JP2012119030A - 磁性粒子粉末及び磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、磁性粒子粉末に関するものであり、優れた磁気特性を有すると共に、磁気記録媒体のノイズ低減に効果的な六方晶フェライト粒子粉末に関するものである。
【解決手段】 六方晶フェライト粒子粉末からなり、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、保磁力（Ｈｃ）が９５．５ｋＡ／ｍ以上である六方晶フェライト粒子粉末からなり、該六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面にＣｏ化合物が存在するとともに、該六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面及び粒子中に存在するＣｏ量がＣｏ換算で０．１〜２重量％であり、且つ、該六方晶フェライト粒子粉末に含有される白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下である磁性粒子粉末である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末に関するものであり、詳しくは、六方晶フェライト粒子粉末からなり、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面にＣｏ化合物が存在する、優れた磁気特性を有するとともに、磁気記録層を構成するビヒクル中への分散性に優れた六方晶フェライト粒子粉末からなる磁性粒子粉末に関するものである。

磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。

従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されており、これらは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。

磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが求められている。

一方、表面性ノイズの場合、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要であり、磁気記録層中に配合される磁性粒子粉末に対しては、磁気記録層を構成するビヒクル中への分散性改善が求められている。

一般に、微粒子、且つ、高保磁力値を有する磁性粒子粉末としては、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及び六方晶フェライト粒子粉末等が知られており、六方晶フェライト粒子粉末は針状の金属磁性粒子粉末に比べ短波長領域で高い出力が得られるという特徴があり、再生にＭＲヘッドやＧＭＲヘッドを用いた高密度記録の磁気記録媒体用磁性粉末として非常に有望である。

六方晶フェライト粒子粉末は、従来、磁気特性改善、電気抵抗低減等を目的として、六方晶フェライト粒子粉末とコバルト塩及び第一鉄塩とを加熱処理することにより、六方晶フェライト粒子表面にＣｏスピネルフェライト被膜を形成する方法（特許文献１乃至特許文献７）等が知られている。

特開昭５９−１０２８２３号公報 特開昭６２−１３９１２２号公報 特開昭６４−２３５０２号公報 特開平２−３３７２３号公報 特開平２−８７６０６号公報 特開平６−７７０３４号公報 特開平８−１９１００９号公報

前出特許文献１乃至７には、六方晶フェライト粒子粉末とコバルト塩及び第一鉄塩とを加熱処理することにより、粒子表面にＣｏスピネルフェライト被膜が形成された六方晶フェライト粒子粉末が記載されているが、いずれも保磁力は高くなっているものの、実施例に記載の六方晶フェライト粒子粉末の保磁力はいずれも３１．８〜８７．５ｋＡ／ｍ（４００〜１１００Ｏｅ）程度であり、被処理粒子である未処理の六方晶フェライト粒子粉末の保磁力が９５．５ｋＡ／ｍ未満であればＣｏスピネルフェライト被膜を形成することによって保磁力を向上させることは可能であるが、９５．５ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有する六方晶フェライト粒子粉末の場合、後出比較例に示す通り、Ｃｏスピネルフェライト被膜を形成することで逆に保磁力は低下する。

そこで、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末からなり、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面にＣｏ化合物が存在する、優れた磁気特性を有するとともに、磁気特性を損なうことなく磁気記録層を構成するビヒクル中への分散性に優れた磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、保磁力（Ｈｃ）が９５．５ｋＡ／ｍ以上である六方晶フェライト粒子粉末からなり、該六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面にＣｏ化合物が存在するとともに、該六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面及び粒子中に存在するＣｏ量がＣｏ換算で０．１〜２重量％であり、且つ、該六方晶フェライト粒子粉末に含有される白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、粉体の保磁力分布（ＳＦＤ）が１．６以下である本発明１の磁性粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、非磁性支持体上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として本発明１又は本発明２のいずれかに記載の磁性粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明３）。

本発明に係る磁性粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面にＣｏ化合物が存在することにより、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。

本発明に係る磁気記録媒体は、本発明に係る上記磁性粒子粉末を用いることにより、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができるため、高密度磁気記録媒体として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。

先ず、本発明に係る磁性粒子粉末について述べる。

本発明に係る磁性粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、保磁力（Ｈｃ）が９５．５ｋＡ／ｍ以上である六方晶フェライト粒子粉末からなり、該六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面にＣｏ化合物が存在するとともに、該六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面及び粒子中に存在するＣｏ量がＣｏ換算で０．１〜２重量％であり、且つ、該六方晶フェライト粒子粉末に含有される白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下である。

本発明に係る磁性粒子粉末は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有するマグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライト微粒子粉末又はＷ型フェライト微粒子粉末、あるいはＦｅもしくはＢａ、Ｓｒ及びＣａの原子の一部が他の元素で置換された六方晶フェライト粒子粉末からなる。置換元素としては、具体的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｗ、Ｒｅ等の元素の１種又は２種以上を用いることができる。

本発明に係る磁性粒子粉末の平均板面径は１０〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２８ｎｍ、より好ましくは１０〜２５ｎｍである。磁性粒子粉末の平均板面径が３０ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きいため、粒子性ノイズをより低減することが難しく、高いＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることが困難となる。また、平均板面径が１０ｎｍ未満である場合には、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響が大きくなるため好ましくない。

本発明に係る磁性粒子粉末の板状比（平均板面径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）は１．５〜１０．０が好ましく、より好ましくは１．７５〜８．０、更により好ましくは２．０〜６．０である。板状比が１０を超える場合には、粒子間のスタッキングが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下すると共に、粘度が増加する場合があるため好ましくない。

本発明に係る磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は２０〜２００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜２００ｍ^２／ｇ、更により好ましくは３０〜１５０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ^２／ｇ未満の場合には、磁性粒子粉末が粗大であるため、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難くなる。また、短波長領域における飽和磁化値や保磁力値が低下すると共に粒子性ノイズが増大するため好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。

本発明に係る磁性粒子粉末の粒子表面に存在するＣｏ化合物としては、非磁性成分であり、水酸化コバルトもしくは水酸化コバルトの水和物である。

本発明に係る磁性粒子粉末は、粒子表面及び粒子中に存在するＣｏ量がＣｏ換算で０．１〜２重量％であり、好ましくは０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。磁性粒子粉末の粒子表面及び粒子中に存在するＣｏ化合物がＣｏ換算で２重量％を超える場合には、保磁力（Ｈｃ）が低下するため好ましくない。０．１重量％未満の場合には、磁気記録層を構成するビヒクル中への分散性改善効果が得られない。

本発明に係る磁性粒子粉末が含有する白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）の各元素の合計は１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。白金族元素の含有量が１０ｐｐｍを超える場合には、これを用いて作製した磁性塗料や磁気記録媒体中に含まれる有機溶剤や樹脂が、白金等の触媒活性のある金属により劣化しやすいため好ましくない。

本発明に係る磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力（Ｈｃ）が９５．５〜３９７．９ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは１１９．４〜３１８．３ｋＡ／ｍであり、飽和磁化値が４０〜７０Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、より好ましくは４５〜７０Ａｍ^２／ｋｇである。また、粉体ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は１．６以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下である。粉体ＳＦＤが１．６を超える場合には、保磁力（Ｈｃ）のバラツキが大きいため、好ましくない。

本発明に係る磁性粒子粉末は、必要により、Ｃｏ化合物による被覆処理前あるいは被覆処理後の六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物（以下、「アルミニウムの水酸化物等」という。）で被覆しておいてもよい。アルミニウムの水酸化物等で被覆処理を行うことにより、磁気記録媒体の塗膜強度が向上する傾向にある。

次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。

本発明に係る磁気記録媒体は、本発明に係る磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層が非磁性支持体上に形成されてなる。また、必要に応じて、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性下地層を形成してもよく、更に、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成させてもよい。殊に、コンピューター記録用のバックアップテープの場合には、巻き乱れの防止や走行耐久性向上の点から、非磁性下地層やバックコート層を設けることが好ましい。

本発明における非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリスルフォン、セルローストリアセテート、ポリベンゾオキサゾール等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。

結合剤樹脂としては、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化型樹脂等を単独又は組み合わせて用いることができる。

本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性下地層を形成する場合、非磁性下地層中には非磁性粒子粉末と結合剤が含まれている。

非磁性下地層に用いられる非磁性粒子粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等を、単独又は組合せて用いることができる。好ましくはヘマタイト、ゲータイト、酸化チタンであり、より好ましくはヘマタイトである。

前記非磁性粒子粉末の粒子形状は、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、多面体状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．２５μｍである。また、必要により、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で被覆してもよく、化合物で被覆しない場合に比べ、非磁性塗料中での分散性を改善することができる。

結合剤樹脂としては、前記磁気記録層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。

本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成する場合、バックコート層中には、結合剤樹脂と共に、バックコート層の表面電気抵抗値及び強度向上を目的として、帯電防止剤及び無機粒子粉末を含有させることが好ましい。

無機粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．５μｍである。

帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン等の導電性粉末及び界面活性剤等を用いることができる。帯電防止の他に、摩擦係数低減、磁気記録媒体の強度向上といった効果が期待できることから、帯電防止剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。

結合剤樹脂としては、前記磁気記録層、及び非磁性下地層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。

本発明における磁気記録層、非磁性下地層及びバックコート層中には、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力値が９５．５〜３９７．９ｋＡ／ｍ、好ましくは１１９．４〜３１８．３ｋＡ／ｍ、保磁力分布ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が、０．７０以下、好ましくは０．６８以下である。

次に、本発明に係る磁性粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係る磁性粒子粉末は、被処理粒子粉末である六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面をＣｏ化合物によって被覆することにより得ることができる。

本発明における被処理粒子粉末である六方晶フェライト粒子粉末の製造法としては特に限定されないが、ガラス結晶化法は、溶融の際に通常、白金からなるるつぼを用いるため、得られる六方晶フェライト粒子粉末の白金族元素の含有量が１０ｐｐｍを超えるので好ましくない。好ましくは、水熱合成法、共沈−焼成法等の湿式法である。

本発明に係る磁性粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末を水に分散させて水分散スラリーとした後、Ｃｏ化合物の水溶液を添加し、次いで、アルカリ水溶液添加後、２０〜１００℃の温度範囲にて３０分〜６時間攪拌し、水洗・ろ過・乾燥を行うことにより得ることができる。

本発明におけるＣｏ化合物としては、水酸化コバルトもしくは水溶性のＣｏ化合物から生成するコバルトの水酸化物を用いることができ、水溶性のＣｏ化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酢酸コバルト及びこれらの水和物を用いることができる。

アルカリ水溶液としては、水酸化アルカリ水溶液を用いることができ、具体的には水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液又はアンモニア水を用いることができ、好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリ水溶液は、反応に関与しないフリーのアルカリが反応スラリー中に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上存在する量を添加することが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上となる量を添加することがより好ましい。過剰のアルカリ水溶液を添加して反応溶液のフリーのアルカリの濃度を上げることにより、塩化コバルトから生成するコバルトの水酸化物が安定して存在するため、より均一な六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面へのＣｏ化合物による被覆処理を行うことができる。フリーのアルカリの量の上限は特にないが、コスト等の工業的な生産性を考慮すれば、好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは９ｍｏｌ／Ｌである。

アルカリ水溶液添加後の反応は、２０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。また、反応時間は３０分〜６時間の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１〜５時間である。

次に、本発明における磁気記録媒体の製造法について述べる。

前記非磁性下地層、磁気記録層、及びバックコート層の形成にあたって用いる溶剤としては、磁気記録媒体に汎用されているアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフラン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル及びジオキサン等のグリコールエーテル類及びその混合物等を使用することができる。

非磁性下地層、磁気記録層、バックコート層は、各層を構成する成分及び溶剤を一般に使用される混練機及び分散機により混練・分散処理を行い、各塗料を作製する。該各塗料を用いて、非磁性支持体上の一面に非磁性下地層、磁気記録層の順に塗布、乾燥後、カレンダー処理を行う。その際の塗布方法としては、磁性層と非磁性層をほぼ同時に塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法でも、非磁性下地層を塗布・乾燥後、その上に磁気記録層を塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｄｒｙ法のどちらでもよい。また、必要により、バックコート層を設ける場合には、非磁性下地層及び磁気記録層とは反対面の非磁性支持体上にバックコート層用塗料を塗布、乾燥後、カレンダー処理を行い、磁気記録媒体を得る。

＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る磁性粒子粉末は、六方晶フェライト粒子粉末からなり、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、該六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面にＣｏ化合物が存在するとともに、該六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面及び粒子中に存在するＣｏ量がＣｏ換算で０．１〜２重量％であり、且つ、保磁力（Ｈｃ）が９５．５ｋＡ／ｍ以上であることにより、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができるという事実である。

本発明に係る磁性粒子粉末を用いることにより、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができる理由について、本発明者は次のように考えている。Ｃｏ化合物が粒子表面に存在することで磁気記録層を構成するビヒクル中への分散性が改善される理由は不明であるが、Ｃｏスピネルフェライトは一般に飽和磁化値（σｓ）は高いものの、保磁力（Ｈｃ）が低く、従来技術のように保磁力が９５．５ｋＡ／ｍ未満の六方晶フェライト粒子粉末に対しては保磁力を維持・向上効果が認められるが、本発明の目的とする９５．５ｋＡ／ｍ以上の高い保磁力を有する六方晶フェライト粒子粉末に対しては、粒子表面にＣｏスピネルフェライト被膜が形成されることにより、むしろ保磁力（Ｈｃ）を低下させることとなる。本発明においては、被処理粒子となる六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面にＣｏスピネルフェライトを生成させることなくＣｏ化合物による被覆層を形成することにより、六方晶フェライト粒子粉末の磁気特性を低下させることなく磁気記録層を構成するビヒクル中への分散性を改善できたものと考えている。

以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

被処理粒子である六方晶フェライト粒子粉末及び磁性粒子粉末の平均板面径及び平均厚さは、透過型電子顕微鏡を用いて複数の視野において粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子３６０個以上について板面径、厚さをそれぞれ測定し、その平均値で粒子の平均板面径及び平均厚さを示した。なお、平均板面径及び平均厚さを求める際の粒子の選定基準としては、粒子同士が重なっており、境界がはっきりしていないものは測定を行わないものとした。

板状比は、平均板面径と平均厚さとの比で示した。

比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

被処理粒子である六方晶フェライト粒子粉末及び磁性粒子粉末に含有される各種元素の含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。

磁性粒子粉末の粒子表面に存在するＣｏ化合物からなる被覆層の確認は、下記の方法により行った。
即ち、試料０．２ｇと塩酸１０ｍｌとを１００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーへ入れて攪拌し、１５０℃で２０分保持して磁性粒子粉末の粒子表面に被覆されているＣｏ化合物層に相当する部分を酸溶解した（酸溶解液１）。得られた酸溶解液１を０．１μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過を行い、得られた濾液中のＣｏ量（ｐｐｍ）を「誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。
一方、前述と同様に、試料０．２ｇと王水１０ｍｌとを１００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーへ入れて攪拌し、２４０℃で２０分保持して磁性粒子粉末が完全に溶解するまで攪拌した（酸溶解液２）。前述と同様に、酸溶解液２を０．１μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過を行い、得られた濾液中のＣｏ量（ｐｐｍ）を「誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。酸溶解液１と酸溶解液２に含有されるＣｏ量の違いから、粒子表面にＣｏ化合物からなる被覆層が形成されていることを確認した。

磁性粒子粉末のＣｏスピネルフェライト生成の有無の確認は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源としてＣｏスピネルフェライトの面指数（３，１，１）面のピークの有無によって判定した。

六方晶フェライト粒子粉末に含有される白金族元素の含有量は、試料０．２ｇと王水１０ｍｌとを１００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーへ入れて攪拌し、２４０℃で２０分保持して溶解させ、この溶液を「誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。

六方晶フェライト粒子粉末及び磁気テープの磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定した。また、粉体ＳＦＤ及び磁気テープのＳＦＤは、印加磁場が０〜３９７．９ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を７９．６（ｋＡ／ｍ）／分とし、３９７．９〜１，１９３．７ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を３９７．９（ｋＡ／ｍ）／分として測定した。

磁気テープの塗膜表面の光沢度は、「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角４５°で測定した値であり、標準板光沢を８６．３％とした時の値を％で示したものである。

表面粗度Ｒａは、「ＺＹＧＯ ＮｅｗＶｉｅｗ６００Ｓ」（ＺＹＧＯ株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さを測定した。

磁気記録媒体を構成する非磁性支持体及び磁気記録層の各層の厚みは、デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて測定した。

磁気テープの電磁変換特性は、ドラムテスターを用い、記録ヘッドにはＭＩＧヘッドを、再生用ヘッドにはＭＲヘッドを用いて測定を行った。ヘッドと磁気テープとの相対速度は２．５ｍ／ｓｅｃとし、記録周波数１０ＭＨｚにおける再生信号出力（Ｃ）及び記録周波数９ＭＨｚにおける出力をノイズ信号出力（Ｎ）を、それぞれ後出比較例２−１を０ｄＢ（基準テープ）として、基準テープに対する相対値として求めた。またＣ／Ｎはこれら再生信号出力（Ｃ）とノイズ信号出力（Ｎ）を用いて示した。

磁気テープの劣化は、磁気テープを温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で１４日間保存し、保存前と保存後の磁気テープそれぞれについて、前述の電磁変換特性を測定したときと同様の条件で得られるエンベロープより、単位時間当たりのドロップアウトの個数をカウントし、保存前に対する保存後のドロップアウトの増加量で示した。

六方晶フェライト粒子１〜５：
被処理粒子粉末として表１に示す特性を有する六方晶フェライト粒子粉末を用意した。

＜実施例１−１：Ｃｏ化合物被覆された磁性粒子粉末の製造＞
六方晶フェライト粒子粉末（被処理粒子１）（粒子形状：板状、平均板面径：１７．６μｍ、板状比：３．０、ＢＥＴ比表面積値：８６．４ｍ^２／ｇ、保磁力（Ｈｃ）：１６８．８ｋＡ／ｍ、飽和磁化値（σｓ）：４７．０Ａｍ^２／ｋｇ、粉体ＳＦＤ：０．９８、白金族の含有量：１ｐｐｍ）０．５モルを純水に分散させてラインミル、ビーズミルを通して８Ｌの水分散スラリーを得た。次いで、六方晶フェライト粒子１モルに対してＣｏ換算で０．０４７５モルの塩化コバルト水溶液を添加し、１０分間攪拌後、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１．０８Ｌ（反応に関与しないフリーのアルカリは１．９９ｍｏｌ／Ｌ）を攪拌させながら前記混合溶液中に添加して混合溶液の全量を約１０Ｌとし、３０分間攪拌後、１００℃まで昇温し、３時間反応を行った。

次いで、得られた反応生成物をｐＨ値が１２以下になるまで水洗後、酢酸を用いてｐＨ９に調整後、更に水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−１の磁性粒子粉末を得た。

得られた磁性粒子粉末は板状であり、平均板面径は１７．６ｎｍ、平均厚みは５．８ｎｍ、板状比は３．１、ＢＥＴ比表面積値は８６．２ｍ^２／ｇ、Ｃｏの含有量は０．５０重量％であり、保磁力（Ｈｃ）は１６５．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化値（σｓ）は４８．１Ａｍ^２／ｋｇ、粉体ＳＦＤは０．９９であった。なお、磁性粒子粉末のＣｏ被覆層のみを溶解した場合のＣｏ量は７１，８００ｐｐｍであり、磁性粒子粉末全量を溶解した場合のＣｏ量は５，０３１ｐｐｍであったことから、Ｃｏ元素を含む化合物が磁性粒子表面に局在していることが推定できる。また、Ｘ線回折により、Ｃｏスピネルフェライトの存在を示す（３，１，１）面のピークは認められなかった。

＜実施例２−１：磁気記録媒体の製造＞
非磁性下地層形成用の非磁性塗料組成
非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末 １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １１．８重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 １１．８重量部、
シクロヘキサノン ７８．３重量部、
メチルエチルケトン １９５．８重量部、
トルエン １１７．５重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ３．０重量部、
潤滑剤（ブチルステアレート） １．０重量部。

非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを固形分が７２ｗｔ％となるよう混合し、自動乳鉢を用いて３０分間混練して混練物を得た。

次いで、上記非磁性塗料組成となるように、上記混練物と、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエン１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って非磁性塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、非磁性下地層用非磁性塗料を調整した。

上記非磁性下地層用非磁性塗料を厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルム上に塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。

磁気記録層形成用の磁性塗料組成
磁性粒子粉末 １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １２．５重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 ７．５重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０） ５．０重量部、
カーボンブラック ２．０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２） ３．０重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ５．０重量部、
シクロヘキサノン １７０．０重量部、
メチルエチルケトン １７０．０重量部。

磁性粒子粉末と研磨剤、カーボンブラック、結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを固形分が７６ｗｔ％となるよう混合し、自動乳鉢を用いて４０分間混練して混練物を得た。

次いで、上記磁性塗料組成となるように、上記混練物と、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエン１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って磁性塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、磁気記録層用磁性塗料を調整した。

上記磁気記録層用塗料を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるよう前記非磁性下地層の上に塗布した後、磁場中において配向・乾燥した。その後、６０℃で２４時間硬化反応を行い、１２．７ｍｍ幅にスリットして磁気記録媒体を得た。

得られた磁気記録媒体は、保磁力値Ｈｃが１７２．３ｋＡ／ｍ、Ｂｒ／Ｂｍが０．８２、保磁力分布ＳＦＤが０．６６、光沢度が１７７％、表面粗度Ｒａが９．８ｎｍであり、再生出力（Ｃ）が＋０．７ｄＢ、Ｃ／Ｎが２．１ｄＢ、ドロップアウトの増加量が２個／ｍｓｅｃであった。

前記実施例１−１及び実施例２−１に従って磁性粒子粉末及び磁気記録媒体を作製した。各製造条件及び得られた磁性粒子粉末及び磁気記録媒体の諸特性を示す。

実施例１−２〜１−３及び比較例１−１〜１−４
Ｃｏ化合物による被覆工程における六方晶フェライト粒子の種類、Ｃｏ化合物の種類、添加量、水酸化アルカリの種類、添加量及び反応温度、反応時間を変化させた以外は、前記実施例１−１と同様にしてＣｏ化合物により被覆された磁性粒子粉末を得た。

なお、実施例１−２〜１−３及び比較例１−１〜１−４のいずれの試料においても、Ｘ線回折により、Ｃｏスピネルフェライトの存在を示す（３，１，１）面のピークは認められなかった。

このときの製造条件を表２に、得られた磁性粒子粉末の諸特性を表３に示した。

実施例１−４：
実施例１−１の磁性粒子粉末２００ｇと水１５００ｍｌとを用いて分散スラリーを調整し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ値を９とした後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌとした。このスラリー１５０Ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５４．４４ｍｌ（六方晶フェライト粒子粉末に対してＡｌ換算で１．２重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を９に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し、粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている実施例１−５の磁性粒子粉末を得た。得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。

比較例１−５：特開昭５９−１０２８２３号公報の実施例１の追試実験
六方晶フェライト粒子粉末（被処理粒子１）２００ｇを０．４％の塩化コバルト水溶液（六方晶フェライト粒子粉末に対してＣｏ換算で０．５重量％）１０００ｍＬに分散させ、１０分間攪拌処理を行った後、得られた反応性生物を水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、比較例１−４の磁性粒子粉末を得た。得られた磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。

比較例１−６： 特開平８−１９１００９号公報の実施例３の追試実験
六方晶フェライト粒子粉末（被処理粒子１）０．１モルを加えた水に、Ｃｏスピネルフェライト（化学式Ｃｏ_１＋ｘ Ｆｅ_２−ｘ Ｏ_４ においてｘ＝０．０２６としたもので表される組成を有する）０．１モルに相当するＣｏとＦｅとを含むＣｏＣｌ_２ とＦｅＣｌ_２ の水溶液をさらに加え、撹拌混合した。得られた混合液に水酸化ナトリウム水溶液を混合し、ｐＨ１３のもとで、六方晶フェライト粒子粉末上にスピネルフェライト成分を共沈させた。その後チッソバブリングを施しながら、このスラリーの温度を約９０℃まで昇温した後、チッソバブリングを酸素バブリングに切り替えて４時間反応させた。その後、得られたこのスラリーを水洗いしてアルカリを除去し、次いで乾燥させることにより磁性粒子粉末を得た。得られた磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。

＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２−２〜２−４、比較例２−１〜２−６：
磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１の磁気記録媒体の作製方法に従って磁気テープを製造した。

得られた磁気テープの諸特性を表４に示す。

上記実施例より、本発明によって得られた磁性粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面にＣｏ化合物が存在することにより、磁気特性が低下することなく分散性を改善することができるため、これらを用いて得られた磁気記録媒体は、優れた磁気特性を有するとともに、ノイズがより低減されていることがわかる。

本発明に係る磁性粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面にＣｏ化合物が存在することにより、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。

本発明に係る磁気記録媒体は、本発明に係る上記磁性粒子粉末を用いることにより、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができるため、高密度磁気記録媒体として好適である。

Claims (3)

1. 平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、保磁力（Ｈｃ）が９５．５ｋＡ／ｍ以上である六方晶フェライト粒子粉末からなり、該六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面にＣｏ化合物が存在するとともに、該六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面及び粒子中に存在するＣｏ量がＣｏ換算で０．１〜２重量％であり、且つ、該六方晶フェライト粒子粉末に含有される白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性粒子粉末。
2. 粉体の保磁力分布（ＳＦＤ）が１．６以下である請求項１記載の磁性粒子粉末。
3. 非磁性支持体上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として請求項１又は請求項２のいずれかに記載の磁性粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体。