JP2012513986A - バナジウムフタロシアニン化合物およびこれを用いた近赤外線吸収フィルター - Google Patents
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Abstract
可視光領域においては光の吸収率が低いのに対し、近赤外線領域においては優れた吸光効率を示す、新規なバナジウムフタロシアニン化合物およびこれを用いた近赤外線吸収フィルターが開示される。前記近赤外線吸収バナジウムフタロシアニン化合物は、下記の一般式１で表される。
【化１】
式中、Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１４およびＡ１５は、それぞれ別々に、ＯＲ１、ＳＲ２またはハロゲン原子であり、これらのうち少なくとも４個はＯＲ１であり；
Ａ１、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ９、Ａ１２、Ａ１３およびＡ１６は、それぞれ別々に、ＯＲ１、ＳＲ２、ＮＲ３Ｒ４またはハロゲン原子であり、これらのうち少なくとも１つはＮＲ３Ｒ４であり、少なくとも４個はＯＲ１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ別々に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。
【選択図】なし
【化１】
式中、Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１４およびＡ１５は、それぞれ別々に、ＯＲ１、ＳＲ２またはハロゲン原子であり、これらのうち少なくとも４個はＯＲ１であり；
Ａ１、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ９、Ａ１２、Ａ１３およびＡ１６は、それぞれ別々に、ＯＲ１、ＳＲ２、ＮＲ３Ｒ４またはハロゲン原子であり、これらのうち少なくとも１つはＮＲ３Ｒ４であり、少なくとも４個はＯＲ１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ別々に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、バナジウムフタロシアニン化合物およびこれを用いた近赤外線吸収フィルターに関する。さらに詳しくは、可視光領域においては光の吸収率が低いのに対し、近赤外線波長領域においては優れた吸光効率を示す、新規なバナジウムフタロシアニン化合物およびこれを用いた近赤外線吸収フィルターに関する。
フタロシアニン化合物は、本来、顔料として開発されたものであり、熱的・化学的に安定である。そのうえ、その外郭構造に様々な置換基を導入することで、構造的特徴とともに溶解性および吸光特性を変化させることができる。このため、フタロシアニン化合物は、熱的・化学的安定性を必要とする様々な用途、特に、最近の電子産業の爆発的な成長に伴い、様々な電子産業分野において、例えば、レーザープリンター用の有機感光体に用いる色素、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の近赤外線吸収素材、太陽電池用増感剤等の用途に、広く用いられている。
特に、最近のディスプレイ産業全般の急速な膨張に伴い、ＰＤＰ用の近赤外線吸収フィルターの使用量が急増していることから、近赤外線吸収素材への需要が増大しつつある。ＰＤＰ用の近赤外線吸収フィルターは、ＰＤＰから発せられる様々な光源の一つであって、家庭用リモコンの誤作動を引き起こしうる近赤外線領域の光を遮断するために用いられる。この種の近赤外線吸収フィルターに用いられる近赤外線吸収色素は、８００〜１１００ｎｍ波長の近赤外線領域において光の吸収特性に優れているとはいえ、可視光領域においては低い光吸収特性を示すため、光源から発せられた可視光の透過率を最大限に高めるとともに、ディスプレイの色域（色再現性）を向上させる必要がある。また、近赤外線吸収色素は、加工し易さのために、溶解度、耐環境性、耐久性などを有さなければならない。このような近赤外線吸収色素の代表例としては、上述したシアニン系化合物、ニッケル−ジチオニル系化合物、ジイモニウム系化合物などが知られている。しかしながら、前記シアニン系化合物は耐熱性に劣るため未だ実用化が困難であり、ジイモニウム系化合物は水分等周辺環境に対する耐久性に劣るため、最近ディスプレイ産業において頻用されているコーティング型近赤外線フィルター方式には不向きである。なお、ニッケル−ジチオニル系化合物は可視光の吸収特性は低いものの、溶解度が低いため、その利用が限定される。
これに対して、フタロシアニン化合物は、他の化合物と比較して、耐久性および耐環境性に卓越しており、構造外郭の置換基を調節して溶解度の問題を解消することができ、中心金属を変化させて、８００〜１１００ｎｍの近赤外線領域のほとんどにおいて比較的に自由に吸光効率を増大させることができて、ＰＤＰ等に適用されるコーティング型近赤外線吸収フィルター方式に向いていることが知られている。しかしながら、近赤外線吸収用の従来のフタロシアニン化合物は、主として９００〜１０００ｎｍ領域における感光特性に優れているとはいえ、ニッケル−ジチオニル系化合物などに比べて、可視光領域における光吸収率がやや高いため、色域を低下させるという欠点がある。また、従来のフタロシアニン化合物は、ＰＤＰ用の光源から発せられる近赤外線のうち、最大の部分を占める８８０〜９２０ｎｍ領域における光吸収率が未だ満足のいくものではない。このため、フタロシアニン化合物の中心金属または構造外郭の置換基を変えて、前記主要波長領域における光吸収率を増大させるための多角的な研究が盛んになされている。しかしながら、置換基として、フェノール、チオフェノール、１級アミンなどを導入する場合、可視光領域における光吸収率も増加して色域を悪化させるため、用途は制限されている。
したがって、本発明の目的は、近赤外線領域、特に、８８０〜９２０ｎｍの領域における高い光吸収率にと、可視光領域における低い光吸収率をもつ、優れた色域（色再現性）を示すバナジウムフタロシアニン化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、近赤外線吸収特性および色域に優れたバナジウムフタロシアニン化合物を用いた近赤外線吸収フィルターを提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、下記の一般式１で表される近赤外線吸収バナジウムフタロシアニン化合物を提供する。
式中、Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１４およびＡ１５は、それぞれ別々に、ＯＲ１、ＳＲ２またはハロゲン原子であり、これらのうち少なくとも４個はＯＲ１であり；
Ａ１、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ９、Ａ１２、Ａ１３およびＡ１６は、それぞれ別々に、ＯＲ１、ＳＲ２、ＮＲ３Ｒ４またはハロゲン原子であり、これらのうち少なくとも１つはＮＲ３Ｒ４であり、少なくとも４個はＯＲ１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ別々に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。
式中、Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１４およびＡ１５は、それぞれ別々に、ＯＲ１、ＳＲ２またはハロゲン原子であり、これらのうち少なくとも４個はＯＲ１であり；
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Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ別々に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。
また、本発明は、前記近赤外線吸収バナジウムフタロシアニン化合物を含む近赤外線吸収フィルターを提供する。
本発明に係るバナジウムフタロシアニン化合物は、８５０〜９５０ｎｍ、特に８８０〜９３０ｎｍの領域に極大吸収率を有する。前記極大吸収率の波長における透過度を１０％としたときに、可視光領域、例えば、４５０ｎｍにおける透過度が９０％以上と極めて優れた値を示す。
下記記述を参照することにより、本発明のより好適な実施形態およびその多くの付随する利点についてより理解することができる。
本発明に係るバナジウムフタロシアニン化合物は、近赤外線領域における光吸収率に優れていると共に、可視波長領域における光吸収率が低い近赤外線吸収化合物であり、下記の一般式１で表される。
式中、Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１４およびＡ１５は、それぞれ別々に、ＯＲ１、ＳＲ２またはハロゲン原子であり、これらのうち少なくとも４個はＯＲ１であり；
Ａ１、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ９、Ａ１２、Ａ１３およびＡ１６は、それぞれ別々に、ＯＲ１、ＳＲ２、ＮＲ３Ｒ４またはハロゲン原子であり、これらのうち少なくとも１つはＮＲ３Ｒ４であり、少なくとも４個はＯＲ１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ別々に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、好ましくは、フェニル基、または炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。
Ｒ３およびＲ４は互いに連結されて環を形成していてもよい。
式中、Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１４およびＡ１５は、それぞれ別々に、ＯＲ１、ＳＲ２またはハロゲン原子であり、これらのうち少なくとも４個はＯＲ１であり；
Ａ１、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ９、Ａ１２、Ａ１３およびＡ１６は、それぞれ別々に、ＯＲ１、ＳＲ２、ＮＲ３Ｒ４またはハロゲン原子であり、これらのうち少なくとも１つはＮＲ３Ｒ４であり、少なくとも４個はＯＲ１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ別々に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、好ましくは、フェニル基、または炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。
Ｒ３およびＲ４は互いに連結されて環を形成していてもよい。
ここで、前記ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましく、特に、前記Ａ１〜Ａ１６のうちの少なくとも一つはフッ素原子またはＮＲ３Ｒ４であることが好ましい。また、前記Ｒ３およびＲ４は、互いに連結されて環状構造を形成することが好ましく、この場合、前記ＮＲ３Ｒ４は、ピロリジン、ピペリジン構造等の炭素数４〜２０、好ましくは、炭素数４〜８のヘテロ環化合物を形成していてもよい。なお、必要に応じて、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。
前記一般式１のフタロシアニン化合物は、フタロシアニン構造中に、中心金属としてのバナジウムを導入することにより、８５０〜９５０ｎｍの波長の光を遮断することができ、これと同時に置換基としての２級アミンを導入して、近赤外線領域、特に、８８０〜９２０ｎｍ波長の光を効率よく遮断するだけではなく、可視光領域においては高い光透過特性を示す。このため、前記フタロシアニン化合物は、耐久性および耐環境性に極めて優れているだけではなく、８８０〜９３０ｎｍ、より好ましくは８８０〜９２０ｎｍ波長の近赤外線領域における光吸収能力に卓越しており、しかも、可視光領域における光吸収が極めて低いという特徴がある。具体的に、前記フタロシアニン化合物は、近赤外線領域（８８０〜９２０ｎｍの波長）内の極大吸収波長における透過度（Ｔ％）が１０％であるときに、可視光領域（約４５０ｎｍの波長）における透過度は９０％を超える。
前記一般式１で表されるフタロシアニン化合物は、各種の論文や特許から周知のように、置換されたジシアノベンゼンまたは置換されたジイミノイソインドリンをそれぞれに好適な触媒と一緒に高温反応させて合成することができる。例えば、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９５、３４、１６３６−１６３７、特開平１９９７−３１６０４９号等の各種の論文および特許に開示されているように、置換されたジシアノベンゼンから製造することができる。
本発明に係るフタロシアニン化合物は、通常の方法に従い、近赤外線吸収フィルターの製造に、近赤外線吸収フィルターの色素として使用することができる。近赤外線吸収フィルターの用途に適した高分子樹脂としては、ポリメチルメタクリラート、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリウレタンなどほとんどの透明な高分子樹脂が使用できる。しかし、各用途において、求められる耐熱性、耐環境性などの条件に適した素材が用いられる。近赤外線吸収フィルターは、前記近赤外線吸収色素を溶媒に溶解させ、これを前記高分子樹脂にコーティングして製造することができる。前記溶媒としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエンなど様々な溶媒が使用可能である。
以下、本発明の理解に役立つように好ましい実施例をあげるが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］バナジウムフタロシアニンの製造
ＵＶ／ＶＩＳ極大吸収波長が７５２ｎｍにあり、吸光係数（ε）は９１，２００ｍｌ／ｇ・ｃｍである酸化バナジウムフタロシアニン系（ＶＯＰｃ：Ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）前駆体化合物ＶＯＰｃ（２,５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２,６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４Ｆ４１０ｇ（ここで、Ｐｈはフェニルを表す。）を、還流装置付き３口フラスコに投入し、ピペリジン２００ｍｌと一緒に６０℃において２時間反応させた。反応終了後、反応液を真空濃縮して、バナジウムフタロシアニン化合物ＶＯＰｃ（２,５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２,６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）４を得た。ここで、−Ｃ５Ｈ１０Ｎの少なくとも１つは、一般式１のＡ１、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ９、Ａ１２、Ａ１３およびＡ１６の位に位置する。得られたバナジウムフタロシアニン化合物の極大吸収波長は９１４ｎｍにあり、吸光係数は５４，２００ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
ＵＶ／ＶＩＳ極大吸収波長が７５２ｎｍにあり、吸光係数（ε）は９１，２００ｍｌ／ｇ・ｃｍである酸化バナジウムフタロシアニン系（ＶＯＰｃ：Ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）前駆体化合物ＶＯＰｃ（２,５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２,６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４Ｆ４１０ｇ（ここで、Ｐｈはフェニルを表す。）を、還流装置付き３口フラスコに投入し、ピペリジン２００ｍｌと一緒に６０℃において２時間反応させた。反応終了後、反応液を真空濃縮して、バナジウムフタロシアニン化合物ＶＯＰｃ（２,５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２,６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（Ｃ５Ｈ１０Ｎ）４を得た。ここで、−Ｃ５Ｈ１０Ｎの少なくとも１つは、一般式１のＡ１、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ９、Ａ１２、Ａ１３およびＡ１６の位に位置する。得られたバナジウムフタロシアニン化合物の極大吸収波長は９１４ｎｍにあり、吸光係数は５４，２００ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
［実施例２］バナジウムフタロシアニンの製造
ピペリジン２００ｍｌの代わりに、ピロリジン２００ｍｌを使用した以外は、実施例１の方法と同様にして、バナジウムフタロシアニン化合物ＶＯＰｃ（２,５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２,６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（Ｃ４Ｈ８Ｎ）４を得た。得られたバナジウムフタロシアニン化合物の極大吸収波長は９１０ｎｍにあり、吸光係数は５４，８００ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
ピペリジン２００ｍｌの代わりに、ピロリジン２００ｍｌを使用した以外は、実施例１の方法と同様にして、バナジウムフタロシアニン化合物ＶＯＰｃ（２,５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２,６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（Ｃ４Ｈ８Ｎ）４を得た。得られたバナジウムフタロシアニン化合物の極大吸収波長は９１０ｎｍにあり、吸光係数は５４，８００ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
［比較例１］バナジウムフタロシアニンの製造
還流装置付き３口フラスコに３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル１０ｇ、チオフェノール１０ｇおよびフルオロ化カリウム７ｇを入れ、溶媒としてアセトニトリル３０ｍｌを投入した後、室温で１２時間攪拌させた。反応終了後、反応液に２，６−ジメチルフェノール７ｇおよびフルオロ化カリウム４ｇを投入し、８時間還流反応させた後、反応が終結すると真空蒸留した。このようにして得られた粗反応物２０ｇを還流装置付き３口フラスコに入れ、バナジウムトリクロリド２ｇ、１−オクタノール２ｇおよびベンゾニトリル３０ｇと一緒に８時間かけて還流反応させた。反応終了後、真空蒸留によりバナジウムフタロシアニン化合物前駆体ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４Ｆ４を得た。前記粗バナジウムフタロシアニン化合物前駆体１０ｇおよびシクロヘキシルアミン５０ｍｌを還流装置付き３口フラスコに入れ、６０℃において８時間かけて反応させた。反応終了後、反応液を真空濃縮して、バナジウムフタロシアニン化合物ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（Ｃ６Ｈ１１ＮＨ）４を得た。得られたバナジウムフタロシアニン化合物の極大吸収波長は９３３ｎｍにあり、吸光係数は６４，２００ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
還流装置付き３口フラスコに３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル１０ｇ、チオフェノール１０ｇおよびフルオロ化カリウム７ｇを入れ、溶媒としてアセトニトリル３０ｍｌを投入した後、室温で１２時間攪拌させた。反応終了後、反応液に２，６−ジメチルフェノール７ｇおよびフルオロ化カリウム４ｇを投入し、８時間還流反応させた後、反応が終結すると真空蒸留した。このようにして得られた粗反応物２０ｇを還流装置付き３口フラスコに入れ、バナジウムトリクロリド２ｇ、１−オクタノール２ｇおよびベンゾニトリル３０ｇと一緒に８時間かけて還流反応させた。反応終了後、真空蒸留によりバナジウムフタロシアニン化合物前駆体ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４Ｆ４を得た。前記粗バナジウムフタロシアニン化合物前駆体１０ｇおよびシクロヘキシルアミン５０ｍｌを還流装置付き３口フラスコに入れ、６０℃において８時間かけて反応させた。反応終了後、反応液を真空濃縮して、バナジウムフタロシアニン化合物ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（Ｃ６Ｈ１１ＮＨ）４を得た。得られたバナジウムフタロシアニン化合物の極大吸収波長は９３３ｎｍにあり、吸光係数は６４，２００ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。
［実験例］ＵＶ／ＶＩＳスペクトル分析
前記実施例１、実施例２および比較例１に従い製造されたバナジウムフタロシアニン化合物をトルエンにそれぞれ１０ｐｐｍの濃度に薄め、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルを測定した。実施例１、実施例２および比較例１に従い製造されたバナジウムフタロシアニン化合物のＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを図１に示し、これより極大吸収波長および吸光係数（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）を算出した。なお、実施例１、実施例２および比較例１に従い製造されたバナジウムフタロシアニン化合物のＵＶ／ＶＩＳ透過スペクトルを図２に示し、これより近赤外線領域内にある極大吸収波長および可視光領域、すなわち、４５０ｎｍにおける透過度を算出して、下記表１に示した。ここで、可視光領域の透過度とは、極大吸収波長における透過度を１０％とした場合の透過度を意味する。
上記表１から、比較例１のバナジウムフタロシアニン化合物と比較して、実施例１および２のバナジウムフタロシアニン化合物の方が、可視光領域の透過度に優れていることが分かる。
前記実施例１、実施例２および比較例１に従い製造されたバナジウムフタロシアニン化合物をトルエンにそれぞれ１０ｐｐｍの濃度に薄め、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルを測定した。実施例１、実施例２および比較例１に従い製造されたバナジウムフタロシアニン化合物のＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを図１に示し、これより極大吸収波長および吸光係数（ｍｌ／ｇ・ｃｍ）を算出した。なお、実施例１、実施例２および比較例１に従い製造されたバナジウムフタロシアニン化合物のＵＶ／ＶＩＳ透過スペクトルを図２に示し、これより近赤外線領域内にある極大吸収波長および可視光領域、すなわち、４５０ｎｍにおける透過度を算出して、下記表１に示した。ここで、可視光領域の透過度とは、極大吸収波長における透過度を１０％とした場合の透過度を意味する。
Claims (4)
- 下記の一般式１で表される近赤外線吸収バナジウムフタロシアニン化合物。
式中、Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１４およびＡ１５は、それぞれ別々に、ＯＲ１、ＳＲ２またはハロゲン原子であり、これらのうち少なくとも４個はＯＲ１であり；
Ａ１、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ９、Ａ１２、Ａ１３およびＡ１６は、それぞれ別々に、ＯＲ１、ＳＲ２、ＮＲ３Ｒ４またはハロゲン原子であり、これらのうち少なくとも１つはＮＲ３Ｒ４であり、少なくとも４個はＯＲ１であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ別々に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。 - 前記Ｒ３およびＲ４は、連結されて環状構造を形成するものである、請求項１に記載の近赤外線吸収バナジウムフタロシアニン化合物。
- 前記ＮＲ３Ｒ４は、ピロリジンおよびピペリジンよりなる群から選ばれる構造のヘテロ環化合物を形成するものである、請求項１に記載の近赤外線吸収バナジウムフタロシアニン化合物。
- 請求項１に記載の近赤外線吸収バナジウムフタロシアニン化合物を含む近赤外線吸収フィルター。
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