JP2018148108A - Substrate for forming conductive pattern and method for producing conductive member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性部材を製造する際に用いられる導電性パターン形成用基材、および該導電性パターン形成用基材を用いて得られた導電性部材の製造方法に関する。 The present invention relates to a base material for forming a conductive pattern used in manufacturing a conductive member, and a method for manufacturing a conductive member obtained using the base material for forming a conductive pattern.
プラズマディスプレイパネルやカーナビゲーション用液晶パネル等の各種フラットディスプレイパネルに貼合して用いられる透明電磁波シールド材や、サイネージや看板等に用いられるLED実装基板、および平面での加熱用途に用いられるフレキシブルヒーター基板等の導電性部材の製造においては、近年、金属超微粒子を含有するインクを印刷する方法が実用化されている。 Transparent electromagnetic shielding material used by bonding to various flat display panels such as plasma display panels and liquid crystal panels for car navigation, LED mounting boards used for signage, signboards, etc., and flexible heaters used for heating on flat surfaces In the production of conductive members such as substrates, a method of printing ink containing metal ultrafine particles has been put into practical use in recent years.
印刷による導電性部材の製造に関し、従来は、銀粉、樹脂バインダー、および有機溶剤を含有する高粘度の導電性樹脂ペーストを、スクリーン印刷に代表される高粘度ペーストに適した印刷方法を利用して、導電性パターンを形成することが一般的であった。しかし適用できる印刷方法が少ないことや、銀粉のサイズが大きいために細線の印刷が困難であることなどの理由により、近年は金属超微粒子を含有するインクあるいはペーストをインクジェット印刷することで導電性パターンを形成する試みが盛んになされている。 Regarding the production of conductive members by printing, conventionally, high-viscosity conductive resin pastes containing silver powder, resin binders, and organic solvents are used by using printing methods suitable for high-viscosity pastes typified by screen printing. It was common to form a conductive pattern. However, due to the fact that there are few printing methods that can be applied and that it is difficult to print fine lines due to the large size of silver powder, in recent years, conductive patterns have been created by inkjet printing inks or pastes containing ultrafine metal particles. There are many attempts to form the
金属超微粒子は一般に分散剤により被覆されているため、これを含むインクやペーストを印刷により付与、乾燥するだけでは、形成されたパターンは導電性を有さず、200℃程度での加熱焼結が必要であった。該加熱焼結によって分散剤が揮散し、金属超微粒子同士を融合させることが可能となる。また、基材に安価な樹脂フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる検討も多くされており、ポリエチレンテレフタレートフィルムが軟化しない150℃以下の温度で、加熱焼結が可能な金属超微粒子が求められている。この様な150℃以下の低温で加熱焼結可能な金属超微粒子の製造方法としては、例えば特開2002−338850号公報、特開2005−81501号公報、特開2009−242874号公報、および特開2011−68939号公報等に開示されている。 Since the ultrafine metal particles are generally coated with a dispersant, the formed pattern does not have conductivity just by applying and drying the ink or paste containing it, and is heated and sintered at about 200 ° C. Was necessary. By the heat sintering, the dispersant is volatilized, and the metal ultrafine particles can be fused. Further, many studies have been made to use an inexpensive resin film such as a polyethylene terephthalate film as a base material, and there is a demand for ultrafine metal particles that can be heated and sintered at a temperature of 150 ° C. or less at which the polyethylene terephthalate film does not soften. . Examples of methods for producing such ultrafine metal particles that can be heated and sintered at a low temperature of 150 ° C. or lower include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-338850, 2005-81501, and 2009-242874. This is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-68939.
一方、上記した金属超微粒子を含有するインクやペースト等の印刷に用いられる導電性パターン形成用基材としては従来、ガラス類やセラミック類のみならず、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等の各種樹脂フィルムが知られていたが、形成されたパターンのにじみにより微細化への対応が難しく、これら基材に加工を施したものも知られている。例えば特開2003−229653号公報(特許文献1)には、基材上に溶媒浸透層と該溶媒浸透層上に、無機酸化物微粒子を含有する導電性パターン形成用基材が開示されている。 On the other hand, as a conductive pattern forming substrate used for printing inks and pastes containing the above-mentioned ultrafine metal particles, not only glass and ceramics but also polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyimide film have been used. Various resin films such as polycarbonate films have been known. However, it is difficult to cope with the miniaturization due to bleeding of the formed pattern, and those obtained by processing these substrates are also known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-229653 (Patent Document 1) discloses a solvent permeation layer on a base material and a conductive pattern forming base material containing inorganic oxide fine particles on the solvent permeation layer. .
また、特開2008−4375号公報(特許文献2)、特開2008−235224号公報(特許文献3)等には、銀超微粒子を加熱焼結することなく、非常に高い導電性を得ることが可能な導電性パターン形成用基材として、イオン結合により分子内にハロゲンを有する化合物や還元性物質等を含有する多孔質なインク溶媒吸収層を有する導電性パターン形成用基材が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-4375 (Patent Document 2), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-235224 (Patent Document 3) and the like obtain extremely high conductivity without heating and sintering silver ultrafine particles. As a conductive pattern forming substrate capable of forming a conductive pattern, a conductive pattern forming substrate having a porous ink solvent absorption layer containing a compound having a halogen in the molecule by an ionic bond or a reducing substance is disclosed. Yes.
更に、多孔質なインク溶媒吸収層を有するパターン形成用基材において、形成された導電性パターンの多孔質層に対する密着性が弱いため、擦過等により導電性パターンが簡単に剥がれる、あるいは断線するといった問題を改善するため、特開2010−165997号公報(特許文献4)、特開2012−23312号公報(特許文献5)等には、多孔質層上に樹脂を主成分とする層を設けることが開示されている。 Further, in a pattern forming substrate having a porous ink solvent absorbing layer, the adhesiveness of the formed conductive pattern to the porous layer is weak, so that the conductive pattern can be easily peeled off or broken due to rubbing or the like. In order to improve the problem, JP 2010-165997 A (Patent Document 4), JP 2012-23312 A (Patent Document 5) and the like provide a layer mainly composed of a resin on a porous layer. Is disclosed.
しかしながら、LED実装基板の用途や、フレキシブルLED実装基板の用途といった、高温環境下で連続的に用いられる導電性部材を、前記した多孔質なインク溶媒吸収層を有する導電性パターン形成用基材によって形成した場合、使用中に断線が生じるという問題があり、解決が求められていた。 However, the conductive pattern forming base material having the porous ink solvent absorption layer described above is used for the conductive member continuously used in a high temperature environment such as the application of the LED mounting substrate and the flexible LED mounting substrate. When formed, there is a problem that disconnection occurs during use, and a solution has been demanded.
一方、例えば特開2011−159846号公報(特許文献6)、特開2012−121973号公報(特許文献7)には、セラミックス成形体(グリーンシート)上にポリグリセリンを含有する金属粒子インクをインクジェットで印刷し、ポリグリセリンの分解温度以上の温度にて加熱焼結することで断線が解消できることが記載され、特開2012−174719号公報(特許文献8)には、金属超微粒子、セラミック材料、およびバインダーを含有する仮成形体を加熱焼結してセラミックス基板を製造する際に、ポリエチレングリコールやポリグリセリンを仮成形体へ添加することで断線が解消できることが記載されている。しかしながらこれらの製造方法は何れも加熱焼結が伴うため、基材がポリビニルアルコール等を含有するなどして加熱焼結を行うことができない導電性パターン形成用基材に適用することはできなかった。 On the other hand, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-159846 (Patent Document 6) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-121973 (Patent Document 7), a metal particle ink containing polyglycerin is ink-jetted on a ceramic molded body (green sheet). In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-174719 (Patent Document 8), it is described that the disconnection can be eliminated by heating and sintering at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of polyglycerol. In addition, it is described that when a ceramic substrate is manufactured by heating and sintering a temporary molded body containing a binder, the disconnection can be eliminated by adding polyethylene glycol or polyglycerin to the temporary molded body. However, since these production methods all involve heating and sintering, the substrate cannot be applied to a conductive pattern forming substrate that cannot be heated and sintered because it contains polyvinyl alcohol or the like. .
本発明の目的は、支持体上にインク溶媒吸収層を有する導電性パターン形成用基材であって、高温環境下で用いた場合における断線の発生を抑制することが可能な導電性パターン形成用基材、および高温環境下で用いた場合における断線の発生が抑制された導電性部材の製造方法を提供するものである。 An object of the present invention is a conductive pattern forming base material having an ink solvent absorption layer on a support, which is capable of suppressing the occurrence of disconnection when used in a high temperature environment. The present invention provides a substrate and a method for producing a conductive member in which occurrence of disconnection when used in a high temperature environment is suppressed.
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
1.支持体上に、無機微粒子、ポリビニルアルコール、および硬膜剤を少なくとも含有するインク溶媒吸収層を有する導電性パターン形成用基材において、該インク溶媒吸収層が更にグリセリンおよびポリグリセリンから選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする導電性パターン形成用基材。
2.上記1に記載の導電性パターン形成用基材が有するインク溶媒吸収層上に、少なくとも金属超微粒子を含有するインクを付与して導電性パターンを形成する導電性部材の製造方法。
The above object of the present invention has been basically achieved by the following invention.
1. In the conductive pattern forming substrate having an ink solvent absorption layer containing at least inorganic fine particles, polyvinyl alcohol, and a hardener on the support, the ink solvent absorption layer is further selected from glycerin and polyglycerin. A substrate for forming a conductive pattern, comprising one kind.
2. 2. A method for producing a conductive member, wherein a conductive pattern is formed by applying an ink containing at least metal ultrafine particles on the ink solvent absorbing layer of the conductive pattern forming substrate according to 1 above.
本発明によれば、高温環境下で用いた場合における断線の発生を抑制することが可能な導電性パターン形成用基材、および高温環境下で用いた場合における断線の発生が抑制された導電性部材の製造方法を提供することが出来る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electroconductivity by which generation | occurrence | production of the disconnection in the case of being used in the base material for electroconductive pattern formation which can suppress the generation | occurrence | production of the disconnection when used in a high temperature environment was used in a high temperature environment was suppressed. A method for manufacturing a member can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明における導電性パターン形成用基材とは、金属超微粒子を含有するインクあるいはペーストを、印刷や塗布等の各種手法を用いて基材上に付与し、導電性パターンを形成する導電性部材の製造に用いられる基材である。本発明における高温環境下とは、特に断りが無い限り50℃以上120℃以下の温度環境のことを示す。また以下の説明では、前記したインクあるいはペーストを総称してインクと呼称する。 The conductive pattern forming substrate in the present invention is a conductive member that forms an electroconductive pattern by applying ink or paste containing ultrafine metal particles onto the substrate using various methods such as printing and coating. It is the base material used for manufacture of this. The high temperature environment in the present invention means a temperature environment of 50 ° C. or more and 120 ° C. or less unless otherwise specified. In the following description, the above-described ink or paste is generically referred to as ink.
本発明における導電性パターン形成用基材は、支持体上に、無機微粒子、ポリビニルアルコール、および硬膜剤を少なくとも含有するインク溶媒吸収層を有し、更に該インク溶媒吸収層はグリセリンおよびポリグリセリンから選択される少なくとも1種を含有する。 The substrate for forming an electroconductive pattern in the present invention has an ink solvent absorbing layer containing at least inorganic fine particles, polyvinyl alcohol, and a hardener on a support, and the ink solvent absorbing layer further includes glycerin and polyglycerin. Containing at least one selected from.
本発明においてインク溶媒吸収層は、金属超微粒子を含有するインクに含まれる分散媒を速やかに吸収する役目を担い、これにより得られた導電性パターンのにじみやハジキを抑制する。濡れ広がりやすいインクの場合には、にじみによる配線間の誤接続(所謂ブリッジ)を抑制し、逆に濡れ広がりにくいインクの場合には、ハジキによる断線を抑制することが出来る。 In the present invention, the ink solvent absorption layer plays a role of quickly absorbing the dispersion medium contained in the ink containing the ultrafine metal particles, and suppresses bleeding and repellency of the conductive pattern thus obtained. In the case of ink that easily wets and spreads, erroneous connection (so-called bridge) between wirings due to bleeding can be suppressed, and conversely, in the case of ink that hardly wets and spreads, disconnection due to repelling can be suppressed.
本発明の導電性パターン形成用基材が有する支持体としては、例えば、ポリエチレン・ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル・塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ABS樹脂等の各種樹脂フィルム、紙、不織布、布等を挙げることが出来る。また用途に応じこれら支持体を適宜組み合わせることが出来、例えば、紙とポリオレフィン樹脂を積層したポリオレフィン樹脂被覆紙を用いることが出来る。更には、これらの材料を立体形状に成型したものも支持体として使用可能である。 Examples of the support that the conductive pattern forming substrate of the present invention has include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, epoxy resins, polyarylate, Polysulfone, polyethersulfone, polyimide, fluororesin, phenoxy resin, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polyimide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, acrylic resin, cellophane, nylon, polystyrene resin, Various resin films such as ABS resin, paper, non-woven fabric, cloth and the like can be mentioned. Further, these supports can be appropriately combined depending on the application. For example, polyolefin resin-coated paper obtained by laminating paper and polyolefin resin can be used. Furthermore, what formed these materials in the three-dimensional shape can also be used as a support body.
これらの中でもコスト、汎用性の観点から、紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、トリアセチルセルロースフィルム、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートから選ばれる熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。 Among these, from the viewpoint of cost and versatility, paper, polyolefin resin-coated paper, triacetyl cellulose film, and a thermoplastic resin film selected from polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate are preferable.
上記した支持体の中でも、各種樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸液性支持体を用いる場合には、インク溶媒吸収層の支持体に対する接着性を改善するため、支持体はゼラチンや各種ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等を含有する下塗層を有することが好ましい。また、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等では、易接着処理品として下塗層を有する状態で市販されており、これらを入手し利用しても良い。また支持体の表面を、コロナ処理あるいはプラズマ処理することで、インク溶媒吸収層を塗接する際に用いる、塗液に対する濡れ性を改善することもできる。上記した下塗層の固形分塗布量は10〜500mg/m2が好ましく、20〜300mg/m2がより好ましい。 Among the above-mentioned supports, when a non-liquid-absorbing support such as various resin films and polyolefin resin-coated paper is used, in order to improve the adhesion of the ink solvent absorption layer to the support, the support is made of gelatin or various kinds of supports. It is preferable to have an undercoat layer containing a urethane resin, polyvinyl alcohol or the like. In addition, for example, polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film are commercially available with an undercoat layer as an easy-adhesion treatment product, and these may be obtained and used. Moreover, the wettability with respect to the coating liquid used when the ink solvent absorption layer is applied can be improved by subjecting the surface of the support to corona treatment or plasma treatment. 10-500 mg / m < 2 > is preferable and, as for the solid content application amount of the above-mentioned undercoat, 20-300 mg / m < 2 > is more preferable.
本発明の導電性パターン形成用基材が有するインク溶媒吸収層は、無機微粒子、ポリビニルアルコール、および硬膜剤を少なくとも含有する。該無機微粒子としては、公知の無機微粒子を広く用いることが出来る。例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等を挙げることが出来る。無論、上記した無機微粒子の2種以上を含有することもできる。上記した無機微粒子の中でも、インク中に含まれる分散媒等の吸収性の観点から、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物がより好ましく、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が特に好ましい。 The ink solvent absorbing layer of the conductive pattern forming substrate of the present invention contains at least inorganic fine particles, polyvinyl alcohol, and a hardener. As the inorganic fine particles, known inorganic fine particles can be widely used. For example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, Amorphous synthetic silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, hydrated alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium hydroxide and the like can be mentioned. Of course, two or more of the above-mentioned inorganic fine particles can also be contained. Among the above inorganic fine particles, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, magnesium carbonate, amorphous synthetic silica, alumina, alumina hydrate from the viewpoint of absorbability of the dispersion medium contained in the ink Are more preferable, and amorphous synthetic silica, alumina, and alumina hydrate are particularly preferable.
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。 Amorphous synthetic silica can be roughly classified into wet method silica, gas phase method silica, and others depending on the production method.
湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ(株)からニップシールとして、(株)トクヤマからトクシール、ファインシールとして、水澤化学工業(株)からミズカシルとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ(株)からニップゲルとして、グレースジャパン(株)からサイロイド、サイロジェットとして、水澤化学工業(株)からミズカシルとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業(株)からスノーテックスとして市販されている。ゾル法シリカは球状の粒子であり多孔質層を形成し難いため沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、沈降法シリカがより好ましい。 Wet method silica is further classified into precipitation method silica, gel method silica, and sol method silica according to the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are agglomerated and settled, and are then commercialized through filtration, water washing, drying, pulverization and classification. Precipitated silica is commercially available, for example, as a nip seal from Tosoh Silica Co., Ltd., as Toku Seal from Tokuyama Co., Ltd., and as a fine seal, as Mizukasil from Mizusawa Chemical. Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. During the ripening, the fine particles dissolve and reprecipitate so as to bind other primary particles, so that the distinct primary particles disappear and form relatively hard aggregated particles having an internal void structure. For example, it is commercially available from Tosoh Silica Co., Ltd. as nip gel, from Grace Japan Co., Ltd. as syloid and silo jet, and from Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. as Mizukasil. The sol method silica is also called colloidal silica, which is obtained by heating and aging a silica sol obtained through metathesis of sodium silicate acid or the like through an ion exchange resin layer, and is commercially available as, for example, Snowtex from Nissan Chemical Industries, Ltd. . Since the sol method silica is a spherical particle and does not easily form a porous layer, precipitation method silica or gel method silica is preferable, and precipitation method silica is more preferable.
本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径50nm以下、好ましくは3〜40nmであり、かつ平均凝集粒子径が1〜50μmである湿式法シリカ粒子が好ましい。特に平均凝集粒子径が5〜50μmである湿式法シリカ粒子を、平均二次粒子径500nm以下に分散した湿式法シリカ粒子が好ましく、より好ましくは10〜300nmである。導電性パターン形成用基材に透明性が要求される場合には、平均二次粒子径は10〜200nmであることが好ましい。分散方法としては、水性媒体中に分散した湿式法シリカ粒子を機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用され、これにはビーズミルなどのメディアミルを用いることが好ましい。ビーズミルは密閉されたベッセル内に充填されたビーズとの衝突により顔料粉砕を行うものであり、(株)シンマルエンタープライゼスよりダイノミルとして、浅田鉄工(株)よりグレンミルとして、アシザワ・ファインテック(株)よりスターミルとして市販されている。メディアミル等を用いて分散した後、更に高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を用いて分散することが好ましい。 The wet process silica particles used in the present invention are preferably wet process silica particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less, preferably 3 to 40 nm, and an average aggregate particle diameter of 1 to 50 μm. In particular, wet-process silica particles in which wet-process silica particles having an average aggregate particle diameter of 5 to 50 μm are dispersed to an average secondary particle diameter of 500 nm or less are preferred, and more preferably 10 to 300 nm. When transparency is required for the conductive pattern forming substrate, the average secondary particle size is preferably 10 to 200 nm. As a dispersion method, a wet dispersion method in which wet method silica particles dispersed in an aqueous medium are mechanically pulverized is preferably used. For this, a media mill such as a bead mill is preferably used. The bead mill grinds the pigment by colliding with the beads filled in a sealed vessel. The Shinmaru Enterprises Co., Ltd. serves as a dyno mill, Asada Tekko Co., Ltd. as a Glen Mill, and Ashizawa Finetech Co., Ltd. ) And is commercially available as a star mill. After dispersion using a media mill or the like, it is preferable to further disperse using a pressure disperser such as a high-pressure homogenizer or an ultrahigh-pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, or the like.
なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、無機微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する100個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。また平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることが出来るが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計(例えば、(株)堀場製作所製、LA910)を用いて、個数メジアン径として測定することが出来る。また、平均凝集粒子径とは、粉体として供給される湿式シリカの平均粒子径を示し、例えばコールターカウンター法で求めることが出来る。 In addition, the average primary particle diameter as used in the field of this invention calculated | required the average particle diameter by making the diameter of the circle | round | yen equal to the projection area of each 100 primary particles which exist in a fixed area by electron microscope observation of an inorganic fine particle into a particle diameter. Is. The average secondary particle diameter can be determined by photography using a transmission electron microscope. For simplicity, a laser scattering type particle size distribution analyzer (for example, LA 910 manufactured by Horiba, Ltd.) It can be measured as the number median diameter. The average agglomerated particle diameter refers to the average particle diameter of wet silica supplied as a powder, and can be determined, for example, by a Coulter counter method.
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル(株)からアエロジル、(株)トクヤマからQSタイプとして市販されている。 Vapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd.
導電性パターン形成用基材に透明性が要求される場合には、本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は40nm以下が好ましく、15nm以下がより好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が3〜15nmでかつBET法による比表面積が200m2/g以上(好ましくは250〜500m2/g)の気相法シリカが好ましい。 When transparency is required for the conductive pattern forming substrate, the average primary particle diameter of the vapor phase silica used in the present invention is preferably 40 nm or less, and more preferably 15 nm or less. More preferably, gas phase method silica having an average primary particle diameter of 3 to 15 nm and a specific surface area by the BET method of 200 m 2 / g or more (preferably 250 to 500 m 2 / g) is preferable.
本発明でいうBET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってBET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子1個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。 The BET method referred to in the present invention is one of powder surface area measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, as the adsorbed gas, a large amount of nitrogen gas is used, and the method of measuring the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed is most often used. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
気相法シリカを用いた場合においても、湿式法シリカと同様に、平均二次粒子径500nm以下に分散することが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は、より好ましくは10〜300nmである。導電性パターン形成用基材に透明性が要求される場合には、10〜200nmであることが好ましい。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと水を主体とする分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。 Even when vapor-phase process silica is used, it is preferable to disperse to an average secondary particle diameter of 500 nm or less, similarly to wet process silica. The average secondary particle diameter of the dispersed vapor phase method silica is more preferably 10 to 300 nm. When transparency is required for the conductive pattern forming substrate, the thickness is preferably 10 to 200 nm. As a dispersion method, pre-mixing a dispersion medium mainly composed of gas phase silica and water by ordinary propeller stirring, turbine type stirring, homomixer type stirring, etc., and then a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, It is preferable to perform dispersion using a pressure disperser such as a high-pressure homogenizer or an ultra-high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, or the like.
平均二次粒子径500nm以下の湿式法シリカあるいは気相法シリカのスラリーを製造する際に、スラリーの高濃度化や分散安定性を向上させるため、公知の種々の方法を用いても良い。例えば、特開2002−144701号公報、特開2005−1117号公報に記載されているが如くアルカリ性化合物の存在下で分散する方法、カチオン性化合物の存在下で分散する方法、シランカップリング剤存在下で分散する方法等を挙げることが出来、カチオン性化合物の存在下で分散する方法がより好ましい。 When producing a slurry of wet method silica or vapor phase method silica having an average secondary particle diameter of 500 nm or less, various known methods may be used in order to increase the concentration of the slurry and improve the dispersion stability. For example, as described in JP-A Nos. 2002-144701 and 2005-1117, a method of dispersing in the presence of an alkaline compound, a method of dispersing in the presence of a cationic compound, and the presence of a silane coupling agent The method of dispersing in the lower part can be mentioned, and the method of dispersing in the presence of a cationic compound is more preferred.
上記湿式法シリカあるいは気相法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、1〜3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、2,000〜10万が好ましく、特に2,000〜3万が好ましい。 As the cationic compound used for dispersion of the wet process silica or gas phase process silica, polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, polymer having primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium bases are preferable. Used. In particular, diallylamine derivatives are preferably used as the cationic polymer. In terms of dispersibility and dispersion viscosity, the molecular weight of these cationic polymers is preferably from 2,000 to 100,000, particularly preferably from 2,000 to 30,000.
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を10nm程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万nmの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を500nm以下、好ましくは20〜300nm程度まで粉砕したものが使用でき、導電性パターン形成用基材に透明性が要求される場合には、平均二次粒子径は10〜200nmであることが好ましい。 As the alumina used in the present invention, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable, and among them, a δ group crystal is preferable. γ-alumina can make primary particles as small as about 10 nm. Usually, secondary particles of thousands to tens of thousands of nanometers are averaged by ultrasonic, high-pressure homogenizer, counter collision type jet crusher, etc. When the particle diameter is 500 nm or less, preferably about 20 to 300 nm can be used, and when transparency is required for the conductive pattern forming substrate, the average secondary particle diameter is 10 to 200 nm. Is preferred.
本発明に用いられるアルミナ水和物はAl2O3・nH2O(n=1〜3)の構成式で表される。アルミナ水和物は、一般にアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は500nm以下、好ましくは20〜300nmである。 The alumina hydrate used in the present invention is represented by a constitutive formula of Al 2 O 3 .nH 2 O (n = 1 to 3). The alumina hydrate is generally obtained by a known production method such as hydrolysis of an aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of an aluminum salt with an alkali, hydrolysis of an aluminate. The average secondary particle diameter of the alumina hydrate used in the present invention is 500 nm or less, preferably 20 to 300 nm.
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。 The above-mentioned alumina and alumina hydrate used in the present invention are used in the form of a dispersion dispersed by a known dispersant such as acetic acid, lactic acid, formic acid, nitric acid and the like.
本発明において、インク溶媒吸収層が含有するポリビニルアルコールとしては、部分ケン化または完全ケン化したポリビニルアルコールの他、カルボキシ変性、スルホン酸変性、チオール変性、シラノール変性、シリル変性、カチオン性基変性、ジアセトンアクリルアミド変性、アセトアセチル変性などの各種変性ポリビニルアルコール等を挙げることが出来、これらを単独あるいは混合して用いることができる。この他、公知の天然、あるいは合成樹脂バインダーを混合して用いることは特に限定されない。 In the present invention, the polyvinyl alcohol contained in the ink solvent absorption layer includes partially saponified or completely saponified polyvinyl alcohol, carboxy modification, sulfonic acid modification, thiol modification, silanol modification, silyl modification, cationic group modification, Examples include various modified polyvinyl alcohols such as diacetone acrylamide modification and acetoacetyl modification, and these can be used alone or in combination. In addition, the use of a known natural or synthetic resin binder in combination is not particularly limited.
上記したポリビニルアルコールの中でも、インクが含有する溶媒成分の吸収性に優れていることから、ケン化度が80%以上の部分ケン化または完全ケン化したポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。またポリビニルアルコールの平均重合度は200〜5000のものが好ましい。 Among the above-mentioned polyvinyl alcohols, because of the excellent absorbability of the solvent component contained in the ink, partially saponified or fully saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% or more, silanol-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified Polyvinyl alcohol is preferred. The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 200-5000.
インク溶媒吸収層における無機微粒子に対するポリビニルアルコールの含有量は特に限定されないが、無機微粒子に対して、3〜80質量%の範囲が好ましく、より好ましくは5〜60質量%の範囲である。これによりインクが含有する溶媒成分の吸収性に優れた、多孔質なインク溶媒吸収層を得ることができる。 The content of polyvinyl alcohol with respect to the inorganic fine particles in the ink solvent absorption layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 80% by mass, more preferably in the range of 5 to 60% by mass with respect to the inorganic fine particles. This makes it possible to obtain a porous ink solvent absorption layer having excellent absorbability of the solvent component contained in the ink.
本発明においてインク溶媒吸収層が、ケン化度が80%以上の部分ケン化または完全ケン化ポリビニルアルコール、あるいはシラノール変性ポリビニルアルコールを含有した場合、インク溶媒吸収層が含有する硬膜剤としては、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス(2−クロロエチル)尿素、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、米国特許第3,288,775号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、米国特許第3,635,718号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第2,732,316号記載の如きN−メチロール化合物、米国特許第3,103,437号記載の如きイソシアナート類、米国特許第3,017,280号、同2,983,611号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第3,100,704号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第3,091,537号記載の如きエポキシ化合物、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機硬膜剤等があり、これらを1種または2種以上組み合わせて用いることが出来る。好ましくはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類であり、ホウ酸が特に好ましい。 In the present invention, when the ink solvent absorption layer contains a partially saponified or completely saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% or more, or a silanol-modified polyvinyl alcohol, as a hardener contained in the ink solvent absorption layer, For example, aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethyl) urea, 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, US Pat. A compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, a compound having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, and an N compound as described in US Pat. No. 2,732,316 A methylol compound, an isocyan as described in US Pat. No. 3,103,437 Aziridine compounds as described in U.S. Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611, carbodiimide compounds as described in U.S. Pat. No. 3,100,704, U.S. Pat. There are epoxy compounds as described in No. 091,537, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, inorganic hardeners such as borax, boric acid and borates, and these can be used alone or in combination of two or more. . Borax, boric acid and borates are preferable, and boric acid is particularly preferable.
上記した硬膜剤の含有量は、ケン化度が80%以上の部分ケン化または完全ケン化ポリビニルアルコール、あるいはシラノール変性ポリビニルアルコールの固形分量に対し、0.1〜40質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。 The content of the hardener described above is 0.1 to 40% by mass with respect to the solid content of partially or fully saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% or more, or silanol-modified polyvinyl alcohol. Preferably, it is 1-30 mass%.
本発明において、インク溶媒吸収層がポリビニルアルコールとしてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用いる場合、インク溶媒吸収層が含有する硬膜剤としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の如きホウ素化合物、例えばグリオキシル酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド基含有化合物、例えば塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、チタンアセチルアセテートの如き多価金属化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンの如きアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントインの如きヒドラジン化合物等があり、これらを1種または2種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グリオキシル酸ナトリウムが好ましい。 In the present invention, when the ink solvent absorption layer uses acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol as polyvinyl alcohol, examples of the hardener contained in the ink solvent absorption layer include orthoboric acid, metaboric acid, hypoboric acid, and sodium salts thereof. Boron compounds such as potassium salts and ammonium salts, aldehyde group-containing compounds such as sodium glyoxylate, formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, polyvalent metal compounds such as zirconium chloride, zirconium bromide and titanium acetyl acetate, ethylenediamine , Amine compounds such as hexamethylenediamine and diethylenetriamine, adipic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-i There is propyl hydantoin such hydrazine compounds in-like, it can be used in combination thereof one or more. Of these, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sodium glyoxylate are preferred.
上記した硬膜剤の含有量は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの固形分量に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。 The content of the hardener described above is preferably 0.1 to 50% by mass and more preferably 1 to 30% by mass with respect to the solid content of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol.
本発明においてインク溶媒吸収層は2層以上であってもよく、この場合、それらのインク溶媒吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。例えば湿式法シリカによるインク溶媒吸収層の上に、アルミナ水和物によるインク溶媒吸収層が形成されていても良い。 In the present invention, the ink solvent absorption layer may be composed of two or more layers. In this case, the structures of the ink solvent absorption layers may be the same or different from each other. For example, an ink solvent absorption layer made of alumina hydrate may be formed on an ink solvent absorption layer made of wet method silica.
インク溶媒吸収層の固形分塗布量は、無機微粒子の固形分量で1〜100g/m2が好ましく、5〜50g/m2がより好ましい。 The solid coating amount of the ink solvent absorbing layer is preferably 1 to 100 g / m 2 by solid content of the inorganic fine particles, and more preferably 5 to 50 g / m 2.
本発明においてインク溶媒吸収層は、グリセリンおよびポリグリセリンから選択される少なくとも1種の化合物を含有する。ポリグリセリンとは複数のグリセリンが重合した構造を持つ化合物であり、坂本薬品工業(株)より、重合度2のポリグリセリン(ジグリセリン)としてジグリセリンS、重合度4のポリグリセリンとしてポリグリセリン#310、重合度6のポリグリセリンとしてポリグリセリン#500、重合度10のポリグリセリンとしてポリグリセリン#750が市販されている。また(株)ダイセルより、重合度3のポリグリセリン(トリグリセリン)としてポリグリセリン03P(PGL03P)、重合度6のポリグリセリンとしてポリグリセリン06(PGL06)、重合度10のポリグリセリンとしてポリグリセリン10PSW(PGL10PSW)、重合度20のポリグリセリンとしてポリグリセリン20PW(PGL20PW)、重合度40のポリグリセリンとしてポリグリセリンXPW(PGLXPW)が市販されているので、これらを入手し利用することができる。中でも、グリセリンあるいは重合度が2〜20のポリグリセリンが好ましく、より好ましくは重合度が2〜10のグリセリンである。 In the present invention, the ink solvent absorption layer contains at least one compound selected from glycerin and polyglycerin. Polyglycerol is a compound having a structure in which a plurality of glycerols are polymerized. From Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., polyglycerol (diglycerol) having a polymerization degree of 2 is diglycerol S, and polyglycerol having a polymerization degree of 4 is polyglycerol #. 310, polyglycerin # 500 as a polyglycerin having a polymerization degree of 6 and polyglycerin # 750 as a polyglycerin having a polymerization degree of 10 are commercially available. Also, from Daicel Corporation, polyglycerin 03P (PGL03P) as polyglycerin (triglycerin) 3 polymerization degree, polyglycerin 06 (PGL06) as polyglycerin polymerization degree 6 and polyglycerin 10PSW (polyglycerin polymerization degree 10) PGL10PSW), polyglycerin 20PW (PGL20PW) as a polyglycerin having a polymerization degree of 20, and polyglycerin XPW (PGLXPW) as a polyglycerin having a polymerization degree of 40 are commercially available. Among them, glycerin or polyglycerin having a polymerization degree of 2 to 20 is preferable, and glycerin having a polymerization degree of 2 to 10 is more preferable.
グリセリンおよびポリグリセリンから選択される少なくとも1種の化合物の含有量は、該インク溶媒吸収層の質量に対し、7.5質量%以上であることが好ましく、12.5質量%以上であることがより好ましい。上限は特に定めないが、インク溶媒の吸収性の観点から30質量%以下であることが好ましい。 The content of at least one compound selected from glycerin and polyglycerin is preferably 7.5% by mass or more, and preferably 12.5% by mass or more based on the mass of the ink solvent absorption layer. More preferred. Although the upper limit is not particularly defined, it is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of the absorbability of the ink solvent.
本発明においてインク溶媒吸収層は、イオン結合により分子内にハロゲンを有する化合物を含有することが好ましい。これにより主に金属超微粒子からなるインクを用いて導電性パターンを形成する際に、1分〜30分程度、100℃〜150℃程度の温度で実施する加熱工程が不要となる。かかる化合物としては、ハロゲン化水素、無機塩類、無機高分子ハロゲン化物、有機高分子ハロゲン化物等を挙げることが出来る。 In the present invention, the ink solvent absorption layer preferably contains a compound having halogen in the molecule by ionic bonding. Thereby, when forming an electroconductive pattern using the ink which mainly consists of a metal ultrafine particle, the heating process implemented at the temperature of about 100 to 150 degreeC for 1 to 30 minutes becomes unnecessary. Examples of such compounds include hydrogen halides, inorganic salts, inorganic polymer halides, and organic polymer halides.
ハロゲン化水素として、塩酸、臭化水素酸等を挙げることが出来る。無機塩類として、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等を挙げることが出来る。例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウム、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム等を挙げることが出来る。 Examples of the hydrogen halide include hydrochloric acid and hydrobromic acid. Examples of inorganic salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, zirconium salts, aluminum salts, magnesium salts, calcium salts and the like. For example, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, ammonium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, calcium bromide, ammonium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, etc. I can list them.
無機高分子ハロゲン化物としては、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいるポリ水酸化アルミニウムを挙げることが出来、カウンターイオンとしてハロゲンを有するものが挙げられる。例えば多木化学(株)よりポリ塩化アルミニウム(PAC)として、(株)理研グリーンよりピュラケムWTの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものを容易に入手できる。 Examples of the inorganic polymer halide include polyaluminum hydroxide that is stable and contains a basic and high-molecular polynuclear condensed ion, and includes those having halogen as a counter ion. For example, polyaluminum chloride (PAC) from Taki Chemical Co., Ltd., under the name of Purachem WT from Riken Green Co., Ltd., and from other manufacturers for the same purpose, various grades are available. Easy to obtain.
有機高分子ハロゲン化物としては、カウンターイオンにハロゲンを有する、カチオン性の高分子化合物を広く用いることが出来る。なお組成、重合度は任意である。有機高分子ハロゲン化物としては、例えばカチオン性ポリビニルアルコール、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体共重合物、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄共重合物、ジアリルメチルアミン塩酸塩重合物、ポリアリルアミン塩酸塩等のジアリルアミン系重合物やアリルアミン系重合物の塩酸塩類、アンモニウム塩類、ポリアミン系重合物、アリル系重合物、アルキルアミン系重合物、ジメチルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、ポリアミドエピクロルヒドリン重合物等を挙げることが出来る。 As the organic polymer halide, a cationic polymer compound having halogen as a counter ion can be widely used. The composition and degree of polymerization are arbitrary. Examples of organic polymer halides include cationic polyvinyl alcohol, diallyldimethylammonium chloride polymer, diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer, diallyldimethylammonium chloride-diallylamine hydrochloride. Derivative copolymer, diallylamine hydrochloride-sulfur dioxide copolymer, diallylamine amine hydrochloride polymer, diallylamine polymer such as polyallylamine hydrochloride and allylamine polymer hydrochloride, ammonium salt, polyamine polymer, Examples include allyl polymers, alkylamine polymers, dimethylamine epichlorohydrin polycondensates, polyamide epichlorohydrin polymers, and the like.
上記したイオン結合により分子内にハロゲンを有する化合物は、1種または2種以上組み合わせて用いることが出来る。特に好ましく用いられるイオン結合により分子内にハロゲンを有する化合物は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、ポリ塩化アルミニウムである。 The compounds having halogen in the molecule due to the ionic bond described above can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferably used compounds having halogen in the molecule by ionic bond are sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride and polyaluminum chloride.
イオン結合により分子内にハロゲンを有する化合物の含有量は、使用する金属微粒子を含有するインクの種類や粒径、導電性発現の速度、目標とする導電性等に応じて、適宜調整することが出来るが、例えば、ある一定の面積内に印字された銀微粒子を含有するインクに含まれる銀のモル数に対して、含有するハロゲンの量は0.1〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは1〜10モル%である。 The content of the compound having a halogen in the molecule by ionic bonding can be appropriately adjusted according to the type and particle size of the ink containing the metal fine particles to be used, the rate of conductivity development, the target conductivity, etc. However, for example, the amount of halogen contained is preferably 0.1 to 100 mol% with respect to the number of moles of silver contained in the ink containing silver fine particles printed within a certain area, More preferably, it is 1-10 mol%.
イオン結合により分子内にハロゲンを有する化合物をインク溶媒吸収層に含有せしめるには、該インク溶媒吸収層塗液にイオン結合により分子量内にハロゲンを有する化合物を含有せしめ、塗布・乾燥を行う方法や、インク溶媒吸収層が形成された後、イオン結合により分子内にハロゲンを有する化合物を水等の適当な溶媒に溶解または分散させ、必要に応じ、有機溶剤、レベリング剤、界面活性剤等を添加して塗液を調整し、かかる塗液を、あらかじめ支持体上に形成されたインク溶媒吸収層表面の全面、あるいは必要とされる部位への選択的な塗布を行った後乾燥する方法により、含有せしめることができる。 In order to incorporate a compound having halogen in the molecule by ionic bonding into the ink solvent absorption layer, a method of coating and drying by adding a compound having halogen in the molecular weight by ionic bonding to the ink solvent absorption layer coating liquid, After the ink solvent absorption layer is formed, a compound having a halogen in the molecule is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as water by ionic bonding, and an organic solvent, a leveling agent, a surfactant or the like is added as necessary. The coating liquid is then adjusted, and the coating liquid is dried by performing selective coating on the entire surface of the ink solvent absorption layer formed in advance on the support or a required site, Can be included.
インク溶媒吸収層は、上記した無機微粒子、ポリビニルアルコール、および硬膜剤に加え、更にグリセリンおよびポリグリセリンから選択される少なくとも1種の化合物やイオン結合により分子内にハロゲンを有する化合物等を、水等の適当な溶媒に溶解または分散させ、必要に応じ、有機溶剤、レベリング剤、界面活性剤等を添加してインク溶媒吸収層塗液を調製し、支持体上に該インク溶媒吸収層塗液を塗布し、形成することができる。塗布方式としては、スライドカーテン方式、スライドビード方式、スロットダイ方式、ダイレクトグラビアロール方式、リバースグラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式等の各種塗布方式が例示される。またインク溶媒吸収層は、該インク溶媒吸収層塗液を支持体表面の全面、あるいは任意の部位へ選択的に印刷することにより形成することができる。印刷方式としては、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等の各種印刷方式が例示される。また乾燥後のインク溶媒吸収層は、鏡面ロールに圧接するキャスト処理やカレンダー処理によって、表面を平滑にすることも出来る。また支持体が立体である場合、ディップ方式や曲面に対応したスクリーン印刷、タンポ印刷(パッド印刷とも言う)等を用いることが出来る。 In addition to the above-described inorganic fine particles, polyvinyl alcohol, and hardener, the ink solvent absorption layer further contains at least one compound selected from glycerin and polyglycerin, a compound having halogen in the molecule by ionic bonding, and the like. Or an organic solvent, a leveling agent, a surfactant or the like is added as necessary to prepare an ink solvent absorbing layer coating solution, and the ink solvent absorbing layer coating solution is formed on a support. Can be applied and formed. Various application methods such as slide curtain method, slide bead method, slot die method, direct gravure roll method, reverse gravure roll method, spray method, air knife method, blade coating method, rod bar coating method, spin coating method, etc. Is exemplified. The ink solvent absorbing layer can be formed by selectively printing the ink solvent absorbing layer coating liquid on the entire surface of the support or on an arbitrary site. Examples of the printing method include various printing methods such as screen printing, inkjet printing, dispenser printing, offset printing, reverse offset printing, gravure printing, and flexographic printing. Moreover, the surface of the ink solvent absorption layer after drying can be smoothed by a casting process or a calendering process that presses against a mirror roll. Further, when the support is a three-dimensional body, screen printing corresponding to a dip method or a curved surface, tampo printing (also referred to as pad printing), or the like can be used.
本発明の導電性パターン形成用基材は、前述したインク溶媒吸収層の上に、樹脂を主成分とする層を有することが好ましい。樹脂を主成分とする層により、形成された導電性パターンとインク溶媒吸収層間の密着性が向上し、擦過や粘着性物質の脱着による導電性パターンの剥離を抑制することが出来る。 The conductive pattern-forming substrate of the present invention preferably has a resin-based layer on the ink solvent absorbing layer described above. By the resin-based layer, the adhesion between the formed conductive pattern and the ink solvent absorbing layer is improved, and the peeling of the conductive pattern due to abrasion or desorption of the adhesive substance can be suppressed.
ここで樹脂を主成分とする層の主成分との用語は、樹脂を主成分とする層の全固形分に対して、65質量%以上が樹脂であることを意味し、樹脂の含有量は好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。樹脂を主成分とする層が含有する樹脂としては、各種水溶性樹脂や有機微粒子等、被膜を形成することが可能な樹脂を広く用いることが出来る。 Here, the term “main component of a resin-based layer” means that 65% by mass or more of the total solid content of the resin-based layer is resin, and the resin content is Preferably it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more. As the resin contained in the resin-based layer, resins capable of forming a coating such as various water-soluble resins and organic fine particles can be widely used.
上記した水溶性樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース等の水溶性セルロース類、膠、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン類、ポリビニルアルコール、シラノール変成ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変成ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カラギーナン、アラビアガム等の多糖類等が挙げられる。使用する水溶性樹脂は1種類であってもよいし、2種以上混合して用いても良い。水溶性樹脂の分子量は10,000以上であることが好ましく、より好ましくは50,000以上である。 Examples of the water-soluble resin include water-soluble celluloses such as methylcellulose, ethylcellulose, and propylcellulose; gelatins such as glue, acid-treated gelatin, alkali-treated gelatin, and phthalated gelatin; polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and diacetone acrylamide. Examples thereof include polyvinyl alcohols such as modified polyvinyl alcohol, polysaccharides such as carrageenan and gum arabic. One type of water-soluble resin may be used, or two or more types may be mixed and used. The molecular weight of the water-soluble resin is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more.
上記した有機微粒子としては、主に水からなる分散媒中に単独重合体や共重合体等各種公知の有機微粒子が分散されたエマルジョンあるいはラテックスが好適である。かかる有機微粒子は、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル−アクリル等の多元樹脂、SBR、NBR、MBR、カルボキシル化SBR、カルボキシル化NBR、カルボキシル化MBR、ビニルピリジン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ウレタン樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、エポキシ樹脂等、公知の樹脂により形成されたものから広く選ぶことが出来る。中でも形成される導電性パターンとの密着性の観点から、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、エチレン−塩化ビニル樹脂等の、モノマー単位としてアクリル基および/またはビニル基を有する樹脂、およびウレタン樹脂が好適である。 As the above-mentioned organic fine particles, an emulsion or latex in which various known organic fine particles such as a homopolymer and a copolymer are dispersed in a dispersion medium mainly composed of water is preferable. Such organic fine particles include acrylic resin, styrene-acrylic resin, vinyl acetate-acrylic resin, vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate resin, ethylene-vinyl chloride resin, polyolefin resin, chlorinated polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate-acrylic, etc. Multi-component resins, SBR, NBR, MBR, carboxylated SBR, carboxylated NBR, carboxylated MBR, vinylpyridine resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, urethane resin, methacrylic resin, methyl methacrylate resin, epoxy resin, etc. Can be widely selected from those formed of the above resin. Among them, from the viewpoint of adhesion with the conductive pattern to be formed, a resin having an acrylic group and / or a vinyl group as a monomer unit, such as acrylic resin, styrene-acrylic resin, vinyl acetate-acrylic resin, ethylene-vinyl chloride resin, etc. And urethane resins are preferred.
また有機微粒子としては、モノマー組成、粒子径、重合度等の異なる複数の重合体が混合されて単一粒子内に存在する異相構造粒子を使用することもできる。 In addition, as the organic fine particles, heterophasic structure particles in which a plurality of polymers having different monomer compositions, particle diameters, polymerization degrees and the like are mixed and present in a single particle can be used.
異相構造微粒子としては、特にその構造は限定しない。異相構造粒子の構造例及び調整方法は「合成ラテックスの応用(杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集(株)高分子刊行会発行(1993))」に記載されている。例として、コア−シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、みずかき構造、IPN(相互貫入網目構造)などがあるが、本発明においてそれらの構造は特に限定はしない。 There are no particular restrictions on the structure of the fine particles having different structure. Examples of the structure of the heterophasic particles and the preparation method are described in “Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara Publishing Co., Ltd., published by Polymer Publishing Co., Ltd. (1993))”. Examples include a core-shell structure, a composite structure, a localized structure, a daruma-like structure, a raspberry-like structure, a multiparticulate composite structure, a mizukaki structure, and an IPN (interpenetrating network structure). There is no particular limitation.
使用する有機微粒子は1種類であってもいし、2種以上混合して用いても良い。また水溶性樹脂と有機微粒子を併用することも出来る。 One kind of organic fine particles may be used, or two or more kinds may be mixed and used. A water-soluble resin and organic fine particles can also be used in combination.
樹脂を主成分とする層の固形分量としては、0.01〜5g/m2が好ましく、0.02〜1g/m2がより好ましく、0.03〜0.5g/m2が特に好ましい。0.01g/m2未満では導電性パターンの密着性が不十分となる場合があり、5g/m2を超えると、導電性パターンの導電性が低下する場合がある。 The solid content of the layer of the resin as a main component is preferably 0.01-5 g / m 2, more preferably 0.02~1g / m 2, 0.03~0.5g / m 2 is particularly preferred. If it is less than 0.01 g / m 2 , the adhesion of the conductive pattern may be insufficient, and if it exceeds 5 g / m 2 , the conductivity of the conductive pattern may be reduced.
樹脂を主成分とする層は、水溶性樹脂や有機微粒子を水等の適当な溶媒に溶解または分散させ、必要に応じて有機溶剤、レベリング剤、界面活性剤等を添加し、樹脂を主成分とする層塗液を調製し、該樹脂を主成分とする層塗液をスライドカーテン方式、スライドビード方式、スロットダイ方式、ダイレクトグラビアロール方式、リバースグラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式、インクジェット方式等による塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等によるパターンの形成等、公知の各種塗布あるいは印刷方法を利用して、あらかじめ支持体上に作製されたインク溶媒吸収層表面の全面、あるいは必要とされる部位への選択的な塗布を行い、その後乾燥することにより形成することができる。また、インク溶媒吸収層が形成された支持体が立体である場合には、インク溶媒吸収層の形成と同様の方式を用いることが出来る。 The resin-based layer is prepared by dissolving or dispersing water-soluble resin or organic fine particles in an appropriate solvent such as water, and adding an organic solvent, a leveling agent, a surfactant, etc., if necessary. A layer coating solution containing the resin as a main component is prepared by using a slide curtain method, slide bead method, slot die method, direct gravure roll method, reverse gravure roll method, spray method, air knife method, blade coating. Various types of known coatings such as coating by a method, rod bar coating method, spin coating method, ink jet method, screen printing, ink jet printing, dispenser printing, offset printing, reverse offset printing, gravure printing, flexographic printing, etc. Using the printing method, make it on the support beforehand. Been entirely the ink solvent absorbing layer surface, or subjected to selective application to the site is required, it can be formed by subsequent drying. Further, when the support on which the ink solvent absorption layer is formed is a three-dimensional body, the same method as that for forming the ink solvent absorption layer can be used.
また上記したインク溶媒吸収層と樹脂を主成分とする層の形成は、スライドカーテン方式、スライドビード方式、スロットダイ方式等による多層同時塗布によって形成することも出来る。 The ink solvent absorbing layer and the resin-based layer can also be formed by multi-layer simultaneous application using a slide curtain method, a slide bead method, a slot die method, or the like.
本発明において導電性部材の製造に用いられる、金属超微粒子を含有するインクとは、詳細には水及び/または有機溶媒中に金属超微粒子がコロイドとして分散されているインクであり、金属超微粒子としては、金、銀、銅、ニッケル等の金属超微粒子を例示することが出来る。特に高い導電性、価格、生産性、扱いやすさ等の点から主に銀からなることが好ましい。主に銀からなるとは、金属超微粒子を含むインク中に含まれる全金属超微粒子の50質量%以上が銀であることを意味し、好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは90質量%以上であり、銀のみであってもよい。分散している金属超微粒子の平均一次粒子径は、金属超微粒子がコロイドとして安定した分散状態を保持する観点より、平均一次粒子径が200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましく、更に50nm以下であることが特に好ましい。ここで平均一次粒子径とは、金属超微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する100個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均し求めたものである。 The ink containing ultrafine metal particles used in the production of the conductive member in the present invention is specifically an ink in which ultrafine metal particles are dispersed as a colloid in water and / or an organic solvent. Examples thereof include ultrafine metal particles such as gold, silver, copper, and nickel. In particular, it is preferably made mainly of silver from the viewpoints of high conductivity, cost, productivity, ease of handling, and the like. Consisting mainly of silver means that 50% by mass or more of all metal ultrafine particles contained in the ink containing ultrafine metal particles is silver, preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass. That is all, and only silver may be used. The average primary particle size of the dispersed ultrafine metal particles is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of maintaining a stable dispersion state of the ultrafine metal particles as a colloid. It is preferably 50 nm or less. Here, the average primary particle diameter is obtained by averaging the diameters of circles equal to the projected area of each of 100 particles existing within a certain area by observation with an electron microscope of metal ultrafine particles.
本発明における金属超微粒子を含有するインク中に含まれる金属超微粒子の含有量は、金属超微粒子を含有するインクの全体質量に対して1質量%から95質量%が好ましく、より好ましくは3質量%から90質量%である。 In the present invention, the content of the ultrafine metal particles contained in the ink containing ultrafine metal particles is preferably 1% by mass to 95% by mass, more preferably 3% by mass with respect to the total mass of the ink containing ultrafine metal particles. % To 90% by mass.
金属超微粒子を含有するインクに用いられる金属超微粒子の分散媒は水及び/または有機溶媒であり、水のみ、水と有機溶媒の混合物、有機溶媒のみの構成を挙げることが出来る。水と有機溶媒の混合物の構成としては、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の水溶性の低沸点溶媒や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水溶性の高沸点有機溶媒を添加することが出来る。有機溶媒のみの構成としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール系高沸点有機溶媒、ジアセトンアルコール、イソホロン、γ−ブチルラクトン等のケトン系高沸点有機溶媒、2−フェノキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系高沸点有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のエステル系高沸点有機溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の非プロトン性アミド系高沸点有機溶媒、テレピン油、α−テルピネオール、ミネラルスピリット等が使用される。 The dispersion medium of the ultrafine metal particles used in the ink containing ultrafine metal particles is water and / or an organic solvent, and examples thereof include water alone, a mixture of water and an organic solvent, and an organic solvent alone. As the composition of the mixture of water and organic solvent, as the organic solvent, water-soluble low-boiling solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc. Water-soluble high-boiling organic solvent can be added. As the constitution of only the organic solvent, alcohol-based high-boiling organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin, ketone-based high-boiling organic solvents such as diacetone alcohol, isophorone and γ-butyllactone, 2-phenoxyethanol, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether and other glycol ether high boiling organic solvents, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, die Ester-based high-boiling organic solvents such as lenglycol monobutyl ether acetate and ethoxyethoxyethyl acetate, aprotic amide-based high-boiling organic solvents such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, turpentine oil, α- Terpineol, mineral spirit, etc. are used.
金属超微粒子は、不活性ガス中で金属を蒸発させガスとの衝突により冷却・凝縮し回収するガス中蒸発法、真空中で金属を蒸発させ有機溶剤と共に回収する金属蒸気合成法、レーザー照射のエネルギーにより液中で蒸発・凝縮させ回収するレーザーアブレーション法、水溶液中で金属イオンを還元し生成・回収する化学的還元法、有機金属化合物の熱分解による方法、金属塩化物の気相中での還元による方法、酸化物の水素中還元法、紫外線や超音波、マイクロウェーブ等のエネルギーを利用する方法等、公知の種々の方法により製造された金属超微粒子を好ましく用いることが出来る。 Ultrafine metal particles are evaporated in an inert gas, cooled and condensed by collision with the gas, recovered in a gas, a metal vapor synthesis method in which a metal is evaporated in a vacuum and recovered together with an organic solvent, laser irradiation Laser ablation method that evaporates and condenses in liquid by energy, chemical reduction method that reduces and generates and recovers metal ions in aqueous solution, method by pyrolysis of organometallic compound, metal chloride in gas phase Metal ultrafine particles produced by various known methods such as a method by reduction, a method of reducing oxides in hydrogen, a method using energy such as ultraviolet rays, ultrasonic waves, and microwaves can be preferably used.
金属超微粒子を含有するインクは上記した金属超微粒子以外に、増粘剤、帯電防止剤、UV吸収剤、可塑剤、高分子バインダー等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよく、例えば、UV硬化樹脂成分を含ませることにより、UV印刷あるいはUVインクジェット方式によるパターン形成に適した特性(UV硬化特性)を持たせることも出来る。 In addition to the above ultrafine metal particles, the ink containing ultrafine metal particles may contain various additives such as thickeners, antistatic agents, UV absorbers, plasticizers, and polymer binders depending on the purpose. For example, by including a UV curable resin component, it is possible to have characteristics (UV curing characteristics) suitable for pattern formation by UV printing or UV inkjet method.
本発明において、金属超微粒子を含有するインクは、低粘度の溶液状態から高粘度のペースト状態まで任意の形態に調整される。具体的には、導電性パターン形成用基材上に金属超微粒子を付与する方法に適した粘度、表面張力、金属超微粒子の大きさ・含有率等が調整される。例えば、グラビア印刷、インクジェット方式を用いる場合には、粘度を1〜100mPa・sの範囲に調整することが好ましく、凸版印刷やスクリーン印刷を用いる場合には、1〜500Pa・sの範囲に調整することが好ましい。なお、金属超微粒子を含有するインクはペーストと呼ばれることもある。 In the present invention, the ink containing ultrafine metal particles is adjusted in any form from a low-viscosity solution state to a high-viscosity paste state. Specifically, the viscosity, surface tension, size / content ratio of the ultrafine metal particles, and the like suitable for the method of applying ultrafine metal particles on the conductive pattern forming substrate are adjusted. For example, when using gravure printing or an inkjet method, the viscosity is preferably adjusted to a range of 1 to 100 mPa · s, and when using relief printing or screen printing, it is adjusted to a range of 1 to 500 Pa · s. It is preferable. Ink containing ultrafine metal particles is sometimes called a paste.
高粘度のペースト状態に調整する場合には、金属超微粒子の濃度を高くするだけでは所望の粘度を得ることは困難であるため、高分子バインダーあるいは増粘剤を添加することが好ましい。高分子バインダーとしては、セルロース樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等、公知の各種高分子バインダーを使用することが出来る。増粘剤としてヒドロキシルプロピルセルロースやカルボキシメチルセルロース、ペクチン、ポリスチレンスルホン酸塩類、ポリアクリル酸等、公知の各種増粘剤を使用することが出来る。 When adjusting to a high-viscosity paste state, it is difficult to obtain a desired viscosity only by increasing the concentration of ultrafine metal particles, and therefore it is preferable to add a polymer binder or a thickener. As the polymer binder, various known polymer binders such as cellulose resin, phenol resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, and polyimide resin can be used. As the thickener, various known thickeners such as hydroxylpropylcellulose, carboxymethylcellulose, pectin, polystyrene sulfonates, and polyacrylic acid can be used.
本発明に用いられる金属超微粒子を含有するインクには、公知あるいは市販の導電性パターンを形成するために供されている金属超微粒子が含まれるコロイド、インクあるいはペーストを広く用いることが出来る。また、製造方法が簡便であることから、例えばExperiments in Colloid Chemistry,1940,p.19,Hauser,E.A.and Lynn,J.E.に記載される方法の如く、デキストリンを用いて作製される銀超微粒子を用いることが好ましい。 As the ink containing ultrafine metal particles used in the present invention, colloids, inks or pastes containing ultrafine metal particles provided for forming a known or commercially available conductive pattern can be widely used. In addition, since the manufacturing method is simple, for example, Experiments in Colloid Chemistry, 1940, p. 19, Hauser, E .; A. and Lynn, J .; E. It is preferable to use ultrafine silver particles prepared using dextrin, as in the method described in 1).
本発明において、導電性パターン形成用基材が有するインク溶媒吸収層上、あるいは該インク溶媒吸収層上に設けられる樹脂を主成分とする層上に、金属超微粒子を含有するインクを付与するには、様々な印刷方法あるいは塗布方式を用いることができる。例えば線状の塗布を行うことが出来るディスペンサー印刷方法を用いた任意の線状のパターン形成、サーマル、ピエゾ、マイクロポンプ、静電気等の各種方式のインクジェット印刷方法を用いた任意の線状あるいは面状のパターン形成、凸版印刷方法、フレキソ印刷方法、平版印刷方法、凹版印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法等の公知の各種印刷方法により任意のパターンを形成することができる。また、グラビアロール方式、スロットダイ方式、スピンコート方式等、公知の各種塗布方式を用い、導電性パターン形成用基材の全面あるいは一部に連続した面としてパターンを形成すること、間欠塗工ダイコーター等を用い導電性パターン形成用基材の全面あるいは一部に断続した面としてパターンを形成すること、あるいは浸漬塗布方法(ディップ方式とも言われる)を用い、導電性パターン形成用基材全体に金属超微粒子を含有するインクを付着させることも出来る。より好ましい印刷方法としては、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法を挙げることが出来る。 In the present invention, an ink containing ultrafine metal particles is applied on an ink solvent absorption layer of a substrate for forming a conductive pattern or on a layer mainly composed of a resin provided on the ink solvent absorption layer. Various printing methods or coating methods can be used. For example, arbitrary linear pattern formation using a dispenser printing method capable of performing linear application, arbitrary linear or planar shape using various types of inkjet printing methods such as thermal, piezo, micro pump, static electricity, etc. Pattern formation, letterpress printing method, flexographic printing method, planographic printing method, intaglio printing method, gravure printing method, reverse offset printing method, sheet-fed screen printing method, rotary screen printing method, etc. Can be formed. In addition, various known coating methods such as gravure roll method, slot die method, spin coating method, etc. are used to form a pattern as a continuous surface on the entire surface or part of the conductive pattern forming substrate. The pattern is formed as a continuous or intermittent surface on the entire surface of the substrate for forming a conductive pattern using a film or the like, or a dip coating method (also referred to as a dip method) is used on the entire substrate for forming a conductive pattern. Ink containing ultrafine metal particles can also be adhered. More preferable printing methods include an inkjet printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a reverse offset printing method, a sheet-fed screen printing method, and a rotary screen printing method.
本発明の導電性パターン形成基材への金属超微粒子を含有するインクの付与量は特に限定されないが、例えばインクジェット方式の場合は得られる導電性の観点から15〜30mL/m2が好ましく、20〜25mL/m2が特に好ましい。 The amount of ink containing metal ultrafine particles applied to the conductive pattern-forming substrate of the present invention is not particularly limited. For example, in the case of an inkjet system, 15 to 30 mL / m 2 is preferable from the viewpoint of conductivity obtained. ˜25 mL / m 2 is particularly preferred.
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example.
<導電性パターン形成用基材1の作製>
水に硝酸(2.5部)とアルミナ水和物(平均一次粒子径15nm)を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度30質量%の無機微粒子分散液を得た。無機微粒子分散液中に分散しているアルミナ水和物の平均二次粒子径は160nmであった。この無機微粒子分散液を用い、下記組成のインク溶媒吸収層塗液1を作製した。
<Preparation of Conductive Pattern Forming Substrate 1>
Nitric acid (2.5 parts) and alumina hydrate (average primary particle size 15 nm) were added to water, and an inorganic fine particle dispersion having a solid content concentration of 30% by mass was obtained using a sawtooth blade type disperser. . The average secondary particle diameter of the alumina hydrate dispersed in the inorganic fine particle dispersion was 160 nm. Using this inorganic fine particle dispersion, an ink solvent absorption layer coating solution 1 having the following composition was prepared.
<インク溶媒吸収層塗液1>
無機微粒子分散液(アルミナ水和物固形分として) 100g
ポリビニルアルコール 9g
(ケン化度88%、平均重合度3,500、分子量約150,000)
ホウ酸 0.4g
ノニオン性界面活性剤 0.3g
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
水以外の成分濃度が16質量%になるように水で調整した。
<Ink solvent absorption layer coating solution 1>
100 g of inorganic fine particle dispersion (as alumina hydrate solid content)
Polyvinyl alcohol 9g
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3,500, molecular weight about 150,000)
Boric acid 0.4g
Nonionic surfactant 0.3g
(Polyoxyethylene alkyl ether)
It adjusted with water so that component density | concentrations other than water might be 16 mass%.
支持体として、易接着処理がなされた厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製)を用い、支持体上に前述したインク溶媒吸収層塗液1を乾燥後質量として32.8g/m2となるようにスライドビード方式にて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、インク溶媒吸収層1を形成した。 As a support, a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm that has been subjected to an easy adhesion treatment is used. The dried ink solvent absorption layer coating liquid 1 is 32.8 g / m as a weight after drying on the support. The ink solvent absorption layer 1 was formed by applying by a slide bead method so as to be 2, and drying by a dryer.
この様にして得たインク溶媒吸収層1上に、下記組成のオーバーコート塗液1を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式にて塗布を行い、乾燥機により乾燥した。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径60mm、斜線角度45度、線数90線/インチ、溝深さ110μmのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。オーバーコート塗液1の湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し20g/m2に設定した。 On the ink solvent absorption layer 1 thus obtained, an overcoat coating solution 1 having the following composition was applied by a coating method using a slanted gravure roll and dried by a dryer. The oblique gravure roll used here is a gravure roll having a diameter of 60 mm, an oblique line angle of 45 degrees, a number of lines of 90 lines / inch, and a groove depth of 110 μm, and was used in reverse rotation. The moisture coating amount of the overcoat coating liquid 1 was set to 20 g / m 2 by adjusting the rotational speed of the oblique gravure roll.
<オーバーコート塗液1>
塩化ナトリウム 1.0g
水 99.0g
<Overcoat coating solution 1>
Sodium chloride 1.0g
99.0g of water
更に下記組成のオーバーコート塗液2を、オーバーコート塗液1を塗布したのと同じ斜線グラビアロールを用いた塗布方式にて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、導電性パターン形成用基材1を得た。オーバーコート塗液2の湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し20g/m2に設定した。 Further, the overcoat coating solution 2 having the following composition is applied by the same coating method using the oblique gravure roll as the overcoat coating solution 1 is applied, and is dried by a drier. Got. The moisture coating amount of the overcoat coating liquid 2 was set to 20 g / m 2 by adjusting the rotational speed of the oblique gravure roll.
<オーバーコート塗液2>
エチレン塩化ビニル樹脂有機微粒子水分散体(濃度50質量%) 1.0g
(スミエリート1010、住友化学株式会社、平均粒子径200nm、Tg0℃)
水 99.0g
<Overcoat coating solution 2>
Ethylene vinyl chloride resin organic fine particle water dispersion (concentration 50 mass%) 1.0 g
(Sumilite 1010, Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size 200 nm, Tg 0 ° C.)
99.0g of water
<導電性パターン形成用基材2の作製>
前記導電性パターン形成用基材1の作製に用いた無機微粒子分散液を用い、下記組成のインク溶媒吸収層塗液2を作製した。
<Preparation of Conductive Pattern Forming Substrate 2>
Using the inorganic fine particle dispersion used for the production of the conductive pattern forming substrate 1, an ink solvent absorption layer coating solution 2 having the following composition was produced.
<インク溶媒吸収層塗液2>
無機微粒子分散液(アルミナ水和物固形分として) 100g
ポリビニルアルコール 9g
(ケン化度88%、平均重合度3,500、分子量約150,000)
ホウ酸 0.4g
ノニオン性界面活性剤 0.3g
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
ジグリセリン 6.0g
(ジグリセリンS、坂本薬品工業株式会社、
グリセリン0.9質量%、ジグリセリン95.4質量%)
水以外の成分濃度が17質量%になるように水で調整した。
<Ink solvent absorption layer coating solution 2>
100 g of inorganic fine particle dispersion (as alumina hydrate solid content)
Polyvinyl alcohol 9g
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3,500, molecular weight about 150,000)
Boric acid 0.4g
Nonionic surfactant 0.3g
(Polyoxyethylene alkyl ether)
Diglycerin 6.0g
(Diglycerin S, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.,
(Glycerin 0.9 mass%, diglycerin 95.4 mass%)
It adjusted with water so that component density | concentrations other than water might be 17 mass%.
支持体として、易接着処理がなされた厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製)を用い、支持体上に前述したインク溶媒吸収層塗液2を乾燥後質量として34.5g/m2となるようにスライドビード方式にて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、インク溶媒吸収層2を形成した。インク溶媒吸収層2はグリセリンとジグリセリンを合計量として5質量%含有していた。こうして得られたインク溶媒吸収層2上に、導電性パターン形成用基材1と同様にオーバーコート塗液1およびオーバーコート塗液2を塗布・乾燥し、導電性パターン形成用基材2を得た。 As a support, a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm subjected to an easy adhesion treatment was used, and the ink solvent absorption layer coating liquid 2 described above was dried on the support as a mass after drying to 34.5 g / m. The ink solvent absorption layer 2 was formed by applying by a slide bead method so as to be 2, and drying by a dryer. The ink solvent absorption layer 2 contained 5% by mass of glycerin and diglycerin as a total amount. On the ink solvent absorption layer 2 thus obtained, the overcoat coating solution 1 and the overcoat coating solution 2 are applied and dried in the same manner as the conductive pattern forming substrate 1 to obtain the conductive pattern forming substrate 2. It was.
<導電性パターン形成用基材3の作製>
前記導電性パターン形成用基材1の作製に用いた無機微粒子分散液を用い、下記組成のインク溶媒吸収層塗液3を作製した。
<Preparation of conductive pattern forming substrate 3>
Using the inorganic fine particle dispersion used for the production of the conductive pattern-forming substrate 1, an ink solvent absorption layer coating solution 3 having the following composition was produced.
<インク溶媒吸収層塗液3>
無機微粒子分散液(アルミナ水和物固形分として) 100g
ポリビニルアルコール 9g
(ケン化度88%、平均重合度3,500、分子量約150,000)
ホウ酸 0.4g
ノニオン性界面活性剤 0.3g
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
ジグリセリン 12.7g
(ジグリセリンS、坂本薬品工業株式会社、
グリセリン0.9質量%、ジグリセリン95.4質量%)
水以外の成分濃度が18質量%になるように水で調整した。
<Ink solvent absorption layer coating solution 3>
100 g of inorganic fine particle dispersion (as alumina hydrate solid content)
Polyvinyl alcohol 9g
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3,500, molecular weight about 150,000)
Boric acid 0.4g
Nonionic surfactant 0.3g
(Polyoxyethylene alkyl ether)
Diglycerin 12.7g
(Diglycerin S, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.,
(Glycerin 0.9 mass%, diglycerin 95.4 mass%)
It adjusted with water so that component density | concentrations other than water might be 18 mass%.
支持体として、易接着処理がなされた厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製)を用い、支持体上に前述したインク溶媒吸収層塗液3を乾燥後質量として36.5g/m2となるようにスライドビード方式にて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、インク溶媒吸収層3を形成した。インク溶媒吸収層3はグリセリンとジグリセリンを合計量として10質量%含有していた。こうして得られたインク溶媒吸収層3上に、導電性パターン形成用基材1と同様にオーバーコート塗液1およびオーバーコート塗液2を塗布・乾燥し、導電性パターン形成用基材3を得た。 A 100 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), which has been subjected to an easy adhesion treatment, was used as the support, and the ink solvent absorption layer coating liquid 3 described above was dried on the support as a mass after drying to 36.5 g / m. The ink solvent absorption layer 3 was formed by applying by a slide bead method so as to be 2, and drying by a dryer. The ink solvent absorption layer 3 contained 10% by mass of glycerin and diglycerin as a total amount. On the ink solvent absorption layer 3 thus obtained, the overcoat coating solution 1 and the overcoat coating solution 2 are applied and dried in the same manner as the conductive pattern forming substrate 1 to obtain the conductive pattern forming substrate 3. It was.
<導電性パターン形成用基材4の作製>
前記導電性パターン形成用基材1の作製に用いた無機微粒子分散液を用い、下記組成のインク溶媒吸収層塗液4を作製した。
<Preparation of Conductive Pattern Forming Substrate 4>
An ink solvent absorption layer coating solution 4 having the following composition was prepared using the inorganic fine particle dispersion used for the production of the conductive pattern forming substrate 1.
<インク溶媒吸収層塗液4>
無機微粒子分散液(アルミナ水和物固形分として) 100g
ポリビニルアルコール 9g
(ケン化度88%、平均重合度3,500、分子量約150,000)
ホウ酸 0.4g
ノニオン性界面活性剤 0.3g
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
ジグリセリン 20.1g
(ジグリセリンS、坂本薬品工業株式会社、
グリセリン0.9質量%、ジグリセリン95.4質量%)
水以外の成分濃度が19質量%になるように水で調整した。
<Ink solvent absorption layer coating solution 4>
100 g of inorganic fine particle dispersion (as alumina hydrate solid content)
Polyvinyl alcohol 9g
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3,500, molecular weight about 150,000)
Boric acid 0.4g
Nonionic surfactant 0.3g
(Polyoxyethylene alkyl ether)
Diglycerin 20.1g
(Diglycerin S, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.,
(Glycerin 0.9 mass%, diglycerin 95.4 mass%)
It adjusted with water so that component density | concentrations other than water might be 19 mass%.
支持体として、易接着処理がなされた厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製)を用い、支持体上に前述したインク溶媒吸収層塗液4を乾燥後質量として38.6g/m2となるようにスライドビード方式にて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、インク溶媒吸収層4を形成した。インク溶媒吸収層4はグリセリンとジグリセリンを合計量として15質量%含有していた。こうして得られたインク溶媒吸収層4上に、導電性パターン形成用基材1と同様にオーバーコート塗液1およびオーバーコート塗液2を塗布・乾燥し、導電性パターン形成用基材4を得た。 As a support, a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm subjected to an easy adhesion treatment was used, and the ink solvent absorption layer coating liquid 4 described above was dried on the support as a mass after drying at 38.6 g / m. 2 was applied by a slide bead method, and dried by a drier to form an ink solvent absorption layer 4. The ink solvent absorption layer 4 contained 15% by mass of glycerin and diglycerin as a total amount. On the ink solvent absorption layer 4 thus obtained, the overcoat coating solution 1 and the overcoat coating solution 2 are applied and dried in the same manner as the conductive pattern forming substrate 1 to obtain the conductive pattern forming substrate 4. It was.
<導電性パターン形成用基材5の作製>
前記導電性パターン形成用基材1の作製に用いた無機微粒子分散液を用い、下記組成のインク溶媒吸収層塗液5を作製した。
<Preparation of Conductive Pattern Forming Substrate 5>
An ink solvent absorption layer coating solution 5 having the following composition was prepared using the inorganic fine particle dispersion used in the production of the conductive pattern forming substrate 1.
<インク溶媒吸収層塗液5>
無機微粒子分散液(アルミナ水和物固形分として) 100g
ポリビニルアルコール 9g
(ケン化度88%、平均重合度3,500、分子量約150,000)
ホウ酸 0.4g
ノニオン性界面活性剤 0.3g
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
ジグリセリン 28.5g
(ジグリセリンS、坂本薬品工業株式会社、
グリセリン0.9質量%、ジグリセリン95.4質量%)
水以外の成分濃度が20質量%になるように水で調整した。
<Ink solvent absorption layer coating solution 5>
100 g of inorganic fine particle dispersion (as alumina hydrate solid content)
Polyvinyl alcohol 9g
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3,500, molecular weight about 150,000)
Boric acid 0.4g
Nonionic surfactant 0.3g
(Polyoxyethylene alkyl ether)
28.5g diglycerin
(Diglycerin S, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.,
(Glycerin 0.9 mass%, diglycerin 95.4 mass%)
It adjusted with water so that component density | concentrations other than water might be 20 mass%.
支持体として、易接着処理がなされた厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製)を用い、支持体上に前述したインク溶媒吸収層塗液5を乾燥後質量として41.0g/m2となるようにスライドビード方式にて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、インク溶媒吸収層5を形成した。インク溶媒吸収層5はグリセリンとジグリセリンを合計量として20質量%含有していた。こうして得られたインク溶媒吸収層5上に、導電性パターン形成用基材1と同様にオーバーコート塗液1およびオーバーコート塗液2を塗布・乾燥し、導電性パターン形成用基材5を得た。 A 100 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) subjected to an easy adhesion treatment was used as the support, and the ink solvent absorption layer coating liquid 5 described above was dried and dried on the support at a weight of 41.0 g / m. The ink solvent absorption layer 5 was formed by applying by a slide bead method so as to be 2, and drying by a dryer. The ink solvent absorbing layer 5 contained 20% by mass of glycerin and diglycerin as a total amount. On the ink solvent absorption layer 5 thus obtained, the overcoat coating solution 1 and the overcoat coating solution 2 are applied and dried in the same manner as the conductive pattern forming substrate 1 to obtain the conductive pattern forming substrate 5. It was.
<導電性パターン形成用基材6の作製>
前記導電性パターン形成用基材1の作製に用いた無機微粒子分散液を用い、下記組成のインク溶媒吸収層塗液6を作製した。
<Preparation of Conductive Pattern Forming Substrate 6>
An ink solvent absorbing layer coating liquid 6 having the following composition was prepared using the inorganic fine particle dispersion used for the production of the conductive pattern forming substrate 1.
<インク溶媒吸収層塗液6>
無機微粒子分散液(アルミナ水和物固形分として) 100g
ポリビニルアルコール 9g
(ケン化度88%、平均重合度3,500、分子量約150,000)
ホウ酸 0.4g
ノニオン性界面活性剤 0.3g
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
グリセリン 20.4g
(グリセリン、昭和化学株式会社、グリセリン95質量%)
水以外の成分濃度が19質量%になるように水で調整した。
<Ink solvent absorption layer coating solution 6>
100 g of inorganic fine particle dispersion (as alumina hydrate solid content)
Polyvinyl alcohol 9g
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3,500, molecular weight about 150,000)
Boric acid 0.4g
Nonionic surfactant 0.3g
(Polyoxyethylene alkyl ether)
Glycerin 20.4g
(Glycerin, Showa Chemical Co., Ltd., glycerin 95% by mass)
It adjusted with water so that component density | concentrations other than water might be 19 mass%.
支持体として、易接着処理がなされた厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製)を用い、支持体上に前述したインク溶媒吸収層塗液6を乾燥後質量として38.6g/m2となるようにスライドビード方式にて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、インク溶媒吸収層6を形成した。インク溶媒吸収層6はグリセリンを15質量%含有していた。こうして得られたインク溶媒吸収層6上に、導電性パターン形成用基材1と同様にオーバーコート塗液1およびオーバーコート塗液2を塗布・乾燥し、導電性パターン形成用基材6を得た。 As a support, a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm subjected to an easy adhesion treatment was used, and the ink solvent absorption layer coating liquid 6 described above was dried on the support and the mass was 38.6 g / m. The ink solvent absorption layer 6 was formed by applying by a slide bead method so as to be 2, and drying by a dryer. The ink solvent absorption layer 6 contained 15% by mass of glycerin. On the ink solvent absorption layer 6 thus obtained, the overcoat coating solution 1 and the overcoat coating solution 2 are applied and dried in the same manner as the conductive pattern forming substrate 1 to obtain the conductive pattern forming substrate 6. It was.
<導電性パターン形成用基材7の作製>
前記導電性パターン形成用基材1の作製に用いた無機微粒子分散液を用い、下記組成のインク溶媒吸収層塗液7を作製した。
<Preparation of Conductive Pattern Forming Substrate 7>
Using the inorganic fine particle dispersion used for the production of the conductive pattern forming substrate 1, an ink solvent absorption layer coating solution 7 having the following composition was produced.
<インク溶媒吸収層塗液7>
無機微粒子分散液(アルミナ水和物固形分として) 100g
ポリビニルアルコール 9g
(ケン化度88%、平均重合度3,500、分子量約150,000)
ホウ酸 0.4g
ノニオン性界面活性剤 0.3g
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
ポリグリセリン(重合度4) 20.5g
(ポリグリセリン#310、坂本薬品工業株式会社、
グリセリン7.3質量%、ポリグリセリン87.2質量%)
水以外の成分濃度が19質量%になるように水で調整した。
<Ink solvent absorption layer coating solution 7>
100 g of inorganic fine particle dispersion (as alumina hydrate solid content)
Polyvinyl alcohol 9g
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3,500, molecular weight about 150,000)
Boric acid 0.4g
Nonionic surfactant 0.3g
(Polyoxyethylene alkyl ether)
Polyglycerin (degree of polymerization 4) 20.5g
(Polyglycerin # 310, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.,
Glycerin 7.3 mass%, polyglycerin 87.2 mass%)
It adjusted with water so that component density | concentrations other than water might be 19 mass%.
支持体として、易接着処理がなされた厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製)を用い、支持体上に前述したインク溶媒吸収層塗液7を乾燥後質量として38.6g/m2となるようにスライドビード方式にて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、インク溶媒吸収層7を形成した。インク溶媒吸収層7はグリセリンとポリグリセリンを合計量として15質量%含有していた。こうして得られたインク溶媒吸収層7上に、導電性パターン形成用基材1と同様にオーバーコート塗液1およびオーバーコート塗液2を塗布・乾燥し、導電性パターン形成用基材7を得た。 As a support, a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm subjected to an easy adhesion treatment was used, and the above-described ink solvent absorption layer coating liquid 7 was dried on the support and had a mass of 38.6 g / m. The ink solvent absorption layer 7 was formed by applying by a slide bead method so as to be 2 and drying by a dryer. The ink solvent absorption layer 7 contained glycerin and polyglycerin in a total amount of 15% by mass. On the ink solvent absorption layer 7 thus obtained, the overcoat coating solution 1 and the overcoat coating solution 2 are applied and dried in the same manner as the conductive pattern forming substrate 1 to obtain the conductive pattern forming substrate 7. It was.
<導電性パターン形成用基材8の作製>
前記導電性パターン形成用基材1の作製に用いた無機微粒子分散液を用い、下記組成のインク溶媒吸収層塗液8を作製した。
<Preparation of Conductive Pattern Forming Substrate 8>
Using the inorganic fine particle dispersion used for the production of the conductive pattern forming substrate 1, an ink solvent absorption layer coating solution 8 having the following composition was produced.
<インク溶媒吸収層塗液8>
無機微粒子分散液(アルミナ水和物固形分として) 100g
ポリビニルアルコール 9g
(ケン化度88%、平均重合度3,500、分子量約150,000)
ホウ酸 0.4g
ノニオン性界面活性剤 0.3g
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
ポリグリセリン(重合度6) 21.5g
(ポリグリセリン#500、坂本薬品工業株式会社、
グリセリン0.1質量%、ジグリセリン3.6質量%、ポリグリセリン86.2質量%)
水以外の成分濃度が19質量%になるように水で調整した。
<Ink solvent absorption layer coating solution 8>
100 g of inorganic fine particle dispersion (as alumina hydrate solid content)
Polyvinyl alcohol 9g
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3,500, molecular weight about 150,000)
Boric acid 0.4g
Nonionic surfactant 0.3g
(Polyoxyethylene alkyl ether)
Polyglycerin (degree of polymerization 6) 21.5g
(Polyglycerin # 500, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.,
(Glycerin 0.1% by mass, diglycerin 3.6% by mass, polyglycerin 86.2% by mass)
It adjusted with water so that component density | concentrations other than water might be 19 mass%.
支持体として、易接着処理がなされた厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製)を用い、支持体上に前述したインク溶媒吸収層塗液8を乾燥後質量として38.6g/m2となるようにスライドビード方式にて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、インク溶媒吸収層8を形成した。インク溶媒吸収層8はグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンを合計量として15質量%含有していた。こうして得られたインク溶媒吸収層8上に、導電性パターン形成用基材1と同様にオーバーコート塗液1およびオーバーコート塗液2を塗布・乾燥し、導電性パターン形成用基材8を得た。 As a support, a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films) with a thickness of 100 μm subjected to easy adhesion treatment was used, and the ink solvent absorption layer coating liquid 8 described above was dried on the support as a mass after drying at 38.6 g / m. The ink solvent absorption layer 8 was formed by applying by a slide bead method so as to be 2, and drying by a dryer. The ink solvent absorption layer 8 contained 15% by mass as a total amount of glycerin, diglycerin, and polyglycerin. On the ink solvent absorption layer 8 thus obtained, the overcoat coating solution 1 and the overcoat coating solution 2 are applied and dried in the same manner as the conductive pattern forming substrate 1 to obtain the conductive pattern forming substrate 8. It was.
<導電性パターン形成用基材9の作製>
前記導電性パターン形成用基材1の作製に用いた無機微粒子分散液を用い、下記組成のインク溶媒吸収層塗液9を作製した。
<Preparation of Conductive Pattern Forming Substrate 9>
Using the inorganic fine particle dispersion used for the production of the conductive pattern forming substrate 1, an ink solvent absorption layer coating liquid 9 having the following composition was produced.
<インク溶媒吸収層塗液9>
無機微粒子分散液(アルミナ水和物固形分として) 100g
ポリビニルアルコール 9g
(ケン化度88%、平均重合度3,500、分子量約150,000)
ホウ酸 0.4g
ノニオン性界面活性剤 0.3g
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
ポリグリセリン(重合度10) 21.5g
(ポリグリセリン#750、坂本薬品工業株式会社、
グリセリン1.1質量%、ポリグリセリン88.9質量%)
水以外の成分濃度が19質量%になるように水で調整した。
<Ink solvent absorption layer coating solution 9>
100 g of inorganic fine particle dispersion (as alumina hydrate solid content)
Polyvinyl alcohol 9g
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3,500, molecular weight about 150,000)
Boric acid 0.4g
Nonionic surfactant 0.3g
(Polyoxyethylene alkyl ether)
Polyglycerol (degree of polymerization 10) 21.5g
(Polyglycerin # 750, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.,
(Glycerol 1.1% by mass, polyglycerol 88.9% by mass)
It adjusted with water so that component density | concentrations other than water might be 19 mass%.
支持体として、易接着処理がなされた厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製)を用い、支持体上に前述したインク溶媒吸収層塗液9を乾燥後質量として38.6g/m2となるようにスライドビード方式にて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、インク溶媒吸収層9を形成した。インク溶媒吸収層9はグリセリンとポリグリセリンを合計量として15質量%含有していた。こうして得られたインク溶媒吸収層9上に、導電性パターン形成用基材1と同様にオーバーコート塗液1およびオーバーコート塗液2を塗布・乾燥し、導電性パターン形成用基材9を得た。 As the support, a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) subjected to easy adhesion treatment was used, and the ink solvent absorption layer coating liquid 9 described above was dried on the support as a mass after drying at 38.6 g / m. The ink solvent absorption layer 9 was formed by applying by a slide bead method so as to be 2, and drying by a dryer. The ink solvent absorption layer 9 contained 15% by mass of glycerin and polyglycerin as a total amount. On the ink solvent absorption layer 9 thus obtained, the overcoat coating solution 1 and the overcoat coating solution 2 are applied and dried in the same manner as the conductive pattern forming substrate 1 to obtain the conductive pattern forming substrate 9. It was.
<導電性パターン形成用基材10の作製>
前記導電性パターン形成用基材1の作製に用いた無機微粒子分散液を用い、下記組成のインク溶媒吸収層塗液10を作製した。
<Preparation of Conductive Pattern Forming Substrate 10>
An ink solvent absorption layer coating solution 10 having the following composition was prepared using the inorganic fine particle dispersion used in the production of the conductive pattern forming substrate 1.
<インク溶媒吸収層塗液10>
無機微粒子分散液(アルミナ水和物固形分として) 100g
ポリビニルアルコール 9g
(ケン化度88%、平均重合度3,500、分子量約150,000)
ホウ酸 0.4g
ノニオン性界面活性剤 0.3g
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
ポリグリセリン(重合度20) 21.5g
(ポリグリセリン20PW、株式会社ダイセル、ポリグリセリン90質量%)
水以外の成分濃度が19質量%になるように水で調整した。
<Ink solvent absorption layer coating solution 10>
100 g of inorganic fine particle dispersion (as alumina hydrate solid content)
Polyvinyl alcohol 9g
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3,500, molecular weight about 150,000)
Boric acid 0.4g
Nonionic surfactant 0.3g
(Polyoxyethylene alkyl ether)
Polyglycerol (degree of polymerization 20) 21.5 g
(Polyglycerin 20PW, Daicel Corporation, polyglycerin 90% by mass)
It adjusted with water so that component density | concentrations other than water might be 19 mass%.
支持体として、易接着処理がなされた厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製)を用い、支持体上に前述したインク溶媒吸収層塗液10を乾燥後質量として38.6g/m2となるようにスライドビード方式にて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、インク溶媒吸収層10を形成した。インク溶媒吸収層10はポリグリセリンを15質量%含有していた。こうして得られたインク溶媒吸収層10上に、導電性パターン形成用基材1と同様にオーバーコート塗液1およびオーバーコート塗液2を塗布・乾燥し、導電性パターン形成用基材10を得た。 As a support, a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm that has been subjected to an easy adhesion treatment is used. The ink solvent absorption layer 10 was formed by applying by a slide bead method so as to be 2, and drying by a dryer. The ink solvent absorption layer 10 contained 15% by mass of polyglycerol. On the ink solvent absorption layer 10 thus obtained, the overcoat coating solution 1 and the overcoat coating solution 2 are applied and dried in the same manner as the conductive pattern forming substrate 1 to obtain the conductive pattern forming substrate 10. It was.
<導電性パターン形成用基材11の作製>
前記導電性パターン形成用基材1の作製に用いた無機微粒子分散液を用い、下記組成のインク溶媒吸収層塗液11を作製した。
<Preparation of Conductive Pattern Forming Substrate 11>
Using the inorganic fine particle dispersion used for the production of the conductive pattern forming substrate 1, an ink solvent absorption layer coating solution 11 having the following composition was produced.
<インク溶媒吸収層塗液11>
無機微粒子分散液(アルミナ水和物固形分として) 100g
ポリビニルアルコール 9g
(ケン化度88%、平均重合度3,500、分子量約150,000)
ホウ酸 0.4g
ノニオン性界面活性剤 0.3g
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
ポリグリセリン(重合度40) 21.5g
(ポリグリセリンXPW、株式会社ダイセル、ポリグリセリン90質量%)
水以外の成分濃度が19質量%になるように水で調整した。
<Ink solvent absorption layer coating solution 11>
100 g of inorganic fine particle dispersion (as alumina hydrate solid content)
Polyvinyl alcohol 9g
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3,500, molecular weight about 150,000)
Boric acid 0.4g
Nonionic surfactant 0.3g
(Polyoxyethylene alkyl ether)
Polyglycerin (degree of polymerization 40) 21.5g
(Polyglycerin XPW, Daicel Corporation, polyglycerin 90% by mass)
It adjusted with water so that component density | concentrations other than water might be 19 mass%.
支持体として、易接着処理がなされた厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製)を用い、支持体上に前述したインク溶媒吸収層塗液11を乾燥後質量として38.6g/m2となるようにスライドビード方式にて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、インク溶媒吸収層11を形成した。インク溶媒吸収層11はポリグリセリンを15質量%含有していた。こうして得られたインク溶媒吸収層11上に、導電性パターン形成用基材1と同様にオーバーコート塗液1およびオーバーコート塗液2を塗布・乾燥し、導電性パターン形成用基材11を得た。 As a support, a polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm subjected to an easy adhesion treatment was used, and the above-described ink solvent absorption layer coating liquid 11 on the support was dried to a mass of 38.6 g / m. The ink solvent absorption layer 11 was formed by applying by a slide bead method so as to be 2, and drying by a dryer. The ink solvent absorption layer 11 contained 15% by mass of polyglycerol. On the ink solvent absorption layer 11 thus obtained, the overcoat coating solution 1 and the overcoat coating solution 2 are applied and dried in the same manner as the conductive pattern forming substrate 1 to obtain the conductive pattern forming substrate 11. It was.
このようにして得られた導電性パターン形成用基材1〜11を210mm×297mmのシート状に加工した。 The conductive pattern forming substrates 1 to 11 thus obtained were processed into a 210 mm × 297 mm sheet.
<導電性部材1〜11の形成>
ピエゾ方式のインクジェットヘッドを有するインクジェットプリンタに平均一次粒子径が20nmの銀超微粒子を15質量%含有するインク(三菱製紙株式会社製、NBSIJ−MU01)を充填し、導電性パターン形成用基材1〜11、各々2枚に対し、幅4mm、長さ250mmの直線状導電性パターン25本を印刷した。印刷部分における銀超微粒子を含有するインクの1m2あたりの塗布量は約23mlであった。
<Formation of conductive members 1-11>
An ink-jet printer having a piezo-type ink-jet head is filled with an ink (NBSIJ-MU01, manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) containing 15% by mass of silver ultrafine particles having an average primary particle diameter of 20 nm, and a conductive pattern forming substrate 1 11 to 25, 25 linear conductive patterns having a width of 4 mm and a length of 250 mm were printed on each of the two sheets. The coating amount per 1 m 2 of the ink containing the ultrafine silver particles in the printed part was about 23 ml.
<高温環境下における断線の評価>
上記作製した導電性部材1〜11の直線状導電性パターン50本の両端に電圧を印加し、導電性パターン表面の温度が80℃となるようにした。またこの様に電圧を印加した導電性部材1〜11は、長手方向の両端を保持し宙吊りとした。この状態で20日間維持した後、直線状導電性パターン50本の導通を測定し、50本中断線が発生した本数が0の場合を◎、1〜2本の場合を○、3〜4本の場合を△、5本以上の場合を×として、高温環境下における断線の頻度を評価した。この結果を表1に示す。
<Evaluation of disconnection in high temperature environment>
A voltage was applied to both ends of 50 linear conductive patterns of the produced conductive members 1 to 11 so that the surface temperature of the conductive pattern was 80 ° C. In addition, the conductive members 1 to 11 to which a voltage was applied in this way were suspended in the longitudinal direction while holding both ends in the longitudinal direction. After maintaining in this state for 20 days, the continuity of 50 linear conductive patterns was measured, ◎ when the number of 50 interruption lines generated was 0, ○ when 1-2, ○, 3-4 The case of Δ was Δ and the case of 5 or more was ×, and the frequency of disconnection in a high temperature environment was evaluated. The results are shown in Table 1.
表1の結果より、本発明では高温環境下における断線が生じないあるいは生じ難いことが判る。 From the results in Table 1, it can be seen that in the present invention, disconnection does not occur or hardly occurs in a high temperature environment.
本発明の導電性パターン形成用基材、および本発明の導電性部材の形成方法は、例えばプラズマディスプレイパネル、航空機用液晶パネル、カーナビゲーション用液晶パネル等の、各種のフラットディスプレイパネルに貼合して用いられる透明電磁波シールド材の製造や、RFID、無線LAN、電磁誘導による給電や電磁波吸収等の用途で用いられる種々のアンテナの製造、サイネージや看板の用途で用いられるLED実装基板の製造、平面での加熱用途に用いられるフレキシブルヒーター基板や、静電チャックや静電モーターに用いられる基板などの単層あるいは数層で構成される導電性パターン基板の製造、更には各種フラットディスプレイパネルに用いられるTFTバックプレーン内のバス電極やアドレス電極の製造等に利用することが可能である。 The conductive pattern forming substrate of the present invention and the conductive member forming method of the present invention are bonded to various flat display panels such as a plasma display panel, an aircraft liquid crystal panel, and a car navigation liquid crystal panel. Manufacturing of transparent electromagnetic shielding materials used for manufacturing, manufacturing of various antennas used in applications such as RFID, wireless LAN, electromagnetic induction power feeding and electromagnetic wave absorption, manufacturing of LED mounting boards used in signage and signboard applications, flat surface Used for the manufacture of conductive pattern substrates composed of single or several layers, such as flexible heater substrates used in heating applications and substrates used for electrostatic chucks and electrostatic motors, and for various flat display panels Used for manufacturing bus electrodes and address electrodes in the TFT backplane. It is possible.
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