、（Ｄ）の含有量：１重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Example 17>
Production of evaluation lithium secondary battery;
A lithium secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of (A-1) was changed to 2 parts and 1 part of vinylene carbonate was added as the carbonate compound (D). Content of (A) in secondary battery electrolyte: 2% by weight, content of (B): 81% by weight, content of (C): 10% by weight, content of (D): 1% by weight, Content of non-aqueous solvent: 6% by weight].

＜実施例１８＞
評価用リチウム二次電池の作製；
（Ａ−１）の部数３部を２部に変更し、カーボネート化合物（Ｄ）としてジｎ−プロピルビニレンカーボネート１部を添加した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：２重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、（Ｄ）の含有量：１重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Example 18>
Production of evaluation lithium secondary battery;
A lithium secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of (A-1) was changed to 2 parts and 1 part of di-n-propyl vinylene carbonate was added as the carbonate compound (D). [(A) content in electrolyte for lithium secondary battery: 2 wt%, (B) content: 81 wt%, (C) content: 10 wt%, (D) content: 1 wt%, non-aqueous solvent content: 6 wt%].

＜実施例１９＞
評価用リチウム二次電池の作製；
（Ａ−１）の部数３部を２部に変更し、カーボネート化合物（Ｄ）としてビニルエチレンカーボネート１部を添加した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：２重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、（Ｄ）の含有量：１重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Example 19>
Production of evaluation lithium secondary battery;
A lithium secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of (A-1) was changed to 2 parts and 1 part of vinyl ethylene carbonate was added as the carbonate compound (D). Content of (A) in electrolyte solution for secondary battery: 2% by weight, content of (B): 81% by weight, content of (C): 10% by weight, content of (D): 1% by weight Non-aqueous solvent content: 6% by weight].

＜実施例２０＞
評価用リチウム二次電池の作製；
（Ａ−１）の部数３部を２部に変更し、カーボネート化合物（Ｄ）としてジビニルカーボネート１部を添加した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：２重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、（Ｄ）の含有量：１重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Example 20>
Production of evaluation lithium secondary battery;
A lithium secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of (A-1) was changed to 2 parts and 1 part of divinyl carbonate was added as the carbonate compound (D). Content of (A) in secondary battery electrolyte: 2% by weight, content of (B): 81% by weight, content of (C): 10% by weight, content of (D): 1% by weight, Content of non-aqueous solvent: 6% by weight].

＜実施例２１＞
評価用リチウム二次電池の作製；
（Ａ−１）の部数３部を２．８部に変更し、カーボネート化合物（Ｄ）としてビニレンカーボネート０．２部を添加した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：２．８重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、（Ｄ）の含有量：０．２重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Example 21>
Production of evaluation lithium secondary battery;
A lithium secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of (A-1) were changed to 2.8 parts and 0.2 part of vinylene carbonate was added as the carbonate compound (D). [Content of (A) in electrolyte for lithium secondary battery: 2.8% by weight, content of (B): 81% by weight, content of (C): 10% by weight, content of (D) Amount: 0.2% by weight, non-aqueous solvent content: 6% by weight].

＜実施例２２＞
評価用リチウム二次電池の作製；
（Ａ−１）の部数３部を０．１部に変更し、カーボネート化合物（Ｄ）としてビニレンカーボネート２．９部を添加した以外は実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作成した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：０．１重量％、（Ｂ）の含有量：８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、（Ｄ）の含有量：２．９重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Example 22>
Production of evaluation lithium secondary battery;
A lithium secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of (A-1) was changed to 0.1 part and 2.9 parts of vinylene carbonate was added as the carbonate compound (D). [The content of (A) in the electrolyte for a lithium secondary battery: 0.1 wt%, the content of (B): 81 wt%, the content of (C): 10 wt%, the content of (D) Amount: 2.9% by weight, content of non-aqueous solvent: 6% by weight].

＜比較例１＞
評価用リチウム二次電池の作製；
実施例１と同様にして調整した電解質溶液をそのまま用いて［（Ａ）を加えないで］、比較例１の評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：０重量％、（Ｂ）の含有量：８４重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％］。 <Comparative Example 1>
Production of evaluation lithium secondary battery;
The electrolyte solution prepared in the same manner as in Example 1 was used as it was [without adding (A)] to produce a lithium secondary battery for evaluation of Comparative Example 1 [(A) in an electrolyte for a lithium secondary battery] Content: 0 wt%, (B) content: 84 wt%, (C) content: 10 wt%, non-aqueous solvent content: 6 wt%].

＜比較例２＞
評価用リチウム二次電池の作製；
実施例１と同様にして調整した電解質溶液９７部に、（Ａ−１）の代わりにビニレンカーボネート３部を加え、均一透明になるまで攪拌し、比較例２の評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：０重量％、（Ｂ）の含有量８１重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：６重量％、ビニレンカーボネートの含有量：３重量％］。 <Comparative example 2>
Production of evaluation lithium secondary battery;
To 97 parts of the electrolyte solution prepared in the same manner as in Example 1, 3 parts of vinylene carbonate was added instead of (A-1) and stirred until uniform and transparent, and a lithium secondary battery for evaluation of Comparative Example 2 was produced. [Content of (A) in electrolyte solution for lithium secondary battery: 0 wt%, content of (B) 81 wt%, content of (C): 10 wt%, content of nonaqueous solvent: 6 % By weight, vinylene carbonate content: 3% by weight].

＜比較例３＞
評価用リチウム二次電池の作製；
エチレンカーボネート４３．５部及びジエチルカーボネート４３．５部を混合したものに、電解質（Ｃ）としてＬｉＰＦ6１０部を溶解し、電解質溶液を調整した。得られた電解質溶液９７部に、（Ａ）の代わりにビニレンカーボネート３部を加え、均一透明になるまで攪拌し、リチウム二次電池用電解液を調整した。得られたリチウム二次電池用電解液を製造例３で作製したリチウム二次電池用電池缶に入れ電池缶を密封し、比較例３の評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：０重量％、（Ｂ）の含有量０重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：８７重量％、ビニレンカーボネートの含有量：３重量％］。 <Comparative Example 3>
Production of evaluation lithium secondary battery;
In a mixture of 43.5 parts of ethylene carbonate and 43.5 parts of diethyl carbonate, 10 parts of LiPF 6 as an electrolyte (C) was dissolved to prepare an electrolyte solution. To 97 parts of the obtained electrolyte solution, 3 parts of vinylene carbonate was added instead of (A), and the mixture was stirred until it became uniformly transparent to prepare an electrolyte solution for a lithium secondary battery. The obtained electrolyte solution for a lithium secondary battery was put in the battery can for lithium secondary battery prepared in Production Example 3, and the battery can was sealed to produce a lithium secondary battery for evaluation of Comparative Example 3 [lithium secondary battery (A) content in electrolyte solution: 0 wt%, (B) content 0 wt%, (C) content: 10 wt%, non-aqueous solvent content: 87 wt%, vinylene carbonate Content: 3% by weight].

＜比較例４＞
評価用リチウム二次電池の作製；
ビニレンカーボネート３部を（Ａ−１）３部に変更した以外は比較例３と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した［リチウム二次電池用電解液における（Ａ）の含有量：３重量％、（Ｂ）の含有量０重量％、（Ｃ）の含有量：１０重量％、非水溶媒の含有量：８７重量％］。 <Comparative example 4>
Production of evaluation lithium secondary battery;
A lithium secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that 3 parts of vinylene carbonate was changed to 3 parts of (A-1) [Content of (A) in electrolyte solution for lithium secondary battery: 3 wt%, (B) content 0 wt%, (C) content: 10 wt%, non-aqueous solvent content: 87 wt%].

実施例１〜２２で作製した本発明のリチウム二次電池用電解液をイオン伝導体とする評価用リチウム二次電池、及び比較例１〜４で作製した電解液をイオン伝導体とする評価用リチウム二次電池の電池容量、電池出力及び電池容量保持率を以下の方法で測定した。その結果を表１〜３に示す。   An evaluation lithium secondary battery using the electrolyte solution for lithium secondary battery of the present invention prepared in Examples 1 to 22 as an ion conductor, and an evaluation using an electrolyte solution prepared in Comparative Examples 1 to 4 as an ion conductor The battery capacity, battery output, and battery capacity retention rate of the lithium secondary battery were measured by the following methods. The results are shown in Tables 1-3.

＜電池容量の測定方法＞
リチウム二次電池を５０℃の恒温槽に入れた後、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電圧０Ｖから３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を１０回繰り返し、この時の放電容量の平均値を電池容量とした。 <Method for measuring battery capacity>
After putting the lithium secondary battery in a constant temperature bath of 50 ° C., using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470 type” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], a voltage of 0 V to 3 V at a current of 0.2 mA / cm 2. The battery voltage was discharged to 0 V with a current of 0.2 mA / cm 2 after 10 minutes of rest, and this charging / discharging was repeated 10 times, and the average value of the discharge capacity at this time was defined as the battery capacity.

＜電池出力の測定方法＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ、満充電状態における容量と所定時点における容量との比）が６０％になるように充電を行った後、一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が３Ｖと交差する際の電流値（Ｉ３．０Ｖと表記する）を読み取り、下記式から電池出力を算出する。
電池出力（Ｗ）＝Ｉ３．０Ｖ×３．０ <Measurement method of battery output>
Using a charge / discharge measurement device “Battery Analyzer 1470” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], charge so that SOC (State of charge, the ratio of the capacity in a fully charged state to the capacity at a predetermined time) is 60%. Then, discharge at a constant current and read the voltage after 10 seconds. This operation is performed with several current values, and the current value is plotted on the horizontal axis and the voltage value after 10 seconds is plotted on the vertical axis to create an approximate line, and the current value (I3. The battery output is calculated from the following formula.
Battery output (W) = I3.0V × 3.0

＜電池容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を５０サイクル繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と、５０サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から電池容量保持率を算出する。数値が大きい程、電池容量保持率が高いことを示す。
電池容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００ <Evaluation of battery capacity retention>
Using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470 type” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], the battery is charged from 0 V to 2 V with a current of 0.2 mA / cm 2 , and after resting for 10 minutes, 0.2 mA / cm The battery voltage was discharged to 0 V with a current of 2 , and this charge / discharge was repeated 50 cycles. At this time, the battery capacity at the first charge and the battery capacity at the 50th cycle charge are measured, and the battery capacity retention rate is calculated from the following formula. A larger numerical value indicates a higher battery capacity retention rate.
Battery capacity retention rate (%) = (battery capacity at the 50th cycle charge / battery capacity at the first charge) × 100

Figure 2010245034
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保護膜形成剤（Ａ）、電解質解離促進剤（Ｂ）及び電解質（Ｃ）を含有する電解液をイオン伝導体とするリチウムイオン二次電池はいずれも高い電池出力を示した。また、保護膜形成剤（Ａ）を含まず、電解質解離促進剤（Ｂ）のみを含む電解液を含有したリチウムイオン二次電池（比較例１）及び保護膜形成剤（Ａ）をビニレンカーボネートに変更した電解液を含有したリチウムイオン二次電池（比較例２）では充電することができなかった。これは、電解液中に保護膜形成剤（Ａ）が存在しないと、（Ｂ）の配位力が大きすぎるため、リチウムイオンが負極のグラファイト層間に挿入されるときの脱溶媒和が進まないためであると考えられる。また、電解質解離促進剤（Ｂ）を含まない電解液を用いても充放電することは可能であったが（Ｂ）を含むリチウムイオン二次電池と比較すると出力特性は劣っていた。この結果は、（Ｂ）の存在によって電解液のイオン伝導度が向上しているためと考えられる。   All of the lithium ion secondary batteries using the electrolytic solution containing the protective film forming agent (A), the electrolyte dissociation accelerator (B) and the electrolyte (C) as an ion conductor showed high battery output. Moreover, the lithium ion secondary battery (Comparative Example 1) and the protective film forming agent (A) containing the electrolytic solution containing only the electrolyte dissociation accelerator (B) and not containing the protective film forming agent (A) are converted into vinylene carbonate. The lithium ion secondary battery (Comparative Example 2) containing the changed electrolyte solution could not be charged. This is because if the protective film forming agent (A) is not present in the electrolytic solution, the coordinating force of (B) is too large, and therefore desolvation does not proceed when lithium ions are inserted between the graphite layers of the negative electrode. This is probably because of this. Moreover, although it was possible to charge / discharge even if it used the electrolyte solution which does not contain an electrolyte dissociation promoter (B), the output characteristics were inferior compared with the lithium ion secondary battery containing (B). This result is considered because the ionic conductivity of the electrolytic solution is improved by the presence of (B).

本発明のリチウム二次電池用電解液は、電解質塩解離促進剤（Ｂ）によって電解質の解離を促進しイオン電導度を向上させ、負極表面では負極保護膜形成剤（Ａ）によって保護膜を形成し、リチウムイオンに配位した解離促進剤（Ｂ）の脱離を促進することでリチウム二次電池の電池出力及び電池容量を増加させる。   The electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention promotes dissociation of the electrolyte by the electrolyte salt dissociation accelerator (B) and improves the ionic conductivity, and forms a protective film on the negative electrode surface by the negative electrode protective film forming agent (A). Then, the battery output and the battery capacity of the lithium secondary battery are increased by promoting the desorption of the dissociation promoter (B) coordinated to lithium ions.

本発明のリチウム二次電池用電解液は、電池出力、電池容量及び電池容量保持率に優れているため、携帯電話及びパーソナルコンピューター用二次電池用電解液として有用である。また、本発明の電解液を用いたリチウム二次電池は、電気自動車等の車載用二次電池として有用である。   Since the electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention is excellent in battery output, battery capacity, and battery capacity retention rate, it is useful as an electrolyte solution for secondary batteries for mobile phones and personal computers. Moreover, the lithium secondary battery using the electrolytic solution of the present invention is useful as an in-vehicle secondary battery such as an electric vehicle.

Claims (9)

下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるリチウム二次電池用電解液；
（Ａ）アザクラウンエーテル骨格における窒素原子の１個以上が重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合した構造を有するアザクラウンエーテル化合物からなる負極保護膜形成剤；
（Ｂ）スルホキシド化合物及び／又はエーテル化合物からなる電解質解離促進剤；
（Ｃ）電解質。 An electrolytic solution for a lithium secondary battery comprising the following (A) to (C):
(A) A negative electrode protective film forming agent comprising an azacrown ether compound having a structure in which one or more nitrogen atoms in the azacrown ether skeleton are bonded to an organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond;
(B) an electrolyte dissociation accelerator comprising a sulfoxide compound and / or an ether compound;
(C) Electrolyte. 更に、重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物（Ｄ）を含有してなる請求項１記載のリチウム二次電池用電解液。   The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to claim 1, further comprising a carbonate compound (D) having a polymerizable unsaturated bond. 前記有機基（ａ）が、一般式（１）で示される基、一般式（２）で示される基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用電解液。
Figure 2010245034
 （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。）
Figure 2010245034
 （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｑ4は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｑ5、Ｑ6及びＱ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基である。） The electrolysis for a lithium secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the organic group (a) is a group represented by the general formula (1), a group represented by the general formula (2), or a (meth) acryloyloxyalkyl group. liquid.
Figure 2010245034
 (In the formula, R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom, A fluoroalkyl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group.)
Figure 2010245034
 (In the formula, R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Q 4 is a hydrogen atom or a halogen atom, and Q 5 , Q 6 and Q 7 are each independently a hydrogen atom, having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group, a phenyl group, a halogen atom, a fluoroalkyl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group.) 前記アザクラウンエーテル骨格が、アザ−１２−クラウン−４、アザ−１４−クラウン−４、アザ−１５−クラウン−５又はアザ−１８−クラウン−６である請求項１〜３のいずれか記載のリチウム二次電池用電解液。   The azacrown ether skeleton is aza-12-crown-4, aza-14-crown-4, aza-15-crown-5 or aza-18-crown-6. Electrolyte for lithium secondary battery. 前記電解質解離促進剤（Ｂ）が、ドナー数が１６〜４０のスルホキシド化合物及び／又はドナー数が１６〜４０のエーテル化合物である請求項１〜４のいずれか記載のリチウム二次電池用電解液。   The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrolyte dissociation accelerator (B) is a sulfoxide compound having a donor number of 16 to 40 and / or an ether compound having a donor number of 16 to 40. . 前記スルホキシド化合物が、一般式（３）で示されるスルホキシド化合物である請求項１〜５のいずれか記載のリチウム二次電池用電解液。
Figure 2010245034
 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。） The said sulfoxide compound is a sulfoxide compound shown by General formula (3), The electrolyte solution for lithium secondary batteries in any one of Claims 1-5.
Figure 2010245034
 (In the formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) 前記エーテル化合物が、一般式（４）で示されるエーテル化合物である請求項１〜６のいずれか記載のリチウム二次電池用電解液。
Ｒ3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−Ｒ4 （４）
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜１０の数である。） The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the ether compound is an ether compound represented by the general formula (4).
R 3 -O- (CH 2 CH 2 O) n-R 4 (4)
(Wherein, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, n is the number of 1 to 10.) 前記カーボネート化合物（Ｄ）が、一般式（５）で示される化合物及び／又は一般式（６）で示される化合物である請求項２〜７のいずれか記載のリチウム二次電池用電解液。
Figure 2010245034
 （式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
Figure 2010245034
 （式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数２〜３のアルケニル基であり、Ｒ7及びＲ8が共に水素原子となることはない。） The electrolyte solution for a lithium secondary battery according to any one of claims 2 to 7, wherein the carbonate compound (D) is a compound represented by the general formula (5) and / or a compound represented by the general formula (6).
Figure 2010245034
 (In the formula, R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
Figure 2010245034
 (In the formula, R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, and R 7 and R 8 are not both hydrogen atoms.) 請求項１〜８のいずれか記載のリチウム二次電池用電解液を含有してなるリチウム二次電池。     The lithium secondary battery formed by containing the electrolyte solution for lithium secondary batteries in any one of Claims 1-8.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013151096A1 (en) * 2012-04-05 2013-10-10 新神戸電機株式会社 Lithium secondary cell
JP2015010112A (en) * 2013-06-26 2015-01-19 積水化成品工業株式会社 Cyclic macromonomer, crosslinked polymer, polymer gel, and method of producing them
JP2019160619A (en) * 2018-03-14 2019-09-19 セイコーインスツル株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN117577945A (en) * 2024-01-16 2024-02-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 Electrolyte and secondary battery

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172268A (en) * 1999-12-15 2001-06-26 Canon Inc Cyclic polyether compound and electrolyte
JP2010086954A (en) * 2008-09-03 2010-04-15 Sanyo Chem Ind Ltd Additive for electrolyte

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172268A (en) * 1999-12-15 2001-06-26 Canon Inc Cyclic polyether compound and electrolyte
JP2010086954A (en) * 2008-09-03 2010-04-15 Sanyo Chem Ind Ltd Additive for electrolyte

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013151096A1 (en) * 2012-04-05 2013-10-10 新神戸電機株式会社 Lithium secondary cell
JPWO2013151096A1 (en) * 2012-04-05 2015-12-17 新神戸電機株式会社 Lithium secondary battery
JP2015010112A (en) * 2013-06-26 2015-01-19 積水化成品工業株式会社 Cyclic macromonomer, crosslinked polymer, polymer gel, and method of producing them
JP2019160619A (en) * 2018-03-14 2019-09-19 セイコーインスツル株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN110277589A (en) * 2018-03-14 2019-09-24 精工电子有限公司 Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7079629B2 (en) 2018-03-14 2022-06-02 セイコーインスツル株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
TWI793199B (en) * 2018-03-14 2023-02-21 日商精工電子有限公司 Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN110277589B (en) * 2018-03-14 2024-04-30 精工电子有限公司 Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN117577945A (en) * 2024-01-16 2024-02-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 Electrolyte and secondary battery
CN117577945B (en) * 2024-01-16 2024-05-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 Electrolyte and secondary battery

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