JP5992656B2 - Dye-sensitized solar cell and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、色素増感型の太陽電池及びその製造方法、太陽電池モジュール、並びに色素増感型太陽電池の製造に用いるインキに関するものである。 The present invention relates to a dye-sensitized solar cell and a method for manufacturing the same, a solar cell module, and an ink used for manufacturing a dye-sensitized solar cell.
二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、より光電変換効率が高く、低コストの太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。 In recent years, global warming caused by carbon dioxide has become a global problem. In recent years, active research and development of solar cells using solar energy has been promoted as an environmentally friendly and clean energy source. . Among them, a dye-sensitized solar cell has attracted attention as a solar cell with higher photoelectric conversion efficiency and lower cost.
色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明導電層、色素が担持された半導体層、酸化還元対を有する電解質層、並びに対向電極を形成した基板が順に積層されてセルが形成される。特に、グレッチェルセルは、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた多孔質な半導体層を用いることを特徴とし、半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量を増加させ光吸収能を向上させている。 The dye-sensitized solar cell is, for example, from the light incident side, a transparent substrate, a transparent conductive layer formed on the transparent substrate, a semiconductor layer carrying a dye, an electrolyte layer having a redox pair, and an opposing surface Cells are formed by sequentially stacking substrates on which electrodes are formed. In particular, the Gretcher cell is characterized by using a porous semiconductor layer obtained by firing titanium oxide, which is a nanoparticulate particle. By making the semiconductor layer porous, the adsorption amount of the sensitizing dye is increased and the light absorption capacity is increased. Has improved.
上記の色素増感型太陽電池の作製方法は、例えば、まず透明基板の表面に形成された透明導電層上に、酸化チタン微粒子からなる多孔質半導体層を形成し、その多孔質半導体層に増感色素を担持させる。次に対向電極に白金膜等の触媒をコーティングし、多孔質半導体層と白金膜とが対面するように重ね合わせた後、その間に電解質を注入して電解質層を形成し、側面をエポキシ樹脂等で封止する。このようにして色素増感型太陽電池が作製される。 For example, the dye-sensitized solar cell may be manufactured by first forming a porous semiconductor layer made of titanium oxide fine particles on a transparent conductive layer formed on the surface of a transparent substrate, and increasing the porous semiconductor layer. The dye is supported. Next, the counter electrode is coated with a catalyst such as a platinum film, and overlapped so that the porous semiconductor layer and the platinum film face each other, and then an electrolyte is injected between them to form an electrolyte layer, and the side surface is epoxy resin, etc. Seal with. In this way, a dye-sensitized solar cell is produced.
上記透明基板として、可撓性を有する高分子フィルムを用いると、電池が軽量化され、また、電池の設置場所やデザインが制約を受けないため有利である。さらに、ロールトゥーロール方式での連続生産等、大量生産に適した方法を用いることによって、既存のシリコン系太陽電池よりも安価に製造することができる。したがって、上記のようなフィルムタイプの色素増感型太陽電池は、広汎な用途への展開が見込まれる。 Use of a polymer film having flexibility as the transparent substrate is advantageous because the battery is reduced in weight and the installation location and design of the battery are not restricted. Furthermore, by using a method suitable for mass production, such as continuous production in a roll-to-roll system, it can be manufactured at a lower cost than existing silicon solar cells. Accordingly, the film-type dye-sensitized solar cell as described above is expected to be developed for a wide range of applications.
しかし、多孔質半導体層を形成するには、一般に、導電層上に塗布した酸化チタン等の金属酸化物微粒子に対し３００〜７００℃の焼成処理を行うことが必要である。焼成によって、金属酸化物微粒子間の接触界面が溶融し、界面部分の金属酸化物分子が互いの微粒子中へと熱拡散するいわゆるネッキングを生じ、その結果、増感色素から注入された電子がスムーズに伝導して電池特性が向上するが、上記温度よりも低い温度で焼成した場合にはネッキングが不十分となり所期の特性が得られない。すなわち、高い電池性能を得るためには高温での焼成が必要となるが、その場合、透明基板は焼成処理に耐え得るような耐熱性を有する材質でなければならず、通常の高分子フィルムは使用できないという問題があった。また、高分子フィルムを使用すると、酸化チタン等の微粒子からなる多孔質半導体層がフィルムの可撓性に追従できず、亀裂や剥離が起こり易くなるといった問題もあった。 However, in order to form a porous semiconductor layer, it is generally necessary to perform a baking treatment at 300 to 700 ° C. on metal oxide fine particles such as titanium oxide applied on the conductive layer. By firing, the contact interface between the metal oxide fine particles melts, and so-called necking occurs in which the metal oxide molecules at the interface part thermally diffuse into each other fine particles. As a result, the electrons injected from the sensitizing dye are smooth. However, when firing at a temperature lower than the above temperature, necking becomes insufficient and the desired characteristics cannot be obtained. That is, in order to obtain high battery performance, baking at a high temperature is required. In that case, the transparent substrate must be a material having heat resistance that can withstand baking treatment, and a normal polymer film is There was a problem that it could not be used. Further, when a polymer film is used, there is a problem that the porous semiconductor layer made of fine particles such as titanium oxide cannot follow the flexibility of the film, and cracks and peeling easily occur.
これに対して、低温焼結を可能とし、また、酸化チタン等の金属酸化物微粒子を含む多孔質半導体層のクラックを低減させるため、多孔質半導体層形成用の溶液（インキ）に、界面活性剤やバインダー、あるいは金属アルコキシドや金属酸化物錯体等の金属酸化物前駆体を添加する技術が提案されている（特許文献１〜４）。
On the other hand, in order to enable low-temperature sintering and to reduce cracks in the porous semiconductor layer containing metal oxide fine particles such as titanium oxide, the surface active solution is used in the solution (ink) for forming the porous semiconductor layer. Techniques for adding an agent, a binder, or a metal oxide precursor such as a metal alkoxide or a metal oxide complex have been proposed (
しかしながら、金属アルコキシドや金属酸化物錯体は反応性が高く、そのため、これらを混合した多孔質半導体層の形成用インキは貯蔵安定性が必ずしも良好ではなく、色素増感型太陽電池の性能の再現性が悪くなる恐れがあった。また、金属アルコキシド等を用いた場合、多孔質半導体層を形成した後でも経時的に反応が進行するため、色素増感型太陽電池の耐久性が低下してしまう恐れもあった。 However, metal alkoxides and metal oxide complexes are highly reactive, and therefore, the ink for forming a porous semiconductor layer in which these are mixed is not always good in storage stability, and the performance of the dye-sensitized solar cell is reproducible. There was a risk of getting worse. Further, when a metal alkoxide or the like is used, the reaction proceeds with time even after the porous semiconductor layer is formed, so that the durability of the dye-sensitized solar cell may be lowered.
さらに、これらの金属アルコキシドや金属酸化物錯体を添加してネッキングを十分に発現させるためには、上記金属アルコキシド等の前駆体モノマー同士が反応して金属酸化物微粒子間をつなぐ必要があり、そのために、これらの前駆体を大量に使用しなければならない。しかしながら、これらの前駆体を低温で焼成して得られる非結晶性の金属酸化物は、増感色素の吸着率が低く、電子注入効率も小さいため、発電には寄与せず、それゆえ大量に使用した場合には電池性能の低下を招く恐れがある。また、多孔質半導体層と導電層との密着性を上げる等の目的で、多孔質半導体層の形成用インキに別途バインダーを添加する場合、その添加したバインダーと、上述の金属アルコキシド又は金属酸化物錯体とが反応してしまうことがあるため、バインダーの種類が限定されてしまうという欠点もあった。 Furthermore, in order to add these metal alkoxides and metal oxide complexes to fully develop necking, it is necessary that precursor monomers such as the above metal alkoxides react with each other to connect the metal oxide fine particles. In addition, these precursors must be used in large quantities. However, amorphous metal oxides obtained by calcining these precursors at low temperatures do not contribute to power generation because of their low sensitizing dye adsorption rate and low electron injection efficiency. If used, battery performance may be reduced. In addition, when a binder is separately added to the ink for forming the porous semiconductor layer for the purpose of improving the adhesion between the porous semiconductor layer and the conductive layer, the added binder and the above-described metal alkoxide or metal oxide Since the complex may react, there is a disadvantage that the type of binder is limited.
以上のように、低温で焼成した多孔質半導体層を用いた色素増感型太陽電池では光電流が小さく、変換効率の観点からなお改良の余地があった。 As described above, the dye-sensitized solar cell using the porous semiconductor layer fired at a low temperature has a small photocurrent and still has room for improvement from the viewpoint of conversion efficiency.
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、多孔質半導体層の低温での塗布形成が可能であり、金属酸化物微粒子間のネッキングが促進され、変換効率の高い色素増感型太陽電池及びその製造方法、並びに色素増感型太陽電池モジュールを提供することを目的とする。 Accordingly, in view of the above-described conventional situation, the present invention is capable of coating and forming a porous semiconductor layer at a low temperature, promotes necking between metal oxide fine particles, and has a high conversion efficiency and a dye-sensitized solar cell. It aims at providing a manufacturing method and a dye-sensitized solar cell module.
本発明者は、多孔質半導体層を、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有する混合物から形成することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventor has found that the above problems can be solved by forming the porous semiconductor layer from a mixture containing metal oxide fine particles and metal oxide oligomers, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、導電性基材と、導電性基材上に配置され、増感色素を担持させた金属酸化物微粒子を含む多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、導電性基材及び対向電極の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層と、から構成される色素増感型太陽電池であって、多孔質半導体層が、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有する混合物から形成されることを特徴とする。 That is, the present invention includes a conductive substrate, a porous semiconductor layer that is disposed on the conductive substrate and includes metal oxide fine particles supporting a sensitizing dye, and is disposed opposite to the porous semiconductor layer. A dye-sensitized solar cell comprising a counter electrode and an electrolyte layer including a redox pair disposed between the conductive substrate and the counter electrode, wherein the porous semiconductor layer is metal-oxidized It is formed from the mixture containing fine particle and metal oxide oligomer.
また本発明は、上記金属酸化物オリゴマーが、テトラアルコキシチタンの加水分解により生成する有機チタンオリゴマーである色素増感型太陽電池である。 Moreover, this invention is a dye-sensitized solar cell whose said metal oxide oligomer is the organic titanium oligomer produced | generated by hydrolysis of tetraalkoxy titanium.
また本発明は、上記金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーの含有割合が、金属酸化物微粒子：金属酸化物オリゴマー＝１００：０．１〜１００：３０（重量比）である色素増感型太陽電池である。 The present invention also provides a dye-sensitized solar in which the content ratio of the metal oxide fine particles and the metal oxide oligomer is metal oxide fine particles: metal oxide oligomer = 100: 0.1 to 100: 30 (weight ratio). It is a battery.
また本発明は、上記多孔質半導体層の厚さが、０．５〜２０μｍである色素増感型太陽電池である。 Moreover, this invention is a dye-sensitized solar cell whose thickness of the said porous semiconductor layer is 0.5-20 micrometers.
また本発明は、上記色素増感型太陽電池の複数を、直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュールである。 Moreover, this invention is a dye-sensitized solar cell module formed by connecting a plurality of the dye-sensitized solar cells in series or in parallel.
また本発明は、導電性基材上に、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有する混合物を塗布、乾燥する工程と、金属酸化物微粒子に増感色素を担持させて多孔質半導体層を形成する工程と、多孔質半導体層を形成した導電性基材と前記導電性基材に対向して配置された対向電極との間に、酸化還元対を含む電解質層を形成する工程と、を含む色素増感型太陽電池の製造方法である。 The present invention also includes a step of applying and drying a mixture containing metal oxide fine particles and metal oxide oligomer on a conductive substrate, and carrying a sensitizing dye on the metal oxide fine particles to form a porous semiconductor layer. A step of forming, and a step of forming an electrolyte layer including a redox pair between the conductive substrate on which the porous semiconductor layer is formed and the counter electrode disposed to face the conductive substrate. It is a manufacturing method of the dye-sensitized solar cell containing.
また本発明は、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有する混合物を塗布、乾燥した後に、さらに焼成を行う色素増感型太陽電池の製造方法である。 Moreover, this invention is a manufacturing method of the dye-sensitized solar cell which performs baking after apply | coating and drying the mixture containing a metal oxide fine particle and a metal oxide oligomer.
さらに本発明は、導電性基材と、導電性基材上に配置され、増感色素を担持させた金属酸化物微粒子を含む多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、導電性基材及び対向電極の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層と、から構成される色素増感型太陽電池における、多孔質半導体層を形成するためのインキであって、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有することを特徴とする。 Furthermore, the present invention provides a conductive substrate, a porous semiconductor layer that is disposed on the conductive substrate and includes metal oxide fine particles supporting a sensitizing dye, and is disposed to face the porous semiconductor layer. Ink for forming a porous semiconductor layer in a dye-sensitized solar cell composed of a counter electrode and an electrolyte layer including a redox pair disposed between the conductive substrate and the counter electrode And metal oxide fine particles and metal oxide oligomers are contained.
本発明によれば、金属酸化物オリゴマーを用いることで、金属酸化物微粒子間のネッキングが促進され、界面抵抗が低下し、結果として変換効率等の電池性能を向上させることができる。また、多孔質半導体層を、インキの塗布・乾燥によって低温で形成することができる。さらに、焼成処理を施す場合であっても、その際の焼成温度を下げることができ、また焼成時間の短縮化を図ることができる。それゆえ、耐熱性の低い高分子フィルム等の基板が使用可能となる等、色素増感型太陽電池の製造コストを低減することができる。 According to the present invention, by using a metal oxide oligomer, necking between metal oxide fine particles is promoted, interface resistance is lowered, and as a result, battery performance such as conversion efficiency can be improved. In addition, the porous semiconductor layer can be formed at a low temperature by applying and drying ink. Furthermore, even in the case of performing the baking treatment, the baking temperature at that time can be lowered and the baking time can be shortened. Therefore, the production cost of the dye-sensitized solar cell can be reduced, such as the use of a substrate such as a polymer film having low heat resistance.
さらに、本発明の多孔質半導体層形成用インキは、金属酸化物オリゴマーを含有するため、従来の金属アルコキシド等を添加する場合に比べて貯蔵安定性に優れ、また取り扱いが容易である。 Furthermore, since the ink for forming a porous semiconductor layer of the present invention contains a metal oxide oligomer, it is excellent in storage stability and easy to handle as compared with the case of adding a conventional metal alkoxide or the like.
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１は、導電性基材１０と、増感色素を担持させた金属酸化物微粒子を含む多孔質半導体層２０と、多孔質半導体層２０に対向して配置された対向電極４０と、導電性基材１０及び対向電極４０の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層３０とから概略構成されている。そして、多孔質半導体層２０が、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有する混合物から形成されることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention. This dye-sensitized
次に、色素増感型太陽電池１を構成する各部材について説明する。
Next, each member constituting the dye-sensitized
（１）導電性基材
導電性基材１０としては、チタンやアルミニウム等の各種の金属箔や金属板等の一般的な導電性の材料を用いることができ、あるいは、ガラスやプラスチック等の基板の表面上に導電層を形成することによっても得ることができる。導電層を形成する基板は、透明であっても不透明であっても良いが、導電性基材１０側を光の受光面とする場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムを挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、プラスチックフィルムを基板としてこれに導電層を形成した可撓性フィルムからなる導電性基材を使用することが好ましい。これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。
(1) Conductive base material As the
導電性基材の基板の厚さとしては、１５μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the substrate of the conductive base material is preferably in the range of 15 μm to 500 μm.
基板上に形成する導電層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、導電性基材１０側を光の受光面とする場合には、導電層は光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。
The material of the conductive layer formed on the substrate is not particularly limited as long as it is excellent in conductivity. However, when the
また、導電性基材の導電層は、その仕事関数を考慮して太陽電池が機能するように材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。 Moreover, it is preferable to select a material for the conductive layer of the conductive base material so that the solar cell functions in consideration of its work function. For example, a high work function materials include Au, Ag, Co, Ni, Pt, C, ITO, and SnO 2, SnO 2, ZnO or the like fluorine-doped. On the other hand, examples of the material having a low work function include Li, In, Al, Ca, Mg, Sm, Tb, Yb, and Zr.
なお、導電層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。 Note that the conductive layer may be formed of a single layer or may be formed by stacking materials having different work functions.
導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。 The thickness of the conductive layer is in the range of 0.1 nm to 500 nm, preferably in the range of 1 nm to 300 nm.
このような導電層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。 A method for forming such a conductive layer is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method, a sputtering method, and a CVD method. Among these, the sputtering method is preferably used.
（２）多孔質半導体層
次に、多孔質半導体層２０について説明する。多孔質半導体層２０は、金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含有する混合物から形成される。金属酸化物微粒子には、増感色素が担持され、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有している。
(2) Porous semiconductor layer Next, the
金属酸化物微粒子は、その細孔に増感色素が担持されることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。多孔質とすることにより、多孔質半導体層の表面積が大きくなり、十分な量の増感色素を担持させることができる。また、後述する電解質層との接触面積も大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。 The metal oxide fine particles are preferably porous having communication holes since the sensitizing dye is supported in the pores. By making it porous, the surface area of the porous semiconductor layer is increased, and a sufficient amount of sensitizing dye can be carried. Moreover, a contact area with the electrolyte layer mentioned later becomes large, and energy conversion efficiency can be improved.
多孔質半導体層の膜厚としては、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内、その中でも、３μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、多孔質半導体層による光吸収が十分に行われるからである。 The film thickness of the porous semiconductor layer is preferably in the range of 0.5 μm to 20 μm, and more preferably in the range of 3 μm to 15 μm. This is because the film resistance of the porous semiconductor layer can be reduced within the above range, and light absorption by the porous semiconductor layer is sufficiently performed.
多孔質半導体層を形成する金属酸化物微粒子は、増感色素から発生した電荷を導電性基材１０の導電層へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物微粒子は、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ２を好ましく用いることができる。さらに、これらの内の一種をコア粒子とし、他の金属酸化物微粒子により、コア粒子を被覆してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
The metal oxide fine particles forming the porous semiconductor layer are not particularly limited as long as the charge generated from the sensitizing dye can be conducted to the conductive layer of the
多孔質半導体層中の金属酸化物微粒子の含有量としては、４０重量％〜９９．９重量％の範囲内、中でも、８５重量％〜９９．５重量％の範囲内であることが好ましい。 The content of the metal oxide fine particles in the porous semiconductor layer is preferably in the range of 40% by weight to 99.9% by weight, and more preferably in the range of 85% by weight to 99.5% by weight.
また、金属酸化物微粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合には、そのような粒子の製造が困難となり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する可能性があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合には、単位面積当たりの金属酸化物微粒子の表面積が少なくなり、増感色素の吸着量が減ってしまうため好ましくない。 The particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably in the range of 1 nm to 10 μm, particularly in the range of 10 nm to 500 nm. When the particle diameter is smaller than the above range, it is difficult to produce such particles, and it is not preferable because each particle may aggregate to form secondary particles. On the other hand, when the particle diameter is larger than the above range, the surface area of the metal oxide fine particles per unit area is reduced, and the adsorption amount of the sensitizing dye is decreased, which is not preferable.
粒径の異なる同種または異種の金属酸化物微粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、多孔質半導体層内により多くの光を閉じ込めることができるため、増感色素における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属酸化物微粒子と、５０ｎｍ〜２００ｎｍの金属酸化物微粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。 Mixtures of the same or different metal oxide fine particles having different particle diameters may be used. Thereby, the light scattering effect can be enhanced and more light can be confined in the porous semiconductor layer, so that light absorption by the sensitizing dye can be efficiently performed. For example, a case where metal oxide fine particles of 10 nm to 50 nm and metal oxide fine particles of 50 nm to 200 nm are mixed and used can be exemplified.
金属酸化物微粒子に担持させる増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系の色素が挙げられる。特に、クマリン系が好適に用いられる。 The sensitizing dye supported on the metal oxide fine particles is not particularly limited as long as it can absorb light and generate an electromotive force. Specifically, an organic dye or a metal complex dye can be used. Examples of organic dyes include acridine, azo, indigo, quinone, coumarin, merocyanine, phenylxanthene, indoline, and squalium dyes. In particular, a coumarin system is preferably used.
また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を金属酸化物微粒子に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。 As the metal complex dye, a ruthenium dye, particularly a ruthenium bipyridine dye and a ruthenium terpyridine dye are preferably used. By carrying such a sensitizing dye on the metal oxide fine particles, it is possible to efficiently take in the visible light range and cause photoelectric conversion.
金属酸化物オリゴマーは、金属酸化物微粒子と混合することにより、金属酸化物微粒子同士のネッキングを促進し、微粒子間の界面抵抗の低減に寄与するものである。ここで金属酸化物オリゴマーとは、構成単位中に金属原子と酸素とを含む、重合度が２〜１００程度のオリゴマーをいう。金属原子の具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。金属酸化物オリゴマーから形成する多孔質半導体層は、従来のチタンアルコキシド等を添加した層に比べて、高い製膜性を有し、層表面にクラック等の欠陥を生じ難く、また、柔軟性・可撓性に優れている。 When mixed with metal oxide fine particles, the metal oxide oligomer promotes necking between the metal oxide fine particles and contributes to a reduction in interfacial resistance between the fine particles. Here, the metal oxide oligomer refers to an oligomer having a degree of polymerization of about 2 to 100 containing a metal atom and oxygen in a structural unit. Specific examples of the metal atom include Ti, Zr, Si, Zn and the like. The porous semiconductor layer formed from the metal oxide oligomer has a higher film-forming property than a layer to which a conventional titanium alkoxide or the like is added, hardly causes defects such as cracks on the layer surface, Excellent flexibility.
上記金属酸化物オリゴマーの中でも、下記式（１）で表されるテトラアルコキシチタン、又は式（１）のテトラアルコキシチタンにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物を、加水分解等により縮合させた有機チタンオリゴマーが好ましく用いられる。また、式（１）のテトラアルコキシチタンから生成されるオリゴマーは、主鎖がＴｉ−Ｏ結合からなるチタンホモオリゴマーであるが、一部のＴｉ原子が他の金属Ｍに置換された、すなわち主鎖中にＭ−Ｏ結合を含むチタンヘテロオリゴマー（ハイブリッドオリゴマー）も適用可能である。この場合、他の金属Ｍとしては、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。上記チタンホモオリゴマー及びチタンヘテロオリゴマーは、いずれか一方、又は両方を適宜混合して用いることができる。
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１８個のアルキル基であるが、それぞれ独立して炭素数１〜８個のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して炭素数１〜５個のアルキル基であることが特に好ましい。 In the above formula (1), R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, It is particularly preferable that they are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
このようなテトラアルコキシチタンとして、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラノルマルプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラノルマルブトキシチタネート、テトライソブトキシチタネート、ジイソプロポキシジノルマルブトキシチタネート、ジターシャリーブトキシジイソプロポキシチタネート、テトラターシャリーブトキシチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラステアリルアルコキシチタネート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。 Examples of such tetraalkoxytitanium include tetramethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetranormal propoxy titanate, tetraisopropoxy titanate, tetranormal butoxy titanate, tetraisobutoxy titanate, diisopropoxy dinormal butoxy titanate, di-tert-butoxy titanate. Examples include isopropoxy titanate, tetratertiary butoxy titanate, tetraisooctyl titanate, and tetrastearyl alkoxy titanate. These can be used alone or in admixture of two or more.
また、上記チタンキレート化合物を用いる場合、テトラアルコキシチタンに配位させるキレート化剤としては、特に限定されるものではないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。キレート化剤を用いることにより、加水分解等に対する安定性が向上する。 In addition, when the titanium chelate compound is used, the chelating agent to be coordinated to tetraalkoxy titanium is not particularly limited, but β-diketone, β-ketoester, polyhydric alcohol, alkanolamine and oxycarboxylic acid The at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of can be mentioned. By using a chelating agent, stability against hydrolysis and the like is improved.
β−ジケトン化合物としては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン等が挙げられ、β−ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられ、多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられ、アルカノールアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン、Ｎ−ターシャリーブチルエタノールアミン、Ｎ−ターシャリーブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられ、オキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of β-diketone compounds include 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, dibenzoylmethane, thenoyltrifluoroacetone, 1,3-cyclohexanedione, 1-phenyl-1, Examples of β-ketoesters include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate, methyl pivaloyl acetate, methyl isobutyroyl acetate, methyl caproyl acetate, methyl lauroyl acetate, etc. Examples of the polyhydric alcohol include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-butanediol, and 2,3-pentane. Diol, glycerin, diethylene glycol, hexylene glyco Examples of alkanolamines include N, N-diethylethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethylethanolamine, N- Examples thereof include normal butyl ethanolamine, N-normal butyl diethanol amine, N-tertiary butyl ethanol amine, N-tertiary butyl diethanol amine, triethanol amine, diethanol amine, monoethanol amine and the like. Examples of oxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid , Tartaric acid, citric acid, malic acid, gluconic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記テトラアルコキシチタン、又はテトラアルコキシチタンにキレート化剤を配位させたチタンキレート化合物を、加水分解等により縮合させることで有機チタンオリゴマーが得られる。テトラアルコキシチタン又はチタンキレート化合物の加水分解は、アルコール溶液中で水を反応させることにより行うことが好ましい。 An organic titanium oligomer is obtained by condensing the tetraalkoxy titanium or a titanium chelate compound in which a chelating agent is coordinated with tetraalkoxy titanium by hydrolysis or the like. The hydrolysis of the tetraalkoxytitanium or titanium chelate compound is preferably performed by reacting water in an alcohol solution.
加水分解により縮合してオリゴマー化するために用いる水の量は、テトラアルコキシチタン及び／又はチタンキレート化合物１モルに対し、すなわちチタン原子１モルに対して、水が０．５〜２モルであることが好ましく、１．０〜１．５モルであることが特に好ましい。 The amount of water used for condensation and oligomerization by hydrolysis is 0.5 to 2 moles of water with respect to 1 mole of tetraalkoxytitanium and / or titanium chelate compound, that is, 1 mole of titanium atom. It is particularly preferable that the amount is 1.0 to 1.5 mol.
加水分解に用いるアルコールとしては、特に限定されるものではないが、上記式（１）中のアルキル基Ｒ１〜Ｒ４に水酸基が結合した構造のアルコールが好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。 The alcohol used in the hydrolysis include, but are not limited to, alcohol alkyl group R 1 to R 4 to a hydroxyl group is bonded structure of the formula (1) is preferably used. Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexanol and the like.
これらのアルコールの使用量は特に限定されないが、縮合してオリゴマー化するために用いる水が０．５〜２０質量％の濃度になるようにアルコールで希釈することが好ましく、特に１．０〜１０質量％の濃度になるように希釈することが好ましい。 The amount of these alcohols to be used is not particularly limited, but it is preferable to dilute with alcohol so that the water used for condensation and oligomerization is 0.5 to 20% by mass, and particularly 1.0 to 10%. It is preferable to dilute to a concentration of mass%.
加水分解等により得られた有機チタンオリゴマーの分子量、重合度等は、特に限定されるものではないが、重合度は２〜１００、特に２〜２０であることが好ましい。 The molecular weight, the degree of polymerization, and the like of the organic titanium oligomer obtained by hydrolysis and the like are not particularly limited, but the degree of polymerization is preferably 2 to 100, particularly 2 to 20.
多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、上述の金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを溶媒に分散させたインキを調製し、このインキを導電性基材１０の上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてさらに焼成する。その後、金属酸化物微粒子に増感色素を吸着させることにより、増感色素が担持された多孔質半導体層２０を形成することができる。
The method for forming the porous semiconductor layer is not particularly limited, but it is preferably formed by a coating method. That is, using a known disperser such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer, etc., an ink in which the above metal oxide fine particles and metal oxide oligomer are dispersed in a solvent is prepared. It apply | coats on the
金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーの含有割合は、金属酸化物オリゴマーが少な過ぎると本発明の効果が得られず、また、金属酸化物オリゴマーが多過ぎると担持される増感色素が少なくなる等して変換効率が逆に低下する場合があるので、これらのバランスを考慮して適宜設定される。一般的には、金属酸化物微粒子：金属酸化物オリゴマー＝１００：１〜１００：３０（重量比）とすることが好ましい。 The content of the metal oxide fine particles and the metal oxide oligomer is such that if the amount of the metal oxide oligomer is too small, the effect of the present invention cannot be obtained, and if the amount of the metal oxide oligomer is too large, the supported sensitizing dye is decreased. For example, the conversion efficiency may be reduced on the contrary, so that the conversion efficiency is appropriately set in consideration of these balances. In general, metal oxide fine particles: metal oxide oligomer = 100: 1 to 100: 30 (weight ratio) is preferable.
金属酸化物微粒子及び金属酸化物オリゴマーを含む、多孔質半導体層の形成用インキに使用する溶媒としては、特に限定はされない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等を挙げることができる。 The solvent used for the ink for forming the porous semiconductor layer containing the metal oxide fine particles and the metal oxide oligomer is not particularly limited. Specifically, chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate And ester solvents such as ethyl cellosolve acetate, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, ethanol, methanol and butyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, and pure water.
その他、必要に応じて、多孔質半導体層の形成に使用するインキの塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。 In addition, if necessary, various additives may be used in order to improve the coating suitability of the ink used for forming the porous semiconductor layer. As the additive, a surfactant, a viscosity adjuster, a dispersion aid, a pH adjuster and the like can be used. Examples of the pH adjuster include nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, ammonia and the like.
上記の多孔質半導体層形成用インキを塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。このような塗布法を用い、一回または複数回、塗布及び乾燥を繰り返すことにより多孔質半導体層を所望の膜厚になるよう調整して形成する。 The method for applying the ink for forming the porous semiconductor layer is not particularly limited as long as it is a known application method, and specifically, die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, Examples thereof include bar coating, blade coating, knife coating, air knife coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, micro bar coating, micro bar reverse coating, and screen printing. Using such a coating method, the porous semiconductor layer is formed so as to have a desired film thickness by repeating coating and drying once or a plurality of times.
塗布、乾燥させた後、必要に応じて焼成を行う。これにより、多孔質半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、金属酸化物微粒子間の結着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。焼成する温度、時間は、多孔質半導体層の膜厚等によって異なり限定されるものではないが、一般的には３００℃〜７００℃で５分〜１２０分程度である。また、導電性基材が可撓性フィルムから構成される場合は、フィルムの耐熱温度以下で乾燥・焼成を行うことが好ましい。本発明では、焼成処理を行わず、あるいは従来よりも低温・短時間の焼成を行った場合でも、金属酸化物微粒子同士のネッキングを十分に促進することができる。 After coating and drying, baking is performed as necessary. Thereby, the porous semiconductor layer can be homogenized and densified, and the binding property between the metal oxide fine particles can be increased, so that the charge conductivity can be improved. The firing temperature and time vary depending on the film thickness of the porous semiconductor layer and are not limited, but are generally about 300 to 700 ° C. and about 5 to 120 minutes. Moreover, when a conductive base material is comprised from a flexible film, it is preferable to perform drying and baking below the heat-resistant temperature of a film. In the present invention, the necking between the metal oxide fine particles can be sufficiently promoted even when the baking treatment is not performed or the baking is performed at a lower temperature and for a shorter time than the conventional method.
増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素の溶液に乾燥・焼成した金属酸化物微粒子の層を浸漬させ、その後、乾燥させる方法や、増感色素の溶液を金属酸化物微粒子の層上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤の種類に応じて、水系溶媒、有機系溶媒から適宜選択する。 As a method for supporting the sensitizing dye, for example, a layer of dried and fired metal oxide fine particles is immersed in a solution of the sensitizing dye and then dried. The method etc. which apply | coat on a layer, make it infiltrate, and make it dry can be mentioned. The solvent used in the sensitizing dye solution is appropriately selected from an aqueous solvent and an organic solvent according to the type of the dye sensitizer used.
（３）対向電極
次に、対向電極４０について説明する。対向電極４０としては、チタンやアルミニウム等の各種の金属箔や金属板等の一般的な導電性の材料を用いることができ、あるいは、ガラスやプラスチック等の基板の表面上に導電層を形成することによっても得ることができる。基板は、透明であっても不透明であっても良いが、対向電極４０側を光の受光面とする場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムを挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、プラスチックフィルムを基板としてこれに導電層を形成した可撓性フィルムからなる対向電極を使用することが好ましい。これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。
(3) Counter Electrode Next, the
対向電極の基板の厚さとしては、１５μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the counter electrode substrate is preferably in the range of 15 μm to 500 μm.
基板上に形成する導電層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、対向電極４０側を光の受光面とする場合には、導電層は光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。
The material of the conductive layer formed on the substrate is not particularly limited as long as it has excellent conductivity. However, when the
また、対向電極の導電層は、その仕事関数を考慮して太陽電池として機能するように材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。 Moreover, it is preferable to select a material for the conductive layer of the counter electrode so as to function as a solar cell in consideration of the work function. For example, a high work function materials include Au, Ag, Co, Ni, Pt, C, ITO, and SnO 2, SnO 2, ZnO or the like fluorine-doped. On the other hand, examples of the material having a low work function include Li, In, Al, Ca, Mg, Sm, Tb, Yb, and Zr.
なお、対向電極の導電層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。 Note that the conductive layer of the counter electrode may be formed of a single layer or may be formed by stacking materials having different work functions.
対向電極の導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。 The thickness of the conductive layer of the counter electrode is in the range of 0.1 nm to 500 nm, preferably in the range of 1 nm to 300 nm.
このような導電層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。 A method for forming such a conductive layer is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method, a sputtering method, and a CVD method. Among these, the sputtering method is preferably used.
また、対向電極の導電層上にさらに触媒層を形成することにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。上記触媒層の例としては、Ｐｔを蒸着した層や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機物からなる触媒層を挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Moreover, the power generation efficiency of the dye-sensitized solar cell can be further improved by forming a catalyst layer on the conductive layer of the counter electrode. Examples of the catalyst layer include a layer deposited with Pt and a catalyst layer made of an organic material such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, but are not limited thereto.
（４）電解質層
次に、電解質層３０について説明する。電解質層３０は、導電性基材１０及び対向電極４０の間に配置され、酸化還元対を含む電解液と、溶媒とを少なくとも含む塗工液から、溶媒を除去することによって作製される。
(4) Electrolyte Layer Next, the
酸化還元対としては、一般的に電解質層において用いられているものから適宜選択することができる。具体的には、ヨウ素の酸化還元対、もしくは臭素の酸化還元対が好ましく用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨージド）等のヨウ化物との組み合わせを挙げることができる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭化物との組み合わせを挙げることができる。 The redox couple can be appropriately selected from those generally used in the electrolyte layer. Specifically, a redox couple of iodine or a redox couple of bromine is preferably used. Examples of the redox pair of iodine include combinations of iodine and iodides such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, calcium iodide, and TPAI (tetrapropylammonium iodide). Examples of the redox pair of bromine include combinations of bromine and bromides such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, and calcium bromide.
電解質層３０中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、一般に、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素もしくは臭素が電解質層中０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物もしくは臭化物が０．１〜５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
The concentration of the redox couple in the
電解質層３０には、イオンの伝導性を改善して光電変換効率を向上させることを目的として、イオン液体（常温溶融塩）を含有させてもよい。イオン液体は蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、揮発によるセル特性の低下を防止することができる。
The
上記イオン液体としては、例えば、カチオンが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチルピリジウム、１−ブチルピリジウム、１−ヘキシルピリジウム等のピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム系、トリエチルスルホニウム等のスルホニウム系であるもの、アニオンが、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート等のフッ素系、シアネート系、チオシアネート系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 Examples of the ionic liquid include cations such as 1-methyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, and 1-octyl-3-methylimidazolium. 1-octadecyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-octyl -Imidazoles such as -2,3-dimethylimidazolium and 1-octadecyl-2,3-dimethylimidazolium, pyridiums such as 1-methylpyridium, 1-butylpyridium and 1-hexylpyridium, alicyclic rings Formula amines, aliphatic amines, phosphoniums such as tetrabutylphosphonium, triethyls Those that are sulfonium type such as phonium, those that are fluorine type such as iodine ion, bromine ion, chlorine ion, tetrafluoroborate, hexafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, trifluoroacetate, cyanate type, thiocyanate type, etc. Can be mentioned. Any one of these substances may be used alone, or a plurality of these substances may be mixed and used.
特に、ヨウ素をアニオンとするヨウ化物系イオン液体を用いることが好ましい。具体的には、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。これらのヨウ化物系イオン液体は、ヨウ素イオンの供給源であり上述の酸化還元対としても機能させることができる。 In particular, it is preferable to use an iodide ionic liquid having iodine as an anion. Specifically, for example, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide, 1-methyl-3-n-propylimidazolium iodide, 1-propyl-3-methylimidazolium iodide, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium iodide, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, etc. can be mentioned. These iodide-based ionic liquids are a source of iodine ions and can also function as the above-described redox couple.
電解質層中のイオン液体の濃度は、イオン液体の種類等によって異なる。ヨウ化物系イオン液体のように、酸化還元対としても機能させるイオン液体については、酸化還元対として含有させることとし、上記の酸化還元対について述べた濃度とすることが好ましく、すなわち電解質層中に０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有させることが好ましい。その場合、そのヨウ化物系イオン液体以外のヨウ化物は含んでも含んでいなくてもよく、結果として酸化還元対として機能するヨウ化物の合計濃度が０．１〜５ｍｏｌ／ｌであればよい。 The concentration of the ionic liquid in the electrolyte layer varies depending on the type of the ionic liquid. An ionic liquid that also functions as a redox pair, such as an iodide ionic liquid, should be contained as a redox pair, and the concentration described above for the redox pair is preferable, that is, in the electrolyte layer. It is preferable to contain 0.1-5 mol / l. In that case, iodides other than the iodide-based ionic liquid may or may not be contained. As a result, the total concentration of iodides functioning as a redox pair may be 0.1 to 5 mol / l.
その他、電解質層３０には、耐久性の向上、開放電圧値の向上等を目的として、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等を挙げることができる。これら添加剤の電解質層中の濃度は、各種添加剤を合計して電解質層中１ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。
In addition, the
電解質層３０の膜厚は、多孔質半導体層２０の膜厚も含めて２μｍ〜１５０μｍの範囲内、その中でも、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が小さ過ぎると多孔質半導体層と対向電極とが接触して短絡の原因となる可能性があり、逆に膜厚が大き過ぎると内部抵抗が大きくなり性能低下につながるため好ましくない。
The thickness of the
電解質層３０の形成方法としては、電解質層の形成に用いる塗工液を、多孔質半導体層２０上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法（以下、塗布法という）、あるいは多孔質半導体層２０を形成した導電性基材１０と、対向電極４０とを所定の間隙を有するように配置させ、その間隙に塗工液を注入することによって電解質層を形成する方法（以下、注入法という）等を挙げることができる。形成された電解質層３０は、一部が多孔質半導体層２０へと浸透し、これらの層と一体化した状態となる。
As a method for forming the
塗工液の溶媒は適宜選択することができ、具体的にはエタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、純水等を挙げることができる。特に、塗工液の安定性、電解質の成膜性の観点から、酸化還元対、及びイオン液体が溶解性を示すような溶媒を用いることが好ましく、例えば、エタノール等のアルコール系溶媒が好ましく用いられる。 The solvent of the coating solution can be selected as appropriate, and specific examples include alcohol solvents such as ethanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, amide solvents such as N-methylpyrrolidone, and pure water. In particular, from the viewpoint of the stability of the coating solution and the film formability of the electrolyte, it is preferable to use a redox couple and a solvent in which the ionic liquid exhibits solubility, for example, an alcohol solvent such as ethanol is preferably used It is done.
塗布法において、塗工液を多孔質半導体層２０上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。塗工した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより電解質層を形成することができる。
In the coating method, known means can be used as means for applying the coating liquid onto the
このようにして形成した電解質層３０に対し、対向電極４０の触媒層側を貼り合わせることにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。
The dye-sensitized solar cell of the present invention can be obtained by bonding the catalyst layer side of the
電解質層３０を注入法により形成する場合は、まず多孔質半導体層２０を形成した導電性基材１０と対向電極４０とが所定の間隙を有して対向するように配置する。この際の間隙としては、導電性基材１０及び対向電極４０の間の距離が２μｍ〜１５０μｍになるように設定することが好ましい。対向電極４０を所定の間隙を有して配置するために、導電性基材１０側または対向電極４０側のいずれか一方にスペーサを設置することができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサが挙げられる。
When the
次に、電解質層の形成に用いる塗工液を、毛細管現象を利用する等して間隙に注入し、必要に応じて硬化させ、電解質層３０を形成することができる。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。
Next, the coating solution used for forming the electrolyte layer can be injected into the gap by utilizing a capillary phenomenon or the like, and cured as necessary to form the
さらに、上述のようにして得られた色素増感型太陽電池１の複数を、直列または並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列させ、各電池の間には非導電性の隔壁を設けて仕切りをし、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極または負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。
Furthermore, a dye-sensitized solar cell module can be obtained by connecting a plurality of the dye-sensitized
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, it is not limited to this.
（実施例１）
＜多孔質半導体層形成用インキの調製＞
多孔質酸化チタン微粒子（日本エアロジル社製、商品名：Ｐ２５）５ｇをエタノール１６．７ｇに投入し、さらにアセチルアセトン０．２５ｇ、有機チタンオリゴマー（マツモトファインケミカル社製、商品名：Ｘ−１２２９）２ｇ、及びジルコニアビーズ（φ１．０ｍｍ）２０ｇを添加した混合液を、ペイントシェーカーにより攪拌し、さらにバインダーとしてポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ−３０）を０．２５ｇ添加して多孔質半導体層形成用のインキを調製した。
Example 1
<Preparation of ink for forming porous semiconductor layer>
5 g of porous titanium oxide fine particles (trade name: P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to 16.7 g of ethanol, and further 0.25 g of acetylacetone, 2 g of organic titanium oligomer (trade name: X-1229 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), And 20 g of zirconia beads (φ1.0 mm) were stirred with a paint shaker, and 0.25 g of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: K-30) was added as a binder. An ink for layer formation was prepared.
＜多孔質半導体層の形成＞
導電性基材として、ＰＥＮ基板上にＩＴＯ膜が形成された透明導電フィルムを用意し、この透明導電フィルム上に、上記で作製した多孔質半導体層形成用インキをドクターブレード法により塗布し、その後、１２０℃で１０分間乾燥させることで、多数の酸化チタン微粒子を含む膜厚１０μｍの層を形成した。
<Formation of porous semiconductor layer>
As a conductive base material, a transparent conductive film having an ITO film formed on a PEN substrate is prepared, and the porous semiconductor layer forming ink prepared above is applied onto the transparent conductive film by a doctor blade method, and then By drying at 120 ° C. for 10 minutes, a 10 μm-thick layer containing a large number of fine titanium oxide particles was formed.
次に、増感色素としてルテニウム錯体（Ｄｙｅｓｏｌ社製、商品名：Ｎ７１９）を、濃度が３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにアセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶液に溶解させて色素担持用塗工液を調製した。この塗工液に対し、上述の導電性基材上に形成した酸化チタン微粒子の層を室温で２０時間浸漬させた。その後、色素担持用塗工液から引き上げ、酸化チタン微粒子に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、酸化チタン微粒子の細孔表面に増感色素を担持させて多孔質半導体層を形成した。その後、多孔質半導体層を４ｍｍ×４ｍｍとなるようにトリミングし、１０ｍｍ×１０ｍｍの基板サイズを有する、色素増感型太陽電池用の多孔質半導体層付き導電性基材（以下、光電極基板Ａという）を得た。 Next, a ruthenium complex (manufactured by Dyesol, trade name: N719) as a sensitizing dye is dissolved in a 1: 1 volume ratio solution of acetonitrile and tert-butyl alcohol so that the concentration becomes 3 × 10 −4 mol / l. Thus, a dye-supporting coating solution was prepared. In this coating liquid, the layer of titanium oxide fine particles formed on the above-mentioned conductive substrate was immersed for 20 hours at room temperature. Thereafter, the pigment-carrying coating solution was pulled up from the pigment-carrying coating solution, washed with acetonitrile, and then air-dried. Thereby, the sensitizing dye was supported on the pore surfaces of the titanium oxide fine particles to form a porous semiconductor layer. Thereafter, the porous semiconductor layer is trimmed to 4 mm × 4 mm, and has a substrate size of 10 mm × 10 mm, and a conductive substrate with a porous semiconductor layer for a dye-sensitized solar cell (hereinafter referred to as photoelectrode substrate A). I got).
＜対向電極の作製＞
上述の透明導電フィルム上に、白金膜（膜厚３００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成し、１０ｍｍ×１０ｍｍの対向電極を作製した。
<Preparation of counter electrode>
A platinum film (with a film thickness of 300 nm) was formed on the above-described transparent conductive film by a sputtering method to produce a 10 mm × 10 mm counter electrode.
＜電解質層形成用塗工液の調製＞
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ）３．６４ｇに、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（ＰＭＩｍ−Ｉ）１０．０ｇ及びヨウ素０．２４ｇを加え、攪拌して溶解させた。これにより、電解質層形成用の塗工液を調製した。
<Preparation of electrolyte layer forming coating solution>
To 3.64 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium bistrifluorosulfonylimide (EMIm-FSI), 10.0 g of 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (PMIm-I) and 0.24 g of iodine were added, Stir to dissolve. Thereby, the coating liquid for electrolyte layer formation was prepared.
＜電解質層の形成＞
光電極基板Ａ上に、枠状に設けた厚さ３０μｍの樹脂スペーサを介して対向電極を貼り合わせ、対向電極に開けた注入孔から上記の電解質層形成用塗工液を注入した。その後、注入孔を樹脂によって封止して、目的の色素増感型太陽電池を得た。
<Formation of electrolyte layer>
On the photoelectrode substrate A, a counter electrode was bonded through a resin spacer having a thickness of 30 μm provided in a frame shape, and the electrolyte layer forming coating solution was injected from an injection hole formed in the counter electrode. Thereafter, the injection hole was sealed with resin to obtain the target dye-sensitized solar cell.
＜電池性能の評価＞
作製した色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、多孔質半導体層を有する導電性基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）を用いて電圧印加による電流電圧特性を測定した。なお、測定に用いた多孔質半導体層の面積は、０．１６ｃｍ２（０．４ｃｍ×０．４ｃｍ）である。
<Evaluation of battery performance>
The prepared dye-sensitized solar cell was irradiated from the side of the conductive substrate having a porous semiconductor layer using pseudo-sunlight (AM1.5, incident light intensity of 100 mW / cm 2 ) as a light source, and the source measure unit (Keithley 2400) was used to measure current-voltage characteristics by voltage application. In addition, the area of the porous semiconductor layer used for the measurement is 0.16 cm 2 (0.4 cm × 0.4 cm).
（実施例２）
有機チタンオリゴマーの添加量を１ｇにした以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、その電池性能を評価した。
(Example 2)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organic titanium oligomer added was 1 g, and the battery performance was evaluated.
（比較例１）
多孔質半導体層形成用インキに有機チタンオリゴマーを添加しない以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、その電池性能を評価した。
(Comparative Example 1)
A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic titanium oligomer was not added to the porous semiconductor layer forming ink, and the battery performance was evaluated.
（比較例２）
有機チタンオリゴマーに代えて、チタンアルコキシド（マツモト交商社製、商品名：ＴＡ−１０）１ｇをイソプロパノールにより３３倍希釈した溶液を添加した以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、その電池性能を評価した。
(Comparative Example 2)
In place of the organic titanium oligomer, a dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by diluting 1 g of titanium alkoxide (trade name: TA-10, manufactured by Matsumoto Trading Co., Ltd.) 33 times with isopropanol was added. A battery was prepared and its battery performance was evaluated.
（比較例３）
有機チタンオリゴマーに代えて、チタンキレートの一種であるチタンアセチルアセトナート（マツモト交商社製、商品名：ＴＣ−１００）１ｇをイソプロパノールにより２５倍希釈した溶液を添加した以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、その電池性能を評価した。
(Comparative Example 3)
Example 1 except that a solution obtained by diluting 1 g of titanium acetylacetonate (manufactured by Matsumoto Trading Co., Ltd., trade name: TC-100) 25-fold with isopropanol instead of the organic titanium oligomer was added. Similarly, a dye-sensitized solar cell was produced and its battery performance was evaluated.
＜試験結果＞
以下の表１に性能評価の結果を示す。なお、曲線因子（ＦＦ：fill factor）とは、太陽電池の最大出力を、短絡電流（ＩＳＣ）×開放電圧（ＶＯＣ）で割って得られる値をいい、短絡電流密度Ｊｓｃ（Ａ／ｃｍ２）×ＶＯＣ（Ｖ）×ＦＦ（％）の値を入射光強度で割ることによって、太陽電池の変換効率（％）を求めることができる。
Table 1 below shows the results of performance evaluation. The fill factor (FF) is a value obtained by dividing the maximum output of the solar cell by the short-circuit current (I SC ) × the open-circuit voltage (V OC ), and the short-circuit current density J sc (A / The conversion efficiency (%) of the solar cell can be obtained by dividing the value of cm 2 ) × V OC (V) × FF (%) by the incident light intensity.
表１の結果から、有機チタンオリゴマーを用いた実施例１及び実施例２の色素増感型太陽電池は、比較例１〜３の色素増感型太陽電池に比べて短絡電流密度、開放電圧及び曲線因子が優れていた。本発明では、多孔質半導体層を焼成することなく低温で形成した場合にも、金属酸化物微粒子同士が良好にネッキングされ、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造することができる。 From the results of Table 1, the dye-sensitized solar cells of Example 1 and Example 2 using the organotitanium oligomer are compared with the dye-sensitized solar cells of Comparative Examples 1 to 3, and the short-circuit current density, the open-circuit voltage, and The fill factor was excellent. In the present invention, even when the porous semiconductor layer is formed at a low temperature without firing, the metal oxide fine particles are well necked, and a dye-sensitized solar cell with high conversion efficiency can be produced.
（実施例３）
＜多孔質半導体層の形成＞
実施例１の多孔質半導体層形成用インキを、導電性基材であるチタン箔上にドクターブレード法により１０ｍｍ×１０ｍｍの面積で塗布し、その後、１２０℃で乾燥させることで、多数の酸化チタン微粒子を含む膜厚７μｍの層を形成した。その酸化チタン微粒子の層にプレス機で０．１ｔ／ｃｍ２の圧力を加えた。プレス後、５００℃で３０分間焼成した。
(Example 3)
<Formation of porous semiconductor layer>
By applying the porous semiconductor layer forming ink of Example 1 onto a titanium foil as a conductive substrate in an area of 10 mm × 10 mm by a doctor blade method, and then drying at 120 ° C., a large number of titanium oxides A 7 μm thick layer containing fine particles was formed. A pressure of 0.1 t / cm 2 was applied to the titanium oxide fine particle layer with a press. After pressing, it was baked at 500 ° C. for 30 minutes.
次に、増感色素として有機色素（三菱製紙社製、商品名：Ｄ３５８）を、濃度が３．０×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにアセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶液に溶解させて色素担持用塗工液を調製した。この塗工液に対し、上述の導電性基材上に形成した酸化チタン微粒子の層を３時間浸漬させた。その後、色素担持用塗工液から引き上げ、酸化チタン微粒子に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、酸化チタン微粒子の細孔表面に増感色素を担持させて多孔質半導体層を形成した。 Next, an organic dye (manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd., trade name: D358) is used as the sensitizing dye, and the volume ratio of acetonitrile and tert-butyl alcohol is 1: 1 so that the concentration becomes 3.0 × 10 −4 mol / l. A dye-supporting coating solution was prepared by dissolving in a solution. In this coating liquid, the layer of titanium oxide fine particles formed on the conductive substrate was immersed for 3 hours. Thereafter, the pigment-carrying coating solution was pulled up from the pigment-carrying coating solution, washed with acetonitrile, and then air-dried. Thereby, the sensitizing dye was supported on the pore surfaces of the titanium oxide fine particles to form a porous semiconductor layer.
＜電解質層形成用塗工液の調製＞
カチオン性ヒドロキシセルロース（ダイセル化学社製、商品名：ジェルナーＱＨ２００）０．１４ｇをエタノール２．７２ｇに溶解させた溶液に、ヨウ化カリウムを０．０４３ｇ加え、攪拌して溶解させた。次いで、その溶液に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩｍ−Ｂ（ＣＮ）４）０．１８ｇ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（ＰＭＩｍ−Ｉ）０．５ｇ、及びＩ２を０．０２５ｇ加えて、撹拌して溶解させた。これにより、コーティング可能な電解質層形成用塗工液を調製した。
<Preparation of electrolyte layer forming coating solution>
0.043 g of potassium iodide was added to a solution prepared by dissolving 0.14 g of cationic hydroxycellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Gelner QH200) in 2.72 g of ethanol, and the mixture was dissolved by stirring. Next, 0.18 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (EMIm-B (CN) 4), 0.5 g of 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (PMIm-I), And 0.025 g of I 2 was added and dissolved by stirring. This prepared the coating liquid for electrolyte layer formation which can be coated.
＜対向電極の作製＞
ＰＥＮフィルム上にＩＴＯ膜が形成された透明導電フィルムを用意し、そのＩＴＯ膜上に白金を厚み１３Å（透過率７２％）で積層することにより、対向電極を作製した。
<Preparation of counter electrode>
A transparent conductive film having an ITO film formed on a PEN film was prepared, and platinum was laminated on the ITO film with a thickness of 13 mm (transmittance 72%) to produce a counter electrode.
＜色素増感型太陽電池の作製＞
上述の多孔質半導体層（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上に、電解質層形成用塗工液をドクターブレード法により塗布し、１００℃で乾燥して電解質層を形成した。次いで、その電解質層付き基板と対向電極とを貼り合わせ、クリップで圧着することにより、色素増感型太陽電池を得た。
<Preparation of dye-sensitized solar cell>
On the porous semiconductor layer (10 mm × 10 mm), an electrolyte layer forming coating solution was applied by a doctor blade method and dried at 100 ° C. to form an electrolyte layer. Next, the substrate with the electrolyte layer and the counter electrode were bonded together and pressed with a clip to obtain a dye-sensitized solar cell.
（実施例４）
多孔質半導体層の膜厚を４μｍにした以外は、上記実施例３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
Example 4
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the porous semiconductor layer was 4 μm.
（実施例５）
有機チタンオリゴマーの添加量を１ｇとした以外は、上記実施例３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
(Example 5)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of the organic titanium oligomer added was 1 g.
（実施例６）
多孔質半導体層の膜厚を４μｍにした以外は、上記実施例５と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
(Example 6)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the porous semiconductor layer was 4 μm.
（比較例４）
多孔質半導体層形成用インキに、有機チタンオリゴマーを添加しない以外は、上記実施例３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
(Comparative Example 4)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 3 except that the organic titanium oligomer was not added to the porous semiconductor layer forming ink.
（比較例５）
有機チタンオリゴマーに代えて、チタンアルコキシド（マツモト交商社製、商品名：ＴＡ−１０）１ｇをイソプロパノールにより３３倍希釈した溶液を添加した以外は、上記実施例３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
(Comparative Example 5)
In place of the organic titanium oligomer, a dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that a solution obtained by diluting 1 g of titanium alkoxide (trade name: TA-10, manufactured by Matsumoto Trading Co., Ltd.) 33 times with isopropanol was added. A battery was produced.
（比較例６）
有機チタンオリゴマーに代えて、チタンキレートの一種であるチタンアセチルアセトナート（マツモト交商社製、商品名：ＴＣ−１００）１ｇをイソプロパノールにより２５倍希釈した溶液を添加した以外は、上記実施例３と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
(Comparative Example 6)
In place of the organic titanium oligomer, the same as Example 3 except that a solution obtained by diluting 1 g of titanium acetylacetonate (made by Matsumoto Trading Co., Ltd., trade name: TC-100), which is a kind of titanium chelate, 25 times with isopropanol was added. Similarly, a dye-sensitized solar cell was produced.
（実施例７、比較例７）
多孔質半導体層の焼成条件を４５０℃、３０分間に変更した以外は、上記実施例３及び比較例４と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、それぞれ実施例７及び比較例７とした。
(Example 7, Comparative Example 7)
A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 3 and Comparative Example 4 except that the firing conditions for the porous semiconductor layer were changed to 450 ° C. for 30 minutes, and Example 7 and Comparative Example 7 respectively. did.
（実施例８，比較例８）
多孔質半導体層の焼成条件を３８０℃、３０分間に変更した以外は、上記実施例３及び比較例４と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、それぞれ実施例８及び比較例８とした。
(Example 8, comparative example 8)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 3 and Comparative Example 4 except that the firing conditions of the porous semiconductor layer were changed to 380 ° C. and 30 minutes, and Example 8 and Comparative Example 8 respectively. did.
（実施例９、比較例９）
多孔質半導体層の焼成条件を５００℃、１５分間に変更した以外は、上記実施例３及び比較例４と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、それぞれ実施例９及び比較例９とした。
(Example 9, Comparative Example 9)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 3 and Comparative Example 4 except that the firing conditions of the porous semiconductor layer were changed to 500 ° C. for 15 minutes, and Example 9 and Comparative Example 9 respectively. did.
＜インキの安定性評価＞
実施例３、４、及び比較例４〜６で調製した多孔質半導体層形成用インキの安定性について、下記の基準で判断した。結果を表２に示す。
○：インキ調製日から２日経過後、凝集や沈殿の変化なし。
×：インキ調製日から２日経過後、凝集や沈殿の変化あり。
The stability of the ink for forming a porous semiconductor layer prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6 was determined according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○: No change in aggregation or precipitation after 2 days from the date of ink preparation.
X: After 2 days from the date of ink preparation, there is a change in aggregation and precipitation.
表２に示すように、有機チタンオリゴマーを添加した本発明のインキは安定性に優れていた。一方、有機チタンオリゴマーを添加しない場合、並びにチタンアルコキシドやチタンキレートを添加した場合には、沈殿物等を生じ、安定性に問題があった。 As shown in Table 2, the ink of the present invention to which the organic titanium oligomer was added was excellent in stability. On the other hand, when no organic titanium oligomer was added, and when a titanium alkoxide or titanium chelate was added, a precipitate or the like was generated, and there was a problem in stability.
＜電池性能の評価＞
実施例３〜９、及び比較例４、７〜９で作製した色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、対向電極側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）を用いて電圧印加による電流電圧特性を測定した。なお、測定に用いた多孔質半導体層の面積は、１ｃｍ２（１ｃｍ×１ｃｍ）である。測定結果を表３〜５に示す。
<Evaluation of battery performance>
About the dye-sensitized solar cells produced in Examples 3 to 9 and Comparative Examples 4 and 7 to 9, incident from the counter electrode side using pseudo sunlight (AM1.5, incident light intensity of 100 mW / cm 2 ) as a light source. The current-voltage characteristics due to voltage application were measured using a source measure unit (Caseley 2400 type). In addition, the area of the porous semiconductor layer used for the measurement is 1 cm 2 (1 cm × 1 cm). The measurement results are shown in Tables 3-5.
表３に示すように、有機チタンオリゴマーを添加することで、酸化チタン微粒子同士のネッキングが促進され、変換効率が向上することが分かった。また、多孔質半導体層の膜厚を４μｍまで薄くした場合（実施例４及び６）でも、膜厚が７μｍで有機チタンオリゴマーを添加しない場合（比較例４）と同等の変換効率が得られることが明らかとなった。 As shown in Table 3, it was found that the addition of the organic titanium oligomer promotes necking between the titanium oxide fine particles and improves the conversion efficiency. Moreover, even when the film thickness of the porous semiconductor layer is reduced to 4 μm (Examples 4 and 6), the conversion efficiency equivalent to that when the film thickness is 7 μm and no organic titanium oligomer is added (Comparative Example 4) can be obtained. Became clear.
表４から明らかなように、有機チタンオリゴマーを添加した場合（実施例３、７及び８）には、多孔質半導体層の焼成温度を下げても変換効率に大きな影響はなかった。このことから、焼成温度を下げてもネッキングを促進できることが示唆された。一方、有機チタンオリゴマーを添加しない比較例４、７及び８では、焼成温度を低くするにつれて変換効率は低下した。 As is apparent from Table 4, when the organotitanium oligomer was added (Examples 3, 7 and 8), the conversion efficiency was not greatly affected even if the firing temperature of the porous semiconductor layer was lowered. This suggests that necking can be promoted even if the firing temperature is lowered. On the other hand, in Comparative Examples 4, 7, and 8 in which no organic titanium oligomer was added, the conversion efficiency decreased as the firing temperature was lowered.
表５から明らかなように、有機チタンオリゴマーを添加した場合（実施例３及び９）には、多孔質半導体層の焼成時間を短縮しても変換効率は変わらなかった。このことから、焼成時間を短縮してもネッキングを促進できることが示唆された。一方、有機チタンオリゴマーを添加しない比較例４及び９では、焼成時間を短くすると変換効率は低下した。 As is apparent from Table 5, when the organic titanium oligomer was added (Examples 3 and 9), the conversion efficiency did not change even when the firing time of the porous semiconductor layer was shortened. This suggests that necking can be promoted even if the firing time is shortened. On the other hand, in Comparative Examples 4 and 9 in which no organotitanium oligomer was added, conversion efficiency decreased when the firing time was shortened.
１ 色素増感型太陽電池
１０ 導電性基材
２０ 多孔質半導体層
３０ 電解質層
４０ 対向電極
1 Dye-sensitized
Claims (8)
前記導電性基材上に配置された多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、
前記導電性基材及び前記対向電極の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層と、
から構成される色素増感型太陽電池であって、
前記多孔質半導体層が、増感色素を担持させた金属酸化物微粒子、及び重合度が２〜１００である金属酸化物オリゴマーからなり、前記金属酸化物微粒子及び前記金属酸化物オリゴマーの含有割合が、金属酸化物微粒子：金属酸化物オリゴマー＝１００：０．１〜１００：３０（重量比）であり、前記金属酸化物オリゴマーが、少なくとも前記金属酸化物微粒子間に配置されている、色素増感型太陽電池。 A conductive substrate;
A porous semiconductor layer disposed on the conductive substrate,
A counter electrode arranged to face the porous semiconductor layer,
Wherein disposed between the conductive substrate and the counter electrode, and an electrolyte layer containing a redox pair,
A dye-sensitized solar cell comprising:
Said porous semiconductor layer, the metal oxide fine particles are carried a sensitizing dye, and a polymerization degree of a metal oxide oligomer is 2 to 100, the content of the metal oxide fine particles and the metal oxide oligomer , Metal oxide fine particles: metal oxide oligomer = 100: 0.1 to 100: 30 (weight ratio), and the metal oxide oligomer is disposed at least between the metal oxide fine particles . Type solar cell.
前記インキの塗布、乾燥工程を経て前記導電性基材上に形成された層における前記金属酸化物微粒子に増感色素を担持させて多孔質半導体層を形成する工程と、
前記多孔質半導体層を形成した前記導電性基材と前記導電性基材に対向して配置された対向電極との間に、酸化還元対を含む電解質層を形成する工程と、
を含む色素増感型太陽電池の製造方法。 A metal oxide fine particle and a metal oxide oligomer having a degree of polymerization of 2 to 100 are contained on a conductive substrate, and the content ratio of the metal oxide fine particle and the metal oxide oligomer is metal oxide fine particles: metal. oxide oligomers = 100: 0.1 to 100: 30 (weight ratio) der Ru ink coating, and drying,
A step of forming a porous semiconductor layer by supporting a sensitizing dye on the metal oxide fine particles in the layer formed on the conductive substrate through the application of the ink and the drying step ;
Between the porous semiconductor layer formed by said conductive substrate and said conductive substrate is disposed opposite to the counter electrode, and forming an electrolyte layer containing a redox pair,
The manufacturing method of the dye-sensitized solar cell containing this.
前記導電性基材上に配置された多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、
前記導電性基材及び前記対向電極の間に配置された、酸化還元対を含む電解質層と、
から構成され、前記多孔質半導体層が、増感色素を担持させた金属酸化物微粒子、及び重合度が２〜１００である金属酸化物オリゴマーからなり、前記金属酸化物オリゴマーが、少なくとも前記金属酸化物微粒子間に配置されている色素増感型太陽電池における、前記多孔質半導体層を形成するための多孔質半導体層形成用インキであって、
前記金属酸化物微粒子及び重合度が２〜１００である前記金属酸化物オリゴマーを含有し、前記金属酸化物微粒子及び前記金属酸化物オリゴマーの含有割合が、金属酸化物微粒子：金属酸化物オリゴマー＝１００：０．１〜１００：３０（重量比）である多孔質半導体層形成用インキ。 A conductive substrate;
A porous semiconductor layer disposed on the conductive substrate,
A counter electrode arranged to face the porous semiconductor layer,
Wherein disposed between the conductive substrate and the counter electrode, and an electrolyte layer containing a redox pair,
The porous semiconductor layer comprises metal oxide fine particles carrying a sensitizing dye, and a metal oxide oligomer having a degree of polymerization of 2 to 100, and the metal oxide oligomer is at least the metal oxide in the dye-sensitized solar cell which is disposed between the object microparticles, a porous semiconductor layer forming ink for forming the porous semiconductor layer,
The metal oxide fine particles and a degree of polymerization contains the metal oxide oligomer is 2 to 100, the content of the metal oxide fine particles and the metal oxide oligomer, metal oxide particles: Metal oxide oligomers = 100 : 0.1 to 100: 30 (weight ratio) der Ru multi porous semiconductor layer forming ink.
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