JP3869040B2 - フタロニトリル化合物、その製造方法、これより得られるフタロシアニン化合物及びその用途 - Google Patents
フタロニトリル化合物、その製造方法、これより得られるフタロシアニン化合物及びその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3869040B2 JP3869040B2 JP12998696A JP12998696A JP3869040B2 JP 3869040 B2 JP3869040 B2 JP 3869040B2 JP 12998696 A JP12998696 A JP 12998696A JP 12998696 A JP12998696 A JP 12998696A JP 3869040 B2 JP3869040 B2 JP 3869040B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aminophenylthio
- group
- compound
- phthalonitrile
- diisopentoxyphthalonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフタロニトリル化合物及びその製造方法に関し、またこのフタロニトリル化合物より得られるフタロシアニン化合物、その製造方法及びその用途に関する。詳細には光カード、有機光導電体、近赤外吸収フイルター、熱線遮蔽フィルム、保護眼鏡などに用いられる近赤外線吸収色素として有用なフタロシアニン化合物及びその製造方法、その中間体であるフタロニトリル化合物及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
フタロシアニン化合物のある種のものは近赤外線吸収能力に優れるため、光カード、近赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、保護眼鏡、レーザープリンターの有機光導電体などへの応用が近年注目されている。
【0003】
特開平2−184665号公報には1及び4位(α位)にアルコキシ基を有し、2及び3位(β位)にチオエーテル基を有するフタロニトリル化合物が開示されているが、本発明の化合物と違い、2位と3位のチオエーテル基は同一種であり、またこのチオエーテル基において、硫黄原子に結合するフェニル基上に置換基として2−アミノ基を有する化合物の具体的開示はない。特開平3−62878号公報にはこの特開平2−184665号公報に記載されているようなフタロニトリル化合物より誘導されるフタロシアニン化合物が開示されており、720〜830nmに吸収を有することが記載されているが、本発明のフタロシアニン化合物の具体的な開示はなく、吸収波長においても本発明のフタロシアニン化合物に比べ、短波長側にある。
【0004】
特開昭63−270765号公報には、不特定の位置及び数のベンゾチアジノ基を有し、更にハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基から選ばれる一種の基と、少なくともアミノ基を有するベンゾチアジノ基とを、それぞれ不特定の位置に不特定の数有してもよいフタロシアニン化合物が開示されており、700〜1500nmに吸収を有することが記載されている。このフタロシアニン化合物は、ハロゲン原子を特に塩素原子13個以上有するパークロロフタロシアニン等を出発原料として使用し、塩基の存在下に2−アミノチオフェノール類を反応させることにより製造されている。このため、ここで得られているフタロシアニン化合物は各置換基の位置及び数の異なる非常に多種の化合物の混合物であり、吸収スペクトルがブロードで吸光係数が低い等の問題点を有している。
【0005】
熱線遮断フィルム等の用途には、従来のフタロシアニン化合物より長波長側に吸収を有し、かつその吸光係数の高いフタロシアニン化合物が要望されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、850〜1200nmの波長領域に吸収を有し、前記した諸特性に優れる近赤外線吸収剤として有用なフタロシアニン化合物、及びこれを製造するための新規な中間体及びこれらの製造方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、特定の構造を有する新規なフタロニトリル化合物を中間体としてフタロシアニン化合物を製造することにより、近赤外線吸収剤としての特性に優れたフタロシアニン化合物が得られることを見い出した。
【0008】
本発明は、まず、一般式(I)で表わされるフタロニトリル化合物及びその製造方法に関する。
【0009】
【化3】
(式中、R1,R2は独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R3はアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基を示す。但しR3は2−アミノフェニル基でない。)
【0010】
また本発明は、前記一般式(I)で表わされるフタロニトリル化合物と金属または金属誘導体とを反応させることを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法及びこの方法により得られる新規なフタロシアニン化合物に関する。
【0011】
更に本発明は、このフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収材料に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の発明は、前記一般式(I)で表わされるフタロニトリル化合物である。
【0013】
一般式(I)で表わされるフタロニトリル化合物において、R1,R2がアルキル基である場合としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
【0014】
R1,R2がアルコキシアルキル基である場合としては、総炭素数2〜8のものが好ましい。例としてはメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、n−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n−プロポキシブチル基、n−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基等が挙げられる。
【0015】
R3はアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基であるが、R3がアルキル基である場合としては炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。またアルコキシ基で置換されていてもよい。
【0016】
R3が置換基を有してもよいフェニル基である場合、このような置換基としては炭素数1〜8のアルキル基、更にアルキル基で置換されてもよいアミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が挙げられる。この様な置換基を有するフェニル基の具体例としては4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−オクチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、4−ジブチルアミノフェニル基、4−アミノフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−ジエチルアミノフェニル基、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基等が挙げられる。
【0017】
R3が置換基を有してもよいナフチル基である場合、このような置換基としては炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。この様な置換基を有するナフチル基の具体例としてはメチルナフチル基、プロピルナフチル基、iso−プロピルナフチル基、ブチルナフチル基、tert−ブチルナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等が挙げられる。
【0018】
一般式(I)で表わされる本発明のフタロニトリル化合物の代表的な例を下記に挙げる。
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−メチルチオ−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−エチルチオ−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−イソプロピルチオ−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−ブチルチオ−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−ペンチルチオ−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−tert−ペンチルチオ−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−ヘプチルチオ−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−ヘキシルチオ−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−オクチルチオ−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−エチルヘキシルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
【0019】
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−メチルフェニルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(3−メチルフェニルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−メチルフェニルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−n−ブチルフェニルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−tert−ブチルフェニルチオ)−3,6−ジメキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2,4−ジメチルフェニルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−n−ブトキシフェニルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
【0020】
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−アミノフェニルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−ジメチルアミノフェニルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−ジブチルアミノフェニルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−クロロフェニルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(3−クロロフェニルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−クロロフェニルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(ナフト−1−イルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(ナフト−2−イルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
【0021】
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−エチルチオ−3,6−ジエトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−イソブチルチオ−3,6−ジエトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−シクロヘキシルチオ−3,6−ジエトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−オクチルチオ−3,6−ジエトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ジエトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−tert−ブチルフェニルチオ)−3,6−ジエキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(3−アミノフェニルチオ)−3,6−ジエトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−アミノフェニルチオ)−3,6−ジエトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(5−イソプロピルナフト−1−イルチオ)−3,6−ジエトキシフタロニトリル
【0022】
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−プロピルチオ−3,6−ジ−n−プロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−オクチルチオ−3,6−ジ−n−プロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ジ−n−プロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−クロロフェニルチオ)−3,6−ジ−n−プロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−メトキシフェニルチオ)−3,6−ジ−n−プロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−アミノフェニルチオ)−3,6−ジ−n−プロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(5−イソプロピルナフト−1−イルチオ)−3,6−ジ−n−プロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−tert−ブチルチオ−3,6−ジ−n−プロポキシフタロニトリル
【0023】
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−ペンチルチオ−3,6−ジイソプロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ジイソプロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−エチルフェニルチオ)−3,6−ジイソプロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−エチルフェニルチオ)−3,6−ジイソプロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−アミノフェニルチオ)−3,6−ジイソプロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(3−フルオロフェニルチオ)−3,6−ジイソプロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−フルオロフェニルチオ)−3,6−ジイソプロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(ナフト−1−イルチオ)−3,6−ジイソプロポキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(5−イソプロピルナフト−1−イルチオ)−3,6−ジイソプロポキシフタロニトリル
【0024】
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−シクロヘキシルチオ−3,6−ジ−n−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ジ−n−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−tert−ブチルフェニルチオ)−3,6−ジ−n−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−ブロモフェニルチオ)−3,6−ジ−n−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−ブロモフェニルチオ)−3,6−ジ−n−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−アミノフェニルチオ)−3,6−ジ−n−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(ナフト−1−イルチオ)−3,6−ジ−n−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(5−イソプロピルナフト−1−イルチオ)−3,6−ジ−n−ブトキシフタロニトリル
【0025】
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−エチルチオ−3,6−ジイソブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−イソプロピルチオ−3,6−ジイソブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−ブチルチオ−3,6−ジイソブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ジイソブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−tert−ブチルフェニルチオ)−3,6−ジイソブトキシフタロニトリル
【0026】
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−ペンチルチオ−3,6−ジ−sec−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−オクチルチオ−3,6−ジ−sec−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−エトキシエチルチオ)−3,6−ジ−sec−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−ジエチルアミノエチルチオ)−3,6−ジ−sec−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ジ−sec−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−メトキシフェニルチオ)−3,6−ジ−sec−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−メトキシフェニルチオ)−3,6−ジ−sec−ブトキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−ジメチルアミノフェニルチオ)−3,6−ジ−sec−ブトキシフタロニトリル
【0027】
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−シクロヘキシルチオ−3,6−ジ−n−ペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−オクチルチオ−3,6−ジ−n−ペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ジ−n−ペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−ペンチルフェニルチオ)−3,6−ジ−n−ペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−メトキシフェニルチオ)−3,6−ジ−n−ペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(3−メトキシフェニルチオ)−3,6−ジ−n−ペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−メトキシフェニルチオ)−3,6−ジ−n−ペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(3−アミノフェニルチオ)−3,6−ジ−n−ペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−アミノフェニルチオ)−3,6−ジ−n−ペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−ブロモフェニルチオ)−3,6−ジ−n−ペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(ナフト−1−イルチオ)−3,6−ジ−n−ペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(5−イソプロピルナフト−1−イルチオ)−3,6−ジ−n−ペントキシフタロニトリル
【0028】
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−メチルチオ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−エチルチオ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−ブチルチオ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−ペンチルチオ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−tert−ペンチルチオ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−ヘプチルチオ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−ヘキシルチオ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−オクチルチオ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−エチルヘキシルチオ)−3,6−ジイソペントキシタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(3−クロロフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2,4−ジクロロフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(3−フルオロフェニルチオ)−3,6−ジメトキシフタロニトリル
【0029】
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−メチルフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−メチルフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−n−ブチルフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−tert−ブチルフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−フェニルフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2,4−ジメチルフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2,4−ジメトキシフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−メトキシフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−エトキシフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−n−ブトキシフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−アミノフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(3−ジエチルアミノフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−ジエチルアミノフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−ジブチルアミノフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(ナフト−1−イルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(ナフト−2−イルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(5−イソプロピルナフト−1−イルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル
【0030】
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−メチルチオ−3,6−ジ−n−ヘキシルオキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−エチルチオ−3,6−ジ−n−ヘプチルオキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−ブチルチオ−3,6−ジ−iso−ヘプチルオキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−tert−ペンチルチオ−3,6−ジ−n−オクチルオキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−プロピルチオ−3,6−ジ−n−ドデシルオキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−tert−ブチルチオ−3,6−ジ−(2−エチルヘキシルオキシ)フタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−オクチルチオ−3,6−ビス(エトキシメトキシ)フタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−イソペンチルチオ−3,6−ビス(プロポキシメトキシ)フタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ビス(ブトキシメトキシ)フタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−クロロフェニルチオ)−3,6−ビス(2−メトキシエトキシ)フタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−メチルフェニルチオ)−3,6−ビス(2−エトキシエトキシ)フタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−メチルフェニルチオ)−3,6−ビス(2−エトキシエトキシ)フタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2,4−ジメチルフェニルチオ)−3,6−ビス(3−エトキシプロポキシ)フタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−tert−ブチルフェニルチオ)−3,6−ビス(4−エトキシブトキシ)フタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−n−オクチルフェニルチオ)−3,6−ビス(2−n−プロポキシエトキシ)フタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(3−エトキシフェニルチオ)−3,6−ビス(2−イソプロポキシエトキシ)フタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−n−ブトキシフェニルチオ)−3,6−ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]フタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−アミノフェニルチオ)−3,6−ビス[2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ]フタロニトリル
【0031】
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−n−ブチルチオ−3−エトキシ−6−イソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−エトキシエチルチオ)−3−n−ブトキシ−6−イソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3−n−ブトキシ−6−イソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−エチルチオ−3−(2−メトキシエトキシ)−6−イソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−n−プロピルフェニルチオ)−3−(2−メトキシエトキシ)−6−イソペントキシフタロニトリル
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−メトキシエチルチオ)−3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−6−イソペントキシフタロニトリル
本発明の第二の発明は、一般式(II)で表わされるフタロニトリル化合物と2−アミノチオフェノールとを塩基の存在下に反応させた後、更に一般式(III)で表わされるメルカプト化合物を反応させることを特徴とする、一般式(I)で表わされるフタロニトリル化合物の製造方法である。
【0032】
【化4】
(式中、R1,R2は前記と同じものを示す。)
【0033】
R3SH (III)
(式中、R3は前記と同じものを示す。)
【0034】
【化5】
(式中、R1,R2,R3は前記と同じものを示す。)
【0035】
一般式(I)で表わされるフタロニトリル化合物の製造方法の詳細を下記に説明する。
【0036】
前記一般式(II)で表わされるフタロニトリル化合物と2−アミノチオフェノールとの反応工程において、好ましくは反応は極性溶媒中、塩基の存在下に行う。
【0037】
塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等が用いられる。特に好ましくは炭酸カリウム或いは炭酸ナトリムが用いられる。塩基の使用量は化合物(II)に対し、2〜3モル比、好ましくは2〜2.5モル比である。
【0038】
極性溶媒の例としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは単独または水との混合系で用いることができるが、水との混合系における混合割合は水を20%以下とするのが好ましい。また水との混合系ではアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒も使用することができる。使用する極性溶媒の量は化合物(II)1モルに対し500mL〜50Lであり、好ましくは1〜10Lである。
【0039】
2−アミノチオフェノールの使用量は化合物(II)1モルに対し1〜2モル比、好ましくは1〜1.2モル比である。
【0040】
反応温度は0℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは10℃〜溶媒の還流温度である。
【0041】
反応時間は30分〜20時間が好ましい。
【0042】
反応後、水に排出し、濾取或いはトルエン等の芳香族系溶媒にて抽出、濃縮して下記(IV)のフタロニトリル化合物を得る。
【0043】
【化6】
(式中、R1,R2は前記と同じものを示す。)
【0044】
またこうして得られた粗製物は再結晶或いはカラムクロマトグラフィーにて更に精製してもよい。或いは反応後、式(IV)のフタロニトリル化合物を含む極性溶媒溶液をそのまま次工程に用いてもよい。
【0045】
次に、得られた式(IV)のフタロニトリル化合物と前記一般式(III)で表わされるメルカプト化合物を、好ましくは極性溶媒中、塩基の存在下に反応させて目的の式(I)のフタロニトリル化合物を得る。
【0046】
極性溶媒、塩基としては、前記した一般式(II)のフタロニトリル化合物と2−アミノチオフェノールとの反応工程において使用したものと同様のものが用いられる。
【0047】
式(III)のメルカプト化合物の使用量は式(IV)のフタロニトリル化合物1モルに対し1〜2モル比、好ましくは1〜1.2モル比である。
【0048】
反応温度、反応時間、後処理は前記した一般式(II)のフタロニトリル化合物と2−アミノチオフェノールとの反応工程と同様である。
【0049】
一般式(II)のフタロニトリル化合物は例えば特開平2−279665号公報に記載の方法で製造することができる。
【0050】
また一般式(I)のフタロニトリル化合物の製造ルートとして、先に一般式(II)のフタロニトリル化合物と一般式(III)のメルカプト化合物を反応させた後、得られた生成物に更に2−アミノチオフェノールを反応させる方法も可能であるが、このルートによると副生成物を多く生じる傾向がある。
【0051】
本発明の第三の発明は、前記一般式(I)のフタロニトリル化合物と金属または金属誘導体を反応させることを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法である。
【0052】
金属または金属誘導体としては、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb及びこれらのハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。特に、Al、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、In及びそのハロゲン化物またはカルボン酸塩が、得られるフタロシアニン化合物の吸収がより長波長側であるという点で好ましい。これらの例としては塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジルアセチルアセトネート、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化鉛、酢酸鉛、塩化スズ等が挙げられる。
【0053】
金属または金属誘導体の使用量は、一般式(I)のフタロニトリル化合物に対して0.2〜0.6倍モル、好ましくは0.25〜0.4倍モルである。
【0054】
反応温度は80〜300℃、好ましくは100〜250℃である。反応温度が80℃より低い場合、反応速度が極めて遅く、300℃より高い場合、生成したフタロシアニン化合物の分解が促進される。
【0055】
反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒を使用する方が好ましい。
【0056】
反応に使用される溶媒としては沸点100℃以上、好ましくは130℃以上の有機溶媒が好ましく用いられる。例として、n−アミルアルコール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、1−オクタノール、2−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコール溶媒、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等が挙げられる。
【0057】
溶媒の使用量は一般式(I)のフタロニトリル化合物に対して1〜100重量倍、好ましくは5〜50重量倍である。
【0058】
反応において、触媒としてモリブデン酸アンモニウム、或いはDBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等を添加してもよい。触媒の添加量は一般式(I)のフタロニトリル化合物1モルに対して、0.1〜10モル、好ましくは0.5〜2モルである。
【0059】
反応後、反応液より溶媒を留去するか、または反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒であるメタノール等に排出し、析出物を濾取することにより目的とするフタロシアニン化合物の粗製物が得られる。また、必要に応じこの粗製物を更に再結晶或いはカラムクロマトグラフィーにより精製することにより高純度の目的物を得ることができる。
【0060】
本発明の第四の発明は、前記第三の発明により製造されるフタロシアニン化合物である。本発明のフタロシアニン化合物は一般式(I)で表わされるフタロニトリル化合物をその中間体として使用することにより、850〜1200nmに吸収を有し、吸光係数が高い等、近赤外線吸収能力に優れ、かつ各種溶剤や樹脂に対する溶解度が高い。
【0061】
本発明によるフタロシアニン化合物が、前記した特開平3−62878号公報に開示されているフタロシアニン化合物と違い、このように比較的長波長側に吸収を有するのは、おそらく、一般式(I)で表わされるフタロニトリル化合物を中間体としてフタロシアニン化合物を形成する際、R1またはR2の基と2−アミノフェニルチオ基のアミノ基の反応でベンゾチアジノ基が形成されているためと推定される。
【0062】
本発明の第五の発明は、第四の発明のフタロシアニン化合物を含有する近赤外線吸収材料である。
【0063】
本発明のフタロシアニン化合物は、そのまま、或いはバインダーや添加物とともに、紙、プラスチックシート、プラスチック、フィルム、ガラス、樹脂等に塗布あるいは混練したり、ハードコートしたり、モノマーとの混合物を重合させることにより、近赤外線吸収材料として種々の用途に使用できる。即ち、近赤外線吸収性樹脂組成物、長波長レーザー対応光記録媒体、偽造防止用の印刷インク、カモフラージュ用塗装等に使用できる。
【0064】
特に、本発明のフタロシアニン化合物は、樹脂に混合、分散または塗布したもの、或いはモノマーとの混合物を重合させたものが近赤外線吸収性樹脂組成物に好ましく用いられる。近赤外線吸収性樹脂組成物は近赤外線吸収フィルター、保護眼鏡、農業用フィルム、熱線遮断フィルム、受光素子等に使用できる。
【0065】
近赤外線吸収性樹脂組成物は、本発明のフタロシアニン化合物を透明樹脂、例えばポリアクリロニトリル樹脂、メタクリルニトリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などと混合したり、或いは本発明のフタロシアニン化合物を溶媒に溶解或いは分散し、上記樹脂を浸漬し加熱処理したり、上記樹脂に塗布するすることによって製造することができる。
【0066】
また本発明のフタロシアニン化合物をモノマー、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メシチレントリイソシアネート、1,4−ビス(α,α’−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレート、2,2’−ジメチルプロパンジオールビス(2−メルカプトアセテート)などと混合した後に重合することによって成形品を得ることもできる。
【0067】
また保護眼鏡用レンズの製造例としては、高屈折レンズ用樹脂に本発明のフタロシアニン化合物を溶解或いは分散し、射出成形する方法がある。
【0068】
本発明のフタロシアニン化合物を含有する近赤外線吸収材料は耐光堅牢度が極めて高く、長時間経過後も吸収能力が消失しないため、従来使用できなかった広い分野にも使用できる。
【0069】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0070】
[実施例1]
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
(1)4−(2−アミノフェニルチオ)−5−クロロ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
窒素気流下、水720mLに炭酸カリウム89.5gを溶解し、更にアセトン4300mLを添加後、3,6−ジイソペントキシ−4,5−ジクロロフタロニトリル184.5gを加えて溶解した。この溶液に室温にて2−アミノチオフェノール78.3gを滴下し、同温にて3時間攪拌した。反応混合物を水9000mLに排出し、トルエン4000mLを加え、抽出処理後、トルエン層を分取、水洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物にn-ヘキサン2600mLを加えて30分還流攪拌後、25℃に冷却し、さらに15時間攪拌した後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をIPA/水(90/1)の混合溶媒700mLから再結晶して黄色結晶192.5gを得た。得られた化合物の融点は98.0℃〜99.5℃であった。下記分析結果よりこの物質は4−(2−アミノフェニルチオ)−5−クロロ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリルであることを確認した。
【0071】
【表1】
MS(m/e):458(M+)
本化合物の赤外吸収スペクトル(KBr)を図1に示す。
【0072】
(2)4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
窒素気流下、水40mLに炭酸カリウム5.3gを溶解し、更にアセトン260mLを添加後、前記(1)で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−クロロ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル13.7gを加えて溶解した。この溶液に、室温にてチオフェノール4.0gを滴下し、同温にて3時間攪拌した。反応混合物を水600mLに排出し、析出物を濾取し、メタノール75mLから再結晶して黄色結晶11.4gを得た。得られた化合物の融点は125.0℃〜126.0℃であった。
下記分析結果より目的物であることを確認した。
【0073】
【表2】
MS(m/e):531(M+)
本化合物の赤外吸収スペクトル(KBr)を図2に示す。
【0074】
[実施例2]
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−ナフチルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
窒素気流下、水16mLに炭酸カリウム2.0gを溶解し、更にアセトン70mLを添加後、実施例1の(1)で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−クロロ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル5.2gを加えて溶解した。この溶液に、室温にて2−ナフタレンチオール2.2gをアセトン30mLに溶解した溶液を15分間で滴下し、更に同温にて3時間攪拌した。反応混合物を水250mLに排出し析出物を濾取し、トルエン15mL/n−ヘキサン30mLの混合溶媒から再結晶して黄色結晶5.6gを得た。得られた化合物の融点は124.0℃〜125.0℃であった。下記分析結果より目的物であることを確認した。
【0075】
【表3】
MS(m/e):581(M+)
本化合物の赤外吸収スペクトル(KBr)を図3に示す。
【0076】
[実施例3]
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−アミノフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
窒素気流下、水40mLに炭酸カリウム5.3gを溶解し、更にアセトン240mLを添加後、実施例1の(1)で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−クロロ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル13.7gを加えて溶解した。この溶液に、室温にて4−アミノチオフェノール3.7gをアセトン20mLに溶解した溶液を15分間で滴下し、更に同温にて3時間攪拌した。反応混合物を水600mLに排出し、トルエン200mLにて抽出後、トルエン層を分取、水洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル/(酢酸エチル:トルエン=5:100))にて精製し赤色樹脂状物12.2gを得た。
下記分析結果より目的物であることを確認した。
【0077】
【表4】
MS(m/e):546(M+)
【0078】
[実施例4]
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−アミノフェニルチオ)−3,6−ビス(3−メトキシブトキシ)フタロニトリルの合成
窒素気流下、水50mLに炭酸カリウム14.4gを溶解し、更にアセトン300mLを添加後、3,6−ビス(3−メトキシブトキシ)−4,5−ジクロロフタロニトリル16.1gを加えて溶解した。この溶液に、室温にて2−アミノチオフェノール5.0gをアセトン25mLに溶解した溶液を20分間で滴下し、更に同温にて3時間攪拌した。更に反応液に4−アミノチオフェノール5.0gをアセトン25mLに溶解した溶液を20分で滴下し、室温で3時間攪拌した。反応混合物を水700mLに排出し、トルエン250mLにて抽出後、トルエン層を分取、水洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル/(酢酸エチル:トルエン=20:100))にて精製し赤色樹脂状物12.3gを得た。
下記分析結果より目的物であることを確認した。
【0079】
【表5】
MS(m/e):578(M+)
【0080】
[実施例5] 4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−tert−ブチルフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
窒素気流下、水8.5mLに炭酸カリウム1.68gを溶解し、更にアセトン50mLを添加後、実施例1の(1)で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−クロロ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル4.58gを加えて溶解した。この溶液に、室温にて4−tert−ブチルチオフェノール1.99gを5分間で滴下し、更に同温にて4時間攪拌した。反応混合物を水300mLに排出し、トルエン300mLにて抽出後、トルエン層を分取、水洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物にn−ヘキサン500mLを加え加熱し30分間還流攪拌後25℃に冷却し1時間攪拌後結晶を濾取し黄色結晶5.1gを得た。得られた化合物の融点は106.0〜107.6℃であった。
下記分析結果より目的物であることを確認した。
【0081】
【表6】
MS(m/e):587(M+)
【0082】
[実施例6]
4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(n−オクチルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリルの合成
窒素気流下、水25mLに炭酸カリウム3.1gを溶解し、更にアセトン150mLを添加後、実施例1の(1)で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−クロロ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル8.0gを加えて溶解した。この溶液に、室温にてn−オクタンチオール2.8gを5分間で滴下し、更に同温にて3時間攪拌した。反応混合物を水350mLに排出し、トルエン100mLにて抽出後、トルエン層を分取、水洗、濾過し、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル/トルエン)にて精製し黄色油状物1.1gを得た。
下記分析結果より目的物であることを確認した。
【0083】
【表7】
MS(m/e):567(M+)
【0084】
[実施例7] フタロシアニン化合物の合成
実施例1で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル2.5g、塩化銅(I)0.21g、DBU1.35g、n−ペンチルアルコール15.5mLを混合した後、還流下25時間攪拌した。冷却後、メタノール150mLに排出し、析出物を濾取、乾燥して目的物の粗製物2.1gを黒色粉末として得た。この黒色粉末にトルエン20mLを加え80℃で加熱分散後、50℃に冷却し、アルミナ1gを加え30分間攪拌した。冷却後濾過し、得られたトルエン濾液を濃縮した。残さにメタノール20mLを加え還流下に30分攪拌後、析出物を熱時濾取し、メタノール洗浄後乾燥して、精製物1.9gを黒色粉末として得た。
【0085】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において921nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は5.35×104mL/g・cmであった。
本化合物の赤外吸収スペクトル(KBr)を図4に示す。
【0086】
[実施例8] フタロシアニン化合物の合成
実施例2で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−ナフチルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル2.5g、塩化銅(I)0.19g、DBU1.23g、n−ペンチルアルコール16mLを混合した後、還流下24時間攪拌した。冷却後、実施例7と同様の後処理をして、精製物1.9gを黒色粉末として得た。
【0087】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において913nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は5.51×104mL/g・cmであった。
本化合物の赤外吸収スペクトルを図5に示す。
【0088】
[実施例9] フタロシアニン化合物の合成
実施例1で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル5.31g、3塩化バナジウム0.63g、DBU2.64g、n−ペンチルアルコール20mLを混合した後、還流下25時間攪拌した。冷却後、実施例7と同様の後処理をして、精製物2.0gを黒色粉末として得た。
【0089】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において980nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は5.83×104mL/g・cmであった。
本化合物の赤外吸収スペクトル(KBr)を図6に示す。
【0090】
[実施例10] フタロシアニン化合物の合成
実施例2で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−ナフチルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル2.91g、3塩化バナジウム0.31g、DBU1.32g、n−ペンチルアルコール110mLを混合した後、還流下25時間攪拌した。冷却後、実施例7と同様の後処理をして、精製物1.2gを黒色粉末として得た。
【0091】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において945nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は3.82×104mL/g・cmであった。
【0092】
[実施例11] フタロシアニン化合物の合成
実施例3で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−アミノフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル5.46g、3塩化バナジウム0.63g、DBU2.64g、n−ペンチルアルコール20mLを混合した後、還流下5時間攪拌した。冷却後、実施例7と同様の後処理をして、精製物1.8gを黒色粉末として得た。
【0093】
このようにして得られた化合物はクロロホルム溶液中において1038nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は5.57×104mL/g・cmであった。
【0094】
[実施例12] フタロシアニン化合物の合成
実施例4で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−アミノフェニルチオ)−3,6−ビス(3−メトキシブトキシ)フタロニトリル5.78g、3塩化バナジウム0.63g、DBU2.64g、n−ペンチルアルコール20mLを混合した後、還流下5時間攪拌した。冷却後、実施例7と同様の後処理をして、精製物2.5gを黒色粉末として得た。
【0095】
このようにして得られた化合物はクロロホルム溶液中において1023nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は4.31×104mL/g・cmであった。
【0096】
[実施例13] フタロシアニン化合物の合成
実施例6で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(n−オクチルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル0.57g、塩化銅(I)0.05g、DBU0.29g、n−ペンチルアルコール5mLを混合した後、還流下5時間攪拌した。冷却後、実施例7と同様の後処理をして、精製物0.3gを黒色粉末として得た。
【0097】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において900nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は5.44×104mL/g・cmであった。
【0098】
[実施例14] フタロシアニン化合物の合成
実施例5で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−tert−ブチルフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル17.6g、塩化銅(I)1.29g、DBU8.67g、n−ペンチルアルコール85mLを混合した後、還流下23時間攪拌した。冷却後、実施例7と同様の後処理をして、精製物11.1gを黒色粉末として得た。
【0099】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において942nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は5.40×104mL/g・cmであった。
【0100】
[実施例15] フタロシアニン化合物の合成
実施例5で得られた4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(4−tert−ブチルフェニルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリル4.99g、3塩化バナジウム0.53g、DBU2.25g、n−ペンチルアルコール20mLを混合した後、還流下23時間攪拌した。冷却後、実施例7と同様の後処理をして、精製物1.9gを黒色粉末として得た。
【0101】
このようにして得られた化合物はトルエン溶液中において1025nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は3.64×104mL/g・cmであった。
【0102】
[実施例16〜20] フタロシアニン化合物の合成
実施例7における塩化銅(I)の代わりに下記第1表に示す金属誘導体を使用した以外は実施例7と同様にして反応を行い、フタロシアニン化合物を得た。得られたフタロシアニン化合物の外観、トルエン溶液中の極大吸収波長及びグラム吸光係数を下記第1表に示す。
【0103】
【表8】
【0104】
[実施例22] 近赤外線吸収性樹脂組成物の製造
1,4−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン24.4g、1,3,5−トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレート23.4g、実施例7で合成したフタロシアニン化合物2g、ジブチルスズジラウレート0.06gを混合し、均一溶液とした。この溶液をフッソ系外部離型剤で表面処理したガラスモールドと塩ビ製ガスケットよりなる鋳型の中に注入し、70℃で4時間、80℃で2時間、120℃で2時間加熱した後、冷却して離型した。得られた樹脂成形物は黒褐色で、特性吸収波長領域は750〜1100nmであり、この波長領域の近赤外線をよく吸収した。
【0105】
[実施例23] 近赤外線吸収フィルターの製造
ポリスチレン100gに実施例7で合成したフタロシアニン化合物1gを加え、加熱溶融し、射出成形により近赤外線吸収フィルターを作製した。このようにして得られたフィルターは良好な透過率特性を示すと共に、耐久性に優れていた。
【0106】
【発明の効果】
本発明によるフタロシアニン化合物は850〜1200nmに吸収を有し、吸光係数が高い等近赤外線吸収能力に優れると共に種々の有機溶剤や樹脂への溶解性に優れ、耐久性にも優れるので、これを含有する近赤外線吸収材料は近赤外線吸収性樹脂、保護眼鏡、近赤外線吸収フィルター、農業用フィルム、光カード等の用途に対し好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の(1)で合成した4−(2−アミノフェニルチオ)−5−クロロ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリルの赤外吸収スペクトルである。
【図2】実施例1の(2)で合成した4−(2−アミノフェニルチオ)−5−フェニルチオ−3,6−ジイソペントキシフタロニトリルの赤外吸収スペクトルである。
【図3】実施例2で合成した4−(2−アミノフェニルチオ)−5−(2−ナフチルチオ)−3,6−ジイソペントキシフタロニトリルの赤外吸収スペクトルである。
【図4】実施例7で合成したフタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図5】実施例8で合成したフタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図6】実施例9で合成したフタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトルである。
Claims (5)
- 請求項1のフタロニトリル化合物と、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb及びこれらのハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体から選択される金属または金属誘導体を反応させることを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法。
- 請求項3の製造方法により製造されるフタロシアニン化合物。
- 請求項4に記載のフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12998696A JP3869040B2 (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | フタロニトリル化合物、その製造方法、これより得られるフタロシアニン化合物及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12998696A JP3869040B2 (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | フタロニトリル化合物、その製造方法、これより得られるフタロシアニン化合物及びその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09316049A JPH09316049A (ja) | 1997-12-09 |
JP3869040B2 true JP3869040B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=15023336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12998696A Expired - Lifetime JP3869040B2 (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | フタロニトリル化合物、その製造方法、これより得られるフタロシアニン化合物及びその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3869040B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6323340B1 (en) | 1999-07-30 | 2001-11-27 | Nippon Shobukai Co., Ltd. | Phthalocyanine compound, method for production thereof, and near infrared absorption dye using the compound |
KR20100079783A (ko) | 2008-12-31 | 2010-07-08 | 에스케이케미칼주식회사 | 바나듐 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수필터 |
KR101578762B1 (ko) | 2008-12-31 | 2015-12-18 | 에스케이케미칼주식회사 | 구리 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터 |
KR101153787B1 (ko) | 2009-12-18 | 2012-06-13 | 에스케이케미칼주식회사 | 바나딜 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터 |
-
1996
- 1996-05-24 JP JP12998696A patent/JP3869040B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09316049A (ja) | 1997-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0718375B1 (en) | Near infrared absorber, preparation process thereof and use thereof | |
EP0155780A2 (en) | Infra-red absorber | |
JP5046515B2 (ja) | フタロシアニン化合物並びにその製造方法及び用途 | |
JPH0243269A (ja) | 1,2−ナフタロシアニン近赤外線吸収剤およびそれを用いた表示記録材料 | |
US6475590B1 (en) | Aminium salt or diimonium salt compounds and use thereof | |
US7799911B2 (en) | Phthalocyanine compound and method for producing the same, and coloring composition containing the phthalocyanine compound | |
US5788914A (en) | Near infrared ray absorbing compound having high durability and its use | |
JP2907624B2 (ja) | 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれらを含んでなる近赤外線吸収材料 | |
JP2515356B2 (ja) | フタロシアニン化合物およびこれを含有する樹脂組成物 | |
JP3869040B2 (ja) | フタロニトリル化合物、その製造方法、これより得られるフタロシアニン化合物及びその用途 | |
JP3565071B2 (ja) | フタロシアニン化合物、その中間体、該化合物の製造方法及びその用途 | |
JP4132176B2 (ja) | ナフタロシアニン化合物及びその用途 | |
JP3888712B2 (ja) | 高耐久性近赤外線吸収化合物及びその用途 | |
KR20110053981A (ko) | 프탈로시아닌 화합물 | |
JP2000063691A (ja) | フタロシアニン化合物およびこれを用いてなる近赤外吸収色素 | |
JP3412303B2 (ja) | フタロニトリル化合物、その製造方法、このフタロニトリル化合物より得られるフタロシアニン化合物及びその用途 | |
JP3287129B2 (ja) | フタロシアニン化合物、その中間体、該化合物の製造方法及びこれを含有する近赤外線吸収材料 | |
JP5288360B2 (ja) | フタロシアニン化合物の製造方法及びこれより得られた該化合物の混合物 | |
KR101406105B1 (ko) | 광흡수 색소 및 광흡수재 | |
JPH11152414A (ja) | ナフタロシアニン化合物及びその用途 | |
JPH11152413A (ja) | ニトロナフタロシアニン化合物及びその用途 | |
EP3611175B1 (en) | Naphthalocyanine compound, method for producing same, and use thereof | |
KR20050092446A (ko) | 근적외선 흡수 화합물 및 이를 사용하는 근적외선 흡수필터 | |
JP5500768B2 (ja) | フタロシアニン化合物 | |
US6093832A (en) | Diiminoisoindoline compound and the process for producing the compound and use thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060621 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060818 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060927 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061012 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091020 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131020 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |