JP2010095423A - Method for producing titanosilicate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an industrially advantageous method for producing an oxidized compound, and a new Ti-MWW precursor. <P>SOLUTION: This method for producing the Ti-MWW precursor includes: a first step of heating a mixture comprising a structure directing agent forming a zeolite having MWW structure, a compound containing a group 13 element of the periodic table of the elements, a silicon-containing compound, a titanium-containing compound and water, thereby obtaining a solid; a second step of bringing the solid obtained at the first step into contact with the structure directing agent forming a zeolite having MWW structure; and a third step of acid-treating a solid obtained at the second step to obtain the Ti-MWW precursor. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、チタノシリケートを製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing titanosilicate.

MWW構造を有するチタノシリケートであるTi-MWWの酸化活性を向上させる方法として、水熱合成法にて合成し、酸処理、焼成工程によりテンプレートを除いたTi-MWWを、120〜200℃下、アルカリ性化合物溶液と混合した後、更にろ過、洗浄、乾燥、焼成を施す方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該改良方法は、一旦目的のゼオライトを焼成等の工程を経由して合成する必要があり、その上、塩基での活性化処理後再び焼成する必要がある等操作が非常に煩雑であるといった問題があった。 As a method to improve the oxidation activity of titanosilicate Ti-MWW with MWW structure, it is synthesized by hydrothermal synthesis method, and Ti-MWW excluding the template by acid treatment and baking process is 120 ~ 200 ℃ In addition, a method of further filtering, washing, drying, and firing after mixing with an alkaline compound solution is known (see, for example, Patent Document 1). However, in this improved method, it is necessary to synthesize the target zeolite once through a step such as calcination, and in addition, the operation is very complicated because it is necessary to calcinate again after the activation treatment with a base. There was a problem.

中国特許公開公報101003376AChinese Patent Publication 101003376A

本発明は、煩雑な操作を必要とせず、調製工程負荷の小さいチタノシリケートの製造方法およびそれを用いた酸化化合物の製造方法を提供するものである。   The present invention provides a method for producing titanosilicate that does not require complicated operations and has a small load on the preparation process, and a method for producing an oxide compound using the same.

すなわち、本発明は、以下の第1工程〜第3工程を含むことを特徴とするTi-MWW前駆体の製造方法（以下、本発明のチタノシリケート製造方法と称する。）、さらには、本発明のTi-MWW前駆体触媒存在下、酸化剤を用いて有機化合物の酸化反応を行うことを特徴とする酸化化合物を製造する方法（以下、本発明の酸化方法と称する。）に関するものである。
第1工程
MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤、元素周期律表の13族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物および水を含有する混合物を加熱して固体を得る工程
第2工程
第1工程で得た固体を、MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤と接触させる工程
第3工程
第2工程で得た固体を酸処理し、Ti-MWW前駆体を得る工程 That is, the present invention includes the following first to third steps for producing a Ti-MWW precursor (hereinafter referred to as a titanosilicate production method of the present invention), and further to the present invention. The present invention relates to a method for producing an oxide compound (hereinafter referred to as the oxidation method of the present invention), which comprises oxidizing an organic compound using an oxidizing agent in the presence of the Ti-MWW precursor catalyst of the invention. .
1st process
Step 2 of obtaining a solid by heating a mixture containing a structure-directing agent capable of forming a zeolite having an MWW structure, a compound containing a group 13 element of the periodic table, a silicon-containing compound, a titanium-containing compound and water The step of contacting the solid obtained in the first step with a structure-directing agent capable of forming a zeolite having an MWW structure The third step The step of acid-treating the solid obtained in the second step to obtain a Ti-MWW precursor

本発明の製造方法で得られたTi-MWW前駆体（以下、本発明のTi-MWW前駆体と称する。）は、酸化反応において良好な触媒活性を示す。加えて、本発明のTi-MWW前駆体は熱処理することによりゼオライトへ変換することも可能であり、生じたTi-MWWも酸化反応において良好な触媒活性を示す。   The Ti-MWW precursor obtained by the production method of the present invention (hereinafter referred to as the Ti-MWW precursor of the present invention) exhibits good catalytic activity in the oxidation reaction. In addition, the Ti-MWW precursor of the present invention can be converted to zeolite by heat treatment, and the resulting Ti-MWW also shows good catalytic activity in the oxidation reaction.

まず、本発明のチタノシリケート製造方法の第1工程について説明する。第1工程は、MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤（以下、本明細書中では単に構造規定剤と呼ぶこともある）、元素周期律表の13族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物および水を含有する混合物を加熱し固体を得る工程である。
First, the first step of the titanosilicate production method of the present invention will be described. The first step is a structure-directing agent capable of forming a zeolite having an MWW structure (hereinafter, also simply referred to as a structure-directing agent in the present specification), a compound containing a group 13 element in the periodic table of elements, silicon It is a step of heating a mixture containing a containing compound, a titanium-containing compound and water to obtain a solid.

第1工程で用いることが可能な、元素周期律表の13族元素を含有する化合物としては、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、ガリウム含有化合物が例示され、好ましくはホウ素含有化合物である。ホウ素含有化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素およびトリアルキルホウ素類が例示され、特にホウ酸が好ましい。   Examples of the compound containing a group 13 element in the periodic table of elements that can be used in the first step include boron-containing compounds, aluminum-containing compounds, and gallium-containing compounds, and boron-containing compounds are preferable. Examples of the boron-containing compound include boric acid, borate, boron oxide, boron halide, and trialkylboron, and boric acid is particularly preferable.

第1工程の混合物における、元素周期律表の13族元素を含有する化合物の量は、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、0.01〜10モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは、0.1〜5モルの範囲である。   The amount of the compound containing a group 13 element in the periodic table of the first step in the mixture in the first step is preferably in the range of 0.01 to 10 mol, more preferably 1 mol of silicon contained in the silicon-containing compound. Is in the range of 0.1 to 5 moles.

第1工程で用いることが可能な、ケイ素含有化合物としては、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸エステルおよびコロイダルシリカが例示され、好ましくはヒュームドシリカである。   Examples of the silicon-containing compound that can be used in the first step include silicic acid, silicate, silicon oxide, silicon halide, fumed silica, tetraalkylorthosilicate, and colloidal silica, and preferably fumed. Silica.

第1工程の混合物における、ケイ素含有化合物と水との割合は、ケイ素１モルに対して水が5〜200モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは、10〜50モルの範囲である。   The ratio of the silicon-containing compound and water in the first step mixture is preferably in the range of 5 to 200 mol, more preferably in the range of 10 to 50 mol, with respect to 1 mol of silicon.

第1工程で用いることが可能な、チタン含有化合物としては、チタンアルコキシド、チタン酸塩、酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンの無機酸塩、チタンの有機酸塩が例示され、チタンアルコキシドが好ましい。   Examples of the titanium-containing compound that can be used in the first step include titanium alkoxide, titanate, titanium oxide, titanium halide, titanium inorganic acid salt, and titanium organic acid salt, and titanium alkoxide is preferable.

第1工程の混合物における、チタン含有化合物の量は、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して0.001〜1モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは、0.01〜0.5モルの範囲である。   The amount of the titanium-containing compound in the mixture of the first step is preferably in the range of 0.001 to 1 mol, more preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of silicon in the silicon-containing compound.

第1工程で用いることが可能な構造規定剤としては、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム塩（例えば、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩(例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等)(例えば、Chemistry Letters 916-917 (2007)参照)等が例示される。これらの内、好ましい構造規定剤は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンである。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種類以上を任意の割合で混合して用いても構わない。   As the structure directing agent that can be used in the first step, piperidine, hexamethyleneimine, N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium salt (for example, N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxy) N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium iodide, etc.), octyltrimethylammonium salt (eg, octyltrimethylammonium hydroxide, octyltrimethylammonium bromide, etc.) (see, for example, Chemistry Letters 916-917 (2007)) ) Etc. are exemplified. Of these, preferred structure directing agents are piperidine and hexamethyleneimine. These compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used in an arbitrary ratio.

第1工程の混合物における、構造規定剤は、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、0.1〜5の範囲であることが好ましく、より好ましくは、0.5〜3の範囲である。   The structure-directing agent in the mixture in the first step is preferably in the range of 0.1 to 5 and more preferably in the range of 0.5 to 3 with respect to 1 mol of silicon in the silicon-containing compound.

第1工程における加熱操作は、混合物をオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する水熱合成条件下で行うことが好ましい（例えば、Chemistry Letters 774-775 (2000)参照）。好ましい温度としては110℃〜200℃の範囲であり、より好ましくは120℃〜180℃の範囲である。加熱後、混合物は、通常、ろ過により固体成分と液体成分に分離される。この際、余剰の原料が有る場合は、これらもろ過により分離される。さらに好ましくは、水等を用いて、固体成分を洗浄することで本発明の固体が得られる。固体成分をろ液のpHが10〜11となるまで洗浄することが特に好ましい。   The heating operation in the first step is preferably performed under hydrothermal synthesis conditions in which the mixture is put into a closed container such as an autoclave and heated and pressurized (see, for example, Chemistry Letters 774-775 (2000)). A preferred temperature is in the range of 110 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 120 ° C to 180 ° C. After heating, the mixture is usually separated into a solid component and a liquid component by filtration. At this time, if there are surplus raw materials, these are also separated by filtration. More preferably, the solid of the present invention is obtained by washing the solid component with water or the like. It is particularly preferred to wash the solid component until the pH of the filtrate is 10-11.

次に、本発明のチタノシリケート製造方法の第2工程について説明する。第2工程は、第1工程で得た固体を、MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤と接触させ、層状化合物2を得る工程である。 Next, the second step of the titanosilicate manufacturing method of the present invention will be described. The second step is a step of obtaining the layered compound 2 by bringing the solid obtained in the first step into contact with a structure-directing agent capable of forming a zeolite having an MWW structure.

第2工程で用いることが可能な構造規定剤としては、第1工程と同じく、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム塩（例えば、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩(例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等)(例えば、Chemistry Letters 916-917 (2007)参照)等が例示される。これらの内、好ましい構造規定剤は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンである。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種類以上を任意の割合で混合して用いても構わない。用いる構造規定剤の量は、処理される固体中のSi原子１モルに対して、通常、0.2〜100モルの範囲であり、好ましくは0.5〜50モルの範囲、さらに好ましくは1〜10モルの範囲である。   As the structure directing agent that can be used in the second step, piperidine, hexamethyleneimine, N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium salt (for example, N, N, N-trimethyl) can be used as in the first step. -1-adamantanammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium iodide, etc.), octyltrimethylammonium salt (eg octyltrimethylammonium hydroxide, octyltrimethylammonium bromide etc.) (eg Chemistry Letters 916 -917 (2007)). Of these, preferred structure directing agents are piperidine and hexamethyleneimine. These compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used in an arbitrary ratio. The amount of the structure-directing agent used is usually in the range of 0.2 to 100 mol, preferably in the range of 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of Si atoms in the solid to be treated. It is a range.

第1工程で得た固体と構造規定剤との接触は、オートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する方法であっても良いし、大気下、ガラス製フラスコ中で撹拌しながら、あるいは撹拌せずに混合する方法が使用できる。その温度としては0℃から250℃が好ましく、さらに50℃から200℃が特に好ましい温度範囲である。処理の際の圧力については特に制限は無いが、通常ゲージ圧力で0〜10MPa程度である。接触後、固体成分はろ過により分離され、この際、余剰の構造規定剤が有る場合は、これらもろ過により分離される。通常、さらに水等を用いて、固体成分を洗浄する。洗浄は、通常、ろ液のpHが10〜11となる程度まで行われる。   The contact between the solid obtained in the first step and the structure directing agent may be a method of putting in a closed container such as an autoclave and pressurizing while heating, stirring in a glass flask in the atmosphere, or A method of mixing without stirring can be used. The temperature is preferably from 0 ° C. to 250 ° C., and more preferably from 50 ° C. to 200 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular about the pressure in the case of a process, Usually, it is about 0-10 MPa in a gauge pressure. After the contact, the solid component is separated by filtration. At this time, if there is an excess structure directing agent, these are also separated by filtration. Usually, the solid component is further washed with water or the like. Washing is usually carried out until the pH of the filtrate is 10-11.

次に、本発明のチタノシリケート製造方法の第3工程について説明する。第3工程は、第2工程で得た固体を酸処理し、Ti-MWW前駆体を得る工程である。   Next, the third step of the titanosilicate manufacturing method of the present invention will be described. The third step is a step in which the solid obtained in the second step is acid-treated to obtain a Ti-MWW precursor.

Ti-MWW前駆体とは、これを焼成することによりMWW (IZA（国際ゼオライト学会）の構造コード)構造を有する結晶性チタノシリケートであるTi-MWWとなるものの総称であり、チタノシリケートとは、テクトケイ酸塩中のSiの一部がTiに同形置換されたものの総称である（触媒の事典（朝倉書店） 2000年11月1日発行）の「チタノシリケート」の項の記載を参照）。TiのSiとの同形置換は、例えば、紫外可視吸収スペクトルで210 nm〜230 nmにピークを持つことにより容易に確認できる。Ti-MWW前駆体は、本発明のチタノシリケート製造方法の第1工程で得られる固体（例えば、Chemistry Letters 774-775 (2000)を参照、同文献中ではas-synthesizedサンプルとも記載されている。）を、典型的には、2M硝酸と接触させ、構造規定剤を除く工程からなる合成方法により製造することができる。なおas-synthesizedサンプルと呼ばれる上記の固体は、これをそのまま焼成することによりMWW構造を有するゼオライトに変化するが、これは紫外可視吸収スペクトルで210 nm〜230 nmにピークが無いためチタノシリケートではなく、Ti-MWW前駆体とは明らかに区別される。 The Ti-MWW precursor is a general term for Ti-MWW, which is a crystalline titanosilicate having an MWW (Structural Code of IZA (International Zeolite Society)) structure when fired. Refers to the description of “Titanosilicate” in the general name of the part of Si in the tectosilicate that is replaced with Ti by isomorphous (Catalyst Encyclopedia (Asakura Shoten) issued on November 1, 2000) ). The isomorphous substitution of Ti with Si can be easily confirmed, for example, by having a peak at 210 nm to 230 nm in the ultraviolet-visible absorption spectrum. The Ti-MWW precursor is a solid obtained in the first step of the titanosilicate production method of the present invention (see, for example, Chemistry Letters 774-775 (2000), and is also described as an as-synthesized sample in the same document). .) Can typically be produced by a synthesis method comprising a step of contacting with 2M nitric acid and removing the structure-directing agent. In addition, the above-mentioned solid called as-synthesized sample is transformed into zeolite having MWW structure by firing it as it is, but this does not have a peak at 210 nm to 230 nm in the UV-visible absorption spectrum, so in titanosilicate. Without distinction from the Ti-MWW precursor.

第3工程における「酸処理」とは、酸と接触させることを意味し、具体的には酸を含む溶液あるいは酸そのものを、第2工程で得た固体に接触させることを言う。接触の方法には特に制限は無く、第2工程で得た固体に酸あるいは酸の溶液を噴霧、塗布する方法でも、酸あるいは酸の溶液に第2工程で得た固体を浸漬する方法でも構わないが、酸あるいは酸の溶液に第2工程で得た固体を浸漬する方法が好ましい。   “Acid treatment” in the third step means contacting with an acid, specifically, contacting a solution containing an acid or the acid itself with the solid obtained in the second step. The contact method is not particularly limited, and may be a method of spraying and applying an acid or an acid solution to the solid obtained in the second step, or a method of immersing the solid obtained in the second step in an acid or an acid solution. However, it is preferable to immerse the solid obtained in the second step in an acid or an acid solution.

酸処理に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であっても構わない。無機酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸およびこれらの混合物が例示される。一方、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸が例示される。   The acid used for the acid treatment may be an inorganic acid or an organic acid. Examples of inorganic acids include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, fluorosulfonic acid, and mixtures thereof. On the other hand, examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, and tartaric acid.

酸を溶液中で使用する場合には、その溶媒として水、アルコール、エーテル、エステル、ケトンが例示され、特に水が好ましい。   When the acid is used in a solution, examples of the solvent include water, alcohol, ether, ester and ketone, and water is particularly preferable.

使用される酸の濃度は特に制限はなく、通常、0.01M〜20M(M:モル/リットル)の範囲で実施することができる。好ましい無機酸の濃度は1M〜5Mである。 The concentration of the acid to be used is not particularly limited, and can usually be carried out in the range of 0.01 M to 20 M (M: mol / liter). A preferred concentration of the inorganic acid is 1M to 5M.

第2工程で得た固体と酸を接触させる温度も特に制限はなく、通常、0℃〜200℃の範囲で実施できるが、50℃〜180℃の範囲が好ましく、60℃〜150℃の範囲が最も好ましい。 The temperature at which the solid obtained in the second step and the acid are brought into contact with each other is not particularly limited, and is usually in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 50 ° C to 180 ° C, and in the range of 60 ° C to 150 ° C. Is most preferred.

かくして製造される本発明のTi-MWW前駆体は、酸化反応等において触媒として使用することができる。本発明のTi-MWW前駆体は、例えば、1，1，1，3，3，3−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化して用いてもよい。本発明の製造方法で得られるTi-MWW前駆体を公知の方法と似たやり方で焼成するなどの熱処理をしてTi-MWWを製造し、これを酸化反応の触媒として用いてもよい。 The Ti-MWW precursor of the present invention thus produced can be used as a catalyst in an oxidation reaction or the like. The Ti-MWW precursor of the present invention may be used after silylation using a silylating agent such as 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane. A Ti-MWW precursor obtained by the production method of the present invention may be subjected to a heat treatment such as calcination in a manner similar to a known method to produce Ti-MWW, which may be used as a catalyst for the oxidation reaction.

本発明のTi-MWW前駆体を触媒として用いた酸化反応において使用できる酸化剤としては、酸素または過酸化物が挙げられる。過酸化物としては、例えば過酸化水素あるいは有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシドおよび過酢酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではなく、またこれらの過酸化物の2種以上を混合し使用することもできる。 Examples of the oxidizing agent that can be used in the oxidation reaction using the Ti-MWW precursor of the present invention as a catalyst include oxygen and peroxide. Examples of the peroxide include hydrogen peroxide and organic peroxide. Examples of organic peroxides include t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-amyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methylcyclohexyl hydroperoxide, tetralin hydroperoxide, isobutylbenzene hydroperoxide, ethyl naphthalene hydroperoxide. And peracetic acid, but are not limited thereto, and two or more of these peroxides can be mixed and used.

過酸化物としては過酸化水素を使用することが最も好ましく、0.0001重量%〜100重量%の濃度範囲の過酸化水素水溶液が酸化反応に用いられる。過酸化水素は、公知の方法で製造されたものを用いてもよいし、酸化反応の行われる反応器内で貴金属の存在下に酸素と水素から製造されたものを用いてもよい。 As the peroxide, hydrogen peroxide is most preferably used, and an aqueous hydrogen peroxide solution having a concentration range of 0.0001% by weight to 100% by weight is used for the oxidation reaction. As the hydrogen peroxide, one produced by a known method may be used, or one produced from oxygen and hydrogen in the presence of a noble metal in a reactor in which an oxidation reaction is performed may be used.

本発明のTi-MWW前駆体を触媒として用いた酸化反応に供される有機化合物としては、ベンゼン等の芳香族化合物、フェノール化合物、オレフィン化合物、シクロアルカノン化合物等のケトン化合物が例示され、酸化反応としては、典型的には、これらの有機化合物から芳香族化合物もしくはフェノール化合物の芳香環がヒドロキシル化されたフェノ−ルもしくは多価フェノール化合物を製造するヒドロキシル化反応、オレフィン化合物をエポキシ化して対応するエポキシ化合物を製造するエポキシ化反応、ケトン化合物から、アンモオキシム化反応によりケトン化合物に対応するオキシム化合物を製造するアンモオキシム化反応等の酸化反応が例示される。   Examples of the organic compound subjected to the oxidation reaction using the Ti-MWW precursor of the present invention as a catalyst include aromatic compounds such as benzene, ketone compounds such as phenolic compounds, olefinic compounds, and cycloalkanone compounds. The reaction typically involves a hydroxylation reaction in which an aromatic compound or a phenol compound in which an aromatic ring of a phenol compound is hydroxylated from these organic compounds, or an olefin compound is epoxidized. Examples thereof include an epoxidation reaction for producing an epoxy compound, and an oxidation reaction such as an ammoximation reaction for producing an oxime compound corresponding to the ketone compound from the ketone compound by an ammoximation reaction.

オレフィン化合物としては、具体的には、炭素数2〜10のアルケン、炭素数4〜10のシクロアルケンが例示され、ケトン化合物としては、炭素数３〜１３のケトン化合物が例示され、炭素数4〜10のシクロアルカノンが好ましい。 Specific examples of the olefin compound include alkenes having 2 to 10 carbon atoms and cycloalkenes having 4 to 10 carbon atoms. Examples of ketone compounds include ketone compounds having 3 to 13 carbon atoms. ~ 10 cycloalkanones are preferred.

フェノール化合物としては、無置換もしくは置換フェノールが例示される。ここで置換フェノールとは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基あるいはシクロヘキシル基などのシクロアルキル基で置換されたアルキルフェノールを意味し、具体的には、例えば、2-メチルフェノール、3-メチルフェノール、2,6-ジメチルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノール、2-エチルフェノール、3-イソプロピルフェノール、2-ブチルフェノール、2-シクロヘキシルフェノールが例示されるが、特にフェノールが好ましい。   Examples of the phenol compound include unsubstituted or substituted phenol. Here, the substituted phenol means an alkylphenol substituted with a cycloalkyl group such as a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group or a hexyl group, or a cyclohexyl group. Specifically, for example, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2-ethylphenol, 3-isopropylphenol, 2-butylphenol, 2 -Cyclohexylphenol is exemplified, and phenol is particularly preferred.

炭素数2〜10のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、2-ブテン、イソブテン、2-ペンテン、3-ペンテン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、2-ヘプテン、3-ヘプテン、2-オクテン、3-オクテン、2-ノネン、3-ノネン、2-デセン及び3-デセン等が例示される。   Examples of the alkene having 2 to 10 carbon atoms include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, 2-butene, isobutene, 2-pentene, 3-pentene, 2-hexene, 3-hexene, Examples include 4-methyl-1-pentene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 2-nonene, 3-nonene, 2-decene and 3-decene.

炭素数4〜10のシクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等が例示される。   Examples of the C 4-10 cycloalkene include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene and the like.

炭素数4〜10のシクロアルカノンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが例示される。炭素数３〜１３のケトン化合物としては、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンのようなジアルキルケトン、メシチルオキシドのようなアルキルアルケニルケトン、アセトフェノンのようなアルキルアリールケトン、ベンゾフェノンのようなジアリールケトンが例示される。 Examples of the cycloalkanone having 4 to 10 carbon atoms include cyclopentanone, cyclohexanone, and cycloheptanone. Examples of the ketone compound having 3 to 13 carbon atoms include dialkyl ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and isobutyl methyl ketone, alkyl alkenyl ketones such as mesityl oxide, alkyl aryl ketones such as acetophenone, and diaryl ketones such as benzophenone. Is exemplified.

本発明のTi-MWW前駆体は、例えば、有機化合物が炭素数2〜10のアルケンを、酸化剤といて過酸化水素を用いて酸化する（エポキシ化）反応に好適に用いられる。さらに最も好ましくは有機化合物がプロピレンであり、酸化剤が過酸化水素である酸化反応に用いられる。
また、本発明のTi-MWW前駆体は、有機化合物として、ケトン化合物を用いこれをアンモニアおよび過酸化水素によりアンモオキシム化してオキシム化合物を製造する酸化反応に使用でき、なかでもシクロヘキサノンを酸化してシクロヘキサノンオキシムを製造する酸化反応の触媒として適している。 The Ti-MWW precursor of the present invention is preferably used for, for example, an epoxidation reaction in which an alkene having an organic compound having 2 to 10 carbon atoms is oxidized using hydrogen peroxide as an oxidizing agent. Most preferably, it is used for an oxidation reaction in which the organic compound is propylene and the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
In addition, the Ti-MWW precursor of the present invention can be used in an oxidation reaction in which a ketone compound is used as an organic compound and is ammoximatized with ammonia and hydrogen peroxide to produce an oxime compound. Among them, cyclohexanone is oxidized. It is suitable as a catalyst for the oxidation reaction for producing cyclohexanone oxime.

本発明のTi-MWW前駆体は、適切な濃度の過酸化水素溶液で処理することにより活性化して使用することもできる。通常、使用される過酸化水素溶液の濃度は0.0001重量%〜50重量%の範囲である。過酸化水素溶液は、水溶液もしくはその他の溶媒の溶液として使用することができる。溶媒としては、酸化反応の溶媒等の中から好適な溶媒を選択することができる。過酸化水素処理の温度は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。好ましい温度は、0℃から60℃である。 The Ti-MWW precursor of the present invention can be activated and used by treatment with a hydrogen peroxide solution having an appropriate concentration. Usually, the concentration of the hydrogen peroxide solution used is in the range of 0.0001% to 50% by weight. The hydrogen peroxide solution can be used as an aqueous solution or other solvent solution. As the solvent, a suitable solvent can be selected from among solvents for oxidation reaction and the like. The temperature of the hydrogen peroxide treatment is usually in the range of 0 ° C to 100 ° C. A preferred temperature is from 0 ° C to 60 ° C.

過酸化水素としては、酸化反応の行われる反応器内で酸素と水素から製造される過酸化水素を使用することもでき、酸素と水素から過酸化水素を製造する反応に使用する貴金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、またはそれらの合金もしくは混合物があげられる。好ましい貴金属としては、パラジウム、白金、金があげられる。さらにより好ましい貴金属はパラジウムである。パラジウムとしては、例えば、パラジウムコロイドを用いてもよい（例えば、特開2002-294301号公報、実施例1等参照）。   As hydrogen peroxide, hydrogen peroxide produced from oxygen and hydrogen can also be used in a reactor in which an oxidation reaction is performed. As a noble metal catalyst used in a reaction for producing hydrogen peroxide from oxygen and hydrogen, , Palladium, platinum, ruthenium, rhodium, iridium, osmium, gold and other precious metals, or alloys or mixtures thereof. Preferable noble metals include palladium, platinum, and gold. Even more preferred noble metal is palladium. As palladium, for example, a palladium colloid may be used (see, for example, JP-A-2002-294301, Example 1).

パラジウムには、白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等の金属を添加混合して用いることができる。好ましい添加金属としては、白金があげられる。
また、これらの貴金属は、酸化物や水酸化物等の化合物の状態であっても良い。貴金属化合物の状態で反応器に充填し、反応条件下、反応原料中の水素により部分的あるいは全てを還元することもできる。
貴金属は、通常、担体に担持して使用される。貴金属は、本発明のTi-MWW前駆体に担持して使用することもできるし、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物または炭素およびそれらの混合物に担持して使用することもできる。本発明のTi-MWW前駆体以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体を本発明のTi-MWW前駆体と混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。本発明のTi-MWW前駆体以外の担体の中では、炭素が好ましい担体として挙げられる。炭素担体としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が知られている。
貴金属担持触媒の調製方法としては、例えばＰｄテトラアンミンクロリド等のアンミン錯体等、を担体上に含浸法等によって担持した後、還元する方法が知られている。還元方法としては、水素等の還元剤を用いて還元しても良いし、不活性ガス下、熱分解時に発生するアンモニアガスで還元しても良い。還元温度は、貴金属アンミン錯体によって異なるがＰｄテトラアンミンクロリドを用いた場合は、通常、100℃から500℃であり、200℃から350℃が好ましい。
かくして、得られる貴金属担持物は、貴金属を、通常、0.01〜20重量%の範囲、好ましくは0.1〜5重量%含むものである。
本発明のTi-MWW前駆体に対する貴金属の重量比（貴金属の重量/本発明のTi-MWW前駆体の重量）は、好ましくは、0.01〜100重量%、より好ましくは0.1〜20重量%である。 Palladium can be used by adding and mixing metals such as platinum, gold, rhodium, iridium and osmium. A preferred additive metal is platinum.
These noble metals may be in the form of compounds such as oxides and hydroxides. It is also possible to charge the reactor in the state of a noble metal compound and to reduce part or all of it with hydrogen in the reaction raw material under the reaction conditions.
The noble metal is usually used by being supported on a carrier. The noble metal can be used by being supported on the Ti-MWW precursor of the present invention, or an oxide such as silica, alumina, titania, zirconia, or niobium, water such as niobic acid, zirconium acid, tungstic acid, titanic acid or the like. It is also possible to use it supported on a fluoride or carbon and a mixture thereof. When a noble metal is supported in addition to the Ti-MWW precursor of the present invention, a support supporting the noble metal can be mixed with the Ti-MWW precursor of the present invention, and the mixture can be used as a catalyst. Among the carriers other than the Ti-MWW precursor of the present invention, carbon is a preferred carrier. Known carbon carriers include activated carbon, carbon black, graphite, carbon nanotubes and the like.
As a method for preparing a noble metal-supported catalyst, for example, an ammine complex such as Pd tetraammine chloride is supported on a support by an impregnation method or the like and then reduced. As a reduction method, reduction may be performed using a reducing agent such as hydrogen, or reduction may be performed with ammonia gas generated during thermal decomposition under an inert gas. The reduction temperature varies depending on the noble metal ammine complex, but when Pd tetraammine chloride is used, it is usually 100 ° C to 500 ° C, preferably 200 ° C to 350 ° C.
Thus, the obtained noble metal-supported material contains noble metal in the range of usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
The weight ratio of the noble metal to the Ti-MWW precursor of the present invention (the weight of the noble metal / the weight of the Ti-MWW precursor of the present invention) is preferably 0.01 to 100% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. .

以下、オレフィン化合物の酸化（エポキシ化）反応によりエポキシ化合物を製造する方法を例にあげ詳細に説明する。この製造方法においては、反応は、通常、水、有機溶媒あるいはその両者の混合物からなる液相中で行われる。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコール、またはそれらの混合物が挙げられ、触媒活性、選択性の観点から、好ましい有機溶媒として、アルコール、ニトリルが例示される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびt-ブタノールなどの低級脂肪族アルコールが好ましく、t-ブタノールが最も好ましい。ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等のC₂〜C₄のアルキルニトリルおよびベンゾニトリルが好ましく、アセトニトリルが最も好ましい。 Hereinafter, a method for producing an epoxy compound by an oxidation (epoxidation) reaction of an olefin compound will be described in detail as an example. In this production method, the reaction is usually carried out in a liquid phase comprising water, an organic solvent, or a mixture of both. Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, nitriles, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters, glycols, or mixtures thereof, which are preferable from the viewpoint of catalytic activity and selectivity. Examples of the organic solvent include alcohol and nitrile. As the alcohol, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol are preferable, and t-butanol is most preferable. The nitrile, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, alkyl nitrile and benzonitrile C ₂ -C ₄ of butyronitrile, and most preferably acetonitrile.

エポキシ化合物の製造方法においては、緩衝塩を反応溶媒に加える方法も、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させることができるため有効である。緩衝塩は、貴金属と一緒に使用しても良いし、それぞれ独立に使用しても良い。緩衝塩の添加量は通常、単位溶媒重量（水および有機溶媒の合計重量）あたり、通常、0.001 mmol /kg〜100 mmol/kgである。
緩衝塩としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはC₁-C₁₀カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩から選ばれるカチオンとからなる緩衝塩が例示される。
C₁-C₁₀カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオンが例示される。
アルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの例は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオンが例示される。
好ましい緩衝塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩または酢酸アンモニウム等のC₁-C₁₀のカルボン酸のアンモニウム塩が例示され、好ましいアンモニウム塩としては、リン酸2水素アンモニウムが挙げられる。 In the method for producing an epoxy compound, a method of adding a buffer salt to a reaction solvent is also effective because it can prevent a decrease in catalyst activity or can further increase the catalyst activity. The buffer salts may be used together with noble metals or may be used independently. The amount of buffer salt added is usually 0.001 mmol / kg to 100 mmol / kg per unit solvent weight (total weight of water and organic solvent).
As buffer salts, 1) sulfate ion, hydrogen sulfate ion, carbonate ion, hydrogen carbonate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, hydrogen pyrophosphate ion, pyrophosphate ion, halogen ion, nitrate ion And a buffer salt consisting of an anion selected from hydroxide ion or C ₁ -C ₁₀ carboxylate ion and 2) a cation selected from ammonium, alkylammonium, alkylarylammonium, alkali metal or alkaline earth metal salt Is done.
Examples of C ₁ -C ₁₀ carboxylate ions include acetate ions, formate ions, acetate ions, propionate ions, butyrate ions, valerate ions, caproate ions, caprylate ions, caprate ions, and benzoate ions. .
Examples of alkylammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, cetyltrimethylammonium, examples of alkali metal or alkaline earth metal cations include lithium cations, Examples include sodium cation, potassium cation, rubidium cation, cesium cation, magnesium cation, calcium cation, strontium cation and barium cation.
Preferred buffer salts include ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium biphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen pyrophosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium chloride, ammonium nitrate, etc. Examples include ammonium salts of inorganic acids or ammonium salts of C ₁ -C ₁₀ carboxylic acids such as ammonium acetate, and preferred ammonium salts include ammonium dihydrogen phosphate.

エポキシ化合物の製造方法において、反応器内で酸素と水素から過酸化水素を合成して使用する場合は、キノイド化合物を、本発明のTi-MWW前駆体、貴金属触媒担持物とともに反応溶媒に加える方法も、酸化化合物の選択性をさらに増大させることができるため有効である。
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物が例示される。
式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ_１とＲ_２、あるいはＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
式（１）の化合物としては、
１）式（１）にいおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
式（２）

（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のＣ₁-Ｃ_５アルキル基）を表す。）の化合物。
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（２）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
式（３）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
式（４）

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（４）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。
フェナントラキノン化合物としては、ρ−キノイド化合物である1,4-フェナントラキノン、ο−キノイド化合物である1,2-、3,4-および9,10-フェナントラキノンが例示される。 In the method for producing an epoxy compound, when hydrogen peroxide is synthesized from oxygen and hydrogen in a reactor, the quinoid compound is added to the reaction solvent together with the Ti-MWW precursor of the present invention and the noble metal catalyst support. Is effective because the selectivity of the oxidized compound can be further increased.
Examples of the quinoid compound include a ρ-quinoid compound and a phenanthraquinone compound represented by the following formula (1).
Formula (1)

(In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, or R ₁ and R ₂ , or R ₃ and R ₄ , which are adjacent to each other, are each independently bonded at their ends And a benzene ring which may be substituted with an alkyl group or a hydroxyl group together with a carbon atom of a quinone to which each is bonded, or a naphthalene ring which may be substituted with an alkyl group or a hydroxyl group, X and Y are The same or different from each other, and represents an oxygen atom or NH group.)
As a compound of Formula (1),
1) In Formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are hydrogen atoms, and quinone compound (1A) in which X and Y are both oxygen atoms,
2) In formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are hydrogen atoms, X is an oxygen atom, and Y is an NH group, a quinoneimine compound (1B),
3) In Formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are hydrogen atoms, and quinonediimine compound (1C) in which X and Y are NH groups is exemplified.
The quinoid compound of the formula (1) includes the following anthraquinone compound (2).
Formula (2)

(Wherein X and Y are as defined in formula (1), R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are the same or different from each other, and are each a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group (for example A C ₁ -C ₅ alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, etc.).
In formula (1) and formula (2), X and Y preferably represent an oxygen atom. The quinoid compound in which X and Y in the formula (1) are oxygen atoms is specifically called a quinone compound or a ρ-quinone compound, and the quinoid compound in which X and Y in the formula (2) are oxygen atoms is More specifically, it is called an anthraquinone compound.
Examples of the dihydro form of the quinoid compound include compounds of the following formulas (3) and (4) which are dihydro forms of the compounds of the formulas (1) and (2).
Formula (3)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , X and Y are as defined above for formula (1).)
Formula (4)

(Wherein X, Y, R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are as defined above for formula (2).)
In Formula (3) and Formula (4), X and Y preferably represent an oxygen atom. The dihydro form of the quinoid compound in which X and Y in the formula (3) are oxygen atoms is specially called a dihydroquinone compound or a dihydroρ-quinone compound, and X and Y in the formula (4) are oxygen atoms. The dihydro form of the quinoid compound is more specifically called a dihydroanthraquinone compound.
Examples of phenanthraquinone compounds include 1,4-phenanthraquinone which is a ρ-quinoid compound and 1,2-, 3,4- and 9,10-phenanthraquinone which are o-quinoid compounds. The

具体的なキノン化合物としては、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物ならびに、２−ヒドロキシアントラキノン、例えば１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン、ナフトキノンおよびその混合物があげられる。
好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ₅が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ₆が水素を表し、Ｒ₇およびＲ₈が水素原子を表す。）があげられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を液相中に溶解させた後、反応に使用する方法が挙げられる。例えばヒドロキノンや、9,10-アントラセンジオールのようにキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用しても良い。
さらに、例示したキノイド化合物を含め、本発明で用いるキノイド化合物は、反応条件によっては、一部が水素化されたキノイド化合物のジヒドロ体となり得るが、これらの化合物を使用してもよい。
用いるキノイド化合物の量は、単位溶媒重量（水、有機溶媒もしくは両者の混合物の単位重量）あたり、通常、0.001 mmol／kg〜500 mmol／kgの範囲で実施することができる。好ましいキノイド化合物の量は、0.01 mmol／kg〜50 mmol／kgである。
さらに本発明の方法においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩とキノイド化合物を同時に反応系中に加えることも可能である。 Specific quinone compounds include benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-butylanthraquinone, 2-t-amylanthraquinone, 2 2-alkylanthraquinone compounds such as isopropylanthraquinone, 2-s-butylanthraquinone or 2-s-amylanthraquinone, and 2-hydroxyanthraquinones such as 1,3-diethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 1,4- Polyalkylanthraquinone compounds such as dimethylanthraquinone and 2,7-dimethylanthraquinone, polyhydroxyanthraquinones such as 2,6-dihydroxyanthraquinone, naphthoquinone Mixture of benefactor, and the like.
Preferred quinoid compounds include anthraquinone and 2-alkylanthraquinone compounds (in the formula (2), X and Y are oxygen atoms, R ₅ is an alkyl group substituted at the 2-position, R ₆ represents hydrogen, R ₇ and R ₈ represent a hydrogen atom). Preferred dihydro forms of quinoid compounds include dihydro forms corresponding to these preferred quinoid compounds.
Examples of the method of adding a quinoid compound or a dihydro form of a quinoid compound (hereinafter abbreviated as a quinoid compound derivative) to a reaction solvent include a method in which the quinoid compound derivative is dissolved in a liquid phase and then used for the reaction. . For example, hydroquinone or a compound in which a quinoid compound is hydrogenated, such as 9,10-anthracenediol, may be added to a liquid phase and oxidized with oxygen in a reactor to generate a quinoid compound.
Furthermore, the quinoid compounds used in the present invention, including the exemplified quinoid compounds, can be dihydro quinoid compounds partially hydrogenated depending on the reaction conditions, but these compounds may be used.
The amount of the quinoid compound to be used is usually 0.001 mmol / kg to 500 mmol / kg per unit solvent weight (unit weight of water, organic solvent or a mixture of both). A preferable amount of the quinoid compound is 0.01 mmol / kg to 50 mmol / kg.
Furthermore, in the method of the present invention, it is also possible to simultaneously add a salt composed of ammonium, alkylammonium or alkylarylammonium and a quinoid compound into the reaction system.

エポキシ化合物を製造方法の反応方法としては、流通式固定床反応、流通式スラリー完全混合反応等があげられる。   Examples of the reaction method for producing an epoxy compound include a flow-type fixed bed reaction, a flow-type slurry complete mixing reaction, and the like.

予め製造した過酸化物を用いてオレフィン化合物を酸化してエポキシ化する反応の場合、反応ガス雰囲気に特に制限はないが、酸化反応の行われる反応器内で貴金属の存在下に酸素と水素から過酸化物を製造させる場合は、反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、1：50〜50：1の範囲で実施される。好ましい酸素と水素の分圧比は、1：2〜10：1である。酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が高すぎるとエポキシ化合物の生成速度が低下する場合がある。また、酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が低すぎると、アルカン化合物副生の増大によりエポキシ化合物の選択率が低下する場合がある。本反応で用いられる酸素および水素ガスは希釈用のガスで希釈して反応を行うことができる。希釈用のガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に特に制限は無いが、必要により、酸素あるいは水素を希釈して反応は行われる。
酸素原料としては、酸素ガス、あるいは空気等があげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
酸化化合物製造反応における反応温度は、通常0℃〜200℃、好ましくは40℃〜150℃である。
反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する。
反応圧力は、特に制限は無いが、通常、ゲージ圧力で0.1 MPa〜20 MPa、好ましくは、1MPa〜10MPaである。反応の生成物の回収は、通常の蒸留分離により行うことができる。 In the case of a reaction in which an olefin compound is oxidized and epoxidized using a pre-produced peroxide, the reaction gas atmosphere is not particularly limited, but from oxygen and hydrogen in the presence of a noble metal in the reactor where the oxidation reaction is performed. When the peroxide is produced, the partial pressure ratio of oxygen and hydrogen supplied to the reactor is usually in the range of 1:50 to 50: 1. A preferable partial pressure ratio between oxygen and hydrogen is 1: 2 to 10: 1. If the partial pressure ratio of oxygen and hydrogen (oxygen / hydrogen) is too high, the production rate of the epoxy compound may decrease. On the other hand, if the partial pressure ratio of oxygen and hydrogen (oxygen / hydrogen) is too low, the selectivity of the epoxy compound may decrease due to an increase in by-products of the alkane compound. The oxygen and hydrogen gas used in this reaction can be diluted with a diluting gas to carry out the reaction. Examples of the gas for dilution include nitrogen, argon, carbon dioxide, methane, ethane, and propane. The concentration of the diluting gas is not particularly limited, but the reaction is performed by diluting oxygen or hydrogen as necessary.
Examples of the oxygen raw material include oxygen gas or air. As the oxygen gas, oxygen gas produced by an inexpensive pressure swing method can be used, and high-purity oxygen gas produced by cryogenic separation or the like can be used as necessary.
The reaction temperature in the oxidation compound production reaction is usually 0 ° C to 200 ° C, preferably 40 ° C to 150 ° C.
If the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and if the reaction temperature is too high, by-products due to side reactions increase.
The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.1 MPa to 20 MPa, preferably 1 MPa to 10 MPa in terms of gauge pressure. The product of the reaction can be recovered by ordinary distillation separation.

次いでケトン化合物を、アンモニアおよび過酸化水素と反応させアンモオキシム化してケトンオキシムを製造する反応について説明する。 Next, a reaction in which a ketone compound is reacted with ammonia and hydrogen peroxide to ammoxime to produce a ketone oxime will be described.

過酸化物としては、前記のとおりの過酸化水素を含む過酸化物が使用されるが、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物が好ましいものとして例示される。これらの中でも、過酸化水素が反応性の点で好ましい。   As the peroxide, the peroxide containing hydrogen peroxide as described above is used, but organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide are used. Is illustrated as preferred. Among these, hydrogen peroxide is preferable in terms of reactivity.

過酸化物の使用量は、ケトン１モルに対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは０．５〜１．５モルとするのがよい。なお、前記過酸化物には、前記のエポキシ化反応において使用してもよい緩衝塩や、例えば、リン酸ナトリウムのようなリン酸塩、ピロリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、ピロリン酸、アスコルビン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸、アミノトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等が添加されていてもよい。   The amount of peroxide used is usually 0.5 to 3 moles, preferably 0.5 to 1.5 moles per mole of ketone. The peroxide may be a buffer salt that may be used in the epoxidation reaction, for example, a phosphate such as sodium phosphate, a polyphosphate such as sodium pyrophosphate or sodium tripolyphosphate, Pyrophosphate, ascorbic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrotriacetic acid, aminotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and the like may be added.

アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また、水や有機溶媒の溶液として用いてもよい。   Ammonia may be used in a gaseous form, in a liquid form, or as a solution in water or an organic solvent.

アンモニアの使用量は、反応混合物の液相におけるアンモニア濃度が、例えば、１重量％以上となるように調整するのがよい。このように、反応混合物の液相中のアンモニア濃度１重量％以上とすることにより、原料のケトンの転化率と目的物のオキシムの選択率およびオキシムの収率を高めることができる。反応混合物の液相におけるアンモニア濃度は、好ましくは１．５重量％以上となるようにするのがよく、一方、その上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下となるようにするのがよい。なお、アンモニア使用量は、ケトン１モルに対して、通常、１モル以上、好ましくは１．５モル以上程度である。   The amount of ammonia used is preferably adjusted so that the ammonia concentration in the liquid phase of the reaction mixture is, for example, 1% by weight or more. Thus, by setting the ammonia concentration in the liquid phase of the reaction mixture to 1% by weight or more, the conversion rate of the raw material ketone, the selectivity of the target oxime, and the oxime yield can be increased. The ammonia concentration in the liquid phase of the reaction mixture is preferably 1.5% by weight or more, while the upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It is good. In addition, the usage-amount of ammonia is 1 mol or more normally with respect to 1 mol of ketones, Preferably it is about 1.5 mol or more.

アンモオキシム化反応は、溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、前記のような有機溶媒を使用してもよいが、好ましくは、例えば、ベンゼン、トルエンのような芳香族、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールのようなアルコール、水等が挙げられる。これらの中でも、アルコールや水が好ましく、特に、アルコールと水の混合溶媒が反応性の点でより好ましい。   The ammoximation reaction can also be performed in a solvent. As the solvent, an organic solvent as described above may be used. Preferably, for example, aromatics such as benzene and toluene, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol are used. , S-butyl alcohol, t-butyl alcohol, alcohols such as t-amyl alcohol, water and the like. Among these, alcohol and water are preferable, and a mixed solvent of alcohol and water is more preferable in terms of reactivity.

アンモオキシム化反応は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。特に、反応系内に、ケトン、過酸化物及びアンモニアを供給しながら、反応系内から反応混合物を抜き出すことにより連続式で行うことが、生産性および操作性の点からは、望ましい。   The ammoximation reaction may be performed batchwise or continuously. In particular, it is desirable from the viewpoint of productivity and operability that the reaction system is continuously extracted by supplying a reaction mixture from the reaction system while supplying ketone, peroxide and ammonia into the reaction system.

回分式反応は、例えば、反応器にケトン、アンモニア、触媒及び溶媒を入れ、攪拌下、この中に過酸化物を供給して行ってもよいし、反応器にケトン、触媒及び溶媒を入れ、攪拌下、この中に過酸化物及びアンモニアを供給して行ってもよいし、反応器に触媒及び溶媒を入れ、攪拌下、この中にケトン、過酸化物及びアンモニアを供給して行ってもよい。   The batch reaction may be performed, for example, by adding a ketone, ammonia, a catalyst, and a solvent to a reactor and supplying a peroxide to the reactor with stirring, or by adding a ketone, a catalyst, and a solvent to the reactor, It may be carried out by supplying peroxide and ammonia into this under stirring, or it may be carried out by adding a catalyst and a solvent to the reactor and supplying ketone, peroxide and ammonia into this under stirring. Good.

連続式反応は、例えば、反応器内に触媒が懸濁した反応混合物を存在させるようにして、この中にケトン、過酸化物、アンモニア及び溶媒を供給しながら、反応器からフィルター等を介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、好適に行うことができる。 なお、回分式、連続式のいずれの場合も、反応器には、過酸化物の分解を防ぐ観点から、グラスライニングされたものやステンレススチール製のものが好ましく用いられる。   In the continuous reaction, for example, a reaction mixture in which a catalyst is suspended is present in the reactor, and a ketone, peroxide, ammonia and a solvent are supplied to the reaction mixture through a filter or the like from the reactor. It can be suitably carried out by extracting the liquid phase of the reaction mixture. In either case of batch type or continuous type, the reactor is preferably glass-lined or stainless steel from the viewpoint of preventing decomposition of peroxide.

アンモオキシム化反応の反応温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃とするのがよい。また、反応圧力は常圧でもよいが、反応混合物の液相にアンモニアを溶解させ易くするためには、通常、絶対圧で０．２〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下に反応を行うのが好ましい。加圧下で行なう場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。   The reaction temperature of the ammoximation reaction is usually 50 to 120 ° C, preferably 70 to 100 ° C. The reaction pressure may be normal pressure, but in order to easily dissolve ammonia in the liquid phase of the reaction mixture, the absolute pressure is usually 0.2 to 1 MPa, preferably 0.2 to 0.5 MPa. It is preferable to carry out the reaction. When performed under pressure, the pressure may be adjusted using an inert gas such as nitrogen or helium.

アンモオキシム化反応で得られた反応混合物からオキシムを回収する際の後処理操作については、特に制限はなく、通常の方法に従って適宜行えばよい。例えば、反応混合物から触媒を濾過やデカンテーション等により分離した後、液相を蒸留に付すことにより、オキシムを分離、回収することができる。この反応は、ケトン化合物としてシクロヘキサノンをアンモオキシム化してシクロヘキサンオキシムを製造するのに好適である。   The post-treatment operation for recovering the oxime from the reaction mixture obtained by the ammoximation reaction is not particularly limited and may be appropriately performed according to a normal method. For example, after separating the catalyst from the reaction mixture by filtration or decantation, the oxime can be separated and recovered by subjecting the liquid phase to distillation. This reaction is suitable for producing cyclohexane oxime by ammoximation of cyclohexanone as a ketone compound.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.

実施例における分析装置
元素分析方法
Ti(チタン)、Si(ケイ素)、B(ホウ素)は、アルカリ融解-硝酸溶解-ICP発光分析法により、触媒中の重量を求めた。即ち、白金坩堝に試料約20mgを量り取り、試料上に炭酸ナトリウムを被せた後、ガスバーナーで融解操作を行った。融解後、純水及び硝酸で白金坩堝中の内容物を加熱溶解し、その後、純水で定容した後、この測定溶液をICP発光分析装置（ICPS-8000 島津製作所製）にて各元素の定量を行った。
N(窒素)は、10-20 mgに秤量したサンプルを、スミグラフ NCH-22F型（住化分析センター製）を用いた酸素循環燃焼・TCD検出方式にて測定した（反応温度850℃、還元温度600℃）。分離カラムとして、ポーラスポリマービーズ充填カラムを用い、標準試料としてアセトアニリドを使用した。 Analytical apparatus in the embodiment
Elemental analysis method
For Ti (titanium), Si (silicon), and B (boron), the weight in the catalyst was determined by alkali fusion-nitric acid dissolution-ICP emission analysis. That is, about 20 mg of a sample was weighed in a platinum crucible, and sodium carbonate was put on the sample, and then a melting operation was performed with a gas burner. After melting, the contents in the platinum crucible are heated and dissolved with pure water and nitric acid, and then the volume is adjusted with pure water. Then, this solution is measured with an ICP emission spectrometer (ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation). Quantification was performed.
N (nitrogen) was measured by oxygen circulating combustion / TCD detection method using a Sumigraph NCH-22F type (manufactured by Sumika Chemical Analysis Center) (reaction temperature 850 ° C, reduction temperature). 600 ° C). A porous polymer bead packed column was used as a separation column, and acetanilide was used as a standard sample.

粉末X線回折法(XRD)
サンプルを以下の装置、条件で粉末X線回折パターンを測定した。
装置：理学電機社製RINT2500V
線源：Cu Kα線
条件：出力 40kV-20mA
範囲：2θ=0.75〜20°
走査速度： X-ray powder diffraction (XRD)
The powder X-ray diffraction pattern of the sample was measured with the following apparatus and conditions.
Equipment: RINT2500V manufactured by Rigaku Corporation
Radiation source: Cu Kα radiation condition: Output 40kV-20mA
Range: 2θ = 0.75 ~ 20 °
Scanning speed:

紫外可視吸収スペクトル(UV-Vis)
サンプルをメノウ乳鉢でよく粉砕後、ペレット化（7mmφ）し以下の装置、条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：拡散反射装置（HARRICK製 Praying Mantis）
付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製（V-7100））
圧力：大気圧
測定値：反射率
データ取込時間：0.1秒
バンド幅：2nm
測定波長：200〜900nm
スリット高さ：半開
データ取込間隔：1nm
ベースライン補正（リファレンス）：BaSO4ペレット（7mmφ） UV-Vis absorption spectrum (UV-Vis)
The sample was pulverized well in an agate mortar, then pelletized (7 mmφ), and an ultraviolet-visible absorption spectrum was measured using the following apparatus and conditions.
Device: Diffuse reflector (HARRICK Praying Mantis)
Accessories: UV-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO (V-7100))
Pressure: Atmospheric pressure Measured value: Reflectance data acquisition time: 0.1 seconds Band width: 2nm
Measurement wavelength: 200-900nm
Slit height: Half-open data capture interval: 1 nm
Baseline correction (reference): BaSO4 pellet (7mmφ)

触媒Aの調製(水熱合成5日間)
室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン899g、純水2402g、TBOT（テトラ−n−ブチルオルソチタネート）112g、ホウ酸565g、ヒュームドシリカ（cab-o-sil M7D）410gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら8時間かけて昇温した後、160℃で120時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.7になるまで水洗した。次にろ塊を50℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、522gの固体 1Aを得た。元素分析の結果、Ti(チタン)が2.61重量%、Si(ケイ素)が30.5重量%、N(窒素)が2.43重量％含まれていることが分かった。
室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン40g、純水80g、上記の通り得られた固体 1A 30gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら4時間かけて昇温した後、160℃で24時間保持することで、水熱処理を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.2になるまで水洗した。次にろ塊を50℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、28gの白色粉末を得た(固体 2A)。元素分析の結果、Ti(チタン)が2.71重量%、Si(ケイ素)が32.1重量%、N(窒素)が2.28重量％含まれていることが分かった。
得られた固体 2A 15gに2Mの硝酸777gを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、150℃で4時間真空乾燥して12gの白色粉末（触媒A）を得た。この白色粉末のX線回折パターンを測定した結果、MWW前駆体構造を有することを確認し、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.68重量%、Si(ケイ素)が37.6重量%、N(窒素)が0.20重量％含まれていることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。
触媒Bの調製
上記のように得られた触媒A 10gを530℃で6時間焼成し、9gのTi-MWW(触媒B)を得た。得られた粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認した。また、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.73重量%、Si(ケイ素)が40.7重量%であり、N(窒素)は0.01重量％以下であることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。
触媒aの調製
固体 1A 75gに2Mの硝酸3750mLを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、150℃で4時間真空乾燥して60gの白色粉末（触媒a）を得た。この白色粉末のX線回折パターンを測定した結果、MWW前駆体構造を有することを確認し、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.75重量%、Si(ケイ素)が37.3重量%、N(窒素)が0.17重量％含まれていることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。
触媒bの調製
上記のように得られた触媒a 20gを530℃で6時間焼成し、18gのTi-MWW(触媒ｂ)を得た。得られた粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認した。また、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.78重量%、Si(ケイ素)が40.7重量%であり、N(窒素)は0.01重量％以下であることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。 Preparation of catalyst A (5 days hydrothermal synthesis)
Under room temperature, Air atmosphere, piperidine 899g, pure water 2402g, TBOT (tetra-n-butyl orthotitanate) 112g, boric acid 565g, fumed silica (cab-o-sil M7D) 410g was dissolved in an autoclave with stirring. A gel was prepared, aged for 1.5 hours and then sealed. The mixture was further heated for 8 hours with stirring, and then maintained at 160 ° C. for 120 hours to carry out hydrothermal synthesis to obtain a suspension. The obtained suspension solution was filtered and washed with water until the pH of the filtrate reached 10.7. The filter cake was then dried at 50 ° C. until no weight loss was observed, yielding 522 g of solid 1A. As a result of elemental analysis, it was found that Ti (titanium) was 2.61% by weight, Si (silicon) was 30.5% by weight, and N (nitrogen) was 2.43% by weight.
A gel was prepared by dissolving 40 g of piperidine, 80 g of pure water, and 30 g of the solid 1A obtained as described above in an autoclave under stirring at room temperature and in an Air atmosphere, aged for 1.5 hours, and then sealed. The mixture was further heated with stirring for 4 hours and then kept at 160 ° C. for 24 hours to perform hydrothermal treatment to obtain a suspension. The obtained suspension solution was filtered and washed with water until the pH of the filtrate reached 10.2. The filter cake was then dried at 50 ° C. until no weight loss was observed, yielding 28 g of white powder (solid 2A). As a result of elemental analysis, it was found that Ti (titanium) contained 2.71 wt%, Si (silicon) 32.1 wt%, and N (nitrogen) 2.28 wt%.
To 15 g of the obtained solid 2A, 777 g of 2M nitric acid was added and refluxed for 20 hours. Next, the mixture was filtered, washed with water to near neutral, and vacuum dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 12 g of white powder (Catalyst A). As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of this white powder, it was confirmed that it had an MWW precursor structure, and as a result of elemental analysis, Ti (titanium) was 1.68 wt%, Si (silicon) was 37.6 wt%, N (nitrogen) ) Was found to be contained at 0.20% by weight. The UV-visible absorption spectrum measurement result showed that it was titanosilicate.
Preparation of Catalyst B 10 g of Catalyst A obtained as described above was calcined at 530 ° C. for 6 hours to obtain 9 g of Ti-MWW (Catalyst B). It was confirmed by measuring an X-ray diffraction pattern that the obtained powder had an MWW structure. As a result of elemental analysis, it was found that Ti (titanium) was 1.73 wt%, Si (silicon) was 40.7 wt%, and N (nitrogen) was 0.01 wt% or less. The UV-visible absorption spectrum measurement result showed that it was titanosilicate.
Preparation of catalyst a 3750 mL of 2M nitric acid was added to 75 g of solid 1A and refluxed for 20 hours. Next, the mixture was filtered, washed with water to near neutral, and vacuum dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 60 g of white powder (catalyst a). As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of this white powder, it was confirmed that it had an MWW precursor structure, and as a result of elemental analysis, Ti (titanium) was 1.75 wt%, Si (silicon) was 37.3 wt%, N (nitrogen) ) Was found to be contained at 0.17% by weight. The UV-visible absorption spectrum measurement result showed that it was titanosilicate.
Preparation of catalyst b 20 g of catalyst a obtained as described above was calcined at 530C for 6 hours to obtain 18 g of Ti-MWW (catalyst b). It was confirmed by measuring an X-ray diffraction pattern that the obtained powder had an MWW structure. As a result of elemental analysis, it was found that Ti (titanium) was 1.78 wt%, Si (silicon) was 40.7 wt%, and N (nitrogen) was 0.01 wt% or less. The UV-visible absorption spectrum measurement result showed that it was titanosilicate.

触媒Cの調製(水熱合成4日間)
室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン899g、純水2402g、TBOT（テトラ−n−ブチルオルソチタネート）112g、ホウ酸565g、ヒュームドシリカ（cab-o-sil M7D）410gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら8時間かけて昇温した後、160℃で96時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.7になるまで水洗した。次にろ塊を50℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、547gの固体 1Cを得た。元素分析の結果、Ti(チタン)が2.81重量%、Si(ケイ素)が32.2重量%、N(窒素)が2.44重量％含まれていることが分かった。
室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン300g、純水600g、上記の通り得られた固体 1C 135gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら4時間かけて昇温した後、160℃で24時間保持することで、水熱処理を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.2になるまで水洗した。次にろ塊を50℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、121gの白色粉末を得た(固体 2C)。元素分析の結果、Ti(チタン)が2.91重量%、Si(ケイ素)が31.5重量%、N(窒素)が2.33重量％含まれていることが分かった。
得られた固体 2C 75gに2Mの硝酸3750mLを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、150℃で4時間真空乾燥して59gの白色粉末（触媒C）を得た。この白色粉末のX線回折パターンを測定した結果、MWW前駆体構造を有することを確認し、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.70重量%、Si(ケイ素)が38.3重量%、N(窒素)が0.18重量％含まれていることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。
触媒cの調製
固体 1C 75gに2Mの硝酸3750mLを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、150℃で4時間真空乾燥して60gの白色粉末（触媒c）を得た。この白色粉末のX線回折パターンを測定した結果、MWW前駆体構造を有することを確認し、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.60重量%、Si(ケイ素)が37.8重量%、N(窒素)が0.18重量％含まれていることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。 Preparation of catalyst C (hydrothermal synthesis 4 days)
Under room temperature, Air atmosphere, piperidine 899g, pure water 2402g, TBOT (tetra-n-butyl orthotitanate) 112g, boric acid 565g, fumed silica (cab-o-sil M7D) 410g was dissolved in an autoclave with stirring. A gel was prepared, aged for 1.5 hours and then sealed. The mixture was further heated with stirring for 8 hours, and then maintained at 160 ° C. for 96 hours to carry out hydrothermal synthesis to obtain a suspension. The obtained suspension solution was filtered and washed with water until the pH of the filtrate reached 10.7. The filter cake was then dried at 50 ° C. until no weight loss was observed, yielding 547 g of solid 1C. As a result of elemental analysis, it was found that Ti (titanium) contained 2.81 wt%, Si (silicon) 32.2 wt%, and N (nitrogen) 2.44 wt%.
A gel was prepared by dissolving 300 g of piperidine, 600 g of pure water and 135 g of the solid 1C obtained as described above in an autoclave under stirring at room temperature and in an Air atmosphere. The gel was prepared by aging for 1.5 hours and then sealed. The mixture was further heated with stirring for 4 hours and then kept at 160 ° C. for 24 hours to perform hydrothermal treatment to obtain a suspension. The obtained suspension solution was filtered and washed with water until the pH of the filtrate reached 10.2. The filter cake was then dried at 50 ° C. until no weight loss was observed, yielding 121 g of white powder (solid 2C). As a result of elemental analysis, it was found that Ti (titanium) contained 2.91 wt%, Si (silicon) 31.5 wt%, and N (nitrogen) 2.33 wt%.
3750 mL of 2M nitric acid was added to 75 g of the obtained solid 2C and refluxed for 20 hours. Next, it was filtered, washed with water to near neutral, and vacuum dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 59 g of white powder (Catalyst C). As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of this white powder, it was confirmed that it had an MWW precursor structure, and as a result of elemental analysis, Ti (titanium) was 1.70 wt%, Si (silicon) was 38.3 wt%, N (nitrogen) ) Was found to be included at 0.18% by weight. The UV-visible absorption spectrum measurement result showed that it was titanosilicate.
Preparation of catalyst c 3750 mL of 2M nitric acid was added to 75 g of solid 1C and refluxed for 20 hours. Next, the mixture was filtered, washed with water to near neutral, and vacuum dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 60 g of white powder (catalyst c). As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of this white powder, it was confirmed that it had an MWW precursor structure, and as a result of elemental analysis, Ti (titanium) was 1.60 wt%, Si (silicon) was 37.8 wt%, N (nitrogen) ) Was found to be included at 0.18% by weight. The UV-visible absorption spectrum measurement result showed that it was titanosilicate.

触媒dの調製
室温、Air雰囲気下、オートクレーブに純水140g、固体 1C 25gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら4時間かけて昇温した後、160℃で24時間保持することで、水熱処理を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.0になるまで水洗した。次にろ塊を50℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、23gの白色粉末を得た(固体 2D)。元素分析の結果、Ti(チタン)が2.91重量%、Si(ケイ素)が34.9重量%、N(窒素)が1.90重量％含まれていることが分かった。
上記の通り得られた固体 2D 15gに2Mの硝酸777gを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、150℃で4時間真空乾燥して11gの白色粉末（触媒d）を得た。この白色粉末のX線回折パターンを測定した結果、MWW前駆体構造を有することを確認し、元素分析の結果、Ti(チタン)が1.73重量%、Si(ケイ素)が40.2重量%、N(窒素)が0.23重量％含まれていることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。 Preparation of catalyst d A gel was prepared by dissolving 140 g of pure water and 25 g of solid 1C in an autoclave with stirring at room temperature and in an Air atmosphere, aged for 1.5 hours, and then sealed. The mixture was further heated with stirring for 4 hours and then kept at 160 ° C. for 24 hours to perform hydrothermal treatment to obtain a suspension. The obtained suspension solution was filtered, and then washed with water until the pH of the filtrate reached 10.0. The filter cake was then dried at 50 ° C. until no weight loss was observed, yielding 23 g of white powder (solid 2D). As a result of elemental analysis, it was found that Ti (titanium) contained 2.91 wt%, Si (silicon) 34.9 wt%, and N (nitrogen) 1.90 wt%.
To 15 g of the solid 2D obtained as described above, 777 g of 2M nitric acid was added and refluxed for 20 hours. Next, the mixture was filtered, washed with water to near neutral, and vacuum dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 11 g of white powder (catalyst d). As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of this white powder, it was confirmed that it had an MWW precursor structure, and as a result of elemental analysis, Ti (titanium) was 1.73 wt%, Si (silicon) was 40.2 wt%, N (nitrogen) ) Was found to be 0.23% by weight. The UV-visible absorption spectrum measurement result showed that it was titanosilicate.

触媒eの調製
室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン899g、純水2402g、TBOT（テトラ−n−ブチルオルソチタネート）112g、ホウ酸565g、ヒュームドシリカ（cab-o-sil M7D）410gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら8時間かけて昇温した後、160℃で96時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.6になるまで水洗した。次にろ塊を50℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、522gの固体を得た。得られた固体 75gに2Mの硝酸3750mLを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、150℃で4時間真空乾燥して60gの白色粉末を得た。上記のように得られた白色粉末 60gを530℃で6時間焼成し、54gのTi-MWWを得た。得られた粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認した。
室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン40g、純水80g、上記の通り得られたTi-MWW 27gを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら4時間かけて昇温した後、160℃で24時間保持することで、水熱処理を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.2になるまで水洗した。次にろ塊を真空中150℃で4時間乾燥し、26gの白色粉末を得え、さらに、530℃で6時間焼成し、24gのTi-MWW(触媒e)を得た。得られた粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認した。元素分析の結果、Ti(チタン)が1.95重量%、Si(ケイ素)が40.1重量%、N(窒素)が0.02重量％含まれていることが分かった。紫外可視吸収スペクトル測定結果からチタノシリケートであることが分かった。 Preparation of catalyst e Stir 899 g of piperidine, 2402 g of pure water, 112 g of TBOT (tetra-n-butyl orthotitanate), 565 g of boric acid, 410 g of fumed silica (cab-o-sil M7D) in an autoclave at room temperature and in an air atmosphere. A gel was prepared by dissolving the mixture while aging for 1.5 hours and then sealed. The mixture was further heated with stirring for 8 hours, and then maintained at 160 ° C. for 96 hours to carry out hydrothermal synthesis to obtain a suspension. The obtained suspension solution was filtered, and then washed with water until the pH of the filtrate reached 10.6. The filter cake was then dried at 50 ° C. until no weight loss was observed, yielding 522 g of solid. To 75 g of the obtained solid, 3750 mL of 2M nitric acid was added and refluxed for 20 hours. Subsequently, it was filtered, washed with water to near neutral, and vacuum dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 60 g of white powder. 60 g of the white powder obtained as described above was fired at 530 ° C. for 6 hours to obtain 54 g of Ti-MWW. It was confirmed by measuring an X-ray diffraction pattern that the obtained powder had an MWW structure.
A gel was prepared by dissolving 40 g of piperidine, 80 g of pure water, and 27 g of Ti-MWW obtained as described above in an autoclave under stirring at room temperature and in an air atmosphere. The gel was aged for 1.5 hours and then sealed. The mixture was further heated with stirring for 4 hours and then kept at 160 ° C. for 24 hours to perform hydrothermal treatment to obtain a suspension. The obtained suspension solution was filtered and washed with water until the pH of the filtrate reached 10.2. Next, the filter cake was dried in vacuum at 150 ° C. for 4 hours to obtain 26 g of white powder, and further calcined at 530 ° C. for 6 hours to obtain 24 g of Ti-MWW (catalyst e). It was confirmed by measuring an X-ray diffraction pattern that the obtained powder had an MWW structure. As a result of elemental analysis, it was found that Ti (titanium) contained 1.95 wt%, Si (silicon) 40.1 wt%, and N (nitrogen) 0.02 wt%. The UV-visible absorption spectrum measurement result showed that it was titanosilicate.

Pd/活性炭(AC)触媒の調製
Pd/活性炭(AC)触媒は、以下の方法により調製した。予め2Lの水にて洗浄した活性炭(和光純薬製)3 gと水300mLとを 1Lナスフラスコ中に加え空気下、室温にて撹拌した。この懸濁液に、Pdコロイド(日揮触媒化成製) 0.30 mmolを含む水溶液100 mLを空気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに懸濁液を空気下、室温にて8時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、80℃にて6時間真空乾燥、さらに窒素雰囲気下300℃で6時間焼成し、Pd/AC触媒を得た(Pd/AC触媒)。 Preparation of Pd / activated carbon (AC) catalyst
A Pd / activated carbon (AC) catalyst was prepared by the following method. 3 g of activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) previously washed with 2 L of water and 300 mL of water were added to a 1 L eggplant flask and stirred at room temperature under air. To this suspension, 100 mL of an aqueous solution containing 0.30 mmol of Pd colloid (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) was slowly added dropwise at room temperature under air. After completion of the dropwise addition, the suspension was further stirred at room temperature for 8 hours under air. After the stirring was completed, water was removed using a rotary evaporator, vacuum dried at 80 ° C. for 6 hours, and further calcined at 300 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a Pd / AC catalyst (Pd / AC catalyst).

チタノシリケート触媒の過酸化水素処理
チタノシリケート触媒は、場合により以下の方法に従い過酸化水素前処理を実施した。チタノシリケート 0.266g当たり、0.1重量%の過酸化水素を含む水/アセトニトリル=1/4（重量比）の溶液100gで、室温下、1時間処理し、ろ過後、500mLの水で洗浄した。
Titanosilicate catalyst hydrogen peroxide treatment The titanosilicate catalyst was optionally pretreated with hydrogen peroxide according to the following method. The solution was treated with 100 g of a solution of water / acetonitrile = 1/4 (weight ratio) containing 0.1% by weight of hydrogen peroxide per 0.266 g of titanosilicate at room temperature for 1 hour, filtered, and washed with 500 mL of water.

プロピレンオキサイドの製造
予め製造したH ₂ O ₂ を用いたプロピレンオキサイドの製造
実施例1
反応は容量0.3 Lのオートクレーブを反応器として用い、この中に、窒素500mL/分、プロピレン100g/時間、およびH₂O₂ 7重量%、水/アセトニトリル＝20/80（重量比）の溶液を633 mL/時間の速度で供給し、反応器からフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、温度60℃、圧力3MPa (ゲージ圧)、滞留時間9分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒 95 mL、触媒A 1.2 gを存在させた。反応開始から5.5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量 545 mmol/Hr、プロピレングリコール生成量 2.74 mmol/Hr、過酸化水素の転化率は80.7%であった。 Propylene oxide production
Prepared <br/> example of propylene oxide with H ₂ O _2, previously prepared 1
The reaction used a 0.3 L autoclave as a reactor, and a solution of nitrogen 500 mL / min, propylene 100 g / hour, and H ₂ O ₂ 7% by weight, water / acetonitrile = 20/80 (weight ratio) was contained therein. Feeding at a rate of 633 mL / hour and extracting the reaction mixture from the reactor through a filter, a continuous reaction was performed at a temperature of 60 ° C., a pressure of 3 MPa (gauge pressure), and a residence time of 9 minutes. During this time, 95 mL of the reaction solvent and 1.2 g of catalyst A were present in the reaction mixture in the reactor. As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 5.5 hours after the start of the reaction using gas chromatography, the amount of propylene oxide produced was 545 mmol / Hr, the amount of propylene glycol produced was 2.74 mmol / Hr, and the conversion rate of hydrogen peroxide was It was 80.7%.

比較例1
触媒Aの代わりに、触媒aを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から5.5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量 418 mmol/Hr、プロピレングリコール生成量 2.38 mmol/Hr、過酸化水素の転化率は62.5%であった。 Comparative Example 1
Propylene oxide was produced in the same manner as in Example 1, except that catalyst a was used instead of catalyst A. As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 5.5 hours after the start of the reaction using gas chromatography, the production amount of propylene oxide was 418 mmol / Hr, the production amount of propylene glycol was 2.38 mmol / Hr, and the conversion rate of hydrogen peroxide was It was 62.5%.

反応器内で製造したH ₂ O ₂ を用いたプロピレンオキサイドの製造
実施例2
反応は容量0.5 Lのオートクレーブを反応器として用い、この中に、プロピレン/酸素/水素/窒素の体積比が4/4/10/82となる原料ガスを16 L/時間、アントラキノン0.7ミリモル/kgおよびプロピレンオキサイド1重量%を含有する水/アセトニトリル＝20/80（重量比）の溶液を108 mL/時間の速度で供給し、反応器からフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、温度60℃、圧力0.8MPa (ゲージ圧)、滞留時間90分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒 131 g、予め過酸化水素処理した触媒A 0.266 g、Pd/AC触媒0.03 gを存在させた。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は6.83 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は7.7%であった。 Propylene oxide production with H ₂ O ₂ produced in the reactor <br/> Example 2
The reaction used a 0.5 L autoclave as a reactor, and in this, a raw material gas having a volume ratio of propylene / oxygen / hydrogen / nitrogen of 4/4/10/82 was 16 L / hour, anthraquinone 0.7 mmol / kg. And a solution of water / acetonitrile = 20/80 (weight ratio) containing 1% by weight of propylene oxide was fed at a rate of 108 mL / hour, and the reaction mixture was withdrawn from the reactor through a filter, so that the temperature was 60 ° C. The reaction was continuously carried out under the conditions of a pressure of 0.8 MPa (gauge pressure) and a residence time of 90 minutes. During this time, 131 g of reaction solvent, 0.266 g of catalyst A previously treated with hydrogen peroxide, and 0.03 g of Pd / AC catalyst were present in the reaction mixture in the reactor. As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 5 hours after the start of the reaction using gas chromatography, the amount of propylene oxide produced was 6.83 mmol / Hr and the selectivity for propylene glycol was 7.7%.

実施例3
触媒Aの代わりに、触媒Bを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は5.93 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は7.1%であった。 Example 3
Propylene oxide was produced in the same manner as in Example 2, except that catalyst B was used instead of catalyst A. As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 6 hours after the start of the reaction using gas chromatography, the amount of propylene oxide produced was 5.93 mmol / Hr and the selectivity for propylene glycol was 7.1%.

実施例4
触媒Aの代わりに、触媒Cを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は6.44 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は9.8%であった。 Example 4
Propylene oxide was produced in the same manner as in Example 2, except that catalyst C was used instead of catalyst A. As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 6 hours after the start of the reaction using gas chromatography, the amount of propylene oxide produced was 6.44 mmol / Hr and the selectivity for propylene glycol was 9.8%.

比較例2
触媒Aの代わりに、触媒aを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は4.76 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は10.0%であった。 Comparative Example 2
Propylene oxide was produced in the same manner as in Example 2, except that catalyst a was used instead of catalyst A. As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 6 hours after the start of the reaction using gas chromatography, the amount of propylene oxide produced was 4.76 mmol / Hr and the selectivity for propylene glycol was 10.0%.

比較例3
触媒Aの代わりに、触媒bを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は5.17 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は7.8%であった。 Comparative Example 3
Propylene oxide was produced in the same manner as in Example 2, except that catalyst b was used instead of catalyst A. As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 6 hours after the start of the reaction using gas chromatography, the amount of propylene oxide produced was 5.17 mmol / Hr and the selectivity for propylene glycol was 7.8%.

比較例4
触媒Aの代わりに、触媒cを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は5.14 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は7.7%であった。 Comparative Example 4
Propylene oxide was produced in the same manner as in Example 2, except that catalyst c was used instead of catalyst A. As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 6 hours after the start of the reaction using gas chromatography, the amount of propylene oxide produced was 5.14 mmol / Hr and the selectivity for propylene glycol was 7.7%.

比較例5
触媒Aの代わりに、触媒dを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は5.02 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は7.2%であった。 Comparative Example 5
Propylene oxide was produced in the same manner as in Example 2, except that catalyst d was used instead of catalyst A. As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 6 hours after the start of the reaction using gas chromatography, the amount of propylene oxide produced was 5.02 mmol / Hr and the selectivity for propylene glycol was 7.2%.

比較例6
触媒Aの代わりに、触媒eを用いた以外は、実施例2と同様の操作を行いプロピレンオキサイドの製造を行った。反応開始から6時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は5.56 mmol/Hr、プロピレングリコールの選択率は10.6%であった。 Comparative Example 6
Propylene oxide was produced in the same manner as in Example 2, except that catalyst e was used instead of catalyst A. As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 6 hours after the start of the reaction using gas chromatography, the amount of propylene oxide produced was 5.56 mmol / Hr and the selectivity for propylene glycol was 10.6%.

本発明の製造方法で得られたTi-MWW前駆体は、製造が容易であり酸化反応において良好な触媒活性を示す。 The Ti-MWW precursor obtained by the production method of the present invention is easy to produce and exhibits good catalytic activity in the oxidation reaction.

Claims (12)

以下の第1工程〜第3工程を含むことを特徴とするTi-MWW前駆体の製造方法。
第1工程
MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤、元素周期律表の13族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物および水を含有する混合物を加熱して固体を得る工程
第2工程
第1工程で得た固体を、MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤と接触させる工程
第3工程
第2工程で得た固体を酸処理し、Ti-MWW前駆体を得る工程。 The manufacturing method of the Ti-MWW precursor characterized by including the following 1st processes-3rd processes.
1st process
Step 2 of obtaining a solid by heating a mixture containing a structure-directing agent capable of forming a zeolite having an MWW structure, a compound containing a group 13 element of the periodic table, a silicon-containing compound, a titanium-containing compound and water The step of bringing the solid obtained in the first step into contact with a structure-directing agent capable of forming a zeolite having an MWW structure The third step The step of acid-treating the solid obtained in the second step to obtain a Ti-MWW precursor. 請求項１に記載のTi-MWW前駆体を熱処理するTi-MWWの製造方法。 The manufacturing method of Ti-MWW which heat-processes the Ti-MWW precursor of Claim 1. 第1工程、第2工程において、MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤がピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび両者の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上である請求項1に記載のTi-MWW前駆体の製造方法。 2. The Ti— of claim 1, wherein in the first step and the second step, the structure directing agent capable of forming a zeolite having an MWW structure is at least one selected from the group consisting of piperidine, hexamethyleneimine and a mixture of both. Manufacturing method of MWW precursor. 第2工程において、固体を、MWW構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤と接触させる温度が50〜200℃である請求項１記載のTi-MWW前駆体の製造方法。 The method for producing a Ti-MWW precursor according to claim 1, wherein in the second step, the temperature at which the solid is brought into contact with a structure-directing agent capable of forming a zeolite having an MWW structure is 50 to 200 ° C. 請求項１〜４の何れかに記載のTi-MWW前駆体の存在下に、酸化剤を有機化合物と反応させる酸化化合物の製造方法。   The manufacturing method of the oxidation compound which makes an oxidizing agent react with an organic compound in presence of the Ti-MWW precursor in any one of Claims 1-4. 酸化剤が酸素または過酸化物である請求項５に記載の酸化化合物の製造方法。 The method for producing an oxidized compound according to claim 5, wherein the oxidizing agent is oxygen or a peroxide. 過酸化物が、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシドおよび過酢酸からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物である請求項６に記載の酸化化合物の製造方法 The peroxide is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methylcyclohexyl hydroperoxide, tetralin hydroperoxide, isobutylbenzene hydroperoxide, ethyl naphthalene hydroperoxide and peracetic acid; The method for producing an oxidized compound according to claim 6, which is at least one selected compound. 有機化合物の酸化反応がアンモオキシム化反応またはオレフィンのエポキシ化反応またはベンゼン若しくはフェノール化合物のヒドロキシル化反応である請求項５〜７のいずれかに記載の酸化化合物の製造方法。 The method for producing an oxidized compound according to any one of claims 5 to 7, wherein the oxidation reaction of the organic compound is an ammoximation reaction, an olefin epoxidation reaction, or a benzene or phenol compound hydroxylation reaction. 有機化合物の酸化反応が過酸化水素を酸化剤とするオレフィンのエポキシ化反応である請求項８に記載の酸化化合物の製造方法。 The method for producing an oxidized compound according to claim 8, wherein the oxidation reaction of the organic compound is an olefin epoxidation reaction using hydrogen peroxide as an oxidizing agent. 過酸化水素が、オレフィンのエポキシ化反応を行う反応器内で合成した過酸化水素である請求項９に記載の酸化化合物の製造方法。 The method for producing an oxide compound according to claim 9, wherein the hydrogen peroxide is hydrogen peroxide synthesized in a reactor for performing an olefin epoxidation reaction. 有機化合物の酸化反応を、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコールまたはそれらの混合物から選ばれる有機溶媒の存在下に行う請求項５〜１０に記載の酸化化合物の製造方法。   6. The oxidation reaction of an organic compound is performed in the presence of an organic solvent selected from alcohols, ketones, nitriles, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters, glycols or mixtures thereof. The manufacturing method of the oxidation compound of 10-10. 有機溶媒が、アセトニトリルまたはt-ブタノールである請求項１１に記載の酸化化合物の製造方法。   The method for producing an oxidized compound according to claim 11, wherein the organic solvent is acetonitrile or t-butanol.