JP2013000666A - 硫化水素含有ガスの処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】石炭ガス化ガスから回収された二酸化炭素の様に硫化水素を含むガスから少ないエネルギーで硫化水素を除去することができ、かつ、硫化水素の除去性能を向上させることを目的とする。
【解決手段】石炭ガス化ガスからＣＯ_２回収系２０で回収された回収ＣＯ_２１０は、所定の温度に加熱されて吸着塔１ａ又は１ｂに供給される。吸着塔１ａ，１ｂにはチタンとモリブデンとニッケルの酸化物を含有する吸着剤が用いられ、硫化水素が吸着剤に固定される。吸着剤を再生する際には、酸化ガス１２が所定の温度に加熱されて吸着塔１ａ又は１ｂに供給される。
【選択図】図３

Description

本発明は、硫化水素を含むガスから硫化水素を除去する硫化水素含有ガスの処理方法に関する。

近年、地球温暖化現象の一因として二酸化炭素による温室効果が指摘され、大量の化石燃料を使用する火力発電所等を対象に、高効率な二酸化炭素回収方法が精力的に研究されている。回収された二酸化炭素は、主に地中や海底に貯留するか、Enhanced Oil Recovery（石油(原油)増進回収。以下，EOR。）や化学原料として利用される。地中貯留は、まだそれ自体が実証の段階であり、二酸化炭素純度に関する法規制も整備中である。一方、海底下投棄に関しては、日本では二酸化炭素の分離回収方法や濃度が法律により規定されており、アミン吸収法で回収された濃度９９％以上の二酸化炭素に限られる。化学原料として用いる場合にはさらに高い二酸化炭素純度が求められる。EORは、二酸化炭素を油田に注入し原油回収率を向上させる方法で、米国を中心に1970年代から商業化されている。米国のEORでは、ほぼ全量二酸化炭素がガス田からパイプラインで供給されているが、石炭ガス化プロセスで得られた二酸化炭素を用いたEORも実証の段階にある。石炭ガス化ガスから回収される二酸化炭素には硫化水素が混入する場合がある。硫化水素はパイプラインの腐食の原因となるため、なるべく低いレベル（例えば２０ｐｐｍ未満）にコントロールすることが求められている。しかし、二酸化炭素回収プロセス内で硫化水素濃度をｐｐｍレベルまで下げようとすると、過剰にエネルギーを投入する必要がある。

さらに、石炭ガス化で発生した生成ガスを使って発電を行う石炭ガス化複合発電システム（以下、ＩＧＣＣ）においては、硫化水素濃度を下げるために余剰に二酸化炭素回収系での所内動力が増加し、送電端効率が大幅に低下することになる。

尚、二酸化炭素と硫化水素を含むガスを吸着剤と接触させて硫化水素を除去し、高純度の二酸化炭素を回収するものとして、特許文献１及び特許文献２に記載されたものがある。これらの特許文献では、吸着剤としてチタンとモリブデンの酸化物を含有する吸着剤が用いられている。

特開2010-120013 特開2011-68751

従来の二酸化炭素回収型ＩＧＣＣでは、回収した二酸化炭素に混入する硫化水素の濃度を低下させるために、所内動力が著しく増加することになる。

特許文献１や２に記載の吸着剤を用いることによって、所内動力を増加させることなく高純度の二酸化炭素を回収すること、即ち、少ないエネルギーで硫化水素を除去することができる。

吸着剤を用いて硫化水素を除去する硫化水素含有ガスの処理方法において、吸着剤による硫化水素の除去性能（吸着能力）をさらに向上させることが望ましい。

本発明は、石炭ガス化ガスから回収された二酸化炭素の様に硫化水素を含むガスから少ないエネルギーで硫化水素を除去することができ、かつ、硫化水素の除去性能を向上させることを目的とする。

本発明は、硫化水素を含有するガスをチタンとモリブデンとニッケルの酸化物を含有する吸着剤と接触させ、硫化水素を硫化物の形態で吸着剤に吸着させて除去することを特徴とする。

また、本発明は、硫化水素を含有するガスをチタンとモリブデンとニッケルの酸化物を含有する吸着剤と接触させ、硫化水素を硫化物の形態で吸着剤に吸着させて除去し、次に吸着剤と酸素含有ガスとを接触させ、吸着剤を再生することを特徴とする。

本発明によれば、吸着剤による硫化水素の除去性能を向上させることができる。

例えば、二酸化炭素回収型ＩＧＣＣにおける、回収した二酸化炭素に混入する硫化水素の除去に適用した場合、硫化水素の濃度を低下させるために必要な所内動力を抑制することができるため、従来よりも送電端効率を改善することができる。

本発明の実施例１によるＨ_２Ｓの積算供給量と除去率の関係を示す図である。 本発明の実施例２による生成ＳＯ_２濃度を示す図である。 本発明の実施例３による硫化水素含有ガス処理システムの構成を示すブロック図である。 本発明の実施例４による硫化水素含有ガス処理システムの構成を示すブロック図である。 本発明をＩＧＣＣで回収した二酸化炭素の処理に適用したシステムフロー図である。

以下に本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

まず初めに吸着剤の調製手順を説明する。チタン，モリブデンおよびニッケルの原料と同量の純水を乳鉢に入れ、３０分間混錬した。チタン原料にはTiO₂，モリブデン原料には(NH₄)6Mo₇O₂₄・4H₂O，ニッケル原料にはNi(NO₃)₂・6H₃Oを使用した。これらの原料はチタン酸化物、モリブデン酸化物、ニッケル酸化物を得るのに一般的に用いられる原料である。この混合物を１７０℃で１０時間乾燥した後、粉砕し、高圧プレスにて成型したものを破砕して１０〜２０メッシュに整粒した。得られた成型物を４５０℃で２時間焼成し、再度１０〜２０メッシュに整粒して供試する吸着剤を得た。この吸着剤は、ニッケル、モリブデン、チタンをモル比で７：２３：７０の比率で含有する。

次に実験の手順について述べる。内径２４ｍｍの石英ガラス製の反応管にグラスウールを敷き、その上に約２０ｍｌの吸着剤を充填し、電気炉にて外周から１１０℃に加熱した。吸着剤の温度が安定したら、反応ガスを０．６７Ｌ／ｍｉｎ（空間速度２０００ｈ^−１）で供給した。反応ガスの組成は、Ｈ_２Ｓ１％，ＣＯ_２９９％とした。この反応ガスの組成は、ＩＧＣＣで回収される二酸化炭素ガスを模擬したものである。吸着剤の出口のガス組成をガスクロマトグラフおよび赤外式分析計で分析し、Ｈ_２Ｓの除去率を計算した。

図１の黒丸で、本発明のＮｉ／Ｍｏ／Ｔｉ吸着剤におけるＨ_２Ｓの積算供給量と除去率の関係を示す。本図には除去率が６０％を下回る時点までの除去率を示しているが、本発明のＮｉ／Ｍｏ／Ｔｉ吸着剤は、破過するまではＨ_２Ｓの除去率が１００％で保たれていることが分かる。したがって、本発明のＮｉ／Ｍｏ／Ｔｉ吸着剤を用いれば、実質的にＨ_２Ｓを含まない高純度のＣＯ_２を得ることが可能となる。
＜比較例＞
本発明の実施例の比較例として、モリブデンとチタンをモル比で３：７の比率で含有する吸着剤（ニッケル酸化物を含まない吸着剤）を実施例１と同様の手順で調整し、Ｈ_２Ｓ除去率を測定した。

図１の白丸で、本比較例のＭｏ／Ｔｉ吸着剤のＨ_２Ｓの積算供給量と除去率の関係を示す。黒丸で示した実施例１と比較して、白丸で示したＭｏ／Ｔｉ吸着剤は少ないＨ_２Ｓ吸着量で破過しており、実施例１の吸着剤の方の吸着容量が大きいことが分かる。

本発明の吸着剤と硫化水素の反応機構は必ずしも明らかではないが、モリブデンの酸化物に硫化水素が反応して硫化物として吸着剤に固定されるものと推定される。チタンの酸化物は主として担体として機能し、ニッケルの酸化物はモリブデンの酸化物と硫化水素の反応を促進させる機能を有しているものと推定される。また、本発明の吸着剤は、チタンとモリブデンとニッケルの酸化物を含有する吸着剤であるが、酸化物の形態としては、チタンとモリブデンとニッケルのそれぞれの酸化物の形態の他、チタンとモリブデンとニッケルの複合酸化物の形態も含まれているものと考えられる。

次に本発明の第二の実施例を説明する。実施例２としては、実施例１と同様にニッケル，モリブデン，チタンを原料とし、Ｎｉ／Ｍｏモル比を０．３３，０．６６，１．０，１．３３及び１．６６とした吸着剤を実施例１と同様の手順で調整し、吸着時に副反応により生成するＳＯ_２の濃度を測定した。尚、本実施例２では、Ｔｉ：（Ｎｉ＋Ｍｏ）のモル比は７０：３０とした。このモル比は、ＴｉとＭｏの酸化物の吸着剤と同様のモル比（例えば、９９：１〜５０：５０）で調整される。

測定結果を図２に示す。また、図２には、比較例の吸着剤（Ｎｉ酸化物を含まない。便宜上、Ｎｉ／Ｍｏモル比で表すとすれば０。）について同様の条件でＳＯ_２濃度を測定した結果を合わせて示している。本実施例による吸着剤を用いた場合のＳＯ_２濃度はいずれも２５ｐｐｍ以下である。比較例では１８０ｐｐｍのＳＯ_２が生成しており、本実施例による吸着剤では副反応が抑制されていることが分かる。Ｎｉ／Ｍｏモル比を０．６以上とするとＳＯ_２濃度はいずれも１０ｐｐｍ以下となり、副反応の抑制効果が高くなる。従って、Ｎｉ／Ｍｏモル比は０．６以上が好ましい。

一方、Ｎｉ／Ｍｏモル比を１．０より大きくすると、比表面積が小さくなる影響を受け、また、吸着剤の微小細孔がつぶれてしまう影響により、Ｈ_２Ｓ吸着量が低下することが分かっている。従って、Ｎｉ／Ｍｏモル比は、０．３以上、好ましくは０．６〜１．０が良い。

次に、本発明による硫化水素含有ガスの処理方法を説明する。図３は、本実施例での硫化水素含有ガス処理システムの構成を示すブロック図である。本システムは、主に、吸着塔１ａ，１ｂと、再生ガス同士の熱交換により入口ガスを加熱するためのガス／ガス熱交換器２と、硫黄を回収する硫黄回収装置３と、ＣＯ_２ガスを再生ガスで加熱するためのガス／ガス熱交換器４から構成されている。

ＣＯ_２回収系２０において回収されたＨ_２Ｓを含むＣＯ_２は、バルブ５ａを介して吸着塔１ａへ供給され、バルブ６ａより排出される。一方、吸着剤の再生処理用の酸化ガス１２は、バルブ７ａより導入され、再生排ガス１４はバルブ８ａより排出される。吸着塔１ｂについても同様に、Ｈ_２Ｓを含むＣＯ_２ガスはバルブ５ｂから供給し、バルブ６ｂから排出され、再生用の酸化ガス１２はバルブ７ｂから供給し、再生排ガス１４はバルブ８ｂから排出される。

以下に、吸着塔１ａでＨ_２Ｓの吸着を、吸着塔１ｂでは吸着剤の再生を行うときの運転方法について説明する。Ｈ_２Ｓ含有ＣＯ_２ガス１０は、ガス／ガス熱交換器４において、再生排ガス１４により１１０℃まで加熱され、バルブ５ａを介して吸着塔１ａに導入される。吸着塔１ａでは、主に反応（１）によりＨ_２Ｓが吸着剤と反応し、吸着剤に固定される。吸着塔１ａを通過したＣＯ_２１１はバルブ６ａから排出される。

ＭｏＯ_２＋２Ｈ_２Ｓ ＝ ＭｏＳ_２＋２Ｈ_２Ｏ （１）
一方の吸着塔１ｂでは、次の手順で吸着剤の再生処理を行う。あらかじめ空気と窒素を混合することにより所定のＯ_２濃度（例えば３％程度）に調整された酸化ガス１２は、ガス／ガス熱交換器２で１５０℃まで加熱された後、バルブ７ｂを介して吸着塔１ｂに供給される。Ｓを吸着した後の吸着剤は、Ｏ_２が供給されると主に反応（２）により再生され、吸着していた硫黄はＳＯ_２として放出される。再生反応は発熱反応であり、ＳＯ_２を含む再生ガスは４００℃以上の高温になる。

ＭｏＳ_２＋３Ｏ_２ ＝ ２ＳＯ_２＋ＭｏＯ_２ （２）
再生排ガス１４はバルブ８ｂから排出され、ガス／ガス熱交換器２に加熱源として導入される。その後、１６０℃以上の温度で硫黄回収装置３に導入され、副反応により生成した微量の硫黄を回収する。硫黄を回収した後の再生排ガス１４は、ガス／ガス熱交換器４に導入され、Ｈ_２Ｓ含有ＣＯ_２ガス１０を加熱した後に排出される。ＳＯ_２を含む再生排ガス１４は、図示していない石膏回収装置等に導入され処理される。

一定時間の後、バルブ７ｂおよび８ｂを開に、バルブ５ａおよび６ａを閉にして、吸着塔１ｂは吸着工程に、吸着塔１ａは再生工程に切り替えられる。以上の手順を繰り返すことにより、連続的にＨ_２Ｓの除去が行われる。

本実施例では、吸着塔２基で構成されているがそれに限定されるものではない。また、吸着の際の塔入口でのガス温度を１１０℃、再生の際は１５０℃としたが、それに規定されるものではない。Ｈ_２Ｓ含有ＣＯ_２ガス１０が吸着剤と接触する温度は１００〜３００℃が望ましい。即ち、吸着剤を活性化させるために１００℃以上とし、実施例２で説明したＳＯ_２の発生を抑制するという観点から３００℃以下とするのが望ましい。酸化ガス１２が吸着剤と接触する温度は１００〜６００℃が望ましい。即ち、吸着剤を活性化させるために１００℃以上とし、また、吸着剤の耐熱性を考慮して６００℃以下とするのが望ましい。

図４を用いて本発明による硫化水素含有ガスの処理方法の他の実施例を説明する。本実施例と上述の実施例３との主な相違点は、再生排ガスの一部に空気を混合して酸化ガスの酸素濃度を調整している点である。

図４は、本実施例での硫化水素含有ガス処理システムの構成を示すブロック図である。空気１５を追加した点以外は、図３と略同じなので前述した部分は説明を省略する。

再生排ガス１４は、硫黄回収装置３を出た後に、一部を分取し、そこに空気１５を混合して酸化ガス１２として使用される。残りの再生排ガス１４は、排ガスとして図示していない石膏回収装置などに導入され処理される。再生排ガス１４は酸素をほとんど含まないため、適当な混合割合で空気と混合することにより任意に酸化ガス１２の酸素濃度を調整することが可能である。したがって、本実施例によれば，酸化ガス１２の酸素濃度を調整するための窒素の使用量を削減することができる。

次に、本発明の硫化水素含有ガスの処理方法をＩＧＣＣで回収した二酸化炭素の処理に適用した実施例を説明する。図５はそのシステムフロー図である。

脱塵された石炭ガス化ガスは、ＣＯＳ転化器２１によって石炭ガス化ガスに含まれるＣＯＳをＨ_２Ｓに転換し、水洗塔２２によって石炭ガス化ガス中の微細なダストや塩素等の不純物が除去される。ＣＯシフト反応器２３において水蒸気が供給されて石炭ガス化ガス中のＣＯをＣＯ_２に転換する。ＣＯ_２回収系２０においてＣＯ_２を回収する。精製ガスは発電用燃料としてガスタービンに供給される。ＣＯ_２回収系２０からのＣＯ_２ガスは、ＣＯ_２と同時に吸収されたＨ_２Ｓを含んでおり、本発明の吸着剤を用いたＨ_２Ｓ吸着器１に供給され、Ｈ_２Ｓが吸着除去され、高純度ＣＯ_２ガスとなる。本実施例では、本発明の吸着剤を用いたＨ_２Ｓ吸着器１を用いることによってＣＯ_２回収プロセス内において実質的にＨ_２Ｓを含まない高純度のＣＯ_２を得ることが可能となる。

従来、回収したＣＯ_２ガスのＨ_２Ｓ濃度をｐｐｍレベルまで下げるためには、ＣＯ_２回収系２０よりも上流側にＨ_２Ｓ吸収塔を設置し脱硫を行う必要があり、このため過剰にエネルギーを投入する結果となる。これでは、石炭ガス化で発生した生成ガスを使って発電を行うＩＧＣＣにおいては、Ｈ_２Ｓ濃度を下げるために余剰にＣＯ_２回収系２０での所内動力が増加し、送電端効率が大幅に低下することになる。

本実施例によれば、ＣＯ_２回収系２０からのＣＯ_２ガスをＨ_２Ｓ吸着器１で処理することによって実質的にＨ_２Ｓを含まない高純度のＣＯ_２が得られることから、Ｈ_２Ｓ濃度を下げるためのＣＯ_２回収プロセス内での所内動力の増加を回避することが可能となる。

１ａ，１ｂ…吸着塔、２，４…ガス／ガス熱交換器、３…硫黄回収装置、５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８ａ，８ｂ…バルブ、１０…回収ＣＯ_２、１１…高純度Ｃ、１２…酸化ガス、１４…再生排ガス、１５…空気、２０…ＣＯ_２回収系。

Claims (7)

1. 硫化水素を含有するガスを、チタンとモリブデンとニッケルの酸化物を含有する吸着剤と接触させ、硫化水素を硫化物の形態で前記吸着剤に吸着させて除去することを特徴とする硫化水素含有ガスの処理方法。
2. 硫化水素を含有するガスを、チタンとモリブデンとニッケルの酸化物を含有する吸着剤と接触させ、硫化水素を硫化物の形態で前記吸着剤に吸着させて除去し、次に前記吸着剤と酸素含有ガスとを接触させ、前記吸着剤を再生することを特徴とする硫化水素含有ガスの処理方法。
3. 請求項１または２に記載の硫化水素含有ガスの処理方法において、
   前記吸着剤におけるニッケルとモリブデンのモル比率が０．３から１．０の範囲にある吸着剤を用いることを特徴とする硫化水素含有ガスの処理方法。
4. 請求項３に記載の硫化水素含有ガスの処理方法において、
   前記吸着剤におけるニッケルとモリブデンのモル比率が０．６から１．０の範囲にある吸着剤を用いることを特徴とする硫化水素含有ガスの処理方法。
5. 請求項２に記載の硫化水素含有ガスの処理方法において、
   前記吸着剤と前記酸素含有ガスとを接触させて前記吸着剤を再生する際に発生する高温の再生ガスを熱源として、前記吸着剤に接触する前の前記酸素含有ガスを加熱することを特徴とする硫化水素含有ガスの処理方法。
6. 請求項２に記載の硫化水素含有ガスの処理方法において、
   前記吸着剤と前記酸素含有ガスとを接触させて前記吸着剤を再生する際に発生する再生ガスの一部に、空気を混合したガスを前記吸着剤に接触させて前記吸着剤を再生することを特徴とする硫化水素含有ガスの処理方法。
7. 石炭ガス化ガスを精製してガスタービンに発電燃料として供給し、石炭ガス化ガスを精製する際に二酸化炭素を回収するようにした二酸化炭素回収型石炭ガス化複合発電システムであって、
   二酸化炭素回収系からの二酸化炭素が供給される硫化水素吸着器を備え、
   前記硫化水素吸着器の吸着剤として、チタンとモリブデンとニッケルの酸化物を含有する吸着剤を用いたことを特徴とする二酸化炭素回収型石炭ガス化複合発電システム。

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