JP2000319459A - 押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体 - Google Patents
押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体Info
- Publication number
- JP2000319459A JP2000319459A JP12537199A JP12537199A JP2000319459A JP 2000319459 A JP2000319459 A JP 2000319459A JP 12537199 A JP12537199 A JP 12537199A JP 12537199 A JP12537199 A JP 12537199A JP 2000319459 A JP2000319459 A JP 2000319459A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- group
- composition
- olefin copolymer
- extrusion lamination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
ホットタック性、衝撃強度、突刺強度、透明性、成形性
等が良好で特に低温ヒートシール性(高速製袋性)に優れ
た押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層
体を提供する。 【解決手段】 (A)特定の触媒の存在下で得られ、(a1)
密度が0.86〜0.96g/cm3、(a2)メルトフローレートが0.1
〜100g/10分、(a3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0、(a4)
組成分布パラメーターCbが2.00以下などの要件を満足す
るエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体10〜75重量%と、(B)他のエチレン系重合体10
〜60重量%と、(C)ゴム状重合体10〜60重量%とを含
み、組成物のメルトフローレートが1.0〜20g/10分であ
る押出ラミネート用エチレン系重合体組成物およびこれ
をシーラント層に用いた積層体。
Description
性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒー
トシール特性、衝撃強度、透明性等が良好で、押出ラミ
ネート成形により、突刺強度に優れるシーラント層を有
する包装材を得るに好適な押出ラミネート用エチレン系
重合体組成物および積層体に関し、特に低温ヒートシー
ル性に優れ、高速製袋に好適な押出ラミネート用エチレ
ン系重合体組成物および積層体に関する。該積層体は、
例えば漬物、乳製品、レトルト食品あるいは冷凍食品、
調味料、菓子などの食品あるいは衣類などの各種包装
材、各種液体輸送用包材等に好適に用いられる。
として高圧重合法による低密度ポリエチレン(以下LD
PEと称す)、チーグラー系触媒による重合で得られる
直鎖状低密度ポリエチレン(以下LLDPEと称す)、
あるいはこれらの混合物等が一般的に用いられている。
ものの、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑
物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック
性等が劣るという問題を有している。このLDPEの低
温ヒートシール性を改良する樹脂としてエチレン・酢酸
ビニル共重合体(EVA)などが用いられているが、こ
のEVAにおいても前述のヒートシール強度、ホットタ
ック性等は改良されなく、かつ高温で成形されるラミネ
ート加工時に臭いが発生するという問題を有している。
一方、LLDPEはヒートシール強度、機械的強度等が
優れるものの、低温ヒートシール性、夾雑物ヒートシー
ル性、ホットタック性等の諸物性が劣り、ドローダウン
性、ネックイン等の成形加工性も問題となっている。ま
た、LLDPEの成形性を改良するためにLDPEを配
合することが提案されているが、LDPEを配合するた
め機械的強度の低下を招くものとなる。
なくともシクロペンタジエン化合物、周期律表第IV族の
遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエ
チレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを(共)重
合させることにより得られ、密度が0.86〜0.96
g/cm3 、メルトフローレートが0.1〜100g/
10分、分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0、
組成分布パラメーターCbが2.00以下等の要件を満
足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体98〜20重量%と、他のエチレン系重合
体2〜80重量%とを含む樹脂組成物からなり、該組成
物のメルトフローレートが1〜50g/10分、190
℃におけるダイスウエル比(DSR)が1.10〜3.
00、190℃における溶融張力(MT)が0.5〜
4.0gである押出ラミネート成形用樹脂組成物が、特
開平9−278953号公報に開示されている。
願に係る押出ラミネート成形用樹脂組成物は、ヒートシ
ール強度、夾雑物ヒートシール性、衝撃強度、突刺強
度、透明性、ホットタック性等が良好で、ネックイン、
ドローダウン(延展性)等の成形性に優れるものの、低
温ヒートシール性が不十分であった。具体的には近年の
液体充填包装の高速化に際し、得られる包装材の実質的
なヒートシール強度が不足し、破袋しやすいという問題
点を有していた。
ール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等の
ヒートシール特性、ホットタック性、衝撃強度、突刺強
度、透明性、ネックイン、ドローダウン(延展性)等の
成形性等が良好で、特に低温ヒートシール性に優れ、高
速製袋に好適に用いることができる押出ラミネート用エ
チレン系重合体組成物および積層体を提供することを目
的とするものである。
果、特定の触媒を用いたエチレン単独重合体またはエチ
レン・α−オレフィン共重合体と、従来のエチレン系重
合体と、ゴム状重合体とを特定量配合することにより本
発明の目的を達成することを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
レン系重合体組成物は、(A)少なくともシクロペンタ
ジエン化合物、周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む
触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数3〜2
0のα−オレフィンとを(共)重合させることにより得
られる (a1)密度が0.86〜0.96g/cm3 、(a
2)メルトフローレートが0.1〜100g/10分、
(a3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0、
(a4)組成分布パラメーターCbが2.00以下の要
件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−
オレフィン共重合体10〜75重量%と、(B)他のエ
チレン系重合体10〜60重量%と、(C)ゴム状重合
体10〜60重量%とを含む樹脂組成物からなり、該組
成物のメルトフローレートが1.0〜20g/10分で
あることを特徴とする。
たはエチレン・α−オレフィン共重合体は、シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移
化合物を含む少なくとも1種の触媒の存在下でエチレン
またはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを
(共)重合させることにより得られる (a1)密度が0.86〜0.96g/cm3 、(a
2)メルトフローレートが0.1〜100g/10分、
(a3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0、
(a4)組成分布パラメーターCbが1.01〜1.
2、(a5)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶
出温度−溶出量曲線のピークが実質的に1個存在するこ
とを満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−
オレフィン共重合体(A1)であることが望ましい。
たはエチレン・α−オレフィン共重合体は、(a1)密
度が0.86〜0.96g/cm3 、(a2)メルトフ
ローレートが0.1〜100g/10分、(a3)分子
量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0、(a4)組成
分布パラメーターCbが1.08〜2.00、(a5)
連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出
量曲線のピークが実質的に複数個存在すること、(a
6)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODC
B)可溶分量X(重量%)と密度dおよびMFR(メル
トフローレート)が次の関係を満足すること、 a)d−0.008logMFR≧0.93の場合 X<2.0 b)d−0.008logMFR<0.93の場合 X<9.8×103×(0.9300−d+0.008logMFR)
2+2.0 を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体(A2)であることが望ましい。
は、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチ
レン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα,β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体から
なる群より選択された少なくとも1種の重合体であるこ
とが望ましい。また、前記の(C)ゴム状重合体は、エ
チレン・α−オレフィン共重合ゴムであることが望まし
い。また、本発明の積層体は、基材層からなる第I層
と、樹脂層からなる第II層と、シーラント層からなる第
III層で少なくとも構成される積層体であって、前記シ
ーラント層が前記押出ラミネート用エチレン系重合体組
成物からなり、前記樹脂層が前記(A)エチレン単独重
合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体およ
び/または(B)他のエチレン系重合体からなることを
特徴とする。
発明において用いられる(A)エチレン単独重合体また
はエチレン・α−オレフィン共重合体は、少なくともシ
クロペンタジエン化合物、周期律表第IV族の遷移化合物
を含む触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα−
オレフィンとを(共)重合させることにより得られる下
記(a1)〜(a4)の要件、(a1)密度が0.86
〜0.96g/cm3 、(a2)メルトフローレートが
0.1〜100g/10分、(a3)分子量分布(Mw
/Mn)が1.5〜5.0、(a4)組成分布パラメー
ターCbが2.00以下を満足するエチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。ま
た、(A)エチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、図1に示されるような、連続昇温
溶出分別法(TREF)により求めた溶出温度−溶出量
曲線において実質的にピークを1個有し、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金
属化合物を含む少なくとも1種の触媒下の存在下で得ら
れる一般的なメタロセン触媒によるエチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体(A1)、お
よび/または図2に示されるような、連続昇温溶出分別
法(TREF)により求めた溶出温度−溶出量曲線にお
いて実質的にピークが複数個の特殊な新規エチレン単独
重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体(A
2)を包含するものである。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフ
ィンとは、炭素数が3〜20、好ましくは3〜12のも
のであり、具体的にはプロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1
−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどが挙げられ
る。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で
通常30モル%以下、好ましくは20モル%以下の範囲
で選択されることが望ましい。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の(a1)密
度は0.86〜0.96g/cm3 、好ましくは0.8
90〜0.95g/cm3 、さらに好ましくは0.90
0〜0.940g/cm3 の範囲である。密度が0.8
6g/cm3 未満のものは柔らかすぎて耐熱性が劣るも
のとなる。また、密度が0.96g/cm3 を超えると
硬すぎて、引き裂き強度、衝撃強度等が低くなる。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の(a2)メ
ルトフローレート(以下MFRと称す)は0.1〜10
0g/分、好ましくは0.5〜50g/分、さらに好ま
しくは1.0〜30g/10分の範囲である。MFRが
0.1g/10分未満では成形加工性(ドローダウン
性、ネックイン等)が不良となる。また、100g/1
0分を超えると機械的強度等が弱いものとなる。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の(a3)分
子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜5.0の範囲であ
る。また、図1に示される一般的なメタロセン触媒によ
るエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体(A1)においては、好ましくは1.5〜4.
5、さらに好ましくは1.8〜3.5の範囲にあること
が望ましい。さらに、図2に示される特殊なエチレン単
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体(A
2)においては、好ましくは1.5〜4.5、さらに好
ましくは1.8〜4.0、より好ましくは2.0〜3.
5の範囲にあることが望ましい。Mw/Mnが1.5未
満では成形加工性が劣り、5.0を超えるものは耐衝撃
性等の機械的強度が劣る。ここで、(A)エチレン単独
重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の分子
量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマ
トグラフィー(GPC)により重量平均分子量(Mw)
と数平均分子量(Mn)を求め、それらの比(Mw/M
n)を算出することにより求めることができる。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の(a4)組
成分布パラメーター(Cb)は2.00以下である。組
成分布パラメーター(Cb)が2.00より大きいと、
低分子量かつ高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが
多くなり、べとつきの原因となる。実用上はフィルムが
製袋機にスムーズにフィードされにくくなり、問題を生
ずる。また衛生上も問題となる。また、一般的なメタロ
セン触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α
−オレフィン共重合体(A1)においては、好ましくは
1.01〜1.2、さらに好ましくは1.02〜1.1
8、より好ましくは1.03〜1.16の範囲にあるこ
とが望ましい。また、本発明における特殊なエチレン単
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体(A
2)においては、好ましくは1.08〜2.00、さら
に好ましくは1.10〜1.80、より好ましくは1.
15〜1.50の範囲にあることが望ましい。エチレン
・α−オレフィン共重合体(A1)およびエチレン・α
−オレフィン共重合体(A2)において、組成分布パラ
メーター(Cb)が該範囲内にあると、ヒートシール性
と耐ブロッキング性のバランスが良好となり、実用的に
は、製袋機へのフィード時のハンドリングが容易とな
る。
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の
(a4)組成分布パラメーター(Cb)の測定法は下記
の通りである。すなわち、酸化防止剤を加えたオルソジ
クロルベンゼン(ODCB)に試料を濃度が0.2重量
%となるように135℃で加熱溶解した後、けい藻土
(セライト545)を充填したカラムに移送した後、
0.1℃/分の冷却速度で25℃まで冷却し、共重合体
試料をセライト表面に沈着する。次に、この試料が沈着
されているカラムにODCBを一定流量で流しながら、
カラム温度を5℃きざみに120℃まで段階的に昇温し
て行く。すると各温度に対応した溶出成分を含んだ溶液
が採取される。この溶液にメタノールを加え、試料を沈
澱後、ろ過、乾燥し、各温度における溶出試料を得る。
各試料の、重量分率および分岐度(炭素数1000個あ
たりの分岐数)を測定する。分岐度は13C−NMRで測
定し求める。
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度95℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。
i を、溶出温度5℃当たりの分岐度bi の変化量(bi
−bi-1)で割って相対濃度ci を求め、分岐度に対し
て相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組
成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラ
メーターCbを算出する。
(Σcj・bj/Σcj)
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターCb
は試料の組成が均一である場合に1.0となり、組成分
布が広がるに従って値が大きくなる。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体(A2)は、
(a5)連続昇温溶出分別法(TREF)により求めた
溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在
し、図1の一般的なメタロセン触媒による重合体(A
1)と明確に区別されるものである。この複数のピーク
温度は85℃から100℃の間に存在することが特に好
ましい。このピークが存在することにより、成形体の耐
熱性が向上する。
の通りである。試料を酸化防止剤(例えば、ブチルヒド
ロキシトルエン)を加えたODCBに試料濃度が0.0
5重量%となるように加え、135℃で加熱溶解する。
この試料溶液5mlを、ガラスビーズを充填したカラム
に注入し、0.1℃/分の冷却速度で25℃まで冷却
し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカ
ラムにODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を
50℃/hrの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶
出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メ
チレンの非対称伸縮振動の波数2925cm-1に対する
吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出さ
れる。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン
共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関
係を求める。TREF分析によれば、極少量の試料で、
温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来る
ため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検
出が可能である。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体(A2)の
(a6)25℃におけるODCB可溶分の量X(重量
%)と密度dおよびMFRの関係は、dおよびMFRの
値が、d−0.008logMFR≧0.93を満たす場合
は、Xは2重量%未満、好ましくは1重量%未満、d−
0.008logMFR<0.93の場合は、X<9.8×10
3×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0好
ましくは、X<7.4×103×(0.9300−d+0.0
08logMFR)2+1.0さらに好ましくは、X<5.6
×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+0.
5の関係を満足していることが必要である。
は、下記の方法により測定する。試料0.5gを20m
lのODCBにて135℃で2時間加熱し、試料を完全
に溶解した後、25℃まで冷却する。この溶液を25℃
で一晩放置後、テフロン製フィルターで濾過して濾液を
採取する。この濾液のメチレンの非対称伸縮振動の波数
2925cm-1付近の吸収ピーク面積を求め、予め作成
した検量線により試料濃度を算出する。この値より、2
5℃におけるODCB可溶分量が求まる。
ン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分お
よび低分子量成分であり、衛生性の問題や成形品内面の
ブロッキングの原因となるため、この含有量は少ないこ
とが望ましい。ODCB可溶分の量は、コモノマーの含
有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標で
ある密度およびMFRとODCB可溶分の量が上記の関
係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフ
ィンの偏在が少ないことを示す。
レン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合
体(A1)はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助
触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存
在下にエチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィン
とを共重合させることにより得られるものである。
α−オレフィン共重合体(A1)を製造する触媒である
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
表第IV族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格
とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
ニル基等である。置換シクロペンタジエニル基として
は、炭素数1〜10の炭化水素基、シリル基、シリル置
換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シア
ノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロア
ルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも1種
の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等であ
る。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は2個以上
有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合し
て環を形成してもよい。
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シク
ロアルキル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリ
ル基等のアリール基;ベンジル基、ネオフイル基等のア
ラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基
が好ましい。置換シクロペンタジエニル基の好適なもの
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、n−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,
3−n−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、1,3
−n−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基な
どが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジ
エニル基としては、これらの中でも炭素数3以上のアル
キル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、
特に1,3−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して1ま
たは2以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエ
ニル基としては、インデニル基、炭素数1〜8の炭化水
素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換
インデニル基、ナフチル基、炭素数1〜8の炭化水素基
(アルキル基等)等の置換基により置換された置換ナフ
チル基、炭素数1〜8の炭化水素基(アルキル基等)等
の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適
なものとして挙げられる。
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げら
れ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合物
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
通常1〜3個を有し、また2個以上有する場合は架橋基
により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基と
しては炭素数1〜4のアルキレン基、アルキルシランジ
イル基、シランジイル基などが挙げられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子
としては、代表的なものとして、水素、炭素数1〜20
の炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基
等)、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基など
が挙げられる。
る。ジアルキルメタロセンとして、ビス(シクロペンタ
ジエニル)チタニウムジメチル、ビス(シクロペンタジ
エニル)チタニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジメチル、ビス(シクロペンタジ
エニル)ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキ
ルメタロセンとしては、ビス(シクロペンタジエニル)
チタニウムメチルクロライド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)チタニウムフェニルクロライド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムメチルクロライド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロラ
イドなどがある。また、モノシクロペンタジエニルチタ
ノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライド)、ビス(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)チタニウムジフェニルなどが挙げ
られる。
ウム化合物としては、ビス(インデニル)チタニウムジ
フェニルまたはジクロライド、ビス(メチルシクロペン
タジエニル)チタニウムジフェニルまたはジクロライ
ド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたは
ペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物
としては、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス
(1,2−ジエチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯
体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエ
ン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニル
チタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジ
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジク
ロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジ
エンとしては、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、それらのハロア
ルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタ
ジエンとしてはビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、およびそ
れらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペン
タジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチ
レンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまた
はジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス
(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ビス
(シクロペンタジエニル)バナジウムジクロライドなど
が挙げられる。
金属化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子お
よび遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
格を有する配位子、Xは水素、ハロゲン、炭素数1〜2
0のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表
し、YはSiR2、CR2、SiR2SiR2、CR2C
R2、CR=CR、SiR2CR2、BR2、BRからなる
群から選ばれる2価基、Zは−O−、−S−、−NR
−、−PR−またはOR、SR、NR2、PR2からなる
群から選ばれる2価中性リガンドを示す。ここで、Rは
水素または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、
シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール
基、またはY、ZまたはYとZの双方からの2個または
それ以上のR基は縮合環系を形成するものである。Mは
周期律表第IV族の遷移金属原子を表す。
−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、(t−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロライ
ド、(メチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、(メチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、
(エチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)メチレンタンジクロライド、(t−ブチルアミド)
ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン
チタンジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジルコニ
ウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)シランチタンジクロライ
ド、(フェニルホスフイド)ジメチル(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)シランチタンジクロライドなどが
挙げられる。
表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になし
うる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷
を均衝させうるものをいう。本発明において用いられる
助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベン
ゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミ
ニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなど
のランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの
中でもアルミノキサンが最も好ましい。
に担持して使用されてもよい。該担体としては無機また
は有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはS
iO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B
2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれ
らの混合物が挙げられ、SiO2−Al2O3、SiO2−
V2 O5、SiO2−TiO2、SiO2-MgO、SiO2-
Cr2O3等が挙げられる。
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム;ジアルキルアルミニウムハラ
イド;アルキルアルミニウムセスキハライド;アルキル
アルミニウムジハライド;アルキルアルミニウムハイド
ライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられ
る。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体(A2)の製
造は、好ましくは以下のD1〜D5の触媒で重合するこ
とが望ましい。 D1:一般式Me1R1 p(OR2)qX1 4-p-qで表される
化合物(式中Me1はジルコニウム、チタン、ハフニウ
ムを示し、R1およびR2はそれぞれ炭素数1〜24の炭
化水素基、X1 はハロゲン原子を示し、pおよびqはそ
れぞれ0≦p<4、0≦p+q≦4の範囲を満たすを整
数である)。 D2:一般式Me2R3 m(OR4)nX2 z-m-nで表される
化合物(式中Me2は周期律表第I〜III族元素、R3お
よびR4はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、X2は
ハロゲン原子または水素原子(ただし、X2が水素原子
の場合はMe2は周期律表第III族元素の場合に限る)を
示し、zはMe2の価数を示し、mおよびnはそれぞれ
0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であり、か
つ、0≦m+n≦zである)。 D3:共役二重結合を持つ有機環状化合物。 D4:Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物。 D5:無機担体および/又は粒子状ポリマー担体を相互
に接触させて得られる触媒。
の一般式Me1R1 p(OR2)qX1 4-p-qで表される化合
物の式中、Me1 はジルコニウム、チタン、ハフニウム
を示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものでは
なく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性
の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。
R1およびR2はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基
で、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは1〜
8である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチ
ル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フェ
ネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブ
チル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げら
れる。これらは分岐があってもよい。X1 はフッ素、ヨ
ウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。pお
よびqはそれぞれ、0≦p<4、0≦p+q≦4の範囲
を満たすを整数である。
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブ
トキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げら
れ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキ
シジルコニウムなどのZr(OR)4 化合物が好まし
く、これらを2種以上混合して用いても差し支えない。
R4)nX2 z-m-nで表される化合物の式中Me2 は周期律
表第I〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、ア
ルミニウムなどである。R3 およびR4 はそれぞれ炭素
数1〜24の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12、
さらに好ましくは1〜8であり、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル
基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル
基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒ
ドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラ
ルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよ
い。X2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロ
ゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、X
2 が水素原子の場合はMe2はホウ素、アルミニウムな
どに例示される周期律表第III族元素の場合に限るもの
である。また、zはMe2 の価数を示し、mおよびnは
それぞれ、0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数
であり、かつ、0≦m+n≦zである。
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物;ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物;ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物;トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物;トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。
機環状化合物には、環状で共役二重結合を2個以上、好
ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する環
を1個または2個以上もち、全炭素数が4〜24、好ま
しくは4〜12である環状炭化水素化合物;前記環状炭
化水素化合物が部分的に1〜6個の炭化水素残基(典型
的には、炭素数1〜12のアルキル基またはアラルキル
基)で置換された環状炭化水素化合物;共役二重結合を
2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜
3個有する環を1個または2個以上もち、全炭素数が4
〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物;前記環状炭化水素基が部分的に
1〜6個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩(ナトリ
ウムまたはリチウム塩)で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは
2〜3)を介して結合(架橋)した化合物も好適に用い
られる。
は、下記一般式で表示することができる。ALSiR4-L
ここで、Aはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Rはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール
基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数1〜24、好まし
くは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、Lは1
≦L≦4、好ましくは1≦L≦3である。
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、4−メチル−1−イ
ンデン、4,7−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数5〜24のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化
合物が得られ、分子中に通常1〜100個、好ましくは
1〜50個のAl−O−Al結合を含有する。また、変
性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比(水/Alモル比)は通常0.25/1〜1.2
/1、好ましくは0.5/1〜1/1であることが望ま
しい。
粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化
物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物ある
いは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無
機物担体に用いることができる好適な金属としては、
鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的
には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、Ti
O2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等また
はこれらの混合物が挙げられ、SiO2−Al2O3、S
iO2−V2O5、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、
SiO2−MgO、SiO2−Cr2O3等が挙げられる。
これらの中でもSiO2およびAl2O3からなる群から
選択された少なくとも1種の成分を主成分とするものが
好ましい。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状
のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩
化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリスチレ
ン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの
混合物等が挙げられる。
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物などに接触処理させた後に成分D5として
用いることもできる。
たはエチレン・α−オレフィン共重合体(A2)は分子
量分布が狭く、組成分布が適度な広さを有し、機械的強
度が強く、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾
雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタッ
ク性に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相
重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実
質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示
される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製
造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は
通常15〜350℃、好ましくは20〜200℃、さら
に好ましくは50〜110℃であり、重合圧力は低中圧
法の場合通常常圧〜70kg/cm2 G、好ましくは常
圧〜20kg/cm2 Gであり、高圧法の場合通常15
00kg/cm2 G以下が望ましい。重合時間は低中圧
法の場合通常3分〜10時間、好ましくは5分〜5時間
程度が望ましい。高圧法の場合、通常1分〜30分、好
ましくは2分〜20分程度が望ましい。また、重合は一
段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧
力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる2段階
以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
体とは、前記(A)エチレン単独重合体またはエチレン
・α−オレフィン共重合体以外のエチレン系重合体であ
り、高圧ラジカル重合によるエチレン系重合体(B1)
および密度が0.86〜0.97g/cm3 のエチレン
・α−オレフィン共重合体(B2)を包含するものであ
る。
重合体(B1)としては、(B11)高圧ラジカル重合
法による低密度ポリエチレン、(B12)エチレン・ビ
ニルエステル共重合体および(B13)エチレンとα,
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等
が挙げられる。
度ポリエチレン(以下LDPEと称す)は、MFRが
0.05〜50g/10分、好ましくは0.1〜30g
/10分の範囲で選択される。この範囲内であれば組成
物の溶融張力が適切な範囲となり押出ラミネート成形等
が容易である。該LDPEの密度は0.91〜0.94
g/cm3 、好ましくは0.912〜0.935g/c
m3 、さらに好ましくは0.912〜0.930g/c
m3 の範囲で選択される。また、分子量分布(Mw/M
n)は3.0〜12、好ましくは4.0〜8.0であ
る。これらLDPEの製法は、公知の高圧ラジカル重合
法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法
のいずれでもよい。
ステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、
エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル
などのビニルエステル単量体との共重合体である。これ
らの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙
げることができる。エチレン50〜99.5重量%、ビ
ニルエステル0.5〜50重量%、他の共重合可能な不
飽和単量体0〜49.5重量%からなる共重合体が好ま
しい。さらにビニルエステル含有量は3〜20重量%、
特に好ましくは5〜15重量%の範囲で選択される。こ
れら共重合体のMFRは、0.1〜50g/10分、好
ましくは0.3〜30g/分の範囲で選択される。MF
Rがこの範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲
となり押出ラミネート成形等が容易である。
不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表
的な共重合体としては、エチレン・(メタ)アクリル酸
またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これ
らのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタ
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリ
ル酸−n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ス
テアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましい
ものとして(メタ)アクリル酸のメチル、エチル等のア
ルキルエステルを挙げることができる。特に(メタ)ア
クリル酸エステル含有量は3〜20重量%、好ましくは
5〜15重量%の範囲である。これら共重合体のMFR
は、0.1〜30g/10分、好ましくは0.2〜20
g/分の範囲で選択される。MFRがこの範囲内であれ
ば組成物の溶融張力が適切な範囲となり押出ラミネート
成形等が容易である。
g/cm3 のエチレン・α−オレフィン共重合体(B
2)とは、従来公知のチーグラー系触媒あるいはフィリ
ップス系触媒等を用いる、高・中・低圧法およびその他
の公知の方法によるエチレンと炭素数3〜12のα−オ
レフィンとの共重合体である。これは、(A)成分より
一般的には分子量分布あるいは組成分布が広く、(B2
1)密度が0.86〜0.91g/cm3 の超低密度ポ
リエチレン(以下VLDPEと称す)、(B22)密度
が0.91〜0.94g/cm3 の線状低密度ポリエチ
レン(以下LLDPEと称す)、(B23)密度が0.
94〜0.97cm3 の高密度ポリエチレンを包含す
る。
0.86〜0.91g/cm3 、好ましくは0.880
〜0.905g/cm3 の範囲のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体であり、MFRが0.01〜50g/10
分、好ましくは0.1〜30g/10分の範囲で選択さ
れる。該VLDPEは、線状低密度ポリエチレン(LL
DPE)とエチレン・α−オレフィン共重合ゴム(EP
R、EPDM)の中間の性状を示すポリエチレンであ
り、示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピーク温
度(Tm)60℃以上、好ましくは、100℃以上、か
つ沸騰n−ヘキサン不溶分10重量%以上の性状を有す
る特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、L
LDPEが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン
共重合ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であっ
て、前者の特徴である耐衝撃性、耐熱性などと、後者の
特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよ
く共存している。
度が0.91〜0.94g/cm3、好ましくは0.9
1〜0.93g/cm3 の範囲のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体であり、MFRが0.05〜50g/10
分、好ましくは0.1〜30g/10分の範囲で選択さ
れる。分子量分布(Mw/Mn)は特に限定はないが、
3.0〜13、好ましくは3. 5〜8.0の範囲にある
のが一般的である。上記LLDPEのα−オレフィン
は、炭素数3〜20、好ましくは炭素数4〜12、さら
に好ましくは炭素数6〜12の範囲のα−オレフィンで
あり、具体的にはプロピレン、1−ブテン、4−メチル
−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げ
られる。上記MFRが0.05g/10分未満では、成
形加工性が悪化し、50g/10分を超えるものは耐衝
撃性やヒートシール特性等が低下するおそれを生じる。
は、密度が0.94〜0.97g/cm3 、好ましくは
0.95〜0.97g/cm3 、メルトフローレートが
0.01〜50g/10分、好ましくは0.05〜30
g/10分、特に好ましくは0.1〜20g/10分で
ある。
に制限されるものはなく、例えば、天然ゴム(NR);
ブタジエンゴム(BR)、コアシェル構造を有する変性
ブタジエンゴム、1,2−ポリブタジエン(1,2−P
B)、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共重合
体、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(C
R)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソブテ
ン−イソプレンゴム(IIR)、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム(NBR)、エチレン・α−オレフィン共
重合ゴム(EPR、EPDM等)、プロピレン−ブテン
ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、フロロシリコンゴ
ム、ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムなどの合成
ゴム;スチレン/イソプレン−スチレンブロック共重合
体(SIS)、スチレン−エチレン/イソプレン−スチ
レンブロック共重合体(SEPS)、スチレン/ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン
−エチレン/ブタジエン−スチレンブロック共重合体
(SEBS)などのスチレン系エラストマー、オレフィ
ン系エラストマー(TPO)、エステル系エラストマー
などの各種熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。さ
らに、低分子量ゴムであるポリブテン、アタクチックポ
リプロピレン(APP);液状BR、液状IR、液状C
Rなどの液状ゴム、さらには、塩素化ポリエチレン、塩
素化エチレン−プロピレン共重合体ゴムなどの塩素化ポ
リオレフィン;クロロスルホン化ポリエチレンなども含
まれる。これらの中でも、エチレン・α−オレフィン共
重合ゴム(EPR、EPDM等)、オレフィン系エラス
トマー(TPO)、ブタジエン−スチレンブロック共重
合体(SEBS)、イソプレン−スチレンブロック共重
合体(SEPS)、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、
天然ゴム、ニトリルゴムなどが好ましく、さらに(C
1)エチレン・α−オレフィン共重合ゴム(EPR、E
PDM等)が好適に用いられる。また、これら(C)ゴ
ム状重合体は、1種でもよく、2種以上を混合して用い
てもよい。
レフィン共重合ゴムとしては、例えばチーグラー系触
媒、メタロセン系触媒等を用いて、エチレンとα−オレ
フィンまたはそれらと非共役ジエンを共重合することに
よって得られる、密度が0.86〜0.91g/cm3
のエチレン・α−オレフィン共重合ゴムを挙げることが
できる。かかる(C1)エチレン・α−オレフィン共重
合ゴムの共重合モノマーとして用いられるα−オレフィ
ンは、炭素数3〜12のα−オレフィンであり、具体例
としてはプロピレン、ブテン−1、4−メチルペンテン
−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を挙げることがで
き、好ましくはプロピレン及びブテン−1が用いられ
る。これらのα−オレフィンは単独でも、あるいは2種
以上併せて用いることもできる。またα−オレフィンと
共に非共役ジエンを共重合させることも可能であり、か
かる非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、ト
リシクロペンタジエン、5−メチル−2,5−ノルボル
ナジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、シクロ
オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、1,4−ヘキサ
ジエン、1,6−オクタジエン、1,8−ノナジエン、
1.9−デカンジエン、3,6−ジメチル−1,7−オ
クタジエン、4,5−ジメチル−1,7−オクタジエン
等が挙げられる。この様なエチレンとα−オレフィンま
たは、さらに非共役ジエンを共重合した(C1)エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムの具体例としては、エチ
レン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・ブテン共重合
体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体
ゴムを挙げることができる。これら(C1)エチレン−
α−オレフィン共重合ゴム中のエチレン含有量は、30
〜80重量%のものが好適に用いられる。
体組成物(以下、重合体組成物と称す)における(A)
エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共
重合体(以下、(A)成分と称す)、(B)他のエチレ
ン系重合体(以下、(B)成分と称す)および(C)ゴ
ム状重合体(以下、(C)成分と称す)の配合割合は、
(A)成分が10〜75重量%、(B)成分が10〜6
0重量%、(C)成分が10〜60重量%であり、好ま
しくは(A)成分が10〜70重量%、(B)成分が1
0〜50重量%、(C)成分が10〜50重量%であ
り、さらに好ましくは(A)成分が10〜60重量%、
(B)成分が10〜40重量%、(C)成分が20〜5
0重量%である。
重量%未満では、突刺強度、低温ヒートシール性、ヒー
トシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール
特性、ホットタック性等が改良されない虞があり、75
重量%を超える場合には、ドローダウン性、ネックイン
等の成形加工性が劣るものとなる。また、重合体組成物
の(B)成分の配合量が10重量%未満では、ドローダ
ウン性、ネックイン等の成形加工性が劣るものとなり、
60重量%を超えると、突刺強度、低温ヒートシール
性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒー
トシール特性、ホットタック性等が改良されない虞があ
る。また、重合体組成物の(C)成分の配合量が10重
量%未満では、低温ヒートシール性が劣るため、製袋ラ
インの高速化に対応できなくなり、60重量%を超える
と、耐熱性が低下する他、成形加工性が悪くなる。
は、(A1+B11+C1)、(A2+B11+C
1)、(A1+B12+C1)、(A2+B12+C
1)、(A1+B11+B12+C1)、(A2+B1
1+B12+C1)、(A1+A2+B11+C1)、
(A1+A2+B12+C1)、(A1+A2+B11
+B12+C1)などの種々の組み合わせが挙げられる
(ただし、A1:一般的なメタロセン触媒による、エチ
レン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合
体、A2:特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・
α−オレフィン共重合体、B11:LDPE、B12:
エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、C1:EP
Rを示す)。中でも、(A1および/またはA2+B1
1+B12+C1)、(A1および/またはA2+B1
2+C1)の組み合わせが低温ヒートシール性と他の特
性特に機械的特性、成形性とのバランスに優れることか
ら好ましい。
ート(MFR)が1.0〜20g/10分の範囲である
ことが肝要である。上記MFRが1.0g/10分未満
であると成形加工性が劣り、20g/10分を超えるも
のはネックインが大きくなり、突刺強度等の機械的強度
が改良されない虞がある。本発明の組成物のMFRは、
好ましくは1.5〜20g/10分、さらに好ましくは
2.0〜15g/10分の範囲である。
脂組成物配合法として一般に用いられる公知の方法によ
り配合することができる。その一例としては(A)成
分、(B)成分、(C)成分およびその他の添加可能な
添加剤等を単にドライブレンドすることにより行える。
また、他の例としては(A)成分、(B)成分、(C)
成分および所望により各種添加剤をタンブラー、リボン
ブレンダーまたはヘンシェルミキサー等の混合機を使用
してドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機等
の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出してペレッ
トを調製することによって該重合体組成物を得ることが
できる。
上質紙、クラフト紙、薄葉紙、ケント紙等の紙、アルミ
ニウム箔等の金属箔、セロファン、織布、不織布、延伸
ナイロン、無延伸ナイロン、特殊ナイロン(MXD6
等)、K−ナイロン(ポリフッ化ビニリデンコート)等
のナイロン系基材、延伸PET、無延伸PET、K−P
ET、アルミニウム蒸着PET(VMPET)等のPE
T(ポリエチレンテレフタレート)系基材、延伸PP
(OPP)、無延伸PP(CPP)、アルミニウム蒸着
PP、K−PP、共押出フイルムPP等のポリプロピレ
ン系基材、LDPEフイルム、LLDPE、EVAフイ
ルム、延伸LDPEフイルム、延伸HDPEフイルム、
ポリスチレン系フイルム等の合成樹脂フイルム系基材等
が挙げられ、これらは印刷されたものでも差し支えな
い。
遮断して内容物の劣化を防ぐ必要がある場合、基材層と
しては、延伸ナイロン、無延伸ナイロン、特殊ナイロン
(MXD6等)、K−ナイロン(ポリフッ化ビニリデン
コート)、酸化ケイ素蒸着ナイロン、酸化アルミニウム
蒸着ナイロン等のポリアミドフイルム;延伸PET、無
延伸PET、K−PET、アルミニウム蒸着PET(V
MPET)、酸化ケイ素蒸着PET、酸化アルミニウム
蒸着PET等のポリエチレンテレフタレートフイルム;
二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコー
ルフイルム、アルミニウム蒸着フイルム、アルミニウム
箔等の金属箔、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化
物等が用いられる。特に気体透過性および水蒸気透過性
が小さいアルミニウム箔、気体透過性が小さいエチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物が好ましい。これらの
基材は、単層で用いてもまた、二層以上を組み合せた複
合基材として用いてもよい。複合基材の例としては、延
伸ナイロン/PET、PET/エチレンー酢酸ビニル共
重合体のケン化物、二軸延伸ポリプロピレン/エチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物等があげられる。ま
た、これらの基材層と樹脂層等の接着性が悪い場合に
は、オゾン処理、コロナ放電処理、界面活性剤の塗布等
の表面処理により二次加工性を高めてもよい。
ては、本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成
物を用いる。また、樹脂層には、(A)エチレン単独重
合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体およ
び/または(B)他のエチレン系重合体を用いる。シー
ラント層として用いる本発明の押出ラミネート用エチレ
ン系重合体組成物は基材にラミネートして用いるが、比
較的柔らかいため、用途によっては袋のコシが不足する
場合がある。それを補うためには、該組成物を厚くラミ
ネートすることが一つの方法ではあるが、通常押出ラミ
ネート成形では、押し出す樹脂の厚みの増加につれ、厚
みムラが出やすくなる。このような点を考慮して、基材
に対し、まず樹脂層を必要に応じた厚みに押出ラミネー
トした後にシーラント層をさらに押出ラミネートするこ
とが好ましい。これにより、積層体の剛性を自在に調節
でき、かつ厚みムラがなく外観の良好な製品が得られ
る。樹脂層に用いる(A)成分と(B)成分は、各々単
独で用いてもよくまた、必要に応じ、相互にブレンドし
て用いてもよい。該積層体は、シーラント層を必要以上
に厚くすることなくラミネートすることが可能となり、
バリヤー性材料層(基材層)とシーラント層のみからな
る積層体に比べ比較的安価で、かつ低温ヒートシール
性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒー
トシール特性、ホットタック性、衝撃強度、突刺強度、
透明性、ネックイン、ドローダウン(延展性)等の成形
性が良好な積層体を得ることができる。
第I層と、樹脂層からなる第II層および重合体組成物の
シーラント層からなる第III層を含む積層体からなるも
のである。場合により、基材層と樹脂層との間、または
樹脂層とシーラント層との間、さらには基材層の外側に
ポリラミと称されるポリエチレン等のポリオレフィン層
やアイオノマー樹脂、各種のポリオレフィンおよび/ま
たはゴムに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフ
ト変性させた酸変性ポリオレフィン層等の層を設けたり
してもよい。また、基材には蒸着処理、ポリ塩化ビニリ
デンコート等を施してあってもよい。上記積層体の具体
例としては例えば、ナイロン/(A)およびまたは
(B)成分/SS、PET/(A)およびまたは(B)
成分/SS、PET/ドライラミ接着/ナイロン/
(A)およびまたは(B)成分/SS、PET/ポリラ
ミ/アルミニウム箔/(A)およびまたは(B)成分/
SS、PET/LDPE/アルミニウム箔/変性PE/
(A)およびまたは(B)成分/SS、PET/アルミ
ニウム蒸着/ドライラミ接着/ナイロン/(A)および
または(B)成分/SS、紙/LDPE/アルミニウム
箔/(A)およびまたは(B)成分/SS、PET/ア
ルミニウム蒸着/(A)およびまたは(B)成分/S
S、等が挙げられる。(ただし、ポリラミ:ポリエチレ
ン系樹脂のラミネート層、SS:本発明の重合体組成物
からなるシーラント層を示す。)
第I層と第II層をドライラミネート成形によって貼り合
わせ、該基材の第II層側に第III層をドライラミネート
あるいは押出ラミネート成形によって積層する方法、第
I層の基材に、第II層をサンド基材としてエチレン系重
合体を押出ラミネート成形にて積層した後に、第III層
を押出ラミネート成形にて積層する方法、あるいはその
際に第II層と第III層の間に接着剤および/またはエチ
レン系重合体を介在させる方法をはじめ、種々の方法で
行っても良い。本発明の積層体のシーラント層を、押出
ラミネート成形によって成形する場合には、特に制限さ
れるものではないが、特に本発明の重合体組成物におい
ては、モダンマシナリー(株)製90mmφ押出機を用
い、例えば、実施例に示すように、Tダイ面長800m
m、リップギャップ0.8mm、エアーギャップ120
mm、成形樹脂温度270〜280℃、冷却ロール温度
20℃として成形を行った場合、成形厚み30μm、巻
取速度60m/minにおけるラミネート膜の幅をTダ
イの面長から差し引いた長さ(ネックイン)が150m
m未満であり、また、ドローダウンとして、成形厚み3
0μmにおける膜割れが起こらない最高巻取速度が14
0m/min以上を達成することができる。
無機フィラー、酸化防止剤、有機あるいは無機系顔料、
紫外線防止剤、(不)飽和脂肪酸アミド、(不)飽和高
級脂肪酸の金属塩等の滑剤、分散剤、核剤、架橋剤など
の公知の添加剤を、本願発明の特性を本質的に阻害しな
い範囲で添加することができる。
を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。
CB 135℃カラム:東ソー(株)製GMMHR−H
(S)PS標準試料による検量線法による。 ・NMR:日本電子(株)製 GX−270,ODCB
135℃で測定した。 ・引張衝撃試験:ASTM D1822に準拠した。た
だしサンプルは1mm厚のプレスシートにて強度を測定
した。 ・MIT耐揉疲労試験:1mm厚のプレスシートから、
1.27cm幅のサンプルを切り出し、500gの荷重
で張力をかけた状態で、裏表135°ずつにわたって繰
り返し折り曲げる。裏表の折り曲げを1回とし、試験片
が破断するまでの回数を測定する。
m,80m/minに固定し、2軸延伸ポリプロピレン
(OPP)基材にラミネートする。そのときのラミネー
ト膜の幅(W)を測定し、ダイ幅をW0 として、次式よ
りNIを計算する。 NI=W0−W(mm) ・ドローダウン(DD):OPP基材による成形におい
て押出速度を30rpmに固定し、引取速度を徐々に上
げたとき、ラミネートフィルムが破れない最高引取速度
を測定する。
/120メッシュ/100メッシュ/80メッシュ (基材) ・ナイロン:15μm厚2軸延伸ナイロンフィルム(充
填包装試験用) ・OPP:20μm厚2軸延伸ポリプロピレンフィルム
(ネックイン・ドローダウン測定用)
に変化させたシール温度とライン速度にて、約30gの
水を充填した包装袋を作成し、耐圧加重試験およびボイ
ル試験を行った。 ・耐圧加重試験:包装袋に80kgの荷重をかけ3分間
保持し、包装袋が破袋するかどうかをみる。 ○:3分間保持、△:シール部後退(少し剥がれ)、
×:破袋 ・ボイル試験:包装袋を80〜90℃の熱湯中で30分
間煮沸し、外観の変化(破袋、融着)を観察する(サン
プル数=10個)。 ○:融着なし、△:融着あり(1個以上)、×:破袋
(1個以上) (充填包装条件) ・装置:スーパーコマックSKL1000・3(コマツ
製作所製) ・シール温度:縦180〜190℃、横160〜190
℃ ・シール圧力:5.0kg/cm2 ・ライン速度:12〜28m/min ・包装袋サイズ:縦90mm×横85mm ・充填物:水(約30g)
1)の製造)撹拌機を付したステンレス製オートクレー
ブを窒素置換し、精製トルエンを入れた。次いで、1−
ブテンを添加し、更にビス(1,3−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Zrとして
0.02mモル)、メチルアルモキサン(MAO)(M
AO/Zr=100(モル比))の混合溶液を加えた
後、120℃に昇温した。次に、エチレンの張り込み重
合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ、全圧を
維持して1時間重合を行い、(A11)エチレン・1−
ブテン共重合体を得た。また、触媒としてエチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロライド、重合温度8
0℃、コモノマーを1−ヘキセンとして同様の操作を行
い、(A12)エチレン・1−ヘキセン共重合体を得
た。 (A11)エチレン・1−ブテン共重合体 (a1)密度=0.912g/cm3 (a2)MFR=12g/10分 (a3)分子量分布(Mw/Mn)=2.4 (a4)組成分布パラメーター(Cb)=1.04 (a5)TREFピーク温度=83.5℃ (A12)エチレン・1−ヘキセン共重合体 (a1)密度=0.907g/cm3 (a2)MFR=11g/10分 (a3)分子量分布(Mw/Mn)=2.4 (a4)組成分布パラメーター(Cb)=1.05 (a5)TREFピーク温度=82.9℃
2)の製造) [固体触媒の調製]窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調
製器(No.1)に精製トルエンを加え、ついでジプロ
ポキシジクロロジルコニウム(Zr(OPr)2Cl2)
28gおよびメチルシクロペンタジエン48gを加え、
0℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを45
gを滴下し、滴下終了後、反応系を50℃に保持して1
6時間撹拌した。この溶液をA液とした。次に窒素下で
別の撹拌器付き触媒調製器(No.2)に精製トルエン
を加え、前記A溶液と、ついでメチルアルミノキサン
6.4molのトルエン溶液を添加し反応させた。これ
をB液とした。次に窒素下で撹拌器付き調製器(No.
1)に精製トルエンを加え、ついであらかじめ400℃
で所定時間焼成処理したシリカ(富士デビソン社製、グ
レード#952、表面積300m2 /g)1400gを
加えた後、前記B溶液の全量を添加し、室温で撹拌し
た。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い
固体触媒粉末を得た。これを触媒Cとした。
装置を用い、重合温度70℃、全圧20kgf/cm2
Gでエチレンと1−ブテンの共重合を行った。前記触媒
Cを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一
定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行
い、エチレン・1−ブテン共重合体(A21)を製造し
た。また、同様に重合温度70℃、全圧20kgf/c
m2 Gでエチレンと1−ヘキセンの重合を行い、エチレ
ン・1−ヘキセン共重合体(A22)を製造した。共重
合体(A21)および(A22)の物性は以下に示すと
おりである。 (A21)エチレン・1−ブテン共重合体 (a1)密度=0.915g/cm3 (a2)MFR=9.5g/10分 (a3)分子量分布(Mw/Mn)=2.6 (a4)組成分布パラメーターCb=1.20 (a5)TREFピーク温度=82.5、94.3℃ (a6)d−0.008logMFR=0.907 ODCB可溶分(%)=1.2<9.8×103×(0.9300ーd+0.0
08logMFR)2+2.0 (A22)エチレン・1−ヘキセン共重合体 (a1)密度=0.910g/cm3 (a2)MFR=11g/10分 (a3)分子量分布(Mw/Mn)=2.6 (a4)組成分布パラメーターCb=1.22 (a5)TREFピーク温度=83.2、96.5℃ (a6)d−0.008logMFR=0.902 ODCB可溶分(%)=1.5<9.8×103×(0.9300ーd+0.0
08logMFR)2+2.0
本ポリオレフィン(株)製) MFR=7.0g/10分、密度=0.918g/cm
3 ・B12:エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)
(日本ポリオレフィン(株)製) MFR=7.0g/10分、酢酸ビニル濃度6重量% ・B22:線状低密度ポリエチレン重合体(LLDP
E)(気相法チーグラー触媒品、コモノマー:1−ブテ
ン、日本ポリオレフィン(株)製) MFR=7.0g/10分、密度=0.912g/cm
3
(三井化学(株)製) MFR=4.0g/10分、密度=0.890g/cm
3
α−オレフィン共重合体、(B12)成分のEVAおよ
び(C1)成分のEPRを、表1に示した割合で配合し
た組成物に対して、酸化防止剤0.1重量部、ステアリ
ン酸カルシウム(日本油脂(株)製)0.1重量部を加
え、ヘンシェルミキサーで約30秒間均一に混合した
後、30mmφ二軸混練押出機を用い、190℃にて混
練を行い、重合体組成物のペレットを得た。この組成物
について190℃のMFRを測定した。また、この組成
物のペレットを用い、プレスにてシートを作成し、ビカ
ット軟化点の測定(厚さ4.0mm)、引張衝撃試験
(厚さ1.0mm)、耐揉疲労試験(厚さ1.0mm)
を行った。結果を表1に示す。
イロン基材のコロナ処理面に、(A21)成分のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を、樹脂温度290℃、厚
さ25μm、加工速度100m/minでアンカーコー
ト剤(大日精化工業(株)製イソシアネート系3600A
/B,配合比=7:3)を用いて積層し、(A21)面
にオゾン処理を行った。この積層体の(A21)成分の
エチレン・α−オレフィン共重合体側に、シーラント層
として、前記本発明の重合体組成物を樹脂温度290
℃、厚さ25μm、加工速度100m/minで積層し
た。また、これとは別に、OPP基材にも前記組成物を
押出機の回転数を60rpm、引取速度(加工速度)を
80m/minとして直接積層し、ネックイン(NI)
を測定した。その後、さらに押出機の回転数を30rp
mに落とし、ドローダウン試験として引取速度を30m
/minから5rpm刻みで徐々に上げ、ラミ膜が破れ
るまで試験を行った。結果を表1に示す。
は、40℃で2日間エージング後、170mm幅にスリ
ットしたものを充填包装機にセットし、約30gの水を
充填した包装袋を作成した。その際、シール温度を縦1
80〜190℃、横160〜190℃、またライン速度
を12〜28m/minの範囲で変化させた。該サンプ
ルは、高速充填適性をみるための耐圧荷重試験に用い
た。結果を表3〜表6に示す。また、シール温度を縦1
80℃、横160℃、またライン速度を12m/min
として採取したサンプルについては、ボイル試験を行っ
た。結果を表7に示す。
分、(B)成分および(C)成分を用い、表1の配合で
行った以外は、実施例1と同様に行い、評価を行った。
結果を表1および表3〜表7に示す。
(B)成分および(C)成分を用い、表1の配合で行
い、かつ第II層を用いなかったこと以外は、実施例1と
同様に行い、評価を行った。結果を表1および表3〜表
7に示す。
記載の(A)成分および(B)成分を用い、表2の配合
で行った以外は、実施例1と同様に行った。結果を表2
〜表7に示す。高速製袋時の耐圧荷重試験およびボイル
試験の結果が悪く、高速製袋性(低温ヒートシール性)
および耐熱性が劣っていた。
記載の(A)成分および(B)成分を用い、表2の配合
で行った以外は、実施例1と同様に行った。結果を表2
〜表7に示す。高速製袋時の耐圧荷重試験の結果が悪
く、高速製袋性(低温ヒートシール性)が劣っていた。
相法チグラー触媒による線状低密度ポリエチレンである
(B22)成分を用いた以外は実施例2と同様に行っ
た。結果を表2〜表7に示す。高速製袋時の耐圧荷重試
験の結果が悪く、高速製袋性(低温ヒートシール性)が
劣っていた。
(B11)成分45重量%、(B12)成分45重量
%、(C1)成分5重量%の組成比で重合体組成物を調
製し、実施例3と同様に行った。結果を表2に示す。引
張衝撃強度、MIT耐揉疲労強度およびドローダウン性
が劣っていた。充填包装試験は行わなかった。
(B12)成分10重量%、(C1)成分70重量%の
組成比で重合体組成物を調製し、実施例1と同様に行っ
た。結果を表2に示す。モーター負荷過大のため、成形
不可であった。
2)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体のみを用
いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表2〜表7
に示す。ネックイン、ドローダウン性がともに劣り、所
定のラミネート幅の積層体が得られなかった。充填包装
試験は行わなかった。
ネート用エチレン系重合体組成物は、(A)特定の触媒
の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数3〜20の
α−オレフィンとを(共)重合させることにより得られ
る前記特定の要件を満足するエチレン単独重合体または
エチレン・α−オレフィン共重合体10〜75重量%
と、(B)他のエチレン系重合体10〜60重量%と、
(C)ゴム状重合体10〜60重量%とを含む樹脂組成
物からなり、該組成物のメルトフローレートが1.0〜
20g/10分であるので、低温ヒートシール性、ヒー
トシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール
特性、ホットタック性、衝撃強度、突刺強度、透明性、
ネックイン、ドローダウン(延展性)等の成形性等が良
好で、特に低温ヒートシール性、すなわち高速製袋性に
優れる。このような押出ラミネート用エチレン系重合体
組成物は、例えば、漬物、乳製品、レトルト食品あるい
は冷凍食品、調味料、菓子などの食品あるいは衣類など
の各種包装材、各種液体輸送用包材等に好適に用いられ
るものである。
が、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチ
レン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα,β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体から
なる群より選択された少なくとも1種の重合体である場
合、ネックイン、ドローダウン(延展性)等の成形性が
さらに向上する。また、前記の(C)ゴム状重合体が、
エチレン・α−オレフィン共重合ゴムである場合、衝撃
強度、突刺強度等の機械的特性がさらに向上する。
第I層と、樹脂層からなる第II層と、シーラント層から
なる第III層で少なくとも構成される積層体であって、
前記シーラント層が前記押出ラミネート用エチレン系重
合体組成物からなり、前記樹脂層が前記(A)エチレン
単独重合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合
体および/または(B)他のエチレン系重合体からなる
ので、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物
ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック
性、衝撃強度、突刺強度、透明性、ネックイン、ドロー
ダウン(延展性)等の成形性等が良好で、特に低温ヒー
トシール性、すなわち高速製袋性に優れる。
についての、連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出
量曲線を示すグラフである。
についての、連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出
量曲線を示すグラフである。
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)少なくともシクロペンタジエン化
合物、周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存
在下にエチレンまたはエチレンと炭素数3〜20のα−
オレフィンとを(共)重合させることにより得られる (a1)密度が0.86〜0.96g/cm3 、 (a2)メルトフローレートが0.1〜100g/10
分、 (a3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0、 (a4)組成分布パラメーターCbが2.00以下 の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・
α−オレフィン共重合体10〜75重量%と、(B)他
のエチレン系重合体10〜60重量%と、(C)ゴム状
重合体10〜60重量%とを含む樹脂組成物からなり、
該組成物のメルトフローレートが1.0〜20g/10
分であることを特徴とする押出ラミネート用エチレン系
重合体組成物。 - 【請求項2】 前記の(A)エチレン単独重合体または
エチレン・α−オレフィン共重合体が、シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移化合
物を含む少なくとも1種の触媒の存在下でエチレンまた
はエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを
(共)重合させることにより得られる (a1)密度が0.86〜0.96g/cm3 、 (a2)メルトフローレートが0.1〜100g/10
分、 (a3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0、 (a4)組成分布パラメーターCbが1.01〜1.
2、 (a5)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温
度−溶出量曲線のピークが実質的に1個存在することを
満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレ
フィン共重合体(A1)であることを特徴とする請求項
1記載の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。 - 【請求項3】 前記の(A)エチレン単独重合体または
エチレン・α−オレフィン共重合体が、 (a1)密度が0.86〜0.96g/cm3 、 (a2)メルトフローレートが0.1〜100g/10
分、 (a3)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0、 (a4)組成分布パラメーターCbが1.08〜2.0
0、 (a5)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温
度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在するこ
と、 (a6)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(OD
CB)可溶分量X(重量%)と密度dおよびMFR(メ
ルトフローレート)が次の関係を満足すること、 a)d−0.008logMFR≧0.93の場合 X<2.0 b)d−0.008logMFR<0.93の場合 X<9.8×103×(0.9300−d+0.008logMFR)
2+2.0 を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体(A2)であることを特徴とする請求
項1記載の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。 - 【請求項4】 前記の(B)他のエチレン系重合体が、
高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン
・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα,β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体からなる
群より選択された少なくとも1種の重合体であることを
特徴とする請求項1ないし3いずれか一項に記載の押出
ラミネート用エチレン系重合体組成物。 - 【請求項5】 前記の(C)ゴム状重合体が、エチレン
・α−オレフィン共重合ゴムであることを特徴とする請
求項1ないし4いずれか一項に記載の押出ラミネート用
エチレン系重合体組成物。 - 【請求項6】 基材層からなる第I層と、樹脂層からな
る第II層と、シーラント層からなる第III層で少なくと
も構成される積層体であって、前記シーラント層が、請
求項1ないし5いずれか一項に記載の押出ラミネート用
エチレン系重合体組成物からなり、 前記樹脂層が、前記の(A)エチレン単独重合体、もし
くはエチレン・α−オレフィン共重合体および/または
(B)他のエチレン系重合体からなることを特徴とする
積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12537199A JP4190654B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12537199A JP4190654B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000319459A true JP2000319459A (ja) | 2000-11-21 |
JP4190654B2 JP4190654B2 (ja) | 2008-12-03 |
Family
ID=14908487
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12537199A Expired - Fee Related JP4190654B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4190654B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003012873A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | フィルム用ポリプロピレン系組成物およびそのフィルム |
JP2005059243A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 樹脂積層フィルム |
JP2007091783A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レトルト包装用フィルム |
JP2012522660A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 不均一なエチレン/α−オレフィンインターポリマーから作製されるフィルム |
JP2015182373A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 日本ポリエチレン株式会社 | 包装用フィルムの製造方法 |
JP2017095181A (ja) * | 2016-12-12 | 2017-06-01 | 共同印刷株式会社 | 蓋材、密封容器用部材セットおよび開封可能な密封容器 |
JP6420891B1 (ja) * | 2017-12-08 | 2018-11-07 | 宇部丸善ポリエチレン株式会社 | 押出ラミネート用樹脂組成物及びラミネートフィルム |
JP2020093394A (ja) * | 2018-12-10 | 2020-06-18 | 日本ポリエチレン株式会社 | 積層体 |
-
1999
- 1999-04-30 JP JP12537199A patent/JP4190654B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003012873A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | フィルム用ポリプロピレン系組成物およびそのフィルム |
JP2005059243A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 樹脂積層フィルム |
JP2007091783A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レトルト包装用フィルム |
JP2012522660A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 不均一なエチレン/α−オレフィンインターポリマーから作製されるフィルム |
JP2015182373A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 日本ポリエチレン株式会社 | 包装用フィルムの製造方法 |
JP2017095181A (ja) * | 2016-12-12 | 2017-06-01 | 共同印刷株式会社 | 蓋材、密封容器用部材セットおよび開封可能な密封容器 |
JP6420891B1 (ja) * | 2017-12-08 | 2018-11-07 | 宇部丸善ポリエチレン株式会社 | 押出ラミネート用樹脂組成物及びラミネートフィルム |
JP2019104770A (ja) * | 2017-12-08 | 2019-06-27 | 宇部丸善ポリエチレン株式会社 | 押出ラミネート用樹脂組成物及びラミネートフィルム |
JP2020093394A (ja) * | 2018-12-10 | 2020-06-18 | 日本ポリエチレン株式会社 | 積層体 |
JP7255155B2 (ja) | 2018-12-10 | 2023-04-11 | 日本ポリエチレン株式会社 | 積層体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4190654B2 (ja) | 2008-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4722264B2 (ja) | パウチ | |
JP3690867B2 (ja) | 押出ラミネート成形用樹脂組成物 | |
JP4163112B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂材料およびそれを用いた積層体ならびにその製造方法、それらの成形体 | |
JP3686737B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれを用いた積層体 | |
JP4190654B2 (ja) | 押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体 | |
JP3872141B2 (ja) | バリヤー性包装材 | |
EP1063260A1 (en) | Polyolefin resin composition, laminate thereof, and process for producing the same | |
JP3872140B2 (ja) | 帯電防止性に優れた包装材 | |
JP3592816B2 (ja) | 接着性樹脂組成物およびその積層体 | |
JP3872142B2 (ja) | 液体用包装材 | |
JP3650445B2 (ja) | 積層体、および該積層体からなる袋、チャック袋ならびに圧縮収納袋 | |
JP3730702B2 (ja) | 包装材 | |
JP2012139848A (ja) | 包装材料およびそれを用いた液体包装袋 | |
JP4902042B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
JP3710543B2 (ja) | 農業用フィルム | |
JPH0994931A (ja) | 積層体および該積層体からなる袋、チャック袋ならびに圧縮収納袋 | |
JP4722263B2 (ja) | パウチ | |
JP3710562B2 (ja) | ラップフィルム | |
JP4034598B2 (ja) | プロピレン系樹脂積層体 | |
JP2003175576A (ja) | 包装材料およびその製造方法 | |
JP2000053821A (ja) | 極性基含有樹脂材料およびこれを用いた積層体 | |
JPH0912796A (ja) | フィルムおよび積層体 | |
JP2003276134A (ja) | 易引裂性多層シーラントフィルム | |
JP2000343658A (ja) | 包材用多層フィルムおよびその製造方法 | |
JP2003118048A (ja) | 緩衝体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051007 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071211 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080206 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080909 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080917 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130926 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |