CN103879970B - 一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的生产工艺。具体步骤如下：A）烟气在吸收塔内经碳酸钠或者碳酸氢钠溶液脱硫，与烟气作用后的吸收液经浓缩结晶，分离出固体钠盐；B）将固体钠盐送入还原器，在还原剂的作用下，固体钠盐还原为硫化钠；还原器出来的熔融混合物，经激冷、溶解、过滤、洗涤，所得清液为硫化钠水溶液；还原器排出的富CO2气体经余热锅炉回收其热量产生蒸汽后，送至下一步骤处理；C）在B步骤所得硫化钠水溶液中加入碳酸氢钠，将反应所得H2S气体送入克劳斯炉，制造硫磺产品；将反应所得碳酸钠溶液送去与B步骤中富CO2气体反应，得到碳酸氢钠并用于循环利用。

Description

一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的生产工艺
技术领域
本发明涉及烟气净化技术领域，具体涉及一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的生产工艺。
背景技术
鉴于我国以煤为主的能源结构的长期存在，以及工业化进程近年来的高速发展，SOx及NOx已成为我国主要大气污染物，并以酸雨、雾霾等多种形式对生态环境造成了严重破坏，对整个国民经济生活造成了极大的负面影响。    
烟气脱硫脱硝是大气污染治理的最主要措施。目前国内外烟气脱硫技术很多，如石灰石－石膏法、氨法、双碱法、旋转喷雾法等，其中从已产业化的脱硫技术来看，虽说存在占地面积大、运行费用高、易堵塞、脱硫副产物难处置、二次污染等问题，而并不适宜于我国国情，但由于历史的原因，占绝对主导地位的仍是石灰石－石膏法。而在烟气脱硝技术方面，则有选择性催化还原法(SCR) 、选择性非催化还原法( SNCR) 、电子束照射法、脉冲电晕等离子体法、炽热碳还原法、低温常压等离子体分解法等，其中又以SCR法脱硝应用最为普遍。
而目前，世界上应用比较广泛的烟气脱硫脱硝技术则是利用上述传统的烟气脱硫技术与SCR脱硝技术相组合，以达到可脱硫脱硝的目的。这种技术能够脱除90%以上的SOx和80%以上的NOx，但这种方法事实上仍然是单独脱硫、脱硝技术的组合使用，更兼具了上述脱硫、脱硝技术存在的弊病，未能摆脱工艺流程长、投资大、运行费用高、技术经济性差、易造成二次污染等问题。
如201310277794.1，名称为“从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的***装置及方法”的发明专利申请，公开了从烟气回收二氧化硫制硫磺的装置与方法。该装置由吸收热解、还原、克劳斯三个单元组成。吸收热解单元主要由冷却塔、吸收塔、净化器、循环泵、再生热解槽、贫富液换热器组成；还原单元由混合煤气发生***、还原反应器、硫冷凝器组成；克劳斯单元由克劳斯反应器、硫冷凝器组成；方法为吸收热解单元对烟气进行吸收、热解得到纯二氧化硫气体，还原单元以催化反应将二氧化硫转化为单质硫磺。该专利将溶液中的二氧化硫解吸出来，并将其还原为硫磺。所使用的设备大多数为特殊材料，投资高；当解吸效果较差时脱硫效果差；解吸消耗的蒸汽高；解吸过程为间歇加热，需要使用换热器，而烟气一般都含尘，容易堵塞换热器。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的生产工艺。回收工艺将吸附剂再生利用，并将污染物转化为高附加值的化工产品——硫磺，无废水、废渣等废弃物排放。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的生产工艺，其特征在于：具体步骤如下：
A、烟气在吸收塔内经碳酸钠或者碳酸氢钠溶液脱硫，与烟气作用后的吸收液经浓缩结晶，分离出固体钠盐。
B、将固体钠盐送入还原器，在还原剂的作用下，固体钠盐还原为硫化钠；还原器出来的熔融混合物，经激冷、溶解、过滤、洗涤，所得清液为硫化钠水溶液；还原器排出的富CO2气体经余热锅炉回收其热量产生蒸汽后，送至下一步骤处理。
优选地，所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
C、在B步骤所得硫化钠水溶液中加入碳酸氢钠，将反应所得H2S气体送入克劳斯炉，制造硫磺产品；将反应所得碳酸钠溶液送去与B步骤中富CO2气体反应，得到碳酸氢钠并用于循环利用。
本发明所述还原器的熔融池温度为927-1038℃，使干燥产品在池内充分熔融及混合。
本发明所述的还原剂为含碳或者含氢的固体、气体、液体燃料的一种或几种组合，包括天然气、焦炉煤气、发生煤气、CO、氢气、煤炭、焦炭、油、焦油、石油焦。
优选地，所述的还原剂为化学计量的1.1-1.5倍，可保持含硫盐的还原率在95%以上。
优选地，所述的还原剂为煤粉，原料易得，不需另行准备储煤、粉碎、输送等设施，投资省。
本发明所述克劳斯炉的尾气经焚烧并以余热锅炉回收热量后返回吸收塔净化回收。投资少，***阻力低，不需要严格控制参数，操作简单。
本发明工艺与其他工艺，如石灰石膏法相比较，废弃物很少，产品为有价值的硫磺和蒸汽，经济效益好，没有二次污染。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的生产工艺在分离吸收剂碳酸氢钠的同时，通过化学过程生产出高附加值的产品——硫磺。碳酸氢钠吸收二氧化硫后形成亚硫酸钠溶液，最后从其中分离出亚硫酸钠，亚硫酸钠采用还原剂还原为硫化钠，硫化钠和碳酸氢钠发生反应生成硫化氢和碳酸钠，硫化氢通过克劳斯反应制取硫磺。该生产工艺不使用换热器，不会发生设备堵塞，无废水、废渣等废弃物排放，产品为有价值的硫磺和蒸汽，经济效益好，没有二次污染。
2、本发明选择碳酸氢钠或者碳酸钠作为吸收剂，并将还原器排出的富CO2气体经废热锅炉回收其热量，以产生蒸汽，富CO2气体再通过碳酸钠吸收CO2，分离得到碳酸氢钠并循环利用。本工艺基本不需要消耗蒸汽，能耗低，经济效益好。
3、本发明还原剂的使用量为化学计量的1.1~1.5倍，可保持含硫盐的还原率在95%以上，极大地保证了硫磺的产率达到98%以上。
4、本发明所述克劳斯炉的尾气经焚烧并以余热锅炉回收热量后返回吸收塔净化回收，无需单独的尾气处理装置，投资少，***阻力低，不需要严格控制参数。
附图说明
图1为本发明一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺生产工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的实质性内容作进一步详细的描述。
实施例1
一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的生产工艺，具体步骤如下：
A、烟气在吸收塔内经碳酸钠溶液脱硫，与烟气作用后的吸收液经浓缩结晶，分离出固体钠盐；
B、将固体钠盐送入还原器，在还原剂的作用下，固体钠盐还原为硫化钠；还原器出来的熔融混合物，经激冷、溶解、过滤、洗涤，所得清液为硫化钠水溶液；还原器排出的富CO2气体经余热锅炉回收其热量产生蒸汽后，送至下一步骤处理；
C、在B步骤所得硫化钠水溶液中加入碳酸氢钠，将反应所得H2S气体送入克劳斯炉，制造硫磺产品；将反应所得碳酸钠溶液送去与B步骤中富CO2气体反应，得到碳酸氢钠并用于循环利用。
实施例2
一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的生产工艺，具体步骤如下：
A、烟气在吸收塔内经碳酸氢钠溶液脱硫，与烟气作用后的吸收液经浓缩结晶，分离出固体钠盐；
B、将固体钠盐送入还原器，在还原剂的作用下，固体钠盐还原为硫化钠；还原器出来的熔融混合物，经激冷、溶解、过滤、洗涤，所得清液为硫化钠水溶液；还原器排出的富CO2气体经余热锅炉回收其热量产生蒸汽后，送至下一步骤处理；
C、在B步骤所得硫化钠水溶液中加入碳酸氢钠，将反应所得H2S气体送入克劳斯炉，制造硫磺产品；将反应所得碳酸钠溶液送去与B步骤中富CO2气体反应，得到碳酸氢钠并用于循环利用。
实施例3
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
实施例4
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
所述还原器的熔融池温度为927℃。
实施例5
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
所述还原器的熔融池温度为1038℃。
所述的还原剂为天然气。
实施例6
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
所述还原器的熔融池温度为1000℃。
所述的还原剂为焦炭。
实施例7
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
所述还原器的熔融池温度为1022℃。
所述的还原剂为煤粉。
所述的还原剂为化学计量的1.1倍。
实施例8
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
所述还原器的熔融池温度为956℃。
所述的还原剂为煤粉。
所述的还原剂为化学计量的1.5倍。
所述克劳斯炉无单独的尾气处理装置，尾气经焚烧并以余热锅炉回收热量后返回烟道净化回收。
实施例9
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
所述还原器的熔融池温度为986℃。
所述的还原剂为煤粉。
所述的还原剂为化学计量的1.2倍。
所述克劳斯炉无单独的尾气处理装置，尾气经焚烧并以余热锅炉回收热量后返回烟道净化回收。
本发明所述烟气进入吸收塔的流量为数百万立方/小时。
实施例10
本实施例的实施方式与实施例2基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
实施例11
本实施例的实施方式与实施例2基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
所述还原器的熔融池温度为950℃。
实施例12
本实施例的实施方式与实施例2基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
所述还原器的熔融池温度为1005℃。
所述的还原剂为氢气。
实施例13
本实施例的实施方式与实施例2基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
所述还原器的熔融池温度为986℃。
所述的还原剂为石油焦。
实施例14
本实施例的实施方式与实施例2基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
所述还原器的熔融池温度为1020℃。
所述的还原剂为煤粉和氢气。
所述的还原剂为化学计量的1.15倍。
实施例15
本实施例的实施方式与实施例2基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
所述还原器的熔融池温度为960℃。
所述的还原剂为煤粉。
所述的还原剂为化学计量的1.25倍。
所述克劳斯炉无单独的尾气处理装置，尾气经焚烧并以余热锅炉回收热量后返回烟道净化回收。
实施例16
本实施例的实施方式与实施例2基本相同，在此基础上：
所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
所述还原器的熔融池温度为998℃。
所述的还原剂为煤粉和焦炭。
所述的还原剂为化学计量的1.35倍。
所述克劳斯炉无单独的尾气处理装置，尾气经焚烧并以余热锅炉回收热量后返回烟道净化回收。
本发明所述烟气进入吸收塔的流量为数百万立方/小时。

Claims (5)

1.一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的生产工艺，其特征在于：具体步骤如下：
A、烟气在吸收塔内经碳酸钠或者碳酸氢钠溶液脱硫，与烟气作用后的吸收液经浓缩结晶，分离出固体钠盐；
B、将固体钠盐送入还原器，在还原剂的作用下，固体钠盐还原为硫化钠；还原器出来的熔融混合物，经激冷、溶解、过滤、洗涤，所得清液为硫化钠水溶液；还原器排出的富CO2气体经余热锅炉回收其热量产生蒸汽后，送至下一步骤处理；
C、在B步骤所得硫化钠水溶液中加入碳酸氢钠，将反应所得H2S气体送入克劳斯炉，制造硫磺产品；将反应所得碳酸钠溶液送去与B步骤中富CO2气体反应，得到碳酸氢钠并用于循环利用；
所述的还原剂为含碳或者含氢的固体、气体、液体燃料的任意一种或者几种的组合；
所述还原器的熔融池温度为927-1038℃。
2.根据权利要求1所述的一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的生产工艺，其特征在于：所述还原器出来的熔融混合物经激冷、溶解、过滤、洗涤后，所得固体废弃物送去锅炉作燃料。
3.根据权利要求1所述的一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的生产工艺，其特征在于：所述的还原剂为化学计量的1.1-1.5倍。
4.根据权利要求1所述的一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的生产工艺，其特征在于：所述的还原剂为煤粉。
5.根据权利要求1所述的一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的生产工艺，其特征在于：所述克劳斯炉的尾气经焚烧并以余热锅炉回收热量后返回吸收塔净化回收。
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