JP5332378B2 - Counter electrode substrate and dye-sensitized solar cell using the same - Google Patents

Counter electrode substrate and dye-sensitized solar cell using the same Download PDF

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Description

本発明は、色素増感型太陽電池に用いられる対極基材に関する。また、その対極基材を用いた色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。   The present invention relates to a counter electrode substrate used for a dye-sensitized solar cell. Moreover, it is related with the dye-sensitized solar cell and solar cell module using the counter electrode base material.

二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、より光電変換効率が高く、低コストな太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。   In recent years, global warming caused by carbon dioxide has become a global problem. In recent years, active research and development of solar cells using solar energy has been promoted as an environmentally friendly and clean energy source. . Among them, a dye-sensitized solar cell has attracted attention as a solar cell with higher photoelectric conversion efficiency and lower cost.

色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明電極、色素が担持された酸化物半導体層、電解質を有する電解質層、及び対向電極を形成した基板が順に積層されてセルが形成される。特に、グレッチェルセルは、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた多孔質の酸化物半導体層を用いることを特徴とし、酸化物半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量を増加させ光吸収能を向上させている。   A dye-sensitized solar cell includes, for example, a transparent substrate, a transparent electrode formed on the transparent substrate, an oxide semiconductor layer carrying a dye, an electrolyte layer having an electrolyte, and a counter electrode from the light incident side. A cell is formed by sequentially stacking the substrates on which the layers are formed. In particular, Gretcher cell is characterized by using a porous oxide semiconductor layer obtained by firing titanium oxide, which is a nanoparticulate, and increasing the adsorption amount of sensitizing dye by making the oxide semiconductor layer porous. The light absorption ability is improved.

従来、上記電解質層には腐食性の高いヨウ素が含まれている。そのため、集電体である電極に用いることができる材料種が限られており、現在ではＩＴＯやＦＴＯ等の金属酸化物が主流となっている。しかし、これらの材料は比較的高価であることから、色素増感型太陽電池のさらなる低コスト化が難しい状況にあった。また、集電体として金属を用いる場合には、電解質中のヨウ素による腐食を防止するため金属に耐腐食性を付与する必要がある。そのような方法として、金属表面に酸化膜を形成することが提案されている。   Conventionally, the electrolyte layer contains highly corrosive iodine. For this reason, the types of materials that can be used for the electrode that is the current collector are limited, and metal oxides such as ITO and FTO are currently mainstream. However, since these materials are relatively expensive, it has been difficult to further reduce the cost of the dye-sensitized solar cell. Further, when a metal is used as the current collector, it is necessary to impart corrosion resistance to the metal in order to prevent corrosion due to iodine in the electrolyte. As such a method, it has been proposed to form an oxide film on the metal surface.

例えば、（特許文献１）には、対極が、支持体側から、電子を輸送する電子輸送層（金属層）、酸化アルミニウム等からなる腐食防止層、及び触媒材料からなる触媒層の順に積層されている色素増感型太陽電池が開示されている。   For example, in (Patent Document 1), a counter electrode is laminated from the support side in the order of an electron transport layer (metal layer) for transporting electrons, a corrosion prevention layer made of aluminum oxide, and a catalyst layer made of a catalyst material. A dye-sensitized solar cell is disclosed.

上記従来の技術によれば、ヨウ素による金属の腐食をある程度阻止することができるが、金属の表面に酸化膜が設けられるため、その導通が十分に確保できず高い電池性能が得られ難いという課題があった。
特開２００５−０５６６１３号公報 According to the above conventional technique, corrosion of the metal by iodine can be prevented to some extent, but since an oxide film is provided on the surface of the metal, sufficient conduction cannot be secured and high battery performance is difficult to obtain. was there.
JP 2005-056613 A

そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、高い導通性を有し、且つ耐電解質腐食性に優れた色素増感型太陽電池の対極基材を提供することを目的とする。また、そのような対極基材を用いた、高効率で且つ低コストな色素増感型太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。   Therefore, in view of the above-described conventional situation, an object of the present invention is to provide a counter electrode base material for a dye-sensitized solar cell that has high conductivity and is excellent in resistance to electrolyte corrosion. It is another object of the present invention to provide a dye-sensitized solar cell and a solar cell module that use such a counter electrode base material and are highly efficient and low in cost.

本発明者らは、色素増感型太陽電池の対極基材として、酸化膜を備えた金属層上に、カーボンブラック等の炭素含有層と、酸化還元対の反応に対し触媒作用を有する触媒層とを積層させることにより、酸化膜に基づく耐電解質腐食性を維持しつつ十分な導通性が確保されることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）増感色素が担持された多孔質半導体層を表面に有する電極基材に、電解質層を介して対向配置される色素増感型太陽電池の対極基材であって、金属層と、前記金属層上に形成される酸化膜層と、前記酸化膜層上に形成される炭素含有層と、前記炭素含有層上に形成され前記電解質層に含まれる酸化還元対の反応に対して触媒作用を有する触媒層とから構成される色素増感型太陽電池の対極基材。
（２）金属層が、アルミニウム、チタン、クロム、及びその合金から選択される金属材料から構成される上記（１）に記載の色素増感型太陽電池の対極基材。
（３）金属層が、アルミニウムから構成される上記（１）に記載の色素増感型太陽電池の対極基材。
（４）炭素含有層が、炭素材料と結着材とを含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の対極基材。
（５）触媒層が、導電性高分子又は白金を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の対極基材。
（６）電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された上記（１）〜（５）のいずれかに記載の対極基材と、電極基材及び対極基材の間に形成され、酸化還元対を含む電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。
（７）上記（６）に記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。 As a counter electrode base material of a dye-sensitized solar cell, the present inventors have provided a carbon-containing layer such as carbon black on a metal layer provided with an oxide film, and a catalyst layer having a catalytic action for the reaction of a redox pair And the present invention has been completed by finding that sufficient electrical conductivity can be secured while maintaining the electrolytic corrosion resistance based on the oxide film. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A counter electrode base material for a dye-sensitized solar cell that is disposed so as to face an electrode base material having a porous semiconductor layer on which a sensitizing dye is supported via an electrolyte layer, and a metal layer; A catalyst for the reaction of an oxide film layer formed on the metal layer, a carbon-containing layer formed on the oxide film layer, and a redox pair formed on the carbon-containing layer and included in the electrolyte layer The counter electrode base material of the dye-sensitized solar cell comprised from the catalyst layer which has an effect | action.
(2) The counter electrode substrate of the dye-sensitized solar cell according to (1), wherein the metal layer is made of a metal material selected from aluminum, titanium, chromium, and alloys thereof.
(3) The counter electrode base material of the dye-sensitized solar cell according to (1), wherein the metal layer is made of aluminum.
(4) The counter electrode base material of the dye-sensitized solar cell according to any one of (1) to (3), wherein the carbon-containing layer includes a carbon material and a binder.
(5) The counter electrode base material of the dye-sensitized solar cell according to any one of (1) to (4), wherein the catalyst layer contains a conductive polymer or platinum.
(6) The electrode substrate, the porous semiconductor layer formed on the electrode substrate and having the sensitizing dye supported on the pore surface, and the above (1) to (5) disposed facing the porous semiconductor layer A dye-sensitized solar cell comprising: the counter electrode substrate according to any one of 1) and an electrolyte layer formed between the electrode substrate and the counter electrode substrate and including a redox pair.
(7) A dye-sensitized solar cell module formed by connecting a plurality of the dye-sensitized solar cells according to (6) in series or in parallel.

本発明によれば、表面に酸化膜層が形成された金属に、炭素含有層及び触媒層を積層させることで、高い導通性が維持され、且つ耐電解質腐食性に優れた対極基材を得ることができる。また、この対極基材を用いることにより、高い光電変換効率を有し耐久性にも優れた色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池モジュールを低コストで得ることができる。   According to the present invention, a counter electrode substrate that maintains high conductivity and is excellent in electrolytic corrosion resistance is obtained by laminating a carbon-containing layer and a catalyst layer on a metal having an oxide film layer formed on the surface. be able to. Further, by using this counter electrode base material, a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell module having high photoelectric conversion efficiency and excellent durability can be obtained at low cost.

次に、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１は、電極基材１０と、電極基材１０上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層２０と、多孔質半導体層２０に対向して配置された対極基材４０と、電極基材１０及び対極基材４０の間に形成され、酸化還元対を含む電解質層３０とから概略構成されている。 Next, the present invention will be described in detail based on embodiments.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention. This dye-sensitized solar cell 1 is opposed to an electrode substrate 10, a porous semiconductor layer 20 formed on the electrode substrate 10 with a sensitizing dye supported on the pore surface, and the porous semiconductor layer 20. The counter electrode base material 40 is disposed between the electrode base material 10 and the counter electrode base material 40, and the electrolyte layer 30 includes a redox pair.

そして、図２に示すように、対極基材４０は、金属層４１と、金属層４１上に形成される酸化膜層４２と、酸化膜層４２上に形成される炭素含有層４３と、その炭素含有層４３上に形成され、電解質層３０に含まれる酸化還元対の反応に対して触媒作用を有する触媒層４４とから構成されることを特徴とする。これにより、電解質に対する耐腐食性を維持しつつ、高い導通性を得ることができる。   As shown in FIG. 2, the counter electrode substrate 40 includes a metal layer 41, an oxide film layer 42 formed on the metal layer 41, a carbon-containing layer 43 formed on the oxide film layer 42, and It is characterized by comprising a catalyst layer 44 formed on the carbon-containing layer 43 and having a catalytic action for the reaction of the redox couple contained in the electrolyte layer 30. Thereby, high electrical conductivity can be obtained while maintaining corrosion resistance to the electrolyte.

以下、色素増感型太陽電池１を構成する各要素について説明する。
（１）電極基材
電極基材１０は、ガラスやプラスチック等の基板の表面上に電極層を形成することによって得ることができる。基板は、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルナフタレート等のプラスチックフィルムを挙げることができる。特に、プラスチックフィルムを基板としてこれに電極層を形成した可撓性フィルムからなる電極基材は好ましく用いられる。これにより様々な用途に太陽電池を適用することができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。 Hereinafter, each element which comprises the dye-sensitized solar cell 1 is demonstrated.
(1) Electrode base material The electrode base material 10 can be obtained by forming an electrode layer on the surface of a substrate such as glass or plastic. The substrate is preferably a transparent substrate excellent in light transmittance. Furthermore, it is preferable that it is excellent in heat resistance, weather resistance, and gas barrier properties against water vapor and the like. Specifically, transparent flexible materials such as quartz glass, Pyrex (registered trademark), and synthetic quartz glass that are not flexible, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film, biaxially stretched polyethylene terephthalate film, polyethersulfone Examples thereof include plastic films such as a film, a polyether ether ketone film, a polyether imide film, a polyimide film, and a polyester naphthalate. In particular, an electrode substrate made of a flexible film in which an electrode layer is formed on a plastic film as a substrate is preferably used. Thereby, a solar cell can be applied to various uses, and the weight of the solar cell can be reduced and the manufacturing cost can be reduced. The plastic film may be used alone as a substrate, or may be used in a state where two or more different plastic films are laminated.

電極基材の基板の厚さとしては、１５〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
基板上に形成する電極層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、受光面側に位置させるため光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。 The thickness of the electrode substrate is preferably in the range of 15 to 500 μm.
The material for the electrode layer formed on the substrate is not particularly limited as long as it is excellent in conductivity, but is preferably excellent in light transmittance because it is positioned on the light receiving surface side. For example, as a material having excellent light permeability, may be mentioned SnO 2, ITO, IZO, ZnO or the like. Among these, fluorine-doped SnO 2 (FTO) and ITO are particularly preferably used because they are excellent in both conductivity and permeability.

なお、電極層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。   The electrode layer may be composed of a single layer, or may be composed of laminated materials having different work functions.

電極層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。   The film thickness of the electrode layer is in the range of 0.1 nm to 500 nm, preferably in the range of 1 nm to 300 nm.

このような電極層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。   A method for forming such an electrode layer is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method, a sputtering method, and a CVD method. Among these, the sputtering method is preferably used.

（２）多孔質半導体層
次に、多孔質半導体層２０について説明する。多孔質半導体層は、金属酸化物半導体の粒子を有し、これに増感色素が担持され、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有している。 (2) Porous semiconductor layer Next, the porous semiconductor layer 20 will be described. The porous semiconductor layer has metal oxide semiconductor particles, on which a sensitizing dye is supported, and has a function of conducting charges generated from the sensitizing dye by light irradiation.

金属酸化物半導体粒子は、その細孔表面に増感色素が担持されることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。このような多孔質とすることにより、多孔質半導体層の表面積が大きくなり、十分な量の増感色素を担持させることができる。また、後述する電解質層との接触面積も大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。   The metal oxide semiconductor particles are preferably porous having communication holes because the sensitizing dye is supported on the surface of the pores. By setting it as such a porous, the surface area of a porous semiconductor layer becomes large, and sufficient quantity of a sensitizing dye can be carry | supported. Moreover, a contact area with the electrolyte layer mentioned later becomes large, and energy conversion efficiency can be improved.

多孔質半導体層の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、多孔質半導体層による光吸収が十分に行われるからである。   The film thickness of the porous semiconductor layer is preferably in the range of 1 μm to 100 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 30 μm. This is because the film resistance of the porous semiconductor layer can be reduced within the above range, and light absorption by the porous semiconductor layer is sufficiently performed.

多孔質半導体層を形成する金属酸化物半導体粒子は、増感色素から発生した電荷を電極基材１０の電極層へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体粒子は、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ２を好ましく用いることができる。さらに、これらの内の一種をコア粒子とし、他の金属酸化物半導体粒子によりコア粒子を被覆してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。 The metal oxide semiconductor particles forming the porous semiconductor layer are not particularly limited as long as the charge generated from the sensitizing dye can be conducted to the electrode layer of the electrode substrate 10. Specifically, TiO 2, ZnO, SnO 2 , ITO, ZrO 2, SiO 2, MgO, Al 2 O 3, CeO 2, Bi 2 O 3, Mn 3 O 4, Y 2 O 3, WO 3, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 and the like can be mentioned. Any one kind of these metal oxide semiconductor particles may be used, or two or more kinds may be mixed and used. Among these, TiO 2 can be preferably used. Further, a core-shell structure in which one of these is used as a core particle and the core particle is covered with another metal oxide semiconductor particle to form a shell.

多孔質半導体層中の金属酸化物半導体粒子の含有量としては、４０〜９９．９重量％の範囲内、中でも、８５〜９９．５重量％の範囲内であることが好ましい。   The content of the metal oxide semiconductor particles in the porous semiconductor layer is preferably in the range of 40 to 99.9% by weight, and more preferably in the range of 85 to 99.5% by weight.

また、金属酸化物半導体粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合には、そのような粒子の製造が困難となり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する可能性があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合には、多孔質半導体層が厚膜化してしまい、抵抗が高くなるため好ましくない。   The particle size of the metal oxide semiconductor particles is preferably in the range of 1 nm to 10 μm, particularly in the range of 10 nm to 500 nm. When the particle diameter is smaller than the above range, it is difficult to produce such particles, and it is not preferable because each particle may aggregate to form secondary particles. On the other hand, when the particle diameter is larger than the above range, the porous semiconductor layer becomes thicker and the resistance becomes higher, which is not preferable.

粒径の異なる同種または異種の金属酸化物半導体粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、多孔質半導体層内により多くの光を閉じ込めることができるため、増感色素における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、１０〜５０ｎｍの金属酸化物半導体粒子と、５０〜２００ｎｍの金属酸化物半導体粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。   A mixture of the same or different metal oxide semiconductor particles having different particle diameters may be used. Thereby, the light scattering effect can be enhanced and more light can be confined in the porous semiconductor layer, so that light absorption by the sensitizing dye can be efficiently performed. For example, the case where 10-50 nm metal oxide semiconductor particle and 50-200 nm metal oxide semiconductor particle are mixed and used can be mentioned.

金属酸化物半導体粒子に担持させる増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系の色素が挙げられる。特に、クマリン系が好適に用いられる。   The sensitizing dye supported on the metal oxide semiconductor particles is not particularly limited as long as it can absorb light and generate an electromotive force. Specifically, an organic dye or a metal complex dye can be used. Examples of organic dyes include acridine, azo, indigo, quinone, coumarin, merocyanine, phenylxanthene, indoline, and squalium dyes. In particular, a coumarin system is preferably used.

また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を金属酸化物半導体粒子の細孔表面に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。   As the metal complex dye, a ruthenium dye, particularly a ruthenium bipyridine dye and a ruthenium terpyridine dye are preferably used. By supporting such a sensitizing dye on the pore surfaces of the metal oxide semiconductor particles, it is possible to efficiently take in the visible light range and cause photoelectric conversion.

多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、金属酸化物半導体粒子を溶媒に分散させた塗工液を調製し、この塗工液を電極基材１０の電極層上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてさらに焼成する。その後、金属酸化物半導体粒子の表面に増感色素を吸着させることにより、増感色素が担持された多孔質半導体層を形成することができる。   The method for forming the porous semiconductor layer is not particularly limited, but it is preferably formed by a coating method. That is, using a known disperser such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, or a planetary mixer, a coating liquid in which metal oxide semiconductor particles are dispersed in a solvent is prepared. It is applied onto the electrode layer, dried, and further baked as necessary. Thereafter, the porous semiconductor layer carrying the sensitizing dye can be formed by adsorbing the sensitizing dye on the surface of the metal oxide semiconductor particles.

金属酸化物半導体粒子の塗工液に使用する溶媒としては、特に限定はされない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等を挙げることができる。   The solvent used in the metal oxide semiconductor particle coating solution is not particularly limited. Specifically, chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate And ester solvents such as ethyl cellosolve acetate, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, ethanol, methanol and butyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, and pure water.

その他、必要に応じて、多孔質半導体層の形成に使用する塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。   In addition, various additives may be used as necessary in order to improve the coating suitability of the coating liquid used for forming the porous semiconductor layer. As the additive, a surfactant, a viscosity adjuster, a dispersion aid, a pH adjuster and the like can be used. Examples of the pH adjuster include nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, ammonia and the like.

金属酸化物半導体粒子を含む塗工液を塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。このような塗布法を用い、一回または複数回、塗布及び乾燥を繰り返すことにより多孔質半導体層を所望の膜厚になるよう調整して形成する。   The method for applying the coating liquid containing metal oxide semiconductor particles is not particularly limited as long as it is a known application method, and specifically, die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating. , Bar coating, blade coating, knife coating, air knife coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, micro bar coating, micro bar reverse coating, screen printing, and the like. Using such a coating method, the porous semiconductor layer is formed so as to have a desired film thickness by repeating coating and drying once or a plurality of times.

塗布、乾燥させた後、必要に応じて焼成を行う。これにより、多孔質半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、金属酸化物半導体粒子間の結着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。また、電極基材と多孔質半導体層との密着性も向上させることができる。焼成する温度、時間は、多孔質半導体層の膜厚等によって異なり限定されるものではないが、一般的には３００〜７００℃で５〜１２０分程度である。また、電極基材が可撓性フィルムから構成される場合は、フィルムの耐熱温度以下で乾燥・焼成を行うことが好ましい。   After coating and drying, baking is performed as necessary. Thereby, the porous semiconductor layer can be homogenized and densified, and the binding property between the metal oxide semiconductor particles is increased, so that the charge conductivity can be improved. Moreover, the adhesiveness of an electrode base material and a porous semiconductor layer can also be improved. The firing temperature and time vary depending on the film thickness of the porous semiconductor layer and are not limited, but are generally about 300 to 700 ° C. for about 5 to 120 minutes. Moreover, when an electrode base material is comprised from a flexible film, it is preferable to perform drying and baking below the heat-resistant temperature of a film.

増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素の溶液に乾燥・焼成した金属酸化物半導体粒子を浸漬させ、その後、乾燥させる方法や、増感色素の溶液を金属酸化物半導体粒子上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤の種類に応じて、水系溶媒、有機系溶媒から適宜選択する。   Examples of the method of supporting the sensitizing dye include, for example, a method in which the dried and fired metal oxide semiconductor particles are immersed in a sensitizing dye solution and then drying, or a sensitizing dye solution on the metal oxide semiconductor particles. The method of drying after apply | coating to it, making it infiltrate, etc. can be mentioned. The solvent used in the sensitizing dye solution is appropriately selected from an aqueous solvent and an organic solvent according to the type of the dye sensitizer used.

（３）電解質層
次に、電解質層３０について説明する。電解質層３０は、電極基材１０及び対極基材４０の間に形成され、酸化還元対を含んでいる。 (3) Electrolyte Layer Next, the electrolyte layer 30 will be described. The electrolyte layer 30 is formed between the electrode substrate 10 and the counter electrode substrate 40 and includes a redox pair.

酸化還元対としては、一般的に電解質層において用いられているものから適宜選択することができる。具体的には、ヨウ素の酸化還元対、もしくは臭素の酸化還元対が好ましく用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素と、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨージド）等のヨウ化物、あるいはイオン液体ヨウ素塩との組み合わせを挙げることができる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭化物との組み合わせを挙げることができる。   The redox couple can be appropriately selected from those generally used in the electrolyte layer. Specifically, a redox couple of iodine or a redox couple of bromine is preferably used. Examples of the redox pair of iodine include a combination of iodine and an iodide such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, calcium iodide, TPAI (tetrapropylammonium iodide), or an ionic liquid iodine salt. be able to. Examples of the redox pair of bromine include combinations of bromine and bromides such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, and calcium bromide.

上記のイオン液体ヨウ素塩としては、ヨウ素をアニオンとするヨウ化物系イオン液体を用いることが好ましい。具体的には、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。   As the ionic liquid iodine salt, an iodide ionic liquid having iodine as an anion is preferably used. Specifically, for example, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide, 1-methyl-3-n-propylimidazolium iodide, 1-propyl-3-methylimidazolium iodide, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium iodide, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, etc. can be mentioned.

電解質層３０中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、一般に、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素もしくは臭素が電解質層中０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物、イオン液体ヨウ素塩もしくは臭化物が０．１〜５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。   The concentration of the redox couple in the electrolyte layer 30 varies depending on the type of the redox couple and is not particularly limited. In general, when an iodine or bromine redox couple is used, iodine or bromine is 0% in the electrolyte layer. It is preferable that 0.1 to 0.5 mol / l, iodide, ionic liquid iodine salt or bromide is 0.1 to 5 mol / l.

酸化還元対を溶解する溶媒としては、有機溶媒もしくはイオン液体が用いられる。特に、イオン液体は蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、揮発によるセル特性の低下を防止することができるため好ましい。   An organic solvent or an ionic liquid is used as a solvent for dissolving the redox couple. In particular, the ionic liquid has a very low vapor pressure and does not substantially evaporate at room temperature, and since there is no fear of volatilization or ignition like a general organic solvent, it can prevent deterioration of cell characteristics due to volatilization. This is preferable because it is possible.

溶媒として用いるイオン液体としては、例えば、カチオンが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチル−ピリジウム、１−ブチル−ピリジウム、１−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系であるもの、アニオンが、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート等のフッ素系、シアネート系、チオシアネート系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。   Examples of the ionic liquid used as the solvent include cations such as 1-methyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, and 1-octyl-3-methyl. Imidazolium, 1-octadecyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Imidazolium systems such as octyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-octadecyl-2,3-dimethylimidazolium; Alicyclic amine type, aliphatic amine type, anion, iodine ion, odor Ions, chloride ions, tetrafluoroborate, hexafluoro borate, trifluoromethanesulfonate, fluorine-based, such as trifluoroacetate, cyanate-based, and the like can be exemplified those which are thiocyanate system. Any one of these substances may be used alone, or a plurality of these substances may be mixed and used.

また、有機溶媒としては、酸化還元対を安定させるものであれば適用可能であり、例えばＮ−メチルベンズイミダゾール等のイミダゾール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル化合物、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物等を挙げることができる。中でも、イミダゾール類や、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物は好ましく用いられる。なお、これらの有機溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the organic solvent, any one that stabilizes the redox pair is applicable. For example, imidazoles such as N-methylbenzimidazole, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propio Nitrile compounds such as nitrile and benzonitrile, dioxane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, ether compounds such as polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol and ethanol, ethylene glycol, propylene Polyhydric alcohols such as glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and glycerin, 3 It can be exemplified heterocyclic compounds such as methyl-2-oxazolidinone. Of these, imidazoles, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and nitrile compounds such as acetonitrile are preferably used. In addition, these organic solvents can be used individually or in combination of 2 or more types.

さらに、電解質層３０には、必要に応じて、酸化還元対及び上記溶媒を保持し安定な固体状電解質層を形成することを目的として、樹脂を含有させることができる。そのような樹脂としては、例えば、セルロース誘導体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、さらには、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。   Furthermore, the electrolyte layer 30 may contain a resin as needed for the purpose of forming a stable solid electrolyte layer that retains the redox couple and the solvent. Examples of such resins include cellulose derivatives, polyester resins, polyamide resins, polyacrylate resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyolefin resins, polyvinyl acetal resins, fluorine resins, polyimide resins, Can include polyhydric alcohols such as polyethylene glycol. These may be used alone or in combination.

その他、電解質層３０には、耐久性の向上、開放電圧値の向上等を目的として、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等を挙げることができる。これら添加剤の電解質層中の濃度は、各種添加剤を合計して電解質層中１ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。また、電解質を固体化させるため、ゲル化剤としてシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子、カーボン粒子等を含有させても良い。そのようなゲル化剤の濃度としては、電解質層中０．１〜３０重量％とすることが好ましい。 In addition, the electrolyte layer 30 can contain various additives for the purpose of improving durability, improving open-circuit voltage value, and the like. Specific examples of the additive include guanidinium thiocyanate, tertiary butyl pyridine, N-methylbenzimidazole and the like. The concentration of these additives in the electrolyte layer is preferably 1 mol / l or less in the electrolyte layer by adding the various additives. In order to solidify the electrolyte, silica particles, TiO 2 particles, carbon particles, or the like may be included as a gelling agent. The concentration of such a gelling agent is preferably 0.1 to 30% by weight in the electrolyte layer.

電解質層３０の膜厚は、多孔質半導体層２０の膜厚も含めて２μｍ〜１５０μｍの範囲内、その中でも、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が小さ過ぎると多孔質半導体層と対極基材とが接触して短絡の原因となる可能性があり、逆に膜厚が大き過ぎると内部抵抗が大きくなり性能低下につながるため好ましくない。   The thickness of the electrolyte layer 30 is preferably in the range of 2 μm to 150 μm including the thickness of the porous semiconductor layer 20, and preferably in the range of 10 μm to 50 μm. If the film thickness is too small, the porous semiconductor layer and the counter electrode base material may come into contact with each other and cause a short circuit. On the other hand, if the film thickness is too large, the internal resistance increases and the performance is deteriorated.

電解質層３０の形成方法としては、電解質層の形成に用いる塗工液を、多孔質半導体層２０上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法（以下、塗布法という）、あるいは多孔質半導体層２０を形成した電極基材１０と対極基材４０とを所定の間隙を有するように配置させ、その間隙に塗工液を注入することによって電解質層を形成する方法（以下、注入法という）等を挙げることができる。   As a method for forming the electrolyte layer 30, a method of forming the electrolyte layer by applying a coating liquid used for forming the electrolyte layer on the porous semiconductor layer 20 and drying it (hereinafter referred to as a coating method), or a porous semiconductor layer A method of forming an electrolyte layer (hereinafter referred to as an injection method) by arranging the electrode base material 10 and the counter electrode base material 40 having 20 formed so as to have a predetermined gap and injecting a coating liquid into the gap. Can be mentioned.

塗布法において、塗工液を多孔質半導体層２０上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。塗工した後、適宜乾燥させることにより電解質層を形成することができる。   In the coating method, known means can be used as means for applying the coating liquid onto the porous semiconductor layer 20, and specifically, die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating. , Bar coating, blade coating, knife coating, air knife coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, micro bar coating, micro bar reverse coating, screen printing, and the like. After coating, the electrolyte layer can be formed by appropriately drying.

このようにして形成した電解質層３０に対し、後述する対極基材４０の触媒層側を貼り合わせることにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。   The dye-sensitized solar cell of the present invention can be obtained by bonding the catalyst layer side of the counter electrode substrate 40 described later to the electrolyte layer 30 thus formed.

電解質層３０を注入法により形成する場合は、まず多孔質半導体層２０を形成した電極基材１０及び対極基材４０が所定の間隙を有して対向するように配置する。この際の間隙としては、電極基材１０及び対極基材４０の間の距離が２μｍ〜１５０μｍになるように設定することが好ましい。対極基材４０を所定の間隙を有して配置するために、電極基材１０側または対極基材４０側のいずれか一方にスペーサを設置することができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサが挙げられる。   When the electrolyte layer 30 is formed by an injection method, first, the electrode base material 10 and the counter electrode base material 40 on which the porous semiconductor layer 20 is formed are arranged so as to face each other with a predetermined gap. The gap at this time is preferably set so that the distance between the electrode substrate 10 and the counter electrode substrate 40 is 2 μm to 150 μm. In order to arrange the counter electrode base material 40 with a predetermined gap, a spacer can be provided on either the electrode base material 10 side or the counter electrode base material 40 side. Examples of such a spacer include known glass spacers and resin spacers.

次に、電解質層の形成に用いる塗工液を、毛細管現象を利用する等して間隙に注入し、温度調整、紫外線照射または電子線照射等を行うことによって硬化させ、電解質層３０を形成することができる。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。   Next, a coating liquid used for forming the electrolyte layer is injected into the gap using a capillary phenomenon or the like, and cured by performing temperature adjustment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like to form the electrolyte layer 30. be able to. Thereby, a dye-sensitized solar cell can be obtained.

（４）対極基材
次に、対極基材４０について説明する。対極基材４０は、金属層４１、酸化膜層４２、炭素含有層４３、及び触媒層４４が順次積層され構成されている。 (4) Counter Electrode Base Material Next, the counter electrode base material 40 will be described. The counter electrode substrate 40 includes a metal layer 41, an oxide film layer 42, a carbon-containing layer 43, and a catalyst layer 44 that are sequentially stacked.

金属層４１としては、アルミニウム、チタン、クロム、及びその合金等が耐腐食性に優れるため好ましく用いられる。金属層の形態としては、金属板状、金属箔状等、いずれでも良く、厚さは１０μｍ〜０．５ｍｍ程度とすることが好ましい。また、ガラスやプラスチックフィルム等の基板上に、ＣＶＤ法、スパッタ法、無電解メッキ法等によって金属層を形成したり、基板に金属の薄板を接着剤等を介して貼り付けても良い。その中でも、アルミニウム箔は、導電性、可撓性に優れ、また低コストで太陽電池を得ることができるため特に好ましい。   As the metal layer 41, aluminum, titanium, chromium, an alloy thereof, and the like are preferably used because of excellent corrosion resistance. The form of the metal layer may be any of a metal plate shape, a metal foil shape, etc., and the thickness is preferably about 10 μm to 0.5 mm. Alternatively, a metal layer may be formed on a substrate such as glass or plastic film by a CVD method, a sputtering method, an electroless plating method, or the like, or a thin metal plate may be attached to the substrate with an adhesive or the like. Among these, aluminum foil is particularly preferable because it is excellent in conductivity and flexibility, and a solar cell can be obtained at low cost.

酸化膜層４２は、金属層４１上に形成することで、電解質による金属層４１の腐食を防止するものである。酸化膜層を形成する方法としては、一般的な方法を用いることができ特に限定されない。具体的には、陽極酸化、プラズマ酸化、熱酸化、沸騰水処理、高圧水蒸気処理等を挙げることができる。また、例えばアルミニウムを金属層とする場合は、空気中で酸化されて表面に酸化膜ができるため、この自然に形成される酸化膜を利用することもできる。酸化膜層４２の厚さは、薄過ぎると耐腐食性が得られず、また厚過ぎると導通性が悪化して電池の効率が低下するため、これらを考慮して適宜設定される。   The oxide film layer 42 is formed on the metal layer 41 to prevent corrosion of the metal layer 41 due to the electrolyte. As a method for forming the oxide film layer, a general method can be used and is not particularly limited. Specifically, anodic oxidation, plasma oxidation, thermal oxidation, boiling water treatment, high-pressure steam treatment, and the like can be given. Further, for example, when aluminum is used as the metal layer, it is oxidized in the air to form an oxide film on the surface, so that this naturally formed oxide film can also be used. If the thickness of the oxide film layer 42 is too thin, the corrosion resistance cannot be obtained. If the thickness is too thick, the conductivity deteriorates and the efficiency of the battery decreases.

炭素含有層４３は、酸化膜層４２上に形成することで、耐腐食性を維持しつつ導通性を確保するものである。炭素含有層４３に含まれる炭素材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛等の粉末、カーボンナノチューブ、活性炭、グラファイト、アセチレンブラック等を挙げることができる。これらの炭素材料を、例えば、結着材とともに溶媒中に分散させ、酸化膜層４２上に塗布した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより炭素含有層を形成することができる。この際の乾燥温度は、溶媒の種類等に応じて適宜設定することができ、例えば表面に酸化膜が形成されたアルミニウム箔上に塗工液を塗布した後、２００℃程度に加熱することによって炭素含有層を形成することができる。ただし、金属層４１の支持体としてプラスチックフィルム等が積層している場合は、フィルムが変質しないように、より低い温度で乾燥させることが好ましい。炭素含有層４３の厚さは、薄過ぎると導通性が低下するため、この点を考慮して適宜設定される。通常０．５〜３０μｍ、特に１〜１５μｍとすることが好ましい。   The carbon-containing layer 43 is formed on the oxide film layer 42 to ensure conductivity while maintaining corrosion resistance. The carbon material contained in the carbon-containing layer 43 is not particularly limited as long as it is a conductive material. For example, powder such as carbon black, artificial graphite, natural graphite, carbon nanotube, activated carbon, graphite, acetylene Black etc. can be mentioned. For example, the carbon-containing layer can be formed by dispersing these carbon materials together with the binder in a solvent, applying the carbon material on the oxide film layer 42, and drying the solvent as appropriate to remove the solvent. The drying temperature at this time can be appropriately set according to the type of the solvent, for example, by applying the coating liquid on an aluminum foil having an oxide film formed on the surface and then heating to about 200 ° C. A carbon-containing layer can be formed. However, when a plastic film or the like is laminated as a support for the metal layer 41, it is preferable to dry at a lower temperature so that the film does not deteriorate. The thickness of the carbon-containing layer 43 is appropriately set in consideration of this point because the conductivity decreases when it is too thin. Usually, it is preferable to set it as 0.5-30 micrometers, especially 1-15 micrometers.

炭素含有層が、炭素材料及び結着材を含む場合、炭素含有層中の炭素材料の含有量は、炭素材料の種類等によっても異なるが、通常６０〜９５重量％、特に８０〜９０重量％とすることが好ましい。また、結着材としては、均一な炭素含有層を形成できるものであれば、特に限定されるものではなく、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系結着材、ＰＶＰ、ＳＢＲ、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン等を適宜選択して用いることができる。   When the carbon-containing layer includes a carbon material and a binder, the content of the carbon material in the carbon-containing layer varies depending on the type of the carbon material, but is usually 60 to 95% by weight, particularly 80 to 90% by weight. It is preferable that The binder is not particularly limited as long as it can form a uniform carbon-containing layer. Cellulose binders such as carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, and methyl cellulose, PVP, SBR, epoxy resin, Urethane resin, acrylic resin, ionomer resin, silicone resin, polyethylene and the like can be appropriately selected and used.

炭素含有層の塗工液を酸化膜層４２上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。また、塗工液の溶媒としては、エタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎメチルピロリドン等のアミド系溶媒、純水等を挙げることができる。   As a means for applying the coating solution of the carbon-containing layer on the oxide film layer 42, a known means can be used. Specifically, a die coat, a gravure coat, a gravure reverse coat, a roll coat, a reverse roll coat, Examples thereof include bar coating, blade coating, knife coating, air knife coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, micro bar coating, micro bar reverse coating, and screen printing. Examples of the solvent for the coating solution include alcohol solvents such as ethanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, amide solvents such as N methylpyrrolidone, and pure water.

上記の炭素含有層４３上に、電解質層に含まれる酸化還元対の反応に対して触媒作用を有する触媒層４４を形成する。これにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。上記触媒層の例としては、Ｐｔを含む層や、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系等の導電性高分子からなる層を挙げることができる。導電性高分子を含む触媒層を形成する際は、上述の炭素含有層の場合と同様にして、導電性高分子を溶媒に分散・溶解させ、各種コーティング法を用いて炭素含有層４３上に塗布した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより触媒層を形成することができる。触媒層４４は、炭素含有層４３上に担持されていれば良く、その厚さは特に限定されない。   On the carbon-containing layer 43, a catalyst layer 44 having a catalytic action for the reaction of the redox couple contained in the electrolyte layer is formed. Thereby, the power generation efficiency of the dye-sensitized solar cell can be further improved. Examples of the catalyst layer include a layer containing Pt and a layer made of a conductive polymer such as polythiophene, polyaniline, or polypyrrole. When forming a catalyst layer containing a conductive polymer, the conductive polymer is dispersed and dissolved in a solvent in the same manner as in the case of the carbon-containing layer described above, and the carbon-containing layer 43 is formed using various coating methods. After the application, the catalyst layer can be formed by appropriately drying and removing the solvent. The catalyst layer 44 may be supported on the carbon-containing layer 43, and the thickness thereof is not particularly limited.

また、白金を含む触媒層を形成する場合は、例えば、白金の微粒子及びバインダー、溶媒等を混合してペースト状とし、このペーストを炭素含有層４３上にスクリーン印刷、ドクターブレード法等により塗布し、乾燥することによって形成することができる。必要に応じてさらに焼成を行っても良い。さらに、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により、炭素含有層４３上に白金を堆積させて形成することもできる。   When forming a catalyst layer containing platinum, for example, platinum fine particles, a binder, a solvent, and the like are mixed to form a paste, and this paste is applied onto the carbon-containing layer 43 by screen printing, a doctor blade method, or the like. It can be formed by drying. Further firing may be performed as necessary. Furthermore, platinum can be deposited on the carbon-containing layer 43 by sputtering, vapor deposition, ion plating, or the like.

さらに、上述のようにして得られた色素増感型太陽電池１の複数を、直列または並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列させ、各電池の間には非導電性の隔壁を設けて仕切りをし、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極または負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。   Furthermore, a dye-sensitized solar cell module can be obtained by connecting a plurality of the dye-sensitized solar cells 1 obtained as described above in series or in parallel. Specifically, for example, a plurality of dye-sensitized solar cells are arranged in a planar shape or a curved shape, and non-conductive partition walls are provided between the cells to partition each cell. These members can be used for electrical connection, and a positive or negative electrode lead can be drawn from the end portion to form a module. The number of dye-sensitized solar cells constituting the module is arbitrary, and can be freely designed so as to obtain a desired voltage.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
（実施例１）
・多孔質半導体層の形成
電極基材として１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角のガラス板上にＦＴＯ膜が形成された透明導電ガラス（日本板硝子社製）を用意し、酸化チタンペースト（Ｎａｎｏｏｘｉｄｅ Ｄ−ＳＰ、ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷法にて４ｍｍ×４ｍｍのパターンに塗布し、その後５００℃で焼成し、多数のＴｉＯ２微粒子によって構成された膜厚７μｍの多孔質半導体層を形成した。その後、増感色素としてルテニウム錯体Ｎ７１９（Ｄｙｅｓｏｌ社製）を、濃度が３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１混合溶媒に溶解させた色素担持用塗工液に、上述の多孔質半導体層を形成した電極基材を室温にて２０時間浸漬した。次いで、電極基材を色素担持用塗工液から引き上げ、多孔質半導体層に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、酸化チタン微粒子の細孔表面に増感色素を担持させた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, it is not limited to this.
Example 1
-Formation of porous semiconductor layer A transparent conductive glass (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) with an FTO film formed on a 150 mm x 150 mm square glass plate is prepared as an electrode substrate, and titanium oxide paste (Nanooxide D-SP, solaronix) Was applied to a 4 mm × 4 mm pattern by a screen printing method, and then fired at 500 ° C. to form a porous semiconductor layer having a thickness of 7 μm constituted by a large number of TiO 2 fine particles. Thereafter, a ruthenium complex N719 (manufactured by Dyesol) as a sensitizing dye was dissolved in a 1: 1 mixed solvent of acetonitrile and tert-butyl alcohol so that the concentration was 3 × 10 −4 mol / l. The electrode base material on which the above-described porous semiconductor layer was formed was immersed in the coating liquid for 20 hours at room temperature. Next, the electrode substrate was pulled up from the dye-supporting coating solution, and the dye-supporting coating solution adhering to the porous semiconductor layer was washed with acetonitrile and then air-dried. Thereby, the sensitizing dye was supported on the pore surface of the titanium oxide fine particles.

・対極基材の作製
カーボンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）２０ｇ、及び結着材としてカルボキシメチルセルロース（ＤＮ−４００Ｈ、ダイセル化学工業社製）１２ｇを乳鉢で混合し、純水８００ｍｌとエタノール４００ｍｌの混合溶媒に分散させたものを、表面に酸化膜が形成されている１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角の４０μｍアルミ箔（３００３、東洋アルミ社製）上にドクターブレード法にて塗布後、２００℃で６０分間加熱した。その後、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳという）分散溶液（ｂａｙｔｒｏｎＰ ＶＰ ＡＩ４０８３、スタルク社製）をドクターブレード法にて塗布後、１２０℃で１０分間乾燥させた。これにより、金属層、酸化膜層、炭素含有層及び触媒層からなる対極基材を作製した。 -Preparation of counter electrode base material 20 g of carbon black (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 12 g of carboxymethyl cellulose (DN-400H, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a binder are mixed in a mortar, and 800 ml of pure water and ethanol are mixed. What was dispersed in 400 ml of a mixed solvent was applied by a doctor blade method onto a 150 mm × 150 mm square 40 μm aluminum foil (3003, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) having an oxide film formed on the surface, and then heated at 200 ° C. to 60 ° C. Heated for minutes. Thereafter, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrene sulfonic acid (hereinafter referred to as PEDOT / PSS) dispersion solution (baytronP VP AI4083, manufactured by Starck) was applied by a doctor blade method at 120 ° C. Dry for 10 minutes. This produced the counter electrode base material which consists of a metal layer, an oxide film layer, a carbon containing layer, and a catalyst layer.

・電解質の調製
０．６Ｍのヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（富山薬品株式会社製）、０．０３ＭのＩ２（メルク社製）、及び０．１ＭのＮ−メチルベンズイミダゾール（アルドリッチ社製）に、シリカ粒子（ＡＥＲＯＧＩＬ２００、日本アエロジル社製）を７重量％加え、混合することでゲル電解質を調製した。 · Electrolyte prepared 0.6M hexyl methyl imidazole iodide (manufactured by Toyama Yakuhin), I 2 (manufactured by Merck) in 0.03 M, and 0.1M of N- methyl benzimidazole (Aldrich), A gel electrolyte was prepared by adding 7% by weight of silica particles (AEROGIL200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and mixing them.

・電解質層の形成
上記ゲル電解質を、電極基材に形成した多孔質半導体層上にスクリーン印刷法によって４×４ｍｍのパターンで塗布した。 -Formation of electrolyte layer The said gel electrolyte was apply | coated with the pattern of 4x4 mm by the screen-printing method on the porous semiconductor layer formed in the electrode base material.

・セル組み
１ｍｍ幅の熱可塑性のアイオノマー樹脂フィルムを、対極基材上の電解質層部分の外周に沿って５×５ｍｍのパターン状に配置し、対極基材の触媒層（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）側と電極基材の電解質層側とをＡｒパージしたグローブＢＯＸ内で貼り合わせ、１００℃に加熱して接着し、目的の色素増感型太陽電池を得た。 Cell assembly A 1 mm wide thermoplastic ionomer resin film is arranged in a 5 × 5 mm pattern along the outer periphery of the electrolyte layer portion on the counter electrode substrate, and the counter electrode substrate catalyst layer (PEDOT / PSS) side and The electrode substrate and the electrolyte layer side were bonded together in an Ar purged glove BOX and heated to 100 ° C. for adhesion to obtain a target dye-sensitized solar cell.

この色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を光源として変換効率（η）を測定したところ、３．０％であった。また、６５℃ｄｒｙ環境下で５０時間保管後の変換効率を測定したところ、２．９％であり、高い耐久性を有していた。 With respect to this dye-sensitized solar cell, the conversion efficiency (η) was measured using simulated sunlight (100 mW / cm 2 , AM1.5) as a light source, and it was 3.0%. Moreover, when the conversion efficiency after 50-hour storage was measured under 65 degreeCdry environment, it was 2.9% and had high durability.

さらに、６５℃８５％ＲＨ環境下で５０時間保管後の変換効率を測定したところ、２．８％であり、湿度に対しても高い耐久性を示した。   Furthermore, the conversion efficiency after storage for 50 hours in an environment of 65 ° C. and 85% RH was 2.8%, which showed high durability against humidity.

（実施例２）
カーボンブラックの代わりにグラファイトを用い、このグラファイトを結着材とともに溶媒に分散させたものを炭素含有層の塗工液とした以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。 (Example 2)
A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that graphite was used instead of carbon black, and the graphite was dispersed in a solvent together with a binder to obtain a coating solution for the carbon-containing layer. Produced.

この色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を光源として初期の変換効率（η）を測定したところ、２．９％であった。また、５０時間保管後の変換効率は、６５℃ｄｒｙ環境下、及び６５℃８５％ＲＨ環境下ともに２．９％であり、高い耐久性が得られた。 With respect to this dye-sensitized solar cell, the initial conversion efficiency (η) was measured using artificial sunlight (100 mW / cm 2 , AM1.5) as a light source, and found to be 2.9%. Moreover, the conversion efficiency after 50-hour storage was 2.9% in both 65 ° C. dry environment and 65 ° C. 85% RH environment, and high durability was obtained.

（比較例１）
表面に酸化膜が形成されている１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角の４０μｍアルミ箔（３００３、東洋アルミ社製）上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散溶液（ｂａｙｔｒｏｎＰ ＶＰ ＡＩ４０８３、スタルク社製）をドクターブレード法にて塗布後、１０５℃で１０分間乾燥させた。これを対極基材として用いた以外は、上記実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池を作製した。 (Comparative Example 1)
After applying a PEDOT / PSS dispersion solution (baytronP VP AI4083, Starck Co.) on a 150 μm × 150 mm square 40 μm aluminum foil (3003, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) with an oxide film formed on the surface by a doctor blade method And dried at 105 ° C. for 10 minutes. A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used as a counter electrode substrate.

得られた色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を光源として変換効率（η）を測定したところ、２．３％であり、実施例１よりも低い値であった。 About the obtained dye-sensitized solar cell, when conversion efficiency ((eta)) was measured using pseudo sunlight (100mW / cm < 2 >, AM1.5) as a light source, it was 2.3% and is lower than Example 1. Value.

（比較例２）
表面に酸化膜が形成されている１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角の４０μｍアルミ箔（３００３、東洋アルミ社製）上に、カーボンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）２０ｇ及びカルボキシメチルセルロース（ＤＮ−４００Ｈ、ダイセル化学工業社製）１２ｇを乳鉢で混合し、純水８００ｍｌとエタノール４００ｍｌの混合溶媒に分散させたものをドクターブレード法にて塗布後、２００℃で６０分間加熱した。これを対極基材として用いた以外は、上記実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池を作製した。 (Comparative Example 2)
On a 150 mm × 150 mm square 40 μm aluminum foil (3003, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) having an oxide film formed on the surface, 20 g of carbon black (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and carboxymethylcellulose (DN-400H, Daicel) (Chemical Industry Co., Ltd.) 12 g was mixed in a mortar, and dispersed in a mixed solvent of 800 ml of pure water and 400 ml of ethanol was applied by the doctor blade method and then heated at 200 ° C. for 60 minutes. A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used as a counter electrode substrate.

得られた色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を光源として変換効率（η）を測定したところ、０．６％であり、また、６５℃ｄｒｙ環境下で５０時間保管後の変換効率を測定したところ、０．６％であった。 When the conversion efficiency (η) of the obtained dye-sensitized solar cell was measured using pseudo-sunlight (100 mW / cm 2 , AM1.5) as a light source, it was 0.6% and the environment was 65 ° C. dry. The conversion efficiency after storage for 50 hours was measured to be 0.6%.

（比較例３）
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角の４０μｍアルミ箔（３００３、東洋アルミ社製）をフッ化水素と硝酸の混酸で処理し、表面の酸化膜を除去した。このアルミ箔上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散溶液（ｂａｙｔｒｏｎＰ ＶＰ ＡＩ４０８３、スタルク社製）をドクターブレード法にて塗布後、１０５℃で１０分間乾燥させた。これを対極基材として用いた以外は、上記実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池を作製した。 (Comparative Example 3)
A 150 μm × 150 mm square 40 μm aluminum foil (3003, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) was treated with a mixed acid of hydrogen fluoride and nitric acid to remove the oxide film on the surface. A PEDOT / PSS dispersion solution (baytronP VP AI4083, manufactured by Starck) was applied onto the aluminum foil by a doctor blade method and then dried at 105 ° C. for 10 minutes. A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that this was used as a counter electrode substrate.

得られた色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を光源として変換効率（η）を測定したところ、３．６％であったが、６５℃ｄｒｙ環境下で５０時間保管後の変換効率は０％であり、耐久性は悪化した。 When the conversion efficiency (η) of the obtained dye-sensitized solar cell was measured using pseudo-sunlight (100 mW / cm 2 , AM1.5) as a light source, it was 3.6%, but it was a 65 ° C. dry environment. The conversion efficiency after storage for 50 hours was 0%, and the durability deteriorated.

本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the dye-sensitized solar cell of this invention. 本発明の対極基材の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the counter electrode base material of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 色素増感型太陽電池
１０ 電極基材
２０ 多孔質半導体層
３０ 電解質層
４０ 対極基材
４１ 金属層
４２ 酸化膜層
４３ 炭素含有層
４４ 触媒層 1 Dye-sensitized solar cell 10 Electrode substrate 20 Porous semiconductor layer 30 Electrolyte layer 40 Counter electrode substrate 41 Metal layer 42 Oxide film layer 43 Carbon-containing layer 44 Catalyst layer

Claims (7)

増感色素が担持された多孔質半導体層を表面に有する電極基材に、電解質層を介して対向配置される色素増感型太陽電池の対極基材であって、金属層と、前記金属層上に形成される酸化膜層と、前記酸化膜層上に形成される炭素含有層と、前記炭素含有層上に形成され前記電解質層に含まれる酸化還元対の反応に対して触媒作用を有する触媒層とから構成される前記色素増感型太陽電池の対極基材。 A counter electrode base material for a dye-sensitized solar cell that is disposed opposite to an electrode base material having a porous semiconductor layer carrying a sensitizing dye on the surface via an electrolyte layer, the metal layer, and the metal layer An oxide film layer formed thereon; a carbon-containing layer formed on the oxide film layer; and a catalytic action for a reaction of a redox pair formed on the carbon-containing layer and contained in the electrolyte layer. The counter electrode base material of the said dye-sensitized solar cell comprised from a catalyst layer. 前記金属層が、アルミニウム、チタン、クロム、及びその合金から選択される金属材料から構成される請求項１に記載の色素増感型太陽電池の対極基材。 The counter electrode substrate of a dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the metal layer is made of a metal material selected from aluminum, titanium, chromium, and alloys thereof. 前記金属層が、アルミニウムから構成される請求項１に記載の色素増感型太陽電池の対極基材。 The counter electrode base material of the dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the metal layer is made of aluminum. 前記炭素含有層が、炭素材料と結着材とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の対極基材。 The counter electrode base material of the dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon-containing layer includes a carbon material and a binder. 前記触媒層が、導電性高分子又は白金を含む請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の対極基材。 The counter electrode substrate of a dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst layer contains a conductive polymer or platinum. 電極基材と、前記電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層に対向して配置された請求項１〜５のいずれかに記載の対極基材と、前記電極基材及び前記対極基材の間に形成され、酸化還元対を含む電解質層とから構成され、前記対極基材における前記触媒層と前記電解質層とが接着している色素増感型太陽電池。 And the electrode base material, a porous semiconductor layer of the formed on the electrode substrate sensitizing dye was supported on the pore surfaces, claim 1, wherein disposed opposite to the porous semiconductor layer a counter electrode substrate according to, is formed between the electrode substrate and the counter electrode substrate, it is composed of an electrolyte layer containing a redox pair, wherein the electrolyte layer is bonded to the catalyst layer in the counter electrode substrate dye-sensitized solar cells it is. 請求項６に記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。   A dye-sensitized solar cell module obtained by connecting a plurality of the dye-sensitized solar cells according to claim 6 in series or in parallel.
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