JP2013023462A

JP2013023462A - Method for producing alkylene oxide

Info

Publication number: JP2013023462A
Application number: JP2011158655A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Kawabata; 智則川端
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2013-02-04

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing alkylene oxide from oxygen, hydrogen and olefin at a high production amount in reaction by using them with a titanosilicate-containing catalyst.SOLUTION: This method for producing alkylene oxide includes a process of making oxygen, hydrogen and olefin react with each other under the existence of a titanosilicate-containing catalyst and a palladium-containing catalyst obtained by bringing a palladium-containing composition that contains palladium and a carrier into contact with propylene.

Description

本発明は、アルキレンオキサイドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkylene oxide.

貴金属担持物を第一の触媒として、水素及び酸素から過酸化水素を得、同一の反応容器内でチタノシリケートを第二の触媒として用いて、得られた過酸化水素と、プロピレン等のオレフィンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを製造する方法が知られている。具体的には、特許文献１には、例えば、第一の触媒である貴金属担持物として、パラジウムテトラアンミンクロライドを活性炭素に担持させたものが開示されている。また、第二の触媒であるチタノシリケートを用いて、酸素、水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法が記載されている。 Hydrogen peroxide was obtained from hydrogen and oxygen using a noble metal support as the first catalyst, and titanosilicate was used as the second catalyst in the same reaction vessel. There is known a method for producing an alkylene oxide such as propylene oxide by reacting with. Specifically, Patent Document 1 discloses, for example, a support in which palladium tetraammine chloride is supported on activated carbon as a noble metal support as a first catalyst. In addition, a method for producing propylene oxide from oxygen, hydrogen and propylene is described using titanosilicate which is the second catalyst.

特開２００８−２０１７７６号公報JP 2008-201776 A

本発明が解決しようとする課題は、チタノシリケート含有触媒と併用することにより、酸素、水素及びオレフィンからアルキレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてアルキレンオキサイドの高い生成量を与える製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a production method that, in combination with a titanosilicate-containing catalyst, results in a high production amount of alkylene oxide in a reaction for producing alkylene oxide from oxygen, hydrogen and olefin. It is to provide.

このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、プロピレンと接触させて得られるパラジウム含有触媒（以下、本パラジウム含有触媒と記すこともある。）と、チタノシリケート含有触媒との存在下において、酸素、水素及びオレフィンを反応させる工程を含むことを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法（以下、本発明アルキレンオキサイド製造方法と記すこともある。）；
２．前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする前項１記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
３．前記チタノシリケート含有触媒が、格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を含むことを特徴とする前項１又は２のいずれかの前項記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
４．前記工程が、酸素、水素及びオレフィンを溶媒存在下で反応させる工程であることを特徴とする前項１乃至３のいずれかの前項記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
５．前記溶媒が、有機溶媒であることを特徴とする前項４記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
６．前記溶媒が、有機溶媒及び水の混合溶媒であることを特徴とする前項４記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
７．前記有機溶媒が、アセトニトリルであることを特徴とする前項５又は６のいずれかの前項記載のアルキレンオキサイドの製造方法；
８．担体が、活性炭、Ａｌ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２からなる群から選ばれる担体であることを特徴とする前項１乃至７のいずれかの前項記載のアルキレンオキサイドの製造方法； Under such circumstances, the present inventors diligently studied, and as a result, reached the following present invention.
That is, the present invention
1. In the presence of a palladium-containing catalyst obtained by contacting a palladium-containing composition containing palladium and a carrier with propylene (hereinafter sometimes referred to as the present palladium-containing catalyst) and a titanosilicate-containing catalyst, oxygen And a process for producing an alkylene oxide, comprising a step of reacting hydrogen and an olefin (hereinafter sometimes referred to as the present invention for producing an alkylene oxide);
2. 2. The method for producing an alkylene oxide according to the item 1, wherein the olefin is propylene;
3. The alkylene oxide according to any one of the preceding items 1 or 2, wherein the titanosilicate-containing catalyst contains titanosilicate particles exhibiting an X-ray diffraction pattern having a peak at the following position in lattice spacing display. Manufacturing method of
<Position of lattice peak spacing in X-ray diffraction pattern (lattice spacing d / Å)>
12.4 ± 0.8, 10.8 ± 0.5, 9.0 ± 0.3, 6.0 ± 0.3, 3.9 ± 0.3, 3.4 ± 0.1
4). The method for producing an alkylene oxide according to any one of the preceding items 1 to 3, wherein the step is a step of reacting oxygen, hydrogen and olefin in the presence of a solvent;
5. The method for producing an alkylene oxide according to the item 4, wherein the solvent is an organic solvent;
6). The method for producing an alkylene oxide according to the item 4, wherein the solvent is a mixed solvent of an organic solvent and water;
7). The method for producing an alkylene oxide according to any one of the preceding items 5 and 6, wherein the organic solvent is acetonitrile;
8). The method for producing alkylene oxide according to any one of the preceding items 1 to 7, wherein the carrier is a carrier selected from the group consisting of activated carbon, Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ ;

本発明によれば、チタノシリケート含有触媒と併用することにより、酸素、水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてアルキレンオキサイドの高い生成量を与える製造方法を提供することが可能になる。 According to the present invention, by using in combination with a titanosilicate-containing catalyst, in a reaction for producing propylene oxide from oxygen, hydrogen and propylene, it is possible to provide a production method that gives a high production amount of alkylene oxide as a result. It becomes possible.

図１は、本パラジウム含有触媒である「パラジウム含有触媒Ａ」のＸ線回折スペクトルを示す図である。パラジウム含有触媒Ａでは、パラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が２．３０Åであることが確認できる。FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum of “palladium-containing catalyst A” which is the present palladium-containing catalyst. In the palladium-containing catalyst A, it can be confirmed that the value of the crystal plane spacing of the (111) plane of palladium metal is 2.30 mm.

本発明アルキレンオキサイド製造方法は、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、プロピレンと接触させて得られるパラジウム含有触媒（即ち、本パラジウム含有触媒）と、チタノシリケート含有触媒との存在下において、酸素、水素及びオレフィンを反応させる工程を含む。
本発明アルキレンオキサイド製造方法で用いられるパラジウム含有触媒（即ち、本パラジウム含有触媒）は、上述のように、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、プロピレンと接触させて得られるものである。好ましくは、例えば、（１）パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、実質的にプロピレンのみからなる炭素ガスと接触させて得られるパラジウム含有触媒や、（２）Ｘ線回折分析により測定される回折角から算出したパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が２．３０Å±０．０１Åの範囲内であり、且つ、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、プロピレンと接触させて得られるパラジウム含有触媒等を挙げることができる。 The alkylene oxide production method of the present invention comprises a palladium-containing composition containing palladium and a carrier in the presence of a palladium-containing catalyst obtained by contacting propylene (that is, the palladium-containing catalyst) and a titanosilicate-containing catalyst. And reacting oxygen, hydrogen and olefin.
As described above, the palladium-containing catalyst used in the method for producing alkylene oxide of the present invention (that is, the present palladium-containing catalyst) is obtained by bringing a palladium-containing composition containing palladium and a carrier into contact with propylene. Preferably, for example, (1) a palladium-containing catalyst obtained by contacting a palladium-containing composition containing palladium and a carrier with a carbon gas consisting essentially of propylene, or (2) measured by X-ray diffraction analysis. A palladium-containing composition containing a palladium and a carrier in contact with propylene, wherein the value of the crystal plane spacing of the (111) plane of palladium metal calculated from the diffraction angle is 2.30Å ± 0.01Å And a palladium-containing catalyst obtained by the above-mentioned process.

ここで、「担体」としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水酸化物、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素およびそれらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ジルコニア、アルミナ、チタニア、活性炭等が挙げられる。より好ましくは、例えば、活性炭等を挙げることができる。また、本発明のチタノシリケート含有触媒を担体とすることもできる。 Here, examples of the “support” include oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, and niobium, hydroxides such as niobic acid, zirconium acid, tungstic acid, and titanic acid, activated carbon, carbon black, graphite, and carbon. Examples thereof include carbon such as nanotubes and mixtures thereof. Preferable examples include zirconia, alumina, titania, activated carbon and the like. More preferably, for example, activated carbon can be used. The titanosilicate-containing catalyst of the present invention can also be used as a carrier.

ここで、「パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物」は、例えば、パラジウムコロイド又はパラジウム化合物を公知の方法等により担持した後、これを熱処理する方法等を用いて得ることができる。好ましいパラジウム含有組成物としては、例えば、パラジウムと担体とから実質的になるパラジウム含有組成物等を挙げることができる。尚、上記パラジウム含有組成物に微量含まれる不純物としては、例えば、金、白金、オスミウム、イリジウム、銀及びレニウム等の貴金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジム等の希土類金属、又、鉄、チタン、マンガン、モリブデン及び錫等を挙げることができる。
以下、前記「パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物」の具体的な調製方法を説明する。 Here, the “palladium-containing composition containing palladium and a carrier” can be obtained, for example, using a method in which a palladium colloid or a palladium compound is supported by a known method and then heat-treated. As a preferable palladium containing composition, the palladium containing composition etc. which consist of palladium and a support | carrier substantially can be mentioned, for example. Examples of impurities contained in a trace amount in the palladium-containing composition include, for example, noble metals such as gold, platinum, osmium, iridium, silver and rhenium, alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, magnesium, calcium, Examples thereof include alkaline earth metals such as strontium and barium, rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, and iron, titanium, manganese, molybdenum and tin.
Hereinafter, a specific method for preparing the “palladium-containing composition containing palladium and a carrier” will be described.

前記「パラジウムコロイド」としては、例えば、特開２００２−２９４３０１号公報、実施例１等に記載されるＰｄコロイド等を挙げることができる。 Examples of the “palladium colloid” include Pd colloid described in JP-A No. 2002-294301, Example 1 and the like.

また、前記「パラジウム化合物」としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類等を挙げることができる。 Examples of the “palladium compound” include tetravalent palladium compounds such as sodium hexachloropalladium (IV) tetrahydrate and potassium hexachloropalladium (IV); palladium (II) chloride, palladium bromide ( II), palladium acetate (II), palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichloro (bis (diphenylphosphino) ethane) palladium (II) Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dibromotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium trif Divalent palladium compounds such as Oro acetate (II) and the like.

前記の担持方法としては、例えば、含浸法、浸漬法、湿式吸着法、イオン交換法、溶媒蒸発法等の通常の湿式担持方法、又は、これらを組み合せた方法等を挙げることができる。 Examples of the loading method include a normal wet loading method such as an impregnation method, an immersion method, a wet adsorption method, an ion exchange method, and a solvent evaporation method, or a method combining these.

前記のような湿式担持方法において用いられる溶媒としては、例えば、水系溶媒、非水系溶媒、又は、これらの混合系溶媒等を挙げることができる。
具体的には例えば、純水、イオン交換水、水道水、工業用水等の水；メタノール、エタノール、インプロパノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール；ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化プロピル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フッ化メチル等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類：酢酸、フロピオン酸等の有機酸類；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、アニリン等のアミン類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。
前記溶媒の使用量としては、特に制限はないが、用いられる担体の全体に十分に接触するために充分な量とすることが好ましい。尚、溶媒の使用量が上記の適量に対して大過剰であると、乾燥処理に長時間を要することになろう。また、溶媒の使用量が上記の適量に対して少なすぎると、担体上に均質に分散させることが容易でなくなろう。 Examples of the solvent used in the wet loading method as described above include an aqueous solvent, a non-aqueous solvent, or a mixed solvent thereof.
Specifically, for example, water such as pure water, ion exchange water, tap water, and industrial water; alcohol such as methanol, ethanol, inpropanol, hexanol, octanol; pentane, petroleum ether, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene Hydrocarbon solvents such as acetone; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, acetophenone; methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, propyl chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, methyl fluoride, etc. Halogenated hydrocarbon solvents; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane; acetonitrile, propionitrile, etc. Tolyl acids: acetic acid, organic acids such Furopion acid; may be mentioned dimethylformamide, diethylformamide, an amide such as dimethylformamide or dimethylacetamide; dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, amines such as aniline. Preferably, water etc. are mentioned, for example. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably an amount sufficient to sufficiently contact the entire carrier used. If the amount of the solvent used is excessively large relative to the above appropriate amount, the drying process will take a long time. If the amount of solvent used is too small relative to the above-mentioned appropriate amount, it will not be easy to disperse uniformly on the carrier.

前記の湿式担持方法での担持に際しての操作方式としては、例えば、静置法、攪拌法、溶液流通法、溶媒リフラックス法等、又は、これらを組み合せた方式等を挙げることができる。 Examples of the operation method in carrying by the wet loading method include a stationary method, a stirring method, a solution flow method, a solvent reflux method, and a combination method thereof.

前記のような担持方法を用いることにより、パラジウム含有組成物を得ればよい。尚、得られたパラジウム含有組成物と共に、溶媒又はパラジウム含有溶液が過剰に残存する場合には、通常、前記の溶媒又は貴金属含有溶液の過剰な分を分離除去するか、或いは、溶媒又はパラジウム含有溶液の過剰な分を蒸発させることにより、パラジウム含有組成物を回収すればよい。
前記の溶媒又はパラジウム含有溶液の過剰な分を分離除去する方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の通常の固液分離方法を挙げることができる。また、前記の溶媒又はパラジウム含有溶液の過剰な分を蒸発させる方法としては、例えば、自然蒸発法、減圧蒸発法、送風蒸発法、気体流通バブル蒸発法等を挙げることができる。 What is necessary is just to obtain a palladium containing composition by using the above supporting methods. In addition, when the solvent or palladium-containing solution remains excessively together with the obtained palladium-containing composition, usually the excess portion of the solvent or noble metal-containing solution is separated or removed, or the solvent or palladium-containing solution is contained. What is necessary is just to collect | recover a palladium containing composition by evaporating the excess part of a solution.
Examples of the method for separating and removing the excess of the solvent or the palladium-containing solution include normal solid-liquid separation methods such as filtration, centrifugation, and decantation. Examples of the method for evaporating an excess of the solvent or the palladium-containing solution include a natural evaporation method, a reduced pressure evaporation method, a blown evaporation method, and a gas circulation bubble evaporation method.

このように得られたパラジウム含有組成物は、そのままの状態で、必要に応じて、更に、オーブン等による通常の加熱乾燥処理を施したり、不活性ガスによる熱処理、水素等の還元ガスによる還元処理、空気等による酸化処理等、又は、これらを組み合せた処理等の公知の適切な前処理若しくは活性化処理を施すことができる。 The palladium-containing composition thus obtained is left as it is, and if necessary, further subjected to ordinary heat drying treatment with an oven or the like, heat treatment with an inert gas, reduction treatment with a reducing gas such as hydrogen. In addition, known appropriate pretreatment or activation treatment such as oxidation treatment with air or the like, or treatment combining these, can be performed.

パラジウム含有組成物に含まれるパラジウムの含量としては、例えば、パラジウム含有組成物１００重量部に対して、例えば、０．００００１重量部以上等を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１重量部以上等が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．１重量部以上等を挙げることができる。更に好ましくは、例えば、０．０１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、０．１重量部〜５重量部の範囲が挙げられる。 Examples of the palladium content contained in the palladium-containing composition include 0.00001 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the palladium-containing composition. Preferably, for example, 0.01 parts by weight or more is used. More preferable examples include 0.1 parts by weight or more. More preferably, the range of 0.01 weight part-20 weight part can be mentioned, for example. Especially preferably, the range of 0.1 weight part-5 weight part is mentioned, for example.

本パラジウム含有触媒は、原料とする「パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物」に微量含まれる不純物を含むことが可能である。ここで、不純物としては、上述のように、例えば、金、白金、オスミウム、イリジウム、銀及びレニウム等の貴金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジム等の希土類金属、又、鉄、チタン、マンガン、モリブデン及び錫等を挙げることができる。 The present palladium-containing catalyst can contain impurities contained in a trace amount in a “palladium-containing composition containing palladium and a carrier” as a raw material. Here, as described above, the impurities include, for example, noble metals such as gold, platinum, osmium, iridium, silver and rhenium, alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, magnesium, calcium, strontium and barium. And alkaline earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, and iron, titanium, manganese, molybdenum and tin.

パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物と、プロピレンとの接触は、如何なる方法を用いてもよいが、（１）パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を反応器に充填した後、保温下で前記化合物を流通させる乾式法、（２）オートクレーブ等の密閉容器内で溶媒等に縣濁させた、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、前記化合物と共に混合し保温する、あるいは前記化合物をバブリング等で流通させる湿式法、等が例示される。 Any method may be used for contacting the palladium-containing composition containing palladium and the carrier with propylene. (1) After charging the reactor with the palladium-containing composition containing palladium and the carrier, (2) A palladium-containing composition containing palladium and a carrier suspended in a solvent or the like in a closed container such as an autoclave is mixed with the compound and kept warm, or the compound Examples include a wet method in which the liquid is distributed by bubbling or the like.

前記接触工程の温度としては、例えば、２５℃〜５００℃の範囲、好ましくは、例えば、５０℃〜３００℃、より好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。また前記接触工程の圧力としては、例えば、ゲージ圧力で０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲を挙げることができる。 As temperature of the said contact process, the range of 25 degreeC-500 degreeC, for example, Preferably, it is 50 degreeC-300 degreeC, for example, More preferably, the range of 100 degreeC-200 degreeC can be mentioned, for example. Moreover, as a pressure of the said contact process, the range of 0MPa-10MPa can be mentioned, for example with a gauge pressure.

前記接触工程の接触時間の下限としては、例えば、１０分間、好ましくは、例えば、２時間、より好ましくは、例えば、１０時間、更に好ましくは、例えば、１２時間を挙げることができる。また前記接触工程の接触時間の上限としては、例えば、１２０時間、好ましくは、例えば、７２時間、より好ましくは、例えば、３０時間、例えば、更に好ましくは、例えば、２４時間を挙げることができる。 The lower limit of the contact time in the contact step is, for example, 10 minutes, preferably, for example, 2 hours, more preferably, for example, 10 hours, and still more preferably, for example, 12 hours. Moreover, as an upper limit of the contact time of the said contact process, for example, 120 hours, Preferably, for example, 72 hours, More preferably, for example, 30 hours, More preferably, for example, 24 hours can be mentioned.

前記接触工程においては、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物と共に、後述するチタノシリケート含有触媒と混合された状態であっても構わない。 In the contact step, a palladium-containing composition containing palladium and a carrier may be mixed with a titanosilicate-containing catalyst described later.

本パラジウム含有触媒は、そのままの状態で、必要に応じて、更に、オーブン等による通常の加熱乾燥処理を施したり、不活性ガスによる熱処理、水素等の還元ガスによる還元処理、空気等による酸化処理等、又は、これらを組み合せた処理等の公知の適切な前処理若しくは活性化処理を施して、触媒として反応に使用すればよい。 The palladium-containing catalyst is left as it is, and if necessary, further subjected to ordinary heat drying treatment using an oven or the like, heat treatment using an inert gas, reduction treatment using a reducing gas such as hydrogen, oxidation treatment using air or the like. Etc., or a known appropriate pretreatment or activation treatment such as a treatment combining these may be used as a catalyst for the reaction.

本パラジウム含有触媒としては、例えば、Ｘ線回折分析により測定される回折角から算出したパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が２．２７０Å以上であるものを挙げることができる。これは、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物に対して、プロピレンとの接触工程を施すことにより、前記由来の炭素がパラジウム含有組成物に導入されたことを確認するための一つの物性値である。尚、パラジウム含有組成物に含まれる担体の種類によっては、測定でのバックグランド値等の影響から、上記の物性値だけでは充分でない場合もあるが、例えば、担体が活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素およびそれらの混合物である場合には、特に有用である。
本パラジウム含有触媒のうち、前述のように、例えば、（１）パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、実質的にプロピレンのみからなる炭素ガスと接触させて得られるパラジウム含有触媒や、（２）Ｘ線回折分析により測定される回折角から算出したパラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が２．３０Å±０．０１Åの範囲内であり、且つ、パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、プロピレンと接触させて得られるパラジウム含有触媒等を好ましく挙げることができる。 As this palladium containing catalyst, the value of the crystal plane space | interval value of the (111) plane of palladium metal computed from the diffraction angle measured by X-ray diffraction analysis can be mentioned, for example. This is one physical property value for confirming that the carbon derived from the above was introduced into the palladium-containing composition by subjecting the palladium-containing composition containing palladium and the carrier to a contact step with propylene. It is. Depending on the type of support contained in the palladium-containing composition, the above physical property values may not be sufficient due to the influence of the background value in the measurement. For example, the support is activated carbon, carbon black, graphite, It is particularly useful when it is carbon such as carbon nanotubes and mixtures thereof.
Among the present palladium-containing catalysts, as described above, for example, (1) a palladium-containing catalyst obtained by bringing a palladium-containing composition containing palladium and a carrier into contact with a carbon gas consisting essentially of propylene, 2) The value of the distance between crystal planes of the (111) plane of palladium metal calculated from the diffraction angle measured by X-ray diffraction analysis is in the range of 2.30Å ± 0.01 パラジウム, and includes palladium and a support. Preferable examples include a palladium-containing catalyst obtained by bringing a palladium-containing composition into contact with propylene.

Ｘ線回折パターンは、線源として銅Ｋ−アルファ放射線を使用した市販の一般的なＸ線回折装置を用いて測定すればよい。具体的には例えば、本パラジウム含有触媒又は前記パラジウム含有組成物を試料として、（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ等のＸ線回折装置を用いて下記の条件で測定すればよい。
（測定条件）
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝３０〜９０°
・走査速度：１°／分 The X-ray diffraction pattern may be measured using a commercially available general X-ray diffractometer using copper K-alpha radiation as a radiation source. Specifically, for example, the present palladium-containing catalyst or the palladium-containing composition may be used as a sample for measurement under the following conditions using an X-ray diffractometer such as RINT2500V manufactured by Rigaku Corporation.
(Measurement condition)
・ Output: 40kV-300mA
Scanning range: 2θ = 30 to 90 °
・ Scanning speed: 1 ° / min

本パラジウム含有触媒は、水素、酸素及びオレフィンからアルキレンオキサイドを製造するための触媒として用いることができる。そして、本パラジウム含有触媒は、チタノシリケート含有触媒と併用すること（より具体的には、チタノシリケート含有触媒と本パラジウム含有触媒との両者が一体となった形態で、若しくは、前記両者が各々独立した形態で、併用すること）により、酸素、水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造するための反応において、結果としてオレフィンオキサイドの高い生成量を与える。 This palladium-containing catalyst can be used as a catalyst for producing alkylene oxide from hydrogen, oxygen and olefin. The palladium-containing catalyst is used in combination with a titanosilicate-containing catalyst (more specifically, in a form in which both the titanosilicate-containing catalyst and the palladium-containing catalyst are integrated, or both In the reaction for producing propylene oxide from oxygen, hydrogen and propylene, as a result, a high production amount of olefin oxide is obtained.

本発明アルキレンオキサイド製造方法において用いられる「チタノシリケート含有触媒」としては、例えば、チタノシリケート粒子と呼ばれている触媒等を挙げることができる。チタノシリケート粒子は、実質的に４配位Ｔｉを持ち、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものがよい（例えば、ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ１０２６−１０２７（２００２）図２（ｄ）、（ｅ）参照）。尚、前記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いた散反射法に基づき測定すればよい。 Examples of the “titanosilicate-containing catalyst” used in the method for producing alkylene oxide of the present invention include catalysts called titanosilicate particles. The titanosilicate particles preferably have tetracoordinate Ti, and have an ultraviolet-visible absorption spectrum in a wavelength region of 200 nm to 400 nm and a maximum absorption peak in a wavelength region of 210 nm to 230 nm (for example, Chemical Communications). 1026-1027 (2002) See FIGS. 2D and 2E). The ultraviolet-visible absorption spectrum may be measured based on a diffuse reflection method using an ultraviolet-visible spectrophotometer equipped with a diffuse reflection device.

尚、チタノシリケート粒子を、例えば、本パラジウム含有触媒の存在下、酸素と水素とを反応させるような過酸化水素の製造方法における触媒として使用する場合には、過酸化水素と予め接触したチタノシリケート粒子を用いることがよい。当該接触に供する過酸化水素の濃度としては、例えば、０．０００１重量％〜５０重量％の範囲を挙げることができる。 When titanosilicate particles are used, for example, as a catalyst in a method for producing hydrogen peroxide in which oxygen and hydrogen are reacted in the presence of the present palladium-containing catalyst, titania previously contacted with hydrogen peroxide is used. It is preferable to use nosilicate particles. As a density | concentration of the hydrogen peroxide provided to the said contact, the range of 0.0001 weight%-50 weight% can be mentioned, for example.

チタノシリケート粒子としては、具体的には例えば、下記１〜７に記載されるもの等を挙げることができる。 Specific examples of titanosilicate particles include those described in the following 1 to 7.

１．酸素１０員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードでＭＦＩ構造を有するＴＳ−１（例えば、米国特許第４４１０５０１号）、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２（例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ１３０，４４０−４４６，（１９９１））、ＭＲＥ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−４８（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ１５，１６４−１７０，（１９９５））、ＦＥＲ構造を有するＴｉ−ＦＥＲ（例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ８，１６８５−１６８６（１９９８））等 1. Crystalline titanosilicate having an oxygen 10-membered ring pore:
TS-1 having an MFI structure according to the structure code of IZA (International Zeolite Society) (for example, US Pat. No. 4,410,501), TS-2 having an MEL structure (for example, Journal of Catalysis 130, 440-446, (1991)) Ti-ZSM-48 having an MRE structure (for example, Zeolites 15, 164-170, (1995)), Ti-FER having an FER structure (for example, Journal of Materials Chemistry 8, 1685-1686 (1998)), etc.

２．酸素１２員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＢＥＡ構造を有するＴｉ−Ｂｅｔａ（例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ１９９，４１−４７，（２００１））、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ１５，２３６−２４２，（１９９５））、ＭＯＲ構造を有するＴｉ−ＭＯＲ（例えば、ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ１０２，９２９７−９３０３, （１９９８））、ＩＳＶ構造を有するＴｉ−ＩＴＱ−７（例えば、ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ７６１−７６２，（２０００））、ＭＳＥ構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ６２２４−６２２６，（２００８））、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ(例えば、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ７７４−７７５，（２０００））等 2. Crystalline titanosilicate having pores of oxygen 12-membered ring:
Ti-Beta having a BEA structure (for example, Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)), Ti-ZSM-12 having an MTW structure (for example, Zeolites 15, 236-242 (1995)), MOR structure Ti-MOR (for example, The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303, (1998)), Ti-ITQ-7 having an ISV structure (for example, Chemical Communications 761-762, (2000)), MSE structure Ti-MCM-68 (for example, Chemical Communications 6224-6226, (2008)), Ti-MWW (for example, Chemis) having an MWW structure ry Letters 774-775, (2000)), etc.

３．酸素１４員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート：
ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ１５，５１９−５２５，（１９９５））等 3. Crystalline titanosilicate having pores of oxygen 14-membered ring:
Ti-UTD-1 having a DON structure (e.g., Studies in Surface Science and Catalysis 15, 519-525, (1995)), etc.

４．酸素１０員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＩＴＱ−６（例えば、ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ３９，１４９９−１５０１，（２０００））等 4). Layered titanosilicate having 10-membered oxygen pores:
Ti-ITQ-6 (for example, Agewandte Chemie International Edition 39, 1499-1501 (2000)), etc.

５．酸素１２員環の細孔を有する層状チタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、ヨーロッパ公開特許１７３１５１５Ａ１）、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ４３，２３６−２４０，（２００４））、Ｔｉ−ＭＣＭ−３６（例えば、ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ１１３，１６０−１６４，（２００７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−５６（例えば、ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ１１３, ４３５−４４４，（２００８））等 5. Layered titanosilicate having pores of oxygen 12-membered ring:
Ti-MWW precursors (eg European published patent 1731515A1), Ti-YNU-1 (eg Angelwandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)), Ti-MCM-36 (eg Catalysis Letters 113, 160). -164, (2007)), Ti-MCM-56 (for example, Microporous and Mesoporous Materials 113, 435-444, (2008)), etc.

６．メソポーラスチタノシリケート：
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ１０，２５９−２７１，（１９９７））、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ１４５−１４６，（１９９６））、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ１４，１６５７−１６６４，（２００２））等 6). Mesoporous titanosilicate:
Ti-MCM-41 (for example, Microporous Materials 10, 259-271, (1997)), Ti-MCM-48 (for example, Chemical Communications 145-146, (1996)), Ti-SBA-15 (for example, Chemistry of) Materials 14, 1657-1664, (2002)) etc.

７．シリル化チタノシリケート：
シリル化されたＴｉ−ＭＷＷ等、上記１〜６記載のチタノシリケートがシリル化された化合物 7). Silylated titanosilicate:
A compound in which the titanosilicate according to the above 1-6 is silylated, such as silylated Ti-MWW

ここで、「細孔」とは、Ｓｉ−Ｏ結合又はＴｉ−Ｏ結合から構成される細孔を意味する。前記細孔としては、例えば、サイドポケットと呼ばれるハーフカップ状の細孔（即ち、チタノシリケートの一次粒子を貫通している必要はない。）等を挙げることができる。
また「酸素Ｘ員環以上」とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面、又は、（ｂ）細孔入口における環構造、における酸素原子数がＸ以上であることを意味する。尚、上記のチタノシリケート粒子が酸素Ｘ員環以上の細孔を有することは、例えば、Ｘ線回折パターンの解析により確認されるが、既知の構造であれば、そのＸ線回折パターンと対比させることで簡便に確認できる。 Here, the “pore” means a pore composed of a Si—O bond or a Ti—O bond. Examples of the pores include half cup-shaped pores called side pockets (that is, it is not necessary to penetrate the primary particles of titanosilicate).
The term “oxygen X-membered ring or more” means that the number of oxygen atoms in (a) the cross section at the narrowest location in the pore or (b) the ring structure at the pore entrance is X or more. The titanosilicate particles described above have pores having an oxygen X-membered ring or more, for example, confirmed by analysis of an X-ray diffraction pattern. This can be easily confirmed.

ここで、「層状チタノシリケート」とは、例えば、結晶性チタノシリケートの層状前駆体、結晶性チタノシリケートの層間を拡張したチタノシリケート等、層状構造を有するチタノシリケートの総称である。層状構造であることは、電子顕微鏡又はＸ線回折パターンの測定により確認することができる。尚、「層状前駆体」とは、脱水縮合等の処理を行うことにより結晶性チタノシリケートを形成するチタノシリケートを意味する。層状チタノシリケートが酸素１２員環以上の細孔を有することは、対応する結晶性チタノシリケートの構造から容易に判断できる。 Here, the “layered titanosilicate” is a general term for a titanosilicate having a layered structure such as a layered precursor of crystalline titanosilicate, a titanosilicate having an expanded layer of crystalline titanosilicate, and the like. . The layered structure can be confirmed by measuring with an electron microscope or an X-ray diffraction pattern. The “layered precursor” means a titanosilicate that forms crystalline titanosilicate by a treatment such as dehydration condensation. It can be easily judged from the structure of the corresponding crystalline titanosilicate that the layered titanosilicate has pores having 12 or more oxygen rings.

また、「メソポーラスチタノシリケート」とは、規則性メソ細孔を有するチタノシリケートの総称である。規則性メソ孔とは、メソ孔が規則的に繰り返し配列された構造を意味する。尚、「メソ細孔」とは、細孔径２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔を意味する。 “Mesoporous titanosilicate” is a general term for titanosilicate having regular mesopores. The regular mesopore means a structure in which mesopores are regularly and repeatedly arranged. “Mesopore” means a pore having a pore diameter of 2 nm to 10 nm.

また、「シリル化チタノシリケート」とは、シリル化剤で上記１〜４記載のチタノシリケートを処理することにより得られる化合物である。前記シリル化剤として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる（例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ１４８８８５３Ａ１）。更にまた、当該シリル化チタノシリケートを過酸化水素溶液と混合（以下、過酸化水素処理と記すことがある。）させたものであってもよい。過酸化水素処理における過酸化水素溶液の濃度としては、例えば、０．０００１重量％〜５０重量％の範囲を挙げることができる。過酸化水素溶液の溶媒としては、例えば、水又は本発明アルキレンオキサイド製造方法に用いられる溶媒等を挙げることができる。過酸化水素処理の温度としては、例えば、０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、０℃〜６０℃の範囲が挙げられる。過酸化水素処理の処理（混合）時間としては、過酸化水素の濃度にもよるが、例えば、１０分〜１０時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１時間〜３時間の範囲が挙げられる。 The “silylated titanosilicate” is a compound obtained by treating the titanosilicate described in the above 1-4 with a silylating agent. Examples of the silylating agent include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, and the like (for example, European Published Patent EP1488853A1). Furthermore, the silylated titanosilicate may be mixed with a hydrogen peroxide solution (hereinafter sometimes referred to as hydrogen peroxide treatment). Examples of the concentration of the hydrogen peroxide solution in the hydrogen peroxide treatment include a range of 0.0001 wt% to 50 wt%. Examples of the solvent for the hydrogen peroxide solution include water and a solvent used in the method for producing alkylene oxide of the present invention. Examples of the hydrogen peroxide treatment temperature include a range of 0 ° C to 100 ° C. Preferably, the range of 0 degreeC-60 degreeC is mentioned. The treatment (mixing) time of the hydrogen peroxide treatment can be, for example, in the range of 10 minutes to 10 hours, depending on the concentration of hydrogen peroxide. Preferably, the range of 1 hour-3 hours is mentioned, for example.

上述のチタノシリケート粒子のうち、例えば、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート等を好ましく挙げることができる。かかるチタノシリケートは、結晶であってもよく、層状チタノシリケートであってもよい。酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケートとしては、具体的には例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体等を挙げることができる。 Of the above-mentioned titanosilicate particles, for example, titanosilicate having pores having 12 or more oxygen rings can be preferably exemplified. Such titanosilicate may be a crystal or a layered titanosilicate. Specific examples of the titanosilicate having pores with 12 or more oxygen rings include Ti-MWW and Ti-MWW precursors.

酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート粒子の内、格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すものがよい。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１ Among the titanosilicate particles having pores with 12 or more oxygen rings, those showing an X-ray diffraction pattern having peaks at the following positions in terms of lattice spacing are preferable.
<Position of lattice peak spacing in X-ray diffraction pattern (lattice spacing d / Å)>
12.4 ± 0.8, 10.8 ± 0.5, 9.0 ± 0.3, 6.0 ± 0.3, 3.9 ± 0.3, 3.4 ± 0.1

以下、Ｘ線回折パターンを測定方法について説明する。 Hereinafter, a method for measuring an X-ray diffraction pattern will be described.

Ｘ線回折パターンは、線源として銅Ｋ−アルファ放射線を使用した市販の一般的なＸ線回折装置を用いて測定すればよい。具体的には例えば、チタノシリケート粒子を試料として、（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ等のＸ線回折装置を用いて下記の条件で測定すればよい。
（測定条件）
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝０．７５〜２０°
・走査速度：１°／分 The X-ray diffraction pattern may be measured using a commercially available general X-ray diffractometer using copper K-alpha radiation as a radiation source. Specifically, for example, titanosilicate particles may be used as a sample, and measurement may be performed under the following conditions using an X-ray diffractometer such as RINT2500V manufactured by Rigaku Corporation.
(Measurement condition)
・ Output: 40kV-300mA
Scanning range: 2θ = 0.75-20 °
・ Scanning speed: 1 ° / min

前記に示すＸ線回折パターンを有するチタノシリケート粒子（格子面間隔表示で上記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すもの）の具体的な例としては、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、公開特許公報２００５−２６２１６４号に記載されたもの)、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、アンゲバンテヒミー・インターナショナルエディション（ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ）４３，２３６−２４０，（２００４）に記載されたもの）、結晶性チタノシリケート、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷ（例えば、公開特許公報２００３−３２７４２５号に記載されたもの）、同じくＩＺＡの構造コードでＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、公開特許公報２００８−５０１８６号に記載されたもの）等を挙げることができる。 Specific examples of the titanosilicate particles having the X-ray diffraction pattern shown above (showing an X-ray diffraction pattern having a peak at the above-mentioned position in lattice plane display) include, for example, a Ti-MWW precursor ( For example, those described in published patent publication No. 2005-262164), Ti-YNU-1 (for example, described in Angelwandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)). 1), crystalline titanosilicate, structural code of IZA (International Zeolite Society), Ti-MWW, which is a crystalline titanosilicate having an MWW structure (for example, described in published patent publication 2003-327425) Also, IZA's structural code Ti-MCM-68 which is a crystalline titanosilicate having an MSE structure (for example, those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-50186).

Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、層状構造を有するチタノシリケートであり、当該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を脱水縮合することによりＴｉ−ＭＷＷを形成する物質を意味する。上記脱水縮合は、通常、上記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を、２００℃を超え、１０００℃以下、好ましくは、３００℃〜６５０℃の範囲の温度で加熱することにより行われる。尚、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、その製造過程において後述のような構造規定剤処理が施されてもよい。また更に、このようにして得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、後述のような構造規定剤処理を再度施されてもよい。これらもまた、本発明では「Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体」と呼ぶ。 The Ti-MWW precursor is a titanosilicate having a layered structure, and means a substance that forms Ti-MWW by dehydrating condensation of the Ti-MWW precursor. The dehydration condensation is usually performed by heating the Ti-MWW precursor at a temperature in excess of 200 ° C. and 1000 ° C. or less, preferably in the range of 300 ° C. to 650 ° C. The Ti-MWW precursor may be subjected to a structure-directing agent treatment as described later in the production process. Furthermore, the Ti-MWW precursor thus obtained may be subjected again to the structure-directing agent treatment as described below. These are also called “Ti-MWW precursors” in the present invention.

Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、各種の酸化反応等において触媒として使用することができる。Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体のケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）としては、例えば、５〜１００の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０〜２０の範囲が挙げられる。 The Ti-MWW precursor can be used as a catalyst in various oxidation reactions and the like. Examples of the molar ratio (Si / N ratio) between silicon and nitrogen of the Ti-MWW precursor include 5 to 100. Preferably, the range of 10-20 is mentioned, for example.

Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法としては、下記の各種方法が例示される。 The following various methods are illustrated as a manufacturing method of a Ti-MWW precursor.

（１）第一の方法：構造規定剤、元素周期表の１３族元素を含有する化合物（以下、「１３族元素含有化合物」と記すことがある。）、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（１−１）」と記すことがある。）、及び、工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する工程を含む方法である。
（２）第二の方法：構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（２−１）」と記すことがある。）、及び、工程（２−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程を含む方法である。
（３）第三の方法：構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（３−１）」と記すことがある。）、及び、工程（３−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程を含む方法である。
（４）第四の方法：構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して得られる層状ボロシリケートを、（好ましくは、酸と接触させることにより構造規定剤を除いた後、）焼成してＢ−ＭＷＷを得て、得られたＢ−ＭＷＷを酸等によりホウ素を除去した後、構造規定剤、チタン含有化合物及び水を加え、得られた混合物を加熱して層状化合物を得て、これを約６Ｍ硝酸と接触させる工程を含む方法（例えば、ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ１０２６−１０２７，（２００２）参照） (1) First method: a structure-directing agent, a compound containing a group 13 element in the periodic table (hereinafter sometimes referred to as “group 13 element-containing compound”), a silicon-containing compound, a titanium-containing compound, and water A step of heating a mixture containing succinic acid (hereinafter may be referred to as “step (1-1)”), and a step of mixing the layered compound obtained in step (1-1) with an acid. Is the method.
(2) Second method: a step of heating a mixture containing a structure-directing agent, a group 13 element-containing compound, a silicon-containing compound and water (hereinafter sometimes referred to as “step (2-1)”), And it is a method including the process of mixing the layered compound, titanium containing compound, and acid which were obtained at the process (2-1).
(3) Third method: a step of heating a mixture containing a structure-directing agent, a group 13 element-containing compound, a silicon-containing compound, a titanium-containing compound and water (hereinafter referred to as “step (3-1)”) And the step of mixing the layered compound, titanium-containing compound and acid obtained in step (3-1).
(4) Fourth method: a layered borosilicate obtained by heating a mixture containing a structure-directing agent, a group 13 element-containing compound, a silicon-containing compound and water (preferably a structure-defining by contacting with an acid) After removing the agent) calcination to obtain B-MWW, removing boron from the obtained B-MWW with acid, etc., adding a structure-directing agent, a titanium-containing compound and water, and adding the resulting mixture A method comprising the step of heating to obtain a layered compound and contacting it with about 6M nitric acid (see, for example, Chemical Communications 1026-1027, (2002)).

上記第一〜第四の方法で得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、更に、追加的に構造規定剤処理を施すことで、ケイ素と窒素とのモル比（Ｓｉ／Ｎ比）を所定の値（例えば、１０〜２０の範囲）に調製することが可能であるため好ましい。
例えば、オートクレーブ等の密閉耐圧容器内で、チタノシリケート含有触媒を、構造規定剤及び水に混合し、前記密閉耐圧容器を密閉した後、加熱・加圧下にて静置又は攪拌混合して混合液を得、得られた混合液から固形の生成物を、濾過や遠心分離等の方法を用いて分離することにより、得ればよい。また、大気圧下、ガラス製フラスコ中で撹拌しながら、又は、撹拌せずに混合して混合液を得、得られた混合液から固形の生成物を、濾過や遠心分離等の方法を用いて分離することにより、得てもよい。
因みに、得られたチタノシリケート含有触媒を、水等を用いて洗浄してもよい。前記洗浄は、必要により、洗浄液の量、洗浄濾液のｐＨ等を見ながら適宜調整して行えばよい。更に、得られた水洗物を、例えば、０℃〜２００℃の範囲で、例えば、通風乾燥、減圧乾燥、真空凍結乾燥等により、重量の減少が見られなくなる程度まで乾燥してもよい。
上記の混合操作で用いられる温度としては、例えば、０℃〜２５０℃を挙げることができる。好ましくは、２０℃〜２００℃が挙げられる。より好ましくは、例えば、５０℃〜１８０℃を挙げることができる。
上記の混合操作で用いられる混合時間としては、例えば、１時間〜７２０時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２時間〜７２０時間の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、４時間〜７２０時間の範囲を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、８時間〜７２０時間の範囲が挙げられる。
上記の混合操作で用いられる圧力としては、特に制限はないが、例えば、ゲージ圧力で０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲を挙げることができる。 The Ti-MWW precursor obtained by the above first to fourth methods is further subjected to a structure-directing agent treatment, so that the molar ratio between silicon and nitrogen (Si / N ratio) is a predetermined value. Since it can be prepared (for example, the range of 10-20), it is preferable.
For example, in a sealed pressure vessel such as an autoclave, a titanosilicate-containing catalyst is mixed with a structure-directing agent and water, and after sealing the sealed pressure vessel, the mixture is left to stand or stirred and mixed under heating and pressure. What is necessary is just to obtain a liquid and isolate | separate a solid product from methods, such as filtration and centrifugation, from the obtained liquid mixture. In addition, a mixture is obtained by stirring in a glass flask at atmospheric pressure or without stirring to obtain a mixture, and a solid product is obtained from the resulting mixture using a method such as filtration or centrifugation. May be obtained by separating them.
Incidentally, the obtained titanosilicate-containing catalyst may be washed with water or the like. The washing may be appropriately adjusted as necessary while observing the amount of the washing liquid, the pH of the washing filtrate, and the like. Further, the obtained water-washed product may be dried, for example, in the range of 0 ° C. to 200 ° C., for example, by ventilation drying, reduced pressure drying, vacuum freeze drying, or the like to such an extent that weight reduction is not observed.
As temperature used by said mixing operation, 0 degreeC-250 degreeC can be mentioned, for example. Preferably, 20 degreeC-200 degreeC is mentioned. More preferably, for example, 50 degreeC-180 degreeC can be mentioned.
As mixing time used by said mixing operation, the range of 1 hour-720 hours can be mentioned, for example. Preferably, the range of 2 hours-720 hours is mentioned, for example. More preferably, the range of 4 hours-720 hours can be mentioned, for example. Especially preferably, the range of 8 hours-720 hours is mentioned, for example.
Although there is no restriction | limiting in particular as a pressure used by said mixing operation, For example, the range of 0 Mpa-10 Mpa can be mentioned with a gauge pressure.

上記の各種方法において用いられるチタン含有化合物の使用量としては、得られる層状化合物１重量部に対して、チタン含有化合物中のチタン原子の重量として、例えば、０．００１重量部〜１重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１重量部〜０．５重量部の範囲が挙げられる。 As the usage-amount of the titanium containing compound used in said various methods, as a weight of the titanium atom in a titanium containing compound with respect to 1 weight part of layered compounds obtained, it is 0.001 weight part-1 weight part, for example. A range can be mentioned. Preferably, the range of 0.01 weight part-0.5 weight part is mentioned, for example.

上記の各種方法において用いられる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸等の有機酸、これらの２種以上の組み合わせ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸を少なくとも一種以上含む酸等が挙げられる。ここで、「４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸」としては、例えば、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、硝酸と硫酸との組み合わせ、硝酸とホウ酸との組み合わせ等を挙げることができる。 Examples of the acid used in the above various methods include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, boric acid and fluorosulfonic acid, for example, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and tartaric acid, and the like. Or a combination of two or more of the above. Preferable examples include acids containing at least one inorganic acid having a redox potential higher than that of tetravalent titanium. Here, examples of the “inorganic acid having a higher redox potential than tetravalent titanium” include nitric acid, perchloric acid, fluorosulfonic acid, a combination of nitric acid and sulfuric acid, and a combination of nitric acid and boric acid. be able to.

上記の各種方法において用いられる酸は、通常、溶媒に溶解させることにより調製された溶液の状態で用いられる。ここで、「溶媒」としては、例えば、水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、それらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水等が挙げられる。
当該溶液に含まれる酸の濃度としては、例えば、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲を挙げることができる。酸として無機酸を用いる場合には、無機酸の濃度としては、例えば、１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌの範囲を好ましく挙げることができる。 The acid used in the above various methods is usually used in the state of a solution prepared by dissolving in a solvent. Here, examples of the “solvent” include water, alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixtures thereof. Preferably, water etc. are mentioned, for example.
As a density | concentration of the acid contained in the said solution, the range of 0.01 mol / l-20 mol / l can be mentioned, for example. In the case where an inorganic acid is used as the acid, the concentration of the inorganic acid can be preferably in the range of 1 mol / l to 5 mol / l, for example.

Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「元素周期表の１３族元素」としては、例えば、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、ガリウム含有化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホウ素含有化合物等が挙げられる。
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルホウ素化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホウ酸等が挙げられる。
アルミニウム含有化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。
ガリウム含有化合物としては、例えば、酸化ガリウム等を挙げることができる。 Examples of the “Group 13 element of the periodic table” used in the method for producing a Ti-MWW precursor include a boron-containing compound, an aluminum-containing compound, a gallium-containing compound, and the like. Preferably, a boron containing compound etc. are mentioned, for example.
Examples of the boron-containing compound include boric acid, borate, boron oxide, boron halide, and trialkyl boron compounds having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferably, boric acid etc. are mentioned, for example.
Examples of the aluminum-containing compound include sodium aluminate.
Examples of the gallium-containing compound include gallium oxide.

Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における１３族元素含有化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、０．０１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１モル〜５モルの範囲が挙げられる。 As the usage-amount of the group 13 element containing compound in the manufacturing method of a Ti-MWW precursor, the range of 0.01 mol-10 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon contained in a silicon containing compound, for example. Preferably, the range of 0.1 mol-5 mol is mentioned.

Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「ケイ素含有化合物」としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、テトラアルキルオルトケイ酸エステル及びコロイダルシリカ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸等が挙げられる。
ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩等が挙げられる。
酸化ケイ素としては、例えば、石英のような結晶性シリカ、ヒュームドシリカのような非晶質シリカ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられる。ここで「ヒュームドシリカ」としては、一般に市販されているＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ〜３８０ｍ^２／ｇのものを使用すればよい。中でも、ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇのものが、取扱い容易であることからよい。また、ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ〜３８０ｍ^２／ｇのものは、水溶液への溶解が容易であることからよい。
ハロゲン化ケイ素としては、例えば、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素等を挙げることができる。
テトラアルキルオルトケイ酸エステルとしては、例えば、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等を挙げることができる。 Examples of the “silicon-containing compound” used in the method for producing a Ti-MWW precursor include silicic acid, silicate, silicon oxide, silicon halide, tetraalkylorthosilicate, and colloidal silica. . Preferably, for example, orthosilicic acid, metasilicic acid, metadisilicic acid and the like can be mentioned.
Examples of the silicate include alkali metal silicic acid such as sodium silicate and potassium silicate, alkaline earth metal silicate such as calcium silicate and magnesium silicate, and the like.
Examples of silicon oxide include crystalline silica such as quartz, amorphous silica such as fumed silica, and the like. Preferably, fumed silica etc. are mentioned, for example. Here, as "fumed silica" may be used those generally BET specific surface area ^50m commercially available ² / g~380m 2 / g. Of these, good since those having a BET specific surface area of ^50m ² / ^g~200m 2 / g is an easy to handle. Further, those having a BET specific surface area of 100m ^² / g~380m ² / g, good since dissolution into the aqueous solution is easy.
Examples of the silicon halide include silicon tetrachloride and silicon tetrafluoride.
Examples of the tetraalkylorthosilicate include tetramethylorthosilicate and tetraethylorthosilicate.

Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「チタン含有化合物」としては、例えば、チタンアルコキシド、チタン酸塩、酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンの無機酸塩、チタンの有機酸塩等を挙げることができる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド、例えばテトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等を挙げることができる。好ましくは、例えば、チタンアルコキシド等が挙げられる。より好ましくは、例えば、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等を挙げることができる。
チタンの有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン等を挙げることができる。
チタンの無機酸塩としては、例えば、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、過塩素酸チタン等を挙げることができる。
ハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン等を挙げることができる。
酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン等を挙げることができる。 Examples of the “titanium-containing compound” used in the method for producing a Ti-MWW precursor include titanium alkoxide, titanate, titanium oxide, titanium halide, titanium inorganic acid salt, and titanium organic acid salt. be able to.
Examples of the titanium alkoxide include a titanium alkoxide having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate, and tetra-n-butyl orthotitanate. Preferably, titanium alkoxide etc. are mentioned, for example. More preferably, tetra-n-butyl orthotitanate etc. can be mentioned, for example.
Examples of the organic acid salt of titanium include titanium acetate.
Examples of the inorganic acid salt of titanium include titanium nitrate, titanium sulfate, titanium phosphate, and titanium perchlorate.
Examples of the titanium halide include titanium tetrachloride.
Examples of titanium oxide include titanium dioxide.

Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「水」としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の精製水等を挙げることができる。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における水の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、５モル〜２０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、１０モル〜５０モルの範囲が挙げられる。 Examples of “water” used in the method for producing a Ti-MWW precursor include purified water such as distilled water and ion-exchanged water.
As the usage-amount of the water in the manufacturing method of a Ti-MWW precursor, the range of 5 mol-20 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon contained in a silicon-containing compound. Preferably, the range of 10 mol-50 mol is mentioned.

Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「構造規定剤」（即ち、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤）としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩（例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等）（例えば、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ９１６−９１７（２００７）参照）等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 Examples of the “structure-directing agent” (that is, a structure-directing agent capable of forming a zeolite having an MWW structure) used in the method for producing a Ti-MWW precursor include piperidine, hexamethyleneimine, N, N, N— Trimethyl-1-adamantanammonium salt (for example, N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium iodide), octyltrimethylammonium salt (for example, octyl) Trimethylammonium hydroxide, octyltrimethylammonium bromide, etc.) (see, for example, Chemistry Letters 916-917 (2007)). Preferable examples include piperidine and hexamethyleneimine. These compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used at an arbitrary ratio.

Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における構造規定剤の使用量としては、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１モル〜５モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５モル〜３モルの範囲が挙げられる。
また、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の構造規定剤処理における構造規定剤の使用量としては、チタノシリケート１重量部に対して、例えば、０．００１重量部〜１００重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１重量部〜１０重量部の範囲が挙げられる。 As the usage-amount of the structure-directing agent in the manufacturing method of a Ti-MWW precursor, the range of 0.1 mol-5 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon in a silicon-containing compound, for example. Preferably, the range of 0.5 mol-3 mol is mentioned, for example.
Moreover, as usage-amount of the structure-directing agent in the structure-directing agent process of a Ti-MWW precursor, the range of 0.001 weight part-100 weight part can be mentioned with respect to 1 weight part of titanosilicate, for example. . Preferably, the range of 0.1 weight part-10 weight part is mentioned, for example.

本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられるチタノシリケート含有触媒の使用量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本パラジウム含有触媒、チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量部〜１０重量部の範囲が挙げられる。より好ましくは、０．５重量部〜８重量部の範囲を挙げることができる。 The amount of titanosilicate-containing catalyst used for the reaction in the method for producing alkylene oxide of the present invention varies depending on the type, reaction conditions, etc., for example, acetonitrile-containing solvent present in the reaction system, palladium-containing catalyst, The range of 0.01-20 weight part can be mentioned with respect to 100 weight part of the quantity of the mixture which consists of a titanosilicate containing catalyst and a raw material. Preferably, the range of 0.1 weight part-10 weight part is mentioned. More preferably, the range of 0.5 weight part-8 weight part can be mentioned.

本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられる本パラジウム含有触媒の使用量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本パラジウム含有触媒、チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量部〜１０重量部の範囲が挙げられる。より好ましくは、０．５重量部〜８重量部の範囲を挙げることができる。 The amount of the palladium-containing catalyst used for the reaction in the method for producing alkylene oxide of the present invention varies depending on the type, reaction conditions, and the like. For example, the acetonitrile-containing solvent present in the reaction system, the palladium-containing catalyst, titanium The range of 0.01-20 weight part can be mentioned with respect to 100 weight part of the quantity of the mixture which consists of a nosilicate containing catalyst and a raw material. Preferably, the range of 0.1 weight part-10 weight part is mentioned. More preferably, the range of 0.5 weight part-8 weight part can be mentioned.

前記「アセトニトリル含有溶剤」とは、アセトニトリルを含有する溶剤を意味するものであり、当該アセトニトリル含有溶剤は、アセトニトリル以外の溶媒を含んでいてもよい。アセトニトリル以外の溶媒としては、例えば、アセトニトリル以外の有機溶媒、水等を挙げることができる。好ましくは、前記アセトニトリル含有溶剤の中に含まれるアセトニトリルの重量割合としては、例えば、５０％以上の範囲を挙げることができる。好ましくは、６０％〜１００％の範囲が挙げられる。 The “acetonitrile-containing solvent” means a solvent containing acetonitrile, and the acetonitrile-containing solvent may contain a solvent other than acetonitrile. Examples of the solvent other than acetonitrile include organic solvents other than acetonitrile, water, and the like. Preferably, examples of the weight ratio of acetonitrile contained in the acetonitrile-containing solvent include a range of 50% or more. Preferably, the range is 60% to 100%.

本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられる原料の一つである「オレフィン」としては、例えば、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、水素がオレフィン二重結合を構成する炭素原子に結合した化合物等を挙げることができる。
ここで「ヒドロカルビル基」の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。また「ヒドロカルビル基」としては、例えば、アルキル基等の飽和のヒドロカルビル基等を挙げることができる。 Examples of the “olefin” that is one of the raw materials used for the reaction in the method for producing alkylene oxide of the present invention include, for example, a hydrocarbyl group which may have a substituent, and a carbon atom in which hydrogen constitutes an olefin double bond. The compound etc. which couple | bonded with can be mentioned.
Examples of the substituent of the “hydrocarbyl group” include a hydroxyl group, a halogen atom, a carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, and a nitro group. Examples of the “hydrocarbyl group” include saturated hydrocarbyl groups such as alkyl groups.

本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられる原料の一つである「オレフィン」の具体的な例示としては、炭素数２〜１０のアルケン、炭素数４〜１０のシクロアルケン等を挙げることができる。
ここで「炭素数２〜１０のアルケン」としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン、３−デセン等を挙げることができる。また、「炭素数４〜１０のシクロアルケン」としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等を挙げることができる。
前記「オレフィン」のうち、好ましいものとしては、例えば、炭素数２〜１０のアルケン等が挙げられる。より好ましくは、例えば、炭素数２〜５のアルケン等を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、プロピレン等が挙げられる。 Specific examples of the “olefin” that is one of the raw materials used for the reaction in the method for producing alkylene oxide of the present invention include alkene having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkene having 4 to 10 carbon atoms, and the like. Can do.
Here, examples of the “alkene having 2 to 10 carbon atoms” include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, 2-butene, isobutene, 2-pentene, 3-pentene, 2- Hexene, 3-hexene, 4-methyl-1-pentene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 2-nonene, 3-nonene, 2-decene, 3-decene, etc. it can. Examples of the “C4-C10 cycloalkene” include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, and cyclodecene.
Preferable examples of the “olefin” include alkenes having 2 to 10 carbon atoms. More preferable examples include alkene having 2 to 5 carbon atoms. Particularly preferable examples include propylene and the like.

本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のために用いられる原料の一つである「オレフィン」が「プロピレン」である場合には、前記プロピレンとしては、例えば、熱分解、重質油接触分解、メタノール接触改質により製造されたもの等を挙げることができる。
前記プロピレンは、精製プロピレンであってもよく、精製工程を経ず得られる粗プロピレン等であってもよい。好ましいプロピレンとしては、その純度が、例えば、９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上であるプロピレンを挙げることができる。
尚、プロピレンに含まれる不純物としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタン、水素等が挙げられる。
前記プロピレンの形状としては、例えば、ガス状、液状等を挙げることができる。ここで、「液状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独で液状であるもの、（ｉｉ）プロピレンが、例えば、有機溶媒若しくは有機溶媒と水との混合溶媒により溶解された混合液等を挙げることができる。また、「ガス状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独でガス状であるもの、（ｉｉ）ガス状のプロピレンと、例えば、窒素ガス、水素ガス等の他のガス成分との混合ガス等を挙げることができる。 When the “olefin” that is one of the raw materials used for the reaction in the method for producing alkylene oxide of the present invention is “propylene”, examples of the propylene include thermal cracking, heavy oil catalytic cracking, and methanol contacting. What was manufactured by modification | reformation etc. can be mentioned.
The propylene may be purified propylene, or crude propylene obtained without going through a purification step. Preferred propylene includes propylene having a purity of, for example, 90% by volume or more, preferably 95% by volume or more.
Examples of the impurities contained in propylene include propane, cyclopropane, methylacetylene, propadiene, butadiene, butanes, butenes, ethylene, ethane, methane, hydrogen, and the like.
Examples of the propylene shape include gaseous and liquid forms. Here, examples of the “liquid” include (i) a liquid that is propylene alone, (ii) a mixed liquid in which propylene is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water, and the like. be able to. Examples of “gaseous” include (i) a gas that is propylene alone, (ii) a mixed gas of gaseous propylene and other gas components such as nitrogen gas, hydrogen gas, and the like. Can be mentioned.

前記プロピレン等のオレフィンの量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部以上を挙げることができる。より好ましくは、０．１重量部以上が挙げられる。 The amount of olefin such as propylene varies depending on the type, reaction conditions, etc., for example, with respect to 100 parts by weight of the mixture of acetonitrile-containing solvent, titanosilicate-containing catalyst and raw materials present in the reaction system, 0.01 weight part or more can be mentioned. More preferably, 0.1 weight part or more is mentioned.

本発明アルキレンオキサイド製造方法において用いられるチタノシリケート含有触媒に含まれるチタノシリケートにおけるチタン原子の含有量は、ケイ素原子の含有量１モルに対して、例えば、０．００１〜０．１モルの範囲内を挙げることができ。好ましくは、０．００５〜０．０５モルの範囲内が挙げられる。
チタノシリケートに対する貴金属の重量比（貴金属の重量/チタノシリケートの重量）としては、例えば、０．０１重量％〜１００重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１重量％〜２０重量％が挙げられる。 The titanium atom content in the titanosilicate contained in the titanosilicate-containing catalyst used in the method for producing alkylene oxide of the present invention is, for example, 0.001 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the silicon atom. Can be listed within the range. Preferably, the range of 0.005-0.05 mol is mentioned.
Examples of the weight ratio of noble metal to titanosilicate (noble metal weight / titanosilicate weight) include a range of 0.01 wt% to 100 wt%. Preferably, for example, 0.1 wt% to 20 wt% is mentioned.

本発明アルキレンオキサイド製造方法において用いられる溶媒としては、本発明過酸化水素製造方法において用いられるものと同様な溶媒を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニトリル溶媒の単独、又は、ニトリル溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。より好ましくは、例えば、アセトニトリルと水との混合溶媒等を挙げることができる。 Examples of the solvent used in the method for producing alkylene oxide of the present invention include the same solvents as those used in the method for producing hydrogen peroxide of the present invention. Preferably, for example, a nitrile solvent alone or a mixed solvent of nitrile solvent and water can be used. More preferably, for example, a mixed solvent of acetonitrile and water can be used.

水と有機溶媒との混合物を使用する場合における、水と有機溶媒との比率（重量比）としては、例えば、９０：１０〜０．０１：９９．９９の範囲を挙げることができる。好ましくは、５０：５０〜０．１：９９．９の範囲が挙げられる。 As a ratio (weight ratio) of water and an organic solvent in the case of using a mixture of water and an organic solvent, the range of 90: 10-0.01: 99.99 can be mentioned, for example. Preferably, the range of 50: 50-0.1: 99.9 is mentioned.

本発明アルキレンオキサイド製造方法は、緩衝剤の存在下で実施することが有利である場合がある。
ここで「緩衝剤」とは、ｐＨ緩衝作用を与えるアニオン及びカチオンからなる化合物を意味する。尚、前記緩衝剤は、反応溶液に溶解させることが好ましいが、予め本パラジウム含有触媒に緩衝剤を含有させておいてもよい。
上記の緩衝剤の使用量としては、溶媒１ｋｇに対して、例えば、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲等を挙げることができる。 It may be advantageous to carry out the alkylene oxide production process of the present invention in the presence of a buffer.
Here, the “buffering agent” means a compound composed of an anion and a cation giving a pH buffering action. The buffer is preferably dissolved in the reaction solution, but the palladium-containing catalyst may contain a buffer in advance.
As usage-amount of said buffering agent, the range of 0.001 mmol / kg-100 mmol / kg etc. can be mentioned with respect to 1 kg of solvent, for example.

本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、４０℃〜１５０℃の範囲が挙げられる。また、反応圧力（ゲージ圧）としては、例えば、０．１ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。好ましくは、例えば、１ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。より好ましくは、例えば、１０ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。更により好ましくは、例えば、２０ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。 As reaction temperature in this invention alkylene oxide manufacturing method, the range of 0 to 200 degreeC can be mentioned, for example. Preferably, the range of 40 degreeC-150 degreeC is mentioned, for example. Examples of the reaction pressure (gauge pressure) include a pressure of 0.1 MPa or more. Preferably, for example, under a pressure of 1 MPa or more. More preferably, for example, the pressure can be 10 MPa or more. Even more preferably, for example, under pressure of 20 MPa or more.

本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応のためには、例えば、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアリールアンモニウム塩等を反応系内に存在させてもよい。
触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させたり、酸素及び水素の利用効率を向上させる傾向があること等から、緩衝剤を反応系内に存在させることができる。ここで、「緩衝剤」とは、溶液の水素イオン濃度に対して緩衝作用を与える塩等の化合物を意味する。
前記緩衝剤としては、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本パラジウム含有触媒及び原料からなる混合物における前記緩衝剤の溶解度以下の量を挙げることができる。好ましくは、前記混合物１ｋｇに対して、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。 For the reaction in the method for producing alkylene oxide of the present invention, for example, ammonium salt, alkylammonium salt, alkylarylammonium salt and the like may be present in the reaction system.
A buffering agent can be present in the reaction system because it tends to prevent a decrease in the catalytic activity, further increase the catalytic activity, and improve the utilization efficiency of oxygen and hydrogen. Here, the “buffering agent” means a compound such as a salt that gives a buffering effect on the hydrogen ion concentration of the solution.
As said buffering agent, the quantity below the solubility of the said buffering agent in the mixture which consists of an acetonitrile containing solvent which exists in a reaction system, this palladium containing catalyst, and a raw material can be mentioned, for example. Preferably, the range of 0.001 mmol-100 mmol can be mentioned with respect to 1 kg of the said mixture, for example.

前記緩衝剤としては、例えば、（１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオン、及び、炭素数１〜１０のカルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、（２）アンモニウム、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム、炭素数７〜２０のアルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤を挙げることができる。 Examples of the buffer include (1) sulfate ion, hydrogen sulfate ion, carbonate ion, hydrogen carbonate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, hydrogen pyrophosphate ion, pyrophosphate ion, halogen An anion selected from the group consisting of ions, nitrate ions, hydroxide ions, and carboxylate ions having 1 to 10 carbon atoms; and (2) ammonium, alkyl ammonium having 1 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. A buffering agent comprising a cation selected from the group consisting of alkylarylammonium, alkali metals and alkaline earth metals can be mentioned.

「炭素数１〜１０のカルボン酸イオン」としては、例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオン等を挙げることができる。
「炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム」としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムを挙げることができる。
「アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンからなる群より選ばれるカチオン」としては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等を挙げることができる。 Examples of the “C1-C10 carboxylate ion” include, for example, acetate ion, formate ion, acetate ion, propionate ion, butyrate ion, valerate ion, caproate ion, caprylate ion, caprate ion, benzoic acid. An ion etc. can be mentioned.
Examples of the “C1-C20 alkylammonium” include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, and cetyltrimethylammonium.
Examples of the “cation selected from the group consisting of alkali metal and alkaline earth metal cations” include lithium cation, sodium cation, potassium cation, rubidium cation, cesium cation, magnesium cation, calcium cation, strontium cation, barium cation and the like. Can be mentioned.

好ましい緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩および酢酸アンモニウム等のカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、好ましいアンモニウム塩としては、安息香酸アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。 Preferred buffering agents include, for example, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, dihydrogen ammonium phosphate, dihydrogen ammonium phosphate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen pyrophosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium benzoate, Examples thereof include ammonium salts of carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms such as ammonium acetate, ammonium salts of inorganic acids such as ammonium chloride and ammonium nitrate, and ammonium salts of carboxylic acids such as ammonium acetate. Preferred ammonium salts include ammonium benzoate. , Ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and the like.

本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応は、連続的に行うことが好ましい。例えば、アセトニトリル含有溶剤及び触媒が収容されたエポキシ化反応槽の中に、原料を連続的に供給して、当該エポキシ化反応槽の中で本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応を進行させる。 The reaction in the method for producing alkylene oxide of the present invention is preferably carried out continuously. For example, raw materials are continuously supplied into an epoxidation reaction tank containing an acetonitrile-containing solvent and a catalyst, and the reaction in the method for producing alkylene oxide of the present invention proceeds in the epoxidation reaction tank.

本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合には、反応器に供給する酸素と水素との混合ガスにおける酸素と水素との分圧比としては、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲を挙げることができる。好ましくは、酸素：水素＝１：１０〜１０：１の範囲が挙げられる。酸素：水素＝１：５０よりも酸素の分圧が高いとプロピレンオキサイドの生成速度が向上する傾向があることから好ましく、酸素：水素＝５０：１よりも酸素の分圧が低いとプロピレンの炭素・炭素二重結合が水素原子で還元された副生物の生成が低減され、プロピレンオキサイドへの選択性が向上する傾向があることから好ましい。 When “hydrogen peroxide” is generated from “oxygen and hydrogen” in the reaction in the method for producing alkylene oxide of the present invention, the partial pressure ratio of oxygen and hydrogen in the mixed gas of oxygen and hydrogen supplied to the reactor is as follows: For example, oxygen: hydrogen = 1: 50-50: 1 can be mentioned. Preferably, the range of oxygen: hydrogen = 1: 10-10: 1 is mentioned. When the partial pressure of oxygen is higher than oxygen: hydrogen = 1: 50, it is preferable because the production rate of propylene oxide tends to be improved. When the partial pressure of oxygen is lower than oxygen: hydrogen = 50: 1, carbon of propylene is preferred. -It is preferable because the production of by-products in which the carbon double bond is reduced by a hydrogen atom is reduced and the selectivity to propylene oxide tends to be improved.

また、酸素と水素との混合ガスは、希釈ガスの共存下で取り扱うことが好ましい。ここで「希釈ガス」としては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等を挙げることができる。好ましくは、窒素、プロパン等が挙げられる。より好ましくは、例えば、窒素等を挙げることができる。 Moreover, it is preferable to handle the mixed gas of oxygen and hydrogen in the presence of a diluent gas. Here, examples of the “dilution gas” include nitrogen, argon, carbon dioxide, methane, ethane, and propane. Preferably, nitrogen, propane, etc. are mentioned. More preferably, nitrogen etc. can be mentioned, for example.

酸素、水素、プロピレン及び希釈ガスを混合して取り扱う場合には、その混合比率について、希釈ガスが窒素ガスである場合を例として説明すると、水素及びプロピレンの合計濃度が４．９体積％以下、酸素濃度は９体積％以下、残りは窒素ガスである場合、又は、水素及びプロピレンの合計濃度が５０体積％以上、酸素濃度が５０体積％以下、残りが窒素ガスである場合が好ましい。 In the case where oxygen, hydrogen, propylene and a diluent gas are mixed and handled, the mixing ratio will be described as an example where the diluent gas is nitrogen gas. The total concentration of hydrogen and propylene is 4.9% by volume or less, The oxygen concentration is preferably 9% by volume or less and the rest is nitrogen gas, or the total concentration of hydrogen and propylene is 50% by volume or more, the oxygen concentration is 50% by volume or less, and the rest is nitrogen gas.

酸素として、酸素ガスの他、酸素を含む空気を用いてもよい。酸素ガスとしては、例えば、安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガス、深冷分離等で製造した高純度酸素ガス等を挙げることができる。
酸素の供給量としては、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．００５モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５モル〜５モルの範囲が挙げられる。 As oxygen, oxygen-containing air or oxygen-containing air may be used. Examples of the oxygen gas include oxygen gas produced by an inexpensive pressure swing method, high-purity oxygen gas produced by cryogenic separation, and the like.
As supply_amount | feed_rate of oxygen, the range of 0.005 mol-10 mol can be mentioned with respect to 1 mol of supply propylene, for example. Preferably, the range of 0.05 mol-5 mol is mentioned.

水素としては、例えば、炭化水素を水蒸気改質して得られたもの等を挙げることができる。水素の純度としては、例えば、８０体積％以上を挙げることができる。好ましくは、９０体積％以上が挙げられる。水素の供給量としては、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．０５モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５モル〜５モルの範囲が挙げられる。 Examples of hydrogen include those obtained by steam reforming hydrocarbons. As a purity of hydrogen, 80 volume% or more can be mentioned, for example. Preferably, 90 volume% or more is mentioned. As supply_amount | feed_rate of hydrogen, the range of 0.05 mol-10 mol can be mentioned with respect to 1 mol of supply propylene, for example. Preferably, the range of 0.05 mol-5 mol is mentioned.

本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合には、オキシラン化合物への選択性を更に増大させる傾向があることから、キノイド化合物を反応系内に存在させることが好ましい。 In the reaction in the method for producing alkylene oxide of the present invention, when “hydrogen peroxide” is generated from “oxygen and hydrogen”, the selectivity to the oxirane compound tends to be further increased. It is preferable to make it exist in.

前記キノイド化合物としては、例えば、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、又は、Ｒ^１とＲ^２と、若しくは、Ｒ^３とＲ^４とが、互いに結合して、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のそれぞれが結合している炭素原子とともに、置換基を有していてもよいベンゼン環若しくは置換基を有していてもよいナフタレン環を形成していてもよい。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子若しくはＮＨ基を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。 Examples of the quinoid compound include the formula (1)

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, or R ¹ and R ² , or R ³ and R ⁴ are bonded to each other) , R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , together with the carbon atom to which each is bonded, forms an optionally substituted benzene ring or an optionally substituted naphthalene ring. X and Y each independently represents an oxygen atom or an NH group.)
And the like.

式（１）で示される化合物としては、例えば、
１）式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｘ及びＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｘ及びＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）
等を例示することができる。 As the compound represented by the formula (1), for example,
1) A quinone compound (1A) in which in formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms, and X and Y are both oxygen atoms,
2) In the formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms, X is an oxygen atom, and Y is an NH group (1B),
3) A quinonediimine compound (1C) in which in formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms, and X and Y are NH groups
Etc. can be illustrated.

式（１）で表される化合物の他の例示として、式（２）

（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。）
で示されるアントラキノン化合物等を挙げることができる。 As another example of the compound represented by formula (1), formula (2)

Wherein X and Y are as defined in formula (1), and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group (for example, a methyl group , An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group).
Anthraquinone compounds represented by

式（１）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、例えば、酸素原子等を好ましく挙げることができる。
式（１）で示される化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン化合物；アントラキノン；例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノン、２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物；例えば、１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物；例えば、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン化合物；例えば、ナフトキノン、１，４−フェナントラキノン等のｐ−キノイド化合物；例えば、１，２−フェナントラキノン、３，４−フェナントラキノン及び９，１０−フェナントラキノン等のｏ−キノイド化合物；
等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、Ｘ及びＹが酸素原子を表し、Ｒ^５がアルキル基を表し、Ｒ^６が水素を表し、Ｒ^７及びＲ^８が水素原子を表す。）等が挙げられる。 Preferable examples of X and Y in the compound represented by the formula (1) include an oxygen atom.
Examples of the compound represented by the formula (1) include quinone compounds such as benzoquinone and naphthoquinone; anthraquinone; for example, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-butyl. 2-alkylanthraquinone compounds such as anthraquinone, 2-t-amylanthraquinone, 2-isopropylanthraquinone, 2-s-butylanthraquinone, 2-s-amylanthraquinone; for example, 1,3-diethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone 1,4-dimethylanthraquinone, 2,7-dimethylanthraquinone and the like polyalkylanthraquinone compounds; for example, polyhydroxyanthraquinone compounds such as 2,6-dihydroxyanthraquinone; P-quinoid compounds such as toquinone and 1,4-phenanthraquinone; for example, o-quinoids such as 1,2-phenanthraquinone, 3,4-phenanthraquinone and 9,10-phenanthraquinone Compound;
Etc. Preferably, for example, anthraquinone, 2-alkylanthraquinone compound (in formula (2), X and Y represent an oxygen atom, R ⁵ represents an alkyl group, R ⁶ represents hydrogen, and R ⁷ and R ⁸ represent hydrogen. Represents an atom) and the like.

本発明アルキレンオキサイド製造方法における反応において、このようなキノイド化合物の使用量としては、溶剤１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲が挙げられる。 In the reaction in the method for producing alkylene oxide of the present invention, the amount of such a quinoid compound used may be, for example, in the range of 0.001 mmol to 500 mmol per 1 kg of the solvent. Preferably, the range of 0.01 mmol-50 mmol is mentioned, for example.

前記キノイド化合物は、キノイド化合物のジヒドロ体を反応系内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えば、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物又はヒドロキノン等が水素化された化合物を液相中に添加することにより、反応系内で酸素酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
前記「キノイド化合物のジヒドロ体」としては、例えば、式（１）で示される化合物のジヒドロ体である式（３）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物、式（２）で示される化合物のジヒドロ体である式（４）

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物のうち、好ましい化合物としては、前記の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体を挙げることができる。また、式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、例えば、酸素原子を好ましく挙げることができる。 The quinoid compound can also be prepared by oxidizing a dihydro form of the quinoid compound using oxygen or the like in the reaction system. For example, a quinoid compound such as 9,10-anthracenediol or a compound obtained by hydrogenating hydroquinone or the like may be added to the liquid phase to oxidize oxygen in the reaction system to generate a quinoid compound. .
Examples of the “dihydro form of the quinoid compound” include a formula (3) which is a dihydro form of the compound represented by the formula (1).

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , X and Y represent the same meaning as described above.)
A compound of formula (4) which is a dihydro form of a compound of formula (2)

(In the formula, X, Y, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ represent the same meaning as described above.)
And the like.
Of the compounds represented by formula (3) and the compound represented by formula (4), preferred compounds include dihydro compounds corresponding to the preferred quinoid compounds. Moreover, as X and Y in the compound shown by Formula (3) and the compound shown by Formula (4), an oxygen atom can be mentioned preferably, for example.

次に、アルキレンオキサイド製造等に長期間使用した結果、触媒活性が低下した本パラジウム含有触媒の触媒活性を回復若しくは再生させるには、予め、プロピレン等の炭素ガス（好ましくは、実質的にプロピレンのみからなる炭素ガス）と本パラジウム含有触媒とを接触させればよい。 Next, in order to recover or regenerate the catalytic activity of the present palladium-containing catalyst whose catalytic activity has decreased as a result of long-term use in the production of alkylene oxide, etc., a carbon gas such as propylene (preferably substantially only propylene is used). Carbon gas) and the present palladium-containing catalyst may be brought into contact with each other.

本パラジウム含有触媒と、プロピレン等の炭素ガスとの接触は、如何なる方法を用いてもよいが、（１）本パラジウム含有触媒を反応器に充填した後、保温下で前記炭素ガスを流通させる乾式法、（２）オートクレーブ等の密閉容器内で溶媒等に懸濁させた、本パラジウム含有触媒を、前記炭素ガスと共に混合し保温する、あるいは前記炭素ガスをバブリング等で流通させる湿式法、等が例示される。 Any method may be used for contacting the palladium-containing catalyst with a carbon gas such as propylene. (1) After the palladium-containing catalyst is charged into a reactor, the carbon gas is circulated under heat retention. (2) a wet method in which the palladium-containing catalyst suspended in a solvent or the like in a closed container such as an autoclave is mixed with the carbon gas and kept warm, or the carbon gas is circulated by bubbling or the like. Illustrated.

前記触媒活性回復・再生工程の温度としては、例えば、２５℃〜５００℃の範囲、好ましくは、例えば、５０℃〜３００℃、より好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。また前記触媒活性回復・再生工程の圧力としては、例えば、ゲージ圧力で０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲を挙げることができる。 The temperature of the catalyst activity recovery / regeneration step is, for example, in the range of 25 ° C. to 500 ° C., preferably, for example, 50 ° C. to 300 ° C., more preferably, for example, in the range of 100 ° C. to 200 ° C. it can. Moreover, as a pressure of the said catalyst activity recovery | restoration / reproduction | regeneration process, the range of 0 Mpa-10 Mpa can be mentioned, for example with a gauge pressure.

前記触媒活性回復・再生工程の接触時間の下限としては、例えば、１０分間、好ましくは、例えば、２時間、より好ましくは、例えば、１０時間、更に好ましくは、例えば、１２時間を挙げることができる。また前記触媒活性回復・再生工程の接触時間の上限としては、例えば、１２０時間、好ましくは、例えば、７２時間、より好ましくは、例えば、３０時間、例えば、更に好ましくは、例えば、２４時間を挙げることができる。 The lower limit of the contact time in the catalyst activity recovery / regeneration step is, for example, 10 minutes, preferably, for example, 2 hours, more preferably, for example, 10 hours, and still more preferably, for example, 12 hours. . In addition, the upper limit of the contact time in the catalyst activity recovery / regeneration step is, for example, 120 hours, preferably, for example, 72 hours, more preferably, for example, 30 hours, for example, still more preferably, for example, 24 hours. be able to.

更に、本パラジウム含有触媒は、酸素及び水素から過酸化水素を製造するための触媒として用いることもできる。以下、当該過酸化水素の製造方法について説明する。 Furthermore, the palladium-containing catalyst can also be used as a catalyst for producing hydrogen peroxide from oxygen and hydrogen. Hereinafter, a method for producing the hydrogen peroxide will be described.

本パラジウム含有触媒を利用した過酸化水素の製造方法は、本パラジウム含有触媒の存在下、酸素と水素とを反応させる工程を含む。 The method for producing hydrogen peroxide using the palladium-containing catalyst includes a step of reacting oxygen and hydrogen in the presence of the palladium-containing catalyst.

前記工程においては、酸素及び水素が必要である。水素及び酸素は、任意の供給源を使用することができるが、例えば、酸素の供給源としては、深冷分離等で製造された高純度の酸素ガス、安価な圧力スウィング法で製造された酸素ガス、空気等を挙げることができる。
前記工程において使用される水素と酸素とのモル比（Ｈ_２：Ｏ_２）としては、例えば、１：５０〜５０：１の範囲を挙げることができる。好ましくは、１：１０〜１０：１の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、１：５〜５：１の範囲を挙げることができる。 In the process, oxygen and hydrogen are required. Any source can be used as the hydrogen and oxygen. For example, as the oxygen source, high-purity oxygen gas produced by cryogenic separation, oxygen produced by an inexpensive pressure swing method, and the like. Examples thereof include gas and air.
The molar ratio of hydrogen and oxygen used in the process: The _(H 2 _{O 2),} for example, 1: 50 to 50: may be mentioned 1. Preferably, the range of 1: 10-10: 1 is mentioned. More preferably, the range of 1: 5-5: 1 can be mentioned, for example.

前記工程においては、酸素及び水素に加えて、不活性ガスを希釈のために使用することができる。適当な不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等を挙げることができる。好ましくは、例えば、窒素等が挙げられる。当該不活性ガスを反応系内に存在させることより、反応混合物の中の酸素及び水素のレベルを爆発限界外に有利に保持することが可能となる。 In the process, in addition to oxygen and hydrogen, an inert gas can be used for dilution. Examples of suitable inert gas include helium, argon, nitrogen, carbon dioxide and the like. Preferably, nitrogen etc. are mentioned, for example. The presence of the inert gas in the reaction system makes it possible to advantageously maintain the oxygen and hydrogen levels in the reaction mixture outside the explosion limit.

前記工程は、溶媒の存在下で実施すればよい。
前記工程において用いられる溶媒としては、例えば、水、有機溶媒又はその両者の混合物等を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン等の炭素数１〜１２のアルコール溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペタノン、シクロヘキセノン等の炭素数３〜１２のケトン溶媒、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等の炭素数２〜１２のニトリル溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチレンジクロリド、クロロホルム等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールジアセテート等のエステル溶媒又はそれらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ニトリル溶媒若しくはアルコール溶媒の単独、又は、ニトリル溶媒若しくはアルコール溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。より好ましくは、例えば、アセトニトリル若しくはメタノールと水との混合溶媒等を挙げることができる。
水と有機溶媒との混合物を使用する場合における、水と有機溶媒との比率（重量比）としては、例えば、９０：１０〜０．０１：９９．９９の範囲を挙げることができる。好ましくは、５０：５０〜０．１：９９．９の範囲が挙げられる。 What is necessary is just to implement the said process in presence of a solvent.
As a solvent used in the said process, water, an organic solvent, or a mixture of both can be mentioned, for example. Examples of the organic solvent include alcohol solvents having 1 to 12 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, and glycerin, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopetanone, and cyclohexenone. -12 ketone solvents, for example, nitrile solvents having 2 to 12 carbon atoms such as acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, butyronitrile, benzonitrile, for example, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, propylene glycol dimethyl ether, for example , Pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, ethylene dichloride, chloroform, and other aliphatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbon solvents having 6 to 12 carbon atoms such as Robenzen, for example, may be mentioned ethyl acetate, butyl acetate, an ester solvent or a mixture thereof such as propylene glycol diacetate. Preferably, for example, a nitrile solvent or an alcohol solvent alone or a mixed solvent of a nitrile solvent or an alcohol solvent and water can be used. More preferably, for example, acetonitrile or a mixed solvent of methanol and water can be used.
As a ratio (weight ratio) of water and an organic solvent in the case of using a mixture of water and an organic solvent, the range of 90: 10-0.01: 99.99 can be mentioned, for example. Preferably, the range of 50: 50-0.1: 99.9 is mentioned.

前記の過酸化水素の製造方法は、連続フロー、セミバッチ、バッチ等の各種モード等で実施することができる。好ましくは、連続フローモードで実施される。本パラジウム含有触媒は、スラリー若しくは固定床中で使用することができる。 The method for producing hydrogen peroxide can be carried out in various modes such as continuous flow, semi-batch, and batch. Preferably, it is carried out in continuous flow mode. The palladium-containing catalyst can be used in a slurry or fixed bed.

前記の過酸化水素の製造方法における反応温度としては、例えば、０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２０℃〜６０℃の範囲が挙げられる。
前記の過酸化水素の製造方法における反応圧力のうち、下限値としては、例えば、０．１ＭＰａを挙げることができる。好ましくは、例えば、１ＭＰａが挙げられる。一方、上限値としては、例えば、２０ＭＰａを挙げることができる。好ましくは、例えば、１０ＭＰａが挙げられる。 As reaction temperature in the manufacturing method of the said hydrogen peroxide, the range of 0 to 100 degreeC can be mentioned, for example. Preferably, the range of 20 degreeC-60 degreeC is mentioned, for example.
Of the reaction pressure in the method for producing hydrogen peroxide, the lower limit may be, for example, 0.1 MPa. Preferably, 1 MPa is mentioned, for example. On the other hand, as an upper limit, 20 MPa can be mentioned, for example. Preferably, 10 MPa is mentioned, for example.

前記の過酸化水素の製造方法は、酸の存在下で実施することが有利である場合がある。
前記の過酸化水素の製造方法において用いられる酸として、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸、ピロリン酸、酢酸等の有機酸等を挙げることができる。
前記の過酸化水素の製造方法において用いられる酸の使用量としては、反応混合物の１重量部に対して、例えば、百万分の０．１〜百万分の１０００の範囲の重量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、百万分の０．１〜百万分の１００の範囲の重量部が挙げられる。より好ましくは、例えば、百万分の１〜百万分の１０の範囲の重量部を挙げることができる。 It may be advantageous to carry out the method for producing hydrogen peroxide in the presence of an acid.
Examples of the acid used in the method for producing hydrogen peroxide include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and hydrobromic acid, and organic acids such as pyrophosphoric acid and acetic acid.
As the usage-amount of the acid used in the manufacturing method of the said hydrogen peroxide, the weight part of the range of 0.1 to 1,000,000 parts per million is mentioned with respect to 1 weight part of a reaction mixture, for example. be able to. Preferably, for example, the weight part is in the range of 0.1 to 100 million parts per million. More preferably, for example, parts by weight in the range of parts per million to parts per million can be mentioned.

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

＜実施例で用いられる各種の分析装置＞
（元素分析方法）
本パラジウム含有触媒や、パラジウム含有組成物や、チタノシリケート含有触媒に含まれるＰｄ（パラジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｓi（ケイ素）の含有量は、アルカリ融解−硝酸溶解−ＩＣＰ発光分析法に基づき測定した。即ち、白金坩堝にサンプル２０ｍｇを量り取り、当該サンプルの上に炭酸ナトリウムを被せた後、これにガスバーナーで融解操作を施した。融解後、純水及び硝酸で白金坩堝中の内容物を加熱溶解し、次いで、純水で定容した後、得られた測定溶液をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００島津製作所製）にて分析し、各元素を定量した。
また、チタノシリケート含有触媒に含まれるＮ（窒素）含量は、１０−２０ｍｇに秤量したサンプルを、スミグラフ（住友化学分析センター製）を用いて酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方法に基づき測定した（反応温度８５０℃、還元温度６００℃）。分離カラムとして、ポーラスポリマービーズ充填カラムを用い、標準試料としてアセトアニリドを使用した。 <Various analyzers used in Examples>
(Elemental analysis method)
The content of Pd (palladium), Ti (titanium), and Si (silicon) contained in the palladium-containing catalyst, palladium-containing composition, and titanosilicate-containing catalyst is determined by alkali melting-nitric acid dissolution-ICP emission spectrometry. Measured based on. That is, 20 mg of a sample was weighed in a platinum crucible, and sodium carbonate was placed on the sample, and then a melting operation was performed with a gas burner. After melting, the contents in the platinum crucible are heated and dissolved with pure water and nitric acid, and then the volume is adjusted with pure water, and then the obtained measurement solution is analyzed with an ICP emission spectrometer (ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation). Each element was quantified.
Further, the N (nitrogen) content contained in the titanosilicate-containing catalyst was measured based on the oxygen circulation combustion / TCD detection method using a Sumigraph (manufactured by Sumitomo Chemical Analysis Center) with a sample weighed to 10-20 mg (reaction). Temperature 850 ° C., reduction temperature 600 ° C.). A porous polymer bead packed column was used as a separation column, and acetanilide was used as a standard sample.

（Ｘ線回折法（ＸＲＤ））
本発明アルキレンオキサイド製造方法で用いられるチタノシリケート含有触媒を、以下の装置及び測定条件でＸ線回折パターンを測定した。
・装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
・Ｘ線（源）：Ｃｕ−Ｋ_α
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝０．７５〜３０°
・走査速度：１°／分
本パラジウム含有触媒を、以下の装置及び測定条件でＸ線回折パターンを測定した。
・装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
・Ｘ線（源）：Ｃｕ−Ｋ_α
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝３０〜９０°
・走査速度：１°／分 (X-ray diffraction (XRD))
An X-ray diffraction pattern of the titanosilicate-containing catalyst used in the method for producing alkylene oxide of the present invention was measured using the following apparatus and measurement conditions.
・ Device: RINT2500V manufactured by Rigaku Corporation
・ X-ray (source): Cu- _Kα
・ Output: 40kV-300mA
Scanning range: 2θ = 0.75-30 °
Scanning speed: 1 ° / min The X-ray diffraction pattern of the palladium-containing catalyst was measured using the following apparatus and measurement conditions.
・ Device: RINT2500V manufactured by Rigaku Corporation
・ X-ray (source): Cu- _Kα
・ Output: 40kV-300mA
Scanning range: 2θ = 30 to 90 °
・ Scanning speed: 1 ° / min

（紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ））
本発明アルキレンオキサイド製造方法で用いられるチタノシリケート含有触媒を、メノウ乳鉢でよく粉砕し、更にペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製した。得られた測定用サンプルについて、以下の装置及び測定条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
・装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製ＰｒａｙｉｎｇＭａｎｔｉｓ）
・付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−７１００）
・圧力：大気圧
・測定値：反射率
・データ取込時間：０．１秒
・バンド幅：２ｎｍ
・測定波長：２００〜９００ｎｍ
・スリット高さ：半開
・データ取込間隔：１ｎｍ
・ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ） (Ultraviolet visible absorption spectrum (UV-Vis))
The titanosilicate-containing catalyst used in the method for producing alkylene oxide of the present invention was thoroughly pulverized in an agate mortar and further pelletized (7 mmφ) to prepare a measurement sample. About the obtained sample for a measurement, the ultraviolet visible absorption spectrum was measured with the following apparatuses and measurement conditions.
・ Device: Diffuse reflector (Playing Mantis manufactured by HARRICK)
・ Accessories: Ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO V-7100)
・ Pressure: Atmospheric pressure ・ Measured value: Reflectance ・ Data acquisition time: 0.1 seconds ・ Band width: 2 nm
Measurement wavelength: 200 to 900 nm
・ Slit height: half open ・ Data capture interval: 1 nm
-Baseline correction (reference): BaSO4 pellet (7mmφ)

（実施例１：担体の前処理）
細孔容積が１．２２ｃｃ／ｇの活性炭（和光純薬製、商品名：活性炭素、粉末）２０ｇを１００℃の熱水１０Ｌを用いて洗浄した後、これを窒素気流下、１５０℃にて６時間乾燥させることにより、洗浄された活性炭（以下、洗浄活性炭と記すことがある。）を調製した。 (Example 1: Pretreatment of carrier)
After washing 20 g of activated carbon (trade name: activated carbon, powder) manufactured by Wako Pure Chemical Industries with a pore volume of 1.22 cc / g using 10 L of hot water at 100 ° C., this was washed at 150 ° C. under a nitrogen stream. Washed activated carbon (hereinafter sometimes referred to as washed activated carbon) was prepared by drying for 6 hours.

(参考対照例１：パラジウム含有組成物Ａの調製)
実施例１で得られた洗浄活性炭２０ｇと水３００ｍＬとを１Ｌナスフラスコの中に加え、空気下、２０℃にて撹拌した。この懸濁液に、Ｐｄコロイド（日揮触媒化成製、特開２００２−２９４３０１号公報、実施例１等参照）１．９０ｍｍｏｌを含む水溶液１００ｍＬを空気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を空気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥し、パラジウム含有組成物Ａを得た。前記のパラジウム含有組成物Ａの中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で１．０９重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。 (Reference Control Example 1: Preparation of palladium-containing composition A)
20 g of washed activated carbon obtained in Example 1 and 300 mL of water were added to a 1 L eggplant flask and stirred at 20 ° C. under air. To this suspension, 100 mL of an aqueous solution containing 1.90 mmol of Pd colloid (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-294301, Example 1) was slowly added dropwise at room temperature under air. After completion of the dropwise addition, the suspension was further stirred at room temperature for 8 hours under air. After completion of the stirring, water was removed using a rotary evaporator, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 6 hours to obtain a palladium-containing composition A. The concentration of palladium contained in the palladium-containing composition A was 1.09% by weight in terms of palladium metal (analytical value based on ICP emission analysis).

（実施例２：本パラジウム含有触媒Ａの調製）
参考対照例１で得られたパラジウム含有組成物Ａ１０ｇをガラス製焼成管に充填し、２５℃にて１００％プロピレンガスを１０ｍＬ／分の流量で固体上を通過させた。さらに、プロピレンガス流通下、内容物を２時間かけて２００℃にまで昇温し、さらに同温度で６時間保持した。終了後、速やかに窒素ガス１００ｍＬ／分に切り替え、室温下で放冷することで本パラジウム含有触媒Ａを得た。前記のパラジウム含有触媒Ａの中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で１．０９重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。ここで、上記で得られた本パラジウム含有触媒ＡのＸ線回折パターンを図１に示す。本パラジウム含有触媒Ａでは、パラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値が２．２７０Å以上となっていることが明らかである。 (Example 2: Preparation of the present palladium-containing catalyst A)
10 g of the palladium-containing composition A obtained in Reference Control Example 1 was filled in a glass fired tube, and 100% propylene gas was passed over the solid at 25 ° C. at a flow rate of 10 mL / min. Furthermore, under propylene gas flow, the contents were heated to 200 ° C. over 2 hours and further held at the same temperature for 6 hours. After the completion, the palladium-containing catalyst A was obtained by quickly switching to 100 mL / min of nitrogen gas and allowing to cool at room temperature. The concentration of palladium contained in the palladium-containing catalyst A was 1.09% by weight (analytical value based on ICP emission analysis) in terms of palladium metal. Here, the X-ray diffraction pattern of the palladium-containing catalyst A obtained above is shown in FIG. In the present palladium-containing catalyst A, it is apparent that the value of the crystal plane spacing of the (111) plane of palladium metal is 2.270 mm or more.

（実施例３：チタノシリケート含有触媒の製造）
空気雰囲気下、室温（２２℃）にて、ピペリジン８９９ｇとイオン交換水２４０２ｇとを混合し、これを撹拌した。得られた混合物に、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）４６ｇを滴下し、これを撹拌しながら溶解させた。ＴＢＯＴが溶解した後、前記混合物にホウ酸５６５ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。
次いで、得られた混合物に、ヒュームドシリカ（キャボット製ｃａｂ-ｏ-ｓｉｌＭ７Ｄ）４１０ｇを加え、空気雰囲気下で、撹拌しながら溶解させた後、更に１．５時間熟成させた。２枚のアンカー型撹拌翼を具備した５Ｌオートクレーブ内に、熟成させた溶液を移した後、当該オートクレーブを密閉した。アルゴンガスを用いて１．５ＭＰａ（ゲージ圧）で気密テストを行った後、脱圧して、前記オートクレーブを再び密閉した。
次いで、前記アンカー型撹拌翼を回転させながら、前記オートクレーブ内にある内容物を、８時間かけて１５０℃まで昇温した。同温度で１２０時間保持した後、前記オートクレーブ内にある内容物を冷却することにより、反応物として懸濁溶液を得た。
得られた懸濁溶液をろ過した後、イオン交換水で濾上物を、洗浄されたろ液のｐＨが１０付近になるまで洗浄した。
次いで、洗浄後の濾上物を、その質量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：５０℃）した。得られた乾燥物をイオン交換水で洗浄及び乾燥することにより、約５２０ｇの層状化合物を得た。上記操作を６回繰り返して、計３１２０ｇの層状化合物を得た。
空気雰囲気下、２０℃〜３０℃の外気温にて、グラスライニングが施された金属製容器（２００Ｌ、ジャケット及び還流管を具備する。）に、得られた層状化合物３ｋｇと２Ｍ硝酸水溶液１５８ｋｇとＴＢＯＴ０．３８ｋｇとを仕込んだ。当該容器のジャケット温度を１１５℃まで昇温し、同温度で９時間に保持し、更にジャケット温度１２４℃に昇温し、同温度で７時間還流させた。還流後、ジャケットの加熱を止め、内容物を室温まで放冷させた。
得られた内容物をろ過した後、イオン交換水で濾上物を、洗浄されたろ液のｐＨが５付近になるまで洗浄した。
次いで、洗浄後の濾上物を、その質量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：８０℃）することにより、白色固体を得、更に当該白色固体を粉砕することにより、白色粉末を得た。得られた白色粉末の一部をガラス管に充填し、これを６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間の窒素気流下、室温から５３０℃まで２時間で昇温し、同温度で２時間保持した後、窒素気流の代わりに６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間の空気気流に切替えて、５３０℃を４時間保持した。
このようにして焼成処理された白色粉末１５０ｇ、ピペリジン３００ｇ及びイオン交換水６００ｇを、空気雰囲気下、室温にて、１．５Ｌオートクレーブ中に仕込んだ。仕込んだ内容物を、同雰囲気下、同温度にて撹拌しながら溶解させた後、更に１．５時間熟成させた。１枚のアンカー型撹拌翼を具備した１．５Ｌオートクレーブ内に、熟成させた溶液を移した後、当該オートクレーブを密閉した。アルゴンガスを用いて１．０ＭＰａ（ゲージ圧）で気密テストを行った後、脱圧して、前記オートクレーブを再び密閉した。
次いで、前記アンカー型撹拌翼を回転させながら、前記オートクレーブ内にある内容物を、４時間かけて１５０℃まで昇温した。その後、１６０℃を目安として１５０〜１７０℃の範囲の温度を保持するようにして、前記内容物を１日間加熱した。加熱後、前記オートクレーブ内にある内容物を冷却することにより、反応物として懸濁溶液を得た。
得られた懸濁溶液をろ過した後、１００℃近くまで加熱したイオン交換水で濾上物を、洗浄されたろ液のｐＨが９付近になるまで洗浄することにより、白色固体を得た。
得られた白色固体を、真空乾燥器を用いて１５０℃で十分乾燥した後、粉砕することにより白色粉末を得た。元素分析結果によれば、前記白色粉末のＴｉ含有量は２．０６質量％、Ｓｉ含有量は３６．３質量％、Ｎ含有量は０．９１重量％であった。また前記白色粉末のＸ線回折パターンは、１２．４ｄ／Å、１１．２ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．２ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。さらに前記白色粉末の２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが２１３ｎｍに最大の吸収ピークを示すことが判明し、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることが確認された。 (Example 3: Production of titanosilicate-containing catalyst)
Under an air atmosphere, 899 g of piperidine and 2402 g of ion-exchanged water were mixed at room temperature (22 ° C.) and stirred. To the obtained mixture, 46 g of TBOT (tetra-n-butyl orthotitanate) was added dropwise and dissolved while stirring. After TBOT was dissolved, 565 g of boric acid was added to the mixture and dissolved with stirring.
Next, 410 g of fumed silica (cab-o-sil M7D manufactured by Cabot) was added to the obtained mixture, and the mixture was dissolved under stirring in an air atmosphere, and then further aged for 1.5 hours. The aged solution was transferred into a 5 L autoclave equipped with two anchor type stirring blades, and then the autoclave was sealed. After performing an airtight test at 1.5 MPa (gauge pressure) using argon gas, the pressure was released and the autoclave was sealed again.
Subsequently, the contents in the autoclave were heated to 150 ° C. over 8 hours while rotating the anchor type stirring blade. After maintaining at the same temperature for 120 hours, the contents in the autoclave were cooled to obtain a suspended solution as a reaction product.
After the obtained suspension solution was filtered, the filtrated product was washed with ion exchanged water until the pH of the washed filtrate was about 10.
Next, the filtered product after washing was dried (drying temperature: 50 ° C.) until no mass loss was observed. The obtained dried product was washed with ion-exchanged water and dried to obtain about 520 g of a layered compound. The above operation was repeated 6 times to obtain a total of 3120 g of a layered compound.
In an air atmosphere at an external temperature of 20 ° C. to 30 ° C., 3 kg of the obtained layered compound and 158 kg of 2M nitric acid aqueous solution were placed in a glass-lined metal container (200 L, equipped with a jacket and a reflux pipe). TBOT 0.38 kg was charged. The jacket temperature of the vessel was raised to 115 ° C., held at the same temperature for 9 hours, further raised to a jacket temperature of 124 ° C., and refluxed at the same temperature for 7 hours. After refluxing, heating of the jacket was stopped and the contents were allowed to cool to room temperature.
After the obtained content was filtered, the filtered material was washed with ion-exchanged water until the pH of the washed filtrate became around 5.
Next, the filtered product after washing was dried (drying temperature: 80 ° C.) until no decrease in mass was observed, whereby a white solid was obtained, and the white solid was further pulverized to obtain a white powder. . Part of the obtained white powder was filled into a glass tube, and this was heated from room temperature to 530 ° C. over 2 hours under a nitrogen flow of 6 L (0 ° C., 1 atm conversion) / hour and held at that temperature for 2 hours. After that, the air flow was switched to 6 L (0 ° C., 1 atm conversion) / hour instead of the nitrogen flow, and maintained at 530 ° C. for 4 hours.
150 g of the white powder thus fired, 300 g of piperidine and 600 g of ion-exchanged water were charged in a 1.5 L autoclave at room temperature in an air atmosphere. The charged contents were dissolved with stirring at the same temperature under the same atmosphere, and then further aged for 1.5 hours. The aged solution was transferred into a 1.5 L autoclave equipped with one anchor type stirring blade, and then the autoclave was sealed. After performing an airtight test at 1.0 MPa (gauge pressure) using argon gas, the pressure was released and the autoclave was sealed again.
Subsequently, the contents in the autoclave were heated to 150 ° C. over 4 hours while rotating the anchor type stirring blade. Thereafter, the contents were heated for one day while maintaining a temperature in the range of 150 to 170 ° C. with 160 ° C. as a guide. After heating, the contents in the autoclave were cooled to obtain a suspension solution as a reaction product.
The obtained suspension solution was filtered, and then the filtered product was washed with ion-exchanged water heated to near 100 ° C. until the pH of the washed filtrate was about 9, thereby obtaining a white solid.
The obtained white solid was sufficiently dried at 150 ° C. using a vacuum dryer and then pulverized to obtain a white powder. According to the results of elemental analysis, the white powder had a Ti content of 2.06% by mass, an Si content of 36.3% by mass, and an N content of 0.91% by weight. The X-ray diffraction pattern of the white powder has peaks of 12.4 d / ｄ, 11.2 d / Å, 9.0 d / Å, 6.2 d / Å, 3.9 d / Å, and 3.4 d / Å. It was confirmed. Furthermore, it became clear that the ultraviolet-visible absorption spectrum in the wavelength region of 200 nm to 400 nm of the white powder showed a maximum absorption peak at 213 nm, and it was confirmed to be a Ti-MWW precursor.

（実施例４：本発明アルキレンオキシド製造方法１）
容量０．５Ｌのオートクレーブ内に、実施例３で得られたチタノシリケート含有触媒１．１４ｇ、実施例２で得られた本パラジウム含有触媒Ａ０．５３ｇ及び水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液１１７ｇを仕込んだ後、前記オートクレーブを密閉した。
次いで、酸素／水素／窒素／プロピレンの体積比が３．８／３．１／９３．０／８６．９／６．３である原料ガスを１０７ＮＬ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、且つ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を１１７ｇ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、当該オートクレーブからフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、連続式反応を行った。尚、連続式反応の条件は、温度６０℃、圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間６０分であった。
反応開始から３時間後及び５時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は７３．２ｍｍｏｌ／ｇ（パラジウム担持物）／ｈであった（３時間後での結果と５時間後での結果との平均）。 (Example 4: Production method 1 of alkylene oxide of the present invention)
In a 0.5 L autoclave, 1.14 g of the titanosilicate-containing catalyst obtained in Example 3, 0.53 g of the palladium-containing catalyst A obtained in Example 2 and water / acetonitrile = 30/70 (weight) The autoclave was sealed after charging 117 g of the solution.
Next, a raw material gas having a volume ratio of oxygen / hydrogen / nitrogen / propylene of 3.8 / 3.1 / 93.0 / 86.9 / 6.3 is supplied into the autoclave at a speed of 107 NL / h, A solution of water / acetonitrile = 30/70 (weight ratio) containing 0.7 mmol / kg anthraquinone and 3.0 mmol / kg diammonium hydrogen phosphate was fed into the autoclave at a rate of 117 g / h. The continuous reaction was carried out by extracting the reaction mixture from the autoclave through a filter. The conditions for the continuous reaction were a temperature of 60 ° C., a pressure of 0.8 MPa (gauge pressure), and a residence time of 60 minutes.
Sampling was performed 3 hours and 5 hours after the start of the reaction, and the sampled liquid phase and gas phase were analyzed using gas chromatography. As a result, the amount of propylene oxide produced was 73.2 mmol / g (palladium supported product). ) / H (average of results after 3 hours and results after 5 hours).

（参考対照例２：参考対照アルキレンオキシド製造方法１）
本パラジウム含有触媒Ａの代わりに、参考対照例１で得られたパラジウム含有組成物を用いること以外は実施例４と同様な方法に従い、プロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から３時間後及び５時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は７０．２ｍｍｏｌ／ｇ（パラジウム担持物）／ｈであった（３時間後での結果と５時間後での結果との平均）。
(Reference control example 2: Reference control alkylene oxide production method 1)
Propylene oxide was produced in the same manner as in Example 4 except that the palladium-containing composition obtained in Reference Control Example 1 was used instead of the palladium-containing catalyst A. Sampling was performed 3 hours and 5 hours after the start of the reaction, and the sampled liquid phase and gas phase were analyzed using gas chromatography. As a result, the amount of propylene oxide produced was 70.2 mmol / g (palladium supported product). ) / H (average of results after 3 hours and results after 5 hours).

Claims

パラジウムと担体とを含むパラジウム含有組成物を、プロピレンと接触させて得られるパラジウム含有触媒と、チタノシリケート含有触媒との存在下において、酸素、水素及びオレフィンを反応させる工程を含むことを特徴とするアルキレンオキサイドの製造方法。 A step of reacting oxygen, hydrogen and an olefin in the presence of a palladium-containing catalyst obtained by contacting a palladium-containing composition containing palladium and a carrier with propylene, and a titanosilicate-containing catalyst. A method for producing alkylene oxide.

前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする請求項１記載のアルキレンオキサイドの製造方法。 The method for producing an alkylene oxide according to claim 1, wherein the olefin is propylene.

前記チタノシリケート含有触媒が、格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を含むことを特徴とする請求項１又は２のいずれかの請求項記載のアルキレンオキサイドの製造方法。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１ The said titanosilicate containing catalyst contains the titanosilicate particle | grains which show the X-ray-diffraction pattern which has a peak in the following position by a lattice space display, The claim of any one of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. A method for producing alkylene oxide.
<Position of lattice peak spacing in X-ray diffraction pattern (lattice spacing d / Å)>
12.4 ± 0.8, 10.8 ± 0.5, 9.0 ± 0.3, 6.0 ± 0.3, 3.9 ± 0.3, 3.4 ± 0.1

前記工程が、酸素、水素及びオレフィンを溶媒存在下で反応させる工程であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの請求項記載のアルキレンオキサイドの製造方法。 The method for producing an alkylene oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the step is a step of reacting oxygen, hydrogen and olefin in the presence of a solvent.

前記溶媒が、有機溶媒であることを特徴とする請求項４記載のアルキレンオキサイドの製造方法。 The method for producing an alkylene oxide according to claim 4, wherein the solvent is an organic solvent.

前記溶媒が、有機溶媒及び水の混合溶媒であることを特徴とする請求項４記載のアルキレンオキサイドの製造方法。 The method for producing an alkylene oxide according to claim 4, wherein the solvent is a mixed solvent of an organic solvent and water.

前記有機溶媒が、アセトニトリルであることを特徴とする請求項５又は６のいずれかの請求項記載のアルキレンオキサイドの製造方法。 The method for producing an alkylene oxide according to any one of claims 5 and 6, wherein the organic solvent is acetonitrile.

担体が、活性炭、Ａｌ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２からなる群から選ばれる担体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの請求項記載のアルキレンオキサイドの製造方法。 The method for producing an alkylene oxide according to any one of claims 1 to 7, wherein the carrier is a carrier selected from the group consisting of activated carbon, Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ .