JP2012139848A - 包装材料およびそれを用いた液体包装袋 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材層、中間層及びシーラント層を有する包装材料において、中間層に、下記(a)〜(c)を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる。(a)密度(JISK6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3(b)メルトフローレート(JISK6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0の範囲にあること
【選択図】なし
Description
特に、本発明は、包装材料を自動充填機での液体や粘体用の包装袋として用いたときに、押出加工適性(機械的負荷の軽減、フィルム加工性、ラミネート加工性等)、自動充填適正(ヒートシール強度、ヒートシール温度幅、ヒートシール速度、ホットタック性等)および製品特性(外観、耐圧強度、破袋強度、突き刺し強度等)の諸性能を満足させるために、中間層として、低剪断速度時の粘度が高く、高剪断速度時の粘度が低い特定のエチレン−α−オレフィン共重合体、すなわち実際の充填時に近い温度で測定した高剪断速度と低剪断速度との比が特定の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、耐圧強度、ヒートシール強度や夾雑物ヒートシール性が高く、低温から高温まで幅広いシール温度範囲で高速充填を可能とし、上記自動充填適性を満足するとともに、機械的な負荷の低減等の押出加工適性をも同時に満足するように改良したものである。
例えば液体及び粘体、並びに不溶物質として繊維、粉体等の固形状のものを含んだ液体、粘体等の包装用基材には、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、紙、アルミニウム箔等からなる表面基材層上にシーラント層を設けた複合フィルム、あるいは基材上に種々の中間層を積層させ、さらにその上にシーラント層を積層させて得られる、包装用フィルムが知られている。
また、上記複合フィルムのヒートシール強度とホットタック性等を維持し、さらに低温ヒートシール性を改良したラミネート組成物として、メタロセン触媒で製造された特定の温度上昇溶離分別(以下、TREFと略称することがある)特性を示すエチレンと炭素数3〜炭素数18のα−オレフィンとの共重合体、および特定の低密度ポリエチレンのブレンド組成物(特許文献2:特開平07−026079号公報参照)、あるいは同様な複合フィルム用ポリエチレン組成物として、メタロセン触媒で製造された密度0.880〜0.930g/cm3、分子量分布が1.5〜4.0であるエチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとのランダム共重合体、及び高圧法低密度ポリエチレンからなる組成物が提案されている(特許文献3:特開平8ー269270号公報参照)。
例えば、基材フィルム上に、少なくとも一層のシーラント層を有する包装材料において、該シーラント層をエチレン−α−オレフィン共重合体と結晶核剤からなる中間層と、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる最内層とから構成した包装材料が提案されている(特許文献7:特開平10−315409号公報)。
また、温度上昇溶離分別(TREF)によるピーク数を3つ有する密度0.90〜0.93g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンとのポリエチレン樹脂組成物が提案されている(特許文献9:特開2007−204628号公報)。
また、さらなる高速化を達成するために、高速充填に伴う低温ヒートシール性、低温から高温までの幅広いシール温度範囲(幅)の改良や破袋強度の性能向上等が求められている。
(a)密度(JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3
(b)メルトフローレート(JIS K6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分
(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0の範囲にあること
本願の第7発明によれば、前記第6の発明において、(I)基材層と(II)中間層および(III)シーラント層が下記の材料で構成されたことを特徴とする液体包装袋が提供される。
(I)基材層:ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂またはそれらの延伸物、金属箔、無機酸化物蒸着フィルムから選ばれる少なくとも1種の基材。
(II)中間層:下記(a)〜(c)を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体(A)
(a)密度(JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3
(b)メルトフローレート(JIS K6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分
(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0の範囲にあること
(III)シーラント層:密度0.860〜0.945g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)および/または高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂(C)。
また、この包装材料を用いた液体又は粘体包装袋によれば、破袋や基材とシーラント層との剥離が起こらず、自動充填機での液体や粘体用の高速充填が可能となる。
本発明の包装材料は、少なくとも基材層、中間層及びシーラント層を積層した材料である。
<(I)基材>
本発明において、基材層を構成する基材とは、包装材料の一外面となる比較的大きな剛性、強度を有する材料である。具体的には、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂またはそれらの延伸物、無機酸化物蒸着フィルム、金属蒸着フィルムセラミック蒸着フィルム又は金属箔、紙、不織布さらにこれらの積層体から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
また、金属蒸着フィルムについても、材質や厚さなどによって特に限定されず、蒸着金属としてはアルミニウムや亜鉛等が挙げられ、厚みは、通常0.01〜0.2μmのものが好ましく用いられる。蒸着の方法も特に限定されず、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等周知の方法が用いられる。さらに、セラミック蒸着フィルムにおいて、蒸着されるセラミックとしては、例えば、一般式SiOx(0.5≦x≦2)で表されるケイ素酸化物のほか、ガラス、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物、蛍石、フッ化セレン等の金属フッ化物が挙げられる。金属酸化物には、微量の金属や、他の金属酸化物、金属水酸化物が含まれていてもよい。蒸着は、フィルムの少なくとも片面に、上記の種々の蒸着方法を適用することによっても行うことができる。
蒸着フィルムの厚さは、通常、10〜50μm程度である。また、被蒸着フィルムとしては、特に制限はなく、延伸ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム等の透明フィルムが挙げられる。
本発明において、中間層は、下記(a)〜(c)を満足する(A)エチレン・α−オレフィン共重合体を用いる必要がある。
(a)密度(JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3
(b)メルトフローレート(JIS K6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分
(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0の範囲にあること
本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体(A)は、(a)JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠して測定された密度が0.860〜0.970g/cm3、好ましくは0.870〜0.960g/cm3、より好ましくは、0.880〜0.945g/cm3に範囲で選択される。密度が、0.860g/cm3未満ではヒートシール強度が十分ではなく、0.970g/cm3を超えるものは柔軟性が失われ、かつヒートシール温度幅が十分に広がらないものとなる。
キャピログラフ(株式会社東洋精機製作所社製 CAPIROGRAPH 1B)を用いて、次の条件で測定を行う。
[測定条件]
測定温度:190℃
[キャピラリー]
株式会社東洋精機製作所社製 1−21BR
寸法:D=1.0mm,L=40.00mm
形状:フラット
キャピログラフにキャピラリーをセットし、測定温度で安定している事を確認した後、樹脂ペレット12gをバレルに投入する。6分間経過した後、低速から高速の順で各剪断速度時の溶融粘度を測定する。
試料濃度: 300mg/2mL
標準物質:ヘキサメチルジシロキサン
測定温度: 120℃
周波数:100MHz
スペクトル幅: 20000Hz
パルス繰り返し時間: 10秒
フリップ角:40度
具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の中でも、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体等が特に好ましい。
シングルサイト系触媒を使用する場合は、単一の反応で得られる重合体として結晶性分布が狭いものが得られるので、結晶性の異なる種々のエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドにより、上述した諸物性値を満足する組成物を得やすい利点がある。各成分に相当するエチレン・α−オレフィン共重合体は、数種類をブレンドしてもよく、多段重合で製造してもよい。
かかるメタロセン化合物として好ましい態様は、特開平11−310612にあるような、下記一般式[1]、[2]、[3]もしくは[4]で表される化合物として例示することができる。
A1〜A4は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前記した通りである。この共役五員環配位子(A1〜A4)の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は水素原子を5個有するもの[C5H5]であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているもの、であってもよい。この置換基の一つの具体例は、炭素数1〜20、好ましくは1〜12の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの2個がそれぞれ他端(ω−端)で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。後者の代表例としてインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。更にこの炭化水素基の代わりに、フリル基やアルキルシリル基等の含酸素炭化水素基、含硫黄炭化水素基、含窒素炭化水素基、含ケイ素炭化水素基を適宜使用することも可能である。
Q1、Q2=エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、
Z1、Z2=t−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
M=Ti、Zr、Hf、
X、Y=塩素、メチル、ジエチルアミノ。
(イ)一般式[1]で表される化合物を、補助配位子XやYが塩素である場合を挙げると、例えば
(1)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(4)ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(5)ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)ビス(i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(9)ビス(n−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(10)(シクロペンタジエニル)(エチル−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(11)(シクロペンタジエニル)(ジメチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(12)(n−ブチルシクロペンタジエニル)(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(13)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(14)ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
(15)ビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
(16)ビス(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
(17)ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(18)ビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(19)トリス(ベンゾインデニル)ジルコニウムクロリド、
(20)ビス(ジベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(21)(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(22)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(23)(シクロペンタジエニル)(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
(24)(インデニル)(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(25)(インデニル)ビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムクロリド、
(26)(インデニル)(ジベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(27)(インデニル)ビス(ジベンゾインデニル)ジルコニウムクロリド、等、
が挙げられるが、中でもベンゾインデニル配位子あるいはジベンゾインデニル配位子を少なくとも1つ有するメタロセン化合物が好ましい。
(ロ)−1 まず、結合性基Q1が、Q1=アルキレン基のものとして、例えば、
(1)メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(4)エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(5)エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)エチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)エチレン(2−メチル−4−tertブチルシクロペンタジエニル)(3’−tertブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)エチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(9)エチレン−1,2−ビス(4−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(10)エチレン1,2−ビス[4−(2,7−ジメチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、(11)エチレン1,2−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(12)イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(13)イソプロピリデン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(14)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、
(15)メチレンビス(2,5−メチルフリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(16)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(17)イソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(18)メチレン(3−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(19)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(20)シクロヘキシリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,4’−ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(21)ジクロロ{1,1’−ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(22)ジクロロ{1,1’−トリメチレンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム等、
(1)ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,4−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−4−シラインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)ジメチルシリレンビス[4−(2−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(9)ジメチルシリレンビス[4−(2−tertブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(10)ジメチルシリレンビス[4−(2−フェニル−3−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(11)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(12)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(13)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−ブチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(14)ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(15)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−フェニル−2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(16)ジメチルシリレンビス[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(17)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(18)フェニルメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(19)フェニルメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(20)ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(21)テトラメチルジシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(22)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(23)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(24)ジメチルシリレン(3−tertブチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(25)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(26)ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(27)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル]ジルコニウムジクロリド、
(28)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−i−プロピル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(29)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(30)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(31)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(32)ジクロロ__{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(33)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(34)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−i−プロピル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(35)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(36)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(37)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(9−アントリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、
(38)ジクロロ{ジメチルシリレン−1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]−1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル]}ジルコニウム、
(39)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロアズレニル]−1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル]}ジルコニウム等、が挙げられる。
中でも、各々置換基を有してもよいシクロペンタジエニル配位子およびインデニル配位子を1つずつ有するメタロセン化合物が好ましい。
(1)ジメチルゲルマニウムビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)ジメチルゲルマニウム(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)メチルアルミニウムビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(4)フェニルアルミニウムビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(5)フェニルホスフィノビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)エチルホラノビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)フェニルアミノビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)フェニルアミノ(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
(9)ジクロロ{1,1’−ジメチルゲルミレン[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム、等。
(1)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(フェニル)アミノジルコニウムジクロリド、
(2)インデニル−ビス(フェニル)アミドジルコニウムジクロリド、
(3)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(トリメチルシリル)アミノジルコニウムジクロリド、
(4)ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、
(5)シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
(6)ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
(7)シクロペンタジエニルジルコニウムベンジルジクロリド、
(8)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロロハイドライド、
(9)シクロペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド、等。
(1)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルアミドジルコニウムジクロリド、
(2)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)tertブチルアミドジルコニウムジクロリド、
(3)ジメチルシリレン(インデニル)シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)デシルアミドジルコニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)((トリメチルシリル)アミノ)ジルコニウムジクロリド、
(6)ジメチルゲルマン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フェニル)アミノジルコニウムジクロリド等、が例示される。
上記(イ)〜(ニ)の化合物の中で、好ましい具体例は、
(イ) ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(ジメチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、トリス(ベンゾインデニル)ジルコニウムヒドリド、トリス(ジベンゾインデニル)ジルコニウムヒドリド、(ロ)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2,5−メチルフリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(3−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−メチルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−ブチルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−フェニル−2−メチルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(ニ)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)tertブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(インデニル)シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリドであり、より好ましい具体例は、(イ)トリス(ベンゾインデニル)ジルコニウムヒドリド、トリス(ジベンゾインデニル)ジルコニウムヒドリド、
(ロ)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2,5−メチルフリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−メチルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−ブチルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−フェニル−2−メチルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル]]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(ニ)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)tertブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(インデニル)シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、であり、
更に好ましい具体例は、トリス(ベンゾインデニル)ジルコニウムヒドリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2,5−メチルフリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[3−ブチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−フェニル−2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)[4−(4−ブチルフェニル)−2,5−メチルフリルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドである。
なお、これらのメタロセン系遷移金属化合物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載が無い場合、立体異性体の1つまたはその混合物(ラセミ体を含む)を示す。
係るエチレン系重合体は、シングルサイト系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。
該長鎖分岐(LCBと称す)を有する樹脂の製造は、種々試みられており、昨今のチーグラー系触媒やメタロセン系触媒を使用して直接エチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法、あるいはエチレンと予め製造されたマクロモノマーと共重合体させて長鎖分岐を導入させる方法等が挙げられる。
また、メタロセン系触媒を用いたものとしては、架橋ビスシクロペンタジエニル配位子を有する錯体を使用する例として、特開2002−544296号公報、特開2005−507961号公報等が挙げられ、架橋ビスインデニル配位子を有する錯体を使用する例として、特開平2−276807号公報、特開2002−308933号公報、特開2004−292772号公報、特開平8−311121号公報、特開平8−311260号公報、特開平8−48711号公報等が挙げられ、拘束幾何触媒を使用する例として、特開平6−306121号公報等が挙げられ、ベンゾインデニル配位子を有する錯体を使用する例として、特開2006−2098号公報等が挙げられる。また、架橋(シクロペンタジエニル)(インデニル)配位子を有する錯体を使用する方法も長鎖分岐の生成に好ましい。これらの方法においては、錯体の種類や触媒調製条件、重合条件を適切に選択して長鎖分岐の質と量を制御することにより、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)のVPRを調整することが可能である。
また、実際に市販されている樹脂としては、商品名:AFFINITY(登録商標) FM1570 (ダウ・ケミカル社製)、商品名:エクセレンGMH(登録商標)(住友化学工業株式会社製)等が挙げられる。
また、上記エチレン・α−オレフィン共重合体に長鎖分岐を導入する方法と、分子量分布を拡張する手法の両者を併用する方法も望ましい方法である。
シーラント層を構成する材料としては、密度0.860〜0.945g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体(B)、および/または高圧ラジカル法ポリエチレン(C)が挙げられる。
本発明においてエチレン・α−オレフィン共重合体(B)とは、密度が0.860〜0.945g/cm3の範囲にあり、密度0.860〜0.910g/cm3未満のエチレン・α−オレフィン共重合体(超低密度ポリエチレンとも称す)、密度0.910〜0.945g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体(直鎖状低密度ポリエチレンとも称す)を包含するものである。
上記超低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンは、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン系触媒で製造され、好ましくはシングルサイト系触媒で製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体である。
また、本発明の(III)ヒートシール層に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、本質的には超低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を包含する直鎖状ポリエチレン樹脂であるが、(II)中間層で使用される異種のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の使用を妨げるものではない。ただし、(II)中間層で使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)と、(III)シーラント層の(A)および/または(B)のエチレン・α−オレフィン共重合体との間には、融点において(II)中間層>(III)ヒートシール層の関係を維持することが肝要である。
また、シングルサイト系触媒で製造された市販品としては、デュポン・ダウ社製「アフィニティー(登録商標)」、日本ポリエチレン社製「カーネル(登録商標)」、「ハーモレックス(登録商標)」、三井化学社製「エボリュー(登録商標)」、エクソン・モービル社製「エスコレン(登録商標)」等が挙げられる。
本発明において、高圧ラジカル法ポリエチレン(C)とは、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン(HPLD)、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体から選択された少なくとも1種の樹脂を包含するものである。
また190℃、21.18N荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)は、0.1〜100g/10分、好ましくは0.3〜70g/10分、より好ましくは0.5〜50g/10分範囲で選択される。
市販品としては、日本ポリエチレン社製LC600A(密度0.919g/cm3、MFR7g/10分)、日本ポリエチレン社製LC520(密度0.924g/cm3、MFR3.5g/10分)、住友化学工業社製L705(密度0.919g/cm3、MFR7g/10分)等が上市されている。HPLDは、溶融弾性が高く、押出ラミネート加工性を改良する作用がある。HPLDが多すぎると、包装体とした時のヒ−トシール強度および耐圧強度が弱くなり、また少なすぎると押出ラミネート加工でのネックインが大きくなって均一な溶融薄膜が得られにくくなるので、後記のように、エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、HPLDの含有量は10〜40重量%の範囲から選択されることが好ましい。
溶融張力は1.5〜25g、好ましくは3〜20g、さらに好ましくは3〜15gである。
また、Mw/Mnは3.0〜15、好ましくは4.0〜10である。溶融張力、Mw/Mnは樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であればシート成形がし易い。
これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。すなわち、エチレン50〜99.5重量%、ビニルエステル0.5〜50重量%、他の共重合可能な不飽和単量体0〜49.5重量%からなる共重合体が好ましい。該ビニルエステル含有量は3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の範囲である。これら共重合体のMFRは、0.01〜50g/10分、好ましくは0.1〜40g/10分、であり、溶融張力は2.0〜25g、好ましくは3〜20gである。
また、その誘導体の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。
これらの共重合体の具体例としては、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸―酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体等の二元または多元共重合体が挙げられる。
さらに、とりわけ直鎖状低密度ポリエチレン樹脂と高圧法低密度ポリエチレン樹脂との混合物が、高いヒートシール強度を示すシーラント層を形成することができるので、好ましい。
(B)成分と(C)成分の配合割合(重量%)は、(B)/(C)=5〜95/95〜5、好ましくは10〜90/90〜10、より好ましくは30〜70/70〜30の範囲で選択することにより、ヒートシール強度、加工性、高速充填性等のバランス良い性能が発揮される。
本発明では、前記中間層およびシーラント層に使用されるポリエチレン樹脂組成物を別々に、あるいは同時に溶融押出して成形するか、基材に中間層を溶融押出成形することにより積層体、すなわち包装材料を製造する。
中間層およびシーラント層の成形温度は、150〜320℃であり、この範用を外れると基材と中間層、およぴ中間層とシーラント層との接着性が悪くなり、また320℃を超えると加工性、臭気等の点からも好ましくない。
また、基材に中間層を溶融押出成形する際には、基材の押出成形される面にアンカーコート処理を行い、かつ上記成形温度範囲においてオゾン処理を行うことが接着性の点から好ましい。アンカーコート処理は、ポリウレタン、イソシアネート化合物、ウレタンポリマー、またはそれらの混合物および反応生成物、ポリエステルまたはポリオールとイソシアネート化合物との混合物および反応生成物、またはそれら溶液等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を基材表面に塗布することによりなされる。
例えば、ポリエステルフィルムとセラミック蒸着ポリエステルフィルムをドライラミネートした2層フィルムを基材層として使用することができる。2層フィルムから成る基材層に、中間層1層及びシーラント層1層を積層する場合は合計4層の積層体となる。又、例えば、ポリエステルフィルムとアルミ箔をドライラミネートし、更にアルミ箔面にポリエステルフィルムをドライラミネートした合計3層フィルムを基材層として使用する場合は5層構成となる。中間層及びシーラント層は、通常単層(1層のみ)で使用される。
また、吹き付ける量は、接着層の幅に対して0.03リットル/分/cm以上が好ましく、さらに好ましくは0.1リットル/分/cm以上である。
このようにして得られる積層体は、基材層の肉厚が10〜50μm、中間層の肉厚が10〜50μm、シーラント層の肉厚が5〜100μmであることが一般的である。
本発明の液体包装袋は、上記包装材料を用いた液体又は粘体を充填する袋であり、具体的には下記の材料で構成された(I)基材層/(II)中間層/(III)シーラント層の順に積層された積層体を常法のヒートシール機で、二方シール、三方シールまたは四方シールして袋状としたものである。
(I)基材層:ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂またはそれらの延伸物、金属箔、無機酸化物蒸着フィルムから選ばれる少なくとも1種の基材。
(II)中間層:下記(a)〜(c)を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体(A)
(a)密度(JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3
(b)メルトフローレート(JIS K6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分
(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0の範囲にあること
(III)シーラント層が密度0.860〜0.945g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)および/または高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂(C)。
1.密度:JIS−K6922−2:1997付属書(23℃)に準拠して行った。
2.MFR:JIS−K6922−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して行った。
3.長鎖分岐(λmax)の測定:
測定方法:
・装置:Rheometorics社製 Ares
・冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
・測定温度:170℃
・歪み速度:2/秒
・試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成して使用。
算出方法:
170℃、歪み速度2/秒における伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度η(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が4.0となるまでの最大伸長粘度をηMax(t1)(t1は最大伸長粘度を示す時の時間)とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηLinear(t)としたとき、ηMax(t1)/ηLinear(t1)として算出される値を歪硬化度(λmax)と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。図1に、ポリマーが伸長粘度(長鎖分岐)を有する場合の模式図を、図2に伸長粘度を有しない場合の模式図を示した。
加工性 ◎=ネックインが小さく、ラミ加工できる。
加工性 ○=ネックインが大きいが、ラミ加工できる。
加工性 ×=ネックインが非常に大きく、ラミ加工できない。
5.液体充填適性の評価(N=5)
粘性体自動充填包装機(大成ラミック株式会社製 NT−DANGAN TYPE−III)を用いて、次の条件で液体を充填し、液体充填小袋を得た。
[充填条件]
シール温度:(縦)190℃、(横)130〜160℃の範囲で5℃刻み
包装形態: 三方シール
袋寸法:幅75mm×縦100mm ピッチ
充填物:30℃の水
充填量: 約30cc
充填速度:20m/分
得られた液体充填小袋の横シール部の外観観察および耐圧試験を行い、以下の基準で評価
した。
シール温度範囲とシール部の外観: 高温充填適性評価(N=5)
○ :漏れなし、外観不良なし
△ :1〜4/5で漏れあり
× :5/5漏れあり、又は外観不良
6.耐圧テスト:低温充填適性(最低耐圧温度)の判定基準
耐圧テスター(小松製作所製)にて充填後の袋に100kgの荷重を3分間掛け、耐圧試験を行い、破袋、又は水洩れの発生しない最低温度で評価した。最低耐圧温度は低い方が望ましい。
○ :耐圧100kg、3分間問題なし 5/5をクリア
△ :1〜4/5クリア
× :5/5で漏れあり
PE−1:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(密度:0.920g/cm3、MFR:2g/10分、融点:105℃、商品名:スミカセンGMH CB2001 住友化学(株)社製)
(1)PE−2の製造用触媒の調製:
(1−1)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの合成:シクロペンタジエニル−(3−メチルインデニル)ジメチルシランを用いて、Macromolecules 1995,28,3771−3778 に記載の手順に従って合成した。
窒素雰囲気下、200ml二口フラスコに600℃で5時間焼成したシリカ5グラムを入れ、150℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで1時間減圧乾燥した。別途用意した100ml二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記(1−1)で合成したジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド51.8ミリグラムを入れ、脱水トルエン13.4mlで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液8.6mlを加え30分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った200ml二口フラスコを40℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
上記(1−2)で得た固体触媒を使用してエチレン・1−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度75℃、ヘキセン/エチレンモル比1.32mol%、水素/エチレンモル比0.312%、エチレン分圧0.64MPaで準備された気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、ベッド重量1.8kg)に該固体触媒を0.22g/時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム(TEA)のヘキサン稀釈溶液0.03mol/Lを7ml/hrでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は330g/時間となった。累積5kg以上のポリエチレンを生成した後に得られるエチレン・1−ヘキセン共重合体のMFRと密度は各々7g/10分、0.916g/cm3であった。
(1)PE−3の触媒の調製:
窒素雰囲気下、200ml二口フラスコに600℃で5時間焼成したシリカ10グラムを入れ、150℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで1時間減圧乾燥した。別途用意した100ml二口フラスコに窒素雰囲気下で、トリスインデニルジルコニウムハイドライドの46mg(0.1mmol)とトリスベンゾインデニルジルコニウムハイドライドの118mg(0.2mmol)を入れ、脱水トルエン20mlで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液14.0mlを加え30分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った200ml二口フラスコを40℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記の2種の錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
上記(1−2)で得た固体触媒を使用してエチレン・1−ヘキセン・1,7−オクタジエン気相連続共重合を行った。すなわち、温度75℃、ヘキセン/エチレンモル比2.60mol%、1,7−オクタジエン/1−ヘキセン比0.168mol%、水素/エチレンモル比0.114%、エチレン分圧0.50MPaで準備された気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、ベッド重量1.8kg)に該固体触媒を0.49g/時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム(TEA)のヘキサン稀釈溶液0.03mol/Lを7ml/hrでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は320g/時間となった。累積5kg以上のポリエチレンを生成した後に得られるエチレン・1−ヘキセン・1,7−オクタジエン共重合体のMFRと密度は各々8g/10分、0.918g/cm3であった。
(1)PE−5の製造用触媒の調製:
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラエトキシジルコニウム(Zr(OEt)4)22g及びインデン75g及びメチルブチルシクロペンタジエン88gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を3200ml添加し2時間攪拌した。次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ( グレース社製、#952、表面積300m2/g)2000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブロー及び減圧乾燥を行い、流動性の良い固体触媒を得た。
1−ヘキセン/エチレンのモル比を0.027、水素/ エチレンのモル比を7.5×10−4、窒素濃度を30mol%とし、全圧を0.8MPa、温度を75℃に準備された、気相連続重合装置( 内容積100L、流動床直径10cm、流動床種ポリマ−(分散剤)1.5kg)にトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.01mmol/ml)を25ml/hで供給し。ガス組成と温度を一定に保ちながら、1時間当たりの生産量が約300gとなるように固体触媒を間欠的に供給して重合を行った。活性は410g/(g触媒MPa・h)であり、得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−5)の物性を測定したところ、1−ヘキセン含有量11重量%、MFR12g/10分、密度0.912g/cm3であった。
(密度:0.918g/cm3、MFR:7g/10分、商品名:ノバテックLD LC600A 日本ポリエチレン(株)社製)
二軸延伸ナイロンフィルム(商品名:ハーデンN4142 東洋紡(株)社製、) 厚み15μm
下記表1に示す樹脂及び樹脂組成物を単軸押出機190℃で押出し混練、ペレット化した組成物(S1〜S6)として中間層に供給した。
シングルサイト触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン(密度:0.906g/cm3、MFR:11g/10分)80重量%とシングルサイト触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン(密度:0.880g/cm3、MFR:3.5g/10分)20重量%とからなる組成物(融点:100℃)。
[積層体フィルムの調製]
積層体フィルムは以下の押出ラミネート加工条件により作製した。
<MODERN MACHINERY製>
押出機:Tダイス口径90mmφ、ダイス幅600mm、ダイリップ開度0.7mm
加工樹脂温度:320℃、冷却ロール表面温度:25℃、
引き取り加工速度:100m/分
上記の条件で幅500mm、厚み15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(東洋紡(株)、ハーデン N4142)上に、イソシアネート系アンカーコート剤(日本曹達社製、チタボンドT120溶液)をボウズロールにて塗工しながら、またラミネート部にてオゾン吹きつけを行いながら、実施例1では中間層材料として表1に示すポリエチレン樹脂(S1)を引き取り速度100m/分、被覆厚み25μmで押出しラミネート加工を行った。実施例2,3では中間層材料として表1に示すポリエチレン樹脂(S2)又は(S3)を用いた。さらにこの上に同じ押出ラミネート装置を用い、シーラント層として密度:0.906g/cm3、MFR:11g/10分)80重量%とシングルサイト触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン(密度:0.880g/cm3、MFR:3.5g/10分)20重量%とからなる組成物を押出樹脂温度280℃、引き取り速度100m/分、被覆厚み25μmで押出ラミネート加工を行い、積層を行った。加工後の積層フィルムを45℃のオーブン内にて24時間のエージングを行い、その後幅130mmにスリットすることで評価用の包装フィルムを得た。
実施例1において、中間層材料として表1に示すポリエチレン樹脂(S1)に代え、ポリエチレン樹脂(S4)〜(S6)のいずれかを用いた以外は同様にして評価用の包装フィルムを得た。
次に、この包装フィルムを速度20m/min.と25m/min.で、130℃〜160℃の温度範囲で縦シールおよび横シールを行い、そのシール部を評価(N=5)した。結果を表3に示した。
上記の結果、表1から明らかなように、実施例1〜3は、いずれも(II)中間層に本発明の(a)〜(c)を満足する(A)エチレン・α−オレフィン共重合体を用いており、実施例1は、ラミネート加工時に比較的大きいネックインが懸念されるものの、キャピログラフによって測定される剪断速度、60(sec−1)、1200(sec−1)時の粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、VSP=4.9と高く、これにより液体充填時の横シールバーの温度幅が、20m/minでは135〜150℃、25m/minでは145〜155℃と広い。実施例2、3は、加工性が良く、キャピログラフによって測定される剪断速度、60(sec−1)、1200(sec−1)時の粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、4.6と高く、これにより液体充填時の横シールバーの温度幅が、20m/minでは140〜150℃、25m/minでは145〜155℃と広い。
これに対して、チーグラー触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンを混合した樹脂を中間層に用いた比較例1、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンを混合した樹脂を中間層に用いた比較例2は、いずれも(II)中間層の樹脂が本発明の(a)〜(c)を満足しないことから、液体充填時の横シールバーの温度幅が実施例1、実施例2のそれよりも劣っている。
さらに、高圧法低密度ポリエチレンのみを中間層に用いた比較例3は、ラミネート加工性は良いが、得られた液体充填小袋の耐圧強度が低く、耐圧テストで袋が破袋してしまうため、不可であった。
Claims (7)
- (I)基材層、(II)中間層及び(III)シーラント層を少なくとも有する包装材料において、該(II)中間層に、下記(a)〜(c)を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体(A)を用いることを特徴とする包装材料。
(a)密度(JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3
(b)メルトフローレート(JIS K6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分
(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0の範囲にあること - 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が、シングルサイト触媒で製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の包装材料。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が、長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載の包装材料。
- 前記(I)基材層が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂またはそれらの延伸物、金属箔、無機酸化物蒸着フィルム、紙、あるいは不織布から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の包装材料。
- 前記(III)シーラント層が、密度0.860〜0.945g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)および/または高圧ラジカル法ポリエチレン(C)であり、かつ該(III)シーラント層が(II)中間層の融点より低いことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の包装材料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の包装材料を用いた液体包装袋。
- (I)基材層と(II)中間層および(III)シーラント層が下記の材料で構成されたことを特徴とする請求項6に記載の液体包装袋。
(I)基材層:ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂またはそれらの延伸物、金属箔、無機酸化物蒸着フィルムから選ばれる少なくとも1種の基材。
(II)中間層:下記(a)〜(c)を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体(A)
(a)密度(JIS K6992−2:1997付属書(23℃)に準拠)が0.860〜0.970g/cm3
(b)メルトフローレート(JIS K6992−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠)が、0.5〜100g/10分
(c)測定温度190℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度60(sec−1)と、剪断速度1200(sec−1)との粘度η(Pa・S)の比(η60/η1200)が、3.5〜7.0の範囲にあること
(III)シーラント層:密度0.860〜0.945g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)および/または高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂(C)。
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