JP2012158511A - Method for producing titanosilicate, and method for producing olefin oxide - Google Patents

Method for producing titanosilicate, and method for producing olefin oxide Download PDF

Info

Publication number
JP2012158511A
JP2012158511A JP2011266525A JP2011266525A JP2012158511A JP 2012158511 A JP2012158511 A JP 2012158511A JP 2011266525 A JP2011266525 A JP 2011266525A JP 2011266525 A JP2011266525 A JP 2011266525A JP 2012158511 A JP2012158511 A JP 2012158511A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
titanosilicate
compound
containing compound
titanium
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2011266525A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tomonori Kawabata
智則 川端
Yuka Kawashita
由加 川下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2011266525A priority Critical patent/JP2012158511A/en
Priority to PCT/JP2012/051140 priority patent/WO2012096415A1/en
Publication of JP2012158511A publication Critical patent/JP2012158511A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B01J35/30—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an olefin oxide capable of improving furthermore production activity of the olefin oxide per titanosilicate weight, and to provide a method for producing titanosilicate usable for the production method.SOLUTION: The method for producing titanosilicate includes: the first process in which at least one kind of compound selected from a group comprising cyclic amines and quaternary ammonium salts, a compound containing a group 13 element, a silica-containing compound, a titanium-containing compound, a fluorine-containing compound and water are mixed together to obtain a suspension, and a solid component is separated from the suspension; and the second process in which the solid component obtained in the first process, aqueous acid solution and a titanium-containing compound are mixed together to obtain a solid-liquid mixture, and a solid material is separated from the obtained solid-liquid mixture. The method for producing an olefin oxide includes a process in which an olefin is reacted with an oxidizing agent in the presence of titanosilicate obtained in the production method.

Description

本発明は、チタノシリケートの製造方法、及び、当該製造方法により製造されたチタノシリケートを用いるオレフィンオキサイドの製造方法等に関する。   The present invention relates to a method for producing titanosilicate, a method for producing olefin oxide using titanosilicate produced by the production method, and the like.

プロピレンオキサイド等のオレフィンオキサイドの製造方法としては、チタノシリケートの存在下、プロピレン等のオレフィンと過酸化水素等の酸化剤とを反応させる製造方法が知られている。
上記のオレフィンオキサイドの製造方法に用いられるチタノシリケートの製造方法としては、例えば、ピペリジン、ホウ酸、ヒュームドシリカ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート及び水を混合して懸濁液を得、当該懸濁液から固体成分を分離した後、当該固体成分を水洗し、得られた水洗物と硝酸とを混合した後、得られた固形分を水洗、乾燥及び加熱した後、再び、ピペリジンと混合して水洗する製造方法が特許文献１の「触媒Ａの調製」として記載されている。
特許文献１の実施例１には、チタノシリケートである触媒Ａ（０．０１ｇ）、過酸化水素（０．１２ｇ）及びプロピレン（１．２ｇ）を反応容器に仕込み、１時間、反応させることにより、プロピレンオキサイドが３．８６ｍｍｏｌ生成することが記載されている。即ち、前記チタノシリケート、過酸化水素及びプロピレンを反応容器にて反応させる場合、チタノシリケート重量あたりのオレフィンオキサイドの生成活性は、０．３８６ｍｏｌ（生成プロピレンオキサイド）・ｈ-1・ｇ-1（チタノシリケート）であることが記載されていることになる。
また、特許文献１の実施例１９には、パラジウム触媒及び前記触媒Ａ（０．２６６ｇ）の存在下、プロピレン／酸素／水素及／窒素（４／４／１０／８２、体積比）の混合気体を１６Ｌ・ｈ-1の割合で反応容器に連続的に供給し、当該反応容器内で過酸化水素を発生させながら、滞留時間９０分でプロピレンオキサイドを連続的に取り出したところ、反応開始から５時間後、プロピレンオキサイドの生成量は６．６０ｍｍｏｌ・ｈ-1であることが記載されている。即ち、パラジウム触媒によって酸素及び水素から過酸化水素を発生させながら、前記チタノシリケートの存在下、プロピレンを反応させる場合、チタノシリケート重量あたりのオレフィンオキサイドの生成活性は、０．０２５ｍｏｌ（生成プロピレンオキサイド）・ｈ-1・ｇ-1（チタノシリケート）であることが記載されていることになる。 As a method for producing olefin oxide such as propylene oxide, a production method in which an olefin such as propylene and an oxidizing agent such as hydrogen peroxide are reacted in the presence of titanosilicate is known.
As a method for producing titanosilicate used in the above method for producing olefin oxide, for example, piperidine, boric acid, fumed silica, tetra-n-butyl orthotitanate and water are mixed to obtain a suspension. After separating the solid component from the suspension, the solid component is washed with water, the resulting washed product and nitric acid are mixed, the resulting solid is washed with water, dried and heated, and then mixed with piperidine again. The manufacturing method of washing with water is described as “Preparation of Catalyst A” in Patent Document 1.
In Example 1 of Patent Document 1, a catalyst A (0.01 g) which is titanosilicate, hydrogen peroxide (0.12 g) and propylene (1.2 g) are charged into a reaction vessel and reacted for 1 hour. Describes that 3.86 mmol of propylene oxide is produced. That is, when the titanosilicate, hydrogen peroxide and propylene are reacted in a reaction vessel, the production activity of olefin oxide per titanosilicate weight is 0.386 mol (produced propylene oxide) · h −1 · g −1. It will be described that it is (titanosilicate).
In Example 19 of Patent Document 1, a mixed gas of propylene / oxygen / hydrogen and nitrogen (4/4/10/82, volume ratio) in the presence of a palladium catalyst and the catalyst A (0.266 g) is used. Was continuously supplied to the reaction vessel at a rate of 16 L · h −1 , and propylene oxide was continuously taken out with a residence time of 90 minutes while generating hydrogen peroxide in the reaction vessel. It is described that the amount of propylene oxide produced after time is 6.60 mmol · h −1 . That is, when propylene is reacted in the presence of the titanosilicate while hydrogen peroxide is generated from oxygen and hydrogen by a palladium catalyst, the production activity of olefin oxide per weight of titanosilicate is 0.025 mol (produced propylene Oxide) · h −1 · g −1 (titanosilicate).

特開２０１０−１５９２４５号公報JP 2010-159245 A

このような状況下、チタノシリケート重量あたりのオレフィンオキサイドの生成活性を更に向上させることが可能なオレフィンオキサイドの製造方法、及び、当該製造方法に用い得るチタノシリケートの製造方法が求められている。   Under such circumstances, there is a demand for a method for producing olefin oxide capable of further improving the activity of producing olefin oxide per weight of titanosilicate, and a method for producing titanosilicate that can be used in the production method. .

かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。即ち、本発明は、
１．環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、１３族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、フッ素含有化合物並びに水を混合して懸濁液を得、該懸濁液から固体成分を分離する第１工程と、第１工程で得られた固体成分、酸水溶液及びチタン含有化合物を混合して固液混合物を得、得られた固液混合物から固形物を分離する第２工程と、を含むことを特徴とするチタノシリケートの製造方法；
２．第１工程における、環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、１３族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、フッ素含有化合物並びに水を混合する際の温度が、１１０〜２００℃の範囲内であることを特徴とする前項１記載の製造方法；
３．第２工程における、第１工程で得られた固体成分、酸水溶液及びチタン含有化合物を混合する際の温度が、２０〜１５０℃の範囲内であることを特徴とする前項１又は２記載の製造方法；
４．更に追加的に、第２工程で得られた生成物を加熱する第２’工程を含むことを特徴とする前項１〜３のいずれか記載の製造方法；
５．第２工程で得られた生成物を加熱する際の温度が、２５０〜１０００℃の範囲内であることを特徴とする前項４記載の製造方法；
６．更に追加的に、第２工程で得られた生成物又は第２’工程で得られた生成物と、環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、水とを混合して混合液を得、該混合液から生成物を分離する第３工程を含むことを特徴とする前項１〜５のいずれか記載の製造方法；
７．更に追加的に、第２工程で得られた生成物、第２’工程で得られた生成物及び第３工程で得られた生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の生成物に、過酸化水素を接触させる第４工程を含むことを特徴とする前項１〜６のいずれか記載の製造方法；
８．環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アダマンチルトリメチルアンモニウム塩及びオクチルトリメチルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前項１〜７のいずれか記載の製造方法；
９．１３族元素を含有する化合物が、ホウ素含有化合物であることを特徴とする前項１〜８のいずれか記載の製造方法；
１０．ケイ素含有化合物が、ヒュームドシリカであることを特徴とする前項１〜９のいずれか記載の製造方法；
１１．チタン含有化合物が、チタンアルコキシドであることを特徴とする前項１〜１０のいずれか記載の製造方法；
１２．フッ素含有化合物が、フッ化アンモニウムであることを特徴とする前項１〜１１のいずれか記載の製造方法；
１３．酸水溶液に含まれる酸が、無機酸であることを特徴とする前項１〜１２のいずれか記載の製造方法；
１４．第一工程におけるフッ素含有化合物の使用量が、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して２モル以上５モル以下であることを特徴とする前項１〜１１のいずれか記載の製造方法；
１５．［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積が、０．００３０（ｍＬ／ｇ）以上の値となるＴｉ−ＭＷＷ前駆体またはＴｉ−ＭＷＷ；
１６．前項１〜１３のいずれか記載の製造方法で得られたチタノシリケートの存在下、オレフィン及び酸化剤を反応させる工程を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法；
１７．酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする前項１６記載のオレフィンオキサイドの製造方法；
１８．過酸化水素が、オレフィン及び過酸化水素を反応させる工程において、貴金属触媒の存在下、酸素及び水素を反応させて得られる過酸化水素であることを特徴とする前項１７記載のオレフィンオキサイドの製造方法；
１９．オレフィンがプロピレンであることを特徴とする前項１６〜１８のいずれか記載のオレフィンオキサイドの製造方法；
等を提供するものである。 In order to solve this problem, the present inventors have intensively studied, and as a result, have reached the following present invention. That is, the present invention
1. A suspension is obtained by mixing at least one compound selected from the group consisting of cyclic amines and quaternary ammonium salts, compounds containing group 13 elements, silicon-containing compounds, titanium-containing compounds, fluorine-containing compounds and water. The solid component obtained in the first step, the solid component obtained in the first step, the aqueous acid solution, and the titanium-containing compound are mixed to obtain a solid-liquid mixture, and the solid-liquid mixture is solidified. A method for producing a titanosilicate, comprising a second step of separating the product;
2. When mixing at least one compound selected from the group consisting of a cyclic amine and a quaternary ammonium salt, a compound containing a group 13 element, a silicon-containing compound, a titanium-containing compound, a fluorine-containing compound and water in the first step. The method according to item 1 above, wherein the temperature is in the range of 110 to 200 ° C;
3. 3. The production according to item 1 or 2, wherein the temperature in mixing the solid component, the acid aqueous solution and the titanium-containing compound obtained in the first step in the second step is in the range of 20 to 150 ° C. Method;
4). In addition, the production method according to any one of items 1 to 3, further comprising a 2 ′ step of heating the product obtained in the second step;
5. The production method according to item 4 above, wherein the temperature when heating the product obtained in the second step is in the range of 250 to 1000 ° C;
6). In addition, the product obtained in the second step or the product obtained in the second 'step, at least one compound selected from the group consisting of cyclic amines and quaternary ammonium salts, water, The method according to any one of the preceding items 1 to 5, which comprises a third step of mixing a mixture to obtain a mixture and separating the product from the mixture;
7). In addition, at least one product selected from the group consisting of the product obtained in the second step, the product obtained in the second ′ step and the product obtained in the third step is added to the process. The production method according to any one of the preceding items 1 to 6, further comprising a fourth step of contacting hydrogen oxide;
8). At least one compound selected from the group consisting of a cyclic amine and a quaternary ammonium salt is at least one compound selected from the group consisting of piperidine, hexamethyleneimine, adamantyltrimethylammonium salt and octyltrimethylammonium salt. The production method according to any one of items 1 to 7, wherein:
9. The method according to any one of items 1 to 8 above, wherein the compound containing a group 13 element is a boron-containing compound;
10. The production method according to any one of the preceding items 1 to 9, wherein the silicon-containing compound is fumed silica;
11. The production method according to any one of items 1 to 10, wherein the titanium-containing compound is a titanium alkoxide;
12 The production method according to any one of items 1 to 11, wherein the fluorine-containing compound is ammonium fluoride;
13. 13. The method according to any one of items 1 to 12, wherein the acid contained in the acid aqueous solution is an inorganic acid;
14 The production method according to any one of items 1 to 11 above, wherein the amount of the fluorine-containing compound used in the first step is 2 mol or more and 5 mol or less with respect to 1 mol of the silicon atom contained in the silicon-containing compound;
15. The value of [surface concentration (atom%) of Ti (titanium) obtained from XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis] / [surface concentration of silicon (atom%) obtained from XPS analysis] and nitrogen Ti-MWW precursor or Ti-MWW in which the product of the micropore volume (mL / g) obtained from the adsorption isotherm using the MP method is 0.0030 (mL / g) or more;
16. A method for producing an olefin oxide, comprising a step of reacting an olefin and an oxidizing agent in the presence of the titanosilicate obtained by the production method according to any one of items 1 to 13;
17. 17. The method for producing an olefin oxide as described in 16 above, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide;
18. 18. The method for producing an olefin oxide according to 17 above, wherein the hydrogen peroxide is hydrogen peroxide obtained by reacting oxygen and hydrogen in the presence of a noble metal catalyst in the step of reacting the olefin and hydrogen peroxide. ;
19. The method for producing an olefin oxide as described in any one of 16 to 18 above, wherein the olefin is propylene;
Etc. are provided.

本発明によれば、オレフィンオキサイドの製造方法において、チタノシリケート重量あたりのオレフィンオキサイドの生成活性を、より向上させたチタノシリケートの製造方法等が提供可能である。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the manufacturing method of olefin oxide, the manufacturing method etc. of titanosilicate which improved the production | generation activity of the olefin oxide per titanosilicate weight can be provided.

まず、チタノシリケートの製造方法について説明する。
本発明のチタノシリケートの製造方法は、環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、本化合物と記すことがある）、１３族元素を含有する化合物（以下、１３族元素含有化合物と記すことがある。）、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、フッ素含有化合物並びに水を混合して懸濁液を得、当該懸濁液から固体成分を分離する第１工程と、第１工程で得られた固体成分、酸水溶液及びチタン含有化合物を混合して固液混合物を得、得られた固液混合物から固形物を分離する第２工程と、を含む。 First, a method for producing titanosilicate will be described.
The method for producing titanosilicate of the present invention comprises at least one compound selected from the group consisting of cyclic amines and quaternary ammonium salts (hereinafter sometimes referred to as the present compound), a compound containing a group 13 element ( Hereinafter, it may be referred to as a group 13 element-containing compound.), A silicon-containing compound, a titanium-containing compound, a fluorine-containing compound, and water are mixed to obtain a suspension, and a first component that separates solid components from the suspension. And a second step of mixing the solid component, acid aqueous solution and titanium-containing compound obtained in the first step to obtain a solid-liquid mixture and separating the solid from the obtained solid-liquid mixture.

本化合物の環式アミンとしては、例えば、炭素数５〜１２のアルキレン基と＝ＮＨ基とからなるものを挙げることができる。具体的には、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等を挙げることができる。
本化合物の４級アンモニウム塩としては、例えば、窒素原子に３つのメチル基と炭素数６〜１２のアルキル基又は環式アルキル基とが結合したカチオンの塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、アダマンチルトリメチルアンモニウムクロライド、アダマンチルトリメチルアンモニウムブロライド、アダマンチルトリメチルアンモニウムイオダイド等のアダマンチルトリメチルアンモニウムアンモニウム塩、例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロライド、オクチルトリメチルアンモニウムイオダイド等のオクチルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
本化合物は、異なる複数種の本化合物を混合して用いてもよい。
本化合物としては、例えば、環式アミンおよびそれらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ピペリジンが挙げられる。
第１工程における本化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．１〜５モルを挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５〜３モルが挙げられる。 As a cyclic amine of this compound, what consists of a C5-C12 alkylene group and = NH group can be mentioned, for example. Specific examples include piperidine and hexamethyleneimine.
Examples of the quaternary ammonium salt of the present compound include a cation salt in which three methyl groups and an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms or a cyclic alkyl group are bonded to a nitrogen atom. Specifically, for example, adamantyltrimethylammonium ammonium salts such as adamantyltrimethylammonium hydroxide, adamantyltrimethylammonium chloride, adamantyltrimethylammonium bromide, adamantyltrimethylammonium iodide, such as octyltrimethylammonium hydroxide, octyltrimethylammonium chloride, Examples thereof include octyltrimethylammonium salts such as octyltrimethylammonium bromide and octyltrimethylammonium iodide.
As this compound, a plurality of different kinds of this compound may be mixed and used.
Examples of the present compound include cyclic amines and mixtures thereof. Preferably, for example, piperidine is used.
As usage-amount of this compound in a 1st process, 0.1-5 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon atoms contained in a silicon-containing compound. Preferably, 0.5-3 mol is mentioned, for example.

本化合物を用いることにより、Ｔｉ−ＭＷＷ構造又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケートが得られる。
Ｔｉ−ＭＷＷ構造又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケートのＸ線回折パターンとしては、例えば、下記に示す格子面間隔（ｄ／Å）の範囲内に、それぞれピークを有するパターンを挙げることができる。
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．４±０．８
１０．８±０．５
９．０±０．３
６．０±０．３
３．９±０．１
３．４±０．１
尚、前記Ｘ線回折パターンは、銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いて測定することができる。詳細な分析条件は後述の「実施例」の項で説明する。 By using this compound, a titanosilicate having a Ti-MWW structure or a Ti-MWW precursor structure can be obtained.
Examples of the X-ray diffraction pattern of titanosilicate having a Ti-MWW structure or a Ti-MWW precursor structure include patterns each having a peak within the lattice spacing (d / Å) shown below. Can do.
(Lattice spacing d / Å)
12.4 ± 0.8
10.8 ± 0.5
9.0 ± 0.3
6.0 ± 0.3
3.9 ± 0.1
3.4 ± 0.1
The X-ray diffraction pattern can be measured using an X-ray diffractometer using copper K-alpha radiation. Detailed analysis conditions will be described in the “Examples” section below.

１３族元素含有化合物としては、例えば、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、ガリウム含有化合物を挙げることができる。
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸；ホウ酸塩；酸化ホウ素；ハロゲン化ホウ素；炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルホウ素化合物等が挙げられる。アルミニウム含有化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム等が挙げられ、ガリウム含有化合物としては、例えば、酸化ガリウムが挙げられる。
１３族元素含有化合物としては、例えば、ホウ素含有化合物等を挙げることができる。より好ましくは、ホウ酸が挙げられる。
第１工程における１３族元素含有化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モルを挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１〜５モルが挙げられる。 Examples of group 13 element-containing compounds include boron-containing compounds, aluminum-containing compounds, and gallium-containing compounds.
Examples of the boron-containing compound include boric acid; borate salt; boron oxide; boron halide; trialkyl boron compound having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the aluminum-containing compound include sodium aluminate and the like, and examples of the gallium-containing compound include gallium oxide.
Examples of group 13 element-containing compounds include boron-containing compounds. More preferably, boric acid is used.
As usage-amount of the group 13 element containing compound in a 1st process, 0.01-10 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon atoms contained in a silicon containing compound, for example. Preferably, 0.1-5 mol is mentioned, for example.

チタン含有化合物としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンの有機酸塩、チタンの無機酸塩、ハロゲン化チタン、酸化チタン等を挙げることができる。
チタンアルコキシドとは、炭素数１〜４のアルコキシル基を有する化合物であり、例えば、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、及びテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等が挙げられる。
チタンの有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン等が挙げられる。チタンの無機酸塩としては、例えば、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、過塩素酸チタン等が挙げられる。ハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン等が挙げられる。酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン等が挙げられる。
チタン含有化合物としては、チタンアルコキシドを好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートが挙げられる。
第１工程におけるチタン含有化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．００５〜０．１モルを挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１〜０．０５モルが挙げられる。 Examples of the titanium-containing compound include titanium alkoxide, titanium organic acid salt, titanium inorganic acid salt, titanium halide, and titanium oxide.
Titanium alkoxide is a compound having an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate, and tetra-n-butyl orthotitanate.
Examples of the organic acid salt of titanium include titanium acetate. Examples of the inorganic acid salt of titanium include titanium nitrate, titanium sulfate, titanium phosphate, and titanium perchlorate. Examples of the titanium halide include titanium tetrachloride. Examples of titanium oxide include titanium dioxide.
Preferable examples of the titanium-containing compound include titanium alkoxide. More preferably, tetra-n-butyl orthotitanate is mentioned, for example.
As usage-amount of the titanium containing compound in a 1st process, 0.005-0.1 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon atoms contained in a silicon containing compound, for example. Preferably, for example, 0.01 to 0.05 mol is mentioned.

フッ素含有化合物とは、フッ素イオンを分子内に有する化合物であり、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸等のフッ素イオンを分子内に有する無機化合物を挙げることができる。
フッ素含有化合物としては、フッ化アンモニウムを好ましく挙げることができる。
第１工程におけるフッ素含有化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．５〜５モルを挙げることができる。好ましくは、例えば、１〜４モルが挙げられる。より好ましくは、例えば、２〜４モルを挙げることができる。
フッ素含有化合物の使用量が０．５モル以上であると、得られるチタノシリケートの１次粒径が増大する傾向があることから好ましく、２モル以上であるとエポキシ化活性が向上するためより好ましい。５モル以下であると、第１工程における反応溶液の粘度が低下する傾向があり、結果として攪拌等の操作が容易となる傾向があることから好ましい。 The fluorine-containing compound is a compound having fluorine ions in the molecule, and examples thereof include inorganic compounds having fluorine ions such as sodium fluoride, ammonium fluoride, and hydrofluoric acid in the molecule.
Preferred examples of the fluorine-containing compound include ammonium fluoride.
As usage-amount of the fluorine-containing compound in a 1st process, 0.5-5 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon atoms contained in a silicon-containing compound, for example. Preferably, 1-4 mol is mentioned, for example. More preferably, for example, 2 to 4 mol can be mentioned.
When the amount of the fluorine-containing compound is 0.5 mol or more, the primary particle size of the obtained titanosilicate tends to increase, and when it is 2 mol or more, the epoxidation activity is improved. preferable. When the amount is 5 mol or less, the viscosity of the reaction solution in the first step tends to decrease, and as a result, operations such as stirring tend to be easy, which is preferable.

第１工程としては、例えば、耐圧容器に、本化合物と１３族元素含有化合物とケイ素含有化合物とチタン含有化合物とフッ素含有化合物と水とを混合した後、当該耐圧容器を密閉し、容器内の混合物の温度を１１０〜２００℃の範囲内に調整しながら２〜７２０時間攪拌し、続いて、０〜１００℃の範囲程度に冷却し、得られた懸濁液を、ろ過、遠心分離等によって固液分離する。
上記温度が１１０℃以上であると、得られるチタノシリケートのオレフィンオキサイド生成活性が向上する傾向や、反応時間が短縮される傾向があることから好ましい。加熱温度は２００℃以下であると、得られるチタノシリケートのオレフィンオキサイド生成活性が向上する傾向があることから好ましい。
上記時間が上記範囲内であると、得られるチタノシリケートのオレフィンオキサイド生成活性が向上する傾向があることから好ましい。より好ましくは、耐圧容器から取り出した前記固体成分が、前記Ｘ線回折パターンを有していることが確認されるまで加熱する。
ここで、水の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、５〜２００モルを挙げることができる。好ましくは、例えば、１０〜５０モルが挙げられる。 As the first step, for example, after the present compound, a group 13 element-containing compound, a silicon-containing compound, a titanium-containing compound, a fluorine-containing compound, and water are mixed in a pressure vessel, the pressure vessel is sealed, The mixture is stirred for 2 to 720 hours while adjusting the temperature of the mixture within the range of 110 to 200 ° C., then cooled to about 0 to 100 ° C., and the resulting suspension is filtered, centrifuged, etc. Solid-liquid separation.
It is preferable for the temperature to be 110 ° C. or higher because the olefin oxide production activity of the resulting titanosilicate tends to be improved and the reaction time tends to be shortened. The heating temperature is preferably 200 ° C. or lower because the olefin oxide production activity of the obtained titanosilicate tends to be improved.
It is preferable for the time to be within the above-mentioned range since the olefin oxide-forming activity of the resulting titanosilicate tends to be improved. More preferably, the solid component taken out from the pressure vessel is heated until it is confirmed that it has the X-ray diffraction pattern.
Here, as usage-amount of water, 5-200 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon atoms contained in a silicon-containing compound, for example. Preferably, 10-50 mol is mentioned, for example.

第１工程で得られた固体成分は、そのまま第２工程に供してもよいが、更に、水洗及び乾燥を施して第２工程に供してもよい。
前記水洗は、固体成分を洗浄した液が、ｐＨ１１未満、好ましくは、ｐＨ１０となるまで水洗すればよい。
前記乾燥方法としては、例えば、通風乾燥、真空（減圧）加熱乾燥、真空凍結乾燥等の方法を挙げることができる。 The solid component obtained in the first step may be used for the second step as it is, but may be further washed with water and dried for the second step.
What is necessary is just to wash with the said water washing until the liquid which wash | cleaned the solid component will be less than pH 11, Preferably, pH10.
Examples of the drying method include ventilation drying, vacuum (reduced pressure) heating drying, vacuum freeze drying, and the like.

第２工程は、第１工程で得られた固体成分、酸水溶液及びチタン含有化合物を混合して固液混合物を得、得られた固液混合物から固形物を分離する工程である。
具体的には、まず、第１工程で得られた固体成分と酸水溶液とチタン含有化合物と、必要に応じて溶媒とを、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲、好ましくは、５０〜１０４℃の温度範囲で、例えば、１〜１００時間、混合し、固液混合物を得、得られた固液混合物を濾過、遠心分離等により分離する工程等を挙げることができる。 The second step is a step of mixing the solid component, acid aqueous solution and titanium-containing compound obtained in the first step to obtain a solid-liquid mixture and separating the solid from the obtained solid-liquid mixture.
Specifically, first, the solid component obtained in the first step, the acid aqueous solution, the titanium-containing compound, and, if necessary, the solvent, for example, a temperature range of 20 to 150 ° C., preferably 50 to 104 ° C. In the above temperature range, for example, a step of mixing for 1 to 100 hours to obtain a solid-liquid mixture, and separating the obtained solid-liquid mixture by filtration, centrifugation or the like can be mentioned.

固形物の混合温度が上記範囲内であると、得られるチタノシリケートのオレフィンオキサイド生成活性が向上する傾向があることから好ましい。混合時間が１時間以上であると、本化合物が除去される傾向があることから好ましく、１００時間以下であると、得られるチタノシケート中のチタン含有量の低減が抑制される傾向があることから好ましい。   It is preferable that the mixing temperature of the solid material is within the above range since the olefin oxide forming activity of the obtained titanosilicate tends to be improved. When the mixing time is 1 hour or longer, the present compound tends to be removed, and when the mixing time is 100 hours or shorter, the reduction of the titanium content in the obtained titanosilicate tends to be suppressed. .

第２工程で用いられる酸水溶液に含まれる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸およびこれらの混合物等の無機酸を挙げることができる。好ましくは、例えば、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸またはこれらの混合物等が挙げられる。
酸水溶液における酸の濃度としては、例えば、０．０１Ｍ〜２０Ｍ（Ｍ：酸のモル数／酸水溶液の容量（Ｌ））の範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１Ｍ〜５Ｍの範囲等が挙げられる。 Examples of the acid contained in the aqueous acid solution used in the second step include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid, fluorosulfonic acid, and mixtures thereof. Preferable examples include nitric acid, perchloric acid, fluorosulfonic acid, and mixtures thereof.
Examples of the acid concentration in the acid aqueous solution include a range of 0.01M to 20M (M: mole of acid / capacity of acid aqueous solution (L)). Preferably, the range of 1M-5M etc. are mentioned, for example.

第２工程で用いられるチタン含有化合物としては、第１工程で挙げられたチタン含有化合物と同様のものを挙げることができる。好ましくは、第１工程で用いられたものと同じ種類のチタン含有化合物が挙げられる。より好ましくは、チタンアルコキシドを挙げることができる。
第２工程におけるチタン含有化合物の使用量としては、第１工程で用いられたケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．００１〜１０モルを挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１〜２モルが挙げられる。 Examples of the titanium-containing compound used in the second step include the same compounds as the titanium-containing compound mentioned in the first step. Preferably, the same type of titanium-containing compound as used in the first step is used. More preferably, a titanium alkoxide can be mentioned.
As usage-amount of the titanium containing compound in a 2nd process, 0.001-10 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon atoms contained in the silicon containing compound used at the 1st process. Preferably, 0.01-2 mol is mentioned, for example.

第２工程に必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒及びこれらの混合物等を挙げることができる。   Examples of the solvent used as necessary in the second step include water, alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixtures thereof.

第２工程で分離して得られる固形物は、そのまま、チタノシリケートとして後述するオレフィンオキサイドの製造方法において触媒として用いてもよい。また、前記固形物を水洗してもよく、必要に応じて、得られた水洗物を乾燥してもよく、更に、粉砕してもよい。当該水洗は、前記固形物を洗浄した液が中性付近に達するまで行うことが好ましい。   You may use the solid substance obtained by isolate | separating at a 2nd process as a catalyst in the manufacturing method of the olefin oxide mentioned later as titanosilicate as it is. Moreover, the said solid substance may be washed with water, and the obtained washed product may be dried as needed, and may be further pulverized. The washing with water is preferably performed until the liquid obtained by washing the solid material reaches near neutrality.

更に追加的に、第２工程で得られた分離して得られる固形物（当該水洗物又は当該水洗物を乾燥したものを含む）を加熱する第２’工程を行うことが好ましい。具体的には、第２工程で得られた生成物を電気炉等の加熱炉内に置き、１〜２４時間かけて、２５０〜１０００℃の温度範囲内、好ましくは３００〜６００℃の温度範囲内まで昇温し、その温度で更に１〜２４時間保温した後、炉内で自然放冷する方法等を挙げることができる。
当該加熱炉内は、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム等の不活性ガス；空気、酸素、二酸化炭素等の酸化性ガス；水素、一酸化炭素、プロピレン等の還元性ガスの雰囲気下にすることが好ましい。 In addition, it is preferable to perform the 2 ′ step of heating the solid material obtained in the second step and obtained by separation (including the washed product or a dried product). Specifically, the product obtained in the second step is placed in a heating furnace such as an electric furnace, and the temperature range of 250 to 1000 ° C., preferably 300 to 600 ° C., is taken over 1 to 24 hours. An example is a method in which the temperature is raised to the inside, further kept at that temperature for 1 to 24 hours, and then naturally cooled in a furnace.
The heating furnace is placed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, neon, or helium; an oxidizing gas such as air, oxygen, or carbon dioxide; or a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, or propylene. It is preferable.

本発明のチタノシリケートの製造方法における第２工程で得られた生成物及び第２’工程で得られた生成物について、それらの紫外可視吸収スペクトルを測定すると、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域において２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークを有することから、これら生成物がチタノシリケートであることがわかる。後述する第３工程及び第４工程で得られた生成物についても上記吸収ピークを有することから、いずれもチタノシリケートであることがわかる。   When the ultraviolet-visible absorption spectrum of the product obtained in the second step and the product obtained in the second ′ step in the method for producing titanosilicate of the present invention was measured, it was 210 nm in the wavelength region of 200 nm to 400 nm. Since it has the maximum absorption peak in the wavelength region of ˜230 nm, it can be seen that these products are titanosilicate. Since the products obtained in the third step and the fourth step described later also have the above absorption peak, it is understood that both are titanosilicates.

本発明のオレフィンオキサイドの製造方法に供し得るチタノシリケートとしては、前記した第２工程で得られた生成物又は第２’工程で得られた生成物でもよいが、更に追加的に第３工程を行ったチタノシリケートが好ましい。第３工程とは、第２工程で得られた生成物又は第２’工程で得られた生成物と、環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、水とを混合して混合液を得、当該混合液から生成物を分離する工程である。
第３工程に用いられる環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（本化合物）は、前記第１工程に本化合物として例示されたものと同様のものを挙げることができる。好ましくは、前記第１工程で用いられた本化合物が挙げれらる。
第３工程における本化合物の使用量としては、第２工程で得られた生成物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モルを挙げることができる。好ましくは０．１〜５モルが挙げられる。 The titanosilicate that can be used in the method for producing an olefin oxide of the present invention may be the product obtained in the second step or the product obtained in the second 'step, but additionally the third step. The titanosilicate subjected to is preferred. The third step refers to the product obtained in the second step or the product obtained in the second 'step, at least one compound selected from the group consisting of cyclic amines and quaternary ammonium salts, and water. Are mixed to obtain a mixed solution, and the product is separated from the mixed solution.
The at least one compound (present compound) selected from the group consisting of a cyclic amine and a quaternary ammonium salt used in the third step is the same as that exemplified as the present compound in the first step. Can do. Preferably, the present compound used in the first step can be mentioned.
As usage-amount of this compound in a 3rd process, 0.01-10 mol can be mentioned with respect to 1 mol of silicon atoms contained in the product obtained at the 2nd process. Preferably 0.1-5 mol is mentioned.

第３工程を具体的に説明すると、例えば、耐圧容器に、第２工程で得られた生成物又は第２’工程で得られた生成物（以下、前工程で得られた生成物と記すこともある。）と本化合物と水とを供給し、当該耐圧容器を密閉して、静置又は攪拌混合して混合液を得、当該混合液から固形の生成物をろ過や遠心分離等で分離する工程等を挙げることができる。
第３工程における、前工程で得られた生成物と本化合物と水とを混合する際の温度としては、その下限は、例えば、０℃を挙げることができる。好ましくは２０℃、より好ましくは５０℃、とりわけより好ましくは１００℃を挙げることができる。前工程で得られた生成物と本化合物と水とを混合する際の温度の上限としては、例えば、２５０℃を挙げることができる。好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃を挙げることができる。
第３工程における、前工程で得られた生成物と本化合物と水とを混合する際の時間としては、混合する際の温度にもよるが、その下限は、例えば、１時間を挙げることができる。好ましくは、例えば、２時間が挙げられる。より好ましくは、例えば、４時間を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、８時間が挙げられる。前工程で得られた生成物と本化合物と水とを混合する際の時間の上限としては、特に制限はないが、例えば、７２０時間を挙げることができる。
第３工程における混合する際の圧力としては、常圧下、減圧下、加圧下を挙げることができる。好ましくは、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａの常圧下から加圧下が挙げられる。
第３工程で得られた生成物は、前述したように、本発明のオレフィンオキサイドの製造方法に供し得るチタノシリケートである。 The third step will be specifically described. For example, the product obtained in the second step or the product obtained in the second 'step (hereinafter referred to as the product obtained in the previous step) is described in a pressure vessel. ), The present compound and water are supplied, the pressure-resistant vessel is sealed, and the mixture is allowed to stand or is stirred and mixed to obtain a mixture, and a solid product is separated from the mixture by filtration, centrifugation, or the like. And the like.
As a temperature at the time of mixing the product obtained in the previous step, the present compound and water in the third step, the lower limit can be exemplified by 0 ° C. Preferably 20 degreeC, More preferably, it is 50 degreeC, Most preferably, it can mention 100 degreeC. As an upper limit of the temperature at the time of mixing the product obtained by the previous process, this compound, and water, 250 degreeC can be mentioned, for example. Preferably it is 200 degreeC, More preferably, 180 degreeC can be mentioned.
In the third step, the time for mixing the product obtained in the previous step, the present compound and water depends on the temperature at the time of mixing, but the lower limit is, for example, 1 hour. it can. Preferably, for example, 2 hours may be mentioned. More preferably, for example, 4 hours can be mentioned. Particularly preferred is, for example, 8 hours. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit of the time at the time of mixing the product obtained by the previous process, this compound, and water, For example, 720 hours can be mentioned.
Examples of the pressure at the time of mixing in the third step include normal pressure, reduced pressure, and increased pressure. Preferably, the pressure is from 0 to 10 MPa under normal pressure to increased pressure.
As described above, the product obtained in the third step is titanosilicate that can be used in the method for producing an olefin oxide of the present invention.

第２工程で得られた生成物、第２’工程で得られた生成物及び第３工程で得られたチタノシリケートは、例えば、下記の物性を有するＴｉ−ＭＷＷ前駆体またはＴｉ−ＭＷＷを挙げることができる。
＜物性＞
［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積が、０．００３０（ｍＬ／ｇ）以上の値となる。 The product obtained in the second step, the product obtained in the second 'step, and the titanosilicate obtained in the third step are, for example, a Ti-MWW precursor or Ti-MWW having the following physical properties. Can be mentioned.
<Physical properties>
The value of [surface concentration (atom%) of Ti (titanium) obtained from XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis] / [surface concentration of silicon (atom%) obtained from XPS analysis] and nitrogen The product of the value of micropore volume (mL / g) obtained from the adsorption isotherm using the MP method is 0.0030 (mL / g) or more.

更に追加的に、第２工程で得られた生成物、第２’工程で得られた生成物及び第３工程で得られた生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の生成物に、過酸化水素を接触させる第４工程を行うことが好ましい。
第４工程に用いられる過酸化水素は、水、メタノール等のアルコール溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合溶媒等で希釈された溶液であることが好ましい。当該溶液における過酸化水素の濃度としては、例えば、０．０００１重量％〜５０重量％の範囲等を挙げることができる。
第４工程における接触温度としては、例えば、０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０℃〜６０℃の範囲が挙げられる。また、接触時間としては、例えば、１分〜３００分の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０分〜６０分の範囲が挙げられる。第４工程で得られた生成物は、そのまま、チタノシリケートとして後述するオレフィンオキサイドの製造方法において触媒として用いてもよい。また、第４工程で得られた生成物は、更に、乾燥等の処理を行ってもよい。 In addition, at least one product selected from the group consisting of the product obtained in the second step, the product obtained in the second ′ step and the product obtained in the third step is added to the process. It is preferable to perform the 4th process which makes hydrogen oxide contact.
The hydrogen peroxide used in the fourth step is preferably a solution diluted with water, an alcohol solvent such as methanol, an aprotic polar solvent such as acetonitrile, and a mixed solvent thereof. As a density | concentration of the hydrogen peroxide in the said solution, the range of 0.0001 weight%-50 weight% etc. can be mentioned, for example.
As a contact temperature in a 4th process, the range of 0 to 100 degreeC can be mentioned, for example. Preferably, the range of 0 degreeC-60 degreeC is mentioned, for example. Moreover, as contact time, the range of 1 minute-300 minutes can be mentioned, for example. Preferably, the range is 10 minutes to 60 minutes, for example. The product obtained in the fourth step may be used as it is as a catalyst in the method for producing olefin oxide, which will be described later, as titanosilicate. Further, the product obtained in the fourth step may be further subjected to a treatment such as drying.

本発明のオレフィンオキサイドの製造方法は、前記製造方法で得られたチタノシリケート（以下、総称して本チタノシリケートと記すことがある）の存在下、オレフィン及び酸化剤を反応させる工程（以下、酸化反応工程と記すことがある）を含む。   The method for producing an olefin oxide of the present invention comprises a step of reacting an olefin and an oxidizing agent in the presence of the titanosilicate obtained by the above production method (hereinafter sometimes collectively referred to as the present titanosilicate) (hereinafter referred to as the titanosilicate). May be referred to as an oxidation reaction step).

ここで、オレフィンとしては、例えば、アルケン又はシクロアルケンに含まれる水素原子が置換基で置換されていてもよい化合物を挙げることができる。
置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
オレフィンの具体例としては、例えば、炭素数２〜１０のアルケン、炭素数４〜１０のシクロアルケン等を挙げることができる。
炭素数２〜１０のアルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセン等を挙げることができる。
炭素数４〜１０のシクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等を挙げることができる。
より好ましいオレフィンとしては、プロピレンが挙げられる。 Here, as an olefin, the compound in which the hydrogen atom contained in alkene or cycloalkene may be substituted by the substituent can be mentioned, for example.
Examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, a carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, and a nitro group.
Specific examples of the olefin include alkene having 2 to 10 carbon atoms and cycloalkene having 4 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkene having 2 to 10 carbon atoms include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, 2-butene, isobutene, 2-pentene, 3-pentene, 2-hexene, 3- Examples include hexene, 4-methyl-1-pentene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 2-nonene, 3-nonene, 2-decene, and 3-decene.
Examples of the cycloalkene having 4 to 10 carbon atoms include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, and cyclodecene.
More preferred olefins include propylene.

プロピレンとしては、例えば、熱分解、重質油接触分解又はメタノール接触改質により製造されるもの等を挙げることができる。当該プロピレンとしては、例えば、精製プロピレン、精製工程を経ない粗プロピレン等を挙げることができる。
好ましいプロピレンの純度としては、例えば、９０体積％以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、９５体積％以上の範囲が挙げられる。プロピレンに含まれる不純物としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン、ブテン、エチレン、エタン、メタン、水素等を挙げることができる。 Examples of propylene include those produced by pyrolysis, heavy oil catalytic cracking or methanol catalytic reforming. Examples of the propylene include purified propylene and crude propylene that has not undergone a purification process.
As a preferable purity of propylene, 90 volume% or more can be mentioned, for example. Preferably, the range of 95 volume% or more is mentioned, for example. Examples of the impurities contained in propylene include propane, cyclopropane, methylacetylene, propadiene, butadiene, butane, butene, ethylene, ethane, methane, hydrogen, and the like.

酸化反応工程に用いられるオレフィンの量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、酸化反応工程に用いられる溶媒の合計量１００重量部に対して、例えば、少なくとも０．０１重量部を挙げることができる。より好ましくは、例えば、少なくとも０．１重量部が挙げられる。   The amount of olefin used in the oxidation reaction step varies depending on the type and reaction conditions, but for example, at least 0.01 part by weight is mentioned with respect to 100 parts by weight of the total amount of solvent used in the oxidation reaction step. Can do. More preferably, for example, at least 0.1 part by weight can be mentioned.

酸化反応工程に用いられるオレフィンの形状としては、例えば、ガス状、液状等を挙げることができる。ここで、液状としては、例えば、オレフィン単独で液状であるもの、例えば、有機溶媒もしくは有機溶媒と水との混合溶媒に、オレフィンが溶解された混合液等を挙げることができる。また、ガス状としては、例えば、ガス状のオレフィン、例えば、窒素ガス、水素ガス等の他のガス成分とガス状のオレフィンとの混合ガス等を挙げることができる。   Examples of the shape of the olefin used in the oxidation reaction step include gaseous and liquid forms. Here, examples of the liquid include those in which the olefin is liquid alone, for example, a mixed solution in which the olefin is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water. Examples of the gaseous state include gaseous olefins such as a mixed gas of gaseous components such as nitrogen gas and hydrogen gas and gaseous olefins.

酸化剤とは、オレフィンに含まれる炭素・炭素二重結合に酸素原子を与え得る化合物を意味する。酸化剤としては、例えば、酸素および過酸化物等を挙げることができる。当該過酸化物としては、例えば、過酸化水素、有機過酸化物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド、過酢酸等を挙げることができる。酸化剤として、これら過酸化物を２種以上混合して使用することもできる。
過酸化水素は、市販されたものでよいし、酸化反応工程と同一反応系内で貴金属の存在下に酸素と水素とから製造されたものでもよい。
好ましい過酸化物としては、過酸化水素を挙げることができる。過酸化水素水溶液の濃度としては、例えば、０．０００１重量％〜１００重量％未満の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．００１重量％〜５０重量％の範囲が挙げられる。 An oxidizing agent means the compound which can give an oxygen atom to the carbon-carbon double bond contained in an olefin. Examples of the oxidizing agent include oxygen and peroxide. Examples of the peroxide include hydrogen peroxide and organic peroxide.
Examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-amyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methylcyclohexyl hydroperoxide, tetralin hydroperoxide, isobutylbenzene hydroperoxide, ethyl naphthalene hydroperoxide. And peracetic acid. As an oxidizing agent, two or more of these peroxides can be mixed and used.
Hydrogen peroxide may be commercially available, or may be produced from oxygen and hydrogen in the presence of a noble metal in the same reaction system as the oxidation reaction step.
A preferred peroxide is hydrogen peroxide. As a density | concentration of hydrogen peroxide aqueous solution, the range of 0.0001 weight%-less than 100 weight% can be mentioned, for example. Preferably, the range of 0.001 weight%-50 weight% is mentioned, for example.

酸化剤の使用量としては、オレフィン１００重量部に対して、例えば、０．０１重量部以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１重量部以上が挙げられる。酸化剤の上限の使用量としては、オレフィン１００重量部に対して、例えば、１０００重量部を挙げることができる。好ましい上限として、例えば、１００重量部が挙げられる。   As usage-amount of an oxidizing agent, 0.01 weight part or more can be mentioned with respect to 100 weight part of olefins, for example. Preferably, 0.1 weight part or more is mentioned, for example. As an upper limit usage amount of the oxidizing agent, for example, 1000 parts by weight can be mentioned with respect to 100 parts by weight of the olefin. A preferable upper limit is, for example, 100 parts by weight.

酸化反応工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒あるいはその両者の混合物等を挙げることができる。
有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒およびそれらの混合物を挙げることができる。
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素を挙げることができる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。
アルコール溶媒としては、例えば、炭素数１〜６の１価アルコール、炭素数２〜８のグリコール等を挙げることができる。アルコール溶媒としては、例えば、炭素数１〜８の脂肪族アルコール等を挙げることができる。好ましくは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の１価アルコールが挙げられる。より好ましくは、例えば、ｔ−ブタノールを挙げることができる。
ニトリル溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリルおよびベンゾニトリル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アセトニトリルが挙げられる。
酸化反応工程に用いる溶媒としては、触媒活性、選択性の観点から、水、アルコール溶媒、ニトリル溶媒およびこれらの混合溶媒を好ましく挙げることができる。
水とアルコール溶媒またはニトリル溶媒とを混合する場合、通常、水と水以外の溶媒との比率としては、例えば、重量比で９０：１０〜０．０１：９９．９９を挙げることができる。好ましくは、例えば、重量比で５０：５０〜０．１：９９．９が挙げられる。上記比率における水の重量割合が９０以下であると、オレフィンオキサイドの開環劣化を抑制したり、オレフィンオキサイドの生成活性が向上する傾向があることから好ましい。また、上記比率における水の重量割合が０．０１以上であると、水以外の溶媒の使用量が低減される傾向があることから好ましい。 The oxidation reaction step is preferably performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include water, an organic solvent, a mixture of both, and the like.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, nitrile solvents, ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ester solvents, and mixtures thereof.
Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms such as hexane and heptane. As an aromatic hydrocarbon solvent, C6-C15 aromatic hydrocarbon solvents, such as benzene, toluene, xylene, can be mentioned, for example.
As an alcohol solvent, C1-C6 monohydric alcohol, C2-C8 glycol etc. can be mentioned, for example. As an alcohol solvent, a C1-C8 aliphatic alcohol etc. can be mentioned, for example. Preferably, C1-C4 monohydric alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, and t-butanol, are mentioned, for example. More preferably, for example, t-butanol can be mentioned.
Examples of the nitrile solvent include alkyl nitriles having 2 to 4 carbon atoms such as acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, butyronitrile, and benzonitrile. Preferably, for example, acetonitrile is used.
Preferred examples of the solvent used in the oxidation reaction step include water, alcohol solvents, nitrile solvents, and mixed solvents thereof from the viewpoints of catalyst activity and selectivity.
When water and an alcohol solvent or a nitrile solvent are mixed, the ratio of water and a solvent other than water is usually 90:10 to 0.01: 99.99, for example. Preferably, 50: 50-0.1: 99.9 is mentioned by weight ratio, for example. When the weight ratio of water in the above ratio is 90 or less, it is preferable because ring-opening deterioration of the olefin oxide tends to be suppressed and the olefin oxide production activity tends to be improved. Moreover, it is preferable from the tendency for the usage-amount of solvents other than water to be reduced as the weight ratio of the water in the said ratio is 0.01 or more.

酸化反応工程において、本チタノシリケートの使用量としては、溶媒の合計量１００重量部に対して、例えば、下限の場合には、０．０１重量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１重量部が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．５重量部を挙げることができる。上限の場合には、例えば、２０重量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０重量部が挙げられる。より好ましくは、例えば、８重量部を挙げることができる。   In the oxidation reaction step, the amount of the titanosilicate used may be 0.01 part by weight, for example, in the case of the lower limit with respect to 100 parts by weight of the total amount of the solvent. Preferably, 0.1 weight part is mentioned, for example. More preferably, for example, 0.5 weight part can be mentioned. In the case of the upper limit, for example, 20 parts by weight can be mentioned. Preferably, 10 weight part is mentioned, for example. More preferably, for example, 8 parts by weight can be mentioned.

酸化反応工程における反応温度の下限としては、例えば、０℃を挙げることができる。好ましくは、４０℃が挙げられる。上限としては、例えば、２００℃を挙げることができる。好ましくは、例えば、１５０℃が挙げられる。
酸化反応工程の反応圧力の下限としては、例えば、０．１ＭＰａを挙げることができる。好ましくは、例えば、１ＭＰａを挙げることができる。上限としては、例えば、２０ＭＰａを挙げることができる。好ましくは、例えば、１０ＭＰａが挙げられる。 As a minimum of reaction temperature in an oxidation reaction process, 0 ° C can be mentioned, for example. Preferably, 40 degreeC is mentioned. As an upper limit, 200 degreeC can be mentioned, for example. Preferably, 150 degreeC is mentioned, for example.
An example of the lower limit of the reaction pressure in the oxidation reaction step is 0.1 MPa. Preferably, for example, 1 MPa can be mentioned. As an upper limit, 20 MPa can be mentioned, for example. Preferably, 10 MPa is mentioned, for example.

酸化反応工程において、酸化剤が過酸化水素である場合、当該過酸化水素は、酸化反応工程における反応と同一反応系内で製造することにより供給してもよい。本発明のチタノシリケートの製造方法で得られたチタノシリケートを用いると、酸化反応工程における反応と同一反応系内で製造された過酸化水素を用いるオレフィンオキシドの製造方法においても、チタノシリケート重量あたりのオレフィンオキサイドの生成活性が優れる。
当該過酸化水素は、例えば、貴金属触媒の存在下で酸素と水素とから製造することができる。当該貴金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属単体またはそれらの合金もしくは混合物を挙げることができる。好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、金が挙げられる。より好ましい貴金属としては、例えば、パラジウムを挙げることができる。上記貴金属触媒として、酸化反応工程における反応と反応系内で還元することにより貴金属に変換される貴金属化合物を用いてよい。 In the oxidation reaction step, when the oxidizing agent is hydrogen peroxide, the hydrogen peroxide may be supplied by being manufactured in the same reaction system as the reaction in the oxidation reaction step. When the titanosilicate obtained by the method for producing titanosilicate of the present invention is used, the titanosilicate is produced even in the method for producing olefin oxide using hydrogen peroxide produced in the same reaction system as the reaction in the oxidation reaction step. The production activity of olefin oxide per weight is excellent.
The hydrogen peroxide can be produced, for example, from oxygen and hydrogen in the presence of a noble metal catalyst. Examples of the noble metal catalyst may include simple noble metals such as palladium, platinum, ruthenium, rhodium, iridium, osmium and gold, or alloys or mixtures thereof. Preferable noble metals include palladium, platinum, and gold, for example. More preferable noble metal includes, for example, palladium. As the noble metal catalyst, a noble metal compound that is converted into a noble metal by reduction in the reaction and reaction in the oxidation reaction step may be used.

当該貴金属触媒として、パラジウムを用いる場合、更に白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等のパラジウム以外の金属をパラジウムに混合して用いることができる。好ましいパラジウム以外の金属としては、例えば、金、白金を挙げることができる。
当該パラジウム化合物として、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類を挙げることができる。 When palladium is used as the noble metal catalyst, metals other than palladium such as platinum, gold, rhodium, iridium, and osmium can be further mixed with palladium. Examples of preferable metals other than palladium include gold and platinum.
Examples of the palladium compound include tetravalent palladium compounds such as sodium hexachloropalladium (IV) tetrahydrate and potassium hexachloropalladium (IV); palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium acetate (II), palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichloro (bis (diphenylphosphino) ethane) palladium (II), dichlorobis (triphenyl) Phosphine) palladium (II), dichlorotetraammine palladium (II), dibromotetraammine palladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium trifluoroacete Preparative (II) 2-valent palladium compounds such like.

貴金属は、通常、担体に担持して使用される。貴金属は、本チタノシリケートに担持して使用することもできるし、また、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物、炭素およびそれらの混合物に担持して使用することもできる。本チタノシリケート以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体を本チタノシリケートと混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。
本チタノシリケート以外を担体として用いる場合、炭素を好ましい担体として挙げることができる。炭素担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が挙げられる。 The noble metal is usually used by being supported on a carrier. The noble metal can be used by being supported on the present titanosilicate, and also oxides such as silica, alumina, titania, zirconia and niobium, hydrates such as niobic acid, zirconium acid, tungstic acid and titanic acid, It can also be used by being supported on carbon and a mixture thereof. When a noble metal is supported in addition to the present titanosilicate, a carrier supporting the noble metal can be mixed with the present titanosilicate and the mixture can be used as a catalyst.
When a substance other than the present titanosilicate is used as a carrier, carbon can be mentioned as a preferred carrier. Examples of the carbon carrier include activated carbon, carbon black, graphite, and carbon nanotube.

貴金属触媒の調製方法としては、例えば、貴金属化合物を担体上に担持した後、還元する方法を挙げることができる。貴金属化合物の担持方法としては、含浸法等の従来公知の方法を挙げることができる。
還元方法としては、水素等の還元剤を用いる還元方法でもよいし、不活性ガス雰囲気下、熱分解時に発生するアンモニアガスを用いる還元方法でもよい。還元温度としては、貴金属化合物の種類等によって異なるが、例えば、１００〜５００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２００〜３５０℃の範囲が挙げられる。
貴金属触媒は、貴金属を、例えば、０．０１〜２０重量％の範囲で含んでもよい。好ましくは、例えば、０．１〜５重量％の範囲で含むことがよい。
本触媒に対する貴金属の重量比（貴金属の重量／本触媒の重量）としては、例えば、０．０１〜１００重量％を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１〜２０重量％が挙げられる。 Examples of the method for preparing the noble metal catalyst include a method in which a noble metal compound is supported on a support and then reduced. Examples of the method for supporting the noble metal compound include conventionally known methods such as an impregnation method.
The reduction method may be a reduction method using a reducing agent such as hydrogen, or a reduction method using ammonia gas generated during thermal decomposition in an inert gas atmosphere. The reduction temperature varies depending on the type of noble metal compound and the like, and examples thereof include a range of 100 to 500 ° C. Preferably, the range of 200-350 degreeC is mentioned, for example.
The noble metal catalyst may contain a noble metal in a range of 0.01 to 20% by weight, for example. Preferably, it is good to contain in the range of 0.1 to 5 weight%, for example.
Examples of the weight ratio of the noble metal to the present catalyst (the weight of the noble metal / the weight of the present catalyst) include 0.01 to 100% by weight. Preferably, 0.1 to 20 weight% is mentioned, for example.

酸化反応工程においては、緩衝剤を酸化反応工程に用いられる反応溶液に存在させた場合、反応収率の減少を抑制したり、反応収率を増大させたり、酸化剤の転化率を向上させる傾向があることから好ましい。
緩衝剤は、反応溶液に溶解させることが一般的であるが、同一反応用液内で製造した過酸化水素を酸化剤として用いる場合、予め貴金属触媒に緩衝剤を含有させておいてよい。例えば、Ｐｄテトラアンミンクロリド等のアンミン錯体等を担体上に含浸法等によって担持した後、還元し、アンモニウムイオンを残存させ、本発明のオレフィンの製造方法の反応中に緩衝剤を発生させる方法等を挙げることができる。
緩衝剤の添加量は、溶媒１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲等を挙げることができる。 In the oxidation reaction step, when a buffering agent is present in the reaction solution used in the oxidation reaction step, it tends to suppress a decrease in the reaction yield, increase the reaction yield, or improve the conversion rate of the oxidant. This is preferable.
The buffer is generally dissolved in the reaction solution. However, when hydrogen peroxide produced in the same reaction solution is used as the oxidizing agent, the noble metal catalyst may contain a buffer in advance. For example, a method in which an ammine complex such as Pd tetraammine chloride is supported on a support by an impregnation method or the like and then reduced to leave ammonium ions to generate a buffer during the reaction of the olefin production method of the present invention. Can be mentioned.
Examples of the addition amount of the buffering agent include a range of 0.001 mmol / kg to 100 mmol / kg per 1 kg of the solvent.

緩衝剤としては、例えば、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンおよび炭素数１〜１０のカルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム、炭素数７〜２０のアルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤を挙げることができる。
炭素数１〜１０のカルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオンを挙げることができる。
アルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カチオンの例は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等を挙げることができる。
緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩および酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩を挙げることができる。好ましいアンモニウム塩としては、例えば、リン酸２水素アンモニウムが挙げられる。 Examples of the buffer include 1) sulfate ion, hydrogen sulfate ion, carbonate ion, hydrogen carbonate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, hydrogen pyrophosphate ion, pyrophosphate ion, halogen ion, An anion selected from the group consisting of nitrate ion, hydroxide ion, and carboxylate ion having 1 to 10 carbon atoms, 2) ammonium, alkyl ammonium having 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl ammonium having 7 to 20 carbon atoms, alkali A buffer comprising a cation selected from the group consisting of metals and alkaline earth metals.
Examples of the carboxylate ion having 1 to 10 carbon atoms include acetate ion, formate ion, acetate ion, propionate ion, butyrate ion, valerate ion, caproate ion, caprylate ion, caprate ion, and benzoate ion. Can be mentioned.
Examples of alkylammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, cetyltrimethylammonium, and examples of alkali metal and alkaline earth metal cations include lithium cation, Examples thereof include a sodium cation, a potassium cation, a rubidium cation, a cesium cation, a magnesium cation, a calcium cation, a strontium cation, and a barium cation.
Examples of the buffer include ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, dihydrogen ammonium phosphate, dihydrogen ammonium phosphate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen pyrophosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium chloride, ammonium nitrate, etc. Examples thereof include ammonium salts of inorganic acids and ammonium salts of carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms such as ammonium acetate. A preferable ammonium salt includes, for example, ammonium dihydrogen phosphate.

酸化反応工程が、反応溶液内で酸素と水素とから過酸化水素を合成した酸化剤を使用する場合には、キノイド化合物を反応溶液に存在させることにより、得られるオレフィンオキサイドの選択性を増大させる傾向があることから好ましい。
キノイド化合物としては、下記式（１）

Figure 2012158511
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、Ｒ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合している炭素原子とともに、置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
のρ−キノイド化合物およびο−キノイド化合物を挙げることができる。 When the oxidation reaction step uses an oxidizing agent obtained by synthesizing hydrogen peroxide from oxygen and hydrogen in the reaction solution, the selectivity of the resulting olefin oxide is increased by the presence of the quinoid compound in the reaction solution. It is preferable because of its tendency.
As a quinoid compound, following formula (1)
Figure 2012158511
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, or R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 are each independently bonded at their ends, Along with the bonded carbon atom, it represents an optionally substituted naphthalene ring, and X and Y are the same or different from each other and represent an oxygen atom or an NH group.)
Ρ-quinoid compounds and o-quinoid compounds.

式（１）の化合物としては、例えば、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）を挙げることができる。 As a compound of Formula (1), for example,
1) A quinone compound (1A) in which in formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, and X and Y are both oxygen atoms,
2) In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, X is an oxygen atom, and Y is an NH group, a quinoneimine compound (1B),
3) In Formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, and quinonediimine compound (1C) in which X and Y are NH groups can be exemplified.

式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。

Figure 2012158511
（式中、ＸおよびＹは、式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。） The quinoid compound of the formula (1) includes the following anthraquinone compound (2).
Figure 2012158511
(Wherein X and Y are as defined in formula (1), and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different from each other, and are each a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group (for example, And alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl).

式（１）および式（２）において、好ましいＸおよびＹとしては、酸素原子を挙げることができる。
キノイド化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アルキルアントラキノン化合物、ポリヒドロキシアントラキノン、９，１０−フェナントラキノン等を挙げることができる。
アルキルアントラキノン化合物としては、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物；１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物を挙げることができる。
ポリヒドロキシアントラキノンとしては、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。 In formula (1) and formula (2), preferred examples of X and Y include an oxygen atom.
Examples of the quinoid compound include benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, alkylanthraquinone compound, polyhydroxyanthraquinone, and 9,10-phenanthraquinone.
Examples of the alkylanthraquinone compound include 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-butylanthraquinone, 2-t-amylanthraquinone, 2-isopropylanthraquinone, 2-s- 2-alkylanthraquinone compounds such as butylanthraquinone or 2-s-amylanthraquinone; polyalkylanthraquinone compounds such as 1,3-diethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone and 2,7-dimethylanthraquinone Can be mentioned.
Examples of polyhydroxyanthraquinone include 2,6-dihydroxyanthraquinone.

好ましいキノイド化合物としては、例えば、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ５が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７およびＲ８が水素原子を表す。）を挙げることができる。
上記キノイド化合物の使用量としては、例えば、溶媒１ｋｇあたり、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇが挙げられる。
酸化反応工程においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を同時に反応溶液中に加えることも可能である。 Preferable quinoid compounds include, for example, anthraquinone and 2-alkylanthraquinone compounds (in formula (2), X and Y are oxygen atoms, R 5 is an alkyl group substituted at the 2-position, and R 6 is hydrogen. And R 7 and R 8 represent a hydrogen atom.).
As the usage-amount of the said quinoid compound, the range of 0.001 mmol / kg-500 mmol / kg can be mentioned per 1 kg of solvent, for example. Preferable examples include 0.01 mmol / kg to 50 mmol / kg.
In the oxidation reaction step, a salt composed of ammonium, alkylammonium or alkylarylammonium can be simultaneously added to the reaction solution.

キノイド化合物は、そのジヒドロ体を反応溶液内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えば、ヒドロキノンや、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物を挙げることができる。

Figure 2012158511
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
Figure 2012158511
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは、好ましくは酸素原子を表す。
好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、上述の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体を挙げることができる。 The quinoid compound can also be prepared by oxidizing the dihydro form using oxygen or the like in the reaction solution. For example, hydroquinone or a compound in which a quinoid compound such as 9,10-anthracenediol is hydrogenated may be added to the liquid phase and oxidized with oxygen in a reactor to generate a quinoid compound.
Examples of the dihydro form of the quinoid compound include compounds of the following formulas (3) and (4), which are dihydro forms of the compounds of the formulas (1) and (2).
Figure 2012158511
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X and Y are as defined above for formula (1).)
Figure 2012158511
(Wherein X, Y, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are as defined above for formula (2).)
In formula (3) and formula (4), X and Y preferably represent an oxygen atom.
Examples of preferable dihydro forms of quinoid compounds include dihydro forms corresponding to the above-mentioned preferable quinoid compounds.

酸化反応工程は、連続式、回分式、半回分式のいずれの化学反応プロセスに適用可能であり、好ましくは、連続式で行われる。   The oxidation reaction step can be applied to any chemical reaction process of continuous type, batch type, or semi-batch type, and is preferably carried out continuously.

酸化反応工程での過酸化水素が同一反応溶液中で酸素と水素とから製造される場合、当該反応溶液に供給される酸素と水素との分圧比は、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲、好ましくは、１：２〜１０：１の範囲を挙げることができる。酸素と水素との分圧比（酸素／水素）が５０／１以下であると、オレフィンオキサイドの生成速度が向上する傾向があることから好ましい。また、酸素と水素との分圧比（酸素／水素）が１／５０以上であると、オレフィンが還元されたパラフィンの副生が減少し、オレフィンオキサイドの選択率が向上する傾向があることから好ましい。   When hydrogen peroxide in the oxidation reaction step is produced from oxygen and hydrogen in the same reaction solution, the partial pressure ratio of oxygen and hydrogen supplied to the reaction solution is, for example, oxygen: hydrogen = 1: 50- A range of 50: 1, preferably a range of 1: 2 to 10: 1 can be mentioned. It is preferable that the partial pressure ratio of oxygen and hydrogen (oxygen / hydrogen) is 50/1 or less because the production rate of olefin oxide tends to be improved. Moreover, it is preferable that the partial pressure ratio of oxygen and hydrogen (oxygen / hydrogen) is 1/50 or more because the by-product of paraffin in which the olefin has been reduced tends to decrease and the selectivity of olefin oxide tends to be improved. .

ここで、酸素および水素ガスは希釈されていてもよい。希釈に用いるガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンを挙げることができる。希釈用ガスの濃度に制限は無いが、必要により、酸素又は水素を希釈して反応は行われる。
酸素原料としては、酸素ガス又は空気等を挙げることができる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。 Here, oxygen and hydrogen gas may be diluted. Examples of the gas used for dilution include nitrogen, argon, carbon dioxide, methane, ethane, and propane. Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the gas for dilution, Reaction is performed by diluting oxygen or hydrogen as needed.
Examples of the oxygen raw material include oxygen gas or air. As the oxygen gas, oxygen gas produced by an inexpensive pressure swing method can be used, and high-purity oxygen gas produced by cryogenic separation or the like can be used as necessary.

酸化反応工程が終了した後、オレフィンオキサイドは、例えば、酸化反応工程での反応生成物を蒸留等によって取り出すことができる。
ここで、得られるオレフィンオキサイドとしては、前記オレフィンの炭素・炭素二重結合が酸化されたものである。具体的には、例えば、エチレンからはエチレンオキサイド（オキシラン）、プロピレンからはプロピレンオキサイド（１−メチルオキシラン）、１−ブテンからは１−エチルオキシラン、１−ペンテンからは１−プロピルオキシラン、１−ヘキセンからは１−ブチルオキシラン、１−ヘプテンからは１−ペンチルオキシラン、１−オクテンからは１−ヘキシルオキシラン、１−ノネンからは１−ヘプチルオキシラン、１−デセンからは１−オクチルオキシラン、２−ペンテンからは１−メチル−２−エチルオキシラン、２−ブテンからは１−メチル−２−メチルオキシラン等の炭素数２〜１０のオキシラン化合物等を得ることができる。 After the oxidation reaction step is completed, the olefin oxide can be extracted from the reaction product in the oxidation reaction step, for example, by distillation.
Here, as the olefin oxide obtained, the carbon-carbon double bond of the olefin is oxidized. Specifically, for example, ethylene is ethylene oxide (oxirane), propylene is propylene oxide (1-methyloxirane), 1-butene is 1-ethyloxirane, 1-pentene is 1-propyloxirane, 1- 1-butyloxirane from hexene, 1-pentyloxirane from 1-heptene, 1-hexyloxirane from 1-octene, 1-heptyloxirane from 1-nonene, 1-octyloxirane from 1-decene, 2- An oxirane compound having 2 to 10 carbon atoms such as 1-methyl-2-ethyloxirane can be obtained from pentene, and 1-methyl-2-methyloxirane can be obtained from 2-butene.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
＜分析＞
（元素分析方法）
本チタノシリケートに含まれるＴｉ（チタン原子）の定量（以下、「チタン含量」と記すことがある）は、ＩＣＰ発光分析法により求めた。即ち、白金坩堝にて、約２０ｍｇのチタノシリケートと炭酸ナトリウムとを、ガスバーナーを用いて完全に融解させた。その後、当該融解物に純水を加え正確に２００ｍＬとした後、この溶液中に含まれるＴｉ含量をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００ 島津製作所製）にて測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
<Analysis>
(Elemental analysis method)
Quantification of Ti (titanium atom) contained in the titanosilicate (hereinafter sometimes referred to as “titanium content”) was determined by ICP emission analysis. That is, in a platinum crucible, about 20 mg of titanosilicate and sodium carbonate were completely melted using a gas burner. Thereafter, pure water was added to the melt to make exactly 200 mL, and the Ti content contained in this solution was measured with an ICP emission analyzer (ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation).

（粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ））
本チタノシリケートを以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
線源：Ｃｕ Ｋα線
出力 ４０ｋＶ−３００ｍＡ
走査範囲：２θ＝０．７５〜３０°
走査速度： １°／分 (Powder X-ray diffraction method (XRD))
The powder X-ray diffraction pattern of this titanosilicate was measured using the following apparatus and conditions.
Apparatus: RINT2500V manufactured by Rigaku Corporation
Radiation source: Cu Kα ray output 40kV-300mA
Scanning range: 2θ = 0.75-30 °
Scanning speed: 1 ° / min

（紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ））
本チタノシリケートをメノウ乳鉢でよく粉砕し、更にペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製し、調製された測定用サンプルについて以下の装置、条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製 Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ）
付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製 Ｖ−７１００）
圧力：大気圧
測定値：反射率
データ取込時間：０．１秒
バンド幅：２ｎｍ
測定波長：２００〜９００ｎｍ
スリット高さ：半開
データ取込間隔：１ｎｍ
ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ） (Ultraviolet visible absorption spectrum (UV-Vis))
The titanosilicate was pulverized well in an agate mortar and further pelletized (7 mmφ) to prepare a measurement sample, and the ultraviolet-visible absorption spectrum of the prepared measurement sample was measured using the following apparatus and conditions.
Device: Diffuse reflection device (Playing Mantis manufactured by HARRICK)
Accessories: UV-visible spectrophotometer (V-7100 manufactured by JASCO)
Pressure: Atmospheric pressure Measured value: Reflectance data acquisition time: 0.1 seconds Band width: 2 nm
Measurement wavelength: 200 to 900 nm
Slit height: Half-open data capture interval: 1 nm
Baseline correction (reference): BaSO 4 pellet (7mmφ)

（Ｔｉ表面濃度（ａｔｏｍ％）／Ｓｉ表面濃度（ａｔｏｍ％）測定法（（Ｘ線光電子分光法））
・装置名：ＪＰＳ−９０１０ＭＣ（日本電子製）
・Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅＶ） １０ｋＶ×２５ｍＡ
・前処理方法：試料を深さ２ｍｍの試料台（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に充填した。
・測定方法：上記の条件でＴｉ２ｐとＳｉ２ｐとのＸＰＳスペクトルを測定し、測定されたスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＴｉ原子濃度をＳｉ２ｐのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＳｉ原子濃度で割ることにより算出した。 (Ti surface concentration (atom%) / Si surface concentration (atom%) measurement method ((X-ray photoelectron spectroscopy))
-Device name: JPS-9010MC (manufactured by JEOL)
・ X-ray source: Mg-Kα ray (1253.6 eV) 10 kV × 25 mA
Pretreatment method: The sample was filled in a sample table (10 mm × 10 mm) having a depth of 2 mm.
Measurement method: The XPS spectra of Ti2p and Si2p were measured under the above conditions, and the Ti atom concentration determined based on the peak area of the measured spectrum was the Si atom concentration determined based on the peak area of the Si2p spectrum. Calculated by dividing.

（ミクロ細孔容積測定法）
・測定装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ＢＥＬ製）
・前処理装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｖａｃII（日本ＢＥＬ製）
・吸着質：窒素
・吸着温度：77Ｋ
・飽和蒸気圧：実測
・吸着質断面積：０．１６２ｎｍ２
・平衡待ち時間：５００ｓｅｃ
・前処理方法：２７０℃で８時間、真空排気を実施した。
・測定方法：定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定した。ＭＰ法により、細孔直径０．４２ｎｍ以上、２ｎｍ以下のミクロ細孔容積を算出した。
尚、上記ミクロ細孔容積の測定については、株式会社住化分析センターに依頼し実施した。 (Micropore volume measurement method)
・ Measuring device name: BELSORP-mini (manufactured by Japan BEL)
-Pretreatment device name: BELSORP-vacII (manufactured by Japan BEL)
・ Adsorbent: Nitrogen ・ Adsorption temperature: 77K
・ Saturated vapor pressure: Actual measurement ・ Adsorbate cross-sectional area: 0.162 nm2
・ Equilibrium waiting time: 500 sec
Pretreatment method: Evacuation was performed at 270 ° C. for 8 hours.
Measurement method: An adsorption / desorption isotherm by nitrogen was measured using a constant volume method. The micropore volume with a pore diameter of 0.42 nm or more and 2 nm or less was calculated by the MP method.
In addition, about the measurement of the said micropore volume, it requested to Sumika Chemical Analysis Co., Ltd. and implemented.

（実施例１）
チタノシリケートＡ’、Ｂ’、Ｃ’の調製法
＜第１工程＞
ピペリジン（和光純薬株式会社製）２６５．２ｇ、イオン交換水６６６．９ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート、和光純薬株式会社製）１３．３ｇ、ホウ酸（和光純薬株式会社製）１５６．６ｇ、フッ化アンモニウム（和光純薬株式会社製）１４６．２ｇおよびヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）１１７．０ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。得られたゲルを更に１．５時間攪拌させた後、オートクレーブを密閉した。続いて、当該ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１６５℃になるまで昇温させた後、同温度で１６８時間保持することにより懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが８．３になるまでイオン交換水を用いて分離された固体成分を水洗した。得られた固体成分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥することにより、１３５．３ｇの固体成分ａ１を得た。 Example 1
Preparation of titanosilicates A ′, B ′, C ′ <First step>
Piperidine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 265.2 g, ion-exchanged water 666.9 g, TBOT (tetra-n-butyl orthotitanate, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13.3 g, boric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 156.6 g, 146.2 g of ammonium fluoride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 117.0 g of fumed silica (cab-o-sil M7D, manufactured by Cabot Corporation) while stirring at 25 ° C. in an autoclave. A gel was obtained by dissolution. The obtained gel was further stirred for 1.5 hours, and then the autoclave was sealed. Subsequently, the temperature of the gel was raised to 165 ° C. over 8 hours while stirring the gel, and then the suspension was held at the same temperature for 168 hours. After filtering the obtained suspension, the solid component separated using ion-exchanged water was washed with water until the pH of the filtrate reached 8.3. The obtained solid component was dried at 50 ° C. until no weight reduction was observed, thereby obtaining 135.3 g of a solid component a1.

＜第２工程：チタノシリケートＡ’の調製＞
上記固体成分ａ１ １５ｇに２Ｍ硝酸７５０ｍＬおよびＴＢＯＴ １．９ｇを加えた後、加熱して、８時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで分離された固形物を水洗し、続いて、水洗された固形物の重量減少が見られなくなるまで当該固形物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、１１．５ｇの白色粉末を得た。上記固体成分ａ１から同様の操作を行い、合計２３．０ｇの白色粉末を得た（チタノシリケートＡ’）。
チタノシリケートＡ’の紫外可視吸収スペクトルは、２２３ｎｍに２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における最大の吸収ピークを有していた。また、元素分析により、チタノシリケートＡ’におけるチタン含量は２．００重量％であった。尚、チタノシリケートＡ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークを有するＸ線回折パターンであった。更に、チタノシリケートＡ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００３６（ｍＬ／ｇ）であった。
次に、当該チタノシリケートＡ’８．８ｇを５３０℃で６時間加熱することにより、８．０ｇの粉末状の固体ａ２を得た。 <Second step: Preparation of titanosilicate A '>
After adding 750 mL of 2M nitric acid and 1.9 g of TBOT to 15 g of the solid component a1, the mixture was heated and refluxed for 8 hours. Subsequently, the obtained solid product is filtered, and the separated solid is washed with water until the pH of the filtrate becomes 5 or higher. Subsequently, the solid is washed until no weight reduction is observed in the washed solid. Was dried under vacuum at 150 ° C. to obtain 11.5 g of white powder. The same operation was performed from the solid component a1 to obtain a total of 23.0 g of white powder (titanosilicate A ′).
The UV-visible absorption spectrum of titanosilicate A ′ had a maximum absorption peak in the wavelength region of 200 nm to 400 nm at 223 nm. Moreover, the titanium content in titanosilicate A ′ was 2.00% by weight by elemental analysis. The X-ray diffraction pattern of titanosilicate A ′ has a lattice spacing of 12.3 d / Å, 11.1 d / Å, 8.9 d / Å, 6.1 d / Å, 3.9 d / Å and 3.4 d. / It was an X-ray diffraction pattern having a peak at Å. Furthermore, [surface concentration (atom%) of Ti (titanium) determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis] / [surface concentration of Si (silicon) determined by XPS analysis (atom%) of titanosilicate A ′ )] And the value of micropore volume (mL / g) determined by the MP method from the nitrogen adsorption isotherm was 0.0036 (mL / g).
Next, 8.8 g of the titanosilicate A ′ was heated at 530 ° C. for 6 hours to obtain 8.0 g of a powdery solid a2.

（実施例２）
＜第３工程：チタノシリケートＢ’の調製＞
ピペリジン（広栄化学工業株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５．０ｇ、およびチタノシリケートＡ’ ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、当該ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、当該温度で１６時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが８．８になるまで分離された固体生成物を水洗し、続いて、水洗された固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、６．１ｇの白色粉末を得た（チタノシリケートＢ’）。
チタノシリケートＢ’の紫外可視吸収スペクトルは、２１７ｎｍに２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における最大の吸収ピークを有していた。元素分析により、チタノシリケートＢ’におけるチタン含量は２．１７重量％であった。また、チタノシリケートＢ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００４７（ｍＬ／ｇ）であった。
尚、チタノシリケートＢ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークを有するＸ線回折パターンであった。 (Example 2)
<Third step: Preparation of titanosilicate B '>
A gel was obtained by dissolving 22.5 g of piperidine (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), 45.0 g of ion-exchanged water, and 7.5 g of titanosilicate A ′ while stirring at 25 ° C. in an autoclave. The gel was further stirred for 1.5 hours, and then the autoclave was sealed. Subsequently, the temperature of the gel was raised to 160 ° C. over 4 hours while stirring the gel, and then kept at the temperature for 16 hours to obtain a suspension solution. After filtering the obtained suspension solution, the separated solid product is washed with water until the pH of the filtrate becomes 8.8, and then the weight of the washed solid product is not reduced. The solid product was vacuum-dried while being heated at 150 ° C. to obtain 6.1 g of white powder (titanosilicate B ′).
The UV-visible absorption spectrum of titanosilicate B ′ had a maximum absorption peak in the wavelength region of 200 nm to 400 nm at 217 nm. By elemental analysis, the titanium content in titanosilicate B ′ was 2.17% by weight. In addition, the surface concentration of Ti (titanium determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis (atom%)) / [surface concentration of Si (silicon) determined by XPS analysis (atom%) of titanosilicate B ′ )] And the value of micropore volume (mL / g) determined by the MP method from the nitrogen adsorption isotherm was 0.0047 (mL / g).
The X-ray diffraction pattern of titanosilicate B ′ has a lattice spacing of 12.3 d / Å, 11.1 d / Å, 8.9 d / Å, 6.1 d / Å, 3.9 d / Å and 3.4 d. / It was an X-ray diffraction pattern having a peak at Å.

（実施例３）
＜第３工程：チタノシリケートＣ’の調製＞
ピペリジン（広栄化学工業株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５．０ｇ、および上記固体ａ２ ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、当該ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、当該温度で１６時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．２になるまで分離された固体生成物を水洗し、続いて、水洗された固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、７．１ｇの白色粉末を得た（チタノシリケートＣ’）。
チタノシリケートＣ’の紫外可視吸収スペクトルは、２１７ｎｍに２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における最大の吸収ピークを有しており、チタノシリケートであると認められた。元素分析により、チタノシリケートＣ’におけるチタン含量は２．１７重量％であった。また、チタノシリケートＣ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００４６（ｍＬ／ｇ）であった。尚、チタノシリケートＣ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．４ｄ／Å、１１．２ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．２ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークを有するＸ線回折パターンであった。 (Example 3)
<Third step: Preparation of titanosilicate C '>
A gel was obtained by dissolving 22.5 g of piperidine (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), 45.0 g of ion-exchanged water, and 7.5 g of the solid a2 in an autoclave at 25 ° C. with stirring. The gel was further stirred for 1.5 hours, and then the autoclave was sealed. Subsequently, the temperature of the gel was raised to 160 ° C. over 4 hours while stirring the gel, and then kept at the temperature for 16 hours to obtain a suspension solution. After filtration of the obtained suspension solution, the separated solid product is washed with water until the pH of the filtrate reaches 9.2, and then the weight of the washed solid product is not reduced. The solid product was vacuum-dried while heating at 150 ° C. to obtain 7.1 g of white powder (titanosilicate C ′).
The UV-visible absorption spectrum of titanosilicate C ′ had a maximum absorption peak in the wavelength region of 200 nm to 400 nm at 217 nm, and was confirmed to be titanosilicate. By elemental analysis, the titanium content in titanosilicate C ′ was 2.17% by weight. Further, the surface concentration of Ti (titanium determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis (atom%)) / [surface concentration of Si (silicon) determined by XPS analysis (atom%) of titanosilicate C ′ )] And the value of micropore volume (mL / g) determined by the MP method from the nitrogen adsorption isotherm was 0.0046 (mL / g). The X-ray diffraction pattern of titanosilicate C ′ has a lattice spacing of 12.4 d / Å, 11.2 d / Å, 8.9 d / Å, 6.2 d / Å, 3.9 d / Å and 3.4 d. / It was an X-ray diffraction pattern having a peak at Å.

（実施例４）
チタノシリケートＤ’の調製法
＜第１工程＞
ピペリジン ８９８．８ｇ、イオン交換水 ２４０２．４ｇ、ＴＢＯＴ ４６．４ｇ、ホウ酸 ５６５．３ｇ、フッ化アンモニウム ５０４．０ｇおよびヒュームドシリカ ４０９．５ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、オートクレーブを密閉した。続いて、ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１６５℃になるまで昇温させた後、同温度で２８８時間保持することにより懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが約８になるまでイオン交換水を用い水洗した。得られた固形分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥し、４９２．０ｇの固体ｂ１を得た。 Example 4
Method for preparing titanosilicate D '<First step>
898.8 g of piperidine, 2402.4 g of ion-exchanged water, 46.4 g of TBOT, 565.3 g of boric acid, 504.0 g of ammonium fluoride and 409.5 g of fumed silica are dissolved in an autoclave at 25 ° C. with stirring. A gel was obtained. The gel was further stirred for 1.5 hours, and then the autoclave was sealed. Subsequently, the temperature of the gel was raised to 165 ° C. over 8 hours while stirring the gel, and then a suspension solution was obtained by maintaining the temperature at the same temperature for 288 hours. The obtained suspension solution was filtered, and then washed with ion-exchanged water until the pH of the filtrate was about 8. The obtained solid was dried at 50 ° C. until no weight loss was observed, to obtain 492.0 g of solid b1.

＜第２工程＞
上記固体ｂ１ １５ｇに２Ｍ硝酸７５０ｍＬおよびＴＢＯＴ １．９ｇを加えた後、加熱して、８時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、１１．３ｇの白色粉末を得た（固体ｂ２）。次に、上記固体ｂ２ ９．０ｇを５３０℃で６時間加熱することにより、７．９ｇの粉末状の固体ｂ３を得た。 <Second step>
After adding 750 mL of 2M nitric acid and 1.9 g of TBOT to 15 g of the solid b1, the mixture was heated to reflux for 8 hours. The resulting solid product is then filtered, washed with water until the pH of the filtrate reaches 5 or higher, and then the solid product is heated at 150 ° C. until no weight loss of the washed solid product is observed. While being vacuum-dried, 11.3 g of white powder was obtained (solid b2). Next, 9.0 g of the solid b2 was heated at 530 ° C. for 6 hours to obtain 7.9 g of a powdery solid b3.

＜第３工程＞
ピペリジン（広栄化学工業株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５．０ｇ、および上記固体ｂ３ ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、当該ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、当該温度で１６時間保持することにより、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．１になるまで水洗し、続いて、水洗した固体成分の重量減少が見られなくなるまで１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、６．０ｇの白色粉末を得た（チタノシリケートＤ’）。チタノシリケートＤ’の紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケートであると認められた。元素分析により、チタノシリケートＤ’におけるチタン含量は１．８０重量％であった。また、チタノシリケートＤ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００３０（ｍＬ／ｇ）であった。尚、チタノシリケートＤ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークを有するＸ線回折パターンであった。 <Third step>
A gel was obtained by stirring 22.5 g of piperidine (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), 45.0 g of ion-exchanged water, and 7.5 g of the solid b3 at 25 ° C. in an autoclave. The gel was further stirred for 1.5 hours, and then the autoclave was sealed. Subsequently, the temperature of the gel was raised to 160 ° C. over 4 hours while stirring the gel, and then kept at the temperature for 16 hours to obtain a suspension. After filtering the obtained suspension, wash with water until the pH of the filtrate reaches 9.1, and then vacuum dry while heating at 150 ° C. until no weight loss of the washed solid component is observed. Thereby obtaining 6.0 g of white powder (titanosilicate D ′). From the UV-visible absorption spectrum of titanosilicate D ′, it was confirmed to be titanosilicate. By elemental analysis, the titanium content in titanosilicate D ′ was 1.80% by weight. Further, the surface concentration of Ti (titanium determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis (atom%)) / [surface concentration of Si (silicon) determined by XPS analysis (atom%) of titanosilicate D ′ )] And the value of micropore volume (mL / g) determined from the nitrogen adsorption isotherm using the MP method was 0.0030 (mL / g). The X-ray diffraction pattern of titanosilicate D ′ has a lattice spacing of 12.3 d / Å, 11.1 d / Å, 8.9 d / Å, 6.1 d / Å, 3.9 d / Å and 3.4 d. / It was an X-ray diffraction pattern having a peak at Å.

（実施例５）
チタノシリケートＥ’の調製法
＜第１工程＞
ピペリジン ２６５．２ｇ、イオン交換水 ６６６．９ｇ、ＴＢＯＴ １３．３ｇ、ホウ酸 １５６．６ｇ、フッ化アンモニウム ７３．１ｇおよびヒュームドシリカ １１７．０ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。
当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、オートクレーブを密閉した。続いて、ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１６５℃になるまで昇温させた後、同温度で１６８時間保持することにより懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．７になるまでイオン交換水を用いて分離された固体成分を水洗した。得られた固形成分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥することにより、１２１．０ｇの固体成分ｃ１を得た。 (Example 5)
Preparation method of titanosilicate E '<First step>
265.2 g of piperidine, 666.9 g of ion-exchanged water, 13.3 g of TBOT, 156.6 g of boric acid, 73.1 g of ammonium fluoride and 117.0 g of fumed silica are dissolved in an autoclave at 25 ° C. with stirring. A gel was obtained.
The gel was further stirred for 1.5 hours, and then the autoclave was sealed. Subsequently, the temperature of the gel was raised to 165 ° C. over 8 hours while stirring the gel, and then the suspension was obtained by holding at the same temperature for 168 hours. After filtering the obtained suspension solution, the solid component separated using ion-exchanged water was washed with water until the pH of the filtrate reached 9.7. The obtained solid component was dried at 50 ° C. until no weight reduction was observed, thereby obtaining 121.0 g of a solid component c1.

＜第２工程＞
上記固体成分ｃ１ １５ｇに２Ｍ硝酸７５０ｍＬおよびＴＢＯＴ １．９ｇを加えた後、加熱して、８時間還流させた。次いで、得られた固液混合物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまでイオン交換水を用いて分離された固形物を水洗し、続いて、水洗された固形物の重量減少が見られなくなるまで当該固形物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、１１．３ｇの白色粉末を得た（固体ｃ２）。次に、上記固形物ｃ２ ９．０ｇを５３０℃で６時間加熱することにより、７．９ｇの粉末状の固体ｃ３を得た。 <Second step>
After adding 750 mL of 2M nitric acid and 1.9 g of TBOT to 15 g of the solid component c1, the mixture was heated and refluxed for 8 hours. Next, the obtained solid-liquid mixture is filtered, and the solid separated using ion-exchanged water is washed until the pH of the filtrate reaches 5 or higher. Subsequently, the weight of the washed solid is reduced. The solid was vacuum-dried while being heated at 150 ° C. until it was no longer obtained to obtain 11.3 g of white powder (solid c2). Next, 9.0 g of the solid c2 was heated at 530 ° C. for 6 hours to obtain 7.9 g of a powdery solid c3.

＜第３工程＞
ピペリジン ２２．５ｇ、イオン交換水 ４５．０ｇ、および上記固体ｃ３ ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、当該ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、当該温度で１６時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．４になるまでイオン交換水を用いて分離された固体生成物を水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、７．８ｇの白色粉末を得た（チタノシリケートＥ’）。
チタノシリケートＥ’の紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケートであると認められた。元素分析により、チタノシリケートＥ’におけるチタン含量は２．０５重量％であった。また、チタノシリケートＥ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００３６（ｍＬ／ｇ）であった。尚、チタノシリケートＥ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．２ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークにピークを有するＸ線回折パターンであった。 <Third step>
A gel was obtained by dissolving 22.5 g of piperidine, 45.0 g of ion-exchanged water, and 7.5 g of the solid c3 in an autoclave at 25 ° C. with stirring. The gel was further stirred for 1.5 hours, and then the autoclave was sealed. Subsequently, the temperature of the gel was raised to 160 ° C. over 4 hours while stirring the gel, and then kept at the temperature for 16 hours to obtain a suspension solution. After the obtained suspension solution is filtered, the separated solid product is washed with ion-exchanged water until the pH of the filtrate becomes 9.4, and subsequently the weight loss of the washed solid product is reduced. The solid product was vacuum-dried while being heated at 150 ° C. until it was not seen to obtain 7.8 g of white powder (titanosilicate E ′).
From the UV-visible absorption spectrum of titanosilicate E ′, it was confirmed to be titanosilicate. By elemental analysis, the titanium content in titanosilicate E ′ was 2.05% by weight. Moreover, the surface concentration of Ti (titanium determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis (atom%)) / [surface concentration of Si (silicon) determined by XPS analysis (atom%) of titanosilicate E ′ )] And the value of micropore volume (mL / g) determined by the MP method from the nitrogen adsorption isotherm was 0.0036 (mL / g). The X-ray diffraction pattern of titanosilicate E ′ has a lattice spacing of 12.2 d / Å, 11.0 d / Å, 8.9 d / Å, 6.1 d / Å, 3.9 d / Å, and 3.4 d. / It was an X-ray diffraction pattern having a peak at the peak.

（対照参考例１）
＜チタノシリケートＦ’、Ｇ’の調製法＞
ピペリジン（和光純薬株式会社製）８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）４６．４ｇ、ホウ酸（和光純薬株式会社製）５６５ｇ及びヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。得られたゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１５０℃になるまで昇温させた後、同温度で１２０時間保持することにより懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０．６になるまでイオン交換水を用いて分離された固体成分を水洗した。水洗された固体成分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥することにより、４６４ｇの固体ｄ１を得た。
＜第２工程＞
上記固体ｄ１ １５ｇに２Ｍ硝酸７５０ｍＬ及びＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）９．５ｇを加えた後、これを加熱しながら８時間還流させた。次いで、得られた固液混合物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまでイオン交換水を用いて分離された固形物を水洗し、続いて、水洗された固形物の重量減少が見られなくなるまで当該固形物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、１０．９ｇの白色粉末（チタノシリケートＦ’）を得た。
チタノシリケートＦ’の紫外可視吸収スペクトルは、２２１ｎｍに２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における最大の吸収ピークを有していた。また、元素分析により、チタノシリケートＦ’におけるチタン含量は１．８６重量％であった。尚、チタノシリケートＦ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークを有するＸ線回折パターンであった。更に、チタノシリケートＦ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００１８（ｍＬ／ｇ）であった。
次に、当該チタノシリケートＦ’８．８ｇを５３０℃で６時間加熱し、８．０ｇの粉末状の固体ｄ２を得た。 (Control Reference Example 1)
<Preparation method of titanosilicate F ', G'>
Piperidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 899 g, ion-exchanged water 2402 g, TBOT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 46.4 g, boric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 565 g, and fumed silica (cab-o-sil) M7D (manufactured by Cabot Corporation) (410 g) was dissolved in an autoclave with stirring at 25 ° C. to obtain a gel. The obtained gel was further stirred for 1.5 hours, and then the autoclave was sealed. Next, the temperature of the gel was raised to 150 ° C. over 8 hours while stirring the gel, and then kept at the same temperature for 120 hours to obtain a suspension. After filtering the obtained suspension, the solid component separated using ion-exchanged water was washed with water until the pH of the filtrate reached 10.6. The solid component washed with water was dried at 50 ° C. until no weight loss was observed, thereby obtaining 464 g of solid d1.
<Second step>
After adding 750 mL of 2M nitric acid and 9.5 g of TBOT (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 15 g of the solid d1, the mixture was refluxed for 8 hours while heating. Next, the obtained solid-liquid mixture is filtered, and the solid separated using ion-exchanged water is washed until the pH of the filtrate reaches 5 or higher. Subsequently, the weight of the washed solid is reduced. The solid was vacuum-dried while being heated at 150 ° C. until it was no longer obtained, thereby obtaining 10.9 g of white powder (titanosilicate F ′).
The UV-visible absorption spectrum of titanosilicate F ′ had a maximum absorption peak at a wavelength of 200 nm to 400 nm at 221 nm. Moreover, the titanium content in titanosilicate F ′ was 1.86% by weight by elemental analysis. The X-ray diffraction pattern of titanosilicate F ′ has a lattice spacing of 12.3 d / Å, 11.0 d / Å, 9.0 d / Å, 6.1 d / Å, 3.9 d / Å, and 3.4 d. / It was an X-ray diffraction pattern having a peak at Å. Furthermore, [surface concentration (atom%) of Ti (titanium) determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis] / [surface concentration of Si (silicon) determined by XPS analysis (atom%) of titanosilicate F ′ )] And the value of micropore volume (mL / g) determined by the MP method from the nitrogen adsorption isotherm was 0.0018 (mL / g).
Next, 8.8 g of the titanosilicate F ′ was heated at 530 ° C. for 6 hours to obtain 8.0 g of a powdery solid d2.

（対照参考例２）
＜第３工程：チタノシリケートＧ’の調製＞
ピペリジン（広栄化学工業株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５．０ｇ、および上記固体ｄ２ ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、当該ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、当該温度で１６時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．４になるまでイオン交換水を用いて分離された固体生生物を水洗し、続いて、水洗された固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、７．４ｇの白色粉末を得た（チタノシリケートＧ’）。
チタノシリケートＧ’の紫外可視吸収スペクトルは、２１２ｎｍに２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における最大の吸収ピークを有しており、チタノシリケートであると認められた。元素分析により、チタノシリケートＧ’におけるチタン含量は１．９２重量％であった。また、チタノシリケートＧ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００４６（ｍＬ／ｇ）であった。尚、チタノシリケートＣ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークを有するＸ線回折パターンであった。 (Control Reference Example 2)
<Third step: Preparation of titanosilicate G '>
A gel was obtained by dissolving 22.5 g of piperidine (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), 45.0 g of ion-exchanged water, and 7.5 g of the solid d2 in an autoclave at 25 ° C. with stirring. The gel was further stirred for 1.5 hours, and then the autoclave was sealed. Subsequently, the temperature of the gel was raised to 160 ° C. over 4 hours while stirring the gel, and then kept at the temperature for 16 hours to obtain a suspension solution. After filtering the obtained suspension solution, the solid living organisms separated with ion-exchanged water are washed with ion exchange water until the pH of the filtrate becomes 9.4, followed by weight reduction of the washed solid product. The solid product was vacuum-dried while heating at 150 ° C. until no more was seen, thereby obtaining 7.4 g of white powder (titanosilicate G ′).
The UV-visible absorption spectrum of titanosilicate G ′ had the maximum absorption peak in the wavelength region of 200 nm to 400 nm at 212 nm, and was confirmed to be titanosilicate. By elemental analysis, the titanium content in titanosilicate G ′ was 1.92% by weight. Further, the surface concentration of Ti (titanium determined by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis (atom%)) / [surface concentration of Si (silicon) determined by XPS analysis (atom%) of titanosilicate G ′ )] And the value of micropore volume (mL / g) determined by the MP method from the nitrogen adsorption isotherm was 0.0046 (mL / g). The X-ray diffraction pattern of titanosilicate C ′ has a lattice spacing of 12.3 d / Å, 11.0 d / Å, 9.0 d / Å, 6.1 d / Å, 3.9 d / Å and 3.4 d. / It was an X-ray diffraction pattern having a peak at Å.

（実施例６）
＜第４工程＞
上記実施例で得られたチタノシリケートＡ’〜Ｇ’のそれぞれ０．１ｇ〜２．２８ｇと、水／アセトニトリル＝１／４（重量比）の混合溶媒に０．１重量％の過酸化水素を含む溶液１００ｇの混合物とを、約２０℃で、１時間攪拌した後、ろ過し、更に得られたケークを５００ｍＬの水で洗浄することにより、それぞれ、チタノシリケートＡ〜Ｇを得た。 (Example 6)
<4th process>
0.1% to 2.28 g of each of titanosilicates A ′ to G ′ obtained in the above examples and 0.1% by weight of hydrogen peroxide in a mixed solvent of water / acetonitrile = 1/4 (weight ratio) Titanosilicates A to G were obtained by stirring a mixture of 100 g of the solution containing 100 g of the solution at about 20 ° C. for 1 hour and then filtering, and washing the resulting cake with 500 mL of water.

（実施例７：プロピレンオキサイドの製造例１）
過酸化水素３０重量％を含有する水溶液（和光純薬株式会社製）、アセトニトリル（ナカライテスク社製）及びイオン交換水を混合して、１重量％の過酸化水素を含むアセトニトリル／水混合溶媒（アセトニトル／水＝４／１（重量比））溶液を調製した。調製した溶液６０ｇと、チタノシリケートＡ ０．０１０ｇとを１００ｍＬステンレスオートクレーブに充填した。次にオートクレーブを氷浴上に移し、プロピレン１．２ｇを充填した。更にアルゴンで２ＭＰａ（ゲージ圧）までオートクレーブ内を昇圧した。オートクレーブ内の混合液を攪拌しながら、１５分間かけて６０℃まで昇温し、同温度にて１時間攪拌した。次に、攪拌を止めオートクレーブを氷冷した。
氷冷後、得られた混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、１．８２３ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。 (Example 7: Production example 1 of propylene oxide)
An aqueous solution containing 30% by weight of hydrogen peroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), acetonitrile (manufactured by Nacalai Tesque) and ion-exchanged water are mixed, and an acetonitrile / water mixed solvent containing 1% by weight of hydrogen peroxide ( Acetonitrile / water = 4/1 (weight ratio)) solution was prepared. 60 g of the prepared solution and 0.010 g of titanosilicate A were charged into a 100 mL stainless steel autoclave. The autoclave was then transferred to an ice bath and charged with 1.2 g of propylene. Further, the pressure in the autoclave was increased to 2 MPa (gauge pressure) with argon. While stirring the mixed solution in the autoclave, the temperature was raised to 60 ° C. over 15 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Next, stirring was stopped and the autoclave was cooled with ice.
After cooling with ice, the resulting mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, the propylene oxide production activity per unit titanosilicate weight was 1.823 mol · h −1 · g −1 .

（実施例８：プロピレンオキサイドの製造例２）
チタノシリケートＡの代わりに実施例６で得られたチタノシリケートＢを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、１．５２９ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。 (Example 8: Production example 2 of propylene oxide)
The same operation as in Example 7 was performed except that the titanosilicate B obtained in Example 6 was used instead of the titanosilicate A. As a result, the propylene oxide production activity per unit titanosilicate weight was 1.529 mol · h −1 · g −1 .

（実施例９：プロピレンオキサイドの製造例３）
チタノシリケートＡの代わりに実施例６で得られたチタノシリケートＣを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、１．８１８ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。 (Example 9: Production example 3 of propylene oxide)
The same operation as in Example 7 was performed except that the titanosilicate C obtained in Example 6 was used instead of the titanosilicate A. As a result, the propylene oxide production activity per unit titanosilicate weight was 1.818 mol · h −1 · g −1 .

（実施例１０：プロピレンオキサイドの製造例４）
チタノシリケートＡの代わりに実施例６で得られるチタノシリケートＤを用いる以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、１．２０１ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。 (Example 10: Propylene oxide production example 4)
The same operation as in Example 7 was performed except that titanosilicate D obtained in Example 6 was used instead of titanosilicate A. As a result, the propylene oxide production activity per unit titanosilicate weight was 1.201 mol · h −1 · g −1 .

（実施例１１：プロピレンオキサイドの製造例５）
チタノシリケートＡの代わりに実施例６で得られるチタノシリケートＥを用いる以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．９１９ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。 (Example 11: Propylene oxide production example 5)
The same operation as in Example 7 was performed except that the titanosilicate E obtained in Example 6 was used instead of the titanosilicate A. As a result, the propylene oxide production activity per unit titanosilicate weight was 0.919 mol · h −1 · g −1 .

（対照参考例３：プロピレンオキサイドの製造例６）
チタノシリケートＡの代わりに実施例６で得られるチタノシリケートＦを用いる以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．４６３ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。 (Control Reference Example 3: Propylene Oxide Production Example 6)
The same operation as in Example 7 was performed except that the titanosilicate F obtained in Example 6 was used instead of the titanosilicate A. As a result, the propylene oxide production activity per unit titanosilicate weight was 0.463 mol · h −1 · g −1 .

（対照参考例４：プロピレンオキサイドの製造例７）
チタノシリケートＡの代わりに実施例６で得られるチタノシリケートＧを用いる以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．６９１ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。 (Control Reference Example 4: Propylene Oxide Production Example 7)
The same operation as in Example 7 was performed except that titanosilicate G obtained in Example 6 was used instead of titanosilicate A. As a result, the propylene oxide production activity per unit titanosilicate weight was 0.691 mol · h −1 · g −1 .

（参考例５：パラジウム（Ｐｄ）触媒の調製例）
Ｐｄ触媒は、以下の方法により調製した。即ち、細孔容積が１．５８ｍｌ／ｇの活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、商品名：特製白鷺）２０ｇを１００℃の熱水１０Ｌを用い洗浄し、窒素気流下、１５０℃にて６時間乾燥させることにより、洗浄された活性炭（以下、洗浄ＡＣと記すことがある）を調製した。ここで、活性炭の細孔容積は、カンタクローム（ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ）社製オートソーブ６を用いて、予め真空中で１５０℃で４時間乾燥させた試料に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させて得られた吸着等温線の相対圧力０．９９付近の窒素ガス吸着量から算出した。
洗浄ＡＣ ６ｇと水３００ｍＬとを １Ｌナスフラスコ中に加え、空気下、２０℃にて撹拌した。この懸濁液に、Ｐｄコロイド（日揮触媒化成製） ０．５７ ｍｍｏｌを含む水溶液１００ ｍＬを空気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、更に懸濁液を空気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥することにより、活性炭にパラジウムが担持されたＰｄ触媒を得た。ＩＣＰ発光分析から求められたパラジウムの含有量は、１．０５質量％であった。 (Reference Example 5: Preparation example of palladium (Pd) catalyst)
The Pd catalyst was prepared by the following method. That is, 20 g of activated carbon having a pore volume of 1.58 ml / g (manufactured by Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd., trade name: special white lees) was washed with 10 L of hot water at 100 ° C., and at 150 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream Washed activated carbon (hereinafter, may be referred to as “wash AC”) was prepared by drying. Here, the pore volume of the activated carbon is obtained by adsorbing nitrogen gas at a liquid nitrogen temperature to a sample previously dried at 150 ° C. for 4 hours in a vacuum using an autosorb 6 manufactured by QUANTA CHROME. The adsorption isotherm was calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed around a relative pressure of 0.99.
6 g of washing AC and 300 mL of water were added to a 1 L eggplant flask and stirred at 20 ° C. under air. To this suspension, 100 mL of an aqueous solution containing 0.57 mmol of Pd colloid (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) was slowly added dropwise at room temperature under air. After completion of dropping, the suspension was further stirred at room temperature for 8 hours under air. After the completion of stirring, water was removed using a rotary evaporator and vacuum dried at 80 ° C. for 6 hours to obtain a Pd catalyst having palladium supported on activated carbon. The palladium content determined from ICP emission analysis was 1.05% by mass.

（実施例１２：プロピレンオキサイドの製造例８）
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用いて、当該反応器に、実施例６で得られたチタノシリケートＣ ２．２８ｇ及び参考例５で得られたＰｄ触媒 １．０５ｇを仕込んだ後、密閉した。反応器中に、酸素／水素／窒素の体積比が３．３／３．６／９３．１であるガスを２８１Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を９０ｇ／時間の供給速度で、プロピレンを３６ｇ／時間の供給速度で、それぞれ供給した。反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：６０分間）を行った。この間、反応器中の内容物の温度を５０℃、反応器中圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。反応開始から６時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．０６２ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。 (Example 12: Propylene oxide production example 8)
Using a 0.3 L autoclave as a reactor, the reactor was charged with 2.28 g of the titanosilicate C obtained in Example 6 and 1.05 g of the Pd catalyst obtained in Reference Example 5, Sealed. In the reactor, a gas having an oxygen / hydrogen / nitrogen volume ratio of 3.3 / 3.6 / 93.1 at a feed rate of 281 L / hr, 0.7 mmol / kg anthraquinone, 3.0 mmol / kg A solution of water / acetonitrile = 30/70 (weight ratio) containing diammonium hydrogen phosphate was fed at a feed rate of 90 g / hour and propylene was fed at a feed rate of 36 g / hour. A continuous reaction (retention time: 60 minutes) in which a solution (liquid phase) containing the reaction product and a product gas (gas phase) were extracted from the reaction mixture through a filter from the reactor was performed. During this time, the temperature of the contents in the reactor was 50 ° C., and the pressure in the reactor was 4.0 MPa (gauge pressure). As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 6 hours after the start of the reaction by gas chromatography, the propylene oxide production activity per unit titanosilicate weight was 0.062 mol · h −1 · g −1 .

（実施例１３：プロピレンオキサイドの製造例９）
チタノシリケートＣの代わりに、実施例６で得られたチタノシリケートＥを用いる以外は、実施例１２と同様の操作を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．０５５ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。 (Example 13: Propylene oxide production example 9)
The same operation as in Example 12 was performed except that the titanosilicate E obtained in Example 6 was used instead of the titanosilicate C. As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 6 hours after the start of the reaction by gas chromatography, the propylene oxide production activity per unit titanosilicate weight was 0.055 mol · h −1 · g −1 .

（対照参考例６：プロピレンオキサイドの製造例１０）
チタノシリケートＣの代わりに、実施例６で得られたチタノシリケートＧを用いる以外は、実施例１２と同様の操作を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラィーで分析した結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．０４３ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。 (Reference Reference Example 6: Propylene oxide production example 10)
The same operation as in Example 12 was performed except that the titanosilicate G obtained in Example 6 was used instead of the titanosilicate C. As a result of analyzing the liquid phase and gas phase extracted 6 hours after the start of the reaction by gas chromatography, the propylene oxide production activity per unit titanosilicate weight was 0.043 mol · h −1 · g −1 . .

本発明によれば、オレフィンオキサイドの製造方法において、チタノシリケート重量あたりのオレフィンオキサイドの生成活性をより向上させたチタノシリケートの製造方法等が提供可能である。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the manufacturing method of an olefin oxide, the manufacturing method etc. of the titanosilicate which improved the production | generation activity of the olefin oxide per titanosilicate weight can be provided.

Claims (19)

環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、１３族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、フッ素含有化合物並びに水を混合して懸濁液を得、該懸濁液から固体成分を分離する第１工程と、第１工程で得られた固体成分、酸水溶液及びチタン含有化合物を混合して固液混合物を得、得られた固液混合物から固形物を分離する第２工程と、を含むことを特徴とするチタノシリケートの製造方法。   A suspension is obtained by mixing at least one compound selected from the group consisting of cyclic amines and quaternary ammonium salts, compounds containing group 13 elements, silicon-containing compounds, titanium-containing compounds, fluorine-containing compounds and water. The solid component obtained in the first step, the solid component obtained in the first step, the aqueous acid solution, and the titanium-containing compound are mixed to obtain a solid-liquid mixture, and the solid-liquid mixture is solidified. A method for producing a titanosilicate, comprising: a second step of separating the product. 第１工程における、環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、１３族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、フッ素含有化合物並びに水を混合する際の温度が、１１０〜２００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。   When mixing at least one compound selected from the group consisting of a cyclic amine and a quaternary ammonium salt, a compound containing a group 13 element, a silicon-containing compound, a titanium-containing compound, a fluorine-containing compound and water in the first step. The manufacturing method according to claim 1, wherein the temperature is in the range of 110 to 200 ° C. 第２工程における、第１工程で得られた固体成分、酸水溶液及びチタン含有化合物を混合する際の温度が、２０〜１５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。   The temperature at the time of mixing the solid component, acid aqueous solution, and titanium-containing compound obtained in the first step in the second step is within a range of 20 to 150 ° C. Production method. 更に追加的に、第２工程で得られた生成物を加熱する第２’工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, further comprising a second 'step of heating the product obtained in the second step. 第２工程で得られた生成物を加熱する際の温度が、２５０〜１０００℃の範囲内であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 4, wherein the temperature at which the product obtained in the second step is heated is in the range of 250 to 1000 ° C. 更に追加的に、第２工程で得られた生成物又は第２’工程で得られた生成物と、環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、水とを混合して混合液を得、該混合液から生成物を分離する第３工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。   In addition, the product obtained in the second step or the product obtained in the second 'step, at least one compound selected from the group consisting of cyclic amines and quaternary ammonium salts, water, The method according to any one of claims 1 to 5, further comprising a third step of mixing the mixture to obtain a mixed solution and separating the product from the mixed solution. 更に追加的に、第２工程で得られた生成物、第２’工程で得られた生成物及び第３工程で得られた生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の生成物に、過酸化水素を接触させる第４工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。   In addition, at least one product selected from the group consisting of the product obtained in the second step, the product obtained in the second ′ step and the product obtained in the third step is added to the process. The method according to claim 1, further comprising a fourth step of bringing hydrogen oxide into contact. 環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アダマンチルトリメチルアンモニウム塩及びオクチルトリメチルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。   At least one compound selected from the group consisting of a cyclic amine and a quaternary ammonium salt is at least one compound selected from the group consisting of piperidine, hexamethyleneimine, adamantyltrimethylammonium salt and octyltrimethylammonium salt. The production method according to claim 1, wherein: １３族元素を含有する化合物が、ホウ素含有化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。   The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the compound containing a group 13 element is a boron-containing compound. ケイ素含有化合物が、ヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。   The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the silicon-containing compound is fumed silica. チタン含有化合物が、チタンアルコキシドであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 10, wherein the titanium-containing compound is a titanium alkoxide. フッ素含有化合物が、フッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the fluorine-containing compound is ammonium fluoride. 酸水溶液に含まれる酸が、無機酸であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the acid contained in the acid aqueous solution is an inorganic acid. 第一工程におけるフッ素含有化合物の使用量が、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して２モル以上５モル以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。   12. The production method according to claim 1, wherein the amount of the fluorine-containing compound used in the first step is 2 mol or more and 5 mol or less with respect to 1 mol of the silicon atom contained in the silicon-containing compound. . ［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積が、０．００３０（ｍＬ／ｇ）以上の値となるＴｉ−ＭＷＷ前駆体またはＴｉ−ＭＷＷ。 The value of [surface concentration (atom%) of Ti (titanium) obtained from XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis] / [surface concentration of silicon (atom%) obtained from XPS analysis] and nitrogen Ti-MWW precursor or Ti-MWW in which the product of the value of micropore volume (mL / g) determined from the adsorption isotherm using the MP method is 0.0030 (mL / g) or more. 請求項１〜１３のいずれか記載の製造方法で得られたチタノシリケートの存在下、オレフィン及び酸化剤を反応させる工程を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。   The manufacturing method of the olefin oxide characterized by including the process with which an olefin and an oxidizing agent are made to react in presence of the titanosilicate obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-13. 酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１６記載のオレフィンオキサイドの製造方法。   The method for producing an olefin oxide according to claim 16, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide. 過酸化水素が、オレフィン及び過酸化水素を反応させる工程において、貴金属触媒の存在下、酸素及び水素を反応させて得られる過酸化水素であることを特徴とする請求項１７記載のオレフィンオキサイドの製造方法。   18. The production of olefin oxide according to claim 17, wherein the hydrogen peroxide is hydrogen peroxide obtained by reacting oxygen and hydrogen in the presence of a noble metal catalyst in the step of reacting olefin and hydrogen peroxide. Method. オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか記載のオレフィンオキサイドの製造方法。   The method for producing an olefin oxide according to any one of claims 16 to 18, wherein the olefin is propylene.
JP2011266525A 2011-01-14 2011-12-06 Method for producing titanosilicate, and method for producing olefin oxide Pending JP2012158511A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011266525A JP2012158511A (en) 2011-01-14 2011-12-06 Method for producing titanosilicate, and method for producing olefin oxide
PCT/JP2012/051140 WO2012096415A1 (en) 2011-01-14 2012-01-13 Production method for titanosilicate and production method for olefin oxide

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011005738 2011-01-14
JP2011005738 2011-01-14
JP2011266525A JP2012158511A (en) 2011-01-14 2011-12-06 Method for producing titanosilicate, and method for producing olefin oxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012158511A true JP2012158511A (en) 2012-08-23

Family

ID=45592779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011266525A Pending JP2012158511A (en) 2011-01-14 2011-12-06 Method for producing titanosilicate, and method for producing olefin oxide

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2012158511A (en)
WO (1) WO2012096415A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112604677A (en) * 2020-12-17 2021-04-06 上海华谊新材料有限公司 Catalyst, preparation method thereof and application thereof in preparation of nitroxide radical piperidinol

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4938939A (en) * 1987-09-08 1990-07-03 Engelhard Corporation Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
DE19839792A1 (en) * 1998-09-01 2000-03-02 Basf Ag Process for the production of a titanium silicate with a RUT structure
CN100368290C (en) * 2003-02-03 2008-02-13 昭和电工株式会社 Modified layered metallosilicate material and production process thereof
JP2010159245A (en) * 2008-09-19 2010-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd Method for producing oxidized compound
JP5297279B2 (en) 2009-06-25 2013-09-25 盛岡セイコー工業株式会社 Insert molding apparatus and insert molding method, rotor, motor, and watch

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112604677A (en) * 2020-12-17 2021-04-06 上海华谊新材料有限公司 Catalyst, preparation method thereof and application thereof in preparation of nitroxide radical piperidinol

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012096415A1 (en) 2012-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010159245A (en) Method for producing oxidized compound
JP2009256301A (en) Process for preparing propylene oxide
JP2007314521A (en) Method for producing epoxy compound
JP2012224608A (en) Method for obtaining propylene oxide
KR20080083142A (en) Process for producing of epoxy compound
JP2012116758A (en) Method for producing olefin oxide
JP2011212673A (en) Method for preparing titanosilicate
US20110034711A1 (en) Titanosilicate
US20110237810A1 (en) Method for producing titanosilicate
KR20100135270A (en) Producion method of propylene oxide
US20130079534A1 (en) Method for producing olefin oxide
JP2012236177A (en) Method for producing titanosilicate-containing catalyst
JP2012158511A (en) Method for producing titanosilicate, and method for producing olefin oxide
JP2008106030A (en) Method for producing epoxy compound
JP2013034948A (en) Noble metal-supported material and use thereof
JP2010179279A (en) METHOD FOR ACTIVATING Ti-MWW PRECURSOR
KR20110115136A (en) Method for producing propylene oxide using a noble metal catalyst supported on silylated active carbon
NL1039702C2 (en) METHOD FOR PRODUCING ALKEEN OXIDE AND PALLADIUM-CONTAINING CATALYST TO WHICH THIS IS USED
JP2012031010A (en) Titanosilicate, and method for producing olefin oxide using the same as catalyst
NL1039092C2 (en) Process for preparation of catalyst and process for production of alkylene oxide using catalyst prepared by the same.
JP2010235605A (en) Method for producing olefin oxide
JP2013023462A (en) Method for producing alkylene oxide
JP2010095423A (en) Method for producing titanosilicate