JP2012166988A - Cnt製造用の四層型触媒基体、基板炭化層付きcnt、炭化層付きcnt、cnt製法、cnt回収方法及びcnt連続製造装置 - Google Patents
Cnt製造用の四層型触媒基体、基板炭化層付きcnt、炭化層付きcnt、cnt製法、cnt回収方法及びcnt連続製造装置 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】本発明のCNT製造用の四層型触媒基体1は、基板層2の上に耐熱性樹脂層4を形成し、前記耐熱性樹脂層4の上にAl層6を形成し、前記Al層6の上にCNT合成用の触媒層8を形成している。また、前記基板層2がベルト状に形成された基板ベルトであり、前記基板ベルトの上に前記耐熱性樹脂層4、前記Al層6及び前記触媒層8を積層して四層型触媒基体ベルトも提供できる。400℃以上、好適には500℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂層4を形成して、CNT合成時に耐熱性樹脂層4が基板層2と樹脂層8との反応を防ぎ、触媒層8上に配向CNTを合成でき、CNTを分離回収しても基板層2の表面は合成前の状態であり、基板ベルトを含む基板層2の再利用を実現できる。
【選択図】図1
Description
耐熱性樹脂層を基板層に形成するには、耐熱性樹脂の溶液やペーストを塗布する方法、印刷する方法、具体的にはスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、その他の公知の塗布方法が利用でき、塗布後乾燥して耐熱性樹脂層とする。Al層と触媒層は薄膜形成するため、物理的蒸着法、化学的蒸着法、スパッタリング法などその他の公知の塗布方法が利用できる。
図1は、本発明に係る四層型触媒基体の構成図である。(1A)には、本発明の四層型触媒基体の基本構成が示されている。基板層2の上に耐熱性樹脂層4が形成され、耐熱性樹脂層4の上にAl層6が形成され、更にAl層6の上に触媒層8が形成されて四層型触媒基体1が完成される。基板層2は各種材料で形成されるが、(1B)には可撓性基板層の代表例としてSUS基板層2が開示されている。SUS基板層はCNT合成温度である600℃〜900℃で耐熱性且つ耐食性を有し、しかも平板状のみならずロール状に形成できるから大面積化が容易である。勿論、SUS以外にも、例えばニッケル、チタン、ジルコニウム、タンタルなどがあり、また鉄基合金としてインコロイ、ニッケル基合金としてインコネル、ハステロイ、コバルト基合金としてS816、ニッケル銅合金としてモネルなどが利用できる。また、(1C)には非可撓性基板層の代表例としてシリコン基板層2が開示されている。シリコン基板層2はCNT合成温度である600℃〜900℃で耐熱性且つ耐食性を有し、平板状に形成できる。またシリコン以外にも、セラミックス材の一例として金属酸化物、石英板、サファイヤ板などの剛体素材、無機非金属化合物の一例として水晶板、溶融シリカ板などの剛体素材、無機非金属の一例としては、シリコン板、グラファイト板などの剛体素材があり、これらの材料は非可撓性素材として纏められる。
前記触媒層はFe、Co、Ni、Mo、Ptを含む遷移金属の一種以上から形成される。例えば、Fe層、Co層、Ni層、Mo層、Pt層が最も簡単であるが、Fe−Co層や、Fe−Ni層、Fe−Mo層などの複合金属層や合金層としてもよい。
Al層6は、触媒層8がCNT合成温度で微粒子化するときに、樹脂層との隔たりを作り、微細化と同時に粒径の均一化を促進するために配置される。
膜厚に関しては、種々に変更可能である。例えば、触媒層の膜厚は、合成されるCNTの断面直径を決める因子であり、1nm〜100nm、好適には1nm〜20nmがよい。Al層の厚みは、樹脂層との隔たり及び触媒層の微粒子化を促進する意味から、触媒層の厚みと相関関係を有し、触媒層の厚みと同程度に調整される。従って、Al層の厚みとしては、1nm〜100nm、好適には1nm〜20nmがよい。耐熱性樹脂層の厚みとして0.1μm〜100μm、好ましくは1μm〜20μmが好ましい。基板層の厚みは形態保持性と耐熱性の観点から、非可撓性基板では10μm以上で、特に30μm以上が好ましい。また、非可撓性基板では市販状況から10μm以上で、再利用し易いためには40μm以上が好ましい。耐熱性樹脂層を基板層に形成するには、耐熱性樹脂の溶液やペーストを塗布する方法、印刷する方法、具体的にはスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、その他の公知の塗布方法が利用でき、塗布後乾燥して耐熱性樹脂層とする。Al層と触媒層は薄膜形成するため、物理的蒸着法、化学的蒸着法、スパッタリング法、溶液塗布法などその他の公知の塗布方法が利用できる。
表1は、基板の材質・厚さ及び耐熱性樹脂層(ポリイミド樹脂)の厚さを変えたときに生成されたCNTの評価を与えている。基板の材質は、SUS、チタン、ニッケル、インコネル、ハステロイ、アロイ、シリコン及びセラミックの8種類で、20mm×20mmの正方形基板である。基板厚さは表1の通りである。耐熱性樹脂として耐熱温度が550℃のポリイミド樹脂が使用された。耐熱性樹脂層厚は5μmと10μmの2種類に設定され、スピンコート法が使用された。Al層厚は10nmで、スパッタリング法で蒸着された。Fe層からなる触媒層厚は4nmに設定され、スパッタリング法で蒸着された。反応条件は、図3で説明された条件と全く同様である。即ち、四層型触媒基体1は、予熱温度680℃で10分間保持され、その後に、He流量が245sccm、C2H2流量が15sccm、合成温度680℃、大気圧条件下で10分間だけCNT合成を行った。合成されたCNTの評価は4段階で行われた。◎は良質、○は普通、△はやや不十分、×は不十分である。表1に示す通り、全て普通以上の評価が得られる結果となった。従って、基板の種類を変更してもポリイミド樹脂を使用した場合には、良好なCNT合成が行われることが分かった。
表2は、基板の材質・厚さ及び耐熱性樹脂層の厚さを変えたときに生成されたCNTの評価を与えている。使用された樹脂は、全芳香族ポリエステル樹脂とポリアミドイミド樹脂の二通りである。基板の材質は表1と同様に、SUS、チタン、ニッケル、インコネル、ハステロイ、アロイ、シリコン及びセラミックの8種類で、20mm×20mmの正方形基板である。基板厚さは表2の通りである。耐熱性樹脂として耐熱温度が400℃の全芳香族ポリエステル樹脂とポリアミドイミド樹脂が使用された。耐熱温度がポリイミド樹脂より150℃低いため、耐熱性樹脂層厚はやや大きめに10μmと15μmの2種類に設定され、スピンコート法が使用された。Al層厚は10nmで、スパッタリング法で蒸着された。Fe層からなる触媒層厚は4nmに設定され、スパッタリング法で蒸着された。反応条件は、樹脂の耐熱温度が低いため、予熱温度及び反応温度ともに600℃に設定された。四層型触媒基体1は、予熱温度600℃で10分間保持された。合成温度が低いため、He流量が300sccm、C2H2流量が20sccmと流量を増加した。合成温度600℃、大気圧条件下で13分間だけCNT合成を行った。合成温度がやや低いために合成時間は13分間と増加された。合成されたCNTの評価は4段階で行われた。◎は良質、○は普通、△はやや不十分、×は不十分である。表2に示す通り、普通が6例で、やや不十分が3例であった。表1と比較して全体的に評価が低下したのは、樹脂の耐熱温度が400℃と低く、それに応じて合成温度を600℃と低下させたことが主たる理由と考えられる。
表3は、表1の実施例1〜9から得られるCNTの評価の表である。表1は、耐熱性樹脂としてポリイミドを使用した場合の実施例を示すことは前述した通りである。表3は3種類のCNTの評価を与えている。即ち、基板炭化層付きCNT14、炭化層付きCNT16及び分離されたCNT層12におけるCNTの評価を示している。基板炭化層付きCNT14の評価とは、表1の評価と同一である。炭化層付きCNT16の評価とは、基板炭化層付きCNT14から基板層2を分離した際にCNTへの影響を考慮した評価である。CNT層12の評価とは、炭化層付きCNT16から炭化層を燃焼気散させて得られるCNT層12の評価であり、燃焼によるCNT層への影響を考慮した評価である。結果として、炭化層付きCNTの評価と燃焼分離CNTの評価は、基板炭化層付きCNTの評価とほぼ同様であった。このことは、基板の分離や炭化層の燃焼気散がCNTに与える影響はほとんどないということを示している。
表4は、表2の実施例10〜18から得られるCNTの評価の表である。表2は、耐熱性樹脂として全芳香族ポリエステル及びポリアミドイミドを使用した場合の実施例を示すことは前述した通りである。表4は3種類のCNTの評価を与えている。即ち、基板炭化層付きCNT14、炭化層付きCNT16及び分離されたCNT層12におけるCNTの評価を示している。基板炭化層付きCNT14の評価とは、表1の評価と同一である。炭化層付きCNT16の評価とは、基板炭化層付きCNT14から基板層2を分離した際にCNTへの影響を考慮した評価である。CNT層12の評価とは、炭化層付きCNT16から炭化層を燃焼気散させて得られるCNT層12の評価であり、燃焼によるCNT層への影響を考慮した評価である。結果として、炭化層付きCNTの評価と燃焼分離CNTの評価は、基板炭化層付きCNTの評価とほぼ同様であった。従って、基板の分離や炭化層の燃焼気散がCNTに与える影響はほとんどないということができる。
前述したCNT合成実験では、680℃・10分間予熱、その後の10分間合成により秀麗な配向CNTが製造できた事実があるから、10分間予熱直後の時点で、ポリイミド層で代表される耐熱性樹脂層が残留していることが、基板層と触媒層間の断熱及び配向CNT合成に極めて重要であることが判明した。また、耐熱性樹脂の種類により耐熱温度は変化するから、耐熱温度が低い場合には耐熱樹脂層厚さを厚くし、耐熱温度が高い場合には耐熱樹脂層厚さを薄くすることができることを意味している。つまり、耐熱樹脂層厚さは耐熱温度の減少関数と考えてよい。
表5は、図13により製造されたSUSベルト製造法による燃焼分離されたCNTの評価表である。CVD反応手段34のCVD条件は、680℃・10分間の予熱過程と、Heガスが245sccm、C2H2ガスが15sccmで10分間のCNT合成過程である。SUSベルト走行速度は10cm/minであり、合成は大気圧下で実施された。更に、炭化層燃焼手段40内では、燃焼温度500℃、大気中燃焼で、燃焼時間は10分間であった。使用触媒構成とSUSベルト厚は実施例1と実施例2で示された条件と同一である。その結果、基板炭化層付きCNT14、炭化層付きCNT16及び最終分離されたCNT層12の品質評価は全て良質であった。本発明の装置方法の優秀性が実証された。
表6は、図14により製造された無端SUSベルト製造法による燃焼分離されたCNTの評価表である。CVD反応装置34のCVD条件は、図13と全く同様で、680℃・10分間の予熱過程と、Heガスが245sccm、C2H2ガスが15sccmで10分間のCNT合成過程である。SUSベルト走行速度は10cm/minであり、合成は大気圧化で実施された。更に、炭化層燃焼手段40内では、燃焼温度500℃、大気中燃焼で、燃焼時間は10分間であった。使用触媒構成とSUSベルト厚は実施例1と実施例2で示された条件と同一である。
2 基板層
4 耐熱性樹脂層
6 Al層
8 触媒層
10 炭化層
12 CNT層
14 基板炭化層付きCNT
16 炭化層付きCNT
19 四層型触媒基体ベルト製造装置
20 CNT連続製造装置
22 駆動ローラ
24 従動ローラ
26 無端ベルト
28 耐熱性樹脂層形成手段
30 Al層形成手段
32 触媒層形成手段
34 CVD反応手段
36 CNT分離手段
38 CNT回収手段
40 炭化層燃焼手段
43 基板ベルト
44 四層型触媒基体ロール
45 四層型触媒基体ベルト
46 基板ロール
48 回収ロール
101 触媒基体
102 シリコン基板層、SUS基板層
104 エポキシ樹脂層
105 Al2O3層
106 Al層
108 触媒層
Claims (15)
- 基板層の上に耐熱性樹脂層を形成し、前記耐熱性樹脂層の上にAl層を形成し、前記Al層の上にCNT合成用の触媒層を形成したことを特徴とするCNT製造用の四層型触媒基体。
- 前記四層型触媒基体がCNT合成のために還元性雰囲気の高温環境に配置されたとき前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化する請求項1に記載のCNT製造用の四層型触媒基体。
- 前記基板は、セラミックス材、無機非金属、無機非金属化合物、金属、合金を含む材料からなり、600℃〜900℃のCNT合成温度で耐熱性を有する材料から形成される請求項1又は2に記載のCNT製造用の四層型触媒基体。
- 前記耐熱性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂、その他の炭素骨格樹脂を含む材料からなり、400℃以上の耐熱温度を有した耐熱性樹脂から形成される請求項1、2又は3に記載のCNT製造用の四層型触媒基体。
- 前記触媒層はFe、Co、Ni、Mo、Ptを含む遷移金属の一種以上から形成される請求項1〜4のいずれかに記載のCNT製造用の四層型触媒基体。
- 前記基板層がベルト状に形成された金属製の基板ベルトであり、前記基板ベルトの上に前記耐熱性樹脂層、前記Al層及び前記触媒層を積層して四層型触媒基体ベルトを構成した請求項1〜5のいずれかに記載のCNT製造用の四層型触媒基体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載されたCNT製造用の四層型触媒基体を反応室に配置し、反応室内をCNT合成温度に加熱して、原料ガスを前記四層型触媒基体の触媒層の表面に接触させ、前記触媒層の表面にCNTを成長させることを特徴とするCNT製造方法。
- 前記四層型触媒基体を前記四層型触媒基体ベルトで構成し、前記四層型触媒基体ベルトを前記反応室内に搬送させながら、前記触媒層の表面にCNTを成長させ、前記四層型触媒基体ベルトの表面にCNTを大量合成する請求項7に記載のCNT製造方法。
- 請求項7又は8に記載のCNT製造方法により製造され、前記合成温度により前記耐熱性樹脂層が炭化層に変化し、前記Al層と前記触媒層が合成されたCNTからなるCNT層に組み込まれ、前記基板層の上に前記炭化層と前記CNT層がこの順に積層されたことを特徴とする基板炭化層付きCNT。
- 請求項9に記載の基板炭化層付きCNTから基板層を剥離して得られ、前記炭化層の上に前記CNT層が配置されたことを特徴とする炭化層付きCNT。
- 請求項10に記載の炭化層付きCNTを酸化雰囲気中で加熱して前記炭化層を燃焼気散させ、前記CNT層だけをCNTとして回収することを特徴とするCNT回収方法。
- 請求項6に記載された基板ベルトを駆動ローラと従動ローラの周囲に卷回して無端ベルトを構成し、前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Al層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Al層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトの表面にCNTを合成するCVD反応手段を配置して、前記四層型触媒基体ベルトを走行させながら前記四層型触媒基体ベルト上にCNT層を形成し、前記CNT層を形成した前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層と前記Al層がCNTに組み込まれた前記CNT層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有することを特徴とするCNT連続製造装置。
- 請求項6に記載された基板ベルトを卷回した基板ロールと、前記基板ロールから送出される前記基板ベルトの表面に前記耐熱性樹脂層、前記Al層及び前記触媒層をこの順に積層して前記四層型触媒基体ベルトを形成する耐熱性樹脂層形成手段、Al層形成手段及び触媒層形成手段を配置し、形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回して回収する四層型触媒基体ロールを有することを特徴とする四層型触媒基体ロールの製造装置。
- 請求項13に記載された四層型触媒基体ロールと、前記四層型触媒基体ロールから送出される前記四層型触媒基体ベルトの表面に前記CNT層を形成するCVD反応手段を配置し、前記CNT層を形成された前記四層型触媒基体ベルトを卷回して回収する回収ロールを配置し、前記CNT層を形成された前記四層型触媒基体ベルトでは、前記触媒層と前記Al層がCNTに組み込まれた前記CNT層が、前記耐熱性樹脂層が変化した炭化層を介して前記基板ベルト上に積層された形態を有することを特徴とするCNT連続製造装置
- 前記基板ベルトから、前記CNT層が前記炭化層と一体に積層された炭化層付きCNTを分離回収する分離手段を設け、前記炭化層付きCNTを酸化雰囲気中で燃焼気散させて前記CNT層だけを回収する炭化層燃焼手段を設ける請求項12又は14に記載されたCNT連続製造装置。
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