JP2012128904A

JP2012128904A - 磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末

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Publication number: JP2012128904A
Application number: JP2010278853A
Authority: JP
Inventors: Shinji Horie; 真司堀江; Angyoku Sho; 安玉章; Takahiro Matsuo; 貴裕松尾; Hiroko Morii; 弘子森井; Kazuyuki Hayashi; 一之林
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2012-07-05
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: JP5712594B2

Abstract

【課題】本発明は、磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末に関するものであり、磁気記録媒体のノイズをより低減することができる六方晶フェライト粒子粉末に関するものである。
【解決手段】六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、一般式ＡＦｅ_{１２−ｘ／２−２ｙ／３}Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_１９（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）から成ることにより、磁性不純物が生成しにくい磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である。
【選択図】なし

Description

本発明は、磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末に関するものであり、詳しくは、平均板面径が１０〜３０ｎｍ、粉体ＳＦＤが１．５以下であり、一般式ＡＦｅ_{１２−ｘ／２−２ｙ／３}Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_１９（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）で表される、磁気記録媒体のノイズ低減に効果的な六方晶フェライト粒子粉末に関するものである。

磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。

従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されており、これらは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。

磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが必要となる。

一般に、微粒子、且つ、高保磁力値を有する磁性粒子粉末としては、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及び六方晶フェライト粒子粉末等が知られており、六方晶フェライト粒子粉末は針状の金属磁性粒子粉末に比べ短波長領域で高い出力が得られるという特徴があり、再生にＭＲヘッドやＧＭＲヘッドを用いた高密度記録の磁気記録媒体用磁性粉末として非常に有望である。

しかしながら、六方晶フェライト粒子粉末は、一般に、粒子形状が板状であるため粒子同士がスタッキングしやすく、そのため、１個１個の粒子は微細化されているにもかかわらず挙動粒子体積が大きくなるため、ノイズ低減効果が得られ難いという問題を有している。

また、六方晶フェライト粒子粉末に磁性不純物（例えばγ−Ｆｅ_２Ｏ_３やＣｏスピネルフェライト等）が存在することにより、保磁力分布ＳＦＤ（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦｉｅｌｄＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が拡大するため、ノイズ低減が困難となることから、磁性不純物の存在しない六方晶フェライト粒子粉末が求められている。

これまでに、六方晶フェライト粒子粉末の配向性向上、スタッキング防止を目的として、板状比が１〜２の六方晶フェライト粒子粉末（特許文献１乃至特許文献４）等が知られている。

特開昭６２−１００４１７号公報特開２００７−９１５１７号公報特開２０１０−１００４８９号公報ＷＯ２００９／１４２２６３号公報

前出特許文献１乃至特許文献４には、六方晶フェライト粒子粉末の板状比を１〜２とすることで、六方晶フェライト粒子粉末のスタッキングを防止し、これを用いて得られる磁気記録媒体のノイズを低減して出力を向上させることが記載されているが、六方晶フェライト粒子粉末の磁性不純物を低減させて粉体ＳＦＤを改善することについては考慮されておらず、後出比較例に示す通り、六方晶フェライト粒子を構成する鉄の置換元素としてＣｏを用いた場合には、磁性不純物が生成するため、粉体ＳＦＤが拡大し、磁気記録媒体のノイズが高くなるため、優れた出力特性を得ることが困難である。

そこで、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、一般式ＡＦｅ_{１２−ｘ／２−２ｙ／３}Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_１９（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）で表される、磁気記録媒体のノイズ低減に効果的な六方晶フェライト粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、下記一般式で表されるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末からなり、平均板面径が１０〜３０ｎｍ、粉体ＳＦＤが１．５以下であることを特徴とする磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である（本発明１）。
ＡＦｅ_{１２−ｘ／２−２ｙ／３}Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_１９
（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）
（ｘ：０．０５〜３、ｙ：０〜３）

また、本発明は、板状比が２．０未満である本発明１記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、保磁力（Ｈｃ）が１１９．４ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする本発明１又は本発明２に記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である（本発明３）。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍ、粉体ＳＦＤが１．５以下であり、一般式ＡＦｅ_{１２−ｘ／２−２ｙ／３}Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_１９（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）から成ることによって磁性不純物が生成しにくく、磁気記録媒体のノイズをより低減できるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。

先ず、本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末について述べる。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、下記一般式で表されるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末からなり、平均板面径が１０〜３０ｎｍ、粉体ＳＦＤが１．５以下であることを特徴とする。
ＡＦｅ_{１２−ｘ／２−２ｙ／３}Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_１９
（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）
（ｘ：０．０５〜３、ｙ：０〜３）

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、ＡＦｅ_１２Ｏ_１９で表されるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末のＦｅの置換元素としてＴｉ又はＴｉ及びＡｌを用いることで、板状比を２．０未満とすることができると共に、磁性不純物の生成を抑制できるので、粉体ＳＦＤを改善することができる。また、粒子サイズのより一層の低減を考慮すれば、置換元素としては、Ｔｉ及びＡｌを用いることが好ましい。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の上記組成式におけるｘは、０．０５〜３の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５５〜２．５、更により好ましくは０．６０〜２である。ｘの値が０．０５未満の場合には、粒子サイズの分布が悪くなり、粉体ＳＦＤが拡大するため好ましくない。ｘの値が３を超える場合には、保磁力Ｈｃが低下するため好ましくない。また、上記組成におけるｙは、０〜３の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３の範囲であり、更に好ましくは０．１５〜２である。ｙの値が０、即ち置換元素としてＡｌを用いなくても本発明の構成要素を満たす磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末を得ることはできるが、置換元素としてＡｌを用いることにより、粒子サイズの分布及び粉体ＳＦＤをより改善することができると共に、粒子サイズをより一層低減することが可能となる。ｙの値が３を超える場合には、飽和磁化値σｓが低下するため好ましくない。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、一般式ＡＦｅ_{１２−ｘ／２−２ｙ／３}Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_１９で表されるが、Ｆｅの一部が更にＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｅ等の元素の１種又は２種以上によって置換されていてもよい。ただし、Ｔｉ及びＡｌ以外の置換元素の合計量はＦｅ１２ｍｏｌに対して０．０７７ｍｏｌ以下（Ｆｅに対して０．６ａｔｍ．％に相当する）であることが好ましく、より好ましくは０．０６４ｍｏｌ以下（Ｆｅに対して０．５ａｔｍ．％に相当する）、更により好ましくは０．０５１ｍｏｌ以下（Ｆｅに対して０．４ａｔｍ．％に相当する）である。Ｔｉ又はＴｉ及びＡｌ以外の置換元素の含有量がＦｅ１２ｍｏｌに対して０．０７７ｍｏｌを超える場合には、磁性不純物が生成し、粉体ＳＦＤが大きくなるため好ましくない。また、板状比を２．０未満に維持することが困難になると共に、磁気記録媒体用磁性粒子粉末として要求される磁気特性（保磁力Ｈｃ及び飽和磁化値σｓ）のバランスが崩れるため好ましくない。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径は１０〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２８ｎｍ、より好ましくは１０〜２５ｎｍである。六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が３０ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きいため、粒子性ノイズをより低減することが難しく、高いＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることが困難となる。また、平均板面径が１０ｎｍ未満である場合には、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響が大きくなるため好ましくない。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の板状比は、後出評価方法により１．０以上２．０未満であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８、更により好ましくは１．０〜１．６である。板状比が２．０以上の場合には、粒子間のスタッキングが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下すると共に、粘度が増加する場合があるため好ましくない。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の粒子形状は、六角板状、球状、粒状、立方体状等を用いることができる。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１０〜２００ｍ²／ｇが好ましく、より好ましくは１５〜１５０ｍ²／ｇ、更により好ましくは２０〜１００ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ²／ｇ未満の場合には、磁気記録媒体用磁性微粒子粉末が粗大であるため、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難くなる。また、短波長領域における飽和磁化値や保磁力値が低下すると共に粒子性ノイズが増大するため好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ²／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の磁性不純物の有無の確認は後出評価方法により行い、本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、（１）ＸＲＤによる定性分析において、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３を示すピークが認められないこと、（２）磁気特性の測定において、保磁力分布曲線のピークが１つであること、が好ましい。ＸＲＤによる定性分析において、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３を示すピークが認められた場合、又は／及び、磁気特性の測定において、保磁力分布曲線のピークが２つ以上ある場合は磁性不純物が存在し、粉体ＳＦＤが拡大する傾向にあるため、好ましくない。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の磁気特性は、保磁力（Ｈｃ）が１１９．４〜３９７．９ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは１２７．３〜３１８．３ｋＡ／ｍであり、飽和磁化値が３０〜７０Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、より好ましくは３５〜７０Ａｍ^２／ｋｇである。また、粉体ＳＦＤは１．５以下であり、好ましくは１．２以下である。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、必要により、六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物、コバルトの水酸化物及びコバルトの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物（以下、「アルミニウムの水酸化物等」という。）で被覆しておいてもよい。アルミニウムの水酸化物等で被覆処理を行うことにより、磁性塗料中に分散させた場合に、結合剤樹脂とのなじみがよく、所望の分散度がより得られ易い。

なお、六方晶フェライト粒子粉末の結晶構造中のＡｌ、Ｓｉ又はＣｏと、表面処理により被覆されている粒子表面に存在するＡｌ、Ｓｉ又はＣｏについては、「Ｘ線光電子分析装置ＥＳＣＡ３５００」（島津製作所株式会社製）を用い、高速Ａｒイオンエッチングによりエッチング処理を行ないながら深さ方向のＡｌ原子、Ｓｉ原子又はＣｏ原子とＦｅ原子の存在比の測定を行うことにより、存在位置の違いを判定することができる。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末を得るための製造法としては、所望のフェライト組成になるように混合した原材料とガラス形成物質を溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕して六方晶フェライト粒子粉末を得るガラス結晶化法、所望のフェライト組成のアルカリ性懸濁液を１００℃以上で液相加熱し、洗浄・乾燥した後９００℃前後で熱処理し、粉砕して六方晶フェライト粒子粉末を得る水熱合成法、所望のフェライト組成の金属塩溶液をアルカリで中和し、得られた鉄塩とバリウム塩の共沈物を水洗・乾燥した後８００℃で熱処理し、粉砕して六方晶フェライト粒子粉末を得る共沈−焼成法等があるが、前述の特性を満たすものであれば特に限定されない。

＜作用＞
本発明において最も重要な点は、下記一般式で表される本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、磁気記録媒体のノイズをより低減できるという事実である。
ＡＦｅ_{１２−ｘ／２−２ｙ／３}Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_１９
（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）
（ｘ：０．０５〜３、ｙ：０〜３）

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末が、磁気記録媒体のノイズをより低減できた理由について、本発明者は、次のように考えている。

即ち、磁気記録媒体のノイズ低減には、粒子サイズの影響が大きいことから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さい方が有利であることが知られている。しかしながら、六方晶フェライト粒子粉末は、前述したとおり、一般に、粒子形状が板状であるため粒子同士がスタッキングしやすく、そのため、１個１個の粒子は微細化されているにもかかわらず挙動粒子体積が大きくなるため、ノイズ低減効果が得られ難いという問題を有している。本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、ＡＦｅ_１２Ｏ_１９で表されるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末のＦｅの置換元素としてＴｉ又はＴｉ及びＡｌを用いることで、板状比を２．０未満とすることができたことによって、六方晶系フェライト粒子粉末の欠点であったスタッキングを防止できたため、磁気記録媒体のノイズ低減を達成できたものと本発明者は考えている。

また、本発明者は、ＡＦｅ_１２Ｏ_１９で表されるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末のＦｅの置換元素としてＴｉ又はＴｉ及びＡｌ以外の元素を用いること、及び、Ｆｅの置換元素としてＴｉ又はＴｉ及びＡｌ以外の元素をＦｅ１２ｍｏｌに対して０．０７７ｍｏｌ（Ｆｅに対して０．６ａｔｍ．％に相当する）を超えて用いた場合、磁性不純物が生成し、粉体ＳＦＤが拡大することを見出した。本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末のＦｅの置換元素としてＴｉ又はＴｉ及びＡｌを選択することにより、磁性不純物の生成を抑制し、粉体ＳＦＤを改善することができたため、磁気記録媒体のノイズ低減を達成できたものと本発明者は考えている。

以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径は、透過型電子顕微鏡を用いて複数の視野において粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子３６０個以上について板面径を測定し、その平均値で粒子の平均板面径を示した。なお、平均板面径を求める際の粒子の選定基準としては、粒子同士が重なっており、境界がはっきりしていないものは測定を行わないものとした。

六方晶フェライト粒子粉末の板状比は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（２，２，０）面と（０，０，６）面のそれぞれのピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算し、（２，２，０）面の結晶子径／（０，０，６）面の結晶子径を板状比として示した。

比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

六方晶フェライト粒子粉末に含有される各種元素の含有量は、試料０．２ｇと王水１０ｍｌとを１００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーへ入れて攪拌し、２４０℃で２０分保持して溶解させ、この溶液を「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。

六方晶フェライト粒子粉末の磁性不純物の有無については、以下に示す２つの方法によって確認を行った。
（１）ＸＲＤによる定性分析を行ない、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３を示すピークの有無の確認を行った。
（２）「振動試料型磁力計ＶＳＭＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定を行ない、保磁力分布曲線にピークが２つ以上ある場合は磁性不純物が存在すると判定した。

六方晶フェライト粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定した。また、粉体ＳＦＤは、印加磁場が０〜３９７．９ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を７９．６（ｋＡ／ｍ）／分とし、３９７．９〜１，１９３．７ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を３９７．９（ｋＡ／ｍ）／分として測定した。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の磁気記録媒体における特性を評価・確認するため、以下に示す方法で磁気テープを作製し評価した。

非磁性下地層形成用の非磁性塗料組成
非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末１００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂１１．８重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂１１．８重量部、
シクロヘキサノン７８．３重量部、
メチルエチルケトン１９５．８重量部、
トルエン１１７．５重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート）３．０重量部、
潤滑剤（ブチルステアレート）１．０重量部。

非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを固形分が７２ｗｔ％となるよう混合し、自動乳鉢を用いて３０分間混練して混練物を得た。

次いで、上記非磁性塗料組成となるように、上記混練物と、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエン１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って非磁性塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、非磁性下地層用非磁性塗料を調整した。

上記非磁性下地層用非磁性塗料を厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルム上に塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。

磁気記録層形成用の磁性塗料組成
六方晶フェライト粒子粉末１００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂１２．５重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂７．５重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０）５．０重量部、
カーボンブラック２．０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２）３．０重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート）５．０重量部、
シクロヘキサノン１７０．０重量部、
メチルエチルケトン１７０．０重量部。

六方晶フェライト粒子粉末と研磨剤、カーボンブラック、結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを固形分が７６ｗｔ％となるよう混合し、自動乳鉢を用いて４０分間混練して混練物を得た。

次いで、上記磁性塗料組成となるように、上記混練物と、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエン１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで１２時間混合・分散を行って磁性塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、磁気記録層用磁性塗料を調整した。

上記磁気記録層用塗料を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるよう前記非磁性下地層の上に塗布した後、磁場中において配向・乾燥した。その後、６０℃で２４時間硬化反応を行い、１２．７ｍｍ幅にスリットして磁気テープを得た。

磁気テープの磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定した。また磁気テープのＳＦＤは、印加磁場が０〜３９７．９ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を７９．６（ｋＡ／ｍ）／分とし、３９７．９〜１，１９３．７ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を３９７．９（ｋＡ／ｍ）／分として測定した。

磁気テープの塗膜表面の光沢度は、「グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角４５°で測定した値であり、標準板光沢を８６．３％とした時の値を％で示したものである。

表面粗度Ｒａは、「ＺＹＧＯＮｅｗＶｉｅｗ６００Ｓ」（ＺＹＧＯ株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さを測定した。

磁気記録媒体を構成する非磁性支持体及び磁気記録層の各層の厚みは、デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて測定した。

磁気テープの電磁変換特性は、ドラムテスターを用い、記録ヘッドにはＭＩＧヘッドを、再生用ヘッドにはＭＲヘッドを用いて測定を行った。ヘッドと磁気テープとの相対速度は２．５ｍ／ｓｅｃとし、記録周波数１０ＭＨｚにおける再生信号出力（Ｃ）及び記録周波数９ＭＨｚにおける出力をノイズ信号出力（Ｎ）を、それぞれ後出比較例２−１を０ｄＢ（基準テープ）として、基準テープに対する相対値として求めた。またＣ／Ｎはこれら再生信号出力（Ｃ）とノイズ信号出力（Ｎ）を用いて示した。

磁気テープの劣化は、磁気テープを温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で１４日間保存し、保存前と保存後の磁気テープそれぞれについて、前述の電磁変換特性を測定したときと同様の条件で得られるエンベロープより、単位時間当たりのドロップアウトの個数をカウントし、保存前に対する保存後のドロップアウトの増加量で示した。

＜実施例１：磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の製造＞
ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ_４０．５４ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で２時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム０．２７ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。

次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、７００℃の温度で４時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。

得られた六方晶フェライト粒子粉末は粒状であり、平均板面径は１７．７ｎｍ、板状比は１．２、ＢＥＴ比表面積値は４５．３ｍ^２／ｇであり、保磁力値（Ｈｃ）は１５５．２ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）は４４．５Ａｍ^２／ｋｇ、粉体ＳＦＤは０．８３であった。ＸＲＤの定性分析において、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３のピークは認められなかった。また、磁気特性の保磁力分布曲線では、１つのピークしか認められなかった。ＡＦｅ_{１２−ｘ／２−２ｙ／３}Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_１９の組成式において、ＡはＢａ、ｘは１．０、ｙは０．５であった。

実施例２：
ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ_４０．５４ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で４時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム０．３８ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。

次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、６７０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例２の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。

実施例３：
ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ_４０．５０ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で４時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム０．５５ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。

次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、７５０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例３の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。

実施例４：
ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ０．０８ｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ０．６０ｍｏｌ、ＴｉＣｌ_４０．１１ｍｏｌに純水を加えて溶解し、０．７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液０．５Ｌを攪拌させながら、前記混合溶液を２０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で３５分間かけてＮａＯＨ水溶液中に添加し、オートクレーブを用いて１７０℃で６時間反応を行った後、室温まで冷却した。

次に、得られた反応溶液を、純水を用いて十分に水洗して六方晶フェライト粒子の前駆体を含む１Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ株式会社製ＳｏｎｉｆｉｅｒＩＩｍｏｄｅｌ４５０Ｄ）を用いて１０分間攪拌した。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記六方晶フェライト粒子の前駆体１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む六方晶フェライト粒子の前駆体を得た。

上記で得られたフラックスを含む六方晶フェライト粒子の前駆体を、空気雰囲気下７５０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、湿式粉砕後、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して酸処理を行った後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整し、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して六方晶フェライト粒子粉末を得た。

上記で得られた六方晶フェライト粒子粉末５５５ｇを純水に分散させてラインミル、ビーズミルを通して８Ｌの水分散スラリーを得た。次いで、４．５ｗｔ％の塩化コバルト水溶液を１００ｍＬ添加し、１０分間攪拌を行った。次いで、前記混合溶液を攪拌しながらｐＨ値が１４になるまでＮａＯＨ水溶液を添加し、３０分間攪拌後、１００℃まで昇温し、更に３時間混合・攪拌した。

上記で得られた混合溶液をｐＨ値が１２以下になるまで水洗後、酢酸を用いてｐＨ値を９に調整し、更に水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例４のＣｏ化合物により表面被覆された六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られたＣｏ化合物により表面被覆された六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。

実施例５：
ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ０．８１０ｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ_４０．３２ｍｏｌ、に純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６５℃で２時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム０．２７ｍｏｌ及び塩化亜鉛０．０３４ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。

次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、６９０℃の温度で４時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例５の六方晶フェライト粒子粉末を得た。

実施例６：
実施例１の六方晶フェライト粒子粉末５５０ｇを純水に分散させて、ラインミル、ビーズミルを通して８Ｌの水分散スラリーを得た。次いで、該スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ値を９とした後、加熱して６０℃とし、このスラリー中に２０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液６８．２ｇ（六方晶フェライト粒子粉末に対してＡｌ換算で１．３重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を９に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し、粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている実施例６の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。

比較例１：
ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ_４０．０１２ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で２時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム１．９５ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。

次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、７５０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、比較例１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。

比較例２：
ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ０．０７５ｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ０．６０ｍｏｌ、ＴｉＣｌ_４０．０３ｍｏｌ、ＣｏＣｌ_２０．０３ｍｏｌを１Ｌの水に溶解し、得られた溶液を、２．８ｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶解した１Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に加えて攪拌した。次いで、該懸濁液を１日間熟成した後、オートクレーブを用いて２５０℃で４時間反応を行い六方晶フェライト粒子の前駆体を得た。

次に、得られた六方晶フェライト粒子の前駆体を含む反応溶液を、純水を用いて洗液のｐＨ値が８以下になるまで十分に水洗した後、六方晶フェライト粒子の前駆体の懸濁液を調製し、上澄み液を除去した後、該懸濁液中にフラックスとして５００ｇのＮａＣｌを添加して攪拌し、ＮａＣｌを溶解させた。次に、溶解したＮａＣｌを含む六方晶フェライト粒子の前駆体の懸濁液を面積の広いバットに入れ、乾燥機で１００℃に加熱して、水分を蒸発させた。

次いで、得られた六方晶フェライト粒子の前駆体とＮａＣｌの混合物を解砕し、坩堝に入れ、まず８３０℃で２０分間加熱してＮａＣｌを融解し、次に、温度を８００℃まで下げ、８００℃で約１０時間加熱処理し、その後、室温まで冷却した。次に、水洗によりＮａＣｌを除去し、ろ過・乾燥・粉砕して、比較例２の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。

＜磁気テープの製造＞
磁気テープ１〜６、比較磁気テープ１及び２：
六方晶フェライト粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例の磁気テープの作製方法に従って磁気テープを製造した。

得られた磁気テープの諸特性を表２に示す。

上記実施例より、本発明によって得られた六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、ＡＦｅ_１２Ｏ_１９で表されるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末のＦｅの置換元素としてＴｉ又はＴｉ及びＡｌを用いることによって、磁性不純物を低減し、粉体ＳＦＤを低減することができるので、これらを用いて得られた磁気記録媒体は、ノイズがより低減され、高いＣ／Ｎが得られている。

本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍ、粉体ＳＦＤが１．５以下であり、一般式ＡＦｅ_{１２−ｘ／２−２ｙ／３}Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_１９（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）から成ることにより磁性不純物が生成しにくいことにより、磁気記録媒体のノイズをより低減できるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。

Claims

下記一般式で表されるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末からなり、平均板面径が１０〜３０ｎｍ、粉体ＳＦＤが１．５以下であることを特徴とする磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。
ＡＦｅ_{１２−ｘ／２−２ｙ／３}Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_１９
（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）
（ｘ：０．０５〜３、ｙ：０〜３）
板状比が２．０未満である請求項１記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。
保磁力（Ｈｃ）が１１９．４ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。