JPWO2003031512A1 - ポリオレフィン系樹脂材料およびそれを用いた積層体ならびにその製造方法・それらの成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂材料、それを用いた積層体並びにその製造方法・それらの成形体に関し、特にODCB可溶分の質量平均分子量が8000〜30000という特定の範囲で、酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム等の添加剤の配合がなく、かつ不純物や低分量成分の溶出分が少なく、実質的にハロゲンを含有していないので、低温ヒートシール性、接着強度が高く、ポリオレフィン系樹脂材料である。また、該ポリオレフィン系樹脂材料を用いた積層体は、アンカーコート剤を使用しないでも接着強度が高く、引裂強度、耐衝撃性、透明性等に優れ、特にシーラント層として有用であり、食品、医療、電子材料などのポリオレフイン包装材、容器等が要求される分野において活用される。
背景技術
従来より、包装材料用の樹脂、あるいはシーラント材等として一般的に高圧ラジカル法低密度ポリエチレンなどが用いられている。しかしながら、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、低温ヒートシール性、引裂強度、耐衝撃性、腰の強さ等が劣っているという問題を有していた。また、昨今においては、生産性の向上のため、より厳しい低温ヒートシール性、高い接着強度や耐熱性等が要望され、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの代替が求められている。
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの代替としては、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が考えられる。
しかしながら、線状低密度ポリエチレンは、引裂強度、耐衝撃性等に優れているが、低温ヒートシール性、成形加工性等が劣り、高密度ポリエチレンは耐熱性、機械的強度等が優れるが、低温ヒートシール性接着強度、透明性、引裂強度、耐衝撃性、等が劣るという問題点を有していた。
また、これらイオン重合による線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンは、前記高圧ラジカル法低密度ポリエチレンに比して成形温度が高いために、一般的には樹脂の劣化防止のため、酸化防止剤等が添加されている。また、上記イオン重合によって製造される線状低密度ポリエチレン等は一般的に触媒残渣として塩素等のハロゲン元素が存在するために、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等のハロゲン吸収剤(酸中和剤)等を添加する必要があった。また、これら線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンにおいては大幅に接着強度が低いばかりでなく、低分子量成分が比較的多く、内容物等の被接触物に移行してしまい、牛乳、乳製製品などの食品包装に規定されている日本の食品衛生法(厚生省令告示52号:乳等省令)に適合し難いという問題があった。また、低温ヒートシール性も満足できるものではなく、高速成形性にも劣るという問題点を有している。
上記、低温ヒートシール性に優れる材料としては、昨今メタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレンが挙げられ、包装材料、シーラント材として脚光を浴びている。
しかしながら、このような一般のメタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレンの場合においても、成形時においては、上記酸化防止剤、ハロゲン吸収剤、滑剤等の添加剤が使用され、接着性やクリーン性に問題を有している。また、一般的にはハロゲン吸収剤を用いても、なお樹脂中にハロゲン元素が残留し、製品のクリーン性において問題があり、上記牛乳、乳製品等の包装材料や紙容器等(乳等省令)には適合しないものであった。
上記の問題を解消するために本発明者らは先に特開2001−341249号、特開2001−342306号において、添加剤を配合しないポリオレフイン成形体、積層体等を提案している。
なお、特開2001−341249号および特開2001−342306号は、本書において援用される。
発明の開示
本発明は、ポリオレフィン系樹脂材料の23℃のODCB可溶分の質量平均分子量を特定の範囲に選択することにより飛躍的に基材との接着性が向上することを見出し本発明に到達したものである。
本発明の目的は、アンカーコート剤を使用せずに、低温ヒートシール性、接着強度が高く、引裂強度、耐衝撃性、透明性、高速成形性等に優れたポリオレフィン系樹脂材料及びそのポリオレフィン系樹脂材料を用いた積層体ならびにその製造方法、それらからなる成形体を提供するものであり、特に層間接着強度が高く、かつ牛乳、乳製製品などの食品包装に規定されている食品衛生規格(乳等省令)に適合し、クリーン性が要求される食品、医療、電子材料等の分野で活用されるシーラント材、包装材料、食品用容器、紙容器等を提供するものである。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化防止剤やステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の酸中和剤等の添加剤の配合により接着強度が低下することに鑑み、その接着強度の低下を防止し、実質的に添加剤を用いないことおよびオルソジクロロベンゼン(ODCB)可溶分の質量平均分子量が8000〜30000の範囲を有する特定のパラメータを満足するエチレン(共)重合体とすることにより、相乗的に基材等への接着強度を高め、製品への低分子量成分の溶出が少なく、かつ、低温ヒートシール性、引裂強度、耐衝撃性、透明性、高速成形性等に優れるポリオレフィン系樹脂材料、あるいは該エチレン(共)重合体と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン等の他のポリオレフィン系樹脂とを含有するポリオレフィン系樹脂材料が提供でき、特に、低温ヒートシール性、接着強度の高いシーラント層等の接着材料として有用であること、あるいはフィルム、積層体、紙容器等のポリオレフイン包装材料として有用であることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、(1)本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、(A)下記(a)〜(e)を満足するエチレン(共)重合体100〜10質量%と、
(a)密度が0.86〜0.97g/cm3、
(b)メルトフローレートが0.01〜200g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
(d)23℃におけるo−ジクロロベンゼン(ODCB)可溶成分の質量平均分子量が8000〜30000の範囲であること、
(e)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが
(式1)T75−T25≦−670×d+644
(B)他のポリオレフィン系樹脂0〜90質量%とを含有し、前記ポリオレフィン系樹脂材料中には、実質的に添加剤が配合されていないことを特徴する。
(2)また、前記エチレン(共)重合体(A)が、さらに(f)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが
(式2)d<0.950g/cm3のとき、
T75−T25≧−300×d+285、
d≧0.950g/cm3のとき、
T75−T25≧0
の関係を満足するエチレン(共)重合体(A)であることを特徴とする。
(3)また、前記エチレン(共)重合体(A)が、さらに(g)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODCB)可溶分量X(質量%)、密度dおよびメルトフローレート(MFR)が
(式3)d−0.008logMFR≧0.93の場合
X<2.0
(式4)d−0.008logMFR<0.93の場合
X<9.8×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0の関係を満足すること、
および(h)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するエチレン(共)重合体(A1)であることを特徴とする。
(4)また、前記エチレン(共)重合体(A)が、さらに(i)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、
かつ(j)融点ピークを1ないし2個以上有し、かつそのうち最も高い融点Tmlと密度dが、(式5)Tml≧150×d−19
の関係を満足するエチレン(共)重合体(A2)であることを特徴とする。
(5)また、前記エチレン(共)重合体(A2)が、さらに(k)メルトテンション(MT)とメルトフローレート(MFR)が、
(式6) logMT≦−0.572×logMFR+0.3
の要件を満足することを特徴とする。
(6)また、前記エチレン(共)重合体(A)中のハロゲン含有量が10ppm以下であることを特徴とする。
(7)また、前記エチレン(共)重合体(A)が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されたものであることを特徴とする。
(8)また、本発明の成形体は、前記ポリオレフィン系樹脂材料を、押出成形、射出成形、吹込成形、回転成形のいずれか少なくとも1種の成形法で製造したことを特徴とする。
(9)また、本発明の積層体は、少なくとも基材(I)と、(A)下記(a)〜(e)を満足するエチレン(共)重合体100〜10質量%と、
(a)密度が0.86〜0.97g/cm3、
(b)メルトフローレートが0.01〜200g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
(d)23℃におけるo−ジクロロベンゼン(ODCB)可溶成分の質量平均分子量が8000〜30000の範囲であること、
(e)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが
(式1)T75−T25≦−670×d+644
(B)他のポリオレフィン系樹脂0〜90質量%とを含有し、かつ実質的に添加剤が配合されていないポリオレフィン系樹脂材料層(II)とを含み、アンカーコート剤層なしで形成されてなることを特徴とする。
(10)また、前記積層体のポリオレフィン系樹脂材料層(II)の、前記基材層(I)と接している面が、(イ)酸素原子濃度が1.8質量%以上、かつ(ロ)表面酸化度が0.10以上であることを特徴とする。
(11)また、前記積層体の基材(I)が、熱可塑性プラスチックフィルム、金属箔、金属酸化物または無機物の蒸着フィルム、紙、不織布、織布の少なくともいずれか1種からなること特徴とする。
(12)また、前記積層体のポリオレフィン系樹脂材料層(II)中の他のポリオレフィン系樹脂が、高圧法低密度ポリエチレンであることを特徴とする。
(13)また、本発明の積層体の製造方法は、少なくとも基材(I)に、アンカーコート剤を使用せずに、(A)下記(a)〜(e)を満足するエチレン(共)重合体100〜10質量%と、
(a)密度が0.86〜0.97g/cm3、
(b)メルトフローレートが0.01〜200g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
(d)23℃におけるo−ジクロロベンゼン(ODCB)可溶成分の質量平均分子量が8000〜30000の範囲であること、
(e)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが
(式1)T75−T25≦−670×d+644
(B)他のポリオレフィン系樹脂0〜90質量%とを含有し、かつ実質的に添加剤が配合されていないポリオレフィン系樹脂材料(II)を成形温度200〜350℃で溶融押出して形成することを特徴とする。
(14)また、本発明の積層体の製造方法は、前記溶融押出した溶融樹脂フィルムの基材(I)と接する面を(イ)酸素原子濃度が1.8質量%以上かつ(ロ)表面酸化度が0.10以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを前記基材(I)上に積層することを特徴とする。
(15)また、本発明の積層体の製造方法は、前記酸化処理が、溶融樹脂フィルムの樹脂温度を200〜350℃の範囲で、空気酸化処理および/またはオゾン処理であることを特徴とする。
(16)また、本発明の容器または袋は上記ポリオレフィン系樹脂材料または積層体からなることを特徴とする。
(17)また、本発明の紙容器は、少なくとも紙層(I−1)および/またはバリヤー層(I−2)と、ヒートシール層としてポリオレフィン系樹脂材料層(II)をすることを特徴とする。
(18)また、本発明の紙容器は、プラスチック層(I−3)/紙層(I−1)/ポリオレフィン系樹脂材料層(II−1)/バリヤー層(I−2)/ヒートシール層(ポリオレフィン系樹脂材料層(II−2))の順に積層されていることを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるエチレン(共)重合体(A)は、エチレンの単独重合体、または、エチレンと炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常30モル%以下、好ましくは3〜20モル%以下の範囲で選択されることが望ましい。
本発明におけるエチレン(共)重合体(A)の(a)密度は、0.86〜0.97g/cm3、好ましくは0.89〜0.95g/cm3、さらに好ましくは0.90〜0.94g/cm3の範囲である。密度が0.86g/cm3未満では、剛性(腰の強さ)、耐熱性が劣るものとなる。また、密度が0.97g/cm3を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となる虞が生じる。
本発明におけるエチレン(共)重合体(A)の(b)メルトフローレート(以下、MFRと記す)は、0.01〜200g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分、さらに好ましくは0.1〜80g/分の範囲である。MFRが0.01g/10分未満では、成形加工性が劣り、200g/10分を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が劣る虞が生じる。
本発明におけるエチレン(共)重合体(A)の(c)分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜4.5の範囲、好ましくは2.0〜4.0、さらに好ましくは2.5〜3.0の範囲である。Mw/Mnが1.5未満では、成形加工性が劣り、Mw/Mnが4.5を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が劣る虞が生じる。
ここで、エチレン(共)重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求め、それらの比(Mw/Mn)を算出することにより求めることができる。
本発明のエチレン(共)重合体(A)の(d)ODCB可溶成分の質量平均分子量(Mw)は8000〜30000に範囲、好ましくは10000〜28000、更に好ましくは13000〜27000の範囲であることが望ましい。
該質量平均分子量が8000未満では、成形品のべたつきやブロッキングの原因となる。また、分子鎖の絡み合いが起き難く、凝集破壊が起こらず、接着強度の向上に寄与しないものとなる虞がある。また、質量平均分子量(Mw)が、30000を超える場合は、溶融時の樹脂が紙などの基材へ浸透が十分にせず、アンカー効果が発揮されないので接着力が低下する懸念がある。このように、質量平均分子量(Mw)を本発明のような特定の範囲にしないと、浸透力とアンカー効果の両者を満足するものとはならない。
ここで、ODCB可溶成分の質量平均分子量(Mw)の測定方法では、まず、試料を酸化防止剤(例えば、ブチルヒドロキシトルエン)を加えたODCBに試料濃度が0.05質量%となるように加え、140℃で加熱溶解する。次に試料とODCBが入った容器を室温(23℃)にて1晩静置し、ポリフッ化ビニリデンフィルターで濾過して、濾液を採取する。そして、その濾液をGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)に供して質量平均分子量を測定する。
本発明におけるエチレン(共)重合体(A)は、例えば、図1に示すように、(e)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが、下記(式1)T75−T25≦−670×d+644の関係を満足する必要がある。T75−T25と密度dが上記(式1)の関係を満足しない場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる虞が生じる。
このTREFの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤(例えば、ブチルヒドロキシトルエン)を加えたODCBに試料濃度が0.05質量%となるように加え、140℃で加熱溶解する。この試料溶液5mlを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、0.1℃/分の冷却速度で25℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を50℃/hrの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm−1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。TREF分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
本発明におけるエチレン(共)重合体(A)は、さらに、(f)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、T75−T25および密度dが、下記(式2)の関係を満足するものである。
(式2) d<0.950g/cm3のとき
T75−T25≧−300×d+285
d≧0.950g/cm3のとき
T75−T25≧0
T75−T25と密度dが上記(式2)の関係を満足する場合には、ヒートシール強度と耐熱性がさらに向上するものとなる。
本発明におけるエチレン(共)重合体(A)は、さらに後述の(g)および(h)の要件を満足するエチレン(共)重合体(A1)、または、さらに後述の(i)および(j)の要件を満足するエチレン(共)重合体(A2)のいずれかのエチレン(共)重合体であることが好ましい。
本発明におけるエチレン(共)重合体(A1)の(g)25℃におけるODCB可溶分の量X(質量%)と密度dおよびMFRは、下記(式3)および(式4)の関係を満足しており、
(式3)d−0.008logMFR≧0.93の場合、
X<2.0
(式4)d−0.008logMFR<0.93の場合、
X<9.8×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0の関係を満足しており、好ましくは、
d−0.008logMFR≧0.93の場合、
X<1.0
d−0.008logMFR<0.93の場合、
X<7.4×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0の関係を満足しており、さらに好ましくは、
d−0.008logMFR≧0.93の場合、
X<0.5
d−0.008logMFR<0.93の場合、
X<5.6×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0の関係を満足している。
ここで、上記25℃におけるODCB可溶分の量Xは、下記の方法により測定される。試料0.5gを20mlのODCBにて135℃で2時間加熱し、試料を完全に溶解した後、25℃まで冷却する。この溶液を25℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm−1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、25℃におけるODCB可溶分量が求まる。
25℃におけるODCB可溶分は、エチレン(共)重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ODCB可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とMFRに影響される。従ってこれらの指標である密度およびMFRとODCB可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
また、本発明におけるエチレン(共)重合体(A1)は、(h)連続昇温溶出分別法(TREF)により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピークの高温側のピーク温度は85℃から100℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
また、本発明におけるエチレン(共)重合体(A2)は、(i)融点ピークを1ないし2個以上有し、かつそのうち(j)最も高い融点Tmlと密度dが、下記(式5)の関係を満足するものである。
(式5) Tml≧150×d−19
融点Tmlと密度dが上記(式5)の関係を満足すると耐熱性が向上するものとなる。
また、エチレン(共)重合体(A2)の中でも、さらに下記(k)の要件を満足するエチレン(共)重合体が好適である。
(k)メルトテンション(MT)とメルトフローレート(MFR)が、下記(式6)の関係を満足すること
(式6) logMT≦−0.572×logMFR+0.3
MTとMFRが上記(式6)の関係を満足することにより、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
ここで、エチレン(共)重合体(A1)は、図2に示されるように、連続昇温溶出分別法(TREF)により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン共重合体である。一方、図3のエチレン(共)重合体は、連続昇温溶出分別法(TREF)により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを1個有するエチレン(共)重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体がこれに該当する。
また、エチレン(共)重合体(A2)は、図4に示されるように、TREFピークが1つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体は上記(式2)を満足せず、該従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは明確に区別されるものである。
本発明におけるエチレン(共)重合体(A)は、前記のパラメータを満足すれば触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンを重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエチレン(共)重合体であることが望ましい。このような直鎖状のエチレン(共)重合体は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
本発明におけるエチレン(共)重合体(A)の製造は、特に以下のa1〜a4の化合物を混合して得られる触媒で重合することが望ましい。
a1:一般式Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4−p−q−rで表される化合物(式中Me1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、R1およびR3はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、R2は、2,4−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、X1はハロゲン原子を示し、p、qおよびrはそれぞれ0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦4、0≦p+q+r≦4の範囲を満たす整数である)
a2:一般式Me2R4 m(OR5)nX2 z−m−nで表される化合物(式中Me2は周期律表第I〜III族元素、R4およびR5はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、X2はハロゲン原子または水素原子(ただし、X2が水素原子の場合はMe2は周期律表第III族元素の場合に限る)を示し、zはMe2の価数を示し、mおよびnはそれぞれ0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であり、かつ、0≦m+n≦zである)
a3:共役二重結合を持つ有機環状化合物
a4:Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および/またはホウ素化合物
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分a1の一般式Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4−p−q− rで表される化合物の式中、Me1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。R1およびR3はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基で、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは1〜8である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。
これらは分岐があってもよい。R2は、2,4−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。X1はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。pおよびqはそれぞれ、0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦4、0≦p+q+r≦4の範囲を満たすを整数である。
上記触媒成分a1の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのZr(OR)4化合物が好ましく、これらを2種以上混合して用いても差し支えない。また、前記2,4−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム、トリ(2,4−ペンタンジオナト)クロライドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジクロライドジルコニウム、(2,4−ペンタンジオナト)トリクロライドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジ−n−プロポキサイドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジ−n−ブトキサイドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジベンジルジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジネオフイルジルコニウム、テトラ(ジベンゾイルメタナト)ジルコニウム、ジ(ジベンゾイルメタナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ(ジベンゾイルメタナト)ジ−n−プロポキサイドジルコニウム、ジ(ジベンゾイルメタナト)ジ−n−ブトキサイドジルコニウム、ジ(ベンゾイルアセトナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ(ベンゾイルアセトナト)ジ−n−プロポキサイドジルコニウム、ジ(ベンゾイルアセトナト)ジ−n−ブトキサイドジルコニウム等が挙られる。
上記触媒成分a2の一般式Me2R4 0(OR5)nX2 z−m−nで表される化合物の式中Me2は周期律表第I〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。R4およびR5はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは1〜8であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。X2はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、X2が水素原子の場合はMe2はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。また、zはMe2の価数を示し、mおよびnはそれぞれ、0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であり、かつ、0≦m+n≦zである。
上記触媒成分a2の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物;ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物;ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物;トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物;トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
上記触媒成分a3の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する環を1個または2個以上もち、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素化合物;前記環状炭化水素化合物が部分的に1〜6個の炭化水素残基(典型的には、炭素数1〜12のアルキル基またはアラルキル基)で置換された環状炭化水素化合物;共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する環を1個または2個以上もち、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物;前記環状炭化水素基が部分的に1〜6個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩(ナトリウムまたはリチウム塩)で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜3)を介して結合(架橋)した化合物も好適に用いられる。
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ALSiR4−L
ここで、Aはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、Lは1≦L≦4、好ましくは1≦L≦3である。
上記成分a3の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−エチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエン、1−メチル−3−ブチルシクロペンタジエン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、4−メチル−1−インデン、4,7−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数5〜24のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
触媒成分a4のAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常1〜100個、好ましくは1〜50個のAl−O−Al結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は通常0.25/1〜1.2/1、好ましくは0.5/1〜1/1であることが望ましい。
ホウ素化合物としては、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボラン等が挙げられる。中でも、N,N_−ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボランが好適である。
上記触媒はa1〜a4を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および/または粒子状ポリマー担体(a5)に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および/または粒子状ポリマー担体(a5)とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物が挙げられ、SiO2−Al2O3、SiO2−V2O5、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−MgO、SiO2−Cr2O3等が挙げられる。これらの中でもSiO2およびAl2O3からなる群から選択された少なくとも1種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
上記無機物担体および/または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分a5として用いることもできる。
本発明におけるエチレン(共)重合体(A)の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常15〜350℃、好ましくは20〜200℃、さらに好ましくは50〜110℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜70kg/cm2G、好ましくは常圧〜20kg/cm2Gであり、高圧法の場合通常1500kg/cm2G以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常3分〜10時間、好ましくは5分〜5時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常1分〜30分、好ましくは2分〜20分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平5−132518号公報に記載の方法が挙げられる。
本発明におけるエチレン(共)重合体(A)は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くとも10ppm以下、好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは実質的に含まない(ND:2ppm以下)ものとすることが可能である。このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン(共)重合体(A)を用いることにより、従来のような酸中和剤(ハロゲン吸収剤)を使用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、ポリオレフィン系樹脂単層フィルム、そのフィルムを用いた積層体等の成形体を提供することができ、特に食品、医療、電子分野等における包装材料等として好適に活用される。
本発明における(B)他のポリオレフィン系樹脂としては、高圧ラジカル重合法によるエチレン系(共)重合体、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他、公知の方法によるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。
前記高圧ラジカル重合法エチレン系(共)重合体としては、高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。
前記LDPEのMFRは、0.01〜200g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分、さらに好ましくは0.1〜80g/10分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。また、LDPEの密度は、0.91〜0.94g/cm3、さらに好ましくは0.91〜0.935g/cm3の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。LDPEのメルトテンションは、1.5〜25g、好ましくは3〜20g、さらに好ましくは3〜15gである。また、LDPEの分子量分布Mw/Mnは、3.0〜12、好ましくは4.0〜8.0である。
前記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン50〜99.5質量%、ビニルエステル0.5〜50質量%、他の共重合可能な不飽和単量体0〜49.5質量%からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は3〜30質量%、好ましくは5〜25質量%の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のMFRは、0.01〜200g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分、さらに好ましくは0.1〜50g/10分の範囲である。
前記エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・(メタ)アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、(メタ)アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、(メタ)アクリル酸エステルの含有量は3〜30質量%、好ましくは5〜25質量%の範囲である。エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のMFRは0.01〜200g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分、さらに好ましくは0.1〜80g/10分である。
前記チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体としては、密度0.94〜0.97g/cm3の高密度ポリエチレン、密度が0.91〜0.94g/cm3の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、密度が0.86〜0.91g/cm3の超低密度ポリエチレン(VLDPE)、密度が0.86〜0.91g/cm3のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができる。
前記チーグラー型触媒によるLLDPEとは、密度が0.91〜0.94g/cm3、好ましくは0.91〜0.93g/cm3の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素数3〜20、好ましくは炭素数4〜12の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。
また、前記チーグラー型触媒による超低密度ポリエチレン(VLDPE)とは、密度が0.86〜0.91g/cm3、好ましくは0.88〜0.905g/cm3の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、LLDPEとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(EPR、EPDM)の中間の性状を示すポリエチレンである。
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、密度が0.86〜0.91g/cm3未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体(EPM)、および第3成分としてジエンモノマー(ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等)を加えたものを主成分とするランダム共重合体(EPDM)が挙げられる。
また、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、エチレン(共)重合体(A)100〜10質量%と、(B)他のポリオレフィン系樹脂0〜90質量%とを含有する樹脂材料からなるものである。上記エチレン(共)重合体(A)が10質量%未満、もしくは(B)他のポリオレフイン系樹脂が90質量%を超えると、低温ヒートシール性、接着強度、柔軟性、引裂強度、熱融着性、耐薬品性等の特性が損なわれる虞がある。
また、目的、用途等により、本発明のポリオレフィン系樹脂材料と他のポリオレフィン系樹脂との配合比は異なるが、低温ヒートシール性、接着強度および高速成形性を維持することを目的とした場合には、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを5〜40質量%の割合で配合することが望ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂材料の第1の特長はエチレン(共)重合体(A)の23℃におけるODCB可溶分の質量平均分子量(Mw)が8000〜30000の範囲を有することである。このODCB可溶分は、一般にエチレン(共)重合体に含まれる高分岐成分(ゴム分)および低分子量成分であり、耐熱性や製品のベタつきの原因となり、衛生性の悪化、ブロッキングの原因となるが、本発明のようにODCB可溶分の質量平均分子量(Mw)を8000〜30000という範囲にすることにより、製品のベタつきを防止し、適度の高分子量のゴム分が存在することにより、溶融時に溶融樹脂が紙やポリエチレンテレフタレート等の基材内に浸透し、固化後に基材にアンカー効果を発揮し、接着強度を向上させることになる。したがって、この浸透した樹脂の質量平均分子量が低いものであると固化後の剥離強度が低いものとなり、接着強度を向上させることができないものとなる。
本発明のポリオレフィン系樹脂材料の第2の特長は、実質的に添加剤を配合しないことである。すなわち、従来では樹脂の劣化が起きるため添加剤が配合されていたが、接着強度が犠牲になっていた。しかし、本発明のように特定のポリオレフィン系樹脂材料を用いることにより、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、酸吸収剤(=酸中和剤)、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合しないで成形でき、かつ上記第1の特長との相乗効果により、格段に接着強度が維持されることを見出したものである。
本発明における実質的に添加剤が配合されていないとは、接着強度を阻害しない添加剤、被接触物に移行しない添加剤、被接触物を変質させず、かつ本発明のクリーン成形体の特性を本質的に阻害しない添加剤の使用を妨げるものではないことを意味するものであり、通常の添加剤を使用した場合に、接着強度もしくはクリーン性が、素材の添加剤無配合の接着強度より低下しないことを意味するものである。特に、酸化防止剤、酸中和剤等の接着強度を低下させる添加剤、外部に溶出してしまうような添加剤、例えば、内容物が液体の場合は、該液体に溶出されてしまうような添加剤、臭気が移行してしまう添加剤、あるいは時間とともにフイルム表面に偏在するような添加剤を意味する。
本発明では、これらの添加剤がポリオレフィン系樹脂材料に含まれていないことにより、製品への臭いの移行がなく、衛生的で、ポリオレフインフィルム、積層体、容器等の成形体を提供することができる。
特に、本発明では、ハロゲンを含まない触媒を用いてエチレン(共)重合体(A)が製造されるため、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の酸中和剤を添加する必要がない。また、これらの添加剤による接着強度の低下がないので、特にシーラント材等として好適に使用される。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂材料の第3の特長は、フィルム成形時においては、理由は明確でないが、エチレン(共)重合体(A)を含有することにより、低温成形、具体的には110〜200℃の低温でのフィルム成形が可能であり、120〜180℃、より好ましく、120〜160℃の範囲での成形が可能である。
また、ラミネート成形においては、高速性が要求される場合においては、200〜330℃、好ましくは260〜320℃の範囲で成形可能である。特にオゾン処理、コロナ処理などの表面処理技術と併用する場合においては、300℃前後での低温成形が可能となる。
上記のような低温成形を行えば、熱による樹脂の劣化が起きにくく、酸化防止剤を添加する必要がなくなる利点を有する。また、低温で成形されることにより、樹脂のブロッキングも少なくなるので、アンチブロッキング剤なども添加する必要がない。
本発明の成形体は、前記のポリオレフィン系樹脂材料を、押出成形、射出成形、吹込成形、回転成形のいずれか少なくとも1種の成形法で製造したことを特徴とする成形体である。その具体例としては、フィルム、シート、テープ、袋、パウチ、液体用容器、紙容器、カップ、レトルト容器、医療用容器、電子材料用容器等が挙げられる。特に食品用、医療用、電子材料用などの容器、袋または包装体が好適である。
本発明の成形体の好適な実施態様はシーラント材などの積層体がある。
すなわち、本発明の積層体は、(A)下記(a)〜(e)を満足するエチレン(共)重合体100〜10質量%と、
(a)密度が0.86〜0.97g/cm3、
(b)メルトフローレートが0.01〜200g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
(d)23℃におけるo−ジクロロベンゼン(ODCB)可溶成分の質量平均分子量が8000〜30000の範囲であること
(e)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが、
(式1)T75−T25≦−670×d+644
(B)他のポリオレフイン系樹脂0〜90質量%からなるポリオレフィン系樹脂材料層(I)を、アンカーコート剤を使用せずに、少なくとも1種の基材からなる基材層(II)上に形成した積層体である。
上記積層体は、望ましくは前記ポリオレフィン系樹脂材料層(I)の、前記基材層(II)と接している面が、(イ)酸素原子濃度が1.8質量%以上、かつ(ロ)表面酸化度が0.10以上であることを特徴とする。好ましくは、その酸化度が(イ)酸素原子濃度(Oc)1.8〜40質量%、かつ(ロ)表面酸化度(Or)が0.10〜2.0であり、より好ましくは(イ)酸素原子濃度(Oc)が2.0〜40質量%、かつ(ロ)表面酸化度(Or)が0.12〜1.8、さらに好ましくは(イ)酸素原子濃度(Oc)が2.2〜40質量%、かつ(ロ)表面酸化度(Or)が0.15〜1.5、特に好ましくは(イ)酸素原子濃度が2.5〜40質量%かつ(ロ)表面酸化度(Or)が0.20〜1.2の範囲である。
このような範囲であると、接着に寄与するカルボニル基等の酸素含有官能基の生成量が多くなり、かつ前記ODCB可溶分の平均質量分子量が適度の範囲にあって、基材内にアンカー効果を発揮するので接着強度が飛躍的に向上するものとなる。
ここで、酸素原子濃度(Oc)とは、ポリオレフィン系樹脂材料層(I)の、基材層(II)と接している面において、ESCA法により測定された酸素O1s補正ピーク強度:Oと、炭素C1s補正ピーク強度:Cとを(式7)に代入して求めた値である。酸素原子濃度により接着表面の酸素原子導入量が定量化できる。
(式7) Oc=O/(C+O)×100(%)
また、表面酸化度(Or)とは、ポリオレフィン系樹脂材料層(I)の、基材層(II)と接している面において、酸化処理により、接着に寄与すると考えられるカルボニル基やアルデヒド基等の含酸素基を有する化合物が生成した程度を示す値である。表面酸化度(Or)は、表面FT−IR(ATR)法による吸光度のスペクトルにおいて、カルボニル基の吸収による1720cm−1付近のピークの高さをI(1720)、メチレン基の縦揺れ吸収による1370(1369)cm−1付近のピークの高さをI(1370)とした場合、(式8)で求めることができる。
(式8) Or=I(1720)/I(1370)
この数値は、メチレン基の縦揺れ吸収を元に算出している為、分子量の異なるポリマー間の比較が難しいが、上記(イ)を併せて測定することによって表面の酸化についてより詳細な情報が得られる。
なお、酸素原子濃度(Oc)の測定および表面酸化度(Or)の測定は、ラミネート工程後に行われるが、基材層(I)とポリオレフィン系樹脂材料層(II)とが接着してしまうと、ポリオレフィン系樹脂材料層(II)の酸化処理面を測定するサンプルを得るのが困難になる。そのため、ラミネート工程の際に、ESCA測定用サンプルおよびIR測定用サンプルが得られるようにしておく。IR測定用サンプルを得るには、まず、ラミネートする前に、図5Aに示すように、溶融樹脂フィルム11がラミネートされる基材12の面の一部に、図5Bに示すような、紙13上に四フッ化ビニリデン製粘着テープ14(非粘着面)が貼合されたサンプル採取用紙15を、四フッ化ビニリデン製粘着テープ14が溶融樹脂フィルム11に接するように両面接着テープなどを用いて貼合する。次いで、基材12上に溶融樹脂フィルム11をラミネートして積層体10を得た後、積層体10の上記サンプル採取用紙15の貼合部分を切り出す。サンプル採取用紙15の貼合部分の積層体は図6Aのように、基材12からなる基材層(I)16、紙13、四フッ化ビニリデン製粘着テープ14、溶融樹脂フィルム11が固化して形成したポリオレフィン系樹脂材料層(II)17の順に積層されている。四フッ化ビニリデン製粘着テープ14とポリオレフィン系樹脂材料層(II)17とは接着していないので、図6Bに示すように、ポリオレフィン系樹脂材料層(II)17を分離することにより酸化処理面18が完全に露出したポリオレフィン系樹脂材料層(II)17単体が得られる。このようにして得られたポリオレフィン系樹脂材料層(II)17単体をIR測定用サンプルとして用いて、酸化処理面18のIRを測定する。
また、ESCA測定用サンプルは、上述したIR測定用サンプルを得る方法において、サンプル採取用紙15の代わりに、一方の面が未処理で他方の面がコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用いる。このPETフィルムのコロナ面を基材層12上に貼合し、PETフィルムの未処理面をポリオレフィン系樹脂材料層(II)側にし、上述したIR測定用サンプルと同様にしてESCA測定用サンプルを得る。そして、PETフィルム(未処理面)と接していた面のESCAを測定する。
本発明における基材層(I)に用いられる基材とは、フィルムまたはシート、板状体等を包含する。基材層(I)としては、例えばポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等の熱可塑性プラスチックフィルムまたはシート(これらの延伸物、印刷物)、アルミニウム、鉄、銅、またはこれらを主成分とする合金等の金属箔または金属板、シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルム等の無機酸化物の蒸着フィルム、金、銀、アルミニウム等の金属またはこれら金属の酸化物以外の化合物等の蒸着フィルム、紙、板紙、セロファン、織布、不織布等が用いられる。
積層体の具体例としては、SLL/紙、SLL/紙/SLL、SLL/OPP、SLL/OPP/SLL、SLL/PA、SLL/PA/SLL、SLL/ONY、SLL/ONY/SLL、SLL/PEs、SLL/PEs/SLL、SLL/OPEs、SLL/OPEs/SLL、SLL/EVOH、SLL/EVOH/SLL、SLL/不織布、SLL/Al箔、SLL+HDPE/紙/SLL、紙/SLL/CPP、PET/SLL/CPP、紙/SLL/Al箔/SLL、紙/SLL/蒸着PET/SLL、紙/SLL/EVOH/SLL等が挙げられる。
ここで、SLLとは本発明におけるエチレン(共)重合体(A)、OPPとは二軸延伸ポリプロピレン、PAとはポリアミド、ONYとは二軸延伸ポリアミド、PEsとはポリエステル、OPEsとは二軸延伸ポリエステル、EVOHとはエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、Al箔とはアルミニウム箔、HDPEとは高密度ポリエチレン、CPPとはキャストポリプロピレンフィルム、蒸着PETとはアルミニウム等の金属あるいはアルミナ、シリカ等の無機酸化物を蒸着したポリエチレンテレフタレートのことである。
上述した積層体にあっては、本発明のエチレン(共)重合体(A)またはそれを含有する樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂材料層(II)が、基材層(I)上に形成され、前記ポリオレフィン系樹脂材料層(II)の、前記基材層(I)が接する面は、(イ)酸素原子濃度(Oc)が1.8質量%以上、かつ(ロ)表面酸化度(Or)が0.10以上である。
本発明のエチレン(共)重合体(A)は、酸化され易く、かつ基材への浸透力を有し、凝集破壊を引き起こすのに十分な高分子量成分を含む。そのため、ポリオレフィン系樹脂材料層(II)の基材が接する面は、接着に寄与する酸素含有官能基の量が十分生成されており、かつ基材内へのアンカー効果によりポリオレフィン系樹脂材料層(II)と基材層(I)とは高い接着強度で接着される。したがって、この積層体は、アンカーコート剤(接着剤)を使用する必要がなく、かつ、添加剤が配合おらず、溶剤などによる溶出分が少なく、クリーンである。さらに、アンカーコート剤を用いないことにより、コストが低下し、作業が簡略化する。また、溶剤を使用しなくなるので環境上の問題、臭気の問題がなくなる。
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。本発明の積層体の製造方法では、はじめに、上述したエチレン(共)重合体(A)またはエチレン(共)重合体(A)を含有する樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂材料をTダイなどにより、成形温度200〜350℃で溶融押出して溶融樹脂フィルムとし、この溶融樹脂フィルムの少なくとも片面を、(イ)酸素原子濃度が1.8質量%以上、かつ(ロ)表面酸化度が0.10以上となるように酸化処理を行いながら、溶融樹脂フィルムの酸化された面が基材に接するように、基材上に溶融樹脂フィルムを積層して積層体を得る。
酸化処理とは、酸素、空気またはオゾンを溶融樹脂フィルムに接触させることである。その際、空気で酸化処理してもよいし、酸化処理装置を用いて強制的に酸化処理してもよい。
具体的な酸化処理方法としては、オゾン処理、紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理等が挙られるが、効率的であることから、特にオゾン処理が望ましい。
酸化処理の温度は特に制限ないが、好ましくは溶融状態の樹脂フィルムに施すことが、酸化が容易で効率的であることから、樹脂の融点以上、好ましくは200〜320℃であることが望ましい。
このような酸化処理をしてポリオレフィン系樹脂材料層(II)と基材層(I)とを積層すると、より低温で強固に積層させることができる。
オゾンによる酸化処理におけるオゾン処理量は、基材の種類、条件等により異なるものの、5g/Nm3×1Nm3/hr〜100g/Nm3×20Nm3/hr(すなわち、5〜2000g/hr)の範囲、好ましくは10g/Nm3×1.5Nm3/hr〜70g/Nm3×10Nm3/hr(すなわち、15〜700g/hr)、さらに好ましくは15g/Nm3×2Nm3/hr〜50g/Nm3×8Nm3/hr(すなわち、30〜400g/hr)の範囲である。
オゾン処理量が5g/hr未満であると、酸化処理が不十分となり、ポリオレフィン系樹脂材料層(I)と基材層(II)との接着強度が向上せず、2000g/hrを超えると、樹脂材料が劣化する懸念が生じる。
また、基材にはコロナ放電処理等を施すことが望ましい。その際の、コロナ放電処理量は、1〜300w分/m2、好ましくは5〜200w分/m2、さらに好ましくは10〜100w分/m2である。積層体はオゾンによる酸化処理とコロナ放電処理を併用することにより、接着強度を飛躍的に向上させることができる。
本発明においては積層体の製造方法は限定されないが、特に連続的に製造できる等の点から押出ラミネート法が好ましい。
押出ラミネート法の場合には、溶融樹脂フィルムの樹脂温度が200〜350℃の範囲、好ましくは250〜330℃の範囲であることが好ましい。
該樹脂温度が200℃未満であると、得られた積層体において、ポリオレフィン系樹脂材料層(II)と基材層(I)との接着強度が低くなることがある。一方、溶融樹脂フィルムの樹脂温度が350℃を超えると、樹脂が劣化するので、目的とする特性が得られなくなることがある。
本発明のフィルムの成形は、種々の方法によって行うことができる。例えば、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、T−ダイ法等が適しており、特に空冷インフレーション法が経済性、成形性の点で好適である。
該空冷法インフレーションフィルムの製造は、空冷法インフレーションフィルム製造装置で実行可能であり、例えば、樹脂材料を110〜200℃の温度で押出機よりサーキュラーダイを通して押出し、空冷式エアーリングより吹き出す空気に接触させて急冷し、固化させてピンチロールで引き取った後、枠に巻き取ることにより行われる。空冷法インフレーションフィルム以外にも、水冷法インフレーションフィルム、T−ダイ法フィルムを製造することもでき、透明性、低温衝撃性等の良好な単層フィルムを得ることができる。かかる方法により製造されたフィルムの厚さは、使いやすさの点から5〜200μm、より好ましくは10〜100μm程度であることが望ましい。
前記フィルムのヒートシール温度は、120℃以下、好ましくは115℃以下、さらに好ましくは110℃以下であることが望ましい。
本発明にかかるヒートシール温度は、以下のようにして求める。厚さ80μmの単層フィルムを作製し、これからヒートシール幅15mm、長さ80mmの試験片を切り取る。試験片同士を、ヒートシール時間1.0秒、ヒートシール圧力1.5kgf/cm2の条件でヒートシールし、ついで引張速度300mm/分で引張試験を行い、ヒートシール強度(gf/15mm幅)を求める。シール温度を数点かえてヒートシールを行い、引張試験で上記のようにヒートシール強度を求める。シール温度とヒートシール強度のグラフを作成し、グラフからヒートシール強度が500gf/15mm幅となるシート温度を求め、この温度をヒートシール温度とする。
また、前記フィルムは、ASTM D−1709 B法に準拠して測定されたダートインパクト強度が600g以上であることが望ましい。ダートインパクト強度が600g未満では、破袋、ピンホール等が発生しやすくなる虞が生じる。
また、前記フィルムは、JIS P8116に準拠して測定された引裂強度がMD方向で90kg/cm以上、TD方向で150kg/cm以上であることが望ましい。引裂強度がMD方向で90kg/cm未満、TD方向で150kg/cm未満では、破袋、ピンホール等が発生する虞が生じる。
また、前記フィルムは、ASTM D1894に準拠して測定された静摩擦係数が0.10〜0.40の範囲であることが望ましい。静摩擦係数が0.10未満では、単層フィルムの表面が滑りやすくなり、袋にしたときの積載性が悪くなり、0.40を超えると、内容物の収納性が悪くなる。
また、本発明の成形体の他の好適な実施態様としては、容器または袋が挙られる。特に接着強度や添加剤フリーであることから紙容器として最適であり、牛乳、ジュース、お酒等の容器として用いられる。
本発明の紙容器の第1の態様は、少なくとも紙層(I−1)および/またはバリヤー層(I−2)とポリオレフィン系樹脂材料層(II)をヒートシール層とする積層体から構成される。
また、第2の態様は、プラスチック層(I−3)/紙層(I−1)/ポリオレフィン系樹脂材料層(II−1)/バリヤー層(I−2)/ヒートシール層(ポリオレフィン系樹脂材料層(II−2))の順に積層されていることを特徴とするものである。
より具体的には、紙/SLL、紙/SLL/Al箔/SLL、紙/SLL/Al2O3蒸着PET/SLL、紙/SLL/SiO2蒸着PET/SLL、紙/SLL、紙/SLL/EVOH/SLL、紙/SLL、紙/SLL/Al箔/SLL/PET/SLL、紙/SLL/Al箔/SLL/EVOH/SLL、PE/紙/SLL/Al箔/SLL、PE/紙/SLL/Al2O3蒸着PET/SLL、PE/紙/SLL/SiO2蒸着PET/SLL、PE/紙/SLL、PE/紙/SLL/EVOH/SLL、PE/紙/SLL、PE/紙/SLL/Al箔/SLL/PET/SLL、PE/紙/SLL/Al箔/SLL/EVOH/SLLなどが挙られる。
(ただし、SLL:本発明のエチレン系重合体、Al箔:アルミニウム箔、Al2O3:アルミナ、PET:ポリエステル樹脂、SiO2:シリカ、EVOH:エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物を示す。)
本発明の成形体の他の実施態様としては、バッグインボックス用内袋が挙げられる。
本発明のバッグインボックス用内袋は、該内袋の少なくとも最内層に上記特定のエチレン(共)重合体(A)を含有するポリオレフィン系樹脂材料からなるフィルム、シートまたは該積層体を用いたことを特徴とするものである。
また、本発明の成形体の他の態様としては、該容器または包装体の少なくとも最内層に上記特定のエチレン(共)重合体(A)を含有するポリオレフィン系樹脂材料からなるフィルム、シートまたは積層体を用いたものであり、バッグインボックス用内袋、医療用容器等に適用される。
該バッグインボックス用内袋、医療用容器または包装体等は、一般的には単層のフイルムまたは基材との積層体などで形成されている。該バッグインボックス用内袋が積層体からなる場合には、同種で、密度の異なる線状ポリオレフインの2層または3層以上の積層体から構成されるものや線状ポリオレフイン/接着剤/バリヤ性樹脂/接着剤/線状ポリオレフイン等のバリヤ性樹脂などで構成されていること多い。本発明のポリオレフィン系樹脂材料からなるフィルムや積層体はそれらのヒートシール層として好適に使用することが可能である。
より好ましい具体例としては、少なくとも1層の中間層(II)と、この両面に形成された外層(I)、外層(III)を有する3層以上の複数層からなり、中間層の密度(d2)と外層(I)の密度(d1)、外層(III)の密度(d3)との関係がd2≦d1、d3であることを特徴とし、少なくとも最内層を形成するヒートシール層のフィルムを本願発明のフィルムで構成するものである。
また、最内層以外のフィルムは、通常の線状ポリエチレンで構成してもよく、あるいは全て本願発明のフィルムで構成してもよい。これら線状ポリエチレンとしては、密度0.86〜0.95g/cm3、好ましくは密度0.90〜0.94g/cm3の範囲で選択されることが望ましい。
例えば、外層I(d=0.92〜0.94g/cm3)/内層II(d=0.89〜0.92g/cm3)/外層III(d=0.92〜0.94g/cm3)で選択することができる。
これら、バッグインボックス用内袋、医療用容器または包装体等に使用される成形体は、インフレーションフイルム、キャストフイルム等の押出成形や、中空成形等で成形することができる。
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
[密度]
JIS K6760に準拠した。
[MFR]
JIS K6760に準拠した。
[Mw/Mn]
GPC(ウォータース社製150C型)を用い、溶媒として135℃のODCBを使用した。カラムはショウデックス HT806Mを使用した。
[TREF]
カラムを140℃に保った状態で、カラムに試料を注入して0.1℃/分で25℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。
(溶媒:ODCB、流速:1ml/分、昇温速度:50℃/hr、検出器:赤外分光器(波長2925cm−1)、カラム:0.8cmφ×12cmL(ガラスビーズを充填)、試料濃度:0.05質量%)
[ダートインパクト強度]
ASTM D−1709 B法に準拠した。
[引裂強度]
JIS P8116に準拠した。
[静摩擦係数]
ASTM D1894に準拠した。
[ヒートシール温度]
厚さ80μmの単層フィルムを作製し、ヒートシール幅15mm、長さ80mmの試験片を作成し、ヒートシール時間1.0秒、ヒートシール圧力1.5kgf/cm2の条件でヒートシールし、ついで引張速度300mm/分で引張試験を行い、ヒートシール強度(gf/15mm幅)を求めた。シール温度を数点かえてヒートシールを行い、引張試験で上記のようにヒートシール強度を求めた。シール温度とヒートシール強度のグラフを作成し、グラフからヒートシール強度が500gf/15mm幅となるシート温度を求め、この温度をヒートシール温度とした。
[ハロゲン濃度]
蛍光X線法により測定し、10ppm以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。10ppmを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ(株)製TOX−100型塩素・硫黄分析装置にて測定し、2ppm以下についてはNDとし、実質的には含まれないものとした。
[臭気評価方法]
(評価試料)
成形されたフィルムを10cm四方の正方形に切り取り、これを100枚重ね、これを内容量1リットルの蓋つきガラス瓶に入れた。このガラス瓶を60℃に保った加熱オーブン中に1時間放置し、これを取り出し直ちに、パネラーにより官能評価を行った。
(標準試料)
MFR=2.0g/10分、密度=0.922g/cm3、添加剤を全く含まない高圧ラジカル法LDPEを用い、成形温度160℃にてインフレーション法にて厚さ30μmの単層フィルムを成形した。このフィルムを前記と同様にして内容量1リットルの気体導入/排出口を取り付けたガラス瓶中に入れ、蓋をして60℃の加熱窒素を5リットル/毎分の流速で24時間流通させた。こうして得られた標準試料を評価試料と同一条件で加熱し、評価試料/標準試料間での臭気の優劣を比較評価した。
標準試料の臭気に対し、評価試料の臭気が、
ほぼ同等のもの −−−0点
やや劣るもの −−−1点
劣るもの −−−2点
とし、10人のパネラーによる官能試験の得点合計により臭気の判定を行った。すなわち、得点が小さい程臭気に優れる。
[フィッシュアイ測定方法]
成形されたフィルムから0.3m2のサンプルを切り取り、これを下から蛍光灯を照射した偏光板上に置き、目視によりフィッシュアイを数えた。フィッシュアイ部分の直径が0.1mm以上のものを対象として計測されたフィッシュアイ数を、測定面積0.1m2当たりの数に換算してフィッシュアイ数とした。15ケ/0.1m2以下が良品である。
実施例に用いた各種成分は以下の通りである。
エチレン共重合体(A11)は次の方法で重合した。
[固体触媒の調製]
〔固体触媒(イ)〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラプロポキシジルコニウム(Zr(OPr)4)26gおよびインデン22gおよびメチルブチルシクロペンタジエン88gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度3.3mmol/ml)を2424ml添加し2時間撹拌した。次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(表面積300m2/g)2000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒(イ)を得た。
[気相重合]
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度65℃、全圧20kgf/cm2Gでエチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒(イ)を連続的に供給し、エチレン、1−ヘキセンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体(A11a)を得た。また、重合条件を変えてエチレン共重合体(A11b)を得た。その共重合体の物性の測定結果を表1及び表2に示した。
エチレン共重合体(A12)は次の方法で重合した。
[固体触媒の調製]
〔固体触媒(ロ)〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラブトキシジルコニウム(Zr(OBu)4)31gおよびインデン74gを加え、90℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム127gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度3.3mmol/ml)を2424mlを添加し2時間撹拌した。次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(表面積300m2/g)2000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒(ロ)を得た。
[気相重合]
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度70℃、全圧20kgf/cm2Gでエチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒(ロ)を連続的に供給し、エチレン、1−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給しての重合を行い、エチレン共重合体(A12a)を得た。また、重合条件を変えてエチレン共重合体(A12b)を得た。その共重合体の物性の測定結果を表1及び表2に示した。
エチレン共重合体(A2)は次の方法で重合した。
[固体触媒の調製]
〔固体触媒(ハ)〕
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラプロポキシジルコニウム(Zr(OPr)4)26gおよびインデン74gおよびメチルプロピルシクロペンタジエン78gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度3.3mmol/ml)を2133ml添加し2時間撹拌した。次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(表面積300m2/g)2000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒(ハ)を得た。
[気相重合]
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度80℃、全圧20kgf/cm2Gでエチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒(ハ)を連続的に供給し、エチレン、1−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体(A2a)を得た。また、重合条件を変えてエチレン共重合体(A2b)を得た。その共重合体の物性の測定結果を表1及び表2に示した。
[メタロセン触媒によるエチレン・ヘキセン−1共重合体(A3)の製造]
窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、1−ヘキセンを添加し、更にビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン(MAO)の混合液を(Al/Zrモル比=200)を加えた後、80℃に昇温し、メタロセン触媒を調整した。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を8kg/cm3に維持して重合を行い、エチレン共重合体(A3a)を製造した。また、重合条件を変えてエチレン共重合体(A3b)を製造した。その共重合体の物性の測定結果を表1及び表2に示した。
(A4a)市販のチーグラー系触媒による線状低密度ポリエチレン
(LLDPE)密度:0.910g/cm3、MFR:10g/10分、
コモノマー:4−メチル−ペンテン−1
(A4b)市販のチーグラー系触媒による線状低密度ポリエチレン
(LLDPE)密度:0.919g/cm3、MFR:2.0g/10分
コモノマー:4−メチル−ペンテン−1
上記エチレン共重合体の物性を表1、2に示した。
なお、配合樹脂として以下の低密度ポリエチレンを使用した。
(B1)市販の高圧ラジカル重合法による分岐状低密度ポリエチレン
(LDPE)密度:0.922g/cm3、MFR:1.0g/10分
[実施例1〜3]
エチレン共重合体(A11a)、(A12a)および(A2a)を70質量部と(B1)LDPEを30質量部とを配合し、酸化防止剤等の添加剤を配合せずにタンブラーミキサーでドライブレンドした後、170℃でペレタイズして樹脂組成物を得た。そして、φ90mm径の押出機を有する押出ラミネート成形機(モダンマシナリー社製)を使用し、成形温度315℃で、樹脂組成物を溶融押出して、ラミネート速度100m/分、ラミネート厚み30μm、コート幅860mmで、基材であるアルミニウム箔(#30)、ポリエチレンテレフタレート(PET:30μm)上に押出ラミネートして積層体を得た。これらの積層体から試験片を採取し、接着強度を調べた。その結果を表3に示した。
[比較例1〜5]
エチレン共重合体(A11a)を70質量部と(B1)LDPEを30質量部とを配合し、酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の添加剤を配合しタンブラーミキサーでドライブレンドした後、170℃でペレタイズして樹脂組成物を得た。そして、実施例1と同様にして押出ラミネートして積層体を得た。この積層体から試験片を採取し、接着強度を調べた。その結果を表3に示した。
[比較例6]
(B1)LDPEを100質量部に酸化防止剤を配合し実施例1と同様にして押出ラミネートして積層体を得た。この積層体から試験片を採取し、接着強度を調べた。その結果を表3に示した。
[実施例4]
エチレン共重合体(A11a)を70質量部と(B1)LDPEを30質量部とを配合し、タンブラーミキサーでドライブレンドした後、170℃でペレタイズして樹脂組成物を得た。そして、φ90mm径の押出機を有する押出ラミネート成形機(モダンマシナリー社製)を使用し、成形温度320℃で、樹脂組成物を溶融押出して、ラミネート速度100m/分、ラミネート厚み25μm、コート幅860mmで、基材であるアルミニウム箔#30上に押出ラミネートして積層体を得た。そして、この積層体から試験片を採取し、接着強度およびヒートシール強度を調べた。その結果を表4に示した。
なお、この押出ラミネートの際、IR測定用サンプルを得るために、幅210mm×長さ297mmの上質紙に、厚み100μm×幅50mm×長さ100mmの四フッ化ビニリデン製粘着テープ(日東電工製ニトフロン粘着テープNo.923S)を貼合したサンプル採取用紙を用意し、これを基材層をなす基材の一部に、四フッ化ビニリデン製粘着テープがポリオレフィン系樹脂材料層の接着面と接するように貼合した。それとともに、ESCA測定用サンプルを得るために、幅210mm×長さ297mmをコロナ処理していないPETフィルムを、ポリオレフィン系樹脂材料層接着面と接するように基材に貼合した。
[表面酸化度]
積層体の四フッ化ビニリデン製粘着テープを貼合した部分を幅10mm、長さ50mmの大きさで2枚切り出し、四フッ化ビニリデン製粘着テープ表面からポリオレフィン系樹脂材料層を剥離してIR測定用サンプルを得た。IR測定用サンプルであるポリオレフィン系樹脂材料層の酸化処理された面を日本分光(株)製FT−IR(IR−300型)を用い、窒素パージしながらATR法で表面赤外スペクトルを測定した。
なお、測定において、分解能4cm−1、積算回数200回とした。また、ATR測定用結晶板は材質がKRS−5(臭化タリウム結晶)で幅20mm×長さ50mm×厚み2mm、角度45°の台形状断面のものを用い、その両面にサンプルを密着させた。
得られた表面赤外スペクトルにおいて、1720cm−1付近のカルボニル基の吸収ピークを、酸化度合いを示す吸収ピークとして選び、このピークの両側の谷部を結んでベースラインとすることにより、このピークの吸光度(I(1720))を求めた。次に、1370cm−1付近のメチル基の吸収ピークを、基準ピークとして選び、1330cm−1付近および1400cm−1付近の2点間を結んでベースラインとして1370cm−1の吸光度(I(1370))を求めた。そして、表面酸化度Orを上述した(式8)に基づいて算出した。その結果を表4に示す。
[酸素原子濃度]
酸素原子濃度(Oc)とは、ポリオレフィン系樹脂材料層(I)の、基材層(II)と接している面において、ESCA法により測定された酸素Ols補正ピーク強度:Oと、炭素Cls補正ピーク強度:Cとを(式7)に代入して求めた値である。酸素原子濃度により接着表面の酸素原子導入量が定量化できる。
(式7) Oc=O/(C+O)×100(%)
[接着強度]
上記工程によって得られた積層体を、40℃で2日間、その後23℃で1日間の状態調整した。これを幅15mm、長さ150mmの長方形に切り出し、基材層とポリオレフィン系樹脂材料層との界面で剥離し、JIS K6854に準拠して、剥離速度300mm/分の条件でT型剥離を行って剥離強度を測定し、この剥離強度を接着強度とした。その結果を表4に示す。
[実施例5]
エチレン共重合体(A11a)の代わりにエチレン共重合体(A12a)を配合した以外は実施例4と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表4に示す。
[実施例6]
エチレン共重合体(A11a)の代わりにエチレン共重合体(A2a)を配合した以外は実施例4と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表4に示す。
[実施例7]
基材としてアルミニウム箔#30の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)#12を用い、成形温度を310℃にした以外は実施例4と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表4に示す。
[実施例8]
エチレン共重合体(A11a)の代わりにエチレン共重合体(A2a)を用い、基材としてアルミニウム箔#30の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)#12を用いた以外は実施例4と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表4に示す。
[実施例9]
基材としてアルミニウム箔#30の代わりに二軸延伸ナイロンフィルム(ONy)#15を用いた以外は実施例4と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表4に示す。
[実施例10]
基材としてアルミニウム箔#30の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)#12を用い、成形温度を300℃にし、オゾン処理した以外は実施例4と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表4に示す。
[比較例7]
エチレン共重合体(A11a)の代わりに、ODCB可溶分の質量平均分子量が外れる一般メタロセン触媒によるエチレン共重合体(A3a)を配合した以外は実施例4と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表4に示す。
[比較例8]
エチレン共重合体(A11a)を配合せず、(B1)LDPEを100質量部とした以外は実施例4と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表5に示す。
[比較例9]
エチレン共重合体(A11a)の代わりにチーグラー触媒によるLLDPE(A4a)を配合した以外は実施例4と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度を調べた。その結果を表5に示す。
[比較例10]
基材としてアルミニウム箔#30の代わりにPET#12を用いた以外は比較例7と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表5に示す。
[比較例11]
基材としてアルミニウム箔#30の代わりにPET#12を用いた以外は比較例8と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表5に示す。
[比較例12]
基材としてアルミニウム箔#30の代わりにONy#15を用いた以外は比較例7と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表5に示す。
[比較例13]
基材としてアルミニウム箔#30の代わりにONy#15を用いた以外は比較例8と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表5に示す。
[比較例14]
成形温度を300℃にし、オゾン処理した以外は比較例9と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表5に示す。
[比較例15]
成形温度を300℃にし、オゾン処理した以外は比較例10と同様にして積層体を得た。この積層体について接着強度、酸素原子濃度および表面酸化度を調べた。その結果を表5に示す。
実施例4〜10は本願請求項1の範囲を満たしているので、接着強度が高かった。
一方、比較例7のエチレン共重合体(A3a)は、ODCB可溶分のMwが高く、接着強度は向上していない。
比較例8,10,12,14は、ポリオレフィン系樹脂材料層が高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンのみなので、接着強度が低かった。また、比較例9,11,13,15は、市販のチーグラー系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体(A4a)と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとが配合されたものであったため、接着強度は低かった。
[実施例11〜18]
表6に示す割合で、エチレン共重合体(A11b)、(A12b)、(A2b)およびLDPE(B1)を配合し、酸化防止剤およびハロゲン吸収剤(ステアリン酸カルシウム)を添加せずにタンブラーミキサーでドライブレンドした後、プラコー製(スクリュー径55mmφ)の押出機を用い、成形温度140℃、フィルム幅300mm、ブロー比2.7の成形条件でインフレーション法により厚さ30μmの単層フィルムを成形した。この単層フィルムについてダートインパクト強度、引裂強度、ヒートシール温度、ハロゲン濃度を測定し、臭気とフィッシュアイの評価を行った。結果を表6に示す。臭気、フィッシュアイともに問題は見られなかった。
[比較例16]
(B1)LDPEのみで実施例11と同様にインフレーションフィルムを成形し、評価した結果を表6に示した。LDPEのみであるのでダートインパクト強度が低いものである。
[比較例17]
実施例12の(A11b)のエチレン共重合体の代わりにのメタロセン触媒によるエチレン共重合体(A3b)に代えた以外は実施例11と同様にして評価した結果を表6に示した。成形温度が高く、臭気、フィッシュアイが多いものであった。
[比較例18〜19]
表6に示す組成で、市販のチーグラー系触媒による線状低密度ポリエチレン(LLDPE)単独または該LLDPE(A4b)およびLDPE(B1)を配合し、実施例11と同様に単層フィルムを成形した。結果を表6に示す。LLDPE(A4b)の割合が多い場合、成形温度が低いため、単層フィルムを成形できなかった。
[比較例20〜21]
表6に示す割合で、チーグラーナッタ触媒を用いた線状低密度ポリエチレンLLDPE(A4b)および該LLDPEとLDPE(B1)を配合し、これに、酸化防止剤としてイルガノックス1076を1000ppm、イルガフォス168を1500ppm、ハロゲン吸収剤としてステアリン酸カルシウム1500ppmを添加し、タンブラーミキサーでドライブレンドした後、プラコー製(スクリュー径55mmφ)の押出機を用い、成形温度180℃、フィルム幅300mm、ブロー比2.7の成形条件でインフレーション法により厚さ30μmの単層フィルムを成形した。結果を表6に示す。添加剤が配合されているため臭気、ハロゲン濃度が高いものであった。
[比較例22]
酸化防止剤、ハロゲン吸収剤を添加しない以外は、比較例21と同様にして単層フィルムを成形した。結果を表6に示す。添加剤がない状態で樹脂温度が高いため樹脂劣化が進行してしたものと思われ、臭気、フィッシュアイが多いものであった。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、上述の(a)〜(e)の特定の要件を満足するエチレン(共)重合体(A)100〜10質量%と、(B)他のポリオレフィン系樹脂0〜90質量%とを含み、ODCB可溶分の質量平均分子量が8000〜30000の範囲である特定のエチレン(共)重合体(A)を用い、かつ実質的に添加剤が配合されていないポリオレフィン系樹脂材料であって、低温ヒートシール性、接着強度、引裂強度、耐衝撃性、透明性、成形加工性等に優れる。また、樹脂中に実質的にハロゲン含有しないので食品、医療、電子材料等のポリオレフイン容器等が要求される分野、特に乳等省令に適合する食品用容器等に好適である。
また、エチレン(共)重合体(A)を含有するポリオレフィン系樹脂材料は、低温成形が可能で、ハロゲンフリーであることから、従来の酸化防止剤、酸吸収剤等の添加剤が存在しなくても、成形可能である。
また、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂材料層(I)と基材層(II)とが高い接着強度で接着されている。したがって、この特定のエチレン(共)重合体を特定範囲に酸化させると、アンカーコート剤を使用する必要がないので、溶剤などの溶出がなく、ポリオレフィン系樹脂積層体が提供できる。さらに、アンカーコート剤を用いないことにより、コストが低下し、作業が簡略化する。また、溶剤を使用しなくなるので環境上の問題、臭気の問題がなくなる。
また、本願発明の成形体の一態様である積層体は、接着強度、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明性、成形加工性等に優れ、食品、医療、電子材料等のポリオレフイン容器等が要求される分野、特に乳等省令に適合する食品用容器等に好適である。
また、本発明のバッグインボックス用内袋は、少なくとも最内層に前記フィルムまたはシート、あるいは前記積層体を用いているので、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明性、成形加工性等に優れ、ポリオレフイン内袋が要求される分野に好適である。
また、本発明の医療用容器または包装体は、少なくとも最内層に前記フィルムまたはシート、あるいは前記積層体を用いているので、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明性、成形加工性等に優れ、ポリオレフイン容器や包装体が要求される医療分野に好適である。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明におけるエチレン(共)重合体(A)のT75−T25の〔式1〕の説明図である。
図2は、本発明におけるエチレン(共)重合体(A1)の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
図3は、典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
図4は、本発明におけるエチレン(共)重合体(A2)の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
図5Aおよび図5Bは、IR測定用サンプルを作製する方法を示す図であって、図5Aはラミネート工程を示す斜視図であり、図5Bはサンプル採取用紙を示す斜視図である。
図6Aは、積層体におけるサンプル採取用紙の貼合部分を示す断面図であり、図6Bは、積層体におけるサンプル採取用紙の貼合部分において、ポリオレフィン系樹脂材料層を分離した際の断面図である。
Claims (19)
- (A)下記(a)〜(e)を満足するエチレン(共)重合体100〜10質量%と、
(a)密度が0.86〜0.97g/cm3、
(b)メルトフローレートが0.01〜200g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
(d)23℃におけるo−ジクロロベンゼン(ODCB)可溶成分の質量平均分子量が8000〜30000の範囲であること、
(e)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが、
(式1)T75−T25≦−670×d+644
(B)他のポリオレフィン系樹脂0〜90質量%
とを含み、かつ、実質的に添加剤が配合されていないことを特徴するポリオレフィン系樹脂材料。 - 前記エチレン(共)重合体(A)が、さらに(f)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが
(式2) d<0.950g/cm3のとき
T75−T25≧−300×d+285
d≧0.950g/cm3のとき
T75−T25≧0
の関係を満足するエチレン(共)重合体(A)であることを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン系樹脂材料。 - 前記エチレン(共)重合体(A)が、さらに
(g)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODCB)可溶分量X(質量%)、密度dおよびメルトフローレート(MFR)が、
(式3)d−0.008logMFR≧0.93の場合
X<2.0
(式4)d−0.008logMFR<0.93の場合
X<9.8×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0の関係を満足すること、および
(h)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するエチレン(共)重合体(A1)
であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリオレフィン系樹脂材料。 - 前記エチレン(共)重合体(A)が、さらに
(i)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつ
(j)融点ピークを1ないし2個以上有し、かつそのうち最も高い融点Tmlと密度dが、
(式5)Tml≧150×d−19
の関係を満足するエチレン(共)重合体(A2)であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリオレフィン系樹脂材料。 - 前記エチレン(共)重合体(A2)が、さらに
(k)メルトテンション(MT)とメルトフローレート(MFR)が、
(式6)logMT≦−0.572×logMFR+0.3
を満足することを特徴とする請求項4に記載のポリオレフィン系樹脂材料。 - 前記エチレン(共)重合体(A)中の
(l)ハロゲン含有量が10ppm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂材料。 - 前記エチレン(共)重合体(A)が、
(m)少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されたものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂材料。 - 前請求項1ないし7のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂材料を、押出成形、射出成形、吹込成形、回転成形のいずれか少なくとも1種の成形法で製造したことを特徴とする成形体。
- 前記成形体が、少なくとも基材層(I)と、
(A)下記(a)〜(e)を満足するエチレン(共)重合体100〜10質量%と、
(a)密度が0.86〜0.97g/cm3、
(b)メルトフローレートが0.01〜200g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
(d)23℃におけるo−ジクロロベンゼン(ODCB)可溶成分の質量平均分子量が8000〜30000の範囲であること
(e)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが、
(式1)T75−T25≦−670×d+644
(B)他のポリオレフィン系樹脂0〜90質量%とを含み、かつ、実質的に添加剤が配合されていないポリオレフィン系樹脂材料層(II)とを含み、かつ、アンカーコート剤層なしで形成されていることを特徴とする積層体。 - 前記ポリオレフィン系樹脂材料層(II)の、前記基材層(I)と接している面が、(イ)酸素原子濃度が1.8質量%以上、かつ(ロ)表面酸化度が0.10以上であることを特徴とする請求項9に記載の積層体。
- 前記基材層(I)が、熱可塑性プラスチックフィルム、金属箔、金属酸化物または無機物の蒸着フィルム、紙、不織布、織布の少なくともいずれか1種からなること特徴とする請求項9または10に記載の積層体。
- 前記ポリオレフィン系樹脂材料層(II)中の他のポリオレフィン系樹脂が、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれらの混合物から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項9〜11のいずれか一項に記載の積層体。
- 少なくとも基材(I)に、アンカーコート剤を使用せずに、
(A)下記(a)〜(e)を満足するエチレン(共)重合体100〜10質量%と、
(a)密度が0.86〜0.97g/cm3、
(b)メルトフローレートが0.01〜200g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
(d)23℃におけるo−ジクロロベンゼン(ODCB)可溶成分の質量平均分子量が8000〜30000の範囲であること、
(e)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが、
(式1)T75−T25≦−670×d+644
(B)他のポリオレフィン系樹脂0〜90質量%
とを含み、かつ、実質的に添加剤が配合されていないポリオレフィン系樹脂材料(II)を成形温度200〜350℃で溶融押出して積層することを特徴とする積層体の製造方法。 - 前記溶融押出した溶融樹脂フィルムの基材(I)と接する面を(イ)酸素原子濃度が1.8質量%以上とし、かつ(ロ)表面酸化度が0.10以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを前記基材(I)上に積層することを特徴とする請求項13記載の積層体の製造方法。
- 前記酸化処理が、溶融樹脂フィルムの樹脂温度を200〜350℃の範囲で、空気酸化処理および/またはオゾン処理であることを特徴とする請求項14に記載の積層体の製造方法。
- 請求項1〜12に記載のポリオレフィン系樹脂材料または積層体を含むことを特徴とする容器または袋。
- 前記容器が、少なくとも紙層(I−1)および/またはバリヤー層(I−2)と、ヒートシール層としてポリオレフィン系樹脂材料層(II)を有することを特徴とする請求項16記載の紙容器。
- 前記容器が、プラスチック層(I−3)/紙層(I−1)/ポリオレフィン系樹脂材料層(II−1)/バリヤー層(I−2)/ヒートシール層(ポリオレフィン系樹脂材料層(II−2))の順に積層されていることを特徴とする請求項16記載の紙容器。
- 請求項1〜12に記載のポリオレフィン系樹脂材料または積層体を含むことを特徴とするバックインボックス用内袋。
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