CN102847431B - 一种处理克劳斯工艺尾气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种处理克劳斯工艺尾气的方法，是将含有二氧化硫、氧气、水的克劳斯工艺尾气连续加入装填有多孔炭脱硫剂的反应器内，在30-150℃的反应温度下，尾气中的二氧化硫和水在多孔炭表面发生催化氧化反应生成硫酸，同时将再生洗涤剂连续通入反应器。本发明的方法针对不易处理的克劳斯工艺尾气中低浓度含硫废气，采用吸附-催化氧化-脱附同步进行，充分利用尾气中自身的氧和水汽，在不需鼓氧和补水的条件下，可达标排放，并回收硫资源；所得副产品是稀硫酸，可直接或浓缩后回用于工业生产中；本发明所采用的多孔炭脱硫剂的成本低廉、寿命长，可循环利用；本发明的工艺流程简单、投资省，运行费用具有竞争性。
Description
技术领域
本发明属于气体净化领域，具体为一种使用催化方法的气体净化方法。
背景技术
环境污染是人类当今面临的主要问题之一。而含硫化合物的排放对环境的危害尤为突出，是构成酸雨的主要因素，受到世界各国的普遍重视。
克劳斯工艺发明伊始就成为硫回收工业的标准工艺流程，也是目前应用最为广泛的硫回收工艺之一。然而由于受化学平衡的影响，从克劳斯工艺排出的尾气中仍含有很高浓度的二氧化硫等含硫化合物。如三级克劳斯总硫回收率一般在94-96％，最高为98%，远不能满足环保要求。因此，结合克劳斯装置的特点处理该类工艺尾气的技术相继出现。目前主流技术是加氢还原吸收工艺，包括传统的斯科特（SCOT）法、意大利KTI公司的RAR法和NIGI公司的HCR法等。具体而言，该工艺是用特殊的尾气处理专用加氢催化剂，将硫回收尾气中的元素S、SO2、COS和CS2等还原和水解为H2S，然后用MDEA（N-甲基二乙醇胺）溶液选择吸收，在再生塔解吸后循环进入克劳斯炉中，尾气回收率达97%。该工艺是世界上公认的最彻底的制硫尾气处理工艺。然而这些技术虽然成熟可靠，但设备投资、操作成本和能量消耗较大，至今推广应用极少。市场上仍然多采用焚烧后排放的手段，形成了严重的大气污染。
随着克劳斯硫回收装置在世界范围内的广泛使用，面对日益严格的环境排放标准要求，尾气脱硫净化技术成为了一道突出的难题。
低温下在催化剂、氧气和水蒸气存在下催化氧化废气中所含二氧化硫最终使之转化成硫酸并回收利用的方法是常用的方法。考虑到催化剂的催化活性、稳定性及其使用寿命，多孔炭及其改性材料是该方法中普遍使用的催化剂，并已成功应用于燃煤烟气和烧结烟气脱硫中。该工艺流程相对简单，设备相对较少，德国鲁奇公司和日本日立等均实现了炭材料脱硫制酸在商业上的成功应用。专利申请号为02131311.3的中国专利公开了一种脱硫用的负载金属盐的活性炭纤维。该活性炭纤维中负载的金属盐类不经处理即可在较高温度下高活性脱除烟气中的二氧化硫。
克劳斯工艺尾气中的气体组成与烟道气有较大差异。克劳斯工艺主要反应为：
2H2S+SO2→3S+2H2O
由以上反应式可知，克劳斯尾气的气氛条件为高水含量和低氧浓度。针对克劳斯工艺尾气的特点，有必要开发出廉价易行的针对克里斯工艺尾气的处理方法，以解决克劳斯工艺尾气二氧化硫污染的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种处理克劳斯工艺尾气的方法。
为实现上述目的，具体技术方案为：
一种处理克劳斯工艺尾气的方法，是将含有二氧化硫、氧气、水的克劳斯工艺尾气连续加入装填有多孔炭脱硫剂的反应器内，在30-150℃的反应温度下，尾气中的二氧化硫和水在多孔炭表面发生催化氧化反应生成硫酸，同时再生洗涤剂连续通入反应器。
其中，所述克劳斯工艺尾气中含有150-50000ppm的二氧化硫。
其中，所述多孔炭脱硫剂是选自活性炭、活性焦、活性炭纤维、碳化沥青、微纳米碳球、碳纳米管中的一种或两种。
其中，所述再生洗涤剂为稀硫酸、水和水蒸气中的一种或一种以上。
优选地，所述再生洗涤剂为反应器出口收集的质量含量40%以下的稀硫酸。
其中，所述反应器的空速为300-10000h-1。
优选地，所述反应器的空速为400-8000h-1，更优选为600-5000h-1。空速控制了反应气体与催化剂接触时间，以获得最好的脱硫效果.空速太大不利于脱硫,同时床层阻力也很大;空速太小降低处理能力.
其中，所述反应器为固定床反应器。
其中，所述反应器的工作温度为30-120℃。优选地，所述反应器的工作温度为40-90℃。
本发明的优良效果在于：
1.针对不易处理的克劳斯工艺尾气中低浓度含硫废气，采用吸附-催化氧化-脱附同步进行，充分利用尾气中自身的氧和水汽，在不需鼓氧和补水的条件下，可达标排放，减轻大气环境负担，回收硫资源。
2.本发明方法的副产品是稀硫酸，可直接或浓缩后回用于工业生产中。
3.本发明方法采用的多孔炭脱硫剂的成本低廉、寿命长，可循环利用。
4.本发明方法工艺流程简单、投资省，运行费用具有竞争性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中，如没有特殊说明，所使用的方法和设备均为本领域常规的方法和设备。
实施例1
某天然气化工厂克劳斯工艺尾气，气体中SO2含量为4235ppm、O2含量为3vol%、水汽含量为22vol%，从其中引出一部分工艺尾气进行试验。将柱状活性焦30mL和活性炭纤维10mL（催化剂）置于固定床反应器中，反应器内径22mm，长度200mm。升温至60℃通气反应。气体流量400mL/min，空速600h-1。在尾气连续地通过催化剂床层的同时，将作为再生洗涤剂的水也连续不断地从上方通入催化剂床层，其通入的流量为处理的气体体积流量的0.1-0.8倍。本实施例中，水通入的流量为50mL/min。废气中的二氧化硫经氧化反应脱除后，再生洗涤剂成为稀硫酸。实验结果：稳态脱硫率为91%，出酸浓度达到5%。
实施例2
气体组成同实施例1。从其中引出一部分工艺尾气从下端进口连续进入装填有40mL球形活性炭脱硫剂的固定床反应器内，反应器内径22mm，长度200mm。严格控制床层工作温度为80℃，气体流量为533mL/min，空速800h-1。尾气连续通过催化剂床层的同时，在反应器出口收集稀硫酸，收集到的稀硫酸（初始出酸的浓度为5%）作为再生洗涤剂连续不断地从上方返回催化剂床层，尾气在活性炭脱硫剂表面达到吸附-催化氧化-脱附的动态平衡。实验结果：稳态脱硫率为89%，出酸浓度达到40%。
因为处理的工艺尾气中含有大量水汽，本发明的方法可以不需要额外加水作为再生洗涤剂。本实施例中，在反应器出口收集的稀硫酸重复使用，可以节约大量的水。与实施例1比较，每处理1m3克劳斯工艺尾气，节约水约0.15m3。
实施例3
气体组成同实施例1，将柱状活性焦30mL和活性炭纤维10mL置于固定床反应器中，反应器体积同实施例1。升温至120℃通气反应。气体流量3333mL/min，空速5000h-1。在尾气连续地通过催化剂床层的同时，将作为再生洗涤剂的水蒸气也连续不断地从上方通入催化剂床层，废气中的二氧化硫经氧化反应脱除后，再生洗涤剂成为稀硫酸，该稀硫酸重新投入催化剂床层。实验结果：稳态脱硫率为81%，最后的出酸浓度达到25%。
实施例4
气体组成同实施例1，将柱状活性焦30mL和活性炭纤维10mL置于固定床反应器中，反应器体积同实施例1。升温至30℃通气反应。气体流量267mL/min，空速400h-1。在尾气连续地通过催化剂床层的同时，将出口的稀硫酸作为再生洗涤剂也连续不断地从上方通入催化剂床层。实验结果：稳态脱硫率为89%，最后出酸浓度达到36%。
实施例5
将柱状活性焦30mL和活性炭纤维10mL置于固定床反应器中，反应器体积同实施例1。升温至40℃通气反应。气体流量466mL/min，空速700h-1。在尾气连续地通过催化剂床层的同时，将作为再生洗涤剂的水也连续不断地从上方通入催化剂床层，废气中的二氧化硫经氧化反应脱除后，再生洗涤剂成为稀硫酸。实验结果：稳态脱硫率为93%，出酸浓度达到25%。
实施例6
将柱状活性焦3L和活性炭纤维1L置于固定床反应器中，反应器容积7.6L。升温至90℃通气反应。气体流量533L/min，空速8000h-1。在尾气连续地通过催化剂床层的同时，将作为再生洗涤剂的水也连续不断地从上方通入催化剂床层，废气中的二氧化硫经氧化反应脱除后，再生洗涤剂成为稀硫酸。实验结果：稳态处理效率为83%，最后出酸浓度达到21%。
实施例7
如实施例1中的条件，区别在于：克劳斯工艺尾气，气体中SO2含量为50000ppm、O2含量为6vol%、水汽含量为30vol%。在尾气连续地通过催化剂床层的同时，将出口的稀硫酸为再生洗涤剂也连续不断地从上方通入催化剂床层。实验结果：稳态脱硫率为80%，最后出酸浓度达到40%。
实施例8
如实施例1中的条件，区别在于：克劳斯工艺尾气，气体中SO2含量为150ppm、O2含量为2vol%、水汽含量为15vol%。在尾气连续地通过催化剂床层的同时，将出口的稀硫酸作为再生洗涤剂也连续不断地从上方通入催化剂床层。实验结果：稳态脱硫率为90%，出酸浓度为5%。
以上实施例描述了实现本发明的优选实施方式，并非对本发明的范围进行限定。需要说明的是，在不偏离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明技术方案所作出的改动和变型，均视为落入本发明权利要求所要求保护的范围内。
Claims (5)
1.一种处理克劳斯工艺尾气的方法，其特征在于，含有二氧化硫、氧气、水的克劳斯工艺尾气连续进入装填有多孔炭脱硫剂的反应器内，在30-150℃的反应温度下，尾气中的二氧化硫和水在多孔炭表面发生氧化反应生成硫酸，同时将再生洗涤剂连续通入反应器；
其中，所述克劳斯工艺尾气中含有150-50000ppm的二氧化硫；
其中，所述多孔炭脱硫剂是活性焦和活性炭纤维；
其中，所述再生洗涤剂为反应器出口收集的质量含量40％以下的稀硫酸；
其中，所述反应器的空速为600-5000h-1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的工作温度为30-120℃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应器的工作温度为40-90℃。
5.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述反应生成硫酸的质量浓度为5-40％。
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