JP2012236177A - Method for producing titanosilicate-containing catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はチタノシリケート含有触媒の製造方法等に関する。 The present invention relates to a method for producing a titanosilicate-containing catalyst.
例えば、プロピレンオキサイド等のオレフィンオキサイドの製造方法には、チタノシリケート含有触媒が用いられている。かかる触媒としては、例えば、特許文献１には、ホウ素含有化合物、オルトチタン酸テトラブチル、ヒュームドシリカ及びピペリジンを１７０℃の温度下、水熱合成して得られた層状化合物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄサンプルとも称される。）を還流条件下、硝酸水溶液と接触させて得られるチタノシリケートが記載されている。そして、特許文献１には、触媒として当該チタノシリケートを用いて、過酸化水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法も記載されている。 For example, a titanosilicate-containing catalyst is used in a method for producing olefin oxide such as propylene oxide. As such a catalyst, for example, Patent Document 1 discloses a layered compound (as-synthesized sample) obtained by hydrothermal synthesis of boron-containing compound, tetrabutyl orthotitanate, fumed silica and piperidine at a temperature of 170 ° C. Titanosilicate obtained by contacting with an aqueous nitric acid solution under reflux conditions. Patent Document 1 also describes a method for producing propylene oxide from hydrogen peroxide and propylene using the titanosilicate as a catalyst.
本発明が解決しようとする課題は、オレフィンオキサイドの生成活性が高いチタノシリケート含有触媒を提供すために必要となる新規な製造方法を見出すことにある。 The problem to be solved by the present invention is to find a novel production method necessary for providing a titanosilicate-containing catalyst having a high activity of producing olefin oxide.
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．チタノシリケート含有触媒の製造方法であって、
（１）格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を、その粒子の体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する工程、及び、
（２）前記工程により得られた粉砕物に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する工程を含むことを特徴とする製造方法（以下、「本発明製造方法」と記すこともある。）；
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
２．前記粉砕物が、体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下であるチタノシリケート粒子の水性懸濁物であることを特徴とする前項１記載の製造方法；
３．湿式法による粉砕工程が、前記チタノシリケート粒子を含む水性懸濁物を高圧ポンプを用いて微細な流路が形成された硬質材料製ジェネレーター内に高速で送り込むことで前記ジェネレーター通過時に発生する剪断力によって、前記チタノシリケート粒子を粉砕する工程であることを特徴とする前項１又は２記載の製造方法；
４．顆粒成形工程が、噴霧乾燥法を用いて前記混合物を顆粒として成形する工程であることを特徴とする前項１乃至３のいずれかの前項記載の製造方法；
５．オレフィンを、前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒（以下、「本チタノシリケート含有触媒」ということもある。）を用いた触媒反応により、過酸化水素でエポキシ化する工程を含むことを特徴とするオキシラン化合物の製造方法；
６．前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする前項５記載の製造方法；
７．下記（１）又は（２）の複合触媒（以下、「本チタノシリケート含有複合触媒」ということもある。）の存在下、オレフィン、水素及び酸素を反応させる工程を含むことを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。
＜複合触媒＞
（１）前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒の上に担持された貴金属を含む複合触媒
（２）前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒と当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された貴金属とを含む複合触媒；
８．前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする前項７記載の製造方法；
９．前記貴金属が、パラジウムであることを特徴とする前項７又は８記載の製造方法；
等を提供するものである。
Under such circumstances, the present inventors diligently studied, and as a result, reached the following present invention.
That is, the present invention
1. A method for producing a titanosilicate-containing catalyst,
(1) A wet method in which titanosilicate particles exhibiting an X-ray diffraction pattern having a peak at the following position in lattice spacing display until the volume reference d (0.90) value of the particles satisfies a range of 1 μm or less. Pulverizing with, and
(2) A production method comprising adding a binder to the pulverized product obtained in the above step and molding the resulting mixture as a granule (hereinafter also referred to as “the production method of the present invention”) is there.);
<Position of lattice peak spacing in X-ray diffraction pattern (lattice spacing d / Å)>
12.4 ± 0.8, 10.8 ± 0.5, 9.0 ± 0.3, 6.0 ± 0.3, 3.9 ± 0.3, 3.4 ± 0.1
2. 2. The method according to item 1 above, wherein the pulverized product is an aqueous suspension of titanosilicate particles having a volume standard d (0.90) value of 1 μm or less;
3. In the pulverization process by a wet method, the shear generated when passing through the generator by feeding the aqueous suspension containing the titanosilicate particles into a hard material generator having a fine flow path formed at high speed using a high-pressure pump. [3] The production method according to [1] or [2] above, which is a step of pulverizing the titanosilicate particles by force;
4). The manufacturing method according to any one of the preceding items 1 to 3, wherein the granule forming step is a step of forming the mixture into granules using a spray drying method;
5. The olefin is peroxidized by a catalytic reaction using a titanosilicate-containing catalyst (hereinafter, also referred to as “the present titanosilicate-containing catalyst”) obtained by the production method according to any one of the preceding items 1 to 4. A process for producing an oxirane compound comprising a step of epoxidation with hydrogen;
6). 6. The production method according to item 5 above, wherein the olefin is propylene;
7). An oxirane comprising a step of reacting an olefin, hydrogen and oxygen in the presence of a composite catalyst of the following (1) or (2) (hereinafter sometimes referred to as “the present titanosilicate-containing composite catalyst”): Compound production method.
<Composite catalyst>
(1) A composite catalyst comprising a noble metal supported on a titanosilicate-containing catalyst obtained by the production method of any one of the preceding items 1 to 4, or (2) the production of any one of the preceding items 1 to 4 A composite catalyst comprising a titanosilicate-containing catalyst obtained by the method and a noble metal supported on a support component which is a substance different from the titanosilicate-containing catalyst;
8). The production method according to item 7 above, wherein the olefin is propylene;
9. The production method according to 7 or 8 above, wherein the noble metal is palladium;
Etc. are provided.
本発明によれば、オレフィンオキサイドの生成活性が高いチタノシリケート含有触媒を提供すために必要となる新規な製造方法を提供することが可能になる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the novel manufacturing method required in order to provide a titanosilicate containing catalyst with high production activity of an olefin oxide.
本発明製造方法は、チタノシリケート含有触媒の製造方法であって、
（１）格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子（以下、「本チタノシリケート粒子」と記すこともある。）を、その粒子の体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する工程（以下、「湿式法による粉砕工程」と記すこともある。）、及び、
（２）前記工程により得られた粉砕物（以下、「本粉砕物」と記すこともある。）に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する工程（以下、「顆粒成形工程」と記すこともある。）
を含むことを特徴とする。
The production method of the present invention is a method of producing a titanosilicate-containing catalyst,
(1) A titanosilicate particle showing an X-ray diffraction pattern having a peak at the following position in lattice spacing display (hereinafter sometimes referred to as “the present titanosilicate particle”) is a volume-based d of the particle. (0.90) A step of pulverizing by a wet method until the value satisfies a range of 1 μm or less (hereinafter, sometimes referred to as “a pulverizing step by a wet method”), and
(2) A step of adding a binder to the pulverized product obtained in the above step (hereinafter sometimes referred to as “the present pulverized product”), and molding the resulting mixture as a granule (hereinafter referred to as “granule forming step”). ”May be written.)
It is characterized by including.
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
<Position of lattice peak spacing in X-ray diffraction pattern (lattice spacing d / Å)>
12.4 ± 0.8, 10.8 ± 0.5, 9.0 ± 0.3, 6.0 ± 0.3, 3.9 ± 0.3, 3.4 ± 0.1
ここで、「粒子の体積基準ｄ（０．９０）値」とは、体積基準粒度分布において微粒側から累積９０％に相当する粒子径を意味する。このような粒子の体積基準ｄ（０．９０）値は、例えば、後述のような「チタノシリケート粒子の粒度分布測定」に記載される方法に準じて測定すればよい。 Here, the “particle volume reference d (0.90) value” means a particle diameter corresponding to 90% cumulative from the fine particle side in the volume reference particle size distribution. What is necessary is just to measure the volume reference | standard d (0.90) value of such particle | grains according to the method described in "the particle size distribution measurement of titanosilicate particle | grains" mentioned later, for example.
本チタノシリケート粒子は、格子面間隔表示で前記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示す。以下、Ｘ線回折パターンを測定方法について説明する。 This titanosilicate particle shows an X-ray diffraction pattern having a peak at the above-mentioned position in lattice spacing display. Hereinafter, a method for measuring an X-ray diffraction pattern will be described.
Ｘ線回折パターンは、線源として銅Ｋ−アルファ放射線を使用した市販の一般的なＸ線回折装置を用いて測定すればよい。具体的には例えば、本チタノシリケート粒子を試料として、理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ等のＸ線回折装置を用いて下記の条件で測定すればよい。
（測定条件）
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝０．７５°〜２０°
・走査速度：１°／分
The X-ray diffraction pattern may be measured using a commercially available general X-ray diffractometer using copper K-alpha radiation as a radiation source. Specifically, for example, the titanosilicate particles may be used as a sample and measured using an X-ray diffractometer such as RINT2500V manufactured by Rigaku Corporation under the following conditions.
(Measurement condition)
・ Output: 40kV-300mA
Scanning range: 2θ = 0.75 ° -20 °
・ Scanning speed: 1 ° / min
また、本チタノシリケート粒子は、実質的に４配位Ｔｉを持つものがよい。２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものがよい（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０２６−１０２７ （２００２） 図２（ｄ）、（ｅ）参照）。尚、前記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いた散反射法に基づき測定すればよい。 The titanosilicate particles preferably have substantially tetracoordinated Ti. The ultraviolet-visible absorption spectrum in the wavelength region of 200 nm to 400 nm is preferably such that the maximum absorption peak appears in the wavelength region of 210 nm to 230 nm (see, for example, Chemical Communications 1026-1027 (2002), FIGS. 2D and 2E). ). The ultraviolet-visible absorption spectrum may be measured based on a diffuse reflection method using an ultraviolet-visible spectrophotometer equipped with a diffuse reflection device.
本チタノシリケート粒子におけるチタン原子の含有量は、ケイ素原子の含有量１モルに対して、例えば、０．００１〜０．１モルの範囲内を挙げることができ。好ましくは、０．００５〜０．０５モルの範囲内が挙げられる。
The titanium atom content in the present titanosilicate particles can be within the range of 0.001 to 0.1 mol, for example, with respect to 1 mol of silicon atom content. Preferably, the range of 0.005-0.05 mol is mentioned.
本チタノシリケート粒子（格子面間隔表示で上記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すもの）の具体的な例としては、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、公開特許公報２００５−２６２１６４号に記載されたもの)、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、アンゲバンテヒミー・インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ４３， ２３６−２４０， （２００４）に記載されたもの）、結晶性チタノシリケート、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷ（例えば、公開特許公報２００３−３２７４２５号に記載されたもの）、同じくＩＺＡの構造コードでＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、公開特許公報２００８−５０１８６号に記載されたもの）等を挙げることができる。好ましくは、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体等が挙げられる。 As a specific example of the present titanosilicate particles (showing an X-ray diffraction pattern having a peak at the above-mentioned position in lattice spacing display), for example, a Ti-MWW precursor (for example, published patent publication 2005-262164) ), Ti-YNU-1 (for example, those described in Angewante Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)), crystalline titanosilicate Ti-MWW (described in, for example, published patent publication 2003-327425), which is a structural code of IZA (International Zeolite Society) and is a crystalline titanosilicate having an MWW structure. Crystalline tita with structure No-silicate Ti-MCM-68 (for example, what was described in published patent publication 2008-50186) etc. can be mentioned. Preferably, Ti-MWW precursor etc. are mentioned, for example.
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、層状構造を有するチタノシリケート（以下、層状化合物と記すこともある。）であり、当該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を脱水縮合することによりＴｉ−ＭＷＷを形成する物質を意味する。上記脱水縮合は、通常、上記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を、２００℃を超え、１０００℃以下、好ましくは、約３００℃〜６５０℃の温度で加熱することにより行われる。尚、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、その製造過程において後述のような構造規定剤処理が施されてもよい。また更に、このようにして得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、後述のような構造規定剤処理を再度施されてもよい。これらもまた、本発明では「Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体」と呼ぶ。 The Ti-MWW precursor is a titanosilicate having a layered structure (hereinafter sometimes referred to as a layered compound), and means a substance that forms Ti-MWW by dehydration condensation of the Ti-MWW precursor. To do. The dehydration condensation is usually performed by heating the Ti-MWW precursor at a temperature of more than 200 ° C. and 1000 ° C. or less, preferably about 300 ° C. to 650 ° C. The Ti-MWW precursor may be subjected to a structure-directing agent treatment as described later in the production process. Furthermore, the Ti-MWW precursor thus obtained may be subjected again to the structure-directing agent treatment as described below. These are also called “Ti-MWW precursors” in the present invention.
以下、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法について、詳細に説明する。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法として、例えば、以下の第一の方法、第二の方法、第三の方法及び第四の方法等を挙げることができる。好ましくは、例えば、第三の方法等が挙げられる。
Hereinafter, the manufacturing method of a Ti-MWW precursor is demonstrated in detail.
Examples of the method for producing a Ti-MWW precursor include the following first method, second method, third method, and fourth method. Preferably, for example, a third method is used.
第一の方法は、構造規定剤、元素周期表の１３族元素を含有する化合物（以下、「１３族元素含有化合物」と記すことがある。）、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（１−１）」と記すことがある。）、及び、工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する工程（以下、「工程（１−２）」と記すことがある。）を含む方法である。 The first method contains a structure-directing agent, a compound containing a group 13 element in the periodic table of elements (hereinafter sometimes referred to as “group 13 element-containing compound”), a silicon-containing compound, a titanium-containing compound, and water. The step of heating the mixture to be heated (hereinafter sometimes referred to as “step (1-1)”), and the step of mixing the layered compound obtained in step (1-1) with an acid (hereinafter referred to as “ Step (1-2) ").
工程（１−１）における加熱温度としては、例えば、１１０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１４０℃〜１８０℃の範囲が挙げられる。
工程（１−１）における加熱時間は、加熱温度が高いほど短く、加熱温度が低いほど長い。例えば、加熱温度が１１０℃〜１４０℃の範囲である場合での加熱時間としては、例えば、６０時間〜３６０時間の範囲を挙げることができる。一方、加熱温度が１４０℃〜２００℃の場合には、３０時間〜２４０時間の範囲を挙げることができる。
工程（１−１）において、前記混合物を加熱する際の昇温速度としては、例えば、０．１℃／分〜２℃／分の範囲を挙げることができる。尚、昇温速度は、一定であってもよいし、また、一定である必要はなく、目的温度が近づいたら徐々に遅くしてもよい。
As heating temperature in a process (1-1), the range of 110 to 200 degreeC can be mentioned, for example. Preferably, the range of 140 degreeC-180 degreeC is mentioned, for example.
The heating time in the step (1-1) is shorter as the heating temperature is higher, and is longer as the heating temperature is lower. For example, examples of the heating time when the heating temperature is in the range of 110 ° C. to 140 ° C. include a range of 60 hours to 360 hours. On the other hand, when the heating temperature is 140 ° C. to 200 ° C., a range of 30 hours to 240 hours can be given.
In step (1-1), examples of the rate of temperature increase when heating the mixture include a range of 0.1 ° C./min to 2 ° C./min. Note that the rate of temperature increase may be constant, or need not be constant, and may be gradually decreased as the target temperature approaches.
工程（１−１）において、前記混合物を加熱する方法としては、例えば、オートクレーブのジャケットを加熱する方法のように、熱伝導による加熱方法、マイクロ波照射による加熱方法等を挙げることができる。 In the step (1-1), examples of the method for heating the mixture include a heating method using heat conduction and a heating method using microwave irradiation, such as a method of heating a jacket of an autoclave.
工程（１−１）において、前記混合物を加熱する際には、当該混合物を、撹拌翼等により撹拌しながら行ってもよい。
撹拌に用いられる撹拌翼の形状としては、例えば、アンカー翼、パドル翼、平板翼、傾斜パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、中空翼、ファウドラー翼、ダブルヘリカル翼等を挙げることができる。これらの撹拌翼は、１種類の撹拌翼を複数組み合せて用いてもよいし、水平方向に対流させる撹拌翼と垂直方向に対流させる撹拌翼との組み合せのように２種類の撹拌翼を組み合せて用いてもよい。具体的には例えば、パドル翼の横長さに対する縦の長さの比が１／２以上である幅広型のパドル翼とアンカー翼とを上下にクロスに配置する組み合わせ、パドル翼とプロペラ翼との組み合わせ、アンカー翼と傾斜パドル翼との組み合わせ等を挙げることができる。
撹拌に用いられる撹拌翼の撹拌速度としては、当該撹拌翼の先端速度で表すと、例えば、０．１ｋｍ／ｈ〜４０ｋｍ／ｈの範囲を挙げることができる。尚、撹拌速度は、一定であってもよいし、また、一定である必要はなく、一定時間経過後（具体的には例えば、昇温完了後）に１／２〜１／１００の範囲に下げてもよい。
In the step (1-1), when the mixture is heated, the mixture may be stirred with a stirring blade or the like.
Examples of the shape of the stirring blade used for stirring include an anchor blade, a paddle blade, a flat plate blade, an inclined paddle blade, a turbine blade, a propeller blade, a hollow blade, a fiddler blade, and a double helical blade. These stirring blades may be used in combination of a plurality of one type of stirring blades, or two types of stirring blades may be combined, such as a combination of a stirring blade for convection in the horizontal direction and a stirring blade for convection in the vertical direction. It may be used. Specifically, for example, a combination of a wide paddle wing and an anchor wing with a ratio of the vertical length to the lateral length of the paddle wing of 1/2 or more arranged vertically in a cross, a paddle wing and a propeller wing A combination, a combination of an anchor wing and an inclined paddle wing, and the like can be given.
The stirring speed of the stirring blade used for stirring is, for example, in the range of 0.1 km / h to 40 km / h in terms of the tip speed of the stirring blade. The stirring speed may be constant or does not need to be constant, and is within a range of 1/2 to 1/100 after a certain period of time (specifically, for example, after completion of temperature increase). It may be lowered.
工程（１−１）で得られた反応物（層状化合物を含む）は、工程（１−２）に供する前に、必要に応じて冷却後、例えば、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離等により固体成分（層状化合物を含む）と液体成分（未反応の原料を含む）とに固液分離してもよい。
尚、必要に応じて行われる冷却の下限となる温度としては、例えば、０℃以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、５０℃以上が挙げられる。また、前記冷却の上限となる温度としては、例えば、工程（１−１）における加熱温度を挙げることができる。
The reactant (including the layered compound) obtained in the step (1-1) is cooled as necessary before being subjected to the step (1-2), for example, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugation, etc. The solid component may be separated into a solid component (including a layered compound) and a liquid component (including unreacted raw materials).
In addition, as temperature used as the minimum of the cooling performed as needed, 0 degreeC or more can be mentioned, for example. Preferably, 50 degreeC or more is mentioned, for example. Moreover, as a temperature used as the upper limit of the said cooling, the heating temperature in a process (1-1) can be mentioned, for example.
上記の固液分離により得られた固体成分（層状化合物を含む）は、必要に応じて、水等の洗浄液により洗浄した後、例えば、通風乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等の乾燥方法により、得られた固体の質量減少が無くなるまで、乾燥してもよい。
尚、上記乾燥のための温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。
The solid component (including the layered compound) obtained by the above-described solid-liquid separation is washed with a washing solution such as water, if necessary, and then obtained by a drying method such as ventilation drying, reduced pressure drying, or heat drying. It may be dried until there is no loss in mass of the solid produced.
In addition, as temperature for the said drying, the range of 0 degreeC-200 degreeC can be mentioned, for example.
次に、工程（１−２）において、工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する方法としては、例えば、（ａ）酸（又は酸を含む溶液）を層状化合物に噴霧する方法、（ｂ）酸（又は酸を含む溶液）を層状化合物に塗布する方法、（ｃ）酸（又は酸を含む溶液）と層状化合物とを、加熱されたベッセル又はチューブ内に流通させる方法、（ｄ）酸（又は酸を含む溶液）に、層状化合物を浸漬する方法、（ｅ）酸（又は酸を含む溶液）と層状化合物とを攪拌する方法等を挙げることができる。好ましくは、例えば、上記（ｄ）の方法、上記（ｅ）の方法等が挙げられる。
上記（ｄ）の方法、及び、上記（ｅ）の方法では、バッチ式で行うこともできるし、連続式で行うこともできる。
また、上記（ｄ）の方法では、例えば、加熱による対流、攪拌等により、酸（又は酸を含む溶液）を流動させることがよい。ここで「加熱による対流」としては、例えば、還流によるガスの発生、加熱による液の温度差等を利用すればよい。尚、酸（又は酸を含む溶液）を還流させる場合における、酸（又は酸を含む溶液）と、混合のために使用される攪拌槽が備えるジャケット等の加熱媒体との温度差としては、例えば、１℃〜５０℃の範囲を挙げることができる。
Next, in the step (1-2), as a method of mixing the layered compound obtained in the step (1-1) and an acid, for example, (a) an acid (or a solution containing an acid) is converted into a layered compound. A method of spraying, (b) a method of applying an acid (or a solution containing an acid) to a layered compound, and (c) circulating the acid (or a solution containing an acid) and the layered compound in a heated vessel or tube. Examples thereof include a method, (d) a method of immersing a layered compound in an acid (or a solution containing an acid), and (e) a method of stirring the acid (or a solution containing an acid) and the layered compound. Preferable examples include the method (d) and the method (e).
The method (d) and the method (e) can be carried out batchwise or continuously.
In the method (d), the acid (or a solution containing an acid) is preferably flowed by, for example, convection by heating, stirring, or the like. Here, as “convection by heating”, for example, generation of gas by reflux, temperature difference of liquid by heating, or the like may be used. In addition, when refluxing an acid (or a solution containing an acid), the temperature difference between the acid (or a solution containing an acid) and a heating medium such as a jacket provided in a stirring tank used for mixing is, for example, The range of 1 degreeC-50 degreeC can be mentioned.
工程（１−２）における混合温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、５０℃〜１５０℃の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、６０℃〜１２０℃の範囲を挙げることができる。
工程（１−２）における混合時間としては、例えば、０．１時間〜２４０時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２時間〜４８時間の範囲が挙げられる。
As mixing temperature in a process (1-2), the range of 0 degreeC-200 degreeC can be mentioned, for example. Preferably, the range of 50 degreeC-150 degreeC is mentioned, for example. More preferably, the range of 60 degreeC-120 degreeC can be mentioned, for example.
As mixing time in a process (1-2), the range of 0.1 hour-240 hours can be mentioned, for example. Preferably, the range of 2 hours-48 hours is mentioned, for example.
工程（１−２）において、工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する際の圧力としては、絶対圧で、例えば、０．０１ＭＰａ〜１．１ＭＰａの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、大気圧等が挙げられる。 In step (1-2), the pressure when mixing the layered compound obtained in step (1-1) with the acid is an absolute pressure, for example, in the range of 0.01 MPa to 1.1 MPa. Can do. Preferably, atmospheric pressure etc. are mentioned, for example.
工程（１−２）で得られた混合物から固体としてのＴｉ−ＭＷＷ前駆体を回収するには、当該混合物（例えば、０℃以上、好ましくは、例えば、２０℃〜１００℃の範囲であるもの）を、例えば、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離等により、固体成分（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を含む）と液体成分（酸による溶解された構造規定剤、酸を含む）とに固液分離すればよい。
尚、上記の固液分離を複数回に分けて行う場合には、各固液分離の操作において固体成分の固着防止のために、撹拌操作を併用しながら行うことがよい。
In order to recover the Ti-MWW precursor as a solid from the mixture obtained in the step (1-2), the mixture (for example, 0 ° C. or higher, preferably, for example, in the range of 20 ° C. to 100 ° C. ), For example, by solid-liquid separation into a solid component (including a Ti-MWW precursor) and a liquid component (including a structure-directing agent dissolved by an acid and an acid) by vacuum filtration, pressure filtration, centrifugation, or the like. do it.
In addition, when performing said solid-liquid separation divided into several times, it is good to carry out stirring operation together in order to prevent solid component fixation in each solid-liquid separation operation.
上記の固液分離により得られた固体成分（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を含む）は、必要に応じて、例えば、構造規定剤及び／又はホウ酸を含有する水溶液、水、０．０１質量％〜１０質量％の過酸化水素水溶液等の洗浄液により洗浄した後、例えば、通風乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等の乾燥方法により、得られた固体の質量減少が無くなるまで、乾燥してもよい。
上記洗浄のための洗浄液の温度としては、０℃〜１１０℃の範囲を挙げることができる。
また、上記乾燥のための温度としては、例えば、５０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、１５０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。
尚、上記の洗浄操作が複数回になる場合には、洗浄操作後の洗浄液のｐＨが、４〜８の範囲になるまで行うことがよく、また、洗浄液の温度は、各洗浄操作毎に異なっていてもよい。具体的には例えば、比較的濾過性のよい１回目の洗浄操作では、３０℃以下の洗浄液を使用し、次いで２回目以降の洗浄操作において濾過性が悪化した場合には、３０℃以上の洗浄液を使用する方法等を挙げることができる。
The solid component (including Ti-MWW precursor) obtained by the above-described solid-liquid separation is, for example, an aqueous solution containing a structure-directing agent and / or boric acid, water, 0.01% by mass to After washing with a cleaning liquid such as a 10% by mass aqueous hydrogen peroxide solution, it may be dried by a drying method such as ventilation drying, drying under reduced pressure, or heat drying until the mass reduction of the obtained solid disappears.
The temperature of the cleaning liquid for the cleaning can be in the range of 0 ° C to 110 ° C.
Moreover, as temperature for the said drying, the range of 50 to 200 degreeC can be mentioned, for example. Preferably, the range of 100 degreeC-200 degreeC is mentioned, for example. More preferably, the range of 150 to 200 degreeC can be mentioned, for example.
When the above washing operation is performed a plurality of times, it is preferable to carry out until the pH of the washing liquid after the washing operation is in the range of 4 to 8, and the temperature of the washing liquid is different for each washing operation. It may be. Specifically, for example, in the first cleaning operation with relatively good filterability, a cleaning solution of 30 ° C. or lower is used, and when the filterability deteriorates in the second and subsequent cleaning operations, the cleaning solution of 30 ° C. or higher is used. The method of using can be mentioned.
このようにして得られた乾燥後のＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、密閉容器に入れ、保管すればよい。密閉容器は光を遮断するものがよい。保管期間に特に制限はないが、例えば、１日〜１年程度を挙げることができる。 The dried Ti-MWW precursor thus obtained may be stored in a sealed container. The sealed container is preferably one that blocks light. Although there is no restriction | limiting in particular in a storage period, For example, about 1 day-about 1 year can be mentioned.
第二の方法は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（２−１）」と記すことがある。）、及び、工程（２−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程（以下、「工程（２−２）」と記すことがある。）を含む方法である。
工程（２−１）は、チタン含有化合物を使用しないこと以外の操作は全て、第一の方法の工程（１−１）と同様な操作により行えばよい。
また、工程（２−２）は、工程（１−１）で得られた層状化合物の代わりに、工程（２−１）で得られた層状化合物を使用すること以外の操作は全て、第一の方法の工程（１−２）と同様な操作により行えばよい。
The second method is a step of heating a mixture containing a structure-directing agent, a group 13 element-containing compound, a silicon-containing compound and water (hereinafter sometimes referred to as “step (2-1)”), and This is a method including a step of mixing the layered compound, titanium-containing compound and acid obtained in the step (2-1) (hereinafter sometimes referred to as “step (2-2)”).
In the step (2-1), all operations other than not using the titanium-containing compound may be performed by the same operation as the step (1-1) of the first method.
In the step (2-2), all operations other than using the layered compound obtained in the step (2-1) instead of the layered compound obtained in the step (1-1) are all the first. What is necessary is just to perform by operation similar to the process (1-2) of method.
第三の方法は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（３−１）」と記すことがある。）、及び、工程（３−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程（以下、「工程（３−２）」と記すことがある。）を含む方法である。
工程（３−１）は、第一の方法の工程（１−１）と同様な操作により行えばよい。
また、工程（３−２）は、工程（２−１）で得られた層状化合物の代わりに、工程（３−１）で得られた層状化合物を使用すること以外の操作は全て、第二の方法の工程（２−２）と同様な操作により行えばよい。
The third method is sometimes referred to as a step of heating a mixture containing a structure-directing agent, a group 13 element-containing compound, a silicon-containing compound, a titanium-containing compound and water (hereinafter referred to as “step (3-1)”). ) And a step of mixing the layered compound, titanium-containing compound and acid obtained in step (3-1) (hereinafter sometimes referred to as “step (3-2)”).
Step (3-1) may be performed by the same operation as in step (1-1) of the first method.
In the step (3-2), all operations other than using the layered compound obtained in the step (3-1) instead of the layered compound obtained in the step (2-1) What is necessary is just to perform by operation similar to the process (2-2) of method.
第四の方法は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して得られる層状ボロシリケートを、（好ましくは、酸と接触させることにより構造規定剤を除いた後、）焼成してＢ−ＭＷＷを得て、得られたＢ−ＭＷＷを酸等によりホウ素を除去した後、構造規定剤、チタン含有化合物及び水を加え、得られた混合物を加熱して層状化合物を得て、これを約６Ｍ硝酸と接触させる工程を含む方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １０２６−１０２７，（２００２）参照） The fourth method is to use a layered borosilicate obtained by heating a mixture containing a structure-directing agent, a group 13 element-containing compound, a silicon-containing compound and water (preferably, by contacting the structure-directing agent with an acid. After removing)) calcination to obtain B-MWW, removing boron from the obtained B-MWW with acid, etc., adding a structure-directing agent, a titanium-containing compound and water, and heating the resulting mixture To obtain a layered compound and contact it with about 6M nitric acid (see, for example, Chemical Communication 1026-1027, (2002)).
上記の各種方法において用いられる「酸」としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸等の有機酸、これらの２種以上の組み合わせ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸を少なくとも一種以上含む酸等が挙げられる。ここで、「４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸」としては、例えば、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、硝酸と硫酸との組み合わせ、硝酸とホウ酸との組み合わせ等を挙げることができる。 Examples of the “acid” used in the above various methods include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, boric acid and fluorosulfonic acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and tartaric acid. And combinations of two or more of these. Preferable examples include acids containing at least one inorganic acid having a redox potential higher than that of tetravalent titanium. Here, examples of the “inorganic acid having a higher redox potential than tetravalent titanium” include nitric acid, perchloric acid, fluorosulfonic acid, a combination of nitric acid and sulfuric acid, and a combination of nitric acid and boric acid. be able to.
上記の各種方法において用いられる酸は、通常、溶媒に溶解させることにより調製された溶液の状態で用いられる。ここで、「溶媒」としては、例えば、水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、それらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水等が挙げられる。
当該溶液に含まれる酸の濃度としては、例えば、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲を挙げることができる。酸として無機酸を用いる場合には、無機酸の濃度としては、例えば、１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌの範囲を好ましく挙げることができる。
The acid used in the above various methods is usually used in the state of a solution prepared by dissolving in a solvent. Here, examples of the “solvent” include water, alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixtures thereof. Preferably, water etc. are mentioned, for example.
As a density | concentration of the acid contained in the said solution, the range of 0.01 mol / l-20 mol / l can be mentioned, for example. In the case where an inorganic acid is used as the acid, the concentration of the inorganic acid can be preferably in the range of 1 mol / l to 5 mol / l, for example.
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「元素周期表の１３族元素」としては、例えば、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、ガリウム含有化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホウ素含有化合物等が挙げられる。
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルホウ素化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホウ酸等が挙げられる。
アルミニウム含有化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。
ガリウム含有化合物としては、例えば、酸化ガリウム等を挙げることができる。
Examples of the “Group 13 element of the periodic table” used in the method for producing a Ti-MWW precursor include a boron-containing compound, an aluminum-containing compound, a gallium-containing compound, and the like. Preferably, a boron containing compound etc. are mentioned, for example.
Examples of the boron-containing compound include boric acid, borate, boron oxide, boron halide, and trialkyl boron compounds having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferably, boric acid etc. are mentioned, for example.
Examples of the aluminum-containing compound include sodium aluminate.
Examples of the gallium-containing compound include gallium oxide.
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における１３族元素含有化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、０．０１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１モル〜５モルの範囲が挙げられる。 As the usage-amount of the group 13 element containing compound in the manufacturing method of a Ti-MWW precursor, the range of 0.01 mol-10 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon contained in a silicon containing compound, for example. Preferably, the range of 0.1 mol-5 mol is mentioned.
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「ケイ素含有化合物」としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、テトラアルキルオルトケイ酸エステル及びコロイダルシリカ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸等が挙げられる。
ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩等が挙げられる。
酸化ケイ素としては、例えば、石英のような結晶性シリカ、ヒュームドシリカのような非晶質シリカ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられる。ここで「ヒュームドシリカ」としては、一般に市販されているＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇのものを使用すればよい。中でも、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇのものが、取扱い容易であることからよい。また、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇのものは、水溶液への溶解が容易であることからよい。
ハロゲン化ケイ素としては、例えば、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素等を挙げることができる。
テトラアルキルオルトケイ酸エステルとしては、例えば、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等を挙げることができる。
Examples of the “silicon-containing compound” used in the method for producing a Ti-MWW precursor include silicic acid, silicate, silicon oxide, silicon halide, tetraalkylorthosilicate, and colloidal silica. . Preferably, for example, orthosilicic acid, metasilicic acid, metadisilicic acid and the like can be mentioned.
Examples of the silicate include alkali metal silicic acid such as sodium silicate and potassium silicate, alkaline earth metal silicate such as calcium silicate and magnesium silicate, and the like.
Examples of silicon oxide include crystalline silica such as quartz, amorphous silica such as fumed silica, and the like. Preferably, fumed silica etc. are mentioned, for example. Here, as "fumed silica" may be used those generally BET specific surface area 50m commercially available 2 / g~380m 2 / g. Of these, good since those having a BET specific surface area of 50m 2 / g~200m 2 / g is an easy to handle. Further, those having a BET specific surface area of 100m 2 / g~380m 2 / g, good since dissolution into the aqueous solution is easy.
Examples of the silicon halide include silicon tetrachloride and silicon tetrafluoride.
Examples of the tetraalkylorthosilicate include tetramethylorthosilicate and tetraethylorthosilicate.
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「チタン含有化合物」としては、例えば、チタンアルコキシド、チタン酸塩、酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンの無機酸塩、チタンの有機酸塩等を挙げることができる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド、例えば、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等を挙げることができる。好ましくは、例えば、チタンアルコキシド等が挙げられる。より好ましくは、例えば、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等を挙げることができる。
チタンの有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン等を挙げることができる。
チタンの無機酸塩としては、例えば、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、過塩素酸チタン等を挙げることができる。
ハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン等を挙げることができる。
酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン等を挙げることができる。
Examples of the “titanium-containing compound” used in the method for producing a Ti-MWW precursor include titanium alkoxide, titanate, titanium oxide, titanium halide, titanium inorganic acid salt, and titanium organic acid salt. be able to.
Examples of the titanium alkoxide include a titanium alkoxide having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate, and tetra-n-butyl orthotitanate. Preferably, titanium alkoxide etc. are mentioned, for example. More preferably, tetra-n-butyl orthotitanate etc. can be mentioned, for example.
Examples of the organic acid salt of titanium include titanium acetate.
Examples of the inorganic acid salt of titanium include titanium nitrate, titanium sulfate, titanium phosphate, and titanium perchlorate.
Examples of the titanium halide include titanium tetrachloride.
Examples of titanium oxide include titanium dioxide.
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法におけるチタン含有化合物の使用量としては、得られる層状化合物１重量部に対して、チタン含有化合物中のチタン原子の重量として、例えば、０．００１重量部〜１重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１重量部〜０．５重量部の範囲が挙げられる。 As the usage-amount of the titanium containing compound in the manufacturing method of a Ti-MWW precursor, as a weight of the titanium atom in a titanium containing compound with respect to 1 weight part of layered compounds obtained, for example, 0.001 weight part-1 weight. A range of parts can be mentioned. Preferably, the range of 0.01 weight part-0.5 weight part is mentioned, for example.
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「水」としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の精製水等を挙げることができる。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における水の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、５モル〜２０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、１０モル〜５０モルの範囲が挙げられる。
Examples of “water” used in the method for producing a Ti-MWW precursor include purified water such as distilled water and ion-exchanged water.
As the usage-amount of the water in the manufacturing method of a Ti-MWW precursor, the range of 5 mol-20 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon contained in a silicon-containing compound. Preferably, the range of 10 mol-50 mol is mentioned.
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「構造規定剤」（即ち、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤）としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の有機アミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩（例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等）（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９１６−９１７ （２００７）参照）等の４級アンモニウム塩、等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。より好ましくは、例えば、ピペリジン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 Examples of the “structure-directing agent” (that is, a structure-directing agent capable of forming a zeolite having an MWW structure) used in the method for producing a Ti-MWW precursor include organic amines such as piperidine and hexamethyleneimine, for example, N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium salt (eg, N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium iodide), octyltrimethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium salts (eg, octyltrimethylammonium hydroxide, octyltrimethylammonium bromide, etc.) (see, eg, Chemistry Letters 916-917 (2007)), and the like can be given. Preferable examples include piperidine and hexamethyleneimine. More preferably, piperidine etc. can be mentioned, for example. These compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used at an arbitrary ratio.
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法（又は、構造規定剤処理）における構造規定剤の使用量としては、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１モル〜５モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５モル〜３モルの範囲が挙げられる。 As the usage-amount of the structure-directing agent in the manufacturing method (or structure-directing agent process) of a Ti-MWW precursor, it is the range of 0.1 mol-5 mol with respect to 1 mol of silicon in a silicon-containing compound, for example. Can be mentioned. Preferably, the range of 0.5 mol-3 mol is mentioned, for example.
上記の各種方法における第一工程（即ち、第１の方法における工程（１−１）、第２の方法における工程（２−１）、第３の方法における工程（３−１）、第４の方法において層状ボロシリケートを得るための工程）で用いられる「混合物」は、例えば、ジオール化合物、アンモニウム塩、フッ素化合物等の添加剤を含むことができる。 The first step in the above various methods (that is, step (1-1) in the first method, step (2-1) in the second method, step (3-1) in the third method, fourth step The “mixture” used in the step for obtaining the layered borosilicate in the method can contain additives such as diol compounds, ammonium salts, fluorine compounds and the like.
前記添加物としての「ジオール化合物」としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール等を挙げることができる。 Examples of the “diol compound” as the additive include ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, benzene-1,2-diol, benzene-1,3-diol, and benzene-1,4-diol. Can be mentioned.
前記ジオール化合物の使用量としては、前記混合物に含まれるケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．００１モル〜２モルの範囲を挙げることができる。 As the usage-amount of the said diol compound, the range of 0.001 mol-2 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon in the silicon-containing compound contained in the said mixture, for example.
前記添加物としての「アンモニウム塩」としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等及びこれらの混合物を挙げることができる。 Examples of the “ammonium salt” as the additive include, for example, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium chloride, ammonium fluoride, ammonium nitrate. And ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium formate, ammonium acetate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate and the like, and mixtures thereof.
尚、前記アンモニウム塩は、予め水等に溶解させた液体状態で添加してもよいし、固体状態で添加してもよい。 The ammonium salt may be added in a liquid state previously dissolved in water or the like, or may be added in a solid state.
前記アンモニウム塩の使用量としては、前記混合物に含まれるケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。 As the usage-amount of the said ammonium salt, the range of 0.1 mol-10 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon in the silicon-containing compound contained in the said mixture, for example.
前記添加物としての「フッ素化合物」としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化水素酸塩、フッ化水素酸等を挙げることができる。 Examples of the “fluorine compound” as the additive include hydrofluoric acid salts such as ammonium fluoride, calcium fluoride, sodium fluoride, and potassium fluoride, and hydrofluoric acid.
前記フッ素化合物の使用量としては、前記混合物に含まれるケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。 As the usage-amount of the said fluorine compound, the range of 0.1 mol-10 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon in the silicon-containing compound contained in the said mixture, for example.
本発明製造方法における「湿式法による粉砕工程」では、本チタノシリケート粒子を、その粒子の少なくとも９０％が、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置から求めた体積基準粒径として、１μｍ以下の範囲を満たすまで、即ち、体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する。 In the “grinding step by a wet method” in the production method of the present invention, the titanosilicate particles are such that at least 90% of the particles are in a range of 1 μm or less as a volume reference particle size determined from a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer. Until the volume satisfies d, ie, the volume reference d (0.90) value satisfies the range of 1 μm or less.
そして、このようにして得られた粉砕物（即ち、本粉砕物）の好ましい一例としては、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置から求めた体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下であるチタノシリケート粒子の水性懸濁物等を挙げることができる。以下、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置から求めた体積基準ｄ（０．９０）値について説明する。 As a preferable example of the pulverized product thus obtained (that is, the pulverized product), a volume reference d (0.90) value obtained from a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device is 1 μm or less. An aqueous suspension of nosilicate particles can be used. Hereinafter, the volume reference d (0.90) value obtained from the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus will be described.
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置から求めた体積基準ｄ（０．９０）値は、市販の一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定・計算すればよい。具体的には例えば、本発明製造方法における「湿式法による粉砕工程」により得られた粉砕物（即ち、本粉砕物（チタノシリケート微粒子を含む粉砕物））を試料として、（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２等のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて下記の条件で粒度分布を測定し、体積基準としてｄ（０．９０）値を計算すればよい。
（測定条件）
・試料前処理：内部超音波（４０ｋＨｚ）１０分照射による粒子分散処理
・データ取り込み回数（試料、ブランク）：５０００回
・屈折率：試料（１．４７）、分散媒（水）（１．３３３）
The volume reference d (0.90) value obtained from the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device may be measured and calculated using a commercially available general laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device. Specifically, for example, a pulverized material obtained by the “wet pulverization step” in the production method of the present invention (that is, the pulverized material (a pulverized material containing titanosilicate fine particles)) is used as a sample. What is necessary is just to measure a particle size distribution on condition of the following using laser diffraction scattering type particle size distribution measuring devices, such as LA-950V2 manufactured, and calculate d (0.90) value as a volume reference.
(Measurement condition)
Sample pretreatment: Particle dispersion treatment by irradiation with internal ultrasonic waves (40 kHz) for 10 minutes Data acquisition frequency (sample, blank): 5000 times Refractive index: sample (1.47), dispersion medium (water) (1.333) )
本発明製造方法における「湿式法による粉砕工程」として、例えば、（１）ボールミルを用いた湿式法による粉砕工程、（２）ジェットミルを用いた湿式法による粉砕工程、（３）本チタノシリケート粒子を含む水性懸濁物を高圧ポンプを用いて微細な流路が形成された硬質材料製ジェネレーター内に高速で送り込むことで前記ジェネレーター通過時に発生する剪断力によって、前記チタノシリケート粒子を粉砕する工程、（４）それら工程の組合せ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、上記（３）の粉砕工程等が挙げられる。因みに、上記(3)の粉砕工程の具体的な一例としては、ナノマイザーによる粉砕工程等を挙げることができる。
ここで大事なことは、あくまで湿式法による粉砕工程であり、公知の気体式技術に従った乾式法による粉砕工程ではないことである。
Examples of the “grinding step by wet method” in the production method of the present invention include, for example, (1) a pulverization step by a wet method using a ball mill, (2) a pulverization step by a wet method using a jet mill, and (3) the present titanosilicate. The titanosilicate particles are pulverized by shearing force generated when passing through the generator by feeding an aqueous suspension containing particles at high speed into a hard material generator having a fine flow path formed using a high-pressure pump. Process, (4) Combination of these processes, etc. can be mentioned. Preferably, for example, the pulverization step (3) above may be mentioned. Incidentally, a specific example of the pulverizing step (3) may include a pulverizing step using a nanomizer.
What is important here is that it is a pulverization process by a wet method, not a pulverization process by a dry method according to a known gas technique.
本発明製造方法における「顆粒成形工程」では、前記「湿式法による粉砕工程」により得られた粉砕物（即ち、本粉砕物）に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する。 In the “granule forming step” in the production method of the present invention, a binder is added to the pulverized product obtained by the “wet pulverizing step” (that is, the pulverized product), and the resulting mixture is formed into granules.
本発明製造方法における「顆粒成形工程」として、例えば、（１）押出、（２）圧縮、（３）打錠、（４）流動、（５）転動、（６）噴霧乾燥等の方法を用いて前記混合物を顆粒として成形する工程等を挙げることができる。好ましくは、例えば、上記（６）の噴霧乾燥方法を用いて前記混合物を顆粒として成形する工程等が挙げられる。前記噴霧乾燥方法は、公知の方法に従って実施すればよい。このような噴霧乾燥方法に用いられる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）、マイクロミストドライヤー（藤崎電機製）等を挙げることができる。
上記スプレードライヤーにおける微粒化方式として、例えば、回転円盤式、加圧ノズル式、四流体ノズル式、二流体ノズル式等の方式を挙げることができる。好ましくは、例えば、四流体ノズル式等が挙げられる。
Examples of the “granule forming step” in the production method of the present invention include (1) extrusion, (2) compression, (3) tableting, (4) flow, (5) rolling, and (6) spray drying. The process etc. which shape | mold the said mixture as a granule using can be mentioned. Preferably, the process etc. which shape | mold the said mixture as a granule using the spray-drying method of said (6) are mentioned, for example. The spray drying method may be performed according to a known method. Examples of the dryer used in such a spray drying method include a spray dryer, a flash jet dryer (manufactured by Seishin Enterprise), a micro mist dryer (manufactured by Fujisaki Electric), and the like.
Examples of the atomization method in the spray dryer include a rotating disk method, a pressure nozzle method, a four-fluid nozzle method, and a two-fluid nozzle method. Preferably, a four fluid nozzle type etc. are mentioned, for example.
本発明製造方法における「顆粒成形工程」において用いられる結合剤としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属の酸化物のゾル（以下、金属酸化物ゾルと記すこともある。）等を挙げることができる。好ましくは、例えば、酸化ケイ素ゾル等が挙げられる。 Examples of the binder used in the “granule forming step” in the production method of the present invention include sols of metal oxides such as silicon, aluminum, titanium, and zirconium (hereinafter sometimes referred to as metal oxide sols). Can be mentioned. Preferably, a silicon oxide sol etc. are mentioned, for example.
本粉砕物に結合剤を添加するには、例えば、本粉砕物に金属酸化物ゾルの溶液を混合し、必要により攪拌すればよい。 In order to add a binder to the pulverized product, for example, a solution of a metal oxide sol may be mixed with the pulverized product and stirred as necessary.
このようにして得られた混合物を顆粒として成形するには、例えば、前記混合物（即ち、本粉砕物）を、適当な条件下で噴霧乾燥方法を用いて、例えば、粒子の体積基準メジアン径（即ち、体積基準ｄ（０．５０）値に相当）が２μｍ〜４０μｍの範囲である顆粒として成形すればよい。所望の体積基準メジアン径の範囲を有する顆粒を製造するために調節できる噴霧乾燥の変数としては、例えば、供給される前記混合物の液滴サイズ、乾燥器への供給速度、乾燥用空気温度、蒸発速度等を挙げることができる。乾燥用空気温度としては、例えば、スラリー溶液の濃度、送液速度等によって異なるが、通常、８０℃〜３００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１５０℃〜２８０℃の範囲が挙げられる。ここで、「粒子の体積基準メジアン径」とは、体積基準粒度分布において微粒側から累積５０％に相当する粒子径を意味する。このような粒子の体積基準ｄ（０．５０）値は、例えば、後述のような「チタノシリケート粒子の粒度分布測定」に記載される方法に準じて測定すればよい。 In order to form the mixture thus obtained as a granule, for example, the mixture (that is, the pulverized product) is spray-dried under an appropriate condition, for example, the volume-based median diameter ( That is, it may be formed as a granule having a volume standard d (corresponding to 0.50) value) in the range of 2 to 40 μm. Spray drying variables that can be adjusted to produce granules having a desired volume-based median diameter range include, for example, droplet size of the supplied mixture, feed rate to the dryer, drying air temperature, evaporation Speed etc. can be mentioned. As drying air temperature, although it changes with the density | concentrations of a slurry solution, a liquid feeding speed, etc., the range of 80 to 300 degreeC can be mentioned normally, for example. Preferably, the range of 150 degreeC-280 degreeC is mentioned, for example. Here, the “volume-based median diameter of particles” means a particle diameter corresponding to 50% cumulative from the fine particle side in the volume-based particle size distribution. What is necessary is just to measure the volume reference | standard d (0.50) value of such particle | grains according to the method described in "the particle size distribution measurement of titanosilicate particle | grains" mentioned later, for example.
本発明製造方法により得られたチタノシリケート含有触媒（即ち、本チタノシリケート含有触媒）は、更に、追加的に乾燥してから使用してもよい。
例えば、本チタノシリケート含有触媒を電気炉等の加熱炉内に置き、１時間〜２４時間かけて、２５０℃〜１０００℃の温度範囲内、好ましくは３００℃〜６００℃の温度範囲内まで昇温し、その温度で更に１時間〜２４時間保温した後、前記加熱炉内で自然放冷すればよい。
前記加熱炉内は、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム等の不活性ガス、例えば、空気、酸素、二酸化炭素等の酸化性ガス、例えば、水素、一酸化炭素、プロピレン等の還元性ガスの雰囲気下にすることが好ましい。
尚、これらもまた、本発明では「本チタノシリケート含有触媒」と呼ぶ。
The titanosilicate-containing catalyst obtained by the production method of the present invention (that is, the present titanosilicate-containing catalyst) may be further dried before use.
For example, the titanosilicate-containing catalyst is placed in a heating furnace such as an electric furnace, and the temperature is increased within a temperature range of 250 ° C. to 1000 ° C., preferably 300 ° C. to 600 ° C., over 1 to 24 hours. After heating and holding at that temperature for another 1 to 24 hours, it may be naturally cooled in the heating furnace.
The inside of the heating furnace contains, for example, an inert gas such as nitrogen, argon, neon, and helium, an oxidizing gas such as air, oxygen, and carbon dioxide, such as a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, and propylene. It is preferable to use an atmosphere.
These are also referred to as “the present titanosilicate-containing catalyst” in the present invention.
また、本発明製造方法により得られたチタノシリケート含有触媒（即ち、本チタノシリケート含有触媒）は、更に、追加的に前述のような構造規定剤処理を（再度）施してから使用してもよい。
例えば、オートクレーブ等の密閉耐圧容器内で、本チタノシリケート含有触媒を、構造規定剤及び水に混合し、前記密閉耐圧容器を密閉した後、加熱・加圧下にて静置又は攪拌混合して混合液を得、得られた混合液から固形の生成物を、濾過や遠心分離等の方法を用いて分離することにより、得ればよい。また、大気圧下、ガラス製フラスコ中で撹拌しながら、又は、撹拌せずに混合して混合液を得、得られた混合液から固形の生成物を、濾過や遠心分離等の方法を用いて分離することにより、得てもよい。
因みに、得られた本チタノシリケート含有触媒を、水等を用いて洗浄してもよい。前記洗浄は、必要により、洗浄液の量、洗浄濾液のｐＨ等を見ながら適宜調整して行えばよい。更に、得られた水洗物を、例えば、０℃〜２００℃の範囲で、例えば、通風乾燥、減圧乾燥、真空凍結乾燥等により、重量の減少が見られなくなる程度まで乾燥してもよい。
In addition, the titanosilicate-containing catalyst obtained by the production method of the present invention (that is, the present titanosilicate-containing catalyst) is additionally used after having been subjected to (again) the above structure-directing agent treatment. Also good.
For example, in a sealed pressure vessel such as an autoclave, the present titanosilicate-containing catalyst is mixed with a structure-directing agent and water, and after sealing the sealed pressure vessel, the mixture is allowed to stand still under heating and pressure or with stirring. What is necessary is just to obtain by obtaining a liquid mixture and isolate | separating a solid product from the obtained liquid mixture using methods, such as filtration and centrifugation. In addition, a mixture is obtained by stirring in a glass flask at atmospheric pressure or without stirring to obtain a mixture, and a solid product is obtained from the resulting mixture using a method such as filtration or centrifugation. May be obtained by separating them.
Incidentally, the obtained titanosilicate-containing catalyst may be washed with water or the like. The washing may be appropriately adjusted as necessary while observing the amount of the washing liquid, the pH of the washing filtrate, and the like. Further, the obtained water-washed product may be dried, for example, in the range of 0 ° C. to 200 ° C., for example, by ventilation drying, reduced pressure drying, vacuum freeze drying, or the like to such an extent that weight reduction is not observed.
用いられる構造規定剤の使用量としては、例えば、供される本チタノシリケート含有触媒に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．０１モル〜１０モルの範囲をあげることができる。好ましくは例えば、０．１モル〜５モルの範囲が挙げれらる。
尚、これらもまた、本発明では「本チタノシリケート含有触媒」と呼ぶ。
As the usage-amount of the structure directing agent used, the range of 0.01 mol-10 mol can be mention | raise | lifted with respect to 1 mol of silicon atoms contained in the present titanosilicate containing catalyst to be provided, for example. Preferably, the range of 0.1 mol-5 mol is mentioned, for example.
These are also referred to as “the present titanosilicate-containing catalyst” in the present invention.
上記の混合操作で用いられる温度としては、例えば、０℃〜２５０℃を挙げることができる。好ましくは、２０℃〜２００℃が挙げられる。より好ましくは、例えば、５０℃〜１８０℃を挙げることができる。 As temperature used by said mixing operation, 0 degreeC-250 degreeC can be mentioned, for example. Preferably, 20 degreeC-200 degreeC is mentioned. More preferably, for example, 50 degreeC-180 degreeC can be mentioned.
上記の混合操作で用いられる混合時間としては、例えば、１時間〜７２０時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２時間〜７２０時間の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、４時間〜７２０時間の範囲を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、８時間〜７２０時間の範囲が挙げられる。 As mixing time used by said mixing operation, the range of 1 hour-720 hours can be mentioned, for example. Preferably, the range of 2 hours-720 hours is mentioned, for example. More preferably, the range of 4 hours-720 hours can be mentioned, for example. Especially preferably, the range of 8 hours-720 hours is mentioned, for example.
上記の混合操作で用いられる圧力としては、特に制限はないが、例えば、ゲージ圧力で０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲を挙げることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a pressure used by said mixing operation, For example, the range of 0 Mpa-10 Mpa can be mentioned with a gauge pressure.
本発明製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒（即ち、本チタノシリケート含有触媒）は、高いオレフィンオキサイドの生成活性を有する。そして、本チタノシリケート含有触媒を用いた触媒反応により、例えば、プロピレン等のオレフィンを過酸化水素でエポキシ化すれば、オキシラン化合物を製造すること（以下、「第一のエポキシ化反応」と記すこともある。）ができる。 The titanosilicate-containing catalyst obtained by the production method of the present invention (that is, the present titanosilicate-containing catalyst) has a high olefin oxide production activity. Then, for example, by epoxidizing an olefin such as propylene with hydrogen peroxide by a catalytic reaction using the present titanosilicate-containing catalyst, an oxirane compound is produced (hereinafter referred to as “first epoxidation reaction”). Sometimes.)
第一のエポキシ化反応のために用いられる原料の一つであるオレフィンがプロピレンである場合には、前記プロピレンとしては、例えば、熱分解、重質油接触分解、メタノール接触改質により製造されたもの等を挙げることができる。
前記プロピレンは、精製プロピレンであってもよく、精製工程を経ず得られる粗プロピレン等であってもよい。好ましいプロピレンとしては、その純度が、例えば、９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上であるプロピレンを挙げることができる。
尚、プロピレンに含まれる不純物としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタン、水素等が挙げられる。
前記プロピレンの形状としては、例えば、ガス状、液状等を挙げることができる。ここで、「液状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独で液状であるもの、（ｉｉ）プロピレンが、例えば、有機溶媒若しくは有機溶媒と水との混合溶媒により溶解された混合液等を挙げることができる。また、「ガス状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独でガス状であるもの、（ｉｉ）ガス状のプロピレンと、例えば、窒素ガス、水素ガス等の他のガス成分との混合ガス等を挙げることができる。
When the olefin which is one of the raw materials used for the first epoxidation reaction is propylene, the propylene is produced by, for example, thermal cracking, heavy oil catalytic cracking, or methanol catalytic reforming. The thing etc. can be mentioned.
The propylene may be purified propylene, or crude propylene obtained without going through a purification step. Preferred propylene includes propylene having a purity of, for example, 90% by volume or more, preferably 95% by volume or more.
Examples of the impurities contained in propylene include propane, cyclopropane, methylacetylene, propadiene, butadiene, butanes, butenes, ethylene, ethane, methane, hydrogen, and the like.
Examples of the propylene shape include gaseous and liquid forms. Here, examples of the “liquid” include (i) a liquid that is propylene alone, (ii) a mixed liquid in which propylene is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water, and the like. be able to. Examples of “gaseous” include (i) a gas that is propylene alone, (ii) a mixed gas of gaseous propylene and other gas components such as nitrogen gas, hydrogen gas, and the like. Can be mentioned.
前記プロピレン等のオレフィンの量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部以上を挙げることができる。より好ましくは、０．１重量部以上が挙げられる。 The amount of olefin such as propylene varies depending on the type, reaction conditions, and the like. For example, with respect to 100 parts by weight of a mixture comprising an acetonitrile-containing solvent, a present titanosilicate-containing catalyst, and raw materials present in the reaction system. 0.01 parts by weight or more. More preferably, 0.1 weight part or more is mentioned.
本チタノシリケート含有触媒の量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量部〜１０重量部の範囲が挙げられる。より好ましくは、０．５重量部〜８重量部の範囲を挙げることができる。 The amount of the present titanosilicate-containing catalyst varies depending on the type and reaction conditions, but for example, with respect to 100 parts by weight of the mixture comprising the acetonitrile-containing solvent, the present titanosilicate-containing catalyst and the raw materials present in the reaction system. And the range of 0.01 to 20 parts by weight. Preferably, the range of 0.1 weight part-10 weight part is mentioned. More preferably, the range of 0.5 weight part-8 weight part can be mentioned.
前記「アセトニトリル含有溶剤」とは、アセトニトリルを含有する溶剤を意味するものであり、当該アセトニトリル含有溶剤は、アセトニトリル以外の溶媒を含んでいてもよい。アセトニトリル以外の溶媒としては、例えば、アセトニトリル以外の有機溶媒、水等を挙げることができる。好ましくは、前記アセトニトリル含有溶剤の中に含まれるアセトニトリルの重量割合としては、例えば、５０％以上の範囲を挙げることができる。好ましくは、６０％〜１００％の範囲が挙げられる。 The “acetonitrile-containing solvent” means a solvent containing acetonitrile, and the acetonitrile-containing solvent may contain a solvent other than acetonitrile. Examples of the solvent other than acetonitrile include organic solvents other than acetonitrile, water, and the like. Preferably, examples of the weight ratio of acetonitrile contained in the acetonitrile-containing solvent include a range of 50% or more. Preferably, the range is 60% to 100%.
第一のエポキシ化反応のための反応温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、４０℃〜１５０℃の範囲が挙げられる。また、反応圧力（ゲージ圧）としては、例えば、０．１ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。好ましくは、例えば、１ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。より好ましくは、例えば、１０ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。更により好ましくは、例えば、２０ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。 Examples of the reaction temperature for the first epoxidation reaction include a range of 0 ° C to 200 ° C. Preferably, the range of 40 degreeC-150 degreeC is mentioned, for example. Examples of the reaction pressure (gauge pressure) include a pressure of 0.1 MPa or more. Preferably, for example, under a pressure of 1 MPa or more. More preferably, for example, the pressure can be 10 MPa or more. Even more preferably, for example, under pressure of 20 MPa or more.
第一のエポキシ化反応のためには、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアリールアンモニウム塩を反応系内に存在させてもよい。
触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させたり、過酸化水素の利用効率を向上させる傾向があること等から、緩衝剤を反応系内に存在させることができる。ここで、「緩衝剤」とは、溶液の水素イオン濃度に対して緩衝作用を与える塩等の化合物を意味する。
前記緩衝剤としては、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、触媒及び本原料からなる混合物における前記緩衝剤の溶解度以下の量を挙げることができる。好ましくは、前記混合物１ｋｇに対して、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。
For the first epoxidation reaction, an ammonium salt, alkylammonium salt, or alkylarylammonium salt may be present in the reaction system.
A buffering agent can be present in the reaction system because it tends to prevent a decrease in the catalytic activity, further increase the catalytic activity, and improve the utilization efficiency of hydrogen peroxide. Here, the “buffering agent” means a compound such as a salt that gives a buffering effect on the hydrogen ion concentration of the solution.
As said buffering agent, the quantity below the solubility of the said buffering agent in the mixture which consists of an acetonitrile containing solvent, a catalyst, and this raw material which exist in a reaction system can be mentioned, for example. Preferably, the range of 0.001 mmol-100 mmol can be mentioned with respect to 1 kg of the said mixture, for example.
前記緩衝剤としては、例えば、（１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオン及びＣ１−Ｃ１０カルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、（２）アンモニウム、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアンモニウム、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤を挙げることができる。
ここで「炭素数１〜１０のカルボン酸イオン」としては、具体的には例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオン等を挙げることができる。また、「アルキルアンモニウム」としては、具体的には例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムを挙げることができる。また、「アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンからなる群より選ばれるカチオン」としては、具体的には例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等を挙げることができる。
Examples of the buffer include (1) sulfate ion, hydrogen sulfate ion, carbonate ion, hydrogen carbonate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, hydrogen pyrophosphate ion, pyrophosphate ion, halogen An anion selected from the group consisting of ions, nitrate ions, hydroxide ions and C 1 -C 10 carboxylate ions; (2) ammonium, C 1 -C 20 alkyl ammonium, C 7 -C 20 alkyl aryl ammonium, alkali A buffer comprising a cation selected from the group consisting of metals and alkaline earth metals.
Specific examples of the “carboxylic acid ion having 1 to 10 carbon atoms” include, for example, acetate ion, formate ion, acetate ion, propionate ion, butyrate ion, valerate ion, caproate ion, caprylate ion, Examples include caprate ion and benzoate ion. Specific examples of “alkylammonium” include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, and cetyltrimethylammonium. The “cation selected from the group consisting of alkali metal and alkaline earth metal cations” specifically includes, for example, lithium cation, sodium cation, potassium cation, rubidium cation, cesium cation, magnesium cation, calcium cation, and strontium. A cation, a barium cation, etc. can be mentioned.
好ましい緩衝剤としては、具体的には例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩、安息香酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩等を挙げることができる。好ましいアンモニウム塩としては、例えば、安息香酸アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。 Specific examples of preferable buffering agents include, for example, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, hydrogen ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen pyrophosphate, ammonium pyrophosphate, Examples thereof include ammonium salts of inorganic acids such as ammonium chloride and ammonium nitrate, ammonium salts of carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms such as ammonium benzoate and ammonium acetate. Preferred ammonium salts include, for example, ammonium benzoate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and the like.
第一のエポキシ化反応の場合には、当該反応を連続的に行うことが好ましい。例えば、アセトニトリル含有溶剤及び本チタノシリケート含有触媒が収容されたエポキシ化反応槽の中に、原料を連続的に供給して、当該エポキシ化反応槽の中で第一のエポキシ化反応を進行させる。 In the case of the first epoxidation reaction, it is preferable to carry out the reaction continuously. For example, a raw material is continuously supplied into an epoxidation reaction tank containing an acetonitrile-containing solvent and the present titanosilicate-containing catalyst, and the first epoxidation reaction proceeds in the epoxidation reaction tank. .
第一のエポキシ化反応のために用いられる原料の一つである過酸化水素は、市販品（即ち、過酸化水素水）を用いればよい。 As hydrogen peroxide, which is one of the raw materials used for the first epoxidation reaction, a commercially available product (that is, hydrogen peroxide solution) may be used.
前記過酸化水素の濃度に関して、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、過酸化水素水の中の過酸化水素の濃度として、０．０００１重量％〜１００重量％の範囲を挙げることができる。より好ましくは、０．００１重量％〜５重量％の範囲が挙げられる。
前記過酸化水素の量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在する原料であるオレフィンの量に対する過酸化水素の量（モル比）として、例えば、１０００：１〜１：１０００の範囲を挙げることができる。
Although the concentration of hydrogen peroxide varies depending on the type and reaction conditions, for example, the concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution can be in the range of 0.0001 wt% to 100 wt%. . More preferably, the range is 0.001 wt% to 5 wt%.
The amount of hydrogen peroxide varies depending on the type, reaction conditions, and the like. For example, the amount (molar ratio) of hydrogen peroxide to the amount of olefin that is a raw material present in the reaction system is, for example, 1000: 1 to A range of 1: 1000 can be mentioned.
第一のエポキシ化反応のために用いられる原料の一つである過酸化水素は、例えば、水、アセトニトリル等の後述する溶剤に溶解させた状態で供給してもよい。因みに、アセトニトリル以外の溶剤で溶解させた状態にある過酸化水素が用いられる場合には、当該溶剤を含む反応マスが得られることになる。 Hydrogen peroxide, which is one of the raw materials used for the first epoxidation reaction, may be supplied in a state of being dissolved in a solvent, which will be described later, such as water or acetonitrile. Incidentally, when hydrogen peroxide dissolved in a solvent other than acetonitrile is used, a reaction mass containing the solvent is obtained.
前記過酸化水素を溶解させるためのアセトニトリル以外の溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル溶媒、又は、それらの混合物等を挙げることができる。 Examples of solvents other than acetonitrile for dissolving hydrogen peroxide include, for example, alcohol solvents, ketone solvents, nitrile solvents, ether solvents, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ester solvents, or The mixture etc. can be mentioned.
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜８の脂肪族アルコール；例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜８のグリコール等を挙げることができる。好ましくは、例えば、炭素数１〜４の１価アルコール等が挙げられる。より好ましくは、例えば、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。
前記脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素等を挙げることができる。
前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
ニトリル溶媒としては、例えば、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリル；ベンゾニトリル等を挙げることができる。
Examples of the alcohol solvent include aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, and t-butanol; for example, glycols having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene glycol and propylene glycol. it can. Preferably, for example, a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms is used. More preferable examples include t-butanol.
As said aliphatic hydrocarbon, C5-C10 aliphatic hydrocarbons, such as hexane and heptane, etc. can be mentioned, for example.
As said aromatic hydrocarbon, C6-C15 aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, etc. can be mentioned, for example.
Examples of the nitrile solvent include alkyl nitriles having 2 to 4 carbon atoms such as propionitrile, isobutyronitrile, butyronitrile, and benzonitrile.
過酸化水素を溶解させるためのアセトニトリルとしては、例えば、精製アセトニトリル、アクリロニトリルの製造工程で副生する粗アセトニトリル等を挙げることができる。尚、粗アセトニトリルに含まれるアセトニトリル以外の不純物としては、例えば、水、アセトン、アクリロニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、プロピオニトリル、青酸、アンモニア、銅、鉄等を挙げることができる。尚、銅及び鉄の含量は、１重量％以下の微量であることが好ましい。
当該アセトニトリルの純度としては、例えば、９５重量％以上を挙げることができる。好ましくは９９重量％以上が挙げられる。より好ましくは、９９．９重量％以上を挙げることができる。
Examples of acetonitrile for dissolving hydrogen peroxide include purified acetonitrile and crude acetonitrile by-produced in the production process of acrylonitrile. Examples of impurities other than acetonitrile contained in the crude acetonitrile include water, acetone, acrylonitrile, oxazole, allyl alcohol, propionitrile, hydrocyanic acid, ammonia, copper, and iron. In addition, it is preferable that the content of copper and iron is a trace amount of 1% by weight or less.
Examples of the purity of the acetonitrile include 95% by weight or more. Preferably 99 weight% or more is mentioned. More preferably, 99.9 weight% or more can be mentioned.
またさらに、下記（１）又は（２）の複合触媒（即ち、本チタノシリケート含有複合触媒）の存在下、例えば、プロピレン等のオレフィン、水素及び酸素を反応させても、オキシラン化合物を製造すること（以下、「第二のエポキシ化反応」と記すこともある。）ができる。
＜複合触媒＞
（１）前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒の上に担持された、例えば、パラジウム等の貴金属を含む複合触媒
（２）前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒と当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された、例えば、パラジウム等の貴金属とを含む複合触媒
Furthermore, an oxirane compound is produced by reacting, for example, olefin such as propylene, hydrogen and oxygen in the presence of the following composite catalyst (1) or (2) (that is, the present titanosilicate-containing composite catalyst). (Hereinafter sometimes referred to as “second epoxidation reaction”).
<Composite catalyst>
(1) A composite catalyst containing a noble metal such as palladium supported on a titanosilicate-containing catalyst obtained by the production method according to any one of the preceding items 1 to 4, or (2) any of the preceding items 1 to 4 A composite catalyst comprising a titanosilicate-containing catalyst obtained by the production method described in the preceding paragraph and a noble metal such as palladium supported on a support component which is a substance different from the titanosilicate-containing catalyst.
第二のエポキシ化反応のために用いられる原料の一つであるオレフィンがプロピレンである場合には、前記プロピレンは、例えば、第一のエポキシ化反応の場合と同様の原料、純度、形態を有することがよい。 When the olefin that is one of the raw materials used for the second epoxidation reaction is propylene, the propylene has, for example, the same raw material, purity, and form as in the first epoxidation reaction. It is good.
前記プロピレン等のオレフィンの量としては、第一のエポキシ化反応の場合と同様の範囲を挙げることができる。 Examples of the amount of olefin such as propylene include the same range as in the first epoxidation reaction.
本チタノシリケート含有複合触媒の量としては、第一のエポキシ化反応の場合と同様の範囲を挙げることができる。 Examples of the amount of the present titanosilicate-containing composite catalyst include the same ranges as in the first epoxidation reaction.
第二のエポキシ化反応のための反応温度としては、第一のエポキシ化反応の場合と同様の範囲を挙げることができる。 Examples of the reaction temperature for the second epoxidation reaction include the same ranges as in the first epoxidation reaction.
第二のエポキシ化反応のためには、第一のエポキシ化反応の場合と同様に、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアリールアンモニウム塩を反応系内に存在させてもよい。このような添加剤の使用により、触媒活性をさらに増大させたり、酸素及び水素の利用効率を向上させる傾向がある。また、前記添加剤の量、種類は、第一のエポキシ化反応の場合と同様である。 For the second epoxidation reaction, as in the case of the first epoxidation reaction, an ammonium salt, an alkylammonium salt, and an alkylarylammonium salt may be present in the reaction system. Use of such an additive tends to further increase the catalyst activity and improve the utilization efficiency of oxygen and hydrogen. The amount and type of the additive are the same as in the first epoxidation reaction.
第二のエポキシ化反応の場合においても、当該反応を連続的に行うことが好ましい。 Even in the case of the second epoxidation reaction, it is preferable to carry out the reaction continuously.
本チタノシリケート含有複合触媒に含まれる貴金属の含量としては、例えば、本チタノシリケート含有複合触媒１重量部に対して、例えば、０．００００１重量部以上等を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０００１重量部以上等が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．００１重量部以上等を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、０．０１重量％〜２０重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量％〜５重量％の範囲が挙げられる。 Examples of the content of the noble metal contained in the present titanosilicate-containing composite catalyst include 0.00001 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the present titanosilicate-containing composite catalyst. Preferably, 0.0001 weight part or more etc. are mentioned, for example. More preferable examples include 0.001 part by weight or more. Particularly preferred is, for example, a range of 0.01% by weight to 20% by weight. Preferably, the range is 0.1% by weight to 5% by weight.
尚、本チタノシリケート含有複合触媒が、本チタノシリケート含有触媒と当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された、例えば、パラジウム等の貴金属とを含む複合触媒である場合には、ここで用いられる「当該チタノシリケート含有触媒（本チタノシリケート含有触媒）とは異なる物質である担体成分」としては、例えば、カーボン、アルミナ、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム及びこれらが組み合わされた混合物等を挙げることができる。そして、（１）本チタノシリケート含有触媒と（２）当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された貴金属とは、両者が各々分離した状態で反応系内に存在するような形態で複合触媒として機能してもよいし、両者が一体となった状態で反応系内に存在するような形態で複合触媒として機能してもよい。 The present titanosilicate-containing composite catalyst comprises a composite catalyst comprising the present titanosilicate-containing catalyst and a noble metal such as palladium supported on a carrier component that is a substance different from the titanosilicate-containing catalyst. In this case, examples of the “support component which is a substance different from the titanosilicate-containing catalyst (the present titanosilicate-containing catalyst)” used herein include carbon, alumina, titanium oxide (TiO 2 ), Examples thereof include zirconium oxide and a mixture thereof. And, (1) the present titanosilicate-containing catalyst and (2) the noble metal supported on the support component which is a different substance from the titanosilicate-containing catalyst are separated from each other in the reaction system. It may function as a composite catalyst in a form that exists, or may function as a composite catalyst in a form that exists in the reaction system in an integrated state.
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合に用いられるパラジウム等の貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、又は、それら貴金属の合金若しくは混合物を挙げることができる。好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、金等を挙げることができる。より好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム等が挙げられる。 In the second epoxidation reaction, noble metals such as palladium used when generating “hydrogen peroxide” from “oxygen and hydrogen” include, for example, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, iridium, osmium, gold and the like. Mention may be made of noble metals or alloys or mixtures of these noble metals. Preferable noble metals include, for example, palladium, platinum, gold and the like. More preferable noble metal includes, for example, palladium.
尚、前記パラジウム又は後述のパラジウム化合物は、例えば、コロイドの形で用いてもよい（例えば、特開２００２−２９４３０１号公報、実施例1等参照）。 The palladium or the palladium compound described below may be used, for example, in the form of a colloid (see, for example, JP-A No. 2002-294301, Example 1).
前記の貴金属が貴金属化合物であり、且つ、貴金属の主成分がパラジウムである場合において、当該貴金属化合物に、更に白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等のパラジウム以外の貴金属も添加混合して用いることもできる。好ましいパラジウム以外の貴金属としては、例えば、白金、金等を挙げることができる。 When the noble metal is a noble metal compound and the main component of the noble metal is palladium, a noble metal other than palladium such as platinum, rhodium, iridium, osmium, gold or the like is further added to and mixed with the noble metal compound. You can also. Examples of preferable noble metals other than palladium include platinum and gold.
前記パラジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類等を挙げることができる。 Examples of the palladium compound include tetravalent palladium compounds such as sodium hexachloropalladium (IV) tetrahydrate and potassium hexachloropalladium (IV); palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, acetic acid Palladium (II), palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichloro (bis (diphenylphosphino) ethane) palladium (II), dichlorobis (tri Phenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dibromotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium trifluoroacetate Can be given over preparative (II) 2-valent palladium compounds such like.
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合に用いられるパラジウム等の貴金属は、本チタノシリケート含有触媒の上に担持された状態にある貴金属、又は、当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された貴金属、である。 In the second epoxidation reaction, a noble metal such as palladium used for generating “hydrogen peroxide” from “oxygen and hydrogen” is a noble metal supported on the titanosilicate-containing catalyst, or , A noble metal supported on a carrier component which is a substance different from the titanosilicate-containing catalyst.
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合に用いられるパラジウム等の貴金属が本チタノシリケート含有触媒の上に担持された状態にある本チタノシリケート含有複合触媒、又は、当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された状態にある本チタノシリケート含有複合触媒の調製方法としては、例えば、含浸法等の通常の方法を挙げることができる。尚、含浸法等の通常の方法により得られた本チタノシリケート含有複合触媒は、還元ガスを用いて還元処理することがよい。当該還元処理は、例えば、固体状の本チタノシリケート含有複合触媒が充填された充填管に、還元性ガスを注入することにより還元処理する方法等を挙げることができる。ここで、「還元性ガス」としては、例えば、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等、又は、これらガスから選ばれる２種以上の混合ガス等を挙げることができる。好ましくは、水素が挙げられる。また還元性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気（スチーム）、又は、これら混合ガス等を挙げることができる。 In the second epoxidation reaction, the titanosilicate in which a noble metal such as palladium used for generating “hydrogen peroxide” from “oxygen and hydrogen” is supported on the titanosilicate-containing catalyst. As a preparation method of the present composite catalyst containing titanosilicate in a state where it is supported on a support component which is a material different from the composite catalyst containing the catalyst or the titanosilicate-containing catalyst, for example, an ordinary impregnation method or the like can be used. A method can be mentioned. The titanosilicate-containing composite catalyst obtained by a usual method such as an impregnation method is preferably subjected to a reduction treatment using a reducing gas. Examples of the reduction treatment include a method in which a reduction treatment is performed by injecting a reducing gas into a packed tube filled with the solid titanosilicate-containing composite catalyst. Here, as the “reducing gas”, for example, hydrogen, carbon monoxide, methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butene, butadiene or the like, or a mixed gas of two or more selected from these gases, etc. Can be mentioned. Preferably, hydrogen is used. Moreover, as reducing gas, nitrogen, helium, argon, water vapor | steam (steam), or these mixed gas etc. can be mentioned, for example.
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から、パラジウム等の貴金属によって「過酸化水素」を発生させる場合には、反応器に供給する酸素と水素との混合ガスにおける酸素と水素との分圧比としては、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲を挙げることができる。好ましくは、酸素：水素＝１：１０〜１０：１の範囲が挙げられる。酸素：水素＝１：５０よりも酸素の分圧が高いとプロピレンの炭素・炭素二重結合が水素原子で還元された副生物の生成が低減され、プロピレンオキサイドへの選択性が向上する傾向があることから好ましく、酸素：水素＝５０：１よりも酸素の分圧が低いとプロピレンオキサイドの生成速度が向上する傾向があることから好ましい。 In the second epoxidation reaction, when "hydrogen peroxide" is generated from "oxygen and hydrogen" by a noble metal such as palladium, the oxygen and hydrogen in the mixed gas of oxygen and hydrogen supplied to the reactor Examples of the partial pressure ratio include oxygen: hydrogen = 1: 50 to 50: 1. Preferably, the range of oxygen: hydrogen = 1: 10-10: 1 is mentioned. When the partial pressure of oxygen is higher than oxygen: hydrogen = 1: 50, the production of by-products in which the carbon-carbon double bonds of propylene are reduced by hydrogen atoms is reduced, and the selectivity to propylene oxide tends to be improved. The oxygen partial pressure is preferably lower than the oxygen: hydrogen = 50: 1, because the propylene oxide production rate tends to be improved.
また、酸素と水素との混合ガスは、希釈ガスの共存下で取り扱うことが好ましい。ここで「希釈ガス」としては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等を挙げることができる。好ましくは、窒素、プロパン等が挙げられる。より好ましくは、例えば、窒素等を挙げることができる。 Moreover, it is preferable to handle the mixed gas of oxygen and hydrogen in the presence of a diluent gas. Here, examples of the “dilution gas” include nitrogen, argon, carbon dioxide, methane, ethane, and propane. Preferably, nitrogen, propane, etc. are mentioned. More preferably, nitrogen etc. can be mentioned, for example.
酸素、水素、プロピレン及び希釈ガスを混合して取り扱う場合には、その混合比率について、希釈ガスが窒素ガスである場合を例として説明すると、水素及びプロピレンの合計濃度が４．９体積％以下、酸素濃度は９体積％以下、残りは窒素ガスである場合、又は、水素及びプロピレンの合計濃度が５０体積％以上、酸素濃度が５０体積％以下、残りが窒素ガスである場合が好ましい。 In the case where oxygen, hydrogen, propylene and a diluent gas are mixed and handled, the mixing ratio will be described as an example where the diluent gas is nitrogen gas. The total concentration of hydrogen and propylene is 4.9% by volume or less, The oxygen concentration is preferably 9% by volume or less and the rest is nitrogen gas, or the total concentration of hydrogen and propylene is 50% by volume or more, the oxygen concentration is 50% by volume or less, and the rest is nitrogen gas.
酸素として、酸素ガスの他、酸素を含む空気を用いてもよい。酸素ガスとしては、例えば、安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガス、深冷分離等で製造した高純度酸素ガス等を挙げることができる。
酸素の供給量としては、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．００５〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５〜５モルの範囲が挙げられる。
As oxygen, oxygen-containing air or oxygen-containing air may be used. Examples of the oxygen gas include oxygen gas produced by an inexpensive pressure swing method, high-purity oxygen gas produced by cryogenic separation, and the like.
As supply_amount | feed_rate of oxygen, the range of 0.005-10 mol can be mentioned with respect to 1 mol of supply propylene, for example. Preferably, the range of 0.05-5 mol is mentioned.
水素としては、例えば、炭化水素を水蒸気改質して得られたもの等を挙げることができる。水素の純度としては、例えば、８０体積％以上を挙げることができる。好ましくは、９０体積以上が挙げられる。水素の供給量としては、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．０５〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５〜５モルの範囲が挙げられる。 Examples of hydrogen include those obtained by steam reforming hydrocarbons. As a purity of hydrogen, 80 volume% or more can be mentioned, for example. Preferably, 90 volume or more is mentioned. As supply_amount | feed_rate of hydrogen, the range of 0.05-10 mol can be mentioned with respect to 1 mol of supply propylene, for example. Preferably, the range of 0.05-5 mol is mentioned.
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から、パラジウム等の貴金属によって「過酸化水素」を発生させる場合には、オキシラン化合物への選択性を更に増大させる傾向があることから、キノイド化合物を反応系内に存在させることが好ましい。 In the second epoxidation reaction, when “hydrogen peroxide” is generated from “oxygen and hydrogen” by a noble metal such as palladium, the quinoid compound tends to further increase the selectivity to the oxirane compound. Is preferably present in the reaction system.
前記キノイド化合物としては、例えば、式（１）
で示される化合物等を挙げることができる。
Examples of the quinoid compound include the formula (1)
And the like.
式（１）で示される化合物としては、例えば、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）
等を例示することができる。
As the compound represented by the formula (1), for example,
1) A quinone compound (1A) in which in formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, and X and Y are both oxygen atoms,
2) In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, X is an oxygen atom, and Y is an NH group (1B),
3) A quinonediimine compound (1C) in which in formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, and X and Y are NH groups
Etc. can be illustrated.
式（１）で表される化合物の他の例示として、式（２）
で示されるアントラキノン化合物等を挙げることができる。
As another example of the compound represented by formula (1), formula (2)
Anthraquinone compounds represented by
式（１）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、酸素原子を好ましく挙げることができる。
式（１）で示される化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン化合物；アントラキノン；例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノン、２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物；例えば、１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物；例えば、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン化合物；例えば、ナフトキノン、１，４−フェナントラキノン等のｐ−キノイド化合物；例えば、１，２−フェナントラキノン、３，４−フェナントラキノン及び９，１０−フェナントラキノン等のｏ−キノイド化合物；
等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、Ｘ及びＹが酸素原子を表し、Ｒ５がアルキル基を表し、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７及びＲ８が水素原子を表す。）等が挙げられる。
Preferred examples of X and Y in the compound represented by the formula (1) include an oxygen atom.
Examples of the compound represented by the formula (1) include quinone compounds such as benzoquinone and naphthoquinone; anthraquinone; for example, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-butyl. 2-alkylanthraquinone compounds such as anthraquinone, 2-t-amylanthraquinone, 2-isopropylanthraquinone, 2-s-butylanthraquinone, 2-s-amylanthraquinone; for example, 1,3-diethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone 1,4-dimethylanthraquinone, 2,7-dimethylanthraquinone and the like polyalkylanthraquinone compounds; for example, polyhydroxyanthraquinone compounds such as 2,6-dihydroxyanthraquinone; P-quinoid compounds such as toquinone and 1,4-phenanthraquinone; for example, o-quinoids such as 1,2-phenanthraquinone, 3,4-phenanthraquinone and 9,10-phenanthraquinone Compound;
Etc. Preferably, for example, anthraquinone, 2-alkylanthraquinone compound (in formula (2), X and Y represent an oxygen atom, R 5 represents an alkyl group, R 6 represents hydrogen, and R 7 and R 8 represent hydrogen. Represents an atom) and the like.
第二のエポキシ化反応において、このようなキノイド化合物の使用量としては、溶剤１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲が挙げられる。 In the second epoxidation reaction, the amount of such a quinoid compound used may be, for example, in the range of 0.001 mmol to 500 mmol per 1 kg of the solvent. Preferably, the range of 0.01 mmol-50 mmol is mentioned, for example.
前記キノイド化合物は、キノイド化合物のジヒドロ体を反応系内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えば、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物又はヒドロキノン等が水素化された化合物を液相中に添加することにより、反応系内で酸素酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
前記「キノイド化合物のジヒドロ体」としては、例えば、式（１）で示される化合物のジヒドロ体である式（３）
で示される化合物、式（２）で示される化合物のジヒドロ体である式（４）
で示される化合物等を挙げることができる。
式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物のうち、好ましい化合物としては、前記の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体を挙げることができる。また、式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、例えば、酸素原子を好ましく挙げることができる。
The quinoid compound can also be prepared by oxidizing a dihydro form of the quinoid compound using oxygen or the like in the reaction system. For example, a quinoid compound such as 9,10-anthracenediol or a compound obtained by hydrogenating hydroquinone or the like may be added to the liquid phase to oxidize oxygen in the reaction system to generate a quinoid compound. .
Examples of the “dihydro form of the quinoid compound” include a formula (3) which is a dihydro form of the compound represented by the formula (1).
A compound of formula (4) which is a dihydro form of a compound of formula (2)
And the like.
Of the compounds represented by formula (3) and the compound represented by formula (4), preferred compounds include dihydro compounds corresponding to the preferred quinoid compounds. Moreover, as X and Y in the compound shown by Formula (3) and the compound shown by Formula (4), an oxygen atom can be mentioned preferably, for example.
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
＜実施例で用いられる各種の分析装置＞
（元素分析方法）
本チタノシリケート含有触媒や、本チタノシリケート含有複合触媒に含まれるＴｉ（チタン原子）、Ｓｉ（ケイ素原子）の重量は、ＩＣＰ発光分析法により求めた。即ち、白金坩堝に試料約２０ｍｇを量り取り、試料上に炭酸ナトリウムを被せた後、ガスバーナーで融解操作を行った。融解後、純水及び硝酸で白金坩堝中の内容物を加熱溶解し、次いで、純水で定容した後、得られた測定溶液をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００ 島津製作所製）にて分析し、各元素の定量を行った。
Ｎ(窒素)は、１０−２０ｍｇに秤量したサンプルを、スミグラフＮＣＨ−２２Ｆ型（住化分析センター製）を用いた酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式にて測定した（反応温度８５０℃、還元温度６００℃）。分離カラムとして、ポーラスポリマービーズ充填カラムを用い、標準試料としてアセトアニリドを使用した。
<Various analyzers used in Examples>
(Elemental analysis method)
The weights of Ti (titanium atoms) and Si (silicon atoms) contained in the present titanosilicate-containing catalyst and the present titanosilicate-containing composite catalyst were determined by ICP emission analysis. That is, about 20 mg of a sample was weighed in a platinum crucible, and sodium carbonate was put on the sample, and then a melting operation was performed with a gas burner. After melting, the contents in the platinum crucible are heated and dissolved with pure water and nitric acid, and then the volume is adjusted with pure water, and then the obtained measurement solution is analyzed with an ICP emission spectrometer (ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation). Then, each element was quantified.
N (nitrogen) was measured by oxygen circulating combustion / TCD detection method using a Sumigraph NCH-22F type (manufactured by Sumika Chemical Analysis Center) (sample with a reaction temperature of 850 ° C. and a reduction temperature of 600). ° C). A porous polymer bead packed column was used as a separation column, and acetanilide was used as a standard sample.
（Ｘ線回折法（ＸＲＤ））
顆粒状の本チタノシリケート含有触媒や、顆粒状の本チタノシリケート含有複合触媒を、以下の装置及び測定条件でＸ線回折パターンを測定した。
・装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
・線源：銅Ｋ−アルファ放射線
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝０．７５°〜３０°
・走査速度：１°／分
(X-ray diffraction (XRD))
X-ray diffraction patterns of the granular titanosilicate-containing catalyst and the granular titanosilicate-containing composite catalyst were measured with the following apparatus and measurement conditions.
・ Device: RINT2500V manufactured by Rigaku Corporation
-Radiation source: Copper K-alpha radiation-Output: 40 kV-300 mA
Scanning range: 2θ = 0.75 ° -30 °
・ Scanning speed: 1 ° / min
（紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ））
本チタノシリケート含有触媒や、本チタノシリケート含有複合触媒を、メノウ乳鉢でよく粉砕し、更にペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製した。得られた測定用サンプルについて、以下の装置及び測定条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
・装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製 Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ）
・付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製 Ｖ−７１００）
・圧力：大気圧
・測定値：反射率
・データ取込時間：０．１秒
・バンド幅：２ｎｍ
・測定波長：２００〜９００ｎｍ
・スリット高さ：半開
・データ取込間隔：１ｎｍ
・ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ）
(Ultraviolet visible absorption spectrum (UV-Vis))
The titanosilicate-containing catalyst and the titanosilicate-containing composite catalyst were thoroughly pulverized in an agate mortar and further pelletized (7 mmφ) to prepare a measurement sample. About the obtained sample for a measurement, the ultraviolet visible absorption spectrum was measured with the following apparatuses and measurement conditions.
・ Device: Diffuse reflector (Playing Mantis manufactured by HARRICK)
・ Accessories: Ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO V-7100)
・ Pressure: Atmospheric pressure ・ Measured value: Reflectance ・ Data acquisition time: 0.1 seconds ・ Band width: 2 nm
Measurement wavelength: 200 to 900 nm
・ Slit height: half open ・ Data capture interval: 1 nm
-Baseline correction (reference): BaSO4 pellet (7mmφ)
（チタノシリケート粒子の粒度分布測定）
チタノシリケート粒子を、以下の装置及び測定条件で粒度分布を測定した。
・装置：（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２
・試料前処理：内部超音波（４０ｋＨｚ）１０分照射による粒子分散処理
・データ取り込み回数（試料、ブランク）：５０００回
・屈折率：試料（１．４７）、分散媒（水）（１．３３３）
・ｄ（０．９０）値計算：体積基準
(Measurement of particle size distribution of titanosilicate particles)
The particle size distribution of titanosilicate particles was measured using the following apparatus and measurement conditions.
・ Device: LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.
Sample pretreatment: Particle dispersion treatment by irradiation with internal ultrasonic waves (40 kHz) for 10 minutes Data acquisition frequency (sample, blank): 5000 times Refractive index: sample (1.47), dispersion medium (water) (1.333) )
D (0.90) value calculation: volume basis
実施例１ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ａ）の製造方法（第一工程：チタノシリケート粉末の調製）
ピペリジン（和光純薬株式会社製）８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート、和光純薬株式会社製）４６．４ｇ、ホウ酸（和光純薬株式会社製）５６５ｇ及びヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。得られたゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１５０℃になるまで昇温させた後、同温度で１２０時間保持することにより懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０．３になるまで水洗した。得られた固形分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥することにより、５２４ｇの固体１を得た。
上記固体１ ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬ及びＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）９．５ｇを加えた後、これを加熱しながら２０時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、５９ｇの白色粉末を得た。この操作を２回繰り返し計１１８ｇの白色粉末（チタノシリケート粉末１）を得た。当該チタノシリケート粉末のＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。更に、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。
Example 1 Method for producing the present titanosilicate-containing catalyst (catalyst A) (first step: preparation of titanosilicate powder)
899 g of piperidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2402 g of ion-exchanged water, 46.4 g of TBOT (tetra-n-butyl orthotitanate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 565 g of boric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and fume A gel was obtained by dissolving 410 g of dosilica (cab-o-sil M7D, Cabot) in an autoclave while stirring at 25 ° C. The obtained gel was further stirred for 1.5 hours, and then the autoclave was sealed. Next, the temperature of the gel was raised to 150 ° C. over 8 hours while stirring the gel, and then kept at the same temperature for 120 hours to obtain a suspension. The obtained suspension was filtered and then washed with water until the pH of the filtrate was 10.3. The obtained solid was dried at 50 ° C. until no weight loss was observed, thereby obtaining 524 g of solid 1.
After adding 3750 mL of 2M nitric acid and 9.5 g of TBOT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 175 g of the solid 1, the mixture was refluxed for 20 hours while heating. The resulting solid product is then filtered, washed with water until the pH of the filtrate reaches 5 or higher, and then the solid product is heated at 150 ° C. until no weight loss of the washed solid product is observed. Then, 59 g of white powder was obtained by vacuum drying. This operation was repeated twice to obtain a total of 118 g of white powder (titanosilicate powder 1). The X-ray diffraction pattern of the titanosilicate powder has peaks of 12.3d / Å, 11.0d / Å, 9.0d / Å, 6.1d / Å, 3.9d / Å, and 3.4d / Å. It was confirmed to have. Furthermore, it became clear from the ultraviolet-visible absorption spectrum that it was titanosilicate (Ti-MWW precursor).
実施例２ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ａ）の製造方法（第二工程：チタノシリケート粉末の粉砕）
実施例１で得られたチタノシリケート粉末１ １００ｇにイオン交換水９００ｇを加えよく混合することにより、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを１２００Ｗの出力を持つ超音波で５分間前処理し、更にナノマイザーシステム（ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ 吉田機械興業社製）で処理することにより、スラリー１を得た。スラリー１の粒度分布を測定した結果、体積基準ｄ（０．９０）値＝０．３９７μｍであり、１μｍ以下であることが確認された。
Example 2 Method for Producing the Titanosilicate-Containing Catalyst (Catalyst A) (Second Step: Grinding Titanosilicate Powder)
A slurry was obtained by adding 900 g of ion-exchanged water to 100 g of titanosilicate powder 1 obtained in Example 1 and mixing them well. Next, the obtained slurry was pretreated with ultrasonic waves having an output of 1200 W for 5 minutes, and further treated with a nanomizer system (NM2-L200-D manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to obtain slurry 1. As a result of measuring the particle size distribution of the slurry 1, it was confirmed that the volume standard d (0.90) value = 0.398 μm and 1 μm or less.
実施例３ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ａ）の製造方法（第三工程：成形体の作製）
実施例２で得られたスラリー１ １０００ｇにＳｉＯ２含量２０．４％の結合剤（スノーテックスＮ、日産化学株式会社製）４９．０ｇを混合した後、スプレードライヤー（四流体ノズル式）を用いて噴霧乾燥することにより、顆粒としての成形体を作製した（９５ｇ：成形体１）。得られた成形体の体積基準メジアン径ｄ（０．５）＝７．０８μｍであった。
Example 3 Method for Producing the Titanosilicate-Containing Catalyst (Catalyst A) (Third Step: Production of Molded Body)
After 49.0 g of a binder (Snowtex N, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having a SiO2 content of 20.4% was mixed with 1000 g of the slurry 1 obtained in Example 2, a spray dryer (four-fluid nozzle type) was used. By spray drying, a molded body as a granule was produced (95 g: molded body 1). The volume-based median diameter d (0.5) of the obtained molded body was 7.08 μm.
実施例４ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ａ）の製造方法（第四工程：加熱及び構造規定剤処理）
第三工程で得られた成形体１ ４０ｇを５３０℃で６時間加熱することにより、３６ｇの成形体２を得た。ピペリジン（和光純薬株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５ｇ及び成形体２ ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、同温度で１６時間保持することにより、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．３になるまで水洗した。得られた固形物を重量減少が見られなくなるまで１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、６．７ｇの白色粉末を得た（触媒Ａ）。得られた触媒ＡのＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は１．７１重量％であった。得られた成形体の体積基準メジアン径ｄ（０．５）＝８．５７μｍであった。
Example 4 Method for Producing the Titanosilicate-Containing Catalyst (Catalyst A) (Fourth Step: Heating and Structure Directing Agent Treatment)
By heating 40 g of the molded body 1 obtained in the third step at 530 ° C. for 6 hours, 36 g of the molded body 2 was obtained. A gel was obtained by dissolving 22.5 g of piperidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 45 g of ion-exchanged water and 7.5 g of molded product 2 in an autoclave while stirring at 25 ° C. The gel was further stirred for 1.5 hours, and then the autoclave was sealed. Next, the temperature of the gel was raised to 160 ° C. over 4 hours while stirring the gel, and then kept at the same temperature for 16 hours to obtain a suspension. The obtained suspension was filtered, and then washed with water until the pH of the filtrate was 9.3. The obtained solid was vacuum-dried while heating at 150 ° C. until no weight loss was observed, thereby obtaining 6.7 g of white powder (Catalyst A). The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst A has peaks of 12.3d / Å, 11.1d / Å, 9.0d / Å, 6.1d / Å, 3.9d / Å, and 3.4d / Å. It was confirmed to have. The UV-visible absorption spectrum revealed that it was titanosilicate (Ti-MWW precursor). The titanium content was 1.71% by weight by elemental analysis. The volume-based median diameter d (0.5) of the obtained molded body was 8.57 μm.
実施例５ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ｂ）の製造方法（第一工程：チタノシリケート粉末の調製）
ピペリジン（和光純薬株式会社製）２６５．２ｇ、イオン交換水６６６．９ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート、和光純薬株式会社製）１３．３ｇ、ホウ酸（和光純薬株式会社製）１５６．６ｇ、フッ化アンモニウム（和光純薬株式会社製）１４６．２ｇ及びヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）１１７．０ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。得られたゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１６５℃になるまで昇温させた後、同温度で１６８時間保持することにより懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが８．３になるまでイオン交換水を用い水洗した。得られた固形分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥し、１３５．３ｇの固体２を得た。
上記固体２ １５ｇに２Ｍ硝酸７５０ｍＬ及びＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）１．９ｇを加えた後、これを加熱しながら８時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、１１．５ｇの白色粉末を得た。この操作を４回繰り返し計４６ｇの白色粉末（チタノシリケート粉末２）を得た。当該チタノシリケート粉末のＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．２ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。更に、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。
Example 5 Method for Producing the Titanosilicate-Containing Catalyst (Catalyst B) (First Step: Preparation of Titanosilicate Powder)
Piperidine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 265.2 g, ion-exchanged water 666.9 g, TBOT (tetra-n-butyl orthotitanate, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13.3 g, boric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 156.6 g, 146.2 g of ammonium fluoride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 117.0 g of fumed silica (cab-o-sil M7D, manufactured by Cabot Corporation) while stirring at 25 ° C. in an autoclave. A gel was obtained by dissolution. The obtained gel was further stirred for 1.5 hours, and then the autoclave was sealed. Next, the temperature of the gel was raised to 165 ° C. over 8 hours while stirring the gel, and then the suspension was kept at the same temperature for 168 hours. The obtained suspension was filtered, and then washed with ion-exchanged water until the pH of the filtrate was 8.3. The obtained solid was dried at 50 ° C. until no weight loss was observed, and 135.3 g of solid 2 was obtained.
750 mL of 2M nitric acid and 1.9 g of TBOT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 15 g of the solid 215, and then refluxed for 8 hours while heating. The resulting solid product is then filtered, washed with water until the pH of the filtrate reaches 5 or higher, and then the solid product is heated at 150 ° C. until no weight loss of the washed solid product is observed. While being vacuum-dried, 11.5 g of white powder was obtained. This operation was repeated four times to obtain a total of 46 g of white powder (titanosilicate powder 2). The X-ray diffraction pattern of the titanosilicate powder has peaks of 12.3d / Å, 11.1d / Å, 8.9d / Å, 6.2d / Å, 3.9d / Å, and 3.4d / Å. It was confirmed to have. Furthermore, it became clear from the ultraviolet-visible absorption spectrum that it was titanosilicate (Ti-MWW precursor).
実施例６ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ｂ）の製造方法（第二工程：チタノシリケート粉末の粉砕）
実施例５で得られたチタノシリケート粉末２ ４１．６ｇにイオン交換水３７４．５ｇを加えよく混合することにより、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを１２００Ｗの出力を持つ超音波で５分間前処理し、更にナノマイザーシステム（ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ 吉田機械興業社製）で処理することにより、スラリー２を得た。スラリー２の粒度分布を測定した結果、体積基準ｄ（０．９０）値＝０．３４０μｍであり、１μｍ以下であることが確認された。
Example 6 Method for Producing the Titanosilicate-Containing Catalyst (Catalyst B) (Second Step: Grinding Titanosilicate Powder)
A slurry was obtained by adding 374.5 g of ion-exchanged water to 41.6 g of the titanosilicate powder 2 obtained in Example 5 and mixing them well. Next, the obtained slurry was pretreated with ultrasonic waves having an output of 1200 W for 5 minutes, and further treated with a nanomizer system (NM2-L200-D manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) to obtain slurry 2. As a result of measuring the particle size distribution of the slurry 2, it was confirmed that the volume standard d (0.90) value = 0.340 μm and 1 μm or less.
実施例７ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ｂ）の製造方法（第三工程：成形体の作製）
実施例６で得られたスラリー２ ４１６．１ｇにＳｉＯ２含量２０．４％の結合剤（スノーテックスＮ、日産化学株式会社製）２０．４ｇを混合した後、スプレードライヤー（四流体ノズル式）を用いて噴霧乾燥することにより、顆粒としての成形体を作製した（４４ｇ：成形体２）。得られた成形体の体積基準メジアン径ｄ（０．５）＝４．９５μｍであった。
Example 7 Production Method of Present Titanosilicate-Containing Catalyst (Catalyst B) (Third Step: Production of Molded Body)
After 410.4 g of the slurry 2 obtained in Example 6 was mixed with 20.4 g of a binder having a SiO2 content of 20.4% (Snowtex N, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), a spray dryer (four-fluid nozzle type) was added. By using and spray-drying, a molded body as a granule was produced (44 g: molded body 2). The volume-based median diameter d (0.5) of the obtained molded body was 4.95 μm.
実施例８ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ｂ）の製造方法（第四工程：加熱及び構造規定剤処理）
第三工程で得られた成形体２ ４０ｇを５３０℃で６時間加熱することにより、３６ｇの成形体２を得た。ピペリジン（和光純薬株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５ｇ及び成形体２ ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、同温度で１６時間保持することにより、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．３になるまで水洗した。得られた固形物を重量減少が見られなくなるまで１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、６．７ｇの白色粉末を得た（触媒Ａ）。得られた触媒ＢのＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．２ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は１．７８重量％であった。得られた成形体の体積基準メジアン径ｄ（０．５）＝４．８５μｍであった。
Example 8 Production Method of Present Titanosilicate-Containing Catalyst (Catalyst B) (Fourth Step: Heating and Structure Directing Agent Treatment)
By heating 40 g of the molded body 2 obtained in the third step at 530 ° C. for 6 hours, 36 g of the molded body 2 was obtained. A gel was obtained by dissolving 22.5 g of piperidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 45 g of ion-exchanged water and 7.5 g of molded product 2 in an autoclave while stirring at 25 ° C. The gel was further stirred for 1.5 hours, and then the autoclave was sealed. Next, the temperature of the gel was raised to 160 ° C. over 4 hours while stirring the gel, and then kept at the same temperature for 16 hours to obtain a suspension. The obtained suspension was filtered, and then washed with water until the pH of the filtrate was 9.3. The obtained solid was vacuum-dried while heating at 150 ° C. until no weight loss was observed, thereby obtaining 6.7 g of white powder (Catalyst A). The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst B has peaks of 12.3d / Å, 11.1d / Å, 8.9d / Å, 6.2d / Å, 3.9d / Å, and 3.4d / Å. It was confirmed to have. The UV-visible absorption spectrum revealed that it was titanosilicate (Ti-MWW precursor). In addition, the elemental analysis showed that the titanium content was 1.78% by weight. The volume-based median diameter d (0.5) of the obtained molded body was 4.85 μm.
比較例１ チタノシリケート含有触媒（触媒Ｃ）の製造方法
実施例１で得られた白色固体を直接、実施例４における構造規定剤処理に供したところ、触媒粉末が得られた（触媒Ｃ）。得られた触媒ＣのＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は２．０８重量％であった。
Comparative Example 1 Production Method of Titanosilicate-Containing Catalyst (Catalyst C) When the white solid obtained in Example 1 was directly subjected to the structure-directing agent treatment in Example 4, a catalyst powder was obtained (Catalyst C). . The X-ray diffraction pattern of the obtained catalyst C has peaks of 12.3 d / Å, 11.0 d / Å, 9.0 d / Å, 6.1 d / Å, 3.9 d / Å, and 3.4 d / Å. It was confirmed to have. The UV-visible absorption spectrum revealed that it was titanosilicate (Ti-MWW precursor). Moreover, the titanium content was 2.08% by weight by elemental analysis.
実施例９ プロピレンオキサイドの製造例１
触媒Ａ ０．１ｇ、及び、０．１重量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝１／４（重量比）の溶液１００ｇの混合物を、室温（約２０℃）下、１時間攪拌した。得られた混合物をろ過した。得られたケークを５００ｍＬの水で洗浄することにより、過酸化水素処理されたチタノシリケートを得た。
過酸化水素３０重量％を含有する水溶液（和光純薬株式会社製）、アセトニトリル（ナカライテスク社製）及びイオン交換水を混合することにより、０．５重量％の過酸化水素を含むアセトニトリル／水混合溶媒（アセトニトル／水＝４／１（重量比））溶液を調製した。調製された溶液６０ｇと、触媒Ａ ０．０１０ｇとを１００ｍＬステンレスオートクレーブに充填した。次いで、オートクレーブを氷浴上に移し、プロピレン１．２ｇを充填した。更に、アルゴンで２ＭＰａ（ゲージ圧）までオートクレーブ内を昇圧した。オートクレーブ内の混合液を攪拌しながら、１５分かけて６０℃まで昇温し、同温度にて１時間攪拌した。次いで、攪拌を止めオートクレーブを氷冷した。
氷冷後、得られた混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は０．６３２ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
Example 9 Production Example 1 of Propylene Oxide
A mixture of 0.1 g of catalyst A and 100 g of a solution of water / acetonitrile = 1/4 (weight ratio) containing 0.1 wt% hydrogen peroxide was stirred at room temperature (about 20 ° C.) for 1 hour. The resulting mixture was filtered. The obtained cake was washed with 500 mL of water to obtain a titanosilicate treated with hydrogen peroxide.
By mixing an aqueous solution containing 30% by weight of hydrogen peroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), acetonitrile (manufactured by Nacalai Tesque) and ion-exchanged water, acetonitrile / water containing 0.5% by weight of hydrogen peroxide A mixed solvent (acetonitol / water = 4/1 (weight ratio)) solution was prepared. A 100 mL stainless steel autoclave was charged with 60 g of the prepared solution and 0.010 g of Catalyst A. The autoclave was then transferred onto an ice bath and charged with 1.2 g of propylene. Furthermore, the pressure in the autoclave was increased to 2 MPa (gauge pressure) with argon. While stirring the mixed solution in the autoclave, the temperature was raised to 60 ° C. over 15 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Next, stirring was stopped and the autoclave was cooled with ice.
After cooling with ice, the resulting mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, the propylene oxide production activity per unit titanosilicate weight was 0.632 mol · h−1 · g−1.
実施例１０ プロピレンオキサイドの製造例２
触媒Ａの代わりに実施例８で得られた触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は１．６４６ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
Example 10 Production Example 2 of Propylene Oxide
The same operation as in Example 9 was performed except that the catalyst B obtained in Example 8 was used instead of the catalyst A. As a result, the propylene oxide production activity per unit titanosilicate weight was 1.646 mol · h-1 · g-1.
比較例２ プロピレンオキサイドの比較製造例１
触媒Ａの代わりに比較例１で得られた触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は０．６００ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
Comparative Example 2 Comparative Production Example 1 of Propylene Oxide
The same operation as in Example 9 was performed except that the catalyst C obtained in Comparative Example 1 was used instead of the catalyst A. As a result, the propylene oxide production activity per unit titanosilicate weight was 0.600 mol · h−1 · g−1.
上記の通り、過酸化水素を用いたプロピレンのエポキシ化反応（即ち、第一のエポキシ化反応）において、本チタノシリケート含有触媒は、オレフィンオキサイドの高い生成活性を有する。 As described above, in the epoxidation reaction of propylene using hydrogen peroxide (that is, the first epoxidation reaction), the titanosilicate-containing catalyst has a high production activity of olefin oxide.
実施例１１
本チタノシリケート含有複合触媒を製造するため、噴霧乾燥した本チタノシリケート含有触媒にパラジウムを加える。
本チタノシリケート含有触媒６ｇとＰｄテトラアンミンクロリド０．１８ｍｍｏｌを含む水３００ｍＬとを１Ｌナスフラスコ中に加え、空気下、２０℃にて撹拌する。８時間の攪拌後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥し、更に窒素気流下３００℃で６時間焼成し、チタノシリケート含有複合触媒を得る。理論的なパラジウム量は０．３１７重量％である。
このようにして得られた本チタノシリケート含有複合触媒は、オレフィンオキサイドの高い生成活性を有する。
上記で製造された本チタノシリケート含有複合触媒が公知な方法に従って酸化プロピレンの製造を触媒作用させることに使用される。
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用い、当該反応器に、上記チタノシリケート含有複合触媒 ３．３３ｇを仕込んだ後、密閉し、反応器中に、酸素／水素／窒素の体積比が３．３／３．６／９３．１であるガスを２８１Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を９０ｇ／時間の供給速度で、プロピレンを３６ｇ／時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：６０分間）を行う。この間、反応器中の内容物の温度を５０℃、反応器中圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）とし、プロピレンオキサイドを生成させる。
Example 11
In order to produce the present titanosilicate-containing composite catalyst, palladium is added to the spray-dried present titanosilicate-containing catalyst.
6 g of the present titanosilicate-containing catalyst and 300 mL of water containing 0.18 mmol of Pd tetraammine chloride are added to a 1 L eggplant flask and stirred at 20 ° C. under air. After stirring for 8 hours, moisture is removed using a rotary evaporator, vacuum dried at 80 ° C. for 6 hours, and further calcined at 300 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain a titanosilicate-containing composite catalyst. The theoretical palladium amount is 0.317% by weight.
The titanosilicate-containing composite catalyst thus obtained has a high production activity of olefin oxide.
The titanosilicate-containing composite catalyst produced above is used to catalyze the production of propylene oxide according to known methods.
An autoclave having a capacity of 0.3 L was used as a reactor, and 3.33 g of the above titanosilicate-containing composite catalyst was charged into the reactor, which was then sealed, and the reactor had a volume ratio of oxygen / hydrogen / nitrogen of 3 Water / acetonitrile = 30 / containing 0.7 mmol / kg anthraquinone, 3.0 mmol / kg diammonium hydrogenphosphate salt at a feed rate of 281 L / hour with a gas of .3 / 3.6 / 93.1 A 70 (weight ratio) solution is supplied at a supply rate of 90 g / hour, and propylene is supplied at a supply rate of 36 g / hour. A continuous reaction (retention time: 60 minutes) in which (gas phase) is withdrawn from the reaction mixture is performed. During this time, the temperature of the contents in the reactor is set to 50 ° C., the pressure in the reactor is set to 4.0 MPa (gauge pressure), and propylene oxide is generated.
本発明により、オレフィンオキサイドの生成活性が高いチタノシリケート含有触媒を提供すために必要となる新規な製造方法を提供することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel production method required for providing a titanosilicate-containing catalyst having a high activity of producing olefin oxide.
Claims (9)
（１）格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を、その粒子の体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する工程、及び、
（２）前記工程により得られた粉砕物に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する工程を含むことを特徴とする製造方法。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１ A method for producing a titanosilicate-containing catalyst,
(1) A wet method in which titanosilicate particles exhibiting an X-ray diffraction pattern having a peak at the following position in lattice spacing display until the volume reference d (0.90) value of the particles satisfies a range of 1 μm or less. Pulverizing with, and
(2) A production method comprising a step of adding a binder to the pulverized product obtained in the above step and molding the resulting mixture as a granule.
<Position of lattice peak spacing in X-ray diffraction pattern (lattice spacing d / Å)>
12.4 ± 0.8, 10.8 ± 0.5, 9.0 ± 0.3, 6.0 ± 0.3, 3.9 ± 0.3, 3.4 ± 0.1
＜複合触媒＞
（１）請求項１乃至４のいずれかの請求項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒の上に担持された貴金属を含む複合触媒
（２）請求項１乃至４のいずれかの請求項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒と当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された貴金属とを含む複合触媒 The manufacturing method of the oxirane compound characterized by including the process of making an olefin, hydrogen, and oxygen react in presence of the composite catalyst of following (1) or (2).
<Composite catalyst>
(1) A composite catalyst comprising a noble metal supported on a titanosilicate-containing catalyst obtained by the production method according to any one of claims 1 to 4, and (2) a claim according to any one of claims 1 to 4. A composite catalyst comprising a titanosilicate-containing catalyst obtained by the production method described in the paragraph and a noble metal supported on a support component which is a substance different from the titanosilicate-containing catalyst.
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- 2011-05-13 JP JP2011108174A patent/JP2012236177A/en not_active Withdrawn
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2012
- 2012-04-27 WO PCT/JP2012/061801 patent/WO2012157473A1/en active Application Filing
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2016506904A (en) * | 2013-02-05 | 2016-03-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Method for producing a titanium-containing zeolitic material having an MWW framework structure |
| JP2019112301A (en) * | 2013-02-05 | 2019-07-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Method for manufacturing titanium-containing zeolite material having mww framework structure |
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