JP5380851B2 - Method for producing dye-sensitized solar cell and method for producing dye-sensitized solar cell module - Google Patents

Method for producing dye-sensitized solar cell and method for producing dye-sensitized solar cell module Download PDF

Info

Publication number
JP5380851B2
JP5380851B2 JP2008030526A JP2008030526A JP5380851B2 JP 5380851 B2 JP5380851 B2 JP 5380851B2 JP 2008030526 A JP2008030526 A JP 2008030526A JP 2008030526 A JP2008030526 A JP 2008030526A JP 5380851 B2 JP5380851 B2 JP 5380851B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dye
solar cell
sensitized solar
semiconductor layer
electrolyte layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008030526A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2009193705A (en
Inventor
庸介 薮内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP2008030526A priority Critical patent/JP5380851B2/en
Publication of JP2009193705A publication Critical patent/JP2009193705A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5380851B2 publication Critical patent/JP5380851B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Description

本発明は、色素増感型の太陽電池および太陽電池モジュール、ならびに太陽電池における電解質層を形成するために用いる塗工液に関するものである。   The present invention relates to a dye-sensitized solar cell and a solar cell module, and a coating solution used for forming an electrolyte layer in the solar cell.

二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、より光電変換効率が高く、低コストな太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。   In recent years, global warming caused by carbon dioxide has become a global problem. In recent years, active research and development of solar cells using solar energy has been promoted as an environmentally friendly and clean energy source. . Among them, a dye-sensitized solar cell has attracted attention as a solar cell with higher photoelectric conversion efficiency and lower cost.

色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明電極、色素が担持された酸化物半導体層、電解質を有する電解質層、および対向電極を形成した基板が順に積層されてセルが形成される。特に、グレッチェルセルは、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた多孔質の酸化物半導体層を用いることを特徴とし、酸化物半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量を増加させ光吸収能を向上させている。   A dye-sensitized solar cell includes, for example, a transparent substrate, a transparent electrode formed on the transparent substrate, an oxide semiconductor layer carrying a dye, an electrolyte layer having an electrolyte, and a counter electrode from the light incident side. A cell is formed by sequentially stacking the substrates on which the layers are formed. In particular, Gretcher cell is characterized by using a porous oxide semiconductor layer obtained by firing titanium oxide, which is a nanoparticulate, and increasing the adsorption amount of sensitizing dye by making the oxide semiconductor layer porous. The light absorption ability is improved.

上記の色素増感型太陽電池の作製方法は、例えば、まず透明基板の表面に形成された透明電極上に、酸化チタン粒子からなる多孔性半導体層を形成し、その多孔性半導体層に色素を担持させる。次に対向電極に白金膜などの触媒をコーティングし、半導体層と白金膜とが対面するように重ね合わせた後、その間に電解質を注入して電解質層を形成し、側面をエポキシ樹脂等で封止する。このようにして色素増感型太陽電池が作製される。   For example, the dye-sensitized solar cell may be manufactured by first forming a porous semiconductor layer made of titanium oxide particles on a transparent electrode formed on the surface of a transparent substrate, and applying the dye to the porous semiconductor layer. Support. Next, a catalyst such as a platinum film is coated on the counter electrode, and the semiconductor layer and the platinum film are overlapped so that they face each other. Then, an electrolyte is injected between them to form an electrolyte layer, and the side surface is sealed with an epoxy resin or the like. Stop. In this way, a dye-sensitized solar cell is produced.

しかしながら、従来、電解質層には液体電解質が用いられているため、電解質層からの液漏れの可能性があり、光電変換効率の低下をもたらすという問題があった。これに対し、液漏れを防止するべく電解質層を固体化した色素増感型太陽電池が多数提案されている。   However, conventionally, since a liquid electrolyte is used for the electrolyte layer, there is a possibility that liquid leakage from the electrolyte layer may occur, resulting in a decrease in photoelectric conversion efficiency. On the other hand, many dye-sensitized solar cells in which the electrolyte layer is solidified to prevent liquid leakage have been proposed.

特許文献１には、色素で被覆された半導体膜を有する作用電極と、作用電極に対向して設けられた対極と、作用電極と対極の間に挟持された高分子多孔膜からなる固体層とを有し、固体層の空隙に電解液を保持させた色素増感型太陽電池が開示されている。   Patent Document 1 discloses a working electrode having a semiconductor film coated with a dye, a counter electrode provided opposite to the working electrode, and a solid layer made of a polymer porous film sandwiched between the working electrode and the counter electrode. And a dye-sensitized solar cell in which an electrolyte is held in a void of a solid layer is disclosed.

また、特許文献２には、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有する色素増感型太陽電池において、酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持されていることを特徴とする色素増感型太陽電池が開示されている。   Patent Document 2 discloses a dye-sensitized solar cell having a porous semiconductor layer in which a dye is adsorbed between a transparent conductive film formed on the surface of a transparent substrate and a conductive substrate and a redox electrolyte. A dye-sensitized solar cell is disclosed in which a redox electrolyte is held in a three-dimensionally crosslinked polymer compound.

さらに、特許文献３には、一対の支持体間に、電極層、色素を吸着した多孔性半導体層、電解質層および電極層を備え、電解質層が溶融塩（イオン性液体）を含有する固体電解質からなることを特徴とする色素増感型太陽電池が開示されている。イオン性液体を含有させることで、電解質の粘性を下げ、イオンの伝導性を改善して光電変換効率を向上させることができる。また固体電解質に用いられる高分子化合物として、ポリ（メタ）アクリレート類やエポキシ樹脂等が挙げられている。   Further, Patent Document 3 discloses a solid electrolyte in which an electrode layer, a porous semiconductor layer adsorbing a dye, an electrolyte layer, and an electrode layer are provided between a pair of supports, and the electrolyte layer contains a molten salt (ionic liquid). A dye-sensitized solar cell characterized by comprising: By containing the ionic liquid, the viscosity of the electrolyte can be lowered, the conductivity of ions can be improved, and the photoelectric conversion efficiency can be improved. In addition, poly (meth) acrylates, epoxy resins, and the like are listed as polymer compounds used for the solid electrolyte.

その他、固体電解質に用いる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やウレタン樹脂が提案されているが、これらの従来の樹脂は液体の保持性が悪く、イオン性液体等が分離してしまう傾向があった。その結果、太陽電池の耐久性が悪化したり、光電変換効率が低下するという問題があった。   In addition, polyvinylidene fluoride (PVDF) and urethane resins have been proposed as polymer compounds for use in solid electrolytes, but these conventional resins have poor liquid retention and ionic liquids and the like are separated. There was a trend. As a result, there has been a problem that the durability of the solar cell is deteriorated and the photoelectric conversion efficiency is lowered.

特開平１１−３３９８６６号公報JP 11-339866 A 特開２００１−２１０３９０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-210390 特開２００６−３０２５３１号公報JP 2006-302531 A

そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、液体の保持性に優れた樹脂を電解質層に用いることにより、耐久性や光電変換効率を向上させた色素増感型太陽電池、およびそれを用いた色素増感型太陽電池モジュールを提供することを目的とする。また、そのような電解質層を形成するための塗工液を提供することを目的とする。   Therefore, in view of the above-described conventional situation, the present invention uses a dye-sensitized solar cell in which durability and photoelectric conversion efficiency are improved by using a resin excellent in liquid retention for an electrolyte layer, and the same. An object is to provide a dye-sensitized solar cell module. Moreover, it aims at providing the coating liquid for forming such an electrolyte layer.

本発明者は、電解質層の樹脂として、エチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、電極基材および対向電極の間に形成され、酸化還元対およびセルロース誘導体を含む電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。
（２）電解質層が、さらにイオン性液体を含む上記（１）に記載の色素増感型太陽電池。
（３）セルロース誘導体が、エチルセルロースである上記（１）または（２）に記載の色素増感型太陽電池。
（４）電極基材および対向電極が、可撓性フィルムである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。
（６）上記（１）に記載の色素増感型太陽電池における電解質層を形成するための塗工液であって、酸化還元対、セルロース誘導体および揮発性有機溶媒を含む塗工液。
（７）上記（２）に記載の色素増感型太陽電池における電解質層を形成するための塗工液であって、酸化還元対、セルロース誘導体、イオン性液体および揮発性有機溶媒を含む塗工液。
（８）セルロース誘導体およびイオン性液体が、揮発性有機溶媒に対して溶解性を示す上記（７）に記載の塗工液。 The present inventor has found that the above problem can be solved by using a cellulose derivative such as ethyl cellulose as the resin of the electrolyte layer, and has completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An electrode substrate, a porous semiconductor layer formed on the electrode substrate and having a sensitizing dye supported on the pore surface, a counter electrode disposed to face the porous semiconductor layer, and an electrode substrate And a dye-sensitized solar cell formed between the counter electrode and an electrolyte layer containing a redox couple and a cellulose derivative.
(2) The dye-sensitized solar cell according to (1), wherein the electrolyte layer further contains an ionic liquid.
(3) The dye-sensitized solar cell according to (1) or (2), wherein the cellulose derivative is ethyl cellulose.
(4) The dye-sensitized solar cell according to any one of (1) to (3), wherein the electrode substrate and the counter electrode are flexible films.
(5) A dye-sensitized solar cell module formed by connecting a plurality of the dye-sensitized solar cells according to any one of (1) to (4) in series or in parallel.
(6) A coating solution for forming an electrolyte layer in the dye-sensitized solar cell according to (1) above, comprising a redox couple, a cellulose derivative, and a volatile organic solvent.
(7) A coating solution for forming an electrolyte layer in the dye-sensitized solar cell according to (2) above, comprising a redox couple, a cellulose derivative, an ionic liquid, and a volatile organic solvent liquid.
(8) The coating solution according to (7), wherein the cellulose derivative and the ionic liquid are soluble in a volatile organic solvent.

本発明によれば、セルロース誘導体を用いたため、耐久性の優れた固体電解質が形成され、高い光電変換効率を示す色素増感型太陽電池および太陽電池モジュールを得ることができる。   According to the present invention, since a cellulose derivative is used, a dye-sensitized solar cell and a solar cell module that form a solid electrolyte having excellent durability and exhibit high photoelectric conversion efficiency can be obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１は、電極基材１０と、電極基材１０上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層２０と、多孔質半導体層２０に対向して配置された対向電極４０と、電極基材１０および対向電極４０の間に形成され、酸化還元対、セルロース誘導体および必要に応じてイオン性液体を含む電解質層３０とから概略構成されている。電解質層中の樹脂としてセルロース誘導体を用いることにより、酸化還元対、イオン性液体等を良好に保持でき、電解質層３０を安定化して色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention. This dye-sensitized solar cell 1 is opposed to an electrode substrate 10, a porous semiconductor layer 20 formed on the electrode substrate 10 with a sensitizing dye supported on the pore surface, and the porous semiconductor layer 20. And an electrolyte layer 30 formed between the electrode substrate 10 and the counter electrode 40 and containing an oxidation-reduction pair, a cellulose derivative, and, if necessary, an ionic liquid. By using a cellulose derivative as the resin in the electrolyte layer, a redox couple, an ionic liquid, and the like can be satisfactorily retained, the electrolyte layer 30 can be stabilized, and the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be improved. .

次に、色素増感型太陽電池１を構成する各部材について説明する。
（１）電極基材および対向電極
電極基材１０および対向電極４０は、それぞれガラスやプラスチック等の基板の表面上に電極層を形成することによって得ることができる。基板は、透明であっても不透明であっても良いが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、および水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルナフタレート等のプラスチックフィルムを挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、プラスチックフィルムを基板としてこれに電極層を形成した可撓性フィルムからなる電極基材および対向電極を使用することが好ましい。これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。 Next, each member constituting the dye-sensitized solar cell 1 will be described.
(1) Electrode base material and counter electrode The electrode base material 10 and the counter electrode 40 can be obtained by forming an electrode layer on the surface of a substrate such as glass or plastic, respectively. The substrate may be transparent or opaque, but when it is located on the light receiving surface side, it is preferably a transparent substrate having excellent light transmittance. Furthermore, it is preferable that it is excellent in heat resistance, weather resistance, and gas barrier properties against water vapor and the like. Specifically, transparent flexible materials such as quartz glass, Pyrex (registered trademark), and synthetic quartz glass that are not flexible, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film, biaxially stretched polyethylene terephthalate film, polyethersulfone Examples thereof include plastic films such as a film, a polyether ether ketone film, a polyether imide film, a polyimide film, and a polyester naphthalate. In the present invention, among these, it is preferable to use an electrode base material and a counter electrode made of a flexible film in which a plastic film is used as a substrate and an electrode layer is formed thereon. Thereby, a solar cell can be used for various uses, and the weight of the solar cell can be reduced and the manufacturing cost can be reduced. The plastic film may be used alone as a substrate, or may be used in a state where two or more different plastic films are laminated.

電極基材および対向電極のそれぞれの基板の厚さとしては、１５〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。   The thickness of each substrate of the electrode base material and the counter electrode is preferably in the range of 15 to 500 μm.

基板上に形成する電極層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する電極層においては、光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２、ＩＴＯは、導電性および透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。 The material of the electrode layer formed on the substrate is not particularly limited as long as it has excellent conductivity, but the electrode layer located on the light receiving surface side has excellent light transmission. Preferably there is. For example, as a material having excellent light permeability, may be mentioned SnO 2, ITO, IZO, ZnO or the like. Among these, fluorine-doped SnO 2 and ITO are particularly preferably used because they are excellent in both conductivity and transparency.

また、電極基材側および対向電極側の電極層は、各々の仕事関数を考慮して材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。 Moreover, it is preferable to select materials for the electrode layers on the electrode base material side and the counter electrode side in consideration of respective work functions. For example, a high work function materials include Au, Ag, Co, Ni, Pt, C, ITO, and SnO 2, SnO 2, ZnO or the like fluorine-doped. On the other hand, examples of the material having a low work function include Li, In, Al, Ca, Mg, Sm, Tb, Yb, and Zr.

なお、各々の電極層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。   Each electrode layer may be formed of a single layer or may be formed by stacking materials having different work functions.

電極層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。   The film thickness of the electrode layer is in the range of 0.1 nm to 500 nm, preferably in the range of 1 nm to 300 nm.

このような電極層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。   A method for forming such an electrode layer is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method, a sputtering method, and a CVD method. Among these, the sputtering method is preferably used.

また、対向電極側の電極層上にさらに触媒層を形成することにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。上記触媒層の例としては、Ｐｔを蒸着した層や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機物からなる触媒層を挙げることができるが、この限りではない。   Moreover, the power generation efficiency of the dye-sensitized solar cell can be further improved by forming a catalyst layer on the electrode layer on the counter electrode side. Examples of the catalyst layer include a layer deposited with Pt and a catalyst layer made of an organic substance such as polyaniline, polythiophene, or polypyrrole, but are not limited thereto.

（２）多孔質半導体層
次に、多孔質半導体層２０について説明する。多孔質半導体層は、金属酸化物半導体の粒子を有し、これに増感色素が担持され、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有している。 (2) Porous semiconductor layer Next, the porous semiconductor layer 20 will be described. The porous semiconductor layer has metal oxide semiconductor particles, on which a sensitizing dye is supported, and has a function of conducting charges generated from the sensitizing dye by light irradiation.

金属酸化物半導体粒子は、その細孔表面に増感色素が担持されることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。このような多孔質とすることにより、多孔質半導体層の表面積が大きくなり、十分な量の増感色素を担持させることができる。また、後述する電解質層との接触面積も大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。   The metal oxide semiconductor particles are preferably porous having communication holes because the sensitizing dye is supported on the surface of the pores. By setting it as such a porous, the surface area of a porous semiconductor layer becomes large, and sufficient quantity of a sensitizing dye can be carry | supported. Moreover, a contact area with the electrolyte layer mentioned later becomes large, and energy conversion efficiency can be improved.

多孔質半導体層の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、多孔質半導体層による光吸収が十分に行われるからである。   The film thickness of the porous semiconductor layer is preferably in the range of 1 μm to 100 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 30 μm. This is because the film resistance of the porous semiconductor layer can be reduced within the above range, and light absorption by the porous semiconductor layer is sufficiently performed.

多孔質半導体層を形成する金属酸化物半導体粒子は、増感色素から発生した電荷を電極基材１０の電極層へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体粒子は、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ２を好ましく用いることができる。さらに、これらの内の一種をコア粒子とし、他の金属酸化物半導体粒子により、コア粒子を被覆してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。 The metal oxide semiconductor particles forming the porous semiconductor layer are not particularly limited as long as the charge generated from the sensitizing dye can be conducted to the electrode layer of the electrode substrate 10. Specifically, TiO 2, ZnO, SnO 2 , ITO, ZrO 2, SiO 2, MgO, Al 2 O 3, CeO 2, Bi 2 O 3, Mn 3 O 4, Y 2 O 3, WO 3, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 and the like can be mentioned. Any one kind of these metal oxide semiconductor particles may be used, or two or more kinds may be mixed and used. Among these, TiO 2 can be preferably used. Further, a core-shell structure in which one of these is used as a core particle and the core particle is covered with another metal oxide semiconductor particle to form a shell may be employed.

多孔質半導体層中の金属酸化物半導体粒子の含有量としては、４０〜９９．９重量％の範囲内、中でも、８５〜９９．５重量％の範囲内であることが好ましい。   The content of the metal oxide semiconductor particles in the porous semiconductor layer is preferably in the range of 40 to 99.9% by weight, and more preferably in the range of 85 to 99.5% by weight.

また、金属酸化物半導体粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合には、そのような粒子の製造が困難となり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する可能性があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合には、多孔質半導体層が厚膜化してしまい、抵抗が高くなるため好ましくない。   The particle size of the metal oxide semiconductor particles is preferably in the range of 1 nm to 10 μm, particularly in the range of 10 nm to 500 nm. When the particle diameter is smaller than the above range, it is difficult to produce such particles, and it is not preferable because each particle may aggregate to form secondary particles. On the other hand, when the particle diameter is larger than the above range, the porous semiconductor layer becomes thicker and the resistance becomes higher, which is not preferable.

粒径の異なる同種または異種の金属酸化物半導体粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、多孔質半導体層内により多くの光を閉じ込めることができるため、増感色素における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、１０〜５０ｎｍの金属酸化物半導体粒子と、５０〜２００ｎｍの金属酸化物半導体粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。   A mixture of the same or different metal oxide semiconductor particles having different particle diameters may be used. Thereby, the light scattering effect can be enhanced and more light can be confined in the porous semiconductor layer, so that light absorption by the sensitizing dye can be efficiently performed. For example, the case where 10-50 nm metal oxide semiconductor particle and 50-200 nm metal oxide semiconductor particle are mixed and used can be mentioned.

金属酸化物半導体粒子に担持させる増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系の色素が挙げられる。特に、クマリン系が好適に用いられる。   The sensitizing dye supported on the metal oxide semiconductor particles is not particularly limited as long as it can absorb light and generate an electromotive force. Specifically, an organic dye or a metal complex dye can be used. Examples of organic dyes include acridine, azo, indigo, quinone, coumarin, merocyanine, phenylxanthene, indoline, and squalium dyes. In particular, a coumarin system is preferably used.

また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を金属酸化物半導体粒子の細孔表面に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。   As the metal complex dye, ruthenium dyes, particularly ruthenium bipyridine dyes and ruthenium terpyridine dyes are preferably used. By supporting such a sensitizing dye on the pore surfaces of the metal oxide semiconductor particles, it is possible to efficiently take in the visible light range and cause photoelectric conversion.

多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、金属酸化物半導体粒子を溶媒に分散させた塗工液を調製し、この塗工液を電極基材１０の電極層上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてさらに焼成する。その後、金属酸化物半導体粒子の表面に増感色素を吸着させることにより、増感色素が担持された多孔質半導体層を形成することができる。   The method for forming the porous semiconductor layer is not particularly limited, but it is preferably formed by a coating method. That is, using a known disperser such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, or a planetary mixer, a coating liquid in which metal oxide semiconductor particles are dispersed in a solvent is prepared. It is applied onto the electrode layer, dried, and further baked as necessary. Thereafter, the porous semiconductor layer carrying the sensitizing dye can be formed by adsorbing the sensitizing dye on the surface of the metal oxide semiconductor particles.

金属酸化物半導体粒子の塗工液に使用する溶媒としては、特に限定はされない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および純水等を挙げることができる。   The solvent used in the metal oxide semiconductor particle coating solution is not particularly limited. Specifically, chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate In addition, ester solvents such as ethyl cellosolve acetate, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, ethanol, methanol, and butyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, and pure water can be used.

その他、必要に応じて、多孔質半導体層の形成に使用する塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。   In addition, various additives may be used as necessary in order to improve the coating suitability of the coating liquid used for forming the porous semiconductor layer. As the additive, a surfactant, a viscosity adjuster, a dispersion aid, a pH adjuster and the like can be used. Examples of the pH adjuster include nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, ammonia and the like.

金属酸化物半導体粒子を含む塗工液を塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。このような塗布法を用い、一回または複数回、塗布および乾燥を繰り返すことにより多孔質半導体層を所望の膜厚になるよう調整して形成する。   The method for applying the coating liquid containing metal oxide semiconductor particles is not particularly limited as long as it is a known application method, and specifically, die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating. , Bar coating, blade coating, knife coating, air knife coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, micro bar coating, micro bar reverse coating, screen printing, and the like. Using such a coating method, the porous semiconductor layer is adjusted and formed to have a desired film thickness by repeating coating and drying once or a plurality of times.

塗布、乾燥させた後、必要に応じて焼成を行う。これにより、多孔質半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、金属酸化物半導体粒子間の結着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。また、電極基材と多孔質半導体層との密着性も向上させることができる。焼成する温度、時間は、多孔質半導体層の膜厚等によって異なり限定されるものではないが、一般的には３００〜７００℃で５〜１２０分程度である。また、電極基材が可撓性フィルムから構成される場合は、フィルムの耐熱温度以下で乾燥・焼成を行うことが好ましい。   After coating and drying, baking is performed as necessary. Thereby, the porous semiconductor layer can be homogenized and densified, and the binding property between the metal oxide semiconductor particles is increased, so that the charge conductivity can be improved. Moreover, the adhesiveness of an electrode base material and a porous semiconductor layer can also be improved. The firing temperature and time vary depending on the film thickness of the porous semiconductor layer and are not limited, but are generally about 300 to 700 ° C. for about 5 to 120 minutes. Moreover, when an electrode base material is comprised from a flexible film, it is preferable to perform drying and baking below the heat-resistant temperature of a film.

増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素の溶液に乾燥・焼成した金属酸化物半導体粒子を浸漬させ、その後、乾燥させる方法や、増感色素の溶液を金属酸化物半導体粒子上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤の種類に応じて、水系溶媒、有機系溶媒から適宜選択する。   Examples of the method of supporting the sensitizing dye include, for example, a method in which the dried and fired metal oxide semiconductor particles are immersed in a sensitizing dye solution and then drying, or a sensitizing dye solution on the metal oxide semiconductor particles. The method of drying after apply | coating to it, making it infiltrate, etc. can be mentioned. The solvent used in the sensitizing dye solution is appropriately selected from an aqueous solvent and an organic solvent according to the type of the dye sensitizer used.

（３）電解質層
次に、電解質層３０について説明する。電解質層３０は、電極基材１０および対向電極４０の間に形成され、酸化還元対、セルロース誘導体および必要に応じてイオン性液体を含んでいる。電解質層は固体状であるので、色素増感型太陽電池の耐久性および安定性を向上させることができる。 (3) Electrolyte Layer Next, the electrolyte layer 30 will be described. The electrolyte layer 30 is formed between the electrode substrate 10 and the counter electrode 40, and contains an oxidation-reduction pair, a cellulose derivative, and, if necessary, an ionic liquid. Since the electrolyte layer is solid, durability and stability of the dye-sensitized solar cell can be improved.

酸化還元対としては、一般的に電解質層において用いられているものから適宜選択することができる。具体的には、ヨウ素の酸化還元対、もしくは臭素の酸化還元対が好ましく用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨージド）等のヨウ化物との組み合わせを挙げることができる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭化物との組み合わせを挙げることができる。   The redox couple can be appropriately selected from those generally used in the electrolyte layer. Specifically, a redox couple of iodine or a redox couple of bromine is preferably used. Examples of the redox pair of iodine include combinations of iodine and iodides such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, calcium iodide, and TPAI (tetrapropylammonium iodide). Examples of the redox pair of bromine include combinations of bromine and bromides such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, and calcium bromide.

電解質層３０中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素もしくは臭素が０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物もしくは臭化物が０．１〜５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、一般的にはヨウ素もしくは臭素とヨウ化物もしくは臭化物のモル比が１：１０程度となるように設定する。   The concentration of the redox couple in the electrolyte layer 30 varies depending on the type of the redox couple and is not particularly limited. However, when using the redox couple of iodine or bromine, iodine or bromine is 0.01 to 0. 5 mol / l and iodide or bromide are preferably 0.1 to 5 mol / l. In general, the molar ratio of iodine or bromine to iodide or bromide is set to about 1:10.

イオン性液体（常温溶融塩）は、必要に応じて用いられ、電解質の粘性を下げ、イオンの伝導性を改善して光電変換効率を向上させるものである。イオン性液体は蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、揮発によるセル特性の低下を防止することができる。   The ionic liquid (room temperature molten salt) is used as necessary, and lowers the viscosity of the electrolyte and improves the conductivity of ions to improve the photoelectric conversion efficiency. Ionic liquids have a very low vapor pressure, and hardly evaporate at room temperature. There is no fear of volatilization or ignition like ordinary organic solvents, so it is possible to prevent deterioration of cell characteristics due to volatilization. .

上記イオン性液体としては、例えば、カチオンが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチル−ピリジウム、１−ブチル−ピリジウム、１−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系であるもの、アニオンが、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート等のフッ素系、シアネート系、チオシアネート系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。   Examples of the ionic liquid include 1-methyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, and 1-octyl-3-methylimidazole. 1-octadecyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1- Octyl-2,3-dimethylimidazolium, imidazolium series such as 1-octadecyl-2,3-dimethylimidazolium, pyridium series such as 1-methyl-pyridium, 1-butyl-pyridium, 1-hexyl-pyridium, fat Cyclic amine type, aliphatic amine type, anion is iodine ion, bromine ion, Containing ion, tetrafluoroborate, hexafluoro borate, trifluoromethanesulfonate, fluorine-based, such as trifluoroacetate, cyanate-based, and the like can be exemplified those which are thiocyanate system. Any one of these substances may be used alone, or a plurality of these substances may be mixed and used.

特に、ヨウ素をアニオンとするヨウ化物系イオン性液体を用いることが好ましい。具体的には、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。これらのヨウ化物系イオン性液体は、ヨウ素イオンの供給源であり上述の酸化還元対としても機能させることができる。   In particular, it is preferable to use an iodide ionic liquid having iodine as an anion. Specifically, for example, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide, 1-methyl-3-n-propylimidazolium iodide, 1-propyl-3-methylimidazolium iodide, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium iodide, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, etc. can be mentioned. These iodide ionic liquids are a source of iodine ions and can also function as the above-described redox couple.

電解質層中のイオン性液体の濃度は、イオン性液体の種類等によっても異なるが、電解質層３０中に０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％含有させることが好ましい。ヨウ化物系イオン性液体のように、酸化還元対としても機能するイオン性液体については、酸化還元対として含有させることとし、上記の酸化還元対について述べた濃度とすることが好ましく、すなわち電解質層３０中に０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有させることが好ましい。その場合、上述の酸化還元対として、そのヨウ化物系イオン性液体以外のヨウ化物は含んでも含んでいなくても良く、結果として酸化還元対として機能するヨウ化物の合計濃度が０．１〜５ｍｏｌ／ｌであれば良い。   The concentration of the ionic liquid in the electrolyte layer varies depending on the type of the ionic liquid and the like, but is preferably contained in the electrolyte layer 30 in an amount of 0 to 80% by weight, particularly 30 to 70% by weight. An ionic liquid that also functions as a redox pair, such as an iodide ionic liquid, should be contained as a redox pair, and the concentration described above for the redox pair is preferable. That is, the electrolyte layer 30 to 0.1 to 5 mol / l is preferable. In that case, as the above-described redox couple, iodides other than the iodide-based ionic liquid may or may not be contained. As a result, the total concentration of iodides functioning as the redox couple is 0.1 to 10. It may be 5 mol / l.

電解質層３０に含有させるセルロース誘導体としては、酸化還元対およびイオン性液体を保持して、固体状の電解質層を形成し得るものであれば適宜用いることができる。具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができ、中でもエチルセルロースが好ましく用いられる。   As the cellulose derivative to be contained in the electrolyte layer 30, any cellulose derivative can be used as long as it can hold a redox couple and an ionic liquid to form a solid electrolyte layer. Specific examples include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like, and among them, ethyl cellulose is preferably used.

セルロース誘導体の分子量は、そのセルロース誘導体の種類によって異なり特に限定されない。例えば、セルロース誘導体としてエチルセルロースを用いる場合には、トルエン８０％／エタノール２０％溶媒に５重量％でエチルセルロースを溶解させ、２５℃で粘度測定を行った場合の値で、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を示すような分子量とすることが好ましい。   The molecular weight of the cellulose derivative varies depending on the type of the cellulose derivative and is not particularly limited. For example, when ethyl cellulose is used as the cellulose derivative, the viscosity is 10 to 1000 mPa · s, which is a value obtained by dissolving ethyl cellulose at 5 wt% in a solvent of 80% toluene / 20% ethanol and measuring the viscosity at 25 ° C. The molecular weight is preferably such that

電解質層３０中のセルロース誘導体の濃度は、小さ過ぎると電解質層の安定性、耐久性が低下し、逆に大き過ぎると太陽電池の光電変換効率が低下するため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、電解質層３０中に５〜６０重量％含有させることが好ましい。   If the concentration of the cellulose derivative in the electrolyte layer 30 is too small, the stability and durability of the electrolyte layer will decrease, and conversely if too large, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell will decrease. The Specifically, it is preferable to contain 5 to 60 wt% in the electrolyte layer 30.

その他、電解質層３０には、耐久性の向上、開放電圧値の向上等を目的として、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等を挙げることができる。これら添加剤の電解質層中の濃度は、各種添加剤を合計して１ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。   In addition, the electrolyte layer 30 can contain various additives for the purpose of improving durability, improving open-circuit voltage value, and the like. Specific examples of the additive include guanidinium thiocyanate, tertiary butyl pyridine, N-methylbenzimidazole and the like. The concentration of these additives in the electrolyte layer is preferably 1 mol / l or less in total of various additives.

電解質層３０の膜厚は、多孔質半導体層２０の膜厚も含めて２μｍ〜１５０μｍの範囲内、その中でも、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が小さ過ぎると多孔質半導体層と対向電極とが接触して短絡の原因となる可能性があり、逆に膜厚が大き過ぎると内部抵抗が大きくなり性能低下につながるため好ましくない。   The thickness of the electrolyte layer 30 is preferably in the range of 2 μm to 150 μm including the thickness of the porous semiconductor layer 20, and preferably in the range of 10 μm to 50 μm. If the film thickness is too small, the porous semiconductor layer and the counter electrode may come into contact with each other and cause a short circuit. On the other hand, if the film thickness is too large, the internal resistance increases, leading to performance degradation.

電解質層３０の形成方法としては、電解質層の形成に用いる塗工液を、多孔質半導体層２０上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法（以下、塗布法という）、あるいは多孔質半導体層２０と対向電極４０とを所定の間隙を有するように配置させ、その間隙に塗工液を注入することによって電解質層を形成する方法（以下、注入法という）等を挙げることができる。   As a method for forming the electrolyte layer 30, a method of forming the electrolyte layer by applying a coating liquid used for forming the electrolyte layer on the porous semiconductor layer 20 and drying it (hereinafter referred to as a coating method), or a porous semiconductor layer 20 and the counter electrode 40 are arranged so as to have a predetermined gap, and a method of forming an electrolyte layer by injecting a coating liquid into the gap (hereinafter referred to as injection method) can be exemplified.

塗工液の溶媒は、セルロース誘導体の種類等によって適宜選択することができる。具体的には、エタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等の揮発性有機溶媒や、純水等が好ましく用いられる。特に、塗工液の安定性、電解質の成膜性の観点から、セルロース誘導体およびイオン性液体が溶解性を示すような揮発性有機溶媒が好ましく、この観点から、エタノール等のアルコール系溶媒等の溶媒が好ましく用いられる。   The solvent of the coating solution can be appropriately selected depending on the type of cellulose derivative. Specifically, volatile organic solvents such as alcohol solvents such as ethanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, amide solvents such as N-methylpyrrolidone, and pure water are preferably used. In particular, from the viewpoint of the stability of the coating liquid and the film formability of the electrolyte, a volatile organic solvent in which the cellulose derivative and the ionic liquid exhibit solubility is preferable. A solvent is preferably used.

塗布法において、塗工液を多孔質半導体層２０上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。塗工した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより電解質層を形成することができる。   In the coating method, known means can be used as means for applying the coating liquid onto the porous semiconductor layer 20, and specifically, die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating. , Bar coating, blade coating, knife coating, air knife coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, micro bar coating, micro bar reverse coating, screen printing, and the like. After coating, the electrolyte layer can be formed by appropriately drying and removing the solvent.

塗工液には、場合により添加剤として架橋剤、光重合開始剤等を含有させ、多孔質半導体層上に塗工液を塗布した後、光照射を行うことで電解質層を硬化させても良い。   In some cases, the coating liquid may contain a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, or the like as an additive, and after coating the coating liquid on the porous semiconductor layer, the electrolyte layer may be cured by light irradiation. good.

このようにして形成した電解質層３０に対し、対向電極４０の電極層側を貼り合わせることにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。   The dye-sensitized solar cell of the present invention can be obtained by bonding the electrode layer side of the counter electrode 40 to the electrolyte layer 30 thus formed.

電解質層３０を注入法により形成する場合は、まず電極層が形成された対向電極４０を準備し、多孔質半導体層２０および対向電極４０が所定の間隙を有して対向するように配置する。この際の間隙としては、電極基材１０および対向電極４０の間の距離が２μｍ〜１５０μｍになるように設定することが好ましい。対向電極４０を所定の間隙を有して配置するために、電極基材１０側または対向電極４０側のいずれか一方にスペーサを設置することができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサが挙げられる。   When the electrolyte layer 30 is formed by an injection method, first, the counter electrode 40 on which the electrode layer is formed is prepared, and the porous semiconductor layer 20 and the counter electrode 40 are arranged to face each other with a predetermined gap. The gap at this time is preferably set so that the distance between the electrode substrate 10 and the counter electrode 40 is 2 μm to 150 μm. In order to dispose the counter electrode 40 with a predetermined gap, a spacer can be provided on either the electrode substrate 10 side or the counter electrode 40 side. Examples of such a spacer include known glass spacers and resin spacers.

次に、電解質層の形成に用いる塗工液を、毛細管現象を利用する等して間隙に注入し、温度調整、紫外線照射または電子線照射等を行うことによって硬化させ、電解質層３０を形成することができる。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。   Next, a coating liquid used for forming the electrolyte layer is injected into the gap using a capillary phenomenon or the like, and cured by performing temperature adjustment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like to form the electrolyte layer 30. be able to. Thereby, a dye-sensitized solar cell can be obtained.

さらに、上述のようにして得られた色素増感型太陽電池１の複数を、直列または並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列させ、各電池の間には非導電性の隔壁を設けて仕切りをし、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極または負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。   Furthermore, a dye-sensitized solar cell module can be obtained by connecting a plurality of the dye-sensitized solar cells 1 obtained as described above in series or in parallel. Specifically, for example, a plurality of dye-sensitized solar cells are arranged in a planar shape or a curved shape, and non-conductive partition walls are provided between the cells to partition each cell. These members can be used for electrical connection, and a positive or negative electrode lead can be drawn from the end portion to form a module. The number of dye-sensitized solar cells constituting the module is arbitrary, and can be freely designed so as to obtain a desired voltage.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
（実施例１）
ヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイド（富山薬品）６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（メルク）０．６ｍｏｌ／ｌ、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール（アルドリッチ）０．４５ｍｏｌ／ｌ、およびグアニジウムチオシアネート（アルドリッチ）０．１ｍｏｌ／ｌをエチルメチルイミダゾリウムチオシアネート（富山薬品）に溶解し電解液を調製した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, it is not limited to this.
Example 1
Hexylmethylimidazolium iodide (Toyama Pharmaceutical) 6 mol / l, iodine (Merck) 0.6 mol / l, N-methylbenzimidazole (Aldrich) 0.45 mol / l, and guanidinium thiocyanate (Aldrich) 0.1 mol / l 1 was dissolved in ethylmethylimidazolium thiocyanate (Toyama Chemical) to prepare an electrolyte solution.

エチルセルロース（３０〜５０ｍＰａ・ｓ、Ｆｌｕｋａ）をエタノール（純正化学）に１０重量％となるように溶解し、樹脂溶液を調製した。なお、上記粘度は、トルエン８０％／エタノール２０％溶媒に５重量％でエチルセルロースを溶解させ、２５℃で粘度測定を行った値である。   Ethylcellulose (30 to 50 mPa · s, Fluka) was dissolved in ethanol (Pure Chemical) so as to be 10% by weight to prepare a resin solution. The above viscosity is a value obtained by measuring viscosity at 25 ° C. by dissolving ethyl cellulose at 5% by weight in a solvent of 80% toluene / 20% ethanol.

次に、上記の電解液と樹脂溶液を１：１．５の重量比となるように混合し、スターラーで攪拌し、電解質層を形成するための塗工液を得た。   Next, the electrolyte solution and the resin solution were mixed so as to have a weight ratio of 1: 1.5, and stirred with a stirrer to obtain a coating solution for forming an electrolyte layer.

フッ素ドープ酸化スズ付きガラス基板（日本板硝子）に、Ｔｉ Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ、約２０重量％の酸化チタンを含むペースト）を１０μｍの膜厚となるようにスクリーン印刷法により塗布し金属酸化物半導体粒子の層を形成した。その後、そのガラス基板を５００℃の温度で３０分加熱した。   Ti Nanoxide D / SP (Solaronix, paste containing about 20 wt% titanium oxide) is applied to a glass substrate with fluorine-doped tin oxide (Japanese plate glass) by a screen printing method so as to have a film thickness of 10 μm. A layer of semiconductor particles was formed. Thereafter, the glass substrate was heated at a temperature of 500 ° C. for 30 minutes.

冷却後、増感色素としてルテニウム錯体（Ｓｏａｌｒｏｎｉｘ Ｎ７１９）を無水エタノール溶液に濃度３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ吸着用色素溶液を作製し、ガラス基板を２４時間浸漬させ増感色素をガラス基板上の金属酸化物半導体粒子の細孔に担持させ多孔質半導体層を形成した。 After cooling, ruthenium complex (Soalronix N719) as a sensitizing dye is dissolved in an absolute ethanol solution to a concentration of 3 × 10 −4 mol / l to prepare a dye solution for adsorption, and the glass substrate is immersed for 24 hours for sensitization. A dye was supported on the pores of metal oxide semiconductor particles on a glass substrate to form a porous semiconductor layer.

形成した多孔質半導体層上に、多孔質半導体層の厚さも含めて５５μｍの厚さとなるように、上記の電解質層を形成するための塗工液を滴下し、ガラス棒で引き伸ばし、ドライヤで乾燥させた。   On the formed porous semiconductor layer, a coating solution for forming the above electrolyte layer is dropped so as to have a thickness of 55 μm including the thickness of the porous semiconductor layer, stretched with a glass rod, and dried with a dryer. I let you.

対向電極として白金スパッタしたフッ素ドープ酸化スズ付きガラス基板（日本板硝子）を準備し電解質層と貼り合わせて色素増感型太陽電池を作製した。   A glass substrate with fluorine-doped tin oxide (Japanese plate glass) sputtered with platinum as a counter electrode was prepared and bonded to the electrolyte layer to prepare a dye-sensitized solar cell.

作製した電池の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、多孔質半導体層を有する電極基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流１１．２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧６９０ｍＶ、変換効率５．２％であった。 Evaluation of the manufactured battery was conducted by using AM1.5, artificial sunlight (incident light intensity of 100 mW / cm 2 ) as a light source, and entering from the electrode substrate side having the porous semiconductor layer, and entering the source measure unit (Keutley 2400 type). The current-voltage characteristics were measured by applying voltage. As a result, the short-circuit current was 11.2 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 690 mV, and the conversion efficiency was 5.2%.

（実施例２）
可撓性フィルムであるインジウムドープ酸化スズ付きフィルム基板（ＩＴＯ／ＰＥＮ、トービ製ＯＴＥＣ、表面抵抗値１３Ω／□）上に、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ−ＬＡＬＴ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ、約１８重量％の酸化チタンを含むペースト）を１０μｍの膜厚となるようにドクターブレード法にて形成した。その後、このフィルム基板をオーブン内において１２０℃で１０分間乾燥させた。 (Example 2)
Ti-Nanoxide D-LALT (Solaronix, about 18% by weight of titanium oxide) is contained on a film substrate (ITO / PEN, OTEC manufactured by Tobi, surface resistance 13Ω / □) with indium-doped tin oxide which is a flexible film Paste) was formed by a doctor blade method so as to have a film thickness of 10 μm. Thereafter, the film substrate was dried in an oven at 120 ° C. for 10 minutes.

冷却後、増感色素としてルテニウム錯体（Ｓｏａｌｒｏｎｉｘ Ｎ７１９）を無水エタノール溶液に濃度３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ吸着用色素溶液を作製し、ガラス基板を２４時間浸漬させて増感色素を金属酸化物半導体粒子の細孔に担持させ多孔質半導体層を形成した。 After cooling, ruthenium complex (Soalronix N719) as a sensitizing dye is dissolved in an absolute ethanol solution to a concentration of 3 × 10 −4 mol / l to prepare an adsorption dye solution, and the glass substrate is immersed for 24 hours to increase. A dye-sensitive dye was supported on the pores of metal oxide semiconductor particles to form a porous semiconductor layer.

形成した多孔質半導体層上に上記実施例１に記載の電解質層を形成するための塗工液を多孔質半導体層の厚さも含めて５５μｍの厚さとなるようにアプリケータによる塗布とドライヤによる乾燥を行い、電解質層を形成した。   The coating liquid for forming the electrolyte layer described in Example 1 above on the formed porous semiconductor layer is applied by an applicator so as to have a thickness of 55 μm including the thickness of the porous semiconductor layer and dried by a dryer. And an electrolyte layer was formed.

対向電極として白金スパッタしたフッ素ドープ酸化スズ付きガラス基板（日本板硝子）を準備し電解質層と貼り合わせて色素増感型太陽電池を作製した。   A glass substrate with fluorine-doped tin oxide (Japanese plate glass) sputtered with platinum as a counter electrode was prepared and bonded to the electrolyte layer to prepare a dye-sensitized solar cell.

作製した素子の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、多孔質半導体層を有する電極基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流７．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧７１０ｍＶ、変換効率３．５％であった。 Evaluation of the fabricated element was performed by using AM1.5, artificial sunlight (incident light intensity of 100 mW / cm 2 ) as a light source, and entering from the electrode substrate side having the porous semiconductor layer, and entering the source measure unit (Keutley 2400 type). The current-voltage characteristics were measured by applying voltage. As a result, the short-circuit current was 7.5 mA / cm 2 , the open circuit voltage was 710 mV, and the conversion efficiency was 3.5%.

（比較例１）
ヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイド（富山薬品）６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（メルク）０．６ｍｏｌ／ｌ、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール（アルドリッチ）０．４５ｍｏｌ／ｌ、およびグアニジウムチオシアネート（アルドリッチ）０．１ｍｏｌ／ｌをエチルメチルイミダゾリウムチオシアネート（富山薬品）に溶解し電解液を調製した。 (Comparative Example 1)
Hexylmethylimidazolium iodide (Toyama Pharmaceutical) 6 mol / l, iodine (Merck) 0.6 mol / l, N-methylbenzimidazole (Aldrich) 0.45 mol / l, and guanidinium thiocyanate (Aldrich) 0.1 mol / l 1 was dissolved in ethylmethylimidazolium thiocyanate (Toyama Chemical) to prepare an electrolyte solution.

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、品名：ＰＯＷＥＲＦＬＥＸ、ＡＲＫＥＭＡ社）をＮ−メチルピロリドン（純正化学）に１０重量％となるように溶解し、樹脂溶液を調製した。   Polyvinylidene fluoride (PVDF-HFP, product name: POWERFLEX, ARKEMA) was dissolved in N-methylpyrrolidone (Pure Chemical) so as to be 10% by weight to prepare a resin solution.

次に、上記の電解質と樹脂溶液を１：１．５の重量比となるように混合し、スターラーで攪拌し、電解質層を形成するための塗工液を得た。   Next, the electrolyte and the resin solution were mixed at a weight ratio of 1: 1.5, and stirred with a stirrer to obtain a coating solution for forming an electrolyte layer.

実施例１において作製したガラス基板上の多孔質半導体層に上記の塗工液を塗布したが、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ添加量が少なく乾燥後においても自立性のあるフィルム状の固体電解質は得られなかった。   The above coating liquid was applied to the porous semiconductor layer on the glass substrate produced in Example 1, but the amount of PVDF-HFP added was small, and a self-supporting film-like solid electrolyte was not obtained even after drying. .

本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the dye-sensitized solar cell of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 色素増感型太陽電池
１０ 電極基材
２０ 多孔質半導体層
３０ 電解質層
４０ 対向電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Dye-sensitized solar cell 10 Electrode base material 20 Porous semiconductor layer 30 Electrolyte layer 40 Counter electrode

Claims (3)

電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、電極基材および対向電極の間に形成され、酸化還元対、セルロース誘導体、およびイオン性液体を含む電解質層とから構成される色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記電解質層を、酸化還元対、セルロース誘導体、イオン性液体、およびアルコール系溶媒を含有し、かつ前記セルロース誘導体および前記イオン性液体が前記アルコール系溶媒に溶解している塗工液を用いて形成することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。 Electrode substrate, porous semiconductor layer formed on electrode substrate and having sensitizing dye supported on pore surface, counter electrode disposed opposite to porous semiconductor layer, electrode substrate and counter electrode A method for producing a dye-sensitized solar cell formed between a redox pair , a cellulose derivative , and an electrolyte layer containing an ionic liquid ,
The electrolyte layer is formed using a coating solution that contains a redox couple, a cellulose derivative, an ionic liquid, and an alcohol solvent, and in which the cellulose derivative and the ionic liquid are dissolved in the alcohol solvent. A method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising: 前記アルコール系溶媒がエタノールであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。The method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the alcohol solvent is ethanol. 電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、電極基材および対向電極の間に形成され、酸化還元対、セルロース誘導体、およびイオン性液体を含む電解質層とから構成される色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュールの製造方法であって、Electrode substrate, porous semiconductor layer formed on electrode substrate and having sensitizing dye supported on pore surface, counter electrode disposed opposite to porous semiconductor layer, electrode substrate and counter electrode A dye-sensitized solar cell formed by connecting a plurality of dye-sensitized solar cells formed between a redox pair, a cellulose derivative, and an electrolyte layer containing an ionic liquid in series or in parallel A method of manufacturing a module,
前記電解質層を、酸化還元対、セルロース誘導体、イオン性液体、およびアルコール系溶媒を含有し、かつ前記セルロース誘導体および前記イオン性液体が前記アルコール系溶媒に溶解している塗工液を用いて形成することを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。The electrolyte layer is formed using a coating solution that contains a redox couple, a cellulose derivative, an ionic liquid, and an alcohol solvent, and in which the cellulose derivative and the ionic liquid are dissolved in the alcohol solvent. A method for producing a dye-sensitized solar cell module, comprising:
JP2008030526A 2008-02-12 2008-02-12 Method for producing dye-sensitized solar cell and method for producing dye-sensitized solar cell module Expired - Fee Related JP5380851B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008030526A JP5380851B2 (en) 2008-02-12 2008-02-12 Method for producing dye-sensitized solar cell and method for producing dye-sensitized solar cell module

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008030526A JP5380851B2 (en) 2008-02-12 2008-02-12 Method for producing dye-sensitized solar cell and method for producing dye-sensitized solar cell module

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009193705A JP2009193705A (en) 2009-08-27
JP5380851B2 true JP5380851B2 (en) 2014-01-08

Family

ID=41075571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008030526A Expired - Fee Related JP5380851B2 (en) 2008-02-12 2008-02-12 Method for producing dye-sensitized solar cell and method for producing dye-sensitized solar cell module

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5380851B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011040216A (en) * 2009-08-07 2011-02-24 Dainippon Printing Co Ltd Dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell module, and coating liquid for electrolyte layer forming
WO2011016345A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 大日本印刷株式会社 Dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell module, and coating liquid for forming electrolyte layer
JP5593763B2 (en) * 2010-03-19 2014-09-24 大日本印刷株式会社 Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
JP4858652B2 (en) * 2010-03-30 2012-01-18 大日本印刷株式会社 Dye-sensitized solar cell
JP4775508B2 (en) * 2010-12-27 2011-09-21 大日本印刷株式会社 Dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell module and coating solution for forming electrolyte layer
JP5699374B2 (en) 2011-04-07 2015-04-08 大日本印刷株式会社 Method for producing organic solar cell module
KR101381873B1 (en) 2012-04-13 2014-04-14 한국과학기술연구원 Polymer gel electrolyte composition, the preparing method for the composition, and dye-sensitized solar cell comprising the electrolyte
KR102325518B1 (en) * 2020-05-06 2021-11-11 성균관대학교산학협력단 Biodegradable solid electrolyte and preparing method of the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005294020A (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Sk Kaken Co Ltd Solid electrolyte
JP2006086003A (en) * 2004-09-16 2006-03-30 Kazuki Koga Microorganism-produced cellulose complex and its manufacturing method and dye-sensitized solar cell
JP2007067046A (en) * 2005-08-30 2007-03-15 Tomoegawa Paper Co Ltd Semiconductor film forming paint, photoelectric cell electrode, its manufacturing method and photoelectric cell
JP5081405B2 (en) * 2006-06-27 2012-11-28 パナソニック株式会社 Method for manufacturing photoelectric conversion element

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009193705A (en) 2009-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5577586B2 (en) Electrolyte forming coating solution and dye-sensitized solar cell using the same
JP5380851B2 (en) Method for producing dye-sensitized solar cell and method for producing dye-sensitized solar cell module
JP4775512B2 (en) Dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell module, and coating solution for forming electrolyte layer
US20100313938A1 (en) Counter electrode and photoelectric conversion element including the counter electrode
JP5309589B2 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
JP5332378B2 (en) Counter electrode substrate and dye-sensitized solar cell using the same
JP5303952B2 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
JP2009238571A (en) Electrolyte for dye-sensitized solar cell
KR101627161B1 (en) Dye-sensitized solar cell including polymer support layer, and preparing method of the same
TWI577073B (en) Composition for photoelectric conversion layer and photoelectric conversion element
JP5521419B2 (en) Electrolyte forming coating solution and dye-sensitized solar cell using the same
JP4495414B2 (en) Dye-sensitized solar cell and method for producing the same
JP5964780B2 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
JP2010015830A (en) Photoelectric conversion element
JP5256763B2 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
JP2011076935A (en) Dye-sensitized solar cell, liquid for electrolyte layer formation, and solar cell module
JP5407681B2 (en) Counter electrode substrate for dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell element, and dye-sensitized solar cell module
JP5119624B2 (en) Transfer body for metal oxide electrode production
WO2011016346A1 (en) Dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell module, and coating liquid for forming electrolyte layer
JP4775508B2 (en) Dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell module and coating solution for forming electrolyte layer
JP5593763B2 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
JP4632192B2 (en) Dye-sensitized solar cell and method for producing the same
JP2011060660A (en) Dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized module
JP5445121B2 (en) Dye-sensitized solar cell, electrolyte layer forming liquid, and solar cell module
JP5251149B2 (en) Laminated body for oxide semiconductor electrode, oxide semiconductor electrode, and dye-sensitized solar cell module

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101210

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130528

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130729

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130903

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130916

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5380851

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees