JP2012212620A - Manufacturing method of dye-sensitized solar cell - Google Patents

Manufacturing method of dye-sensitized solar cell Download PDF

Info

Publication number
JP2012212620A
JP2012212620A JP2011078482A JP2011078482A JP2012212620A JP 2012212620 A JP2012212620 A JP 2012212620A JP 2011078482 A JP2011078482 A JP 2011078482A JP 2011078482 A JP2011078482 A JP 2011078482A JP 2012212620 A JP2012212620 A JP 2012212620A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte layer
layer
electrode substrate
dye
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2011078482A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kiyoshi Mitsuzuka
聖 三塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP2011078482A priority Critical patent/JP2012212620A/en
Publication of JP2012212620A publication Critical patent/JP2012212620A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a dye-sensitized solar cell which is easily manufacturable and has a small environmental load and excellent power generation characteristics and durability.SOLUTION: A manufacturing method of a dye-sensitized solar cell comprises: a semiconductor electrode substrate preparation step having a precursor layer formation step of forming a precursor layer containing metal oxide semiconductor particulates on a first electrode substrate, a porous layer formation step of forming a porous layer by making the metal oxide semiconductor particulates of the precursor layer carry the dye-sensitizing agent, and a first solid electrolyte layer formation step of forming a first solid electrolyte layer on the porous layer by applying a coating liquid for forming the first solid electrolyte layer; a counter electrode substrate preparation step having a second solid electrolyte layer formation step of forming a second solid electrolyte layer on a second electrode substrate by applying a coating liquid for generating the second solid electrolyte layer; and a substrate lamination step of disposing and laminating the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer so that they face with each other.

Description

本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a dye-sensitized solar cell.

近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、世界的にその対策が講じられている。なかでも環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池に関する積極的な研究開発が進められている。このような太陽電池の中でも、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され、研究開発が進められている。   In recent years, environmental problems such as global warming caused by an increase in carbon dioxide have become serious, and measures are being taken worldwide. In particular, active research and development on solar cells using solar energy is underway as a clean energy source with a low environmental impact. Among such solar cells, a dye-sensitized solar cell has been attracting attention and research and development as a solar cell that has a low environmental load and can reduce the manufacturing cost.

色素増感型太陽電池の一般的な構成の一例を図２に示す。図２に例示するように、一般的な色素増感型太陽電池１００は、電極としての機能を備えた第１電極基材１１１、および第１電極基材１１１上に形成され、色素増感剤が担持された金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層１１２を有する半導体電極基板１１０と、電極としての機能を備えた第２電極基材１２１、および第２電極基材１２１上に形成された触媒層１２２を有する対向電極基板１２０とが、多孔質層１１２および触媒層１２２が対向するように配置されており、半導体電極基板１１０および対向電極基板１２０の間に酸化還元対を含む電解質層１０３が形成され、色素増感型太陽電池１００の端部がシール材１０４により封止された構成を有するものである。そして、多孔質層１１２における色素増感剤が、第１電極基材１１１側から太陽光を受光することによって励起され、励起された電子が第１電極基材１１１へ伝導し、外部回路を通じて第２電極基材１２１へ伝導される。その後、酸化還元対を介して色素増感剤の基底準位に電子が戻ることによって発電するものである。   An example of a general configuration of the dye-sensitized solar cell is shown in FIG. As illustrated in FIG. 2, a general dye-sensitized solar cell 100 is formed on a first electrode substrate 111 having a function as an electrode, and the first electrode substrate 111, and a dye-sensitizer. Electrode substrate 110 having a porous layer 112 containing metal oxide semiconductor particles on which metal is supported, a second electrode substrate 121 having a function as an electrode, and a catalyst formed on the second electrode substrate 121 The counter electrode substrate 120 having the layer 122 is disposed so that the porous layer 112 and the catalyst layer 122 face each other, and an electrolyte layer 103 including a redox pair is interposed between the semiconductor electrode substrate 110 and the counter electrode substrate 120. The dye-sensitized solar cell 100 is formed and has an end sealed with a sealing material 104. Then, the dye sensitizer in the porous layer 112 is excited by receiving sunlight from the first electrode substrate 111 side, and the excited electrons are conducted to the first electrode substrate 111, and are passed through the external circuit. Conducted to the two-electrode substrate 121. Thereafter, electricity is generated by returning the electrons to the ground level of the dye sensitizer via the redox couple.

従来の色素増感型太陽電池においては、電解質層として有機溶媒やイオン液体等を溶媒とした電解液がセル内部に注入されたものが一般的であった。しかしながら、このような液体電解質を備える色素増感型太陽電池においては、電解質の漏洩や短絡等の危険性が指摘されている。そこで、近年においては、液体電解質層に代えて、固体電解質層の採用が検討されている（特許文献１参照）。   In conventional dye-sensitized solar cells, an electrolyte solution in which an organic solvent, an ionic liquid, or the like is used as an electrolyte layer is generally injected into the cell. However, in a dye-sensitized solar cell including such a liquid electrolyte, dangers such as electrolyte leakage and short circuit have been pointed out. Therefore, in recent years, the use of a solid electrolyte layer instead of the liquid electrolyte layer has been studied (see Patent Document 1).

一般的な固体電解質の形成方法として、電解質層形成用塗工液を多孔質層上に塗布する方法（以下、塗布法という。）が挙げられる。この塗布法を用いることで、容易に形成可能となり生産性の向上を図ることが可能となる。このような方法としては、塗布法によって固体電解質層を形成し、熱プレス法により均一な固体電解質層を有する光電変換素子を備える色素増感型太陽電池を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、塗布法で形成された色素増感型太陽電池は、耐久性や発電特性の観点から様々な課題を有しており、さらなる研究開発が望まれていた。 As a general method for forming a solid electrolyte, a method of applying a coating solution for forming an electrolyte layer on a porous layer (hereinafter referred to as a coating method) can be mentioned. By using this coating method, it can be easily formed and productivity can be improved. As such a method, a method is disclosed in which a solid electrolyte layer is formed by a coating method and a dye-sensitized solar cell including a photoelectric conversion element having a uniform solid electrolyte layer is formed by a hot press method (patent) Reference 2).
However, dye-sensitized solar cells formed by a coating method have various problems from the viewpoint of durability and power generation characteristics, and further research and development have been desired.

特開２０００−２２８２３４号公報JP 2000-228234 A 特開２００４−３１９１９７号公報JP 2004-319197 A

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、環境負荷が小さく、製造が容易であり、発電特性および耐久性に優れた色素増感型太陽電池の製造方法を提供することを主目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and mainly provides a method for producing a dye-sensitized solar cell that has a low environmental load, is easy to manufacture, and has excellent power generation characteristics and durability. Objective.

上記課題を解決するために、本発明は、第１電極基材上に、金属酸化物半導体微粒子を含む前駆層を形成する前駆層形成工程、上記前駆層の上記金属酸化物半導体微粒子に色素増感剤を担持させて多孔質層を形成する多孔質層形成工程、および上記多孔質層上に、第１固体電解質層形成用塗工液を塗布して第１固体電解質層を形成する第１固体電解質層形成工程、を有する半導体電極基板調製工程と、第２電極基材上に、第２固体電解質層形成用塗工液を塗布して第２固体電解質層を形成する第２固体電解質層形成工程を有する対向電極基板調製工程と、上記第１固体電解質層および上記第２固体電解質層を対向するように配置し、貼合する基板貼合工程と、を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention provides a precursor layer forming step of forming a precursor layer containing metal oxide semiconductor fine particles on a first electrode substrate, and a dye enhancement to the metal oxide semiconductor fine particles of the precursor layer. A porous layer forming step of forming a porous layer by supporting a sensitizer, and a first solid electrolyte layer forming a first solid electrolyte layer by applying a first solid electrolyte layer forming coating solution on the porous layer A semiconductor electrode substrate preparation step having a solid electrolyte layer formation step, and a second solid electrolyte layer that forms a second solid electrolyte layer by applying a second solid electrolyte layer formation coating solution on the second electrode substrate A counter electrode substrate preparation step having a forming step; and a substrate bonding step of arranging and bonding the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer so as to face each other. A method for producing a sensitive solar cell is provided.

本発明によれば、上記半導体電極基板上の多孔質層上に第１固体電解質層が、上記対向電極基板上の第２電極基材上に第２固体電解質層が、各々塗布法により形成されることにより、多孔質層−第１固体電解質層界面、および第２電極基材−第２固体電解質層界面の両界面が各々良好に密着する。そのため、多孔質層−第１固体電解質層界面、および第２電極基材−第２固体電解質層界面における層間の電荷の移動を安定化させることが可能となる。
また、第１固体電解質層および第２固体電解質層は塗布法により形成されるので、各固体電解質層形成用塗工液のレベリングにより、第１固体電解質層および第２固体電解質層の表面形状の粗さが緩和される。そして、半導体電極基板および対向電極基板の貼合面が第１固体電解質層および第２固体電解質層であることから、第１固体電解質層−第２固体電解質層界面が良好に密着する。そのため、第１固体電解質層−第２固体電解質層界面における界面の電荷の移動を安定化させることが可能となる。 According to the present invention, the first solid electrolyte layer is formed on the porous layer on the semiconductor electrode substrate, and the second solid electrolyte layer is formed on the second electrode base material on the counter electrode substrate by a coating method. As a result, both the porous layer-first solid electrolyte layer interface and the second electrode substrate-second solid electrolyte layer interface both adhere well. Therefore, it becomes possible to stabilize the movement of charges between the layers at the porous layer-first solid electrolyte layer interface and at the second electrode substrate-second solid electrolyte layer interface.
In addition, since the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are formed by a coating method, the surface shapes of the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer can be changed by leveling each coating liquid for forming the solid electrolyte layer. Roughness is reduced. And since the bonding surface of a semiconductor electrode board | substrate and a counter electrode board | substrate is a 1st solid electrolyte layer and a 2nd solid electrolyte layer, a 1st solid electrolyte layer-2nd solid electrolyte layer interface adhere | attaches favorably. Therefore, it becomes possible to stabilize the movement of electric charges at the interface at the interface between the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer.

本発明は、環境負荷が小さく、製造が容易であり、光電変換効率や耐久性等の電池特性に優れた色素増感型太陽電池を製造できるという効果を奏する。   The present invention has the effect of producing a dye-sensitized solar cell that has a small environmental load, is easy to manufacture, and has excellent battery characteristics such as photoelectric conversion efficiency and durability.

本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell of this invention. 一般的な色素増感型太陽電池の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of a common dye-sensitized solar cell.

本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法に関するものである。
以下、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について詳細に説明する。 The present invention relates to a method for producing a dye-sensitized solar cell.
Hereinafter, the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell of this invention is demonstrated in detail.

本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、第１電極基材上に、金属酸化物半導体微粒子を含む前駆層を形成する前駆層形成工程、上記前駆層の上記金属酸化物半導体微粒子に色素増感剤を担持させて多孔質層を形成する多孔質層形成工程、および、上記多孔質層上に、第１固体電解質層形成用塗工液を塗布して第１固体電解質層を形成する第１固体電解質層形成工程、を有する半導体電極基板調製工程と、第２電極基材上に、第２固体電解質層形成用塗工液を塗布して第２固体電解質層を形成する第２固体電解質層形成工程を有する対向電極基板調製工程と、上記第１固体電解質層および上記第２固体電解質層を対向するように配置し、貼合する基板貼合工程と、を有する方法である。なお、本発明においては、固体電解質層はゲル電解質層を含む概念である。   The method for producing a dye-sensitized solar cell of the present invention includes a precursor layer forming step of forming a precursor layer containing metal oxide semiconductor particles on a first electrode substrate, and the metal oxide semiconductor particles of the precursor layer. A porous layer forming step for forming a porous layer by supporting a dye sensitizer, and a first solid electrolyte layer is formed by applying a coating liquid for forming a first solid electrolyte layer on the porous layer. A second step of forming a second solid electrolyte layer by applying a second solid electrolyte layer-forming coating solution on the second electrode substrate, and a second step of forming a second solid electrolyte layer on the second electrode substrate. It is a method which has a counter electrode board | substrate preparation process which has a solid electrolyte layer formation process, and the board | substrate bonding process which arrange | positions and bonds the said 1st solid electrolyte layer and the said 2nd solid electrolyte layer so as to oppose. In the present invention, the solid electrolyte layer is a concept including a gel electrolyte layer.

このような本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明における色素増感型太陽電池の製造方法の一例を示した工程図である。
まず、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、第１電極基材１１上に、金属酸化物半導体微粒子を含む前駆層１２を形成する前駆層形成工程（図１（ａ））、上記前駆層１２の上記金属酸化物半導体微粒子に色素増感剤を担持させて多孔質層１３を形成する多孔質形成工程（図１（ｂ））、および上記多孔質層１３上に、第１固体電解質層形成用塗工液を塗布して第１固体電解質層１４ａを形成して、半導体電極基板１０を形成する第１固体電解質層形成工程（図１（ｃ））を有する半導体電極基板調製工程を行う。
また、表面に触媒層２２を有する第２電極基材２１を準備し（図１（ｄ））、上記触媒層２２上に、第２固体電解質層形成用塗工液を塗布して第２固体電解質層１４ｂを形成して、対向電極基板２０を形成する第２固体電解質層形成工程（図１（ｅ））を有する対向電極基板調製工程を行う。
そして、上記第１固体電解質層１４ａおよび上記第２固体電解質層１４ｂを対向するように配置し（図１（ｆ））、貼合する基板貼合工程を行い、色素増感型太陽電池１を製造するものである（図１（ｇ））。 A method for producing such a dye-sensitized solar cell of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for producing a dye-sensitized solar cell according to the present invention.
First, in the method for producing a dye-sensitized solar cell of the present invention, a precursor layer forming step for forming a precursor layer 12 containing metal oxide semiconductor fine particles on the first electrode substrate 11 (FIG. 1A), A porous forming step (FIG. 1B) of forming a porous layer 13 by supporting a dye sensitizer on the metal oxide semiconductor fine particles of the precursor layer 12, and a first layer on the porous layer 13. Preparation of a semiconductor electrode substrate having a first solid electrolyte layer forming step (FIG. 1C) for forming a semiconductor electrode substrate 10 by applying a solid electrolyte layer forming coating solution to form a first solid electrolyte layer 14 a. Perform the process.
Also, a second electrode substrate 21 having a catalyst layer 22 on the surface is prepared (FIG. 1 (d)), and a second solid electrolyte layer forming coating solution is applied onto the catalyst layer 22 to form a second solid. The counter electrode substrate preparation process which has the 2nd solid electrolyte layer formation process (FIG.1 (e)) which forms the electrolyte layer 14b and forms the counter electrode board | substrate 20 is performed.
And it arrange | positions so that the said 1st solid electrolyte layer 14a and the said 2nd solid electrolyte layer 14b may oppose (FIG.1 (f)), the substrate bonding process to bond is performed, and the dye-sensitized solar cell 1 is carried out. It is to be manufactured (FIG. 1 (g)).

本発明で光電変換効率および耐久性に優れた色素増感型太陽電池を製造することができる理由は、下記のように推定される。本発明においては、上記半導体電極基板上の多孔質層上に第１固体電解質層が、上記対向電極基板上の第２電極基材上に第２固体電解質層が、各々塗布法により形成されることにより、多孔質層−第１固体電解質層界面、および第２電極基材−第２固体電解質層界面の両界面が各々良好に密着する。そのため、多孔質層−第１固体電解質層界面、および第２電極基材−第２固体電解質層界面における層間の電荷の移動を安定化させることが可能となる。
また、第１固体電解質層および第２固体電解質層は塗布法により形成されるので、各固体電解質層形成用塗工液のレベリングにより、第１固体電解質層および第２固体電解質層の表面形状の粗さが緩和される。そして、半導体電極基板および対向電極基板の貼合面が第１固体電解質層および第２固体電解質層であることから、第１固体電解質層−第２固体電解質層界面が良好に密着する。そのため、第１固体電解質層−第２固体電解質層における界面の電荷の移動を安定化させることが可能となる。
したがって、本発明によれば、半導体電極基板側または対向電極基板側のいずれか一方のみに固体電解質層を塗布形成し２基板を貼合する場合と比較して、色素増感型太陽電池の各構成層の密着性を優れたものとすることが可能であり、層間の電荷の移動が安定的になるため、光電変換効率および耐久性に優れた色素増感型太陽電池を製造することができる。
以下、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の各工程について説明する。 The reason why a dye-sensitized solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency and durability can be produced in the present invention is estimated as follows. In the present invention, the first solid electrolyte layer is formed on the porous layer on the semiconductor electrode substrate, and the second solid electrolyte layer is formed on the second electrode base material on the counter electrode substrate by a coating method. Thus, both the porous layer-first solid electrolyte layer interface and the second electrode substrate-second solid electrolyte layer interface both adhere well. Therefore, it becomes possible to stabilize the movement of charges between the layers at the porous layer-first solid electrolyte layer interface and at the second electrode substrate-second solid electrolyte layer interface.
In addition, since the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are formed by a coating method, the surface shapes of the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer can be changed by leveling each coating liquid for forming the solid electrolyte layer. Roughness is reduced. And since the bonding surface of a semiconductor electrode board | substrate and a counter electrode board | substrate is a 1st solid electrolyte layer and a 2nd solid electrolyte layer, a 1st solid electrolyte layer-2nd solid electrolyte layer interface adhere | attaches favorably. Therefore, it becomes possible to stabilize the movement of electric charges at the interface between the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer.
Therefore, according to the present invention, each of the dye-sensitized solar cells is compared with the case where the solid electrolyte layer is applied and formed only on either the semiconductor electrode substrate side or the counter electrode substrate side and the two substrates are bonded. It is possible to make the adhesion of the constituent layers excellent, and since the charge transfer between the layers becomes stable, a dye-sensitized solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency and durability can be manufactured. .
Hereinafter, each process of the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell of this invention is demonstrated.

Ａ．半導体電極基板調製工程
まず、本発明における半導体電極基板調製工程について説明する。本発明における半導体電極基板調製工程は、第１電極基材上に、金属酸化物半導体微粒子を含む前駆層を形成する前駆層形成工程、上記前駆層の上記金属酸化物半導体微粒子に色素増感剤を担持させて多孔質層を形成する多孔質層形成工程、および、上記多孔質層上に、第１固体電解質層形成用塗工液を塗布して第１固体電解質層を形成する第１固体電解質層形成工程を有する工程である。
以下、各工程について説明する。 A. Semiconductor Electrode Substrate Preparation Step First, the semiconductor electrode substrate preparation step in the present invention will be described. The semiconductor electrode substrate preparation step in the present invention includes a precursor layer forming step of forming a precursor layer containing metal oxide semiconductor fine particles on the first electrode substrate, and a dye sensitizer on the metal oxide semiconductor fine particles of the precursor layer. A porous layer forming step of forming a porous layer by supporting the first solid electrolyte layer, and a first solid electrolyte layer forming a first solid electrolyte layer by applying a first solid electrolyte layer forming coating liquid on the porous layer It is a process which has an electrolyte layer formation process.
Hereinafter, each step will be described.

１．前駆層形成工程
本発明における前駆層形成工程は、第１電極基材上に、金属酸化物半導体微粒子を含む前駆層を形成する工程である。
以下、このような前駆層形成工程について説明する。 1. Precursor layer forming step The precursor layer forming step in the present invention is a step of forming a precursor layer containing metal oxide semiconductor fine particles on the first electrode substrate.
Hereinafter, such a precursor layer forming step will be described.

（１）前駆層
本工程によって形成される前駆層について説明する。本工程によって形成される前駆層は、第１電極基材上に形成され、金属酸化物半導体微粒子を含むものである。 (1) Precursor layer The precursor layer formed by this process is demonstrated. The precursor layer formed by this step is formed on the first electrode substrate and includes metal oxide semiconductor fine particles.

このような前駆層について、図面を参照しながら説明する。図１（ａ）に例示するように、前駆層１２は、第１電極基材１１上に形成されるものである。   Such a precursor layer will be described with reference to the drawings. As illustrated in FIG. 1A, the precursor layer 12 is formed on the first electrode substrate 11.

本工程によって形成される前駆層は、後工程で上記金属酸化物半導体微粒子に色素増感剤を担持させることにより多孔質層となる層であり、半導体特性を備える金属酸化物半導体微粒子を含有していることから、半導体電極基板に半導体特性を付与する性質を有するものである。   The precursor layer formed in this step is a layer that becomes a porous layer by supporting the dye sensitizer on the metal oxide semiconductor fine particles in a subsequent step, and contains metal oxide semiconductor fine particles having semiconductor characteristics. Therefore, the semiconductor electrode substrate has a property of imparting semiconductor characteristics.

本工程に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、半導体特性を備える金属酸化物からなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体微粒子は、多孔性の多孔質層形成に適しており、エネルギー変換効率の向上、製造コストの削減を図ることができる。なかでも、本発明においては、上記金属酸化物半導体微粒子としてＴｉＯ２からなるものを用いることが好ましい。特に半導体特性に優れるからである。 The metal oxide semiconductor fine particles used in the present step is not particularly limited as long as it is made of a metal oxide having semiconductor characteristics, for example, TiO 2, ZnO, SnO 2 , ITO, ZrO 2, SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , CeO 2 , Bi 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Y 2 O 3 , WO 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 and the like. . These metal oxide semiconductor fine particles are suitable for forming a porous porous layer, and can improve energy conversion efficiency and reduce manufacturing costs. Among them, in the present invention, it is preferable to use those made of TiO 2 as the metal oxide semiconductor fine particles. This is because the semiconductor characteristics are particularly excellent.

本工程に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、すべて同一の金属酸化物からなるものであっても良く、あるいは、異なる金属酸化物からなるものが２種類以上用いられているものであっても良い。   The metal oxide semiconductor fine particles used in this step may be all made of the same metal oxide, or two or more kinds of different metal oxides may be used. good.

本工程に用いられる金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、後述する多孔質層形成工程によって形成される多孔質層が所望の表面積を得ることができる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。なかでも、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
粒径が上記範囲より小さい場合、各々の金属酸化物半導体微粒子が凝集し二次粒子を形成してしまう恐れがある。また粒径が上記範囲より大きい場合、前駆層および後述する多孔質層が厚膜化してしまう恐れがあり、さらに多孔度、すなわち比表面積が減少してしまうため、後述する多孔質層形成工程において充分な色素増感剤を担持することができず、光電変換を充分に行うことができない可能性があるからである。 The particle size of the metal oxide semiconductor fine particles used in this step is not particularly limited as long as the porous layer formed by the porous layer forming step described below can obtain a desired surface area. Is usually preferably in the range of 1 nm to 10 μm. Especially, it is preferable to be in the range of 10 nm to 1000 nm, and it is particularly preferable to be in the range of 10 nm to 500 nm.
When the particle size is smaller than the above range, the respective metal oxide semiconductor fine particles may aggregate to form secondary particles. If the particle size is larger than the above range, the precursor layer and the porous layer described later may be thickened, and the porosity, that is, the specific surface area is decreased. This is because a sufficient dye sensitizer cannot be carried and photoelectric conversion may not be sufficiently performed.

本発明に用いられる前駆層中における金属酸化物半導体微粒子の含有量としては、４０質量％〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、８５質量％〜９９．５質量％の範囲内であることがより好ましい。   As content of the metal oxide semiconductor fine particle in the precursor layer used for this invention, it is preferable to exist in the range of 40 mass%-99.9 mass%, especially 85 mass%-99.5 mass%. It is more preferable to be within the range.

本工程によって形成される前駆層としては、所望の機能を有することができるものであれば特に限定されるものではなく、単層であっても良く、複数層であっても良い。   The precursor layer formed by this step is not particularly limited as long as it has a desired function, and may be a single layer or a plurality of layers.

本工程における前駆層形成方法としては、所望の機能を有する前駆層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、塗布法により形成されることが好ましい。塗布法としては、前駆層形成用塗工液を調製し、前駆層形成用塗工液を第１電極基材上に塗布し、乾燥して前駆層を形成する方法等が挙げられる。   The precursor layer forming method in this step is not particularly limited as long as a precursor layer having a desired function can be formed, but is preferably formed by a coating method. Examples of the coating method include a method of preparing a precursor layer forming coating solution, applying the precursor layer forming coating solution on the first electrode substrate, and drying to form a precursor layer.

（２）第１電極基材
本発明に用いられる第１電極基材について説明する。本発明における第１電極基材としては、透明性を有していても良く、透明性を有していなくても良いが、本発明における色素増感型太陽電池としては、上記第１電極基材または後述する第２電極基材のいずれかが透明電極基材であることが必要となる。 (2) 1st electrode base material The 1st electrode base material used for this invention is demonstrated. The first electrode substrate in the present invention may have transparency or may not have transparency, but the dye-sensitized solar cell in the present invention has the first electrode substrate. Either the material or the second electrode substrate described later is required to be a transparent electrode substrate.

本発明に用いられる第１電極基材としては、導電性を有しており、前駆層または後述する多孔質層等を支持することができる程度の自己支持性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上述したように透明電極基材や金属電極基材等を用いることができる。
なお、透明電極基材については、後述する「Ｂ．対向電極基板形成工程」の項に記載するため、ここでの説明は省略する。 The first electrode substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity and has a self-supporting property that can support a precursor layer or a porous layer described later. For example, a transparent electrode base material or a metal electrode base material can be used as described above.
In addition, since it describes in the term of the "B. counter electrode substrate formation process" mentioned later about a transparent electrode base material, description here is abbreviate | omitted.

また、本発明に用いられる金属電極基材としては、金属材料からなる金属層を備える電極基材であれば特に限定されるものではなく、金属層のみからなる金属電極基材（第１態様）であっても良く、基材上に、金属層を電極層として備える金属電極基材（第２態様）であっても良いが、金属電極基材が金属層のみからなる金属電極基材であることが好ましい。
一般的な金属材料は耐熱性に優れることから、金属層のみからなる金属電極基材を用いることにより、後述する任意の工程である焼成工程を行うことが可能となるからである。焼成工程を行うことにより第１電極基材上に前駆層を安定的に形成できるため、より発電特性に優れた半導体電極基板とすることが可能となる。
以下、各態様について説明する。 In addition, the metal electrode substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is an electrode substrate including a metal layer made of a metal material, and the metal electrode substrate made only of the metal layer (first aspect). It may be a metal electrode base material (second embodiment) provided with a metal layer as an electrode layer on the base material, but the metal electrode base material is a metal electrode base material composed of only the metal layer. It is preferable.
This is because a general metal material is excellent in heat resistance, and by using a metal electrode base material composed only of a metal layer, it is possible to perform a firing step which is an optional step described later. Since the precursor layer can be stably formed on the first electrode base material by performing the firing step, a semiconductor electrode substrate with more excellent power generation characteristics can be obtained.
Hereinafter, each aspect will be described.

（ｉ）第１態様
本態様に用いられる第１電極基材は、金属層のみからなるものである。
上記金属層は金属材料からなるものであり、金属材料は一般的に優れた耐熱性を有することから、耐熱性に優れた金属電極基材とすることができ、後述する焼成工程を行うことが可能となる。
なお、焼成工程を行うことにより、第１電極基材上に前駆層を安定的に形成することが可能となる。 (I) 1st aspect The 1st electrode base material used for this aspect consists only of a metal layer.
The metal layer is made of a metal material, and since the metal material generally has excellent heat resistance, it can be used as a metal electrode substrate having excellent heat resistance, and a firing step described later can be performed. It becomes possible.
In addition, it becomes possible to form a precursor layer stably on a 1st electrode base material by performing a baking process.

本態様に用いられる金属層を形成する金属材料としては、例えば、チタン、クロム、タングステン、モリブデン、白金、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、亜鉛、ニッケル、銅、アルミニウム、および鉄等の単体、ステンレス鋼等の上記金属の合金、上記金属に他の上記金属を被覆させたもの等を挙げることができる。   Examples of the metal material forming the metal layer used in this embodiment include titanium, chromium, tungsten, molybdenum, platinum, tantalum, niobium, zirconium, zinc, nickel, copper, aluminum, iron, and the like, stainless steel, and the like. An alloy of the above metal, and the above metal coated with the other metal can be used.

本態様における金属層の厚みとしては、自己支持性を有し、金属層上に半導体電極基板の各構成層を形成することにより半導体電極基板として用いることができる程度の膜厚であれば特に限定されるものではないが、５μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。なかでも、１０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、特に２０μｍ〜２００μｍの範囲内であることがより好ましい。
金属層の膜厚が上記範囲より厚い場合、色素増感型太陽電池の薄型化が図れなくなる可能性があり、また一方、上記範囲より薄い場合、自己支持性を有することが困難となる可能性があるからである。 The thickness of the metal layer in this embodiment is particularly limited as long as it has a self-supporting property and can be used as a semiconductor electrode substrate by forming each constituent layer of the semiconductor electrode substrate on the metal layer. Although it is not performed, it is preferably within a range of 5 μm to 1000 μm. Especially, it is preferable to exist in the range of 10 micrometers-500 micrometers, and it is more preferable to be in the range of 20 micrometers-200 micrometers especially.
If the thickness of the metal layer is larger than the above range, the dye-sensitized solar cell may not be thinned. On the other hand, if it is thinner than the above range, it may be difficult to have self-supporting properties. Because there is.

（ｉｉ）第２態様
本態様の第１電極基材は、基材と、上記基材上に金属層を電極層として備えるものである。
以下、各構成について説明する。 (Ii) 2nd aspect The 1st electrode base material of this aspect equips a base material and the said base material with a metal layer as an electrode layer.
Each configuration will be described below.

（基材）
本態様に用いられる基材としては、一般的な電極部材に用いられるものを使用することができ、例えば、ガラスや樹脂材料等を挙げることができる。
上記ガラスとしては、例えば、ケイ酸塩やホウ酸塩を主成分としたもの等を挙げることができ、また上記樹脂材料としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、およびポリイミド等を挙げることができる。
なお、本発明に用いられる基材としては、単独で使用しても良く、２種類以上の異なる基材を積層して用いても良い。 (Base material)
As a base material used for this aspect, what is used for a general electrode member can be used, For example, glass, a resin material, etc. can be mentioned.
Examples of the glass include those mainly composed of silicate and borate. Examples of the resin material include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Examples thereof include polyester such as phthalate, polycarbonate, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyether imide, and polyimide.
In addition, as a base material used for this invention, it may be used independently and may laminate | stack and use two or more types of different base materials.

本態様に用いられる基材の厚みとしては、本発明によって製造される色素増感型太陽電池の用途等に応じて適宜選択することができるものであるが、通常、１０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましい。なかでも５０μｍ〜１８００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることがより好ましい。   The thickness of the base material used in this embodiment can be appropriately selected according to the use of the dye-sensitized solar cell produced according to the present invention, but is usually within a range of 10 μm to 2000 μm. Preferably there is. Especially, it is preferable to exist in the range of 50 micrometers-1800 micrometers, and it is especially more preferable that it exists in the range of 100 micrometers-1500 micrometers.

（金属層）
本態様における金属層としては、金属材料からなるものであり、上述した基材上に電極層として備えられるものである。
ここで、本態様における金属層に用いられる金属材料としては、上記第１態様で記載した金属材料を用いることができるため、ここでの記載は省略する。 (Metal layer)
As a metal layer in this aspect, it consists of a metal material and is provided as an electrode layer on the base material mentioned above.
Here, as the metal material used for the metal layer in this embodiment, the metal material described in the first embodiment can be used, and therefore the description thereof is omitted here.

また、本態様における金属層の厚みとしては、電極層として所望の機能を有するものであり、また、１００Ω以下の抵抗値を示すものであれば特に限定されるものではない。具体的には、２０ｎｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることが特に好ましい。   In addition, the thickness of the metal layer in this embodiment is not particularly limited as long as it has a desired function as an electrode layer and exhibits a resistance value of 100Ω or less. Specifically, it is preferably in the range of 20 nm to 200 μm, more preferably in the range of 100 nm to 100 μm, and particularly preferably in the range of 100 nm to 50 μm.

本態様における金属層の形成方法としては、上述した基材上に所望の厚みで形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、金属薄膜を接着剤等を用いて基材上に貼合する方法、基材上に直接形成する方法等が挙げられる。また、基材上に直接形成する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いることができる。   The method for forming the metal layer in this embodiment is not particularly limited as long as it can be formed on the above-described base material with a desired thickness. For example, a metal thin film is formed using an adhesive or the like. The method of bonding on a base material, the method of forming directly on a base material, etc. are mentioned. Moreover, as a method of forming directly on the substrate, a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, or the like can be used.

２．多孔質層形成工程
本発明における多孔質層形成工程について説明する。本発明における多孔質層形成工程は、上述した前駆層に含有される金属酸化物半導体微粒子に色素増感剤を担持させて多孔質層を形成する工程である。
以下、本工程について説明する。 2. Porous layer formation process The porous layer formation process in this invention is demonstrated. The porous layer forming step in the present invention is a step of forming a porous layer by supporting a dye sensitizer on the metal oxide semiconductor fine particles contained in the precursor layer described above.
Hereinafter, this step will be described.

本工程によって形成される多孔質層は、第１電極基材上に形成され、上述した前駆層に含有される金属酸化物半導体微粒子に色素増感剤を担持させたものである。   The porous layer formed by this step is formed on the first electrode base material, and is obtained by supporting a dye sensitizer on the metal oxide semiconductor fine particles contained in the precursor layer described above.

本工程によって形成される多孔質層について、図面を参照して説明する。図１（ｂ）に例示するように、多孔質層１３は、第１電極基材１１上に形成されており、前駆層中に含まれる金属酸化物半導体微粒子に色素増感剤を担持させることにより形成されるものである。   The porous layer formed by this process will be described with reference to the drawings. As illustrated in FIG. 1B, the porous layer 13 is formed on the first electrode substrate 11, and the metal oxide semiconductor fine particles contained in the precursor layer carry the dye sensitizer. It is formed by.

本工程によって形成される多孔質層は、半導体特性を有する金属酸化物半導体微粒子に色素増感剤を担持させていることから、太陽光が照射されることによって生じた電荷を第１電極基材に伝導する光電変換層としての機能を有するものである。
なお、本工程中における金属酸化物半導体微粒子は、上述した前駆層中に含有されるものと同様のものであり、上記「１．前駆層形成工程」の項に記載したため、ここでの説明は省略する。 Since the porous layer formed by this step has the dye sensitizer supported on the metal oxide semiconductor fine particles having semiconductor characteristics, the first electrode substrate It has a function as a photoelectric conversion layer that conducts light.
The metal oxide semiconductor fine particles in this step are the same as those contained in the precursor layer described above, and are described in the above section “1. Precursor layer forming step”. Omitted.

このような多孔質層としては、上述した光電変換層としての機能を有することができるものであれば特に限定されるものではなく、単層であっても良いし、複数層であっても良い。   Such a porous layer is not particularly limited as long as it can function as the above-described photoelectric conversion layer, and may be a single layer or a plurality of layers. .

本工程に用いられる色素増感剤としては、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定されるものではない。このような色素増感剤としては、例えば、有機色素または金属錯体色素を用いることができる。
ここで、有機色素としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系、カルバゾール系等の色素が挙げられる。本発明においては、特にインドリン系の色素およびカルバゾール系の色素が好適に用いられる。
また、金属錯体色素としては、例えばルテニウム系色素が好適に用いられ、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好適に用いられる。このような色素増感剤は、吸収できる光の波長範囲が広いため、金属酸化物半導体微粒子に担持させることにより、光電変換可能な光の波長領域を大幅に拡げることが可能であるからである。 The dye sensitizer used in this step is not particularly limited as long as it can absorb light and generate an electromotive force. As such a dye sensitizer, for example, an organic dye or a metal complex dye can be used.
Examples of organic dyes include acridine dyes, azo dyes, indigo dyes, quinone dyes, coumarin dyes, merocyanine dyes, phenylxanthene dyes, indoline dyes, squalium dyes, and carbazole dyes. In the present invention, indoline dyes and carbazole dyes are particularly preferably used.
Further, as the metal complex dye, for example, a ruthenium dye is preferably used, and in particular, a ruthenium bipyridine dye and a ruthenium terpyridine dye, which are ruthenium complexes, are preferably used. This is because such a dye sensitizer has a wide wavelength range of light that can be absorbed, and thus, by supporting the fine particle on metal oxide semiconductor particles, the wavelength range of light that can be photoelectrically converted can be greatly expanded. .

本工程によって形成される多孔質層の膜厚としては、通常、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、なかでも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲よりも厚い場合、多孔質層自体の凝集破壊が起こりやすく、膜抵抗が生じやすくなる可能性を有するからである。また一方、上記範囲よりも薄い場合、均一な厚みを有する多孔質層を形成することが困難となり、例えば、本発明によって製造される色素増感型太陽電池素子において、色素増感剤を含んだ多孔質層が太陽光等を充分に吸収できないために、発電特性が低下してしまう可能性を有するからである。   The thickness of the porous layer formed by this step is usually preferably in the range of 1 μm to 100 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 30 μm. This is because when the thickness is larger than the above range, the porous layer itself tends to cohesively break down, and membrane resistance is likely to occur. On the other hand, if it is thinner than the above range, it becomes difficult to form a porous layer having a uniform thickness. For example, in the dye-sensitized solar cell element produced by the present invention, a dye sensitizer is included. This is because the porous layer cannot sufficiently absorb sunlight or the like, and thus power generation characteristics may be deteriorated.

本工程によって形成される多孔質層の形成方法、すなわち、色素増感剤を金属酸化物半導体微粒子に担持させる方法としては、例えば、金属酸化物半導体微粒子を含む前駆層を、色素増感剤が分散している色素増感剤分散溶液に浸漬させた後で乾燥させる方法等を挙げることができる。   As a method for forming a porous layer formed by this step, that is, a method for supporting a dye sensitizer on metal oxide semiconductor fine particles, for example, a precursor layer containing metal oxide semiconductor fine particles is used as a dye sensitizer. The method of making it dry after making it immerse in the disperse | distributing dye-sensitizer dispersion solution can be mentioned.

３．第１固体電解質層形成工程
本発明における第１固体電解質層形成工程は、上述した多孔質層上に、第１固体電解質層形成用塗工液を塗布して第１固体電解質層を形成する工程である。
以下、第１固体電解質層形成工程について説明する。 3. First Solid Electrolyte Layer Forming Step The first solid electrolyte layer forming step in the present invention is a step of forming the first solid electrolyte layer by applying the first solid electrolyte layer forming coating solution on the porous layer described above. It is.
Hereinafter, the first solid electrolyte layer forming step will be described.

（１）第１固体電解質層
本工程によって形成される第１固体電解質層は、上述した多孔質層上に、第１固体電解質層形成用塗工液を塗布して形成されるものである。 (1) 1st solid electrolyte layer The 1st solid electrolyte layer formed by this process is formed by apply | coating the coating liquid for 1st solid electrolyte layer formation on the porous layer mentioned above.

本工程によって形成される第１固体電解質層について図面を参照しながら説明する。図１（ｃ）に例示するように、第１固体電解質層１４ａは、第１電極基材１１上に形成された多孔質層１３上に形成されるものである。   The first solid electrolyte layer formed by this step will be described with reference to the drawings. As illustrated in FIG. 1C, the first solid electrolyte layer 14 a is formed on the porous layer 13 formed on the first electrode substrate 11.

本発明により形成される第１固体電解質層は、後述する基板貼合工程において第２固体電解質層と貼合されることによって固体電解質層を形成し、受光された太陽光によって生成された電荷を半導体電極基板内の上記第１電極基材側に移動させる機能を有するものである。   The first solid electrolyte layer formed according to the present invention forms a solid electrolyte layer by being bonded to the second solid electrolyte layer in a substrate bonding step described later, and the charge generated by the received sunlight is absorbed. It has the function to move to the said 1st electrode base material side in a semiconductor electrode substrate.

本発明により形成される第１固体電解質層としては、流動性を示さない電解質層であれば特に限定されるものではなく、例えば、固体化剤を用いて固体化されるもの等が挙げられる。
なお、このような固体化剤としては、後述する「（２）固体電解質層形成用塗工液」の項に記載するため、ここでの説明は省略する。 The first solid electrolyte layer formed according to the present invention is not particularly limited as long as it is an electrolyte layer that does not exhibit fluidity, and examples thereof include those that are solidified using a solidifying agent.
Since such a solidifying agent is described in the section of “(2) Coating solution for forming a solid electrolyte layer” described later, description thereof is omitted here.

上記第１固体電解質層の厚みとしては、１μｍ〜７５μｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましく、３μｍ〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
上記第１固体電解質層の厚みが上記の範囲より厚過ぎると、内部抵抗が大きくなり性能が低下する可能性を有し、また上記範囲より薄過ぎると、半導体電極基板上の多孔質層と対向電極基板とが接触して短絡する可能性を有するからである。 The thickness of the first solid electrolyte layer is preferably in the range of 1 μm to 75 μm, more preferably in the range of 2 μm to 20 μm, and still more preferably in the range of 3 μm to 10 μm.
If the thickness of the first solid electrolyte layer is too thick than the above range, the internal resistance may increase and the performance may be lowered. If the thickness is too thin, it may be opposed to the porous layer on the semiconductor electrode substrate. This is because there is a possibility of short-circuiting due to contact with the electrode substrate.

本工程によって形成される第１固体電解質層の形成方法としては、第１固体電解質層形成用塗工液を調製し、上述した多孔質層上に塗布し、乾燥させる方法等を挙げることができる。
なお、このような第１固体電解質層形成用塗工液としては、例えば、後述する「（２）第１固体電解質層形成用塗工液」の項に記載する第１固体電解質層形成用塗工液を用いることができる。 Examples of the method for forming the first solid electrolyte layer formed in this step include a method in which a first solid electrolyte layer forming coating solution is prepared, applied on the porous layer described above, and dried. .
Examples of such a first solid electrolyte layer forming coating liquid include, for example, a first solid electrolyte layer forming coating described in the section of “(2) First solid electrolyte layer forming coating liquid” described later. A working solution can be used.

第１固体電解質層形成用塗工液を塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定するものではないが、例えば、ダイコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、スロットダイコート法、スライドダイコート法、ディップコート法、マイクロバーコート法、マイクロバーリバースコート法や、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
このような塗布方法を用いて、一回又は複数回、塗布及び乾燥を繰り返すことにより、第１固体電解質層を所望の膜厚になるよう調節して形成する。 The method for applying the first solid electrolyte layer forming coating solution is not particularly limited as long as it is a known coating method. For example, a die coating method, a gravure coating method, a gravure reverse coating method, a roll coating method, Reverse roll coating method, bar coating method, blade coating method, knife coating method, air knife coating method, slot die coating method, slide die coating method, dip coating method, micro bar coating method, micro bar reverse coating method, screen printing method, etc. Can be mentioned.
Using such a coating method, the first solid electrolyte layer is adjusted and formed to have a desired film thickness by repeating coating and drying once or a plurality of times.

（２）第１固体電解質層形成用塗工液
本工程に用いられる第１固体電解質層形成用塗工液としては、所望の機能を有する固体電解質層を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な固体電解質層形成用塗工液を用いることができるが、通常、酸化還元対、固体化剤、溶媒を有するものである。
以下、各構成成分について説明する。 (2) First Solid Electrolyte Layer Forming Coating Liquid The first solid electrolyte layer forming coating liquid used in this step is particularly limited as long as it can form a solid electrolyte layer having a desired function. Instead, a general coating solution for forming a solid electrolyte layer can be used, but it usually has a redox couple, a solidifying agent, and a solvent.
Hereinafter, each component will be described.

（ｉ）酸化還元対
本工程に用いられる酸化還元対としては、一般的に色素増感型太陽電池の電解質層に用いられているものであれば特に限定されるものではない。なかでも、ヨウ素の酸化還元対、または臭素の酸化還元対が好適に用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを挙げることができ、具体的なヨウ化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨージド）、および後述するヨウ化物系イオン性液体等が挙げられる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と臭化物との組み合わせを挙げることができ、具体的な臭化物としては、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等が挙げられる。 (I) Redox pair The redox couple used in this step is not particularly limited as long as it is generally used in an electrolyte layer of a dye-sensitized solar cell. Among these, a redox couple of iodine or a redox couple of bromine is preferably used. Examples of the redox pair of iodine include a combination of iodine and iodide. Specific examples of the iodide include lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, calcium iodide, TPAI (tetrapropyl ammonium). Iodide), and an iodide ionic liquid described later. Examples of the bromine redox pair include a combination of bromine and bromide, and specific bromides include lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, calcium bromide and the like.

第１固体電解質層中における酸化還元対の濃度としては、酸化還元対の種類によって適宜選択されるものであり特に限定されるものではないが、ヨウ素または臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素または臭素が０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化物または臭化物が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、一般的にはヨウ素または臭素と、ヨウ化物または臭化物とのモル比が１：１０程度となることが好ましい。
上記酸化還元対の濃度が上記範囲より高い場合、透過率の低下や逆電子移動の発生により変換効率が低下する恐れが生じるからである。また、上記範囲より低い場合、酸化還元反応の効率低下により変換効率が低下する可能性を有するからである。 The concentration of the redox couple in the first solid electrolyte layer is appropriately selected depending on the type of the redox couple, and is not particularly limited. However, when using the redox couple of iodine or bromine, Preferably bromine is in the range of 0.001 mol / L to 0.5 mol / L, iodide or bromide is in the range of 0.1 mol / L to 5 mol / L, generally iodine or bromine and iodide or bromide The molar ratio is preferably about 1:10.
This is because if the concentration of the oxidation-reduction pair is higher than the above range, the conversion efficiency may decrease due to a decrease in transmittance or the occurrence of reverse electron transfer. Moreover, it is because there exists a possibility that conversion efficiency may fall by the fall of the efficiency of oxidation-reduction reaction when lower than the said range.

（ｉｉ）固体化剤
本工程に用いられる固体化剤は、上述した酸化還元対を保持して第１固体電解質層を形成するものである。例えば、各種のオリゴマー化合物や高分子化合物、および酸化チタン粒子やシリカ粒子等の無機粒子等を挙げることができ、なかでも高分子化合物が好適に用いられる。容易に固体電解質層を形成することが可能であり、経時的な劣化が少ないからである。 (Ii) Solidifying agent The solidifying agent used in this step holds the above-described redox couple to form the first solid electrolyte layer. For example, various oligomer compounds and polymer compounds, inorganic particles such as titanium oxide particles and silica particles, and the like can be mentioned. Among these, polymer compounds are preferably used. This is because it is possible to easily form a solid electrolyte layer and there is little deterioration over time.

このような高分子化合物としては、所望の機能を有する第１固体電解質層を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、なかでも樹脂材料が好ましい。溶媒に溶解または分散することが比較的容易にできるので、塗布法による第１固体電解質層の形成が可能となるからである。   Such a polymer compound is not particularly limited as long as it can form the first solid electrolyte layer having a desired function, and among them, a resin material is preferable. This is because the first solid electrolyte layer can be formed by a coating method because it can be relatively easily dissolved or dispersed in the solvent.

また、上述した樹脂材料としては、所望の機能を有する第１固体電解質層を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、特に熱可塑性樹脂であることが特に好ましい。後述する基板貼合工程時に、加熱しながら貼合することで、密着性良く基板を貼合することが可能となるからである。   Further, the resin material described above is not particularly limited as long as it can form the first solid electrolyte layer having a desired function, but is particularly preferably a thermoplastic resin. It is because it becomes possible to bond a board | substrate with sufficient adhesiveness by bonding, heating at the time of the board | substrate bonding process mentioned later.

本工程に用いられる熱可塑性樹脂としては、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、アミド系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂等
が挙げられるが、なかでも、セルロース系樹脂が好適に用いられる。耐熱性に優れているため、高温下でも液漏れ等が生じる可能性が低く、熱安定性に優れた第１固体電解質層とすることができるからである。 Examples of the thermoplastic resin used in this step include cellulose resins, urethane resins, fluorine resins, amide resins, acrylic resins, carbonate resins, olefin resins, and the like. Are preferably used. This is because the heat resistance is excellent, so that the possibility of liquid leakage or the like is low even at high temperatures, and the first solid electrolyte layer having excellent thermal stability can be obtained.

セルロース系樹脂としては、例えば、セルロース及びセルロース誘導体を挙げることができ、セルロース誘導体として、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース等のセルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル類を挙げることができる。また、セルロース又はセルロース誘導体の水酸基にカチオン化剤を反応させてカチオン化したカチオン性セルロース誘導体を挙げることができる。これらのセルロース系樹脂は、いずれかを単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of the cellulose resin include cellulose and cellulose derivatives. Examples of the cellulose derivative include cellulose acetate (CA) such as cellulose acetate, cellulose diacetate, and cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate (CAB), and cellulose acetate. Cellulose esters such as propionate (CAP), cellulose acetate phthalate and cellulose nitrate, cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, benzylcellulose, cyanoethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and carboxymethylcellulose Can be mentioned. Moreover, the cationic cellulose derivative which made the cationizing agent react with the hydroxyl group of cellulose or a cellulose derivative can be mentioned. Any of these cellulose resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

固体化剤として用いられる樹脂材料の分子量としては、樹脂材料の種類によって異なり特に限定されないが、通常、固体電解質層を形成する際に良好な造膜性を得る観点から、重量平均分子量が１０，０００以上（ポリスチレン換算）の範囲内であることが好ましく、特に１００，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
なお、重量平均分子量としては、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を用いることができる。 The molecular weight of the resin material used as the solidifying agent varies depending on the type of the resin material and is not particularly limited. Usually, from the viewpoint of obtaining good film forming properties when forming the solid electrolyte layer, the weight average molecular weight is 10, It is preferably within the range of 000 or more (polystyrene conversion), and particularly preferably within the range of 100,000 to 200,000.
In addition, as a weight average molecular weight, the value measured using the calibration curve by a standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) can be used.

また、固体化剤として用いられる樹脂材料のガラス転移温度としては、通常、固体電解質層に十分な熱安定性を付与する観点から、８０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。   Further, the glass transition temperature of the resin material used as the solidifying agent is usually preferably in the range of 80 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of imparting sufficient thermal stability to the solid electrolyte layer.

第１固体電解質層中における固体化剤の含有量としては、所望の機能を有する第１固体電解質層を形成することができれば特に限定されるものではないが、一般的に含有量が低すぎると固体電解質層の熱安定性が低下する恐れがあり、逆に高すぎると色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下することが知られており、これらを考慮して適宜設定されるものである。具体的には、固体化剤の種類等に応じて適宜選択されるものであるが、５質量％〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
固体化剤の含有量が上記範囲より低い場合、後述する第２固体電解質層との密着性が不十分となる可能性を有し、また、第１固体電解質層自体の機械的強度の低下に繋がる可能性を有する。また一方、固体化剤の含有量が上記範囲より高い場合、絶縁性である固体化剤が多量に存在することから、電荷輸送が阻害される可能性を有するからである。 The content of the solidifying agent in the first solid electrolyte layer is not particularly limited as long as the first solid electrolyte layer having a desired function can be formed, but generally when the content is too low. It is known that the thermal stability of the solid electrolyte layer may be lowered, and conversely, if it is too high, it is known that the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is lowered, and is set appropriately in consideration of these. is there. Specifically, it is appropriately selected according to the type of the solidifying agent, but is preferably in the range of 5% by mass to 60% by mass.
When the content of the solidifying agent is lower than the above range, the adhesion with the second solid electrolyte layer described later may be insufficient, and the mechanical strength of the first solid electrolyte layer itself may be reduced. There is a possibility of being connected. On the other hand, when the content of the solidifying agent is higher than the above range, a large amount of insulating solidifying agent is present, so that charge transport may be inhibited.

（ｉｉｉ）溶媒
本工程に用いられる溶媒としては、上述した酸化還元対および固体化剤を溶解または分散させることが可能であれば特に限定されるものではなく、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、及び純水などを挙げることができる。なかでも、第１固体電解質層形成用塗工液の安定性や多孔質層への浸透性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコールや、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒を好適に用いることができる。 (Iii) Solvent The solvent used in this step is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the redox couple and the solidifying agent described above. For example, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, etc. Chlorine solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate, isopropyl Examples thereof include alcohol solvents such as alcohol, ethanol, methanol, and butyl alcohol, amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, and pure water. Among these, from the viewpoint of the stability of the coating liquid for forming the first solid electrolyte layer and the permeability to the porous layer, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, water, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. A solvent such as can be suitably used.

（ｉｖ）その他
本工程に用いられる第１固体電解質層形成用塗工液としては、上述した酸化還元対、固体化剤、および溶媒を有しているものであれば特に限定されるものではなく、所望の機能を有する第１固体電解質層を形成するために必要な構成成分を適宜追加することが可能である。例えば、イオン性液体等を挙げることができる。 (Iv) Others The first solid electrolyte layer forming coating solution used in this step is not particularly limited as long as it has the above-described oxidation-reduction pair, solidifying agent, and solvent. It is possible to appropriately add components necessary for forming the first solid electrolyte layer having a desired function. For example, an ionic liquid etc. can be mentioned.

（イオン性液体）
本工程に用いられる第１固体電解質層形成用塗工液としては、イオン性液体を含有していても良い。イオン性液体は、電解質の粘性を低下させ、イオンの伝導性を改善するため、光電変換効率を向上させることが可能となるからである。また、イオン性液体は、蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火等の恐れがないことから、揮発による電池特性の低下を防止することが可能となる。 (Ionic liquid)
The first solid electrolyte layer forming coating solution used in this step may contain an ionic liquid. This is because the ionic liquid reduces the viscosity of the electrolyte and improves the conductivity of ions, so that the photoelectric conversion efficiency can be improved. In addition, ionic liquids have a very low vapor pressure, and practically hardly evaporate at room temperature, so there is no danger of volatilization or ignition like ordinary organic solvents, preventing deterioration of battery characteristics due to volatilization. It becomes possible to do.

上記イオン性液体としては、アニオン系とカチオン系とに大別することができる。
アニオン系イオン性液体としては、アニオンが、例えば、フッ素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、及びトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテートなどのフッ素系、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、シアネート系、並びにチオシアネート系等である液体を挙げることができる。
また、カチオン系イオン性液体としては、カチオンが、イミダゾリウム系、ピリジウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、脂環式アミン系、及び脂肪族アミン系等である液体を挙げることができる。
これらのイオン性液体は、いずれか一種を単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 The ionic liquid can be roughly classified into an anionic liquid and a cationic liquid.
Anionic ionic liquids include, for example, fluorine ions, tetrafluoroborate, hexafluoroborate, and fluorinated sulfonates such as trifluoromethanesulfonate and trifluoroacetate, iodine ions, bromine ions, chlorine ions, cyanate types, and Mention may be made of liquids that are thiocyanate-based.
Examples of the cationic ionic liquid include liquids in which the cation is an imidazolium-based, pyridium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, or the like.
Any of these ionic liquids may be used alone or in combination.

本工程に用いられるイオン性液体としては、特に、ヨウ素イオンを含有するヨウ化物系イオン性液体を用いることが好ましい。ヨウ化物系イオン性液体は、ヨウ素イオンの供給源であり上記の酸化還元対としても機能させることができるからである。ヨウ化物系イオン性液体としては、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、及び１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。   As the ionic liquid used in this step, it is particularly preferable to use an iodide ionic liquid containing iodine ions. This is because the iodide-based ionic liquid is a source of iodine ions and can function as the above-described redox pair. Examples of the iodide ionic liquid include 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide, 1-methyl-3-n-propylimidazolium iodide, and 1-propyl-3-methylimidazolium. Examples thereof include iodide, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium iodide, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, and the like.

本工程における第１固体電解質層形成用塗工液中のイオン性液体の濃度としては、イオン性液体の種類によって適宜選択されるものではあるが、第１固体電解質層中に５質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、特に１０質量％〜８５質量％含有させることが好ましい。
イオン性液体の濃度が上記範囲より低い場合、イオン伝導性の向上を図ることが困難となる可能性があり、また一方、上記範囲より高い場合、粘度が増大することによりイオン伝導性が低下する可能性を有するからである。
なお、ヨウ化物系イオン性液体のように、酸化還元対としても機能するイオン性液体については、上記の第１固体電解質層中のイオン性液体の濃度を決するにあたってイオン性液体ではなく酸化還元対として含有させることとし、上記の酸化還元対について述べた濃度とすることが好ましく、すなわち第１固体電解質層中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１２ｍｏｌ／Ｌ程度含有させることが好ましい。 The concentration of the ionic liquid in the first solid electrolyte layer forming coating liquid in this step is appropriately selected depending on the type of the ionic liquid, but is 5% by mass to 95% in the first solid electrolyte layer. It is preferable to be within the range of mass%, and it is particularly preferable to contain 10 mass% to 85 mass%.
When the concentration of the ionic liquid is lower than the above range, it may be difficult to improve the ionic conductivity. On the other hand, when the concentration is higher than the above range, the ionic conductivity decreases due to an increase in viscosity. This is because there is a possibility.
For an ionic liquid that also functions as a redox pair, such as an iodide ionic liquid, the redox pair is used instead of the ionic liquid in determining the concentration of the ionic liquid in the first solid electrolyte layer. It is preferable to make it contain, and it is preferable to make it the density | concentration described about said oxidation-reduction pair, ie, about 0.1 mol / L-12 mol / L in the 1st solid electrolyte layer.

（添加剤）
また、第１固体電解質層形成用塗工液としては、塗工適性を向上させる観点から、種々の添加剤を用いても良い。上記添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤などを用いることができる。また、ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニアなどを挙げることができる。 (Additive)
Moreover, as a 1st solid electrolyte layer forming coating liquid, you may use a various additive from a viewpoint of improving coating suitability. As the additive, for example, a surfactant, a viscosity modifier, a dispersion aid, a pH adjuster and the like can be used. Moreover, as a pH adjuster, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, ammonia etc. can be mentioned, for example.

４．任意の工程
本発明における半導体電極基板調製工程としては、上述した前駆層形成工程、多孔質層形成工程、および第１固体電解質層形成工程を有していれば特に限定されるものではなく、本発明によって製造される色素増感型太陽電池の用途等により任意の工程を適宜追加することが可能である。任意の工程としては、例えば、前駆層形成工程によって形成される前駆層を焼成する焼成工程、焼成工程前もしくは焼成工程と同時に前駆層を加圧する加圧工程等を挙げることができる。 4). Arbitrary process As a semiconductor electrode substrate preparation process in this invention, if it has the precursor layer formation process mentioned above, a porous layer formation process, and a 1st solid electrolyte layer formation process, it will not specifically limit, Arbitrary steps can be appropriately added depending on the use of the dye-sensitized solar cell produced by the invention. Examples of the optional step include a firing step in which the precursor layer formed by the precursor layer forming step is fired, a pressurizing step in which the precursor layer is pressurized before or simultaneously with the firing step.

５．半導体電極基板
本工程によって形成される半導体電極基板について説明する。本工程によって形成される半導体電極基板は、第１電極基材上に、色素増感剤を担持させた金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層を有しており、上記多孔質層上に第１固体電解質層を有するものである。 5. Semiconductor electrode substrate The semiconductor electrode substrate formed by this process is demonstrated. The semiconductor electrode substrate formed by this step has a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles carrying a dye sensitizer on the first electrode base material, and the first layer is formed on the porous layer. It has 1 solid electrolyte layer.

本工程によって形成される半導体電極基板について、図面を参照しながら説明する。図１（ｃ）に例示するように、半導体電極基板１０は、第１電極基材１１上に多孔質層１３が形成され、上記多孔質層１３上に第１固体電解質層１４ａが形成されたものである。   The semiconductor electrode substrate formed by this process will be described with reference to the drawings. As illustrated in FIG. 1C, in the semiconductor electrode substrate 10, the porous layer 13 is formed on the first electrode base material 11, and the first solid electrolyte layer 14 a is formed on the porous layer 13. Is.

本発明によって製造される半導体電極基板としては、上述した構成以外にも必要な部材を選択して追加することが可能である。   As a semiconductor electrode substrate manufactured by the present invention, it is possible to select and add necessary members in addition to the above-described configuration.

Ｂ．対向電極基板調製工程
続いて、本発明における対向電極基板調製工程について説明する。本発明における対向電極基板調製工程は、第２電極基材上に、第２固体電解質層形成用塗工液を塗布して第２固体電解質層を形成する第２固体電解質層形成工程を有することを特徴とするものである。 B. Next, the counter electrode substrate preparation step in the present invention will be described. The counter electrode substrate preparation step in the present invention includes a second solid electrolyte layer forming step of forming a second solid electrolyte layer by applying a second solid electrolyte layer forming coating solution on the second electrode base material. It is characterized by.

１．第２固体電解質層形成工程
本工程における第２固体電解質層形成工程は、第２電極基材上に、第２固体電解質層形成用塗工液を塗布して第２固体電解質層を形成する工程である。 1. Second solid electrolyte layer forming step The second solid electrolyte layer forming step in this step is a step of forming a second solid electrolyte layer by applying a second solid electrolyte layer forming coating solution on the second electrode substrate. It is.

本工程について図面を参照して説明する。図１（ｅ）に例示するように、表面に触媒層２２を有する第２電極基材２１上に第２固体電解質層１４ｂを形成する工程である。   This process will be described with reference to the drawings. As illustrated in FIG. 1 (e), the second solid electrolyte layer 14 b is formed on the second electrode substrate 21 having the catalyst layer 22 on the surface.

（１）第２固体電解質層
本工程によって形成される第２固体電解質層は、第２電極基材上に、第２固体電解質層形成用塗工液を塗布して形成されるものである。 (1) Second Solid Electrolyte Layer The second solid electrolyte layer formed by this step is formed by applying a second solid electrolyte layer forming coating solution on the second electrode substrate.

本工程によって形成される第２固体電解質層は、後述する基板貼合工程において、上記第１固体電解質層と貼合されることによって固体電解質層を形成し、受光した太陽光によって生成された電荷を対向電極基板内の上記第２電極基材側に移動させる機能を有するものである。   The second solid electrolyte layer formed by this step forms a solid electrolyte layer by being bonded to the first solid electrolyte layer in the substrate bonding step described later, and the charge generated by the received sunlight. Is moved to the second electrode substrate side in the counter electrode substrate.

上記第２固体電解質層の厚みとしては、第１固体電解質層と同様の厚みを有していても良く、異なる厚みを有していても良い。通常、第１固体電解質層と同様の厚みとすることができる。   The thickness of the second solid electrolyte layer may be the same as that of the first solid electrolyte layer, or may have a different thickness. Usually, it can be set to the same thickness as the first solid electrolyte layer.

ここで、本発明によって製造される色素増感型太陽電池における第１固体電解質層および第２固体電解質層の厚みの比率としては、後述する基板貼合工程において貼合した際に所望の機能を有する固体電解質層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、通常、１：１〜１０：１の範囲内であることが好ましく、１：１〜５：１の範囲内であることがより好ましく、１：１〜３：１の範囲内であることがさらに好ましい。
上記比率において第１固体電解質層の比率が上記範囲より低い場合、多孔質層の凹凸が第１固体電解質層表面に影響し、半導体電極基板および対向電極基板を貼合することが困難となる可能性を有するからである。 Here, as a ratio of the thicknesses of the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer in the dye-sensitized solar cell produced according to the present invention, a desired function is obtained when bonding is performed in the substrate bonding step described later. Although it will not specifically limit if it can form the solid electrolyte layer which has, Usually, it is preferable to exist in the range of 1: 1-10: 1, and it exists in the range of 1: 1-5: 1. More preferably, it is still more preferably in the range of 1: 1 to 3: 1.
When the ratio of the first solid electrolyte layer is lower than the above range in the above ratio, the unevenness of the porous layer affects the surface of the first solid electrolyte layer, and it may be difficult to bond the semiconductor electrode substrate and the counter electrode substrate. It is because it has sex.

本工程によって形成される第２固体電解質層としては、流動性を示さない電解質層であれば特に限定されるものではなく、第１固体電解質層と同様の組成を有するものであっても良く、異なる組成を有するものであっても良い。
なお、第２固体電解質層が第１固体電解質層と同様の組成を有するものである場合、本工程に用いられる第２固体電解質層形成用塗工液として、上述した第１固体電解質層形成用塗工液と同様のものを用いることができる。
ここで、第１固体電解質層形成用塗工液については、上記「Ａ．半導体電極基板調製工程」の項に記載したため、ここでの記載は省略する。 The second solid electrolyte layer formed by this step is not particularly limited as long as the electrolyte layer does not exhibit fluidity, and may have the same composition as the first solid electrolyte layer, It may have a different composition.
When the second solid electrolyte layer has the same composition as that of the first solid electrolyte layer, the above-described first solid electrolyte layer forming coating liquid is used as the second solid electrolyte layer forming coating liquid used in this step. The same coating liquid can be used.
Here, the first solid electrolyte layer forming coating solution has been described in the above section “A. Semiconductor electrode substrate preparation step”, and therefore description thereof is omitted here.

また、本工程における第２固体電解質層形成用塗工液の塗布方法としては、上記「Ａ．半導体電極基板調製工程」の項に記載した第１固体電解質層形成用塗工液の塗布方法と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。   In addition, as a method for applying the second solid electrolyte layer forming coating solution in this step, the first solid electrolyte layer forming coating solution applying method described in the section “A. Semiconductor electrode substrate preparation step” above, Since the same thing can be used, description here is abbreviate | omitted.

（２）第２電極基材
本発明に用いられる第２電極基材としては、透明性を有していても良く、透明性を有していなくても良いが、本発明における色素増感型太陽電池としては、上記第１電極基材または第２電極基材のいずれかに透明電極基材を有することが必要となる。 (2) Second electrode substrate The second electrode substrate used in the present invention may have transparency or may not have transparency, but the dye-sensitized type in the present invention. As a solar cell, it is necessary to have a transparent electrode base material in either the first electrode base material or the second electrode base material.

また、本発明における第２電極基材は、導電性を有しており、上述した第２固体電解質層等の対向電極基板の各構成層を支持することができる程度の自己支持性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上述したように透明電極基材や金属電極基材等を用いることができ、なかでも透明電極基材であることが好ましい。耐熱性付与の観点から第１電極基材が金属層のみからなる金属電極基材であることが好ましいため、第２電極基材側から太陽光を受光し、多孔質層中の色素増感剤に光を照射することが必要となるからである。   In addition, the second electrode base material in the present invention has conductivity, and has a self-supporting property that can support each component layer of the counter electrode substrate such as the second solid electrolyte layer described above. If it is, it will not specifically limit, For example, as mentioned above, a transparent electrode base material, a metal electrode base material, etc. can be used, and it is preferable that it is a transparent electrode base material especially. From the viewpoint of imparting heat resistance, it is preferable that the first electrode base material is a metal electrode base material composed only of a metal layer. Therefore, sunlight is received from the second electrode base material side, and the dye sensitizer in the porous layer is received. This is because it is necessary to irradiate light.

本発明に用いられる第２電極基材の透明性としては、本発明における色素増感型太陽電池が対向電極基板側から太陽光を受光することにより機能を発揮することができるように、太陽光を透過できるものであれば特に限定されるものではないが、全光線透過率５０％以上であることが好ましく、なかでも８０％以上がより好ましい。
なお、第２電極基材の透明性は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠した測定方法により測定した値である。 The transparency of the second electrode substrate used in the present invention is such that the dye-sensitized solar cell in the present invention can function by receiving sunlight from the counter electrode substrate side. However, the total light transmittance is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more.
In addition, the transparency of a 2nd electrode base material is the value measured by the measuring method based on JISK7361-1: 1997.

上記第２電極基材に用いられる透明電極基材としては、通常、透明基材および透明基材上に形成された透明電極層を有するものである。
以下、透明基材および透明電極層について説明する。 The transparent electrode substrate used for the second electrode substrate usually has a transparent substrate and a transparent electrode layer formed on the transparent substrate.
Hereinafter, the transparent substrate and the transparent electrode layer will be described.

（ｉ）透明基材
本発明に用いられる透明基材としては、後述する透明電極層および上記第２固体電解質層を形成することができる程度の自己支持性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような透明基材としては、例えば、無機透明基材や樹脂基材を用いることができ、なかでも樹脂基材が好適に用いられる。軽量であり、加工性に優れ、製造コストの低減が図れるからである。 (I) Transparent substrate The transparent substrate used in the present invention is particularly limited as long as it has a self-supporting property to the extent that a transparent electrode layer and a second solid electrolyte layer described later can be formed. It is not a thing. As such a transparent substrate, for example, an inorganic transparent substrate or a resin substrate can be used, and among them, a resin substrate is preferably used. This is because it is lightweight, has excellent processability, and can reduce manufacturing costs.

上記樹脂基材としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。なかでも、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ等が好ましい。
また、無機透明基材としては、合成石英基材やガラス基材等を挙げることができる。 Examples of the resin substrate include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide (PEI), Examples include polyimide (PI), polyester naphthalate (PEN), and polycarbonate (PC). Of these, PET, PEN, PC and the like are preferable.
Examples of the inorganic transparent substrate include a synthetic quartz substrate and a glass substrate.

また、透明基材の厚みとしては、上記色素増感型太陽電池の用途等に応じて適宜選択することができるものであるが、通常、１０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましい。なかでも、５０μｍ〜１８００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることがより好ましい。   Further, the thickness of the transparent substrate can be appropriately selected according to the use of the dye-sensitized solar cell and is preferably within a range of 10 μm to 2000 μm. Especially, it is preferable to exist in the range of 50 micrometers-1800 micrometers, and it is especially more preferable that it exists in the range of 100 micrometers-1500 micrometers.

（ｉｉ）透明電極層
本工程に用いられる透明電極層としては、透明性を有し、所定の導電性を有するもので
あれば特に限定されるものではない。このような透明電極層に用いられる材料としては、
金属酸化物、導電性高分子材料等を挙げることができる。 (Ii) Transparent electrode layer The transparent electrode layer used in this step is not particularly limited as long as it has transparency and predetermined conductivity. As a material used for such a transparent electrode layer,
Examples thereof include metal oxides and conductive polymer materials.

上記金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化インジウムにスズを添加し
た化合物（ＩＴＯ）、酸化インジウムに酸化亜鉛を添加した化合物（ＩＺＯ）、フッ素ドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等を挙げることができる。本発明においては、これらのいずれの金属酸化物であっても好適に用いることができるが、なかでも、ＦＴＯ、ＩＴＯを用いることが好ましい。ＦＴＯおよびＩＴＯは、導電性および太陽光の透過性の両方に優れているからである。
一方、上記導電性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン、ポリエチレンスルフ
ォン酸（ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡ）、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフ
ェン（ＰＥＤＯＴ）等を挙げることができる。また、これらを１種のみで用いても良く、２種以上混合して用いても良い。 Examples of the metal oxide include SnO 2 , ZnO, a compound obtained by adding tin to indium oxide (ITO), a compound obtained by adding zinc oxide to indium oxide (IZO), and fluorine-doped SnO 2 (FTO). be able to. In the present invention, any of these metal oxides can be suitably used, but among them, FTO and ITO are preferably used. This is because FTO and ITO are excellent in both conductivity and sunlight permeability.
On the other hand, examples of the conductive polymer material include polythiophene, polyethylene sulfonic acid (PSS), polyaniline (PA), polypyrrole, and polyethylenedioxythiophene (PEDOT). These may be used alone or in combination of two or more.

本工程に用いられる透明電極層としては、単層からなるものであっても良く、また、複数層が積層されてなるものであっても良い。   The transparent electrode layer used in this step may be a single layer or may be a laminate of a plurality of layers.

本工程に用いられる透明電極層の厚みとしては、上記色素増感型太陽電池の用途等に応じて、所望の導電性を実現できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本発明における透明電極層の膜厚としては、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
透明電極層の厚みが上記範囲よりも厚いと、均質な透明電極層を形成することが困難となる場合や、全光線透過率が低下して良好な光電変換効率を得ることが難しくなる場合があり、また、厚みが上記範囲よりも薄いと、透明電極層の導電性が不十分となる可能性があるからである。
なお、上記厚みは、透明電極層が複数の層から構成される場合には、すべての層の厚み
を合計した総厚みを指すものとする。 The thickness of the transparent electrode layer used in this step is not particularly limited as long as the desired conductivity can be achieved, depending on the use of the dye-sensitized solar cell. In particular, the film thickness of the transparent electrode layer in the present invention is preferably in the range of 5 nm to 2000 nm, and particularly preferably in the range of 10 nm to 1000 nm.
If the thickness of the transparent electrode layer is larger than the above range, it may be difficult to form a homogeneous transparent electrode layer, or the total light transmittance may be lowered to make it difficult to obtain good photoelectric conversion efficiency. In addition, if the thickness is smaller than the above range, the conductivity of the transparent electrode layer may be insufficient.
In addition, the said thickness shall point out the total thickness which totaled the thickness of all the layers, when a transparent electrode layer is comprised from a several layer.

上記透明電極層を上記透明基材上に形成する方法としては、一般的な電極層の形成方法
を用いることができ、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。なかでも、スパッタ法を好適に用いることができる。 As a method for forming the transparent electrode layer on the transparent substrate, a general method for forming an electrode layer can be used, and examples thereof include a vapor deposition method, a sputtering method, and a CVD method. Of these, the sputtering method can be suitably used.

（ｉｉｉ）任意の構成
本工程によって製造される第２電極基材としては、上述した透明基板および透明電極層以外に任意の構成を有していても良い。
以下、各構成について具体的に説明する。 (Iii) Arbitrary structure As the 2nd electrode base material manufactured by this process, you may have arbitrary structures other than the transparent substrate and transparent electrode layer which were mentioned above.
Each configuration will be specifically described below.

（触媒層）
本工程に用いられる触媒層について説明する。
本工程においては、第２電極基材が表面に触媒層を有することが好ましい。触媒層が第２電極基材表面に形成されることにより、本発明によって製造される色素増感型太陽電池をより発電効率に優れたものとすることができるからである。 (Catalyst layer)
The catalyst layer used in this step will be described.
In this step, the second electrode substrate preferably has a catalyst layer on the surface. This is because the dye-sensitized solar cell produced by the present invention can be made more excellent in power generation efficiency by forming the catalyst layer on the surface of the second electrode substrate.

本工程に用いられる触媒層としては、例えば、Ｐｔを蒸着した層や、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン（ＰＡ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリスルホン酸（ＰＳＳ）、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）およびこれらの混合物等を挙げることができるが、この限りではない。   Examples of the catalyst layer used in this step include a layer deposited with Pt, polythiophene, polypyrrole, polyaniline (PA), polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polysulfonic acid (PSS), paratoluenesulfonic acid (PTS) and A mixture thereof and the like can be mentioned, but not limited thereto.

触媒層の厚みとしては、上記第２電極基材上に形成することができ、本発明によって製造される色素増感型太陽電池の発電効率を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。なかでも１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
上記範囲より触媒層の厚みが厚い場合、本発明によって製造される色素増感型太陽電池の薄型化が困難となる可能性や、また、触媒層を形成する材料や、形成に要する時間等が多く必要となることから製造コストが高くなりすぎる可能性があるからである。また一方、上記範囲より薄い場合、第２電極基材上に触媒層を形成することが困難となる可能性があるからである。 The thickness of the catalyst layer is not particularly limited as long as it can be formed on the second electrode substrate and can improve the power generation efficiency of the dye-sensitized solar cell produced by the present invention. Although it is not a thing, it is preferable to exist in the range of 1 nm-10 micrometers. In particular, it is preferably in the range of 10 nm to 1000 nm, and more preferably in the range of 10 nm to 500 nm.
When the thickness of the catalyst layer is thicker than the above range, there is a possibility that it will be difficult to reduce the thickness of the dye-sensitized solar cell produced by the present invention, the material for forming the catalyst layer, the time required for the formation, etc. This is because the manufacturing cost may be too high because many are required. On the other hand, if the thickness is smaller than the above range, it may be difficult to form the catalyst layer on the second electrode substrate.

このような触媒層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法や、上述した材料を含有する触媒層形成用塗工液を、上記第２電極基材上に塗布、乾燥させる塗布法等を挙げることができる。   Examples of the method for forming such a catalyst layer include a vacuum deposition method and a coating method for applying and drying a catalyst layer forming coating solution containing the above-described material on the second electrode substrate. be able to.

（ｉｖ）第２電極基材
本工程に用いられる第２電極基材の厚みとしては、対向電極基板に要するフレキシブル性の程度や色素増感型太陽電池の用途等に応じて適宜選択されるものであるが、通常、５μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましい。なかでも、１０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、特に２０μｍ〜２００μｍの範囲内であることがより好ましい。 (Iv) Second electrode base material The thickness of the second electrode base material used in this step is appropriately selected according to the degree of flexibility required for the counter electrode substrate, the use of the dye-sensitized solar cell, and the like. However, it is usually preferable to be in the range of 5 μm to 2000 μm. Especially, it is preferable to exist in the range of 10 micrometers-500 micrometers, and it is more preferable to be in the range of 20 micrometers-200 micrometers especially.

２．対向電極基板
次に、本工程によって形成される対向電極基板について説明する。本工程によって形成される対向電極基板は、第２電極基材上に、第２固体電解質層を有するものである。 2. Next, the counter electrode substrate formed by this process will be described. The counter electrode substrate formed by this step has a second solid electrolyte layer on the second electrode base material.

本工程によって形成される対向電極基板について図面を参照して説明する。図１（ｅ）に例示するように、対向電極基板２０は、第２電極基材２１の表面に触媒層２２が形成され、上記触媒層２２上に第２固体電解質層１４ｂを形成したものである。
なお、触媒層は任意の構成であるため、図示はしないが第２電極基材表面に触媒層を形成していない対向電極基板も形成することができる。 The counter electrode substrate formed in this step will be described with reference to the drawings. As illustrated in FIG. 1 (e), the counter electrode substrate 20 is obtained by forming a catalyst layer 22 on the surface of a second electrode base material 21 and forming a second solid electrolyte layer 14 b on the catalyst layer 22. is there.
Since the catalyst layer has an arbitrary configuration, although not shown, a counter electrode substrate in which the catalyst layer is not formed on the surface of the second electrode substrate can be formed.

Ｃ．基板貼合工程
本発明における基板貼合工程について説明する。本発明に用いられる基板貼合工程は、上述した第１固体電解質層および上述した第２固体電解質層を対向するように配置し、貼合する工程である。 C. Substrate pasting process The board pasting process in the present invention is explained. The board | substrate bonding process used for this invention is a process of arrange | positioning and bonding so that the 1st solid electrolyte layer mentioned above and the 2nd solid electrolyte layer mentioned above may oppose.

本工程における半導体電極基板および対向電極基板を、第１固体電解質層および第２固体電解質層を貼合面として貼り合わせる際の圧力としては、０．０１ＭＰａ〜０．３ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．０１ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．１ＭＰａの範囲内であることがさらに好ましい。
貼合時の圧力が上記範囲より大きい場合、半導体電極基板および対向電極基板に破損が生じる可能性があるからであり、また一方、上記範囲より小さい場合、貼合が不十分となる可能性を有するからである。 As a pressure at the time of bonding the semiconductor electrode substrate and the counter electrode substrate in this step using the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer as the bonding surfaces, the pressure may be within a range of 0.01 MPa to 0.3 MPa. Preferably, it is in the range of 0.01 MPa to 0.2 MPa, more preferably in the range of 0.05 MPa to 0.1 MPa.
If the pressure at the time of bonding is larger than the above range, the semiconductor electrode substrate and the counter electrode substrate may be damaged. On the other hand, if the pressure is smaller than the above range, the bonding may be insufficient. It is because it has.

本工程における第１固体電解質層および第２固体電解質層を貼り合わせる際の温度としては、０℃〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、１０℃〜１１０℃の範囲内であることがより好ましく、２５℃〜１１０℃の範囲内であることが特に好ましい。
貼合時の温度が上記範囲より高い場合、半導体電極基板および対向電極基板に破損および変性等が生じる可能性があるからであり、また一方、上記範囲より小さい場合、貼合が不十分となる可能性を有するからである。 As temperature at the time of bonding the 1st solid electrolyte layer and the 2nd solid electrolyte layer in this process, it is preferred that it is in the range of 0 ° C-120 ° C, and it is more in the range of 10 ° C-110 ° C. A range of 25 ° C. to 110 ° C. is particularly preferable.
This is because if the temperature at the time of bonding is higher than the above range, the semiconductor electrode substrate and the counter electrode substrate may be damaged or denatured. On the other hand, if the temperature is lower than the above range, the bonding becomes insufficient. This is because there is a possibility.

本工程における貼合方法としては、所望の機能を有する色素増感型太陽電池を製造することができるものであれば特に限定されるものではなく、製造される色素増感型太陽電池の形状により適宜選択されるものである。例えば、本発明によって製造される色素増感型太陽電池が長尺状である場合、ロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲと記載する。）方式等を好適に用いることができる。また、上記色素増感型太陽電池が枚様状である場合、プレス方式等を好適に用いることができる。   The pasting method in this step is not particularly limited as long as it can produce a dye-sensitized solar cell having a desired function, depending on the shape of the dye-sensitized solar cell to be produced. It is appropriately selected. For example, when the dye-sensitized solar cell produced by the present invention is long, a roll-to-roll (hereinafter referred to as RtoR) method or the like can be suitably used. In addition, when the dye-sensitized solar cell is sheet-like, a press method or the like can be suitably used.

本発明におけるＲｔｏＲ方式としては、長尺に形成されたロール状の上記第１電極基材上および上記第２電極基材上に、上述した各形成工程において、半導体電極基板および対向電極基板を調製した後、走行路上を走行させながらロール等によって圧着し貼合する方式である。   As the RtoR method in the present invention, a semiconductor electrode substrate and a counter electrode substrate are prepared on the first electrode base material and the second electrode base material that are formed in a long shape in each of the above-described forming steps. After that, it is a method of pressure bonding and laminating with a roll or the like while traveling on the traveling road.

また、本発明におけるプレス方式としては、枚様状に形成された上記第１電極基材上および上記第２電極基材上に、上述した各形成工程によって、上記半導体電極基板および上記対向電極基板を調製した後、圧着して貼合する方式である。   Moreover, as a press system in the present invention, the semiconductor electrode substrate and the counter electrode substrate are formed on the first electrode base material and the second electrode base material formed in a sheet shape by the above-described forming steps. Is prepared and then bonded by pressure bonding.

Ｄ．色素増感型太陽電池
次に、本発明によって製造される色素増感型太陽電池について説明する。本発明により製造される色素増感型太陽電池は、第１電極基材と、色素増感剤を担持した金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、第１固体電解質層とを有する半導体電極基板および、第２電極基材と、第２固体電解質層とを有する対向電極基板が、上記第１固体電解質層および上記第２固体電解質層が対向するように積層されるものである。 D. Next, the dye-sensitized solar cell produced by the present invention will be described. A dye-sensitized solar cell manufactured by the present invention includes a first electrode substrate, a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles supporting a dye sensitizer, and a first solid electrolyte layer. A counter electrode substrate having a substrate, a second electrode base material, and a second solid electrolyte layer is laminated so that the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer face each other.

本発明によって製造される色素増感型太陽電池について図面を参照しながら説明する。図１（ｇ）に例示するように、色素増感型太陽電池１は、第１電極基材１１と、上記第１電極基材１１上に形成され、色素増感剤を担持した金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層１３と、多孔質層１３上に形成される第１固体電解質層１４ａとを有する半導体電極基板１０、および、第２電極基材２１と、第２電極基材２１の表面に形成される触媒層２２と、触媒層２２上に形成される第２固体電解質層１４ｂとを有する対向電極基板２０が、第１固体電解質層１４ａおよび上記第２固体電解質層１４ｂが対向するように配置され、貼合されることによって形成されるものである。
ここで、固体電解質層１４は、半導体電極基板１０上の第１固体電解質層１４ａと、対向電極基板２０上の第２電極基材１４ｂとが貼合されて形成されるものである。図１（ｇ）においては、説明の便宜上、固体電解質層１４が２層からなるものであることを示唆するように図示するが、実際は１層に形成されているものである。
なお、触媒層は任意の構成であり、図示はしないが、触媒層を有していない色素増感型太陽電池も形成することが可能である。 The dye-sensitized solar cell produced by the present invention will be described with reference to the drawings. As illustrated in FIG. 1G, the dye-sensitized solar cell 1 includes a first electrode substrate 11 and a metal oxide that is formed on the first electrode substrate 11 and carries a dye sensitizer. A semiconductor electrode substrate 10 having a porous layer 13 containing semiconductor fine particles and a first solid electrolyte layer 14 a formed on the porous layer 13, a second electrode substrate 21, and a second electrode substrate 21. The counter electrode substrate 20 having the catalyst layer 22 formed on the surface and the second solid electrolyte layer 14b formed on the catalyst layer 22 is opposed to the first solid electrolyte layer 14a and the second solid electrolyte layer 14b. It is formed by being arranged and bonded together.
Here, the solid electrolyte layer 14 is formed by bonding the first solid electrolyte layer 14 a on the semiconductor electrode substrate 10 and the second electrode base material 14 b on the counter electrode substrate 20. In FIG. 1 (g), for convenience of explanation, the solid electrolyte layer 14 is illustrated so as to suggest that it is composed of two layers, but in reality, it is formed in one layer.
In addition, although a catalyst layer is arbitrary structures and is not illustrated, it is also possible to form the dye-sensitized solar cell which does not have a catalyst layer.

本発明によって製造される色素増感型太陽電池によれば、半導体電極基板および対向電極基板上に塗布形成された第１固体電解質層および第２固体電解質層を貼合することから、構成層同士の密着性を向上させることが可能となり、層間の電荷の移動が安定化することによって、発電特性や耐久性に優れた色素増感型太陽電池とすることができる。   According to the dye-sensitized solar cell manufactured by the present invention, the first and second solid electrolyte layers applied and formed on the semiconductor electrode substrate and the counter electrode substrate are bonded together, so that the constituent layers are It is possible to improve the adhesion of the resin, and by stabilizing the movement of charge between layers, a dye-sensitized solar cell having excellent power generation characteristics and durability can be obtained.

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果をそうするものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that has the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.

［実施例]
（前駆層形成用塗工液の調製）
多孔質酸化チタン微粒子（Ｐ２５、日本アエロジル社製）５ｇをエタノール１．６７ｇに投入し、さらにアセチルアセトン０．２５ｇ、およびジルコニアビーズ（φ１．０ｍｍ）２０ｇを添加した混合液を、ペイントシェーカーにより撹拌し、さらに結着剤としてポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、日本触媒社製）を０．２５ｇ添加して前駆層形成用塗工液を調製した。 [Example]
(Preparation of coating solution for precursor layer formation)
5 g of porous titanium oxide fine particles (P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to 1.67 g of ethanol, and 0.25 g of acetylacetone and 20 g of zirconia beads (φ1.0 mm) were added, and the mixture was stirred with a paint shaker. Furthermore, 0.25 g of polyvinylpyrrolidone (K-30, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added as a binder to prepare a coating solution for forming a precursor layer.

（前駆層形成工程）
上述した前駆層形成用塗工液を、導電材基材である厚さ０．０５０ｍｍのチタン箔（２１０ｍｍ×３００ｍｍ）上にドクターブレード法により１０ｍｍ×１０ｍｍの面積で塗布し、その後１２０℃、１０分間乾燥させ、多数の酸化チタン微粒子を含む膜厚８μｍの層を形成した。その酸化チタン微粒子含有層にプレス機を用いて０．１ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧し、その後５００℃、３０分間焼成した。 (Precursor layer forming step)
The above-described precursor layer forming coating solution is applied to a conductive material base material of 0.050 mm thick titanium foil (210 mm × 300 mm) in an area of 10 mm × 10 mm by the doctor blade method, and then 120 ° C., 10 mm It was dried for a minute to form an 8 μm thick layer containing a large number of fine titanium oxide particles. The titanium oxide fine particle-containing layer was pressurized with a press at a pressure of 0.1 t / cm 2 and then baked at 500 ° C. for 30 minutes.

（多孔質層形成工程）
次に、色素増感剤として有機色素（Ｄ３５８、三菱製紙社製）を濃度が３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリルおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶液に溶解させて色素担持用塗工液を調製した。この色素担持用塗工液中に対し、上述した導電性基材上に形成した酸化チタン微粒子の層を３時間浸漬させた。その後、色素担持用塗工液から引き上げ、酸化チタン微粒子に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、酸化チタン微粒子の細孔表面に増感色素剤を担持させて多孔質層を形成した。 (Porous layer formation process)
Next, an organic dye (D358, manufactured by Mitsubishi Paper Industries) as a dye sensitizer is dissolved in a 1: 1 volume ratio solution of acetonitrile and tert-butyl alcohol so that the concentration becomes 3.0 × 10 −4 mol / L. Thus, a dye-supporting coating solution was prepared. The layer of titanium oxide fine particles formed on the conductive substrate described above was immersed in this dye-supporting coating solution for 3 hours. Thereafter, the pigment-carrying coating solution was pulled up from the pigment-carrying coating solution, washed with acetonitrile, and then air-dried. Thereby, the sensitizing dye was supported on the pore surface of the titanium oxide fine particles to form a porous layer.

（第２電極基材の作製）
透明なポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製基材上に、透明電極層としてインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）が形成された第２電極基材を用意した。その透明電極層上にポリチオフェン系導電性樹脂（ＢａｙｔｒｏｎＰＡＩ４０８３、スタルク社製）をワイヤーバーで塗布し、１２０℃で５分間乾燥することで、厚さ０．１μｍの触媒層を形成させることにより、対向電極を得た。 (Production of second electrode substrate)
A second electrode substrate in which indium-doped tin oxide (ITO) was formed as a transparent electrode layer on a transparent polyethylene naphthalate (PEN) substrate was prepared. On the transparent electrode layer, a polythiophene-based conductive resin (Baytron PAI4083, manufactured by Starck) was applied with a wire bar and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a catalyst layer having a thickness of 0.1 μm. An electrode was obtained.

（第１固体電解質層形成用塗工液の調製）
カチオン性ヒドロキシセルロース（ジェルナーＱＨ２００、ダイセル化学社製）０．１４ｇをメタノール２．７２ｇに分散させた溶液を、攪拌した。次いで、その溶液に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩｍ−Ｂ（ＣＮ）４）０．１８ｇ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（ＰＭＩｍ−Ｉ）０．５ｇ、及びＩ２を０．０２５ｇ加えて、撹拌して溶解させた。これにより、コーティング可能な第１固体電解質層形成用塗工液を調製した。 (Preparation of first solid electrolyte layer forming coating solution)
A solution in which 0.14 g of cationic hydroxycellulose (Gerner QH200, manufactured by Daicel Chemical Industries) was dispersed in 2.72 g of methanol was stirred. Next, 0.18 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (EMIm-B (CN) 4), 0.5 g of 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (PMIm-I), And 0.025 g of I 2 was added and dissolved by stirring. Thereby, the coating liquid for 1st solid electrolyte layer formation which can be coated was prepared.

（第１固体電解質層形成工程および第２固体電解質層形成工程）
半導体電極基板の多孔質層上に、上述した第１固体電解質層形成用塗工液として上記固体電解質層をドクターブレード法により塗布し、１２０℃で乾燥することにより、半導体電極基板上に厚み６μｍの第１固体電解質層を形成させた。次に、対向電極基板の触媒層上に、第２固体電解質層形成用塗工液として、上記第１固体電解質層形成用塗工液を用いて、第１固体電解質層形成工程と同様に、ドクターブレード法により塗布し、１２０℃で乾燥することにより、対向電極基板上に厚み６μｍの第２固体電解質層を形成させた。 (First solid electrolyte layer forming step and second solid electrolyte layer forming step)
The above-mentioned solid electrolyte layer is applied by the doctor blade method as the above-mentioned first solid electrolyte layer forming coating solution on the porous layer of the semiconductor electrode substrate, and dried at 120 ° C., thereby having a thickness of 6 μm on the semiconductor electrode substrate. The first solid electrolyte layer was formed. Next, on the catalyst layer of the counter electrode substrate, using the first solid electrolyte layer forming coating solution as the second solid electrolyte layer forming coating solution, similarly to the first solid electrolyte layer forming step, The second solid electrolyte layer having a thickness of 6 μm was formed on the counter electrode substrate by applying by a doctor blade method and drying at 120 ° C.

（基板貼合工程）
半導体電極基板と対向電極基板とを、半導体電極基板上の第１固体電解質層と対向電極基板上の第２固体電解質層とが対向するように配置し、２５℃、０．１ＭＰａの加重により貼合することで色素増感型太陽電池を得た。 (Board bonding process)
The semiconductor electrode substrate and the counter electrode substrate are arranged so that the first solid electrolyte layer on the semiconductor electrode substrate and the second solid electrolyte layer on the counter electrode substrate face each other, and are pasted with a load of 25 ° C. and 0.1 MPa. By combining, a dye-sensitized solar cell was obtained.

（比較例１）
第１固体電解質層および第２固体電解質層形成工程時に、半導体電極基板の多孔質層上のみに第１固体電解質層を形成し、対向電極基板上の触媒層上に第２固体電解質層を形成しなかったこと以外は、実施例と同様にして、色素増感型太陽電池を作製し、その電池性能を評価した。 (Comparative Example 1)
During the first solid electrolyte layer and second solid electrolyte layer forming step, the first solid electrolyte layer is formed only on the porous layer of the semiconductor electrode substrate, and the second solid electrolyte layer is formed on the catalyst layer on the counter electrode substrate Except not having carried out, it carried out similarly to the Example, produced the dye-sensitized solar cell, and evaluated the battery performance.

（比較例２）
第１固体電解質層および第２固体電解質層形成工程時に、対向電極基板の触媒層上のみに第２固体電解質層を形成し、半導体電極基板の多孔質層上に第１固体電解質層を形成しなかったこと以外は、実施例と同様にして、色素増感型太陽電池を作製し、その電池性能を評価した。 (Comparative Example 2)
During the first solid electrolyte layer and second solid electrolyte layer forming step, the second solid electrolyte layer is formed only on the catalyst layer of the counter electrode substrate, and the first solid electrolyte layer is formed on the porous layer of the semiconductor electrode substrate. A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in the examples except that the battery performance was not evaluated.

［評価］
実施例および比較例１〜２で作製した色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、対向電極基板側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）を用いて電圧印加による電流電圧特性を測定した。
なお、測定に用いた多孔質層の面積は、１ｃｍ２（１ｃｍ×１ｃｍ）である。測定結果を表１に示す。
また、６５℃に調整したオーブン内に、実施例および比較例１〜２で作製した色素増感型太陽電池を入れて、１０００時間経過後の電流電圧特性を測定し、耐久性維持率を算出した。その結果を表１に示す。 [Evaluation]
For the dye-sensitized solar cells produced in Examples and Comparative Examples 1 and 2, the pseudo-sunlight (AM1.5, incident light intensity 100 mW / cm 2 ) was used as the light source and incident from the counter electrode substrate side, and the source measure unit Current-voltage characteristics due to voltage application were measured using a Keithley model 2400.
In addition, the area of the porous layer used for the measurement is 1 cm 2 (1 cm × 1 cm). The measurement results are shown in Table 1.
In addition, the dye-sensitized solar cells prepared in Examples and Comparative Examples 1 and 2 were placed in an oven adjusted to 65 ° C., current-voltage characteristics after 1000 hours were measured, and a durability maintenance ratio was calculated. did. The results are shown in Table 1.

Figure 2012212620
Figure 2012212620

表１にて、半導体電極基板側のみに第１固体電解質層を形成した比較例１、および対向電極基板側のみに第２固体電解質層を形成した比較例２に比べて、上記２基板上に各々第１固体電解質層および第２固体電解質層を形成した実施例では、光電変換効率および短絡電流密度の値が大きくなっていることから、発電特性が向上していることが示唆された。
また、同様に、耐久性維持率においても、実施例は比較例１および比較例２に比べて高い値を示していることから、耐久性にも優れていることが示唆された。 In Table 1, compared to Comparative Example 1 in which the first solid electrolyte layer was formed only on the semiconductor electrode substrate side and Comparative Example 2 in which the second solid electrolyte layer was formed only on the counter electrode substrate side, In the examples in which the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer were formed, the photoelectric conversion efficiency and the short-circuit current density were increased, suggesting that the power generation characteristics were improved.
Similarly, also in the durability maintenance rate, since the example showed a higher value than Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it was suggested that the durability was excellent.

１、１００ … 色素増感型太陽電池
１０、１１０ … 半導体電極基板
１１、１１１ … 第１電極基材
１２ … 前駆層
１３、１１２ … 多孔質層
１４ … 固体電解質層
１４ａ …第１固体電解質層
１４ｂ …第２固体電解質層
２０、１２０ … 対向電極基板
２１、１２１ … 第２電極基材
２２、１２２ … 触媒層
１０３ …電解質層
１０４ …シール材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,100 ... Dye-sensitized solar cell 10,110 ... Semiconductor electrode substrate 11, 111 ... 1st electrode base material 12 ... Precursor layer 13, 112 ... Porous layer 14 ... Solid electrolyte layer 14a ... 1st solid electrolyte layer 14b ... 2nd solid electrolyte layer 20, 120 ... Counter electrode substrate 21, 121 ... 2nd electrode base material 22, 122 ... Catalyst layer 103 ... Electrolyte layer 104 ... Sealing material

Claims (1)

第１電極基材上に、金属酸化物半導体微粒子を含む前駆層を形成する前駆層形成工程、
前記前駆層の前記金属酸化物半導体微粒子に色素増感剤を担持させて多孔質層を形成する多孔質層形成工程、および、
前記多孔質層上に、第１固体電解質層形成用塗工液を塗布して第１固体電解質層を形成する第１固体電解質層形成工程、
を有する半導体電極基板調製工程と、
第２電極基材上に、第２固体電解質層形成用塗工液を塗布して第２固体電解質層を形成する第２固体電解質層形成工程を有する対向電極基板調製工程と、
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層を対向するように配置し、貼合する基板貼合工程と、
を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。 A precursor layer forming step of forming a precursor layer containing metal oxide semiconductor fine particles on the first electrode substrate;
A porous layer forming step of forming a porous layer by supporting a dye sensitizer on the metal oxide semiconductor fine particles of the precursor layer; and
A first solid electrolyte layer forming step of forming a first solid electrolyte layer by applying a first solid electrolyte layer forming coating liquid on the porous layer;
A semiconductor electrode substrate preparation step comprising:
A counter electrode substrate preparation step including a second solid electrolyte layer forming step of forming a second solid electrolyte layer by applying a second solid electrolyte layer forming coating solution on the second electrode substrate;
A substrate bonding step of arranging and bonding the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer so as to face each other;
A method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising:
JP2011078482A 2011-03-31 2011-03-31 Manufacturing method of dye-sensitized solar cell Withdrawn JP2012212620A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011078482A JP2012212620A (en) 2011-03-31 2011-03-31 Manufacturing method of dye-sensitized solar cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011078482A JP2012212620A (en) 2011-03-31 2011-03-31 Manufacturing method of dye-sensitized solar cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012212620A true JP2012212620A (en) 2012-11-01

Family

ID=47266418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011078482A Withdrawn JP2012212620A (en) 2011-03-31 2011-03-31 Manufacturing method of dye-sensitized solar cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2012212620A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5380851B2 (en) Method for producing dye-sensitized solar cell and method for producing dye-sensitized solar cell module
JP5332378B2 (en) Counter electrode substrate and dye-sensitized solar cell using the same
JP2009238571A (en) Electrolyte for dye-sensitized solar cell
US8809103B2 (en) Method for manufacturing organic solar cell module
JP5754071B2 (en) Manufacturing method of oxide semiconductor electrode substrate and dye-sensitized solar cell
US20150235774A1 (en) Dye-sensitized solar cell
JP5991092B2 (en) Method for producing organic solar cell module
JP5564924B2 (en) Method for producing dye-sensitized solar cell
JP5617467B2 (en) Oxide semiconductor electrode and manufacturing method thereof, transparent conductive substrate and manufacturing method thereof, dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell module
JP5083442B2 (en) Dye-sensitized solar cell
JP5119624B2 (en) Transfer body for metal oxide electrode production
JP2012212620A (en) Manufacturing method of dye-sensitized solar cell
JP5817783B2 (en) Dye-sensitized solar cell module
US20120255593A1 (en) Dye-sensitized solar cell module
US20120266932A1 (en) Dye-sensitized solar cell module
JP4888607B2 (en) Dye-sensitized solar cell
JP5828816B2 (en) Dye-sensitized solar cell
JP5267715B2 (en) Dye-sensitized solar cell module
JP5920282B2 (en) Dye-sensitized solar cell module
JP2015018664A (en) Method for manufacturing dye-sensitized solar cell, and coating liquid for forming porous layer
JP5593763B2 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
JP5445121B2 (en) Dye-sensitized solar cell, electrolyte layer forming liquid, and solar cell module
JP5992656B2 (en) Dye-sensitized solar cell and method for producing the same
JP2011192406A (en) Dye-sensitized solar cell

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20140603