JP2000319459A - 押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温ヒートシール性等のヒートシール特性、
ホットタック性、衝撃強度、突刺強度、透明性、成形性
等が良好で特に低温ヒートシール性(高速製袋性)に優れ
た押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層
体を提供する。 【解決手段】 (Ａ)特定の触媒の存在下で得られ、(a1)
密度が0.86〜0.96g/cm³、(a2)メルトフローレートが0.1
〜100g/10分、(a3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0、(a4)
組成分布パラメーターCbが2.00以下などの要件を満足す
るエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体10〜75重量％と、(Ｂ)他のエチレン系重合体10
〜60重量％と、(Ｃ)ゴム状重合体10〜60重量％とを含
み、組成物のメルトフローレートが1.0〜20g/10分であ
る押出ラミネート用エチレン系重合体組成物およびこれ
をシーラント層に用いた積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温ヒートシール
性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒー
トシール特性、衝撃強度、透明性等が良好で、押出ラミ
ネート成形により、突刺強度に優れるシーラント層を有
する包装材を得るに好適な押出ラミネート用エチレン系
重合体組成物および積層体に関し、特に低温ヒートシー
ル性に優れ、高速製袋に好適な押出ラミネート用エチレ
ン系重合体組成物および積層体に関する。該積層体は、
例えば漬物、乳製品、レトルト食品あるいは冷凍食品、
調味料、菓子などの食品あるいは衣類などの各種包装
材、各種液体輸送用包材等に好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、押出ラミネート用樹脂組成物
として高圧重合法による低密度ポリエチレン（以下ＬＤ
ＰＥと称す）、チーグラー系触媒による重合で得られる
直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、
あるいはこれらの混合物等が一般的に用いられている。

【０００３】しかし、ＬＤＰＥは、成形加工性に優れる
ものの、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑
物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック
性等が劣るという問題を有している。このＬＤＰＥの低
温ヒートシール性を改良する樹脂としてエチレン・酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが用いられているが、こ
のＥＶＡにおいても前述のヒートシール強度、ホットタ
ック性等は改良されなく、かつ高温で成形されるラミネ
ート加工時に臭いが発生するという問題を有している。
一方、ＬＬＤＰＥはヒートシール強度、機械的強度等が
優れるものの、低温ヒートシール性、夾雑物ヒートシー
ル性、ホットタック性等の諸物性が劣り、ドローダウン
性、ネックイン等の成形加工性も問題となっている。ま
た、ＬＬＤＰＥの成形性を改良するためにＬＤＰＥを配
合することが提案されているが、ＬＤＰＥを配合するた
め機械的強度の低下を招くものとなる。

【０００４】これら問題点を解決するものとしては、少
なくともシクロペンタジエン化合物、周期律表第IV族の
遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエ
チレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重
合させることにより得られ、密度が０．８６〜０．９６
ｇ／ｃｍ³ 、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／
１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、
組成分布パラメーターＣｂが２．００以下等の要件を満
足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体９８〜２０重量％と、他のエチレン系重合
体２〜８０重量％とを含む樹脂組成物からなり、該組成
物のメルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分、１９０
℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１．１０〜３．
００、１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が０．５〜
４．０ｇである押出ラミネート成形用樹脂組成物が、特
開平９−２７８９５３号公報に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その出
願に係る押出ラミネート成形用樹脂組成物は、ヒートシ
ール強度、夾雑物ヒートシール性、衝撃強度、突刺強
度、透明性、ホットタック性等が良好で、ネックイン、
ドローダウン（延展性）等の成形性に優れるものの、低
温ヒートシール性が不十分であった。具体的には近年の
液体充填包装の高速化に際し、得られる包装材の実質的
なヒートシール強度が不足し、破袋しやすいという問題
点を有していた。

【０００６】本発明は上記の事情に鑑み、低温ヒートシ
ール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等の
ヒートシール特性、ホットタック性、衝撃強度、突刺強
度、透明性、ネックイン、ドローダウン（延展性）等の
成形性等が良好で、特に低温ヒートシール性に優れ、高
速製袋に好適に用いることができる押出ラミネート用エ
チレン系重合体組成物および積層体を提供することを目
的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意検討の結
果、特定の触媒を用いたエチレン単独重合体またはエチ
レン・α−オレフィン共重合体と、従来のエチレン系重
合体と、ゴム状重合体とを特定量配合することにより本
発明の目的を達成することを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】すなわち、本発明の押出ラミネート用エチ
レン系重合体組成物は、（Ａ）少なくともシクロペンタ
ジエン化合物、周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む
触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２
０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得
られる （ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、（ａ
２）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下の要
件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−
オレフィン共重合体１０〜７５重量％と、（Ｂ）他のエ
チレン系重合体１０〜６０重量％と、（Ｃ）ゴム状重合
体１０〜６０重量％とを含む樹脂組成物からなり、該組
成物のメルトフローレートが１．０〜２０ｇ／１０分で
あることを特徴とする。

【０００９】また、前記の（Ａ）エチレン単独重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体は、シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移
化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下でエチレン
またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを
（共）重合させることにより得られる （ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、（ａ
２）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、
（ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、
（ａ４）組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．
２、（ａ５）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶
出温度−溶出量曲線のピークが実質的に１個存在するこ
とを満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−
オレフィン共重合体（Ａ１）であることが望ましい。

【００１０】また、前記の（Ａ）エチレン単独重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体は、（ａ１）密
度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、（ａ２）メルトフ
ローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、（ａ３）分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、（ａ４）組成
分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００、（ａ５）
連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出
量曲線のピークが実質的に複数個存在すること、（ａ
６）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲ（メル
トフローレート）が次の関係を満足すること、 ａ）ｄ−０．００８logＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ ｂ）ｄ−０．００８logＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９.８×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
²＋２.０ を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体（Ａ２）であることが望ましい。

【００１１】また、前記の（Ｂ）他のエチレン系重合体
は、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチ
レン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体から
なる群より選択された少なくとも１種の重合体であるこ
とが望ましい。また、前記の（Ｃ）ゴム状重合体は、エ
チレン・α−オレフィン共重合ゴムであることが望まし
い。また、本発明の積層体は、基材層からなる第Ｉ層
と、樹脂層からなる第II層と、シーラント層からなる第
III層で少なくとも構成される積層体であって、前記シ
ーラント層が前記押出ラミネート用エチレン系重合体組
成物からなり、前記樹脂層が前記（Ａ）エチレン単独重
合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体およ
び／または（Ｂ）他のエチレン系重合体からなることを
特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明において用いられる（Ａ）エチレン単独重合体また
はエチレン・α−オレフィン共重合体は、少なくともシ
クロペンタジエン化合物、周期律表第IV族の遷移化合物
を含む触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィンとを（共）重合させることにより得られる下
記（ａ１）〜（ａ４）の要件、（ａ１）密度が０．８６
〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、（ａ２）メルトフローレートが
０．１〜１００ｇ／１０分、（ａ３）分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．５〜５．０、（ａ４）組成分布パラメー
ターＣｂが２．００以下を満足するエチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。ま
た、（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、図１に示されるような、連続昇温
溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量
曲線において実質的にピークを１個有し、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金
属化合物を含む少なくとも１種の触媒下の存在下で得ら
れる一般的なメタロセン触媒によるエチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）、お
よび／または図２に示されるような、連続昇温溶出分別
法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線にお
いて実質的にピークが複数個の特殊な新規エチレン単独
重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ
２）を包含するものである。

【００１３】本発明における（Ａ）エチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフ
ィンとは、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のも
のであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ
る。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で
通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲
で選択されることが望ましい。

【００１４】本発明における（Ａ）エチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ１）密
度は０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８
９０〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９０
０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が０．８
６ｇ／ｃｍ³ 未満のものは柔らかすぎて耐熱性が劣るも
のとなる。また、密度が０．９６ｇ／ｃｍ³ を超えると
硬すぎて、引き裂き強度、衝撃強度等が低くなる。

【００１５】本発明における（Ａ）エチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ２）メ
ルトフローレート（以下ＭＦＲと称す）は０．１〜１０
０ｇ／分、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、さらに好ま
しくは１．０〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが
０．１ｇ／１０分未満では成形加工性（ドローダウン
性、ネックイン等）が不良となる。また、１００ｇ／１
０分を超えると機械的強度等が弱いものとなる。

【００１６】本発明における（Ａ）エチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ３）分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０の範囲であ
る。また、図１に示される一般的なメタロセン触媒によ
るエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体（Ａ１）においては、好ましくは１．５〜４．
５、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲にあること
が望ましい。さらに、図２に示される特殊なエチレン単
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ
２）においては、好ましくは１．５〜４．５、さらに好
ましくは１．８〜４．０、より好ましくは２．０〜３．
５の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未
満では成形加工性が劣り、５．０を超えるものは耐衝撃
性等の機械的強度が劣る。ここで、（Ａ）エチレン単独
重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を算出することにより求めることができる。

【００１７】本発明における（Ａ）エチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ４）組
成分布パラメーター（Ｃｂ）は２．００以下である。組
成分布パラメーター（Ｃｂ）が２．００より大きいと、
低分子量かつ高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが
多くなり、べとつきの原因となる。実用上はフィルムが
製袋機にスムーズにフィードされにくくなり、問題を生
ずる。また衛生上も問題となる。また、一般的なメタロ
セン触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α
−オレフィン共重合体（Ａ１）においては、好ましくは
１．０１〜１．２、さらに好ましくは１．０２〜１．１
８、より好ましくは１．０３〜１．１６の範囲にあるこ
とが望ましい。また、本発明における特殊なエチレン単
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ
２）においては、好ましくは１．０８〜２．００、さら
に好ましくは１．１０〜１．８０、より好ましくは１．
１５〜１．５０の範囲にあることが望ましい。エチレン
・α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン・α
−オレフィン共重合体（Ａ２）において、組成分布パラ
メーター（Ｃｂ）が該範囲内にあると、ヒートシール性
と耐ブロッキング性のバランスが良好となり、実用的に
は、製袋機へのフィード時のハンドリングが容易とな
る。

【００１８】ここで、本発明における（Ａ）エチレン単
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の
（ａ４）組成分布パラメーター（Ｃｂ）の測定法は下記
の通りである。すなわち、酸化防止剤を加えたオルソジ
クロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料を濃度が０．２重量
％となるように１３５℃で加熱溶解した後、けい藻土
（セライト５４５）を充填したカラムに移送した後、
０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、共重合体
試料をセライト表面に沈着する。次に、この試料が沈着
されているカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、
カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温し
て行く。すると各温度に対応した溶出成分を含んだ溶液
が採取される。この溶液にメタノールを加え、試料を沈
澱後、ろ過、乾燥し、各温度における溶出試料を得る。
各試料の、重量分率および分岐度（炭素数１０００個あ
たりの分岐数）を測定する。分岐度は¹³Ｃ−ＮＭＲで測
定し求める。

【００１９】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。

【００２０】次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗ
_i を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_i の変化量（ｂ_i
−ｂ_i-1）で割って相対濃度ｃ_i を求め、分岐度に対し
て相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組
成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラ
メーターＣｂを算出する。

【００２１】Ｃｂ＝（Σｃ_j・ｂ_j ²／Σｃ_j・ｂ_j）÷
（Σｃ_j・ｂ_j／Σｃ_j）

【００２２】ここで、ｃ_jとｂ_jはそれぞれｊ番目の区分
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分
布が広がるに従って値が大きくなる。

【００２３】本発明における特殊なエチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、
（ａ５）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた
溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在
し、図１の一般的なメタロセン触媒による重合体（Ａ
１）と明確に区別されるものである。この複数のピーク
温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好
ましい。このピークが存在することにより、成形体の耐
熱性が向上する。

【００２４】本発明に係わるＴＲＥＦの測定方法は下記
の通りである。試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒド
ロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０
５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。
この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラム
に注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却
し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカ
ラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を
５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶
出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メ
チレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する
吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出さ
れる。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン
共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関
係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、
温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来る
ため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検
出が可能である。

【００２５】本発明における特殊なエチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の
（ａ６）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量
％）と密度ｄおよびＭＦＲの関係は、ｄおよびＭＦＲの
値が、ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３を満たす場合
は、Ｘは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、ｄ−
０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合は、Ｘ＜９.８×10
³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ)²＋２.０好
ましくは、Ｘ＜７.４×10³×(０.９３００−ｄ＋０.０
０８logＭＦＲ)²＋１.０さらに好ましくは、Ｘ＜５.６
×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ)²＋０.
５の関係を満足していることが必要である。

【００２６】上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量
は、下記の方法により測定する。試料０．５ｇを２０ｍ
ｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全
に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃
で一晩放置後、テフロン製フィルターで濾過して濾液を
採取する。この濾液のメチレンの非対称伸縮振動の波数
２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク面積を求め、予め作成
した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２
５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。

【００２７】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分お
よび低分子量成分であり、衛生性の問題や成形品内面の
ブロッキングの原因となるため、この含有量は少ないこ
とが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含
有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標で
ある密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関
係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフ
ィンの偏在が少ないことを示す。

【００２８】前記一般的なメタロセン触媒による、エチ
レン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合
体（Ａ１）はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助
触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存
在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン
とを共重合させることにより得られるものである。

【００２９】このエチレン単独重合体またはエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ａ１）を製造する触媒である
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
表第IV族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格
とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
ニル基等である。置換シクロペンタジエニル基として
は、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置
換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シア
ノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロア
ルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種
の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等であ
る。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上
有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合し
て環を形成してもよい。

【００３０】上記炭素数１〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のア
ラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基
が好ましい。置換シクロペンタジエニル基の好適なもの
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３
−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基な
どが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジ
エニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアル
キル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、
特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１ま
たは２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエ
ニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水
素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換
インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基
（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフ
チル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等
の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適
なものとして挙げられる。

【００３１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げら
れ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合物
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基
により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基と
しては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジ
イル基、シランジイル基などが挙げられる。

【００３２】周期律表第IV族の遷移金属化合物において
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子
としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０
の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基
等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基など
が挙げられる。

【００３３】これらの具体例としては以下のものがあ
る。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキ
ルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロラ
イドなどがある。また、モノシクロペンタジエニルチタ
ノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げ
られる。

【００３４】置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジ
フェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライ
ド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたは
ペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物
としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス
（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯
体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエ
ン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニル
チタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジ
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジク
ロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。

【００３５】ジルコノセン化合物としては、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジ
エンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロア
ルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタ
ジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそ
れらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペン
タジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチ
レンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまた
はジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。

【００３６】さらに他のメタロセンとしては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなど
が挙げられる。

【００３７】本発明における他の周期律表第IV族の遷移
金属化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子お
よび遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。

【００３８】

【化１】

【００３９】式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２
０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表
し、ＹはＳｉＲ₂、ＣＲ₂、ＳｉＲ₂ＳｉＲ₂、ＣＲ₂Ｃ
Ｒ₂、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ₂ＣＲ₂、ＢＲ₂、ＢＲからなる
群から選ばれる２価基、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
−、−ＰＲ−またはＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂、ＰＲ₂からなる
群から選ばれる２価中性リガンドを示す。ここで、Ｒは
水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、
シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール
基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個または
それ以上のＲ基は縮合環系を形成するものである。Ｍは
周期律表第IV族の遷移金属原子を表す。

【００４０】式１で表される化合物の例としては、（ｔ
−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライ
ド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、
（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニ
ウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライ
ド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが
挙げられる。

【００４１】本発明でいう助触媒としては、前記周期律
表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になし
うる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷
を均衝させうるものをいう。本発明において用いられる
助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベン
ゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミ
ニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなど
のランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの
中でもアルミノキサンが最も好ましい。

【００４２】また、触媒は無機または有機化合物の担体
に担持して使用されてもよい。該担体としては無機また
は有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ
₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれ
らの混合物が挙げられ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−
Ｖ₂ Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-
Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げられる。

【００４３】有機アルミニウム化合物として、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハラ
イド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキル
アルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイド
ライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられ
る。

【００４４】本発明における特殊なエチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の製
造は、好ましくは以下のＤ１〜Ｄ５の触媒で重合するこ
とが望ましい。 Ｄ１：一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _p（ＯＲ²）_qＸ¹ _4-p-qで表される
化合物（式中Ｍｅ¹はジルコニウム、チタン、ハフニウ
ムを示し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素数１〜２４の炭
化水素基、Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそ
れぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たすを整
数である）。 Ｄ２：一般式Ｍｅ²Ｒ³ _m（ＯＲ⁴）_nＸ² _z-m-nで表される
化合物（式中Ｍｅ²は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ³お
よびＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ²は
ハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ²が水素原子
の場合はＭｅ²は周期律表第III族元素の場合に限る）を
示し、ｚはＭｅ²の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ
０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、か
つ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）。 Ｄ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物。 Ｄ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物。 Ｄ５：無機担体および／又は粒子状ポリマー担体を相互
に接触させて得られる触媒。

【００４５】以下、さらに詳説する。上記触媒成分Ｄ１
の一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _p（ＯＲ²）_qＸ¹ _4-p-qで表される化合
物の式中、Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフニウム
を示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものでは
なく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性
の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。
Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基
で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜
８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチ
ル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェ
ネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブ
チル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げら
れる。これらは分岐があってもよい。Ｘ¹ はフッ素、ヨ
ウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐお
よびｑはそれぞれ、０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲
を満たすを整数である。

【００４６】上記触媒成分Ｄ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブ
トキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げら
れ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキ
シジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）₄ 化合物が好まし
く、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。

【００４７】上記触媒成分Ｄ２の一般式Ｍｅ²Ｒ³ _m（Ｏ
Ｒ⁴）_nＸ² _z-m-nで表される化合物の式中Ｍｅ² は周期律
表第Ｉ〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、ア
ルミニウムなどである。Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭素
数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、
さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル
基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒ
ドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラ
ルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよ
い。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロ
ゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ
² が水素原子の場合はＭｅ²はホウ素、アルミニウムな
どに例示される周期律表第III族元素の場合に限るもの
である。また、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎは
それぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数
であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

【００４８】上記触媒成分Ｄ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。

【００４９】上記触媒成分Ｄ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、好
ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環
を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ま
しくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭
化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型
的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。

【００５０】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。

【００５１】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。Ａ_LＳｉＲ_4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００５２】上記成分Ｄ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。

【００５３】触媒成分Ｄ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化
合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは
１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変
性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。

【００５４】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。

【００５５】触媒成分Ｄ５の無機物担体および／または
粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化
物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物ある
いは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無
機物担体に用いることができる好適な金属としては、
鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的
には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等また
はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、
ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げられる。
これらの中でもＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から
選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが
好ましい。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状
のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩
化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレ
ン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの
混合物等が挙げられる。

【００５６】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物などに接触処理させた後に成分Ｄ５として
用いることもできる。

【００５７】上記本発明におけるエチレン単独重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）は分子
量分布が狭く、組成分布が適度な広さを有し、機械的強
度が強く、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾
雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタッ
ク性に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。

【００５８】本発明における（Ａ）エチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相
重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実
質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示
される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製
造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は
通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さら
に好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧
法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは常
圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、高圧法の場合通常１５
００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧
法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間
程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好
ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一
段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧
力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階
以上の多段重合法など特に限定されるものではない。

【００５９】本発明における（Ｂ）他のエチレン系重合
体とは、前記（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン
・α−オレフィン共重合体以外のエチレン系重合体であ
り、高圧ラジカル重合によるエチレン系重合体（Ｂ１）
および密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ のエチレン
・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）を包含するものであ
る。

【００６０】上記高圧ラジカル重合法によるエチレン系
重合体（Ｂ１）としては、（Ｂ１１）高圧ラジカル重合
法による低密度ポリエチレン、（Ｂ１２）エチレン・ビ
ニルエステル共重合体および（Ｂ１３）エチレンとα，
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等
が挙げられる。

【００６１】（Ｂ１１）高圧ラジカル重合法による低密
度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと称す）は、ＭＦＲが
０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ
／１０分の範囲で選択される。この範囲内であれば組成
物の溶融張力が適切な範囲となり押出ラミネート成形等
が容易である。該ＬＤＰＥの密度は０．９１〜０．９４
ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃ
ｍ³ 、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃ
ｍ³ の範囲で選択される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０であ
る。これらＬＤＰＥの製法は、公知の高圧ラジカル重合
法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法
のいずれでもよい。

【００６２】また、上記（Ｂ１２）エチレン・ビニルエ
ステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、
エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル
などのビニルエステル単量体との共重合体である。これ
らの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙
げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビ
ニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不
飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ま
しい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、
特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。こ
れら共重合体のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好
ましくは０．３〜３０ｇ／分の範囲で選択される。ＭＦ
Ｒがこの範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲
となり押出ラミネート成形等が容易である。

【００６３】さらに上記（Ｂ１３）エチレンとα，β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表
的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸
またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これ
らのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタ
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ス
テアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましい
ものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のア
ルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）ア
クリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは
５〜１５重量％の範囲である。これら共重合体のＭＦＲ
は、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０
ｇ／分の範囲で選択される。ＭＦＲがこの範囲内であれ
ば組成物の溶融張力が適切な範囲となり押出ラミネート
成形等が容易である。

【００６４】本発明における密度が０．８６〜０．９７
ｇ／ｃｍ³ のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ
２）とは、従来公知のチーグラー系触媒あるいはフィリ
ップス系触媒等を用いる、高・中・低圧法およびその他
の公知の方法によるエチレンと炭素数３〜１２のα−オ
レフィンとの共重合体である。これは、（Ａ）成分より
一般的には分子量分布あるいは組成分布が広く、（Ｂ２
１）密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³ の超低密度ポ
リエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、（Ｂ２２）密度
が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の線状低密度ポリエチ
レン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、（Ｂ２３）密度が０．
９４〜０．９７ｃｍ³ の高密度ポリエチレンを包含す
る。

【００６５】上記（Ｂ２１）ＶＬＤＰＥとは、密度が
０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８８０
〜０．９０５ｇ／ｃｍ³ の範囲のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体であり、ＭＦＲが０．０１〜５０ｇ／１０
分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲で選択さ
れる。該ＶＬＤＰＥは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（ＥＰ
Ｒ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンであ
り、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温
度（Ｔｍ）６０℃以上、好ましくは、１００℃以上、か
つ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状を有す
る特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、Ｌ
ＬＤＰＥが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン
共重合ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であっ
て、前者の特徴である耐衝撃性、耐熱性などと、後者の
特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよ
く共存している。

【００６６】また、上記（Ｂ２２）ＬＬＤＰＥとは、密
度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９
１〜０．９３ｇ／ｃｍ³ の範囲のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体であり、ＭＦＲが０．０５〜５０ｇ／１０
分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲で選択さ
れる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定はないが、
３．０〜１３、好ましくは３. ５〜８．０の範囲にある
のが一般的である。上記ＬＬＤＰＥのα−オレフィン
は、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、さら
に好ましくは炭素数６〜１２の範囲のα−オレフィンで
あり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げ
られる。上記ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満では、成
形加工性が悪化し、５０ｇ／１０分を超えるものは耐衝
撃性やヒートシール特性等が低下するおそれを生じる。

【００６７】また、上記（Ｂ２３）高密度ポリエチレン
は、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは
０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、メルトフローレートが
０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０
ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分で
ある。

【００６８】本発明における（Ｃ）ゴム状重合体は、特
に制限されるものはなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）；
ブタジエンゴム（ＢＲ）、コアシェル構造を有する変性
ブタジエンゴム、１,２−ポリブタジエン（１,２−Ｐ
Ｂ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共重合
体、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソブテ
ン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン・α−オレフィン共
重合ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）、プロピレン−ブテン
ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、フロロシリコンゴ
ム、ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムなどの合成
ゴム；スチレン／イソプレン−スチレンブロック共重合
体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／イソプレン−スチ
レンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン／ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン
−エチレン／ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（ＳＥＢＳ）などのスチレン系エラストマー、オレフィ
ン系エラストマー（ＴＰＯ）、エステル系エラストマー
などの各種熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。さ
らに、低分子量ゴムであるポリブテン、アタクチックポ
リプロピレン（ＡＰＰ）；液状ＢＲ、液状ＩＲ、液状Ｃ
Ｒなどの液状ゴム、さらには、塩素化ポリエチレン、塩
素化エチレン−プロピレン共重合体ゴムなどの塩素化ポ
リオレフィン；クロロスルホン化ポリエチレンなども含
まれる。これらの中でも、エチレン・α−オレフィン共
重合ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）、オレフィン系エラス
トマー（ＴＰＯ）、ブタジエン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＢＳ）、イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＰＳ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、
天然ゴム、ニトリルゴムなどが好ましく、さらに（Ｃ
１）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（ＥＰＲ、Ｅ
ＰＤＭ等）が好適に用いられる。また、これら（Ｃ）ゴ
ム状重合体は、１種でもよく、２種以上を混合して用い
てもよい。

【００６９】本発明における（Ｃ１）エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴムとしては、例えばチーグラー系触
媒、メタロセン系触媒等を用いて、エチレンとα−オレ
フィンまたはそれらと非共役ジエンを共重合することに
よって得られる、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³
のエチレン・α−オレフィン共重合ゴムを挙げることが
できる。かかる（Ｃ１）エチレン・α−オレフィン共重
合ゴムの共重合モノマーとして用いられるα−オレフィ
ンは、炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、具体例
としてはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を挙げることがで
き、好ましくはプロピレン及びブテン−１が用いられ
る。これらのα−オレフィンは単独でも、あるいは２種
以上併せて用いることもできる。またα−オレフィンと
共に非共役ジエンを共重合させることも可能であり、か
かる非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、ト
リシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボル
ナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、シクロ
オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，４−ヘキサ
ジエン、１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、
１．９−デカンジエン、３，６−ジメチル−１，７−オ
クタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン
等が挙げられる。この様なエチレンとα−オレフィンま
たは、さらに非共役ジエンを共重合した（Ｃ１）エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムの具体例としては、エチ
レン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・ブテン共重合
体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体
ゴムを挙げることができる。これら（Ｃ１）エチレン−
α−オレフィン共重合ゴム中のエチレン含有量は、３０
〜８０重量％のものが好適に用いられる。

【００７０】本発明の押出ラミネート用エチレン系重合
体組成物（以下、重合体組成物と称す）における（Ａ）
エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共
重合体（以下、（Ａ）成分と称す）、（Ｂ）他のエチレ
ン系重合体（以下、（Ｂ）成分と称す）および（Ｃ）ゴ
ム状重合体（以下、（Ｃ）成分と称す）の配合割合は、
（Ａ）成分が１０〜７５重量％、（Ｂ）成分が１０〜６
０重量％、（Ｃ）成分が１０〜６０重量％であり、好ま
しくは（Ａ）成分が１０〜７０重量％、（Ｂ）成分が１
０〜５０重量％、（Ｃ）成分が１０〜５０重量％であ
り、さらに好ましくは（Ａ）成分が１０〜６０重量％、
（Ｂ）成分が１０〜４０重量％、（Ｃ）成分が２０〜５
０重量％である。

【００７１】重合体組成物の（Ａ）成分の配合量が１０
重量％未満では、突刺強度、低温ヒートシール性、ヒー
トシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール
特性、ホットタック性等が改良されない虞があり、７５
重量％を超える場合には、ドローダウン性、ネックイン
等の成形加工性が劣るものとなる。また、重合体組成物
の（Ｂ）成分の配合量が１０重量％未満では、ドローダ
ウン性、ネックイン等の成形加工性が劣るものとなり、
６０重量％を超えると、突刺強度、低温ヒートシール
性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒー
トシール特性、ホットタック性等が改良されない虞があ
る。また、重合体組成物の（Ｃ）成分の配合量が１０重
量％未満では、低温ヒートシール性が劣るため、製袋ラ
インの高速化に対応できなくなり、６０重量％を超える
と、耐熱性が低下する他、成形加工性が悪くなる。

【００７２】本発明の重合体組成物の具体的な例として
は、（Ａ１＋Ｂ１１＋Ｃ１）、（Ａ２＋Ｂ１１＋Ｃ
１）、（Ａ１＋Ｂ１２＋Ｃ１）、（Ａ２＋Ｂ１２＋Ｃ
１）、（Ａ１＋Ｂ１１＋Ｂ１２＋Ｃ１）、（Ａ２＋Ｂ１
１＋Ｂ１２＋Ｃ１）、（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ１１＋Ｃ１）、
（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ１２＋Ｃ１）、（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ１１
＋Ｂ１２＋Ｃ１）などの種々の組み合わせが挙げられる
（ただし、Ａ１：一般的なメタロセン触媒による、エチ
レン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合
体、Ａ２：特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・
α−オレフィン共重合体、Ｂ１１：ＬＤＰＥ、Ｂ１２：
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、Ｃ１：ＥＰ
Ｒを示す）。中でも、（Ａ１および／またはＡ２＋Ｂ１
１＋Ｂ１２＋Ｃ１）、（Ａ１および／またはＡ２＋Ｂ１
２＋Ｃ１）の組み合わせが低温ヒートシール性と他の特
性特に機械的特性、成形性とのバランスに優れることか
ら好ましい。

【００７３】本発明の重合体組成物は、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ）が１．０〜２０ｇ／１０分の範囲である
ことが肝要である。上記ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満
であると成形加工性が劣り、２０ｇ／１０分を超えるも
のはネックインが大きくなり、突刺強度等の機械的強度
が改良されない虞がある。本発明の組成物のＭＦＲは、
好ましくは１．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは
２．０〜１５ｇ／１０分の範囲である。

【００７４】本発明の重合体組成物の配合は、従来の樹
脂組成物配合法として一般に用いられる公知の方法によ
り配合することができる。その一例としては（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他の添加可能な
添加剤等を単にドライブレンドすることにより行える。
また、他の例としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分および所望により各種添加剤をタンブラー、リボン
ブレンダーまたはヘンシェルミキサー等の混合機を使用
してドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機等
の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出してペレッ
トを調製することによって該重合体組成物を得ることが
できる。

【００７５】本発明の積層体における基材層としては、
上質紙、クラフト紙、薄葉紙、ケント紙等の紙、アルミ
ニウム箔等の金属箔、セロファン、織布、不織布、延伸
ナイロン、無延伸ナイロン、特殊ナイロン（ＭＸＤ６
等）、Ｋ−ナイロン（ポリフッ化ビニリデンコート）等
のナイロン系基材、延伸ＰＥＴ、無延伸ＰＥＴ、Ｋ−Ｐ
ＥＴ、アルミニウム蒸着ＰＥＴ（ＶＭＰＥＴ）等のＰＥ
Ｔ（ポリエチレンテレフタレート）系基材、延伸ＰＰ
（ＯＰＰ）、無延伸ＰＰ（ＣＰＰ）、アルミニウム蒸着
ＰＰ、Ｋ−ＰＰ、共押出フイルムＰＰ等のポリプロピレ
ン系基材、ＬＤＰＥフイルム、ＬＬＤＰＥ、ＥＶＡフイ
ルム、延伸ＬＤＰＥフイルム、延伸ＨＤＰＥフイルム、
ポリスチレン系フイルム等の合成樹脂フイルム系基材等
が挙げられ、これらは印刷されたものでも差し支えな
い。

【００７６】特に、酸素等の気体類あるいは水蒸気等を
遮断して内容物の劣化を防ぐ必要がある場合、基材層と
しては、延伸ナイロン、無延伸ナイロン、特殊ナイロン
（ＭＸＤ６等）、Ｋ−ナイロン（ポリフッ化ビニリデン
コート）、酸化ケイ素蒸着ナイロン、酸化アルミニウム
蒸着ナイロン等のポリアミドフイルム；延伸ＰＥＴ、無
延伸ＰＥＴ、Ｋ−ＰＥＴ、アルミニウム蒸着ＰＥＴ（Ｖ
ＭＰＥＴ）、酸化ケイ素蒸着ＰＥＴ、酸化アルミニウム
蒸着ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートフイルム；
二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコー
ルフイルム、アルミニウム蒸着フイルム、アルミニウム
箔等の金属箔、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化
物等が用いられる。特に気体透過性および水蒸気透過性
が小さいアルミニウム箔、気体透過性が小さいエチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物が好ましい。これらの
基材は、単層で用いてもまた、二層以上を組み合せた複
合基材として用いてもよい。複合基材の例としては、延
伸ナイロン／ＰＥＴ、ＰＥＴ／エチレンー酢酸ビニル共
重合体のケン化物、二軸延伸ポリプロピレン／エチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物等があげられる。ま
た、これらの基材層と樹脂層等の接着性が悪い場合に
は、オゾン処理、コロナ放電処理、界面活性剤の塗布等
の表面処理により二次加工性を高めてもよい。

【００７７】本発明の積層体におけるシーラント層とし
ては、本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成
物を用いる。また、樹脂層には、（Ａ）エチレン単独重
合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体およ
び／または（Ｂ）他のエチレン系重合体を用いる。シー
ラント層として用いる本発明の押出ラミネート用エチレ
ン系重合体組成物は基材にラミネートして用いるが、比
較的柔らかいため、用途によっては袋のコシが不足する
場合がある。それを補うためには、該組成物を厚くラミ
ネートすることが一つの方法ではあるが、通常押出ラミ
ネート成形では、押し出す樹脂の厚みの増加につれ、厚
みムラが出やすくなる。このような点を考慮して、基材
に対し、まず樹脂層を必要に応じた厚みに押出ラミネー
トした後にシーラント層をさらに押出ラミネートするこ
とが好ましい。これにより、積層体の剛性を自在に調節
でき、かつ厚みムラがなく外観の良好な製品が得られ
る。樹脂層に用いる（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、各々単
独で用いてもよくまた、必要に応じ、相互にブレンドし
て用いてもよい。該積層体は、シーラント層を必要以上
に厚くすることなくラミネートすることが可能となり、
バリヤー性材料層（基材層）とシーラント層のみからな
る積層体に比べ比較的安価で、かつ低温ヒートシール
性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒー
トシール特性、ホットタック性、衝撃強度、突刺強度、
透明性、ネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形
性が良好な積層体を得ることができる。

【００７８】本発明の積層体とは、前記基材層からなる
第Ｉ層と、樹脂層からなる第II層および重合体組成物の
シーラント層からなる第III層を含む積層体からなるも
のである。場合により、基材層と樹脂層との間、または
樹脂層とシーラント層との間、さらには基材層の外側に
ポリラミと称されるポリエチレン等のポリオレフィン層
やアイオノマー樹脂、各種のポリオレフィンおよび／ま
たはゴムに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフ
ト変性させた酸変性ポリオレフィン層等の層を設けたり
してもよい。また、基材には蒸着処理、ポリ塩化ビニリ
デンコート等を施してあってもよい。上記積層体の具体
例としては例えば、ナイロン／（Ａ）およびまたは
（Ｂ）成分／ＳＳ、ＰＥＴ／（Ａ）およびまたは（Ｂ）
成分／ＳＳ、ＰＥＴ／ドライラミ接着／ナイロン／
（Ａ）およびまたは（Ｂ）成分／ＳＳ、ＰＥＴ／ポリラ
ミ／アルミニウム箔／（Ａ）およびまたは（Ｂ）成分／
ＳＳ、ＰＥＴ／ＬＤＰＥ／アルミニウム箔／変性ＰＥ／
（Ａ）およびまたは（Ｂ）成分／ＳＳ、ＰＥＴ／アルミ
ニウム蒸着／ドライラミ接着／ナイロン／（Ａ）および
または（Ｂ）成分／ＳＳ、紙／ＬＤＰＥ／アルミニウム
箔／（Ａ）およびまたは（Ｂ）成分／ＳＳ、ＰＥＴ／ア
ルミニウム蒸着／（Ａ）およびまたは（Ｂ）成分／Ｓ
Ｓ、等が挙げられる。（ただし、ポリラミ：ポリエチレ
ン系樹脂のラミネート層、ＳＳ：本発明の重合体組成物
からなるシーラント層を示す。）

【００７９】本発明の積層体を製造する方法としては、
第Ｉ層と第II層をドライラミネート成形によって貼り合
わせ、該基材の第II層側に第III層をドライラミネート
あるいは押出ラミネート成形によって積層する方法、第
Ｉ層の基材に、第II層をサンド基材としてエチレン系重
合体を押出ラミネート成形にて積層した後に、第III層
を押出ラミネート成形にて積層する方法、あるいはその
際に第II層と第III層の間に接着剤および／またはエチ
レン系重合体を介在させる方法をはじめ、種々の方法で
行っても良い。本発明の積層体のシーラント層を、押出
ラミネート成形によって成形する場合には、特に制限さ
れるものではないが、特に本発明の重合体組成物におい
ては、モダンマシナリー（株）製９０ｍｍφ押出機を用
い、例えば、実施例に示すように、Ｔダイ面長８００ｍ
ｍ、リップギャップ０．８ｍｍ、エアーギャップ１２０
ｍｍ、成形樹脂温度２７０〜２８０℃、冷却ロール温度
２０℃として成形を行った場合、成形厚み３０μｍ、巻
取速度６０ｍ／ｍｉｎにおけるラミネート膜の幅をＴダ
イの面長から差し引いた長さ（ネックイン）が１５０ｍ
ｍ未満であり、また、ドローダウンとして、成形厚み３
０μｍにおける膜割れが起こらない最高巻取速度が１４
０ｍ／ｍｉｎ以上を達成することができる。

【００８０】本発明においては、防曇剤、有機あるいは
無機フィラー、酸化防止剤、有機あるいは無機系顔料、
紫外線防止剤、（不）飽和脂肪酸アミド、（不）飽和高
級脂肪酸の金属塩等の滑剤、分散剤、核剤、架橋剤など
の公知の添加剤を、本願発明の特性を本質的に阻害しな
い範囲で添加することができる。

【００８１】

【実施例】以下に実施例および比較例に基づいて本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。

【００８２】（物性試験方法） ・密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ・ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ・ビカット軟化点：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ・Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣ（ウオーターズ１５０型）、ＯＤ
ＣＢ １３５℃カラム：東ソー(株)製ＧＭＭＨＲ−Ｈ
（Ｓ）ＰＳ標準試料による検量線法による。 ・ＮＭＲ：日本電子(株)製 ＧＸ−２７０，ＯＤＣＢ
１３５℃で測定した。 ・引張衝撃試験：ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠した。た
だしサンプルは１ｍｍ厚のプレスシートにて強度を測定
した。 ・ＭＩＴ耐揉疲労試験：１ｍｍ厚のプレスシートから、
１．２７ｃｍ幅のサンプルを切り出し、５００ｇの荷重
で張力をかけた状態で、裏表１３５°ずつにわたって繰
り返し折り曲げる。裏表の折り曲げを１回とし、試験片
が破断するまでの回数を測定する。

【００８３】（ラミネート成形性） ・ネックイン（ＮＩ）：押出機の成形条件を６０ｒｐ
ｍ，８０ｍ／ｍｉｎに固定し、２軸延伸ポリプロピレン
（ＯＰＰ）基材にラミネートする。そのときのラミネー
ト膜の幅（Ｗ）を測定し、ダイ幅をＷ₀ として、次式よ
りＮＩを計算する。 ＮＩ＝Ｗ₀−Ｗ（ｍｍ） ・ドローダウン（ＤＤ）：ＯＰＰ基材による成形におい
て押出速度を３０ｒｐｍに固定し、引取速度を徐々に上
げたとき、ラミネートフィルムが破れない最高引取速度
を測定する。

【００８４】（ラミネートフィルム成形装置） ・装置：モダンマシナリー(株)製 ・押出機スクリュー径：９０ｍｍφ ・Ｔダイ：面長８００ｍｍ（＝Ｗ） ・ダイリップギャップ：０．８ｍｍ ・エアギャップ：１２０ｍｍ ・スクリーンメッシュ：８０メッシュ／１００メッシュ
／１２０メッシュ／１００メッシュ／８０メッシュ （基材） ・ナイロン：１５μｍ厚２軸延伸ナイロンフィルム（充
填包装試験用） ・ＯＰＰ：２０μｍ厚２軸延伸ポリプロピレンフィルム
（ネックイン・ドローダウン測定用）

【００８５】（充填包装試験）充填包装機により、種々
に変化させたシール温度とライン速度にて、約３０ｇの
水を充填した包装袋を作成し、耐圧加重試験およびボイ
ル試験を行った。 ・耐圧加重試験：包装袋に８０ｋｇの荷重をかけ３分間
保持し、包装袋が破袋するかどうかをみる。 ○：３分間保持、△：シール部後退（少し剥がれ）、
×：破袋 ・ボイル試験：包装袋を８０〜９０℃の熱湯中で３０分
間煮沸し、外観の変化（破袋、融着）を観察する（サン
プル数＝１０個）。 ○：融着なし、△：融着あり（１個以上）、×：破袋
（１個以上） （充填包装条件） ・装置：スーパーコマックＳＫＬ１０００・３（コマツ
製作所製） ・シール温度：縦１８０〜１９０℃、横１６０〜１９０
℃ ・シール圧力：５．０ｋｇ／ｃｍ² ・ライン速度：１２〜２８ｍ／ｍｉｎ ・包装袋サイズ：縦９０ｍｍ×横８５ｍｍ ・充填物：水（約３０ｇ）

【００８６】（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ
１）の製造）撹拌機を付したステンレス製オートクレー
ブを窒素置換し、精製トルエンを入れた。次いで、１−
ブテンを添加し、更にビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして
０．０２ｍモル）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）（Ｍ
ＡＯ／Ｚｒ＝１００（モル比））の混合溶液を加えた
後、１２０℃に昇温した。次に、エチレンの張り込み重
合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ、全圧を
維持して１時間重合を行い、（Ａ１１）エチレン・１−
ブテン共重合体を得た。また、触媒としてエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、重合温度８
０℃、コモノマーを１−ヘキセンとして同様の操作を行
い、（Ａ１２）エチレン・１−ヘキセン共重合体を得
た。 （Ａ１１）エチレン・１−ブテン共重合体 （ａ１）密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ³ （ａ２）ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分 （ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４ （ａ４）組成分布パラメーター（Ｃｂ）＝１．０４ （ａ５）ＴＲＥＦピーク温度＝８３．５℃ （Ａ１２）エチレン・１−ヘキセン共重合体 （ａ１）密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ³ （ａ２）ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分 （ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４ （ａ４）組成分布パラメーター（Ｃｂ）＝１．０５ （ａ５）ＴＲＥＦピーク温度＝８２．９℃

【００８７】（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ
２）の製造） ［固体触媒の調製］窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調
製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロ
ポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₂Ｃｌ₂）
２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、
０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５
ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１
６時間撹拌した。この溶液をＡ液とした。次に窒素下で
別の撹拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエン
を加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン
６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これ
をＢ液とした。次に窒素下で撹拌器付き調製器（Ｎｏ．
１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃
で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グ
レード＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）１４００ｇを
加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で撹拌し
た。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い
固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとした。

【００８８】［試料の重合］連続式の流動床気相法重合
装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ²
Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。前記触媒
Ｃを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一
定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行
い、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２１）を製造し
た。また、同様に重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² Ｇでエチレンと１−ヘキセンの重合を行い、エチレ
ン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２２）を製造した。共重
合体（Ａ２１）および（Ａ２２）の物性は以下に示すと
おりである。 （Ａ２１）エチレン・１−ブテン共重合体 （ａ１）密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ³ （ａ２）ＭＦＲ＝９．５ｇ／１０分 （ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６ （ａ４）組成分布パラメーターＣｂ＝１．２０ （ａ５）ＴＲＥＦピーク温度＝８２．５、９４．３℃ （ａ６）ｄ−０．００８logＭＦＲ＝０．９０７ ODCB可溶分（％）＝１．２＜9.8×10³×(0.9300ーd+0.0
08logMFR)²+2.0 （Ａ２２）エチレン・１−ヘキセン共重合体 （ａ１）密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ³ （ａ２）ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分 （ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６ （ａ４）組成分布パラメーターＣｂ＝１．２２ （ａ５）ＴＲＥＦピーク温度＝８３．２、９６．５℃ （ａ６）ｄ−０．００８logＭＦＲ＝０．９０２ ODCB可溶分（％）＝１．５＜9.8×10³×(0.9300ーd+0.0
08logMFR)²+2.0

【００８９】（（Ｂ）他のエチレン系重合体） ・Ｂ１１：高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（日
本ポリオレフィン(株)製） ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ
³ ・Ｂ１２：エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
（日本ポリオレフィン(株)製） ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、酢酸ビニル濃度６重量％ ・Ｂ２２：線状低密度ポリエチレン重合体（ＬＬＤＰ
Ｅ）（気相法チーグラー触媒品、コモノマー：１−ブテ
ン、日本ポリオレフィン(株)製） ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ
³

【００９０】（（Ｃ）ゴム状重合体） ・Ｃ１：エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）
（三井化学(株)製） ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ
³

【００９１】［実施例１］（Ａ２１）成分のエチレン・
α−オレフィン共重合体、（Ｂ１２）成分のＥＶＡおよ
び（Ｃ１）成分のＥＰＲを、表１に示した割合で配合し
た組成物に対して、酸化防止剤０．１重量部、ステアリ
ン酸カルシウム（日本油脂(株)製）０．１重量部を加
え、ヘンシェルミキサーで約３０秒間均一に混合した
後、３０ｍｍφ二軸混練押出機を用い、１９０℃にて混
練を行い、重合体組成物のペレットを得た。この組成物
について１９０℃のＭＦＲを測定した。また、この組成
物のペレットを用い、プレスにてシートを作成し、ビカ
ット軟化点の測定（厚さ４．０ｍｍ）、引張衝撃試験
（厚さ１．０ｍｍ）、耐揉疲労試験（厚さ１．０ｍｍ）
を行った。結果を表１に示す。

【００９２】前述の押出ラミネート成形装置を用い、ナ
イロン基材のコロナ処理面に、（Ａ２１）成分のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を、樹脂温度２９０℃、厚
さ２５μｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎでアンカーコー
ト剤（大日精化工業(株)製イソシアネート系３６００Ａ
／Ｂ，配合比＝７：３）を用いて積層し、（Ａ２１）面
にオゾン処理を行った。この積層体の（Ａ２１）成分の
エチレン・α−オレフィン共重合体側に、シーラント層
として、前記本発明の重合体組成物を樹脂温度２９０
℃、厚さ２５μｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎで積層し
た。また、これとは別に、ＯＰＰ基材にも前記組成物を
押出機の回転数を６０ｒｐｍ、引取速度（加工速度）を
８０ｍ／ｍｉｎとして直接積層し、ネックイン（ＮＩ）
を測定した。その後、さらに押出機の回転数を３０ｒｐ
ｍに落とし、ドローダウン試験として引取速度を３０ｍ
／ｍｉｎから５ｒｐｍ刻みで徐々に上げ、ラミ膜が破れ
るまで試験を行った。結果を表１に示す。

【００９３】次に、前記のナイロン基材を用いた積層体
は、４０℃で２日間エージング後、１７０ｍｍ幅にスリ
ットしたものを充填包装機にセットし、約３０ｇの水を
充填した包装袋を作成した。その際、シール温度を縦１
８０〜１９０℃、横１６０〜１９０℃、またライン速度
を１２〜２８ｍ／ｍｉｎの範囲で変化させた。該サンプ
ルは、高速充填適性をみるための耐圧荷重試験に用い
た。結果を表３〜表６に示す。また、シール温度を縦１
８０℃、横１６０℃、またライン速度を１２ｍ／ｍｉｎ
として採取したサンプルについては、ボイル試験を行っ
た。結果を表７に示す。

【００９４】［実施例２〜５］表１に記載の（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を用い、表１の配合で
行った以外は、実施例１と同様に行い、評価を行った。
結果を表１および表３〜表７に示す。

【００９５】［実施例６］表１に記載の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を用い、表１の配合で行
い、かつ第II層を用いなかったこと以外は、実施例１と
同様に行い、評価を行った。結果を表１および表３〜表
７に示す。

【００９６】［比較例１］シーラント層として、表２に
記載の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用い、表２の配合
で行った以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２
〜表７に示す。高速製袋時の耐圧荷重試験およびボイル
試験の結果が悪く、高速製袋性（低温ヒートシール性）
および耐熱性が劣っていた。

【００９７】［比較例２］シーラント層として、表２に
記載の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用い、表２の配合
で行った以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２
〜表７に示す。高速製袋時の耐圧荷重試験の結果が悪
く、高速製袋性（低温ヒートシール性）が劣っていた。

【００９８】［比較例３］（Ａ２１）成分の代わりに気
相法チグラー触媒による線状低密度ポリエチレンである
（Ｂ２２）成分を用いた以外は実施例２と同様に行っ
た。結果を表２〜表７に示す。高速製袋時の耐圧荷重試
験の結果が悪く、高速製袋性（低温ヒートシール性）が
劣っていた。

【００９９】［比較例４］（Ａ２２）成分５重量％、
（Ｂ１１）成分４５重量％、（Ｂ１２）成分４５重量
％、（Ｃ１）成分５重量％の組成比で重合体組成物を調
製し、実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。引
張衝撃強度、ＭＩＴ耐揉疲労強度およびドローダウン性
が劣っていた。充填包装試験は行わなかった。

【０１００】［比較例５］（Ａ２１）成分２０重量％、
（Ｂ１２）成分１０重量％、（Ｃ１）成分７０重量％の
組成比で重合体組成物を調製し、実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に示す。モーター負荷過大のため、成形
不可であった。

【０１０１】［比較例６］シーラント層として、（Ａ１
２）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体のみを用
いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２〜表７
に示す。ネックイン、ドローダウン性がともに劣り、所
定のラミネート幅の積層体が得られなかった。充填包装
試験は行わなかった。

【０１０２】

【表１】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【表４】

【０１０４】

【表５】

【表６】

【０１０５】

【表７】

【０１０６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の押出ラミ
ネート用エチレン系重合体組成物は、（Ａ）特定の触媒
の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０の
α−オレフィンとを（共）重合させることにより得られ
る前記特定の要件を満足するエチレン単独重合体または
エチレン・α−オレフィン共重合体１０〜７５重量％
と、（Ｂ）他のエチレン系重合体１０〜６０重量％と、
（Ｃ）ゴム状重合体１０〜６０重量％とを含む樹脂組成
物からなり、該組成物のメルトフローレートが１．０〜
２０ｇ／１０分であるので、低温ヒートシール性、ヒー
トシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール
特性、ホットタック性、衝撃強度、突刺強度、透明性、
ネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性等が良
好で、特に低温ヒートシール性、すなわち高速製袋性に
優れる。このような押出ラミネート用エチレン系重合体
組成物は、例えば、漬物、乳製品、レトルト食品あるい
は冷凍食品、調味料、菓子などの食品あるいは衣類など
の各種包装材、各種液体輸送用包材等に好適に用いられ
るものである。

【０１０７】また、前記の（Ｂ）他のエチレン系重合体
が、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチ
レン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体から
なる群より選択された少なくとも１種の重合体である場
合、ネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性が
さらに向上する。また、前記の（Ｃ）ゴム状重合体が、
エチレン・α−オレフィン共重合ゴムである場合、衝撃
強度、突刺強度等の機械的特性がさらに向上する。

【０１０８】また、本発明の積層体は、基材層からなる
第Ｉ層と、樹脂層からなる第II層と、シーラント層から
なる第III層で少なくとも構成される積層体であって、
前記シーラント層が前記押出ラミネート用エチレン系重
合体組成物からなり、前記樹脂層が前記（Ａ）エチレン
単独重合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合
体および／または（Ｂ）他のエチレン系重合体からなる
ので、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物
ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック
性、衝撃強度、突刺強度、透明性、ネックイン、ドロー
ダウン（延展性）等の成形性等が良好で、特に低温ヒー
トシール性、すなわち高速製袋性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）
についての、連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出
量曲線を示すグラフである。

【図２】 エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）
についての、連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出
量曲線を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 好正 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内 (72)発明者 加賀谷 一平 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内 Ｆターム(参考） 3E086 AD01 BA15 BB22 BB51 BB85 CA01 CA03 4F100 AA02A AH01A AK01C AK04A AK04C AK04J AK06A AK07 AK08 AK08J AK09 AK09J AK21A AK21J AK24A AK24J AK48 AK62A AK62C AK68 AL01A AL05A AN02A AT00B BA03 BA07 BA10A BA10B EH23 EJ38 GB15 GB23 JA06A JA07A JA13A JK01 JK10 JL01 JL08A JL12 JL12A JN01 YY00A 4J002 AC01Y AC03Y AC06Y AC07Y AC08Y AC09Y AC10Y BB03X BB05W BB05X BB06X BB07X BB08X BB10X BB13Y BB14Y BB15Y BB17Y BB18Y BB24Y BB27Y BP01Y BP03Y CH04Y CP03Y CP08Y GF00 GG02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）少なくともシクロペンタジエン化
   合物、周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存
   在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−
   オレフィンとを（共）重合させることにより得られる （ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、 （ａ２）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０
   分、 （ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、 （ａ４）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下 の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・
   α−オレフィン共重合体１０〜７５重量％と、（Ｂ）他
   のエチレン系重合体１０〜６０重量％と、（Ｃ）ゴム状
   重合体１０〜６０重量％とを含む樹脂組成物からなり、
   該組成物のメルトフローレートが１．０〜２０ｇ／１０
   分であることを特徴とする押出ラミネート用エチレン系
   重合体組成物。
2. 【請求項２】 前記の（Ａ）エチレン単独重合体または
   エチレン・α−オレフィン共重合体が、シクロペンタジ
   エニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移化合
   物を含む少なくとも１種の触媒の存在下でエチレンまた
   はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを
   （共）重合させることにより得られる （ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、 （ａ２）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０
   分、 （ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、 （ａ４）組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．
   ２、 （ａ５）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温
   度−溶出量曲線のピークが実質的に１個存在することを
   満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレ
   フィン共重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項
   １記載の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。
3. 【請求項３】 前記の（Ａ）エチレン単独重合体または
   エチレン・α−オレフィン共重合体が、 （ａ１）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ³ 、 （ａ２）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０
   分、 （ａ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、 （ａ４）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．０
   ０、 （ａ５）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温
   度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在するこ
   と、 （ａ６）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤ
   ＣＢ）可溶分量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲ（メ
   ルトフローレート）が次の関係を満足すること、 ａ）ｄ−０．００８logＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ ｂ）ｄ−０．００８logＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９.８×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
   ²＋２.０ を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
   レフィン共重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求
   項１記載の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。
4. 【請求項４】 前記の（Ｂ）他のエチレン系重合体が、
   高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン
   ・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不
   飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体からなる
   群より選択された少なくとも１種の重合体であることを
   特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の押出
   ラミネート用エチレン系重合体組成物。
5. 【請求項５】 前記の（Ｃ）ゴム状重合体が、エチレン
   ・α−オレフィン共重合ゴムであることを特徴とする請
   求項１ないし４いずれか一項に記載の押出ラミネート用
   エチレン系重合体組成物。
6. 【請求項６】 基材層からなる第Ｉ層と、樹脂層からな
   る第II層と、シーラント層からなる第III層で少なくと
   も構成される積層体であって、前記シーラント層が、請
   求項１ないし５いずれか一項に記載の押出ラミネート用
   エチレン系重合体組成物からなり、 前記樹脂層が、前記の（Ａ）エチレン単独重合体、もし
   くはエチレン・α−オレフィン共重合体および／または
   （Ｂ）他のエチレン系重合体からなることを特徴とする
   積層体。