JP6818266B2 - 二次黒鉛の製造方法、薄片化黒鉛の製造方法、二次黒鉛及び薄片化黒鉛 - Google Patents
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本発明の二次黒鉛の製造方法では、まず、原料黒鉛として黒鉛または膨張黒鉛を用意する。黒鉛とは、天然黒鉛または人造黒鉛などを広く含むものである。膨張黒鉛とは、黒鉛のグラフェン層間を膨張させ、再度圧縮した膨張黒鉛をいうものとする。このような膨張黒鉛は、例えば東洋炭素社製、品番:PF8などの膨張黒鉛シートが挙げられる。
本発明では、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方を電解質とする電解液に、原料黒鉛を浸漬する。上記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては特に限定されない。例えば、アルカリ金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択された少なくとも1種を好適に用いることができる。このようなアルカリ金属塩を用いた場合には、電気化学処理によりグラフェン間の隙間をより確実に拡げることができる。
本発明の薄片化黒鉛の製造方法では、上記のようにして得られた二次黒鉛に剥離処理を施す。それによって、薄片化黒鉛を得る。剥離処理としては、従来、膨張黒鉛すなわちグラフェン層間が拡げられた黒鉛を剥離処理するのに用いられていた適宜の方法を用いることができる。このような剥離処理としては、剪断力を加える機械的剥離処理、超音波処理などが挙げられる。また、剥離処理に際しては、加熱してもよい。
本発明の薄片化黒鉛の製造方法では、上記のように、グラフェン層間が拡げられている部分において剥離が生じ、薄片化黒鉛が得られる。従って、得られた薄片化黒鉛は、従来の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛に比べ、グラフェン積層数がある程度大きい、剛直な薄片化黒鉛である。このような薄片化黒鉛は、剛直であるため、屈曲しがたい。このような薄片化黒鉛の屈曲度を本発明では以下のようにして評価する。薄片化黒鉛を、合成樹脂中に分散させる。このとき、1つの薄片化黒鉛の断面において、最大距離にある両端間の最短距離をAとする。この両端間の道のりをBとする。(A/B)で表される値が、1つの薄片化黒鉛における屈曲度として求めることができる。この場合、屈曲度は0.5以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましく、さらに0.9以上であることがより好ましい。上記屈曲度が1であることが断面において直線上の形状となる。
原料黒鉛として、厚みが1mmの膨張黒鉛シート(東洋炭素社製、品番:PRMA−FOIL)を用意した。この原料黒鉛を作用極として用いた。この作用極をPtからなる対照極と、Ag/AgClからなる参照極とともに、1.0mol/dm3濃度の塩化カリウム水溶液中に浸漬し、電気化学処理を施した。電気化学処理に際しては、50mAの直流電流を60分印加した。
電気化学処理に際しての直流電流の大きさを10mAとしたことを除いては、実施例1と同様にして二次黒鉛を得、さらに薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を原子間力顕微鏡により評価し、厚みを求めた。その結果、薄片化黒鉛の厚みは18nmであった。また、走査型電子顕微鏡で観察した断面から求められた屈曲度は0.9であった。
電気化学処理に際しての直流電流の大きさを400mAとしたことを除いては、実施例1と同様にして二次黒鉛を得、さらに薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を原子間力顕微鏡により評価し、厚みを求めた。その結果、薄片化黒鉛の厚みは12nmであった。また、走査型電子顕微鏡で観察した断面から求められた屈曲度は0.9であった。
電気化学処理に際して用いた電解液を塩化ナトリウム水溶液としたことを除いては、実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは15nmであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は0.9であった。
電気化学処理に際して用いた電解液を水酸化ナトリウム水溶液としたことを除いては、実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは18nmであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は0.9であった。
電気化学処理に際して用いた電解液を水酸化カリウム水溶液としたことを除いては、実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは20nmであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は0.9であった。
電気化学処理に際して用いた電解液を水酸化マグネシウム水溶液としたことを除いては、実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは18nmであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は0.9であった。
電気化学処理に際して用いた電解液を水酸化カルシウム水溶液としたことを除いては、実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは20nmであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は0.9であった。
電気化学処理に際して用いた電解液を塩化カルシウム水溶液としたことを除いては、実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは20nmであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は0.9であった。
電気化学処理に際して用いた電解液を0.1mol/dm3濃度の塩化カリウム水溶液としたことを除いては、実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは18nmであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は0.9であった。
電気化学処理に際して用いた電解液を5.0mol/dm3濃度の塩化カリウム水溶液としたことを除いては、実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは18nmであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は0.9であった。
電気化学処理に際して用いた電解液を、1.0mol/dm3濃度の塩化カリウム水溶液と1.0mol/dm3濃度の塩化ナトリウム水溶液との混合液としたことを除いては、実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは18nmであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は0.9であった。
電気化学処理に際して用いた電解液を、1.0mol/dm3濃度の塩化カルシウム水溶液と、1.0mol/dm3濃度の塩化マグネシウム水溶液との混合液としたことを除いては、実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは20nmであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は0.9であった。
電気化学処理に際して用いた電解液を、1.0mol/dm3濃度の塩化カリウム水溶液と、1.0mol/dm3濃度の塩化カルシウム水溶液との混合液としたことを除いては、実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。原子間力顕微鏡により測定した薄片化黒鉛の厚みは20nmであった。また、走査型電子顕微鏡により断面を観察して求められた屈曲度は0.9であった。
直流電流の大きさを3mAとしたことを除いては、実施例1と同様にして電気化学処理を行った。上記のようにして電気化学処理を行った後のサンプルについて、断面を電子顕微鏡写真で観察したところ、グラフェン間は拡がっていなかった。また、上記のようにして電気化学処理を行ったあと剥離処理を施したが、薄片化黒鉛を得ることができなかった。
直流電流の大きさを700mAとしたことを除いては、実施例1と同様にして電気化学処理を行った。その結果、電解の崩壊が生じ、二次黒鉛を得ることはできなかった。また、崩壊した残渣を用い剥離処理を施したが、薄片化黒鉛を得ることができなかった。
電解液を濃度が13.0mol/dm3の硝酸水溶液としたことを除いては、実施例1と同様にして電気化学処理を施し、さらに剥離処理を施した。図2は、電気化学処理後のサンプルのXRDパターンを示す。図2から明らかなように、電気化学処理後のサンプルにおいて、2θが11度と22度に位置する回折ピークがそれぞれ確認された。これは、酸化黒鉛が形成されているために生じた回折ピークである。従って、電気化学処理により黒鉛の酸化が進行し、酸化黒鉛が形成されていることが確認できた。また、剥離処理で得られた薄片化黒鉛について原子間力顕微鏡により評価したところ、薄片化黒鉛の厚みは3nmであった。また、実施例1と同様にして屈曲度を評価したところ、0.6であった。上記実施例1〜14及び比較例1〜3の結果を下記の表1にまとめて示す。
Claims (1)
- 最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をAとし、該両端間の道のりをBとしたとき、A/Bで表される屈曲度が0.9以上であり、厚みが12nm以上、20nm以下である、薄片化黒鉛。
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