JP2012092255A - 容器蓋用ポリエチレン - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記の特性(1)〜(5)の要件を満たすことを特徴とする容器蓋用ポリエチレンなど。
特性(1):温度190℃、荷重2.16KgにおけるMFRが1〜10g/10分である。
特性(2):温度190℃、荷重21.6KgにおけるHLMFRが80〜400g/10分である。
特性(3):HLMFR/MFRが20〜80である。
特性(4):密度が0.955〜0.965g/cm3である。
特性(5):HLMFRとGPCにて測定されるMwがlog[HLMFR]≦−3.85log[Mw/10,000]+6.0の関係を満たす。
【選択図】なし
Description
また、PETボトルに代表されるポリエステル樹脂と並んで、ポリエチレン系樹脂も清涼飲料などの飲料用容器材料として重要視され需要が増大化している。
清涼飲料などの容器の蓋部材は、容器の密封性や開栓性及び飲食品安全性や耐久性その他の必須の性能からして、容器本体と並んで重要な製品であり、これらの性能と共に、成形性及び剛性や耐熱性などの各種の物性の観点から、ポリオレフィン製、特にポリエチレン系樹脂製の蓋部材において、その技術的な改良検討がなされ続けられており、特許公開公報においても、非常に多数の改良提案が開示されている(例えば、特許文献1〜7参照。)。
更に、短鎖分岐数が規定された材料を提示する特許文献4などにおいて開示されたポリエチレン系樹脂材料により、耐熱性や剛性及び成形性や耐ストレスクラック性などの各種の性能を兼ね備えた材料が実現可能となり、炭酸飲料の内圧に耐え得るポリエチレン系樹脂材料が炭酸飲料容器蓋として使用され始めている。
そして、特許文献5、6、7に示されるポリエチレン樹脂組成物には、分子量分布を広くし、成形性や耐ストレスクラック性などの各種の性能向上と共に、高温時においても樹脂の伸びが小さく再閉栓性も改良されたとする、樹脂材料の密度及びMFRとMFRのFRR(フローレイト比)が規定された材料が開示され、圧縮成形にて実用化がなされている。
このような事情に鑑み、従来の容器蓋に求められた高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性を有しながら、更なる高速成形ハイサイクル化を達成できる結晶化速度の速いポリエチレン材料が求められ、また、分子量分布の比較的狭いポリエチレンにて、良好な成形性を有し、機械的物性に優れ、耐ストレスクラック性、剛性、耐衝撃性を有し、更なる高速成形ハイサイクル化を達成できる結晶化速度の速いポリエチレン材料が求められている。
特性(1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が1〜10g/10分である。
特性(2):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が80〜400g/10分である。
特性(3):メルトフローレート比(HLMFR/MFR)が20〜80である。
特性(4):密度が0.955〜0.965g/cm3である。
特性(5):HLMFRとGPCにて測定されるMwがlog[HLMFR]≦−3.85log[Mw/10,000]+6.0の関係を満たす。
特性(i):曲げ弾性率が850MPa以上である。
特性(ii):引張降伏強さが25MPa以上である。
特性(iii):定ひずみESCRが10〜50時間である。
特性(iv):示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が80秒以下である。
特性(v):120×120×2mmの射出成形板の収縮率異方性(MD/TD)が1.0〜1.8である。
特性(vi):炭化水素揮発分が80ppm以下である。
1.容器蓋用ポリエチレンの特性
本発明の容器蓋用ポリエチレンは、下記の特性(1)〜(5)の要件を満たすことを特徴とするものである。
特性(2):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が80〜400g/10分である。
特性(3):メルトフローレート比(HLMFR/MFR)が20〜80である。
特性(4):密度が0.955〜0.965g/cm3である。
特性(5):HLMFRとGPCにて測定されるMwがlog[HLMFR]≦−3.85log[Mw/10,000]+6.0の関係を満たす。
MFRは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてMFRを大きくすることができ、一方、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてMFRを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量(連鎖移動剤量)を増加させることにより分子量を下げて、結果としてMFRを大きくすることができ、一方、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を減少させることにより分子量を上げて、結果としてMFRを小さくすることができる。
HLMFRも、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、他の物性とのバランスをとりつつ所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてHLMFRを大きくすることができ、一方、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてHLMFRを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量(連鎖移動剤量)を増加させることにより分子量を下げて、結果としてHLMFRを大きくすることができ、一方、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を減少させることにより分子量を上げて、結果としてHLMFRを小さくすることができる。
HLMFR/MFRは、分子量分布を調整することにより、増減させることができる。このHLMFR/MFRは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる分子量の単分散性(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)と相関があり、HLMFR/MFRの80は、単分散性Mw/Mnの約16に相当し、また、HLMFR/MFR=20は、単分散性Mw/Mnの約2に相当する。HLMFR/MFRおよびMw/Mnは、触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、また、押出機の温度、圧力、剪段速度などにより、調整可能であり、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の混合割合を調整することにより増減することができ、各成分の平均分子量の差を大きくすると、増加させることができる。
密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
式(1):log[HLMFR]≦−3.85log[Mw/10,000]+6.0
そして、結晶化速度を充分に向上させることは、前記の関係式(1)を満足するエチレン系重合体、好ましくは式(2)、更に好ましくは式(3)を満足するエチレン系重合体により、本発明における著しい効果を発揮することができる。
式(2):log[HLMFR]≦−3.85log[Mw/10,000]+5.8
式(3):log[HLMFR]≦−3.85log[Mw/10,000]+5.6
本発明の属する技術分野において、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体を測定する方法は、各種の方法が知られており、例えば、伸長粘度測定において粘度の立ち上がりが見られる高分子も長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体に含まれる。そして、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体の中で、本発明の式を満足するものは、特定の長鎖分岐構造を有するものとして、好適である。
また、成形速度を律する長鎖分岐構造は、具体的には、例えば星形分岐高分子や櫛形分岐高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、上記の特定式を満足するエチレン系重合体であれば、結晶化速度を向上させる効果を発揮することができる。さらに、エチレン系重合体が上記関係式を満足しないと、長鎖分岐高分子として有効に働かず、結晶化速度を速めることができず、成形速度の向上が難しくなる。
また、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体としては、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン(マクロモノマー)を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て、長鎖分岐構造を有する重合体を得ることができる。
メタロセン触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン触媒が好ましい。
本発明のポリエチレンは、好ましくは、メタロセン系触媒、より好ましくは、Ti、Zr、またはHfを含有するメタロセン系触媒で重合される。メタロセン系触媒としては、メタロセン触媒と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン触媒としては、Ti、Zr、Hfなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第1族〜第3族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。
成分(A):メタロセン錯体
成分(B):成分(A)と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
成分(C):微粒子担体
成分(A)は、第4族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記一般式(I)〜(VI)で表される化合物が使用される。
(C5H5−aR1 a)(C5H5−bR2 b)MXY ・・・(I)
Q(C5H4−cR1 c)(C5H4−dR2 d)MXY ・・・(II)
Q’(C5H4−eR3 e)ZMXY ・・・(III)
(C5H5−fR3 f)ZMXY ・・・(IV)
(C5H5−fR3 f)MXYW ・・・(V)
Q”(C5H5−gR4 g)(C5H5−hR5 h)MXY ・・・(VI)
すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−t−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
また、一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)で示される成分(A)は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4,5ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス(4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4H−アズレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド。
ビス(2−フリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス(1,1’−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4,5ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)]ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−フリルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−{2−[2−(5−トリメチルシリル)フリル]−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル}}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド。
(第3級ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンジルコニウムジクロライド、(第3級ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(フエニルホスフイド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル。
(シクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−i−プロピルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド。
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド。
エチレンビス(7,7’−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−(1−メチル−3−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[7,7’−(1−エチル−3−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−イソプロピル−3−(4−クロロフェニル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド。
以上において記載した遷移金属化合物成分(A)の中で、エチレン系重合体を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式(I)または一般式(II)で表されるメタロセン錯体が好ましく、さらには、高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式(II)で表されるメタロセン錯体が好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
さらに、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)とGPCにて測定できるMwが式(1)の関係を満たすための一つの方法は、エチレン重合体中に長鎖分岐を導入することであるが、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式(II)で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の2つの化合物群が好ましい。
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記成分(A)以外に、成分(A)のメタロセン化合物(成分(A)、以下、単にAと記すこともある。)と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物(成分(B)、以下、単にBと記すこともある。)、必要に応じて微粒子担体(成分(C)、以下、単にCと記すこともある。)を含むことに、特徴がある。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
R5 tAlX3 3−t・・・式(3)
(式中、R5は、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、X3は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。
[L1−H]+[BR6R7X4X5]−・・・式(4)
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
さらに、X4及びX5は、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
[L2]+[BR6R7X4X5]−・・・式(5)
成分(C)である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1000m2/g、好ましくは200〜700m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛比重は0.10〜0.50g/cm3を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
(II)メタロセン化合物(A)と、微粒子担体(C)とを接触させた後、メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)を接触させる。
(III)メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)と、微粒子担体(C)とを接触させた後、メタロセン化合物(A)を接触させる。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、さらに好ましくは0℃〜50℃の温度にて、5分〜50時間、好ましくは30分〜24時間、さらに好ましくは30分〜12時間で行うことが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
(IV)メタロセン化合物(A)と微粒子担体(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物(A)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、(イ)塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、(ロ)NaOH、KOH、NH3等を用いて行うアルカリ処理、(ハ)周期表第2族から第14族から選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも1種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、(ニ)アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(VI)メタロセン化合物(A)と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
(VII)メタロセン化合物(A)と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
(VIII)有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物(A)と接触させる。
メタロセン化合物(A)の担持量は、層状珪酸塩担体1gあたり、0.0001〜5ミリモル、好ましくは0.001〜0.5ミリモル、さらに好ましくは0.01〜0.1ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のAl担持量は、0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モル、さらに好ましくは0.2〜10モルの範囲であることが望ましい。
触媒成分(B)と成分(C)とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
本発明の容器蓋用ポリエチレンは、さらに、下記の特性(i)〜(iv)を満足することを特徴とする。
特性(i):曲げ弾性率が850MPa以上である。
特性(ii):引張降伏強さが25MPa以上である。
特性(iii):定ひずみESCRが10〜50時間である。
特性(iv):示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が80秒以下である。
特性(v):120×120×2mmの射出成形板の収縮率異方性(MD/TD)が1.0〜1.8である。
特性(vi):炭化水素揮発分が80ppm以下である。
ここで、曲げ弾性率は、試験片として210℃で射出成形した4×10×80mmの板を用い、JIS K6922−2に準拠して測定される値である。
曲げ弾性率は、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより調節することができ、分子量又は密度を増加させると、曲げ弾性率を上げることができる。
ここで、引張降伏強さは、試験片として210℃で射出成形したJIS1号引張試験片を用い、JIS K6922−2:1997年に準拠して測定される値である。
引張降伏強さは、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより調節することができ、分子量又は密度を増加させると引張降伏強さを上げることができる。
ここで、炭化水素揮発分は、ポリエチレン樹脂1gを25mlのガラス密閉容器に入れ、130℃で60分加熱した際のへッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィーにて測定される。
本発明において、炭化水素揮発分を所定の値以下にするためには、重合したポリエチレン系重合体を揮発分除去操作、例えば、スチームストリッピング処理、温風脱臭処理、真空処理、窒素パージ処理等を実施することにより、達成することができ、特にスチーム脱臭処理を行うことにより、本発明の効果を顕著に発揮することができる。スチーム処理の条件は、特に限定されるものではないが、エチレン系重合体を100℃のスチームに8時間程度接触させるとよい。
なお、この静摩擦係数は、ポリエチレンの密度、分子量及び分子量分布により、調整が可能である。ポリエチレン樹脂の密度を本発明の規定した範囲より下げれば悪化し、また、分子量分布を更に広く、HLMFRを更に上げれば、悪化する恐れがある。
本発明のポリエチレンの引張破壊呼びひずみは、分子量分布にて、調整が可能である。ポリエチレンのメルトフローレート比が本発明の範囲より小さければ、分子量分布が狭くなり、引張破壊呼びひずみは、大きくなる。
また、上記の方法により得られる容器蓋用ポリエチレンには、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を1種又は2種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、またはこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、1,3:2,4−ビス(o−3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−2,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−クロロベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸)アルミニウム等が挙げられる。
従って、このような特性を必要とする、容器、容器蓋等の用途に使用でき、特に、清涼飲料、茶系飲料などの飲料容器や容器蓋に好適に用いることができる。
特に、本発明のポリエチレンを用いた飲料用容器蓋は、高速成形化、ハイサイクル化、ワンピース形状化が可能であり、PETボトル等の容器用に好適に用いられる。
なお、実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
(1)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(2)温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(3)温度190℃、荷重11.1kgにおけるメルトフローレート(MLMFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(4)密度:
JIS K6922−1,2:1997に準じて測定した。
(5)曲げ弾性率:
試験片として210℃で射出成形した4×10×80mmの板を用い、JIS K6922−2に準拠して測定した。
JIS K6922−2:1997年に準拠して測定した。
(7)定ひずみESCR:
JIS K6922−2:1997年に準拠して測定した。
(8)結晶化時間:
パーキンエルマー社製DSC−7にて、試料を190℃にて5分放置後、120℃/分の速度にて121.5℃まで冷却し、保持とした。121.5℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定した。
(9)炭化水素揮発分:
樹脂1gを25mlのガラス製密閉容器に入れ、130℃で60分加熱した後の密閉容器中の成分をガスクロマトグラフィーにて分析して測定した。
(10)静摩擦係数:
ファナック社製ROBOSHOT S−2000i 100B射出成形機にて、成形温度190℃、金型温度40℃にて1辺フィルムゲート(ゲート厚み0.2mm)の120×120×2mmの平板成形を行い、成形後、23℃にて48時間放置後、新東科学社製トライボギアμs94iを用いて測定した。
JIS K6922−2:1997年に準拠して測定した。
(12)成形ハイサイクル性評価:
ファナック社製ROBOSHOT S−2000i 100B射出成形機にて、成形温度190℃、金型温度20℃にて、厚み0.8mm、高さ110mm、60mmΦのカップ型円筒容器を射出成形した。この際に、冷却時間を短くした場合に、金型から離型できるかを評価した。評価基準を以下とし、○、△、×にて記載した。
○:冷却時間3秒以内
△:冷却時間3〜6秒
×:冷却時間6秒以上
下記条件のゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:WATERS社製150C
カラム:昭和電工社製AD80M/Sを3本
測定温度:140℃
濃度:1mg/1ml
溶媒:o−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
GPCクロマトデータは、1点/秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第4章の記載に従ってデータ処理を行ない、Mw値を計算した。
カラムの較正は、昭和電工社製単分散ポリスチレン(S−7300、S−3900、S−1950、S―1460、S−1010、S−565、S−152、S−66.0、S−28.5、S−5.05)、n−エイコサン及びn−テトラコンタンの各0.2mg/ml溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を4次多項式でフィットしたものを較正曲線とした。
なお、ポリスチレンの分子量(MPS)は、次式を用いてポリエチレンの分子量(MPE)に換算した。
MPE=0.468×MPS
東芝機械製IS−80射出成形機にて、成形温度190℃、金型温度40℃にて、1辺フィルムゲート(ゲート厚み0.2mm)の120×120×2mmの平板成形を行い、成形後、23℃にて48時間放置後の流れ方向(MD)および流れ直角方向(TD)を測定した。その測定値よりMD/TDを算出した。
(15)総合評価:
容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物としての適性総合評価し、以下の基準にて判定した。
○:不良項目なし(良好)
×:不良項目あり
<メタロセン系触媒による重合体の製造>
特表2002−535339号公報の実施例3に記載のメタロセン系触媒、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]}ジルコニウムジクロリドを用いて、常法に従い、以下の方法により、エチレン系重合体を製造した。
トルエン13.4mlにメチルアルモキサンのトルエン溶液(Albemarle社製、Al濃度 2.93mol/L)8.5mlとジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]}ジルコニウムジクロリド 70.6mgを添加し、遮光下、室温で30分間撹拌した。
次いで、予め窒素雰囲気下、400℃、8時間焼成したSiO2(GRACE社製、948)5.0gをトルエン溶液に添加し、40℃、1時間撹拌した。その後、40℃を維持して真空乾燥を行い、固体触媒を得た。得られた固体触媒は、ヘキサンでスラリー化してエチレン重合に用いた。
窒素置換した内容積1.5Lのオートクレーブにトリエチルアルミニウムのヘキサン希釈液(Al濃度 0.1mol/L)4mlを添加し、イソブタン800ml導入した。オートクレーブの内温を80℃に昇温し、エチレン分圧が1.4MPaとなるようにエチレンを導入した。固体触媒のヘキサンスラリー(20mg/ml)7mlをオートクレーブに導入し重合を開始した。重合中は、80℃、エチレン分圧1.4MPaを維持した。また、重合中の水素濃度を一定に保つために、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、水素を追添しながら重合を継続した。1時間後、オートクレーブの内圧とイソブタンをパージすることにより反応を停止した。
その結果、ポリマー82gを回収した。また、重合中の平均水素濃度は、0.12%であった。
得られたポリエチレンの物性及び評価結果を表1に示した。該ポリエチレンは、引張降伏強度、曲げ弾性率、定ひずみESCRなどの機械物性に優れ、なおかつ結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れていた。
表1に示す物性となるよう条件設定した以外は、実施例1と同様に行った。得られた重合体の評価結果を表1に示した。得られた重合体は、引張降伏強度、曲げ弾性率、定ひずみESCRなどの機械物性に優れ、なおかつ結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れていた。
表2に示す物性となるよう条件設定した以外は、実施例1と同様に行った。得られた重合体の評価結果を表2に示した。表2より、比較例1は、実施例1〜3に比べ、結晶化時間が長く、成形ハイサイクル性や、収縮率異方性などが悪い結果となった。また、比較例2、3においても、結晶化時間が長く、成形ハイサイクル性などが悪い結果となった。
Claims (5)
- 下記の特性(1)〜(5)の要件を満たすことを特徴とする容器蓋用ポリエチレン。
特性(1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が1〜10g/10分である。
特性(2):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が80〜400g/10分である。
特性(3):メルトフローレート比(HLMFR/MFR)が20〜80である。
特性(4):密度が0.955〜0.965g/cm3である。
特性(5):HLMFRとGPCにて測定されるMwがlog[HLMFR]≦−3.85log[Mw/10,000]+6.0の関係を満たす。 - さらに、下記の特性(i)〜(vi)を満足することを特徴とする請求項1に記載の容器蓋用ポリエチレン。
特性(i):曲げ弾性率が850MPa以上である。
特性(ii):引張降伏強さが25MPa以上である。
特性(iii):定ひずみESCRが10〜50時間である。
特性(iv):示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が80秒以下である。
特性(v):120×120×2mmの射出成形板の収縮率異方性(MD/TD)が1.0〜1.8である。
特性(vi):炭化水素揮発分が80ppm以下である。 - Ti、ZrまたはHfを含有するメタロセン系触媒を用いて重合されることを特徴とする請求項1又は2に記載の容器蓋用ポリエチレン。
- シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン系触媒を用いて重合されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の容器蓋用ポリエチレン。
- シクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン系触媒を用いて重合されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の容器蓋用ポリエチレン。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012092254A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Japan Polyethylene Corp | 容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物 |
JP2012241034A (ja) * | 2011-05-16 | 2012-12-10 | Japan Polyethylene Corp | 薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物 |
KR20190027710A (ko) * | 2017-09-07 | 2019-03-15 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 초고분자량 에틸렌계 중합 파우더 및 초고분자량 에틸렌계 중합 파우더를 사용한 성형체 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08239386A (ja) * | 1995-03-03 | 1996-09-17 | New Japan Chem Co Ltd | ジアセタールの六方晶結晶、該六方晶結晶を含む核剤、該六方晶結晶を含むポリオレフィン系樹脂組成物及び成形物、並びに該組成物の成形方法 |
JPH1077371A (ja) * | 1996-09-02 | 1998-03-24 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリエチレン組成物 |
JPH11217469A (ja) * | 1998-02-02 | 1999-08-10 | Tosoh Corp | ポリエチレン系樹脂の性能改良方法およびそれを用いたポリエチレン系樹脂の加工方法 |
JP2004123995A (ja) * | 2002-10-07 | 2004-04-22 | Japan Polyolefins Co Ltd | 容器蓋用ポリエチレン系樹脂およびそれからなる容器蓋 |
JP2004244557A (ja) * | 2003-02-17 | 2004-09-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 |
JP2006290944A (ja) * | 2005-04-06 | 2006-10-26 | Nippon Polyethylene Kk | 容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料およびそれからなる容器蓋 |
JP2007269019A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-10-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 結晶性熱可塑性樹脂の射出成形法 |
JP2008019404A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Nippon Polyethylene Kk | 容器用及び容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料 |
JP2009018868A (ja) * | 2007-06-11 | 2009-01-29 | Nippon Polyethylene Kk | 射出成形容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物 |
-
2010
- 2010-10-28 JP JP2010241934A patent/JP5593202B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08239386A (ja) * | 1995-03-03 | 1996-09-17 | New Japan Chem Co Ltd | ジアセタールの六方晶結晶、該六方晶結晶を含む核剤、該六方晶結晶を含むポリオレフィン系樹脂組成物及び成形物、並びに該組成物の成形方法 |
JPH1077371A (ja) * | 1996-09-02 | 1998-03-24 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリエチレン組成物 |
JPH11217469A (ja) * | 1998-02-02 | 1999-08-10 | Tosoh Corp | ポリエチレン系樹脂の性能改良方法およびそれを用いたポリエチレン系樹脂の加工方法 |
JP2004123995A (ja) * | 2002-10-07 | 2004-04-22 | Japan Polyolefins Co Ltd | 容器蓋用ポリエチレン系樹脂およびそれからなる容器蓋 |
JP2004244557A (ja) * | 2003-02-17 | 2004-09-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 |
JP2006290944A (ja) * | 2005-04-06 | 2006-10-26 | Nippon Polyethylene Kk | 容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料およびそれからなる容器蓋 |
JP2007269019A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-10-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 結晶性熱可塑性樹脂の射出成形法 |
JP2008019404A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Nippon Polyethylene Kk | 容器用及び容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料 |
JP2009018868A (ja) * | 2007-06-11 | 2009-01-29 | Nippon Polyethylene Kk | 射出成形容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012092254A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Japan Polyethylene Corp | 容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物 |
JP2012241034A (ja) * | 2011-05-16 | 2012-12-10 | Japan Polyethylene Corp | 薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物 |
KR20190027710A (ko) * | 2017-09-07 | 2019-03-15 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 초고분자량 에틸렌계 중합 파우더 및 초고분자량 에틸렌계 중합 파우더를 사용한 성형체 |
JP2019048967A (ja) * | 2017-09-07 | 2019-03-28 | 旭化成株式会社 | 超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体 |
KR102025018B1 (ko) * | 2017-09-07 | 2019-09-24 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 초고분자량 에틸렌계 중합 파우더 및 초고분자량 에틸렌계 중합 파우더를 사용한 성형체 |
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