JP2012211034A - Method for producing highly oriented carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高配向カーボンナノチューブの製造方法の改良に関するものである。 The present invention relates to an improvement in a method for producing highly oriented carbon nanotubes.
カーボンナノチューブは、ディスプレイ、ナノデバイス、センサー等数多くの製品への応用が期待されている材料である。このカーボンナノチューブは、炭素原子で構成される一層あるいは多層のグラフェンシートが直径筒状に巻かれたチューブ状の材料であり、グラフェンシートの巻き方や、チューブの直径、結晶性などのカーボンナノチューブ自体の形状によって異なる特性を有している。そして、電気特性、機械特性及び比重といった材料自体の特徴が、金属材料と比較して極めて魅力のある材料として期待されている。 Carbon nanotubes are materials that are expected to be applied to many products such as displays, nanodevices, and sensors. This carbon nanotube is a tube-shaped material in which a single-layer or multi-layer graphene sheet composed of carbon atoms is wound into a diameter cylindrical shape, and the carbon nanotube itself such as how to wind the graphene sheet, the diameter of the tube, crystallinity, etc. Depending on the shape, it has different characteristics. And the characteristic of material itself, such as an electrical property, a mechanical characteristic, and specific gravity, is anticipated as a very attractive material compared with a metal material.
カーボンナノチューブの製造方法としては、触媒と原料ガスとを同時に反応器に投入してカーボンナノチューブを合成する熱ＣＶＤを用いた気相合成法や、触媒を基材の上に塗布した基板に原料ガスを投入し、熱ＣＶＤを用いてカーボンナノチューブを合成する基板合成法が知られている。 The carbon nanotube production method includes a gas phase synthesis method using thermal CVD in which a catalyst and a raw material gas are simultaneously charged into a reactor to synthesize carbon nanotubes, or a raw material gas on a substrate coated with a catalyst on a base material. A substrate synthesis method is known in which carbon nanotubes are synthesized using thermal CVD.
このうち、基板合成法では、特にシリコンや酸化シリコンなどの極めて平滑な基板表面に触媒を塗布し、カーボンナノチューブが高密度に基板上に成長することでお互いのカーボンナノチューブが寄り添い、垂直配向したカーボンナノチューブを形成することができる。 Of these, in the substrate synthesis method, a catalyst is applied to an extremely smooth substrate surface such as silicon or silicon oxide, and the carbon nanotubes grow on the substrate at a high density, so that the carbon nanotubes are close to each other and vertically aligned carbon. Nanotubes can be formed.
ところで、カーボンナノチューブの成長作用をもつ触媒として、種々の遷移金属が使用されているが、基板表面に対して垂直方向に高配向したカーボンナノチューブを形成するためには基板表面に形成された触媒層の膜厚の影響を受けることが知られている。したがって、基板表面に形成する触媒層の膜厚をナノサイズのレベルで制御することが、高配向カーボンナノチューブを形成するための重要な要素となる。 By the way, various transition metals are used as a catalyst having a carbon nanotube growth action, but in order to form a carbon nanotube highly oriented in a direction perpendicular to the substrate surface, a catalyst layer formed on the substrate surface. It is known to be affected by the film thickness. Therefore, controlling the film thickness of the catalyst layer formed on the substrate surface at the nano-size level is an important factor for forming highly oriented carbon nanotubes.
ここで、基板上に触媒層を形成する方法に関して、特許文献１〜４が知られている。例えば、特許文献１には、触媒層を電子ビームによる蒸着法で形成する方法が記載されている。 Here, Patent Documents 1 to 4 are known regarding a method of forming a catalyst layer on a substrate. For example, Patent Document 1 describes a method of forming a catalyst layer by an evaporation method using an electron beam.
また、特許文献２には、有機金属化合物並びにアルコール化合物及び／またはアミノ化合物を配合してペースト化して、このペーストを基板に塗布して触媒層を形成する方法が記載されている。
さらに、特許文献３には、エタノール等のアルコール類からなる溶媒に硝酸鉄等を溶解させ、この溶液を基板上にスピンコートして触媒層を形成する方法が記載されている。
更にまた、特許文献４には、カーボンナノチューブ合成用の触媒ペーストを作製し、この触媒ペーストを多様なコーティング方法によって基板上に付着させる方法が記載されている。そして、上記コーティング法の一例として、インクジェットプリンティングが例示されている。
Patent Document 2 describes a method of forming a catalyst layer by blending an organometallic compound and an alcohol compound and / or an amino compound into a paste and applying the paste to a substrate.
Furthermore, Patent Document 3 describes a method of forming a catalyst layer by dissolving iron nitrate or the like in a solvent comprising alcohols such as ethanol and spin-coating the solution on a substrate.
Furthermore, Patent Document 4 describes a method of producing a catalyst paste for synthesizing carbon nanotubes and depositing the catalyst paste on a substrate by various coating methods. Ink jet printing is exemplified as an example of the coating method.
しかしながら、特許文献１に開示された触媒層の形成方法では、高真空蒸着装置などの複雑且つ高価な装置が必要であるという問題があった。また、大面積の基板に触媒層を形成することが困難であるとともに、薄膜の触媒層の作製が短時間でできないため大量の基板を処理するには限界があり、生産効率が非常に悪いという問題があった。 However, the method for forming a catalyst layer disclosed in Patent Document 1 has a problem that a complicated and expensive apparatus such as a high vacuum deposition apparatus is required. In addition, it is difficult to form a catalyst layer on a large-area substrate, and it is difficult to produce a thin catalyst layer in a short time, so there is a limit to processing a large number of substrates, and production efficiency is very poor. There was a problem.
また、特許文献２に開示された触媒形成方法では、ペーストを基板上に塗布するために触媒層の厚さを薄くできず、製造されるカーボンナノ構造物の形状に問題があった。すなわち、触媒層の厚さは触媒微粒子の大きさに起因している。このため、触媒層の厚さが大きいと、形成される触媒微粒子の大きさは大きくなった。その結果、例えば、カーボンナノチューブの太さが太くなり、場合によってはカーボンナノチューブが製造されないという問題があった。仮にカーボンナノチューブが基板上に合成されたとしても、合成されたカーボンナノチューブは基板上に垂直に配向せず、かさ密度が極端に低下するという問題があった。 Moreover, in the catalyst formation method disclosed in Patent Document 2, since the paste is applied on the substrate, the thickness of the catalyst layer cannot be reduced, and there is a problem in the shape of the produced carbon nanostructure. That is, the thickness of the catalyst layer is attributed to the size of the catalyst fine particles. For this reason, when the thickness of the catalyst layer is large, the size of the formed catalyst fine particles is large. As a result, for example, there has been a problem that the thickness of the carbon nanotube is increased, and in some cases, the carbon nanotube is not manufactured. Even if the carbon nanotubes are synthesized on the substrate, the synthesized carbon nanotubes are not oriented vertically on the substrate, and there is a problem that the bulk density is extremely reduced.
さらに、特許文献３に開示された触媒形成方法では、触媒溶液を基板上にスピンコートにより塗布しているが、触媒層の膜厚をナノレベルの厚さに厳密に制御することが技術的に困難であるという問題があった。また、スピンコートにより触媒溶液を基板上に塗布する場合に、スピンによってはじかれた廃溶液にムダが生じ、その結果、触媒溶液を大量に準備しなければならないために製造コストが高価になるという問題があった。 Furthermore, in the catalyst formation method disclosed in Patent Document 3, the catalyst solution is applied onto the substrate by spin coating, but it is technically possible to strictly control the thickness of the catalyst layer to a nano-level thickness. There was a problem that it was difficult. In addition, when the catalyst solution is applied onto the substrate by spin coating, waste solution repelled by spin is wasted, and as a result, a large amount of catalyst solution must be prepared, resulting in high manufacturing costs. There was a problem.
更にまた、特許文献４に開示された触媒形成方法では、触媒ペーストの粘性が高いため、触媒層の厚さを均一に制御することが困難であった。このため、カーボンナノチューブが部分的に合成されず、低密度の状態のカーボンナノチューブ膜が形成されてしまい、生産性が低くなるという問題があった。 Furthermore, in the catalyst formation method disclosed in Patent Document 4, since the viscosity of the catalyst paste is high, it is difficult to uniformly control the thickness of the catalyst layer. For this reason, carbon nanotubes are not partially synthesized, and a carbon nanotube film in a low density state is formed, resulting in low productivity.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、触媒層の膜厚をナノサイズのオーダーで基板全面に均質に形成することが可能であり、均質且つ形状の揃った高配向カーボンナノチューブを低コストで大量に合成することが可能な高配向カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a catalyst layer with a uniform thickness on the entire surface of the substrate in the order of nano-size. An object of the present invention is to provide a method for producing highly aligned carbon nanotubes that can be synthesized in large quantities at low cost.
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、触媒金属を溶媒に溶解させて触媒溶液を調整する工程と、
前記触媒溶液をインクジェット法によって基板に塗布する工程と、
前記基板を熱処理して前記溶媒を除去する工程と、を備えることを特徴とする高配向カーボンナノチューブの製造方法である。
To solve this problem,
The invention according to claim 1 is a process of preparing a catalyst solution by dissolving a catalyst metal in a solvent;
Applying the catalyst solution to the substrate by an inkjet method;
And a step of removing the solvent by subjecting the substrate to a heat treatment.
請求項２にかかる発明は、前記触媒溶液の粘度が、２．０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高配向カーボンナノチューブの製造方法である。 The invention according to claim 2 is the method for producing highly aligned carbon nanotubes according to claim 1, wherein the viscosity of the catalyst solution is 2.0 mPa · s or less.
請求項３にかかる発明は、前記インクジェット法における１ドット当りの吐出量が、１０００ｎｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高配向カーボンナノチューブの製造方法である。 The invention according to claim 3 is the method for producing highly aligned carbon nanotubes according to claim 1 or 2, wherein a discharge amount per dot in the ink jet method is 1000 ng or less.
請求項４にかかる発明は、前記インクジェット法におけるドット間隔が、５０〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の高配向カーボンナノチューブの製造方法である。 The invention according to claim 4 is the method for producing highly aligned carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 3, wherein a dot interval in the ink jet method is in a range of 50 to 1000 µm. .
請求項５にかかる発明は、前記インクジェット法が、ピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の高配向カーボンナノチューブの製造方法である。 The invention according to claim 5 is the method for producing highly aligned carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 4, wherein the ink jet method uses a piezo ink jet head.
本発明の高配向カーボンナノチューブの製造方法によれば、触媒金属を溶媒に溶解させて調製した触媒溶液をインクジェット法によって基板に塗布し、この基板を熱処理して溶媒を除去するように構成されている。これにより、基板全面にナノサイズのオーダーで均質な膜厚の触媒層を低コストで大量に作製することができる。そして、作製された触媒層は、ナノサイズのオーダーの膜厚で均質であるため、高配向カーボンナノチューブの作製に適したものである。したがって、均質且つ形状の揃った高配向カーボンナノチューブを低コストで大量に合成することができる。 According to the method for producing highly aligned carbon nanotubes of the present invention, a catalyst solution prepared by dissolving a catalyst metal in a solvent is applied to a substrate by an inkjet method, and the substrate is heat treated to remove the solvent. Yes. As a result, a catalyst layer having a uniform film thickness on the whole surface of the substrate can be manufactured in a large amount at a low cost. And since the produced catalyst layer is homogeneous with a film thickness on the order of nano-size, it is suitable for producing highly oriented carbon nanotubes. Therefore, it is possible to synthesize a large amount of highly oriented carbon nanotubes having a uniform and uniform shape at a low cost.
以下、本発明を適用した一実施形態である高配向カーボンナノチューブの製造方法について、高配向カーボンナノチューブ成長用の触媒層の形成方法と併せて、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
Hereinafter, a highly oriented carbon nanotube production method according to an embodiment to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings together with a method for forming a catalyst layer for growing a highly oriented carbon nanotube.
In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there are cases where the portions that become the features are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are not always the same as the actual ones. Absent.
本実施形態の高配向カーボンナノチューブの製造方法（以下、単に「製造方法」と記載する）は、触媒溶液をインクジェット法によって基板に塗布し、この基板上に高配向カーボンナノチューブ成長用の触媒層を形成することを特徴としている。具体的には、本実施形態の製造方法は、触媒金属を溶媒に溶解させて触媒溶液を調整する工程（第１工程）と、触媒溶液をインクジェット法によって基板に塗布する工程（第２工程）と、基板を熱処理して溶媒を除去する工程（第３工程）と、触媒層が形成された基板を熱ＣＶＤ処理する工程（第４工程）と、を備えている。以下、各工程について、詳細に説明する。 The method for producing highly aligned carbon nanotubes of the present embodiment (hereinafter simply referred to as “manufacturing method”) applies a catalyst solution to a substrate by an inkjet method, and a catalyst layer for growing highly aligned carbon nanotubes is formed on the substrate. It is characterized by forming. Specifically, the manufacturing method of the present embodiment includes a step of preparing a catalyst solution by dissolving a catalyst metal in a solvent (first step), and a step of applying the catalyst solution to the substrate by an inkjet method (second step). And a step of removing the solvent by heat-treating the substrate (third step) and a step of performing thermal CVD treatment on the substrate on which the catalyst layer has been formed (fourth step). Hereinafter, each step will be described in detail.
（第１工程）
先ず、第１工程では、触媒金属を溶媒に溶解させて触媒溶液を調整する。具体的には、先ず、図１（ａ）に示すように、容器１に溶媒を貯留し、この溶媒に触媒金属を添加する。次に、スターラー等を用いて溶媒を撹拌して、触媒金属を溶媒に溶解させる。最後に、インクジェットの液吐出ノズルの先端の閉塞を防止するために、フィルターを用いて溶解後の溶媒をろ過する。このようにして、触媒溶液を調製する。
(First step)
First, in the first step, the catalyst metal is prepared by dissolving the catalyst metal in a solvent. Specifically, first, as shown in FIG. 1A, a solvent is stored in the container 1, and a catalyst metal is added to the solvent. Next, the solvent is stirred using a stirrer or the like to dissolve the catalyst metal in the solvent. Finally, in order to prevent clogging of the tip of the inkjet liquid discharge nozzle, the dissolved solvent is filtered using a filter. In this way, a catalyst solution is prepared.
触媒金属は、高配向カーボンナノチューブの成長触媒金属として用いられるものであれば、特に限定されるものではない。触媒金属は、通常は遷移金属であり、具体的な遷移金属としては、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ等が挙げられる。特に好ましいのは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏである。 The catalyst metal is not particularly limited as long as it is used as a growth catalyst metal for highly oriented carbon nanotubes. The catalyst metal is usually a transition metal, and specific transition metals include, for example, Fe, Ni, Co, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta etc. are mentioned. Particularly preferred are Fe, Ni and Co.
触媒金属としては、上記遷移金属の化合物が用いられる。具体的には、硝酸塩等の無機塩あるいは有機金属化合物等が挙げられ、好ましくは、硝酸鉄、フェロセン等が挙げられる。 As the catalyst metal, the above transition metal compounds are used. Specific examples include inorganic salts such as nitrates, organometallic compounds, and the like, preferably iron nitrate and ferrocene.
溶媒は、ベースとなる希釈剤を単体で使用しても良いが、希釈剤と濡れ性を向上させるための溶剤（以下、「濡れ性向上溶剤」と記す）とを混合して作製した混合溶液として使用することが好ましい。 The solvent may be used as a base diluent alone, but a mixed solution prepared by mixing the diluent and a solvent for improving wettability (hereinafter referred to as “wetability improving solvent”) It is preferable to use as.
希釈剤は、触媒金属を溶解させるための溶質として、また、触媒溶液の濃度及び粘度を調製するために用いられる有機溶剤である。希釈剤としては、水との相溶性を有する性質を備えるものを使用することができる。具体的には、エタノール、メタノール及びブタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等が挙げられる。 The diluent is an organic solvent used as a solute for dissolving the catalyst metal and for adjusting the concentration and viscosity of the catalyst solution. As the diluent, one having a property compatible with water can be used. Specific examples include alcohols such as ethanol, methanol and butanol, and ketones such as acetone.
濡れ性向上溶剤としては、水との相溶性を有し、かつ沸点が水より高い性質を備えるものを使用することができる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、アセチルアセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。 As the wettability improving solvent, a solvent having compatibility with water and having a higher boiling point than water can be used. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene Examples include glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, acetylacetone, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF), and propylene glycol monoethyl ether.
濡れ性向上溶剤と希釈剤との混合割合は、濡れ性向上溶剤が１０〜９０質量％の範囲、希釈剤が１０〜９０質量％の範囲とすることが好ましく、濡れ性向上溶剤が１０〜４０質量％の範囲、希釈剤が６０〜９０質量％の範囲とすることがより好ましい。ここで、希釈剤（エタノール等）の割合が低すぎると、混合溶液の粘度が高すぎ、触媒金属を十分に混合できないために好ましくない。また、希釈剤の割合が高すぎると、触媒溶液の基板との濡れ性が良くないため、基板上に触媒溶液を塗布する際に膜厚のムラができやすくなるために好ましくない。 The mixing ratio of the wettability improving solvent and the diluent is preferably in the range of 10 to 90% by weight of the wettability improving solvent and in the range of 10 to 90% by weight of the diluent. It is more preferable to set the range of mass% and the range of 60 to 90 mass% for the diluent. Here, when the ratio of the diluent (ethanol or the like) is too low, the viscosity of the mixed solution is too high, and the catalyst metal cannot be sufficiently mixed, which is not preferable. Moreover, since the wettability with the board | substrate of a catalyst solution is not good when the ratio of a diluent is too high, when apply | coating a catalyst solution on a board | substrate, it becomes unpreferable since it becomes easy to produce the nonuniformity of a film thickness.
触媒溶液中の触媒金属の濃度は、０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜７質量％とすることがより好ましい。ここで、触媒金属濃度が低すぎると、塗布後の基板面上の触媒金属の量が不十分なためにカーボンナノチューブが合成されず、一方、触媒金属の濃度が高すぎると、触媒金属が混合液に十分に溶解できず、一部が析出し始めるために好ましくない。 The concentration of the catalyst metal in the catalyst solution is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 7% by mass. Here, if the catalyst metal concentration is too low, carbon nanotubes are not synthesized because the amount of the catalyst metal on the substrate surface after coating is insufficient. On the other hand, if the catalyst metal concentration is too high, the catalyst metal is mixed. This is not preferable because it cannot be sufficiently dissolved in the liquid and a part starts to precipitate.
調製した触媒溶液の粘度は、２．０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１．９８ｍＰａ・ｓとすることがより好ましい。ここで、粘度が２．０ｍＰａ・ｓを超えると、基板に形成する触媒層の膜厚が厚くなりすぎるために好ましくない。 The viscosity of the prepared catalyst solution is preferably 2.0 mPa · s or less, and more preferably 1.98 mPa · s. Here, when the viscosity exceeds 2.0 mPa · s, the thickness of the catalyst layer formed on the substrate becomes too thick, which is not preferable.
（第２工程）
次に、第２工程では、触媒溶液をインクジェット法によって基板に塗布する。具体的には、図１（ｂ）に示すように、第１工程で調製した触媒溶液をインクジェット方式の塗布装置（インクジェット装置）のタンク（図示略）に入れ、吐出条件を調整した後に、ノズル２から基板３上に触媒溶液の塗布を行う。このようにして、基板３上に触媒溶液の塗布膜を形成する。
(Second step)
Next, in the second step, the catalyst solution is applied to the substrate by an ink jet method. Specifically, as shown in FIG. 1B, the catalyst solution prepared in the first step is placed in a tank (not shown) of an ink jet type coating device (ink jet device), and after adjusting discharge conditions, 2 to apply the catalyst solution onto the substrate 3. In this way, a coating film of the catalyst solution is formed on the substrate 3.
基板３は、熱ＣＶＤ処理の温度（例えば、７００〜８００℃）で耐えられる基板であれば、公知のものを用いることができる。このような基板としては、具体的には、シリコン基板、酸化シリコン、ステンレス、アルミナ、石英ガラス、ジルコン等が挙げられる。また、基板の形状は、特に限定されるものではなく、円形のウェハーであっても良いし、矩形であっても良い。 As the substrate 3, a known substrate can be used as long as it can withstand the temperature of the thermal CVD process (for example, 700 to 800 ° C.). Specific examples of such a substrate include a silicon substrate, silicon oxide, stainless steel, alumina, quartz glass, and zircon. The shape of the substrate is not particularly limited, and may be a circular wafer or a rectangle.
本実施形態の製造方法は、触媒溶液をインクジェット法によって基板に塗布することを特徴としている。具体的には、インクジェット方式の塗布装置（インクジェット装置）を用いる。ここで、インクジェット方式とは、ノズルから微小液滴を吐出することにより塗布する方式のことをいう。そして、インクジェット方式の塗布装置では、液適量、ドットピッチを任意に変えることにより、基板上に塗布された薄膜の厚みをナノオーダーで制御することができる。さらに、インクとして用いる溶液の粘性を下げることにより、塗布形成する薄膜の厚みを自在に制御することができる。なお、インクジェット方式には様々な種類があるが、例えば、電圧を変えると変形するピエゾ素子を用いたピエゾ方式を用いることが好ましい。ピエゾ方式のインクジェットヘッドによれば、ピエゾ素子に与える電圧を変化させることで液滴の量を制御することができる。 The manufacturing method of this embodiment is characterized in that a catalyst solution is applied to a substrate by an ink jet method. Specifically, an ink jet type coating apparatus (ink jet apparatus) is used. Here, the ink-jet method refers to a method of applying by ejecting fine droplets from a nozzle. In the inkjet coating apparatus, the thickness of the thin film coated on the substrate can be controlled in nano order by arbitrarily changing the appropriate amount of liquid and the dot pitch. Furthermore, by reducing the viscosity of the solution used as ink, the thickness of the thin film to be formed can be freely controlled. Although there are various types of ink jet methods, for example, it is preferable to use a piezo method using a piezo element that deforms when the voltage is changed. According to the piezo ink jet head, the amount of droplets can be controlled by changing the voltage applied to the piezo element.
なお、インクジェット装置のノズルは、インクとして用いる触媒溶液の粘度等に応じて、適宜選択することができる。また、インクジェット装置におけるノズルの数量、配置、制御方法も基板サイズ等に応じて適宜選択することができる。 The nozzle of the ink jet device can be appropriately selected according to the viscosity of the catalyst solution used as the ink. In addition, the number, arrangement, and control method of nozzles in the ink jet apparatus can be appropriately selected according to the substrate size and the like.
インクジェット装置の吐出条件は、基板に触媒溶液を塗布して形成する薄膜が所望の厚みとなるように（すなわち、所望の触媒層の膜厚となるように）適宜選択することができる。具体的には、インクジェット装置の吐出条件は、触媒溶液の粘度、触媒溶液中の触媒金属の濃度、吐出量、ドットピッチを調整することにより、塗布形成する薄膜の膜厚が、０．５〜１０ｎｍとすることが好ましい。 The discharge conditions of the ink jet apparatus can be appropriately selected so that the thin film formed by applying the catalyst solution to the substrate has a desired thickness (that is, the desired thickness of the catalyst layer). Specifically, the discharge conditions of the ink jet device are such that the film thickness of the thin film to be applied is adjusted by adjusting the viscosity of the catalyst solution, the concentration of the catalyst metal in the catalyst solution, the discharge amount, and the dot pitch. The thickness is preferably 10 nm.
ここで、インクジェット装置（インクジェット法）における１ドット当りの吐出量は、１０００ｎｇ以下であることが好ましく、１００ｎｇ以下であることがより好ましい。１ドット当りの吐出量が１０００ｎｇを超えると、塗布形成する膜厚が不均一となるために好ましくない。 Here, the discharge amount per dot in the ink jet apparatus (ink jet method) is preferably 1000 ng or less, and more preferably 100 ng or less. If the discharge amount per dot exceeds 1000 ng, the film thickness to be applied and formed is not preferable.
また、インクジェット装置（インクジェット法）におけるドット間隔は、５０〜１０００μｍの範囲とすることが好ましく、５０〜７００μｍの範囲とすることがより好ましい。ドット間隔が５０μｍ未満であると、塗布形成する膜厚が不均一となるために好ましくない。一方、１０００μｍを超えると、基板面全面への膜形成が不完全となり基板面が一部露出するために好ましくない。 Moreover, it is preferable to make the dot space | interval in an inkjet apparatus (inkjet method) into the range of 50-1000 micrometers, and it is more preferable to set it as the range of 50-700 micrometers. When the dot interval is less than 50 μm, the film thickness to be applied and formed is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1000 μm, film formation on the entire surface of the substrate is incomplete and the substrate surface is partially exposed, which is not preferable.
さらに、ピエゾ方式のインクジェット装置を用いる場合には、さらに、波形種類、パルス幅、周波数、電圧等を適宜調整することができる。 Further, when a piezo ink jet apparatus is used, the waveform type, pulse width, frequency, voltage, and the like can be appropriately adjusted.
（第３工程）
次に、第３工程では、触媒溶液の塗布膜が形成された基板を熱処理して溶媒を除去する。具体的には、先ず、図１（ｃ）に示すように、ホットプレート等の加熱処理装置４を用いて基板３上に形成された塗布膜から溶媒（すなわち、濡れ性向上溶剤及び希釈剤）を除去する。基板３の熱処理は、自然乾燥が進行する前に、速やかに開始することが好ましい。これにより、高配向カーボンナノチューブを形成するのに適した触媒層を形成することができる。これに対して、自然乾燥によって基板から溶媒が除去されると、基板上の触媒層中の触媒金属の濃度を均一にすることが困難となる。
(Third step)
Next, in a third step, the substrate on which the catalyst solution coating film has been formed is heat-treated to remove the solvent. Specifically, first, as shown in FIG. 1C, a solvent (that is, a wettability improving solvent and a diluent) is applied from the coating film formed on the substrate 3 using a heat treatment apparatus 4 such as a hot plate. Remove. The heat treatment of the substrate 3 is preferably started promptly before the natural drying proceeds. Thereby, a catalyst layer suitable for forming highly oriented carbon nanotubes can be formed. On the other hand, when the solvent is removed from the substrate by natural drying, it becomes difficult to make the concentration of the catalyst metal in the catalyst layer on the substrate uniform.
基板の熱処理条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、２００℃、１０分間の乾燥・空気焼成とすることができる。このようにして、基板上に膜厚が１〜５ｎｍの均一な触媒層を形成する。 The heat treatment conditions for the substrate are not particularly limited, and for example, drying and air baking at 200 ° C. for 10 minutes can be performed. In this way, a uniform catalyst layer having a thickness of 1 to 5 nm is formed on the substrate.
（第４工程）
次に、第４工程では、触媒層が形成された基板を熱ＣＶＤ処理する。具体的には、先ず、図１（ｄ）に示すように、例えば内径５０ｍｍの石英反応管５に、触媒層が形成された基板を載置する。次に、石英反応管５に、ヘリウムガス等のキャリアガスを例えば２００ｓｃｃｍの流量で流しながら、反応管内をヒータ６によって７００〜８００℃まで昇温する。次に、反応管５内の温度が例えば７３０℃に達した後、キャリアガス中に例えばアセチレンガス等の原料ガスを例えば２０ｓｃｃｍの流量で導入する。また、反応時間は、１分以上とする。その後、原料ガスの導入を止めて、反応管５内を常温まで冷却する。このようにして、シリコン基板上に垂直に配向したカーボンナノチューブ（高配向カーボンナノチューブ）７を製造する。
(4th process)
Next, in the fourth step, the substrate on which the catalyst layer is formed is subjected to thermal CVD processing. Specifically, first, as shown in FIG. 1 (d), for example, a substrate on which a catalyst layer is formed is placed in a quartz reaction tube 5 having an inner diameter of 50 mm. Next, the temperature inside the reaction tube is raised to 700 to 800 ° C. by the heater 6 while flowing a carrier gas such as helium gas through the quartz reaction tube 5 at a flow rate of, for example, 200 sccm. Next, after the temperature in the reaction tube 5 reaches, for example, 730 ° C., a source gas such as acetylene gas is introduced into the carrier gas at a flow rate of, for example, 20 sccm. The reaction time is 1 minute or longer. Thereafter, the introduction of the source gas is stopped and the inside of the reaction tube 5 is cooled to room temperature. In this manner, carbon nanotubes (highly aligned carbon nanotubes) 7 that are vertically aligned on the silicon substrate are manufactured.
本実施形態の製造方法によって製造される高配向カーボンナノチューブは、具体的には、平均長さが１０μｍ〜２５０μｍの範囲のカーボンナノチューブであることが好ましい。 Specifically, the highly oriented carbon nanotube produced by the production method of the present embodiment is preferably a carbon nanotube having an average length in the range of 10 μm to 250 μm.
以上説明したように、本実施形態の高配向カーボンナノチューブの製造方法によれば、触媒溶液をピエゾ方式等のインクジェット塗布装置によって基板に塗布し、基板上に高配向カーボンナノチューブ成長用の触媒層を形成するように構成されている。これにより、触媒層の膜厚をナノサイズのオーダーで基板全面に均質に形成することができる。したがって、均質且つ形状の揃った高配向カーボンナノチューブを低コストで大面積、長時間、連続的に製造することができる。 As described above, according to the method for producing highly aligned carbon nanotubes of this embodiment, a catalyst solution is applied to a substrate by an inkjet coating apparatus such as a piezo method, and a catalyst layer for growing highly aligned carbon nanotubes is formed on the substrate. It is configured to form. Thereby, the film thickness of the catalyst layer can be uniformly formed on the entire surface of the substrate in the order of nano size. Therefore, highly oriented carbon nanotubes having a uniform and uniform shape can be continuously produced at a low cost for a large area and for a long time.
また、本実施形態の製造方法によれば、インクジェット法によって基板に触媒溶液を塗布するため、大面積の基板に半永久的に連続的に安定的かつ均一に塗布することができる。これにより、触媒層を薄く均一に形成することができるため、高配向カーボンナノチューブを製造することができる。 Moreover, according to the manufacturing method of this embodiment, since the catalyst solution is applied to the substrate by the ink jet method, it can be applied to a large-area substrate continuously and stably and uniformly semipermanently. Thereby, since a catalyst layer can be formed thinly and uniformly, a highly oriented carbon nanotube can be manufactured.
さらに、本実施形態の製造方法によれば、スピンコート法とは異なり、基板への塗布時に不要な触媒溶液が生じることがない。このため、触媒溶液を大量に作製する必要が無く、低コスト化が可能である。また、インクジェット方式では触媒溶液の基板への塗布を自動で行うことができるため、生産性を向上することができる。 Furthermore, according to the manufacturing method of the present embodiment, unlike the spin coating method, an unnecessary catalyst solution is not generated during application to the substrate. For this reason, it is not necessary to prepare a large amount of the catalyst solution, and the cost can be reduced. Further, in the ink jet method, the catalyst solution can be automatically applied to the substrate, so that productivity can be improved.
以下に具体例を示す。
＜実施例＞
（触媒溶液の調整）
先ず、濡れ性向上溶剤としてＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、触媒金属として硝酸鉄、希釈剤としてエタノールを用意し、それぞれ、４ｇ、０．６ｇ、１６ｇを混合して混合溶液を作製した。次に、スターラーを用いて１時間撹拌して硝酸鉄を溶解した。硝酸鉄を溶解した後、インクジェットの液吐出ノズルの先端の閉塞を防止するために、フィルターにてろ過を行った。作製した触媒溶液の粘度を測定した結果、１．９８ｍＰａ・ｓであった。
Specific examples are shown below.
<Example>
(Catalyst solution adjustment)
First, DMF (dimethylformamide) as a solvent for improving wettability, iron nitrate as a catalyst metal, and ethanol as a diluent were prepared, and 4 g, 0.6 g, and 16 g were mixed to prepare a mixed solution. Next, the iron nitrate was dissolved by stirring for 1 hour using a stirrer. After dissolving iron nitrate, filtration was performed with a filter in order to prevent clogging of the tip of the inkjet liquid discharge nozzle. It was 1.98 mPa * s as a result of measuring the viscosity of the produced catalyst solution.
（触媒溶液の塗布）
作製した触媒溶液をインクジェット塗布装置のタンクに導入し、下記に記した吐出条件を用いて酸化膜付きシリコンウエハーに触媒層の塗布を行った。
・インクジェット方式：ピエゾ方式
・波形種類：シングルパルス
・パルス幅：８３μｍ
・周波数：５００Ｈｚ
・電圧：９０Ｖ
・吐出量：６３．３ｎｇ／ｄｏｔ
・ドットピッチ：１３４μｍ
(Application of catalyst solution)
The prepared catalyst solution was introduced into a tank of an ink jet coating apparatus, and a catalyst layer was applied to a silicon wafer with an oxide film using the discharge conditions described below.
・ Inkjet method: Piezo method ・ Wave type: Single pulse ・ Pulse width: 83μm
・ Frequency: 500Hz
・ Voltage: 90V
・ Discharge rate: 63.3 ng / dot
-Dot pitch: 134 μm
上記条件における鉄濃度、吐出量、ドットピッチを加味し計算すると、触媒層の膜厚は４ｎｍとなった。また、触媒塗布後の基板表面を目視観察した結果、塗布前の基板と比較して光沢ムラ及び色合いの変化は確認されなかった。 When calculation was performed by taking into consideration the iron concentration, discharge amount, and dot pitch under the above conditions, the film thickness of the catalyst layer was 4 nm. In addition, as a result of visual observation of the substrate surface after the catalyst application, no gloss unevenness and color change were confirmed as compared with the substrate before application.
（基板の乾燥）
インクジェット塗布装置による塗布後、塗膜が形成されたシリコンウエハーをホットプレートの上に置き２００℃で１０分間の乾燥処理及び空気焼成処理を行った。
(Dry substrate)
After coating by the inkjet coating apparatus, the silicon wafer on which the coating film was formed was placed on a hot plate and subjected to a drying process and an air baking process at 200 ° C. for 10 minutes.
（熱ＣＶＤ処理）
触媒層が形成されたシリコンウエハーをＣＶＤ炉に入れて、下記条件を用いた熱ＣＶＤ処理を実施した。
・ガス流量：Ｃ２Ｈ２：２０ｓｃｃｍ、Ｈｅ：２００ｓｃｃｍ
・ガス圧力：大気圧
・反応温度：７００℃〜８００℃
・反応時間：１分以上
(Thermal CVD treatment)
The silicon wafer on which the catalyst layer was formed was put in a CVD furnace, and a thermal CVD process was performed using the following conditions.
Gas flow rate: C 2 H 2: 20sccm, He: 200sccm
・ Gas pressure: atmospheric pressure ・ Reaction temperature: 700 to 800 ° C.
・ Reaction time: 1 minute or more
ＣＶＤ処理後、ＣＶＤ炉からシリコンウエハーを取り出すと、表面は均一に黒くなっていた。これより、触媒溶液が均一にムラ無く塗布されており、基板上に均一に触媒層が形成されていたことが確認された。 After the CVD process, when the silicon wafer was taken out from the CVD furnace, the surface was uniformly black. From this, it was confirmed that the catalyst solution was uniformly applied without unevenness, and the catalyst layer was uniformly formed on the substrate.
また、図２に、シリコンウエハーのＳＥＭ観察結果を示す。なお、図２は、基板を横から見たＳＥＭ像である。図２に示すように、基板上にカーボンナノチューブが垂直に同一の高さ且つ高密度で形成されたことを確認することができた。 FIG. 2 shows the SEM observation results of the silicon wafer. FIG. 2 is an SEM image of the substrate viewed from the side. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the carbon nanotubes were vertically formed at the same height and high density on the substrate.
＜比較例＞
実施例で使用した触媒溶液を用いて、吐出条件を変化させてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の合成を行った。
吐出量が１ドット当たり１０００ｎｇを超えると、基板上に液溜まりが認められた。この結果、塗布膜厚が厚くなり、ＣＮＴは合成されなかった。同様に、ドットピッチが５０μｍ未満の場合も同様に液滴同士が重なり合い、その結果、塗布膜厚が厚くなり、ＣＮＴは合成されなかった。また、ドットピッチが１０００μｍを超えると、液滴が接触せず孤立してしまい、その結果、膜厚は均一に生成されず、高密度のカーボンナノチューブは合成されなかった。
<Comparative example>
Carbon nanotubes (CNT) were synthesized using the catalyst solution used in the examples while changing the discharge conditions.
When the discharge amount exceeded 1000 ng per dot, a liquid pool was observed on the substrate. As a result, the coating film thickness increased and CNT was not synthesized. Similarly, when the dot pitch is less than 50 μm, the droplets are similarly overlapped. As a result, the coating film thickness is increased and CNT is not synthesized. In addition, when the dot pitch exceeds 1000 μm, the droplets do not come into contact with each other and are isolated. As a result, the film thickness is not uniformly formed, and high-density carbon nanotubes are not synthesized.
＜検証試験１＞
上記実施例で用いた触媒溶液に希釈剤を添加して、さまざまな粘度の触媒溶液を準備した（表１を参照）。これらの触媒溶液を用いて、実施例と同様にカーボンナノチューブ（表１中では、「ＣＮＴ」と記す）を作製した。結果を下表１に示す。
<Verification test 1>
Diluents were added to the catalyst solutions used in the above examples to prepare catalyst solutions with various viscosities (see Table 1). Using these catalyst solutions, carbon nanotubes (referred to as “CNT” in Table 1) were produced in the same manner as in the Examples. The results are shown in Table 1 below.
表１に示すように、触媒溶液の粘性が２．１５ｍＰａ・ｓ以下の場合は、ムラなく基板へ塗布することが可能であった。また、触媒溶液の粘性が２．１５ｍＰａ・ｓ以下の場合に、基板上にカーボンナノチューブが形成されることを確認した。さらに、触媒溶液の粘性が２．０ｍＰａ・ｓ以下の場合のみ、カーボンナノチューブが高密度で基板上に合成された。 As shown in Table 1, when the viscosity of the catalyst solution was 2.15 mPa · s or less, it could be applied to the substrate without unevenness. It was also confirmed that carbon nanotubes were formed on the substrate when the viscosity of the catalyst solution was 2.15 mPa · s or less. Furthermore, only when the viscosity of the catalyst solution was 2.0 mPa · s or less, the carbon nanotubes were synthesized on the substrate at a high density.
＜検証試験２＞
上記実施例１と同様の方法によって、硝酸鉄濃度３．０質量％、粘度１．９８ｍＰａ・ｓの触媒溶液を作製した。次に、基板に触媒溶液を塗布する際、吐出量を８３５ｎｇ／ｄｏｔと固定し、ドットピッチを下表２に示すように変更した吐出条件を用いた。これらの吐出条件を用いて、実施例と同様にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を作製した。結果を下表２に示す。
<Verification test 2>
A catalyst solution having an iron nitrate concentration of 3.0% by mass and a viscosity of 1.98 mPa · s was produced in the same manner as in Example 1. Next, when applying the catalyst solution to the substrate, the discharge amount was fixed at 835 ng / dot, and the discharge conditions were changed with the dot pitch changed as shown in Table 2 below. Using these discharge conditions, carbon nanotubes (CNT) were produced in the same manner as in the examples. The results are shown in Table 2 below.
表１に示すように、吐出量が１ドット当り８３５ｎｇで固定された場合、ドットピッチが３４４〜６８８μｍのいずれの条件でもカーボンナノチューブを作製することができた。
しかしながら、想定触媒層厚さが６．０ｎｍ未満となるドットピッチ３９７μｍを超える条件（試験例６〜９）では、高配向カーボンナノチューブの作製が確認できなかった。
これに対して、想定触媒層厚さが６．０ｎｍ以上となるドットピッチ３９７μｍ以下の条件（試験例１０〜１２）では、高配向カーボンナノチューブが作製されたことを確認できた。
As shown in Table 1, when the discharge amount was fixed at 835 ng per dot, carbon nanotubes could be produced under any conditions where the dot pitch was 344 to 688 μm.
However, the production of highly oriented carbon nanotubes could not be confirmed under the conditions (Test Examples 6 to 9) exceeding the dot pitch of 397 μm where the assumed catalyst layer thickness was less than 6.0 nm.
In contrast, it was confirmed that highly oriented carbon nanotubes were produced under conditions (Test Examples 10 to 12) where the assumed catalyst layer thickness was 6.0 nm or more and the dot pitch was 397 μm or less.
１・・・容器
２・・・ノズル
３・・・基板
４・・・ホットプレート（加熱処理装置）
５・・・石英反応管（反応管）
６・・・ヒータ
７・・・高配向カーボンナノチューブ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container 2 ... Nozzle 3 ... Substrate 4 ... Hot plate (heat processing apparatus)
5 ... Quartz reaction tube (reaction tube)
6 ... Heater 7 ... Highly oriented carbon nanotube
Claims (5)
前記触媒溶液をインクジェット法によって基板に塗布する工程と、
前記基板を熱処理して前記溶媒を除去する工程と、を備えることを特徴とする高配向カーボンナノチューブの製造方法。 A step of dissolving a catalyst metal in a solvent to prepare a catalyst solution;
Applying the catalyst solution to the substrate by an inkjet method;
And a step of heat-treating the substrate to remove the solvent.
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